ES2592805T3 - Dispersiones acuosas de poliuretano, que contienen grupos hidroxilo, un procedimiento para su preparación y su uso en agentes de recubrimiento - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de poliuretano, que comprende las etapas etapa A - proporcionar una composición A con una relación NCO / OH+NH superior a de 1,1 : 1 a 2,5 : 1, que comprende: al menos un alcohol A con al menos dos grupos hidroxilo y un peso molecular medio de 500 a 5000 g/mol y al menos un isocianato A, que presenta al menos dos grupos isocianato, - hacer reaccionar los grupos hidroxilo, al menos del alcohol/de los alcoholes A con los grupos isocianato, al menos del isocianato A con formación de un prepolímero A terminado en isocianato, etapa B - proporcionar una composición B con una relación NCO / OH+NH de 1,1:1 a 1,8:1, siendo la relación de NCO / OH+NH de la composición B menor que la relación NCO / OH+NH de la composición A, y la composición B comprende: el prepolímero A terminado en isocianato, al menos un alcohol B, diferente del alcohol A, con al menos dos grupos hidroxilo y o bien con al menos un grupo carboxilo o bien al menos un grupo ácido sulfónico o sus sales, y al menos un isocianato B con al menos dos grupos isocianato, - hacer reaccionar los grupos hidroxilo, al menos del alcohol /de los alcoholes B con los grupos isocianato, al menos del isocianato B y del prepolímero A, manteniendo al menos el 90 % de los grupos carboxilo y/o ácido sulfónico o sus sales y con formación de un prepolímero B terminado en isocianato, etapa opcional C - proporcionar una composición C, que presenta una relación NCO / OH+NH de 1,1:1 a 1,5:1, siendo la relación NCO / OH+NH de la composición C menor que la relación NCO / OH+NH de la composición A, y la composición C comprende: el prepolímero B terminado en isocianato, al menos un alcohol C con dos y más grupos hidroxilo, diferente de los alcoholes A y B, y con un peso molecular medio de 92 a 500 g/mol y al menos un isocianato C con al menos dos grupos isocianato, - hacer reaccionar los grupos hidroxilo, al menos del alcohol C con los grupos isocianato, al menos del isocianato C y del prepolímero B, manteniendo al menos el 90 % de los grupos carboxilo y/o ácido sulfónico o sus sales con formación de un prepolímero C terminado en isocianato, etapa D hacer reaccionar el prepolímero C terminado en isocianato o, cuando no se ha llevado a cabo la etapa C, el prepolímero B terminado en isocianato con un aminoalcohol, mediante lo cual resulta un poliuretano terminado en hidroxilo, que contiene grupos carboxilo y/o ácido sulfónico con un índice de hidroxilo de 20 a 200 y un índice de acidez de 10 a 50, con respecto al poliuretano libre de disolvente, etapa E neutralizar el poliuretano y dispersar en agua, mediante lo cual resulta la dispersión acuosa de poliuretano, teniendo lugar la determinación del índice de acidez según la norma DIN EN ISO 2114 y la del índice de hidroxilo según la norma DIN 53240.

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DESCRIPCIÓN

Dispersiones acuosas de poliuretano, que contienen grupos hidroxilo, un procedimiento para su preparación y su uso en agentes de recubrimiento

La presente invención se refiere a dispersiones acuosas estabilizadas aniónicamente de poliuretanos que contienen grupos hidroxilo, a un procedimiento para su preparación y a su uso en agentes de recubrimiento acuosos, tales como barnices acuosos de secado al horno y barnices de dos componentes con poliisocianatos emulsionares con agua.

Se sabe cómo emplear dispersiones de poliuretano, que incluyen N-metilpirrolidona (NMP) o diluyentes de alto punto de ebullición similares, tales como por ejemplo N-etilpirrolidona (NEP), como alternativa a sistemas de poliuretano que convencionales, que contienen exclusivamente disolventes orgánicos, que se derivan de un componente de poliol que contiene disolvente a base de poliéster o acrilato y un componente de endurecedor que contiene disolvente a base de un poliisocianato.

En la preparación de las dispersiones de poliuretano acuosas que contienen NMP o NEP se prepara, en una primera etapa en el denominado procedimiento de prepolímero, con el uso del disolvente NMP o NEP como producto intermedio, un prepolímero que contiene grupos isocianato, es decir NCO-funcional. Los prepolímeros pueden obtenerse mediante reacción de dioles con diisocianatos y opcionalmente además polioles y/o isocianatos con más de dos grupos isocianato. En este sentido se generan en el denominado segmento duro grupos uretano y en el denominado segmento blando se mantienen las estructuras de poliol y/o estructuras de poliéster. Debido al exceso de diisocianato se generan grupos NCO terminales en el prepolímero. Esta etapa de reacción puede tener lugar sin disolvente, pero habitualmente, debido a la viscosidad del prepolímero que se forma se hace reaccionar en presencia de disolventes apróticos, diluibles en agua tales como NMP, NEP o glicol éteres.

A continuación tiene lugar en orden variable la reacción adicional del prepolímero disuelto en NMP o NEP así como la adición de fase acuosa, mediante lo cual resulta una dispersión acuosa, que contiene NMP o NEP. El NMP, u opcionalmente otro disolvente empleado permanece en la dispersión acabada debido a su alta temperatura de ebullición.

De esta manera pueden generarse poliuretanos de alto peso molecular, opcionalmente ramificados, con grupos hidroxilo terminales que, debido a la dilución con NMP forman dispersiones acuosas estables. Debido a un alto porcentaje de disolventes tales como NMP con hasta el 15 %, con respecto a la dispersión acabada, pueden prepararse de esta manera dispersiones de poliuretano finamente divididas con un tamaño de partícula medio de 10 a 70 nm. Tales dispersiones tienen, con respecto a la reactividad con poliisocianatos diluibles en agua en la formulación de barniz y con respecto a la finura propiedades en transparencia en húmedo y seco así como resistencia a productos químicos, háptica y vida útil, que son comparables a aquellas con sistemas de dos componentes convencionales, que contienen disolventes.

El documento EP 1609808 A2 divulga una composición de recubrimiento de dos componentes que como primer componente (i) contiene una dispersión acuosa de poliuretano que contiene NMP en forma de un prepolímero isocianato-funcional, que comprende además grupos funcionales ácidos, habiéndose preparado el prepolímero mediante reacción de polioles con funcionalidad carboxilo con un diisocianato y presentando los polioles un peso molecular (Mn) de 100 a 10000, un índice de acidez de 25 a 500 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo de 25 a 500 mg de KOH/g. El segundo componente (ii) contiene un agente de reticulación para el poliuretano, que no contiene ningún grupo isocianato libre. En la preparación del prepolímero en la primera etapa se emplea NMP como disolvente.

El documento DE 19847791 A1 se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano que contienen un poliuretano, que está construido a partir de (a) al menos un poliol con un peso molecular medio determinado como promedio en número de 500 a 6000 g/mol, preferentemente de 1000 a 4000, en particular de 1500 a 3000 g/mol, (b) al menos un poliol, preferentemente diol, con un peso molecular inferior a 500 g/mol, preferentemente de 61 a 499 g/mol, (c) al menos un poliisocianato alifático, preferentemente diisocianato, (d) al menos un diol con un peso molecular inferior a 450 g/mol, que porta uno o varios grupos iónicos y/o uno o varios grupos potencialmente iónicos, preferentemente al menos un grupo carboxilo o carboxilato, (e) al menos una amina reactiva frente a grupos NCO, que porta grupos hidroxilo y tiene una funcionalidad OH de 1 a 6, (f) agua y opcionalmente (g) un monoalcohol.

Las dispersiones se caracterizan por que la relación molar de poliol del componente (a) con respecto a la suma de los polioles (b) y (d) asciende a de 1 :1,5 a 1 : 4, preferentemente de 1 : 2 a 1 : 3, la relación molar de la suma de los polioles (a), (b) y (d) con respecto al poliisocianato (c) asciende a de 1 : 1,1 a 1 : 2,5, preferentemente de 1 :1,2 a 1 : 1,7, ascendiendo la funcionalidad OH del poliuretano a de 2 a 6, preferentemente de 2 a 4, y el peso molecular medio determinado como promedio en número del poliuretano asciende a menos de 15000, preferentemente de 2500 a 10000, en particular de 3000 a 7000 g/mol. En la preparación del prepolímero se emplea NMP como disolvente.

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Debido a los actuales hallazgos toxicológicos con respecto al disolvente NMP y NEP y la clasificación y caracterización relacionados con ellos de dispersiones de poliuretano que contienen NMP y los barnices producidos a partir ellos estos productos han desaparecido cada vez más del mercado o existe el objetivo de sustituirlos por dispersiones de poliuretano al menos libres de NMP, mejor también libres de NEP, aún mejor libres de disolvente con propiedades similares, comparables en la medida de lo posible.

Para muchos campos de aplicación de recubrimientos acuosos de dos componentes para sustratos de madera, metal o plástico en combinación con poliisocianatos emulsionares en agua como también de sistemas de secado al horno en combinación con resinas de melamina diluibles en agua o poliisocianatos bloqueados existe el deseo de, en el caso de este cambio de producto necesario desde el punto de visto toxicológico, cambiar por una dispersión de poliuretano que contenga grupos hidroxilo, que no sólo esté libre de NMP, sino completamente libre de disolventes de alto punto de ebullición y con ello no destilables a partir de la fase acuosa, es decir libre de disolventes, que a presión normal presentan un punto de ebullición superior a 100 °C, tal como por ejemplo N-etilpirrolidona o dipropilenglicolmonometil éter. Si se procesan dispersiones, que contienen disolventes de alto punto de ebullición y por lo tanto no separables por destilación, para dar recubrimientos, entonces los disolventes que se han liberado pueden desplegar un efecto nocivo para el medio ambiente, y por ejemplo contribuir a la degradación de la capa de ozono o para la formación de lluvia ácida. Tales dispersiones no son ecológicamente, sino también económicamente desventajosas, porque el disolvente empleado en su preparación no puede reutilizarse por falta de capacidad de separación por destilación.

En procedimientos más recientes para la preparación de dispersiones acuosas de poliuretano tuvo lugar por lo tanto un cambio a otro procedimiento de preparación, el denominado procedimiento de acetona, conocido en la bibliografía. En este procedimiento, en la preparación del prepolímero para la reducción de la viscosidad se emplea de manera intermedia, en lugar de NMP, un disolvente miscible con agua, pero de bajo punto de ebullición, es decir que ebulle por debajo de 100 °C tal como por ejemplo acetona, metiletilcetona o tetrahidrofurano. El disolvente necesario en la preparación de prepolímero debido a las viscosidades que aparecen es diluible con agua y presenta un punto de ebullición por debajo de 100 °C y se retira en su mayor parte de nuevo de forma azeotrópica después de la terminación de la dispersión acuosa en una etapa de destilación posterior (contenido residual máximo en forma de suministro < 1 % en peso de disolvente, habitualmente < 0,5 % en peso). Como disolvente pueden emplearse en principio todos los disolventes diluibles en agua, que ebullen por debajo de 100 °C, tienen un uso industrial hasta el momento, según el presente estado de conocimiento solamente acetona y metiletilcetona. El disolvente se separa por destilación en su mayor parte de forma azeotrópica después de la preparación de la dispersión acuosa de poliuretano acabada a partir de la fase acuosa por medio de destilación de vacío, de modo que en la dispersión acabada permanecen contenidos residuales en disolvente muy por debajo del 1 % en peso.

El documento DE 102005056434 A1 se refiere a dispersiones acuosas de poliéster hidroxilofuncionales, que contienen grupos uretano, a un procedimiento para su preparación así como a su uso en combinación con resinas de reticulación para la preparación de barnices, recubrimientos y adhesivos. Las dispersiones se derivan de (a) del 87,0 al 95 % en peso de al menos un poliéster hidroxilfuncional con una funcionalidad media superior a 2, (b) del 1 al 2,4 % en peso de al menos un ácido di- y/o tri- y/o monohidroxilcarboxílico y/o ácido hidroxilsulfónico y/o ácido aminosulfónico y/o ácido aminocarboxílico, (c) del 4 al 10,6 % en peso de al menos un componente de poliisocianato, al menos difuncional y (d) del 0 al 3 % en peso de otros componentes, completándose los datos de porcentaje (a) a (d) hasta el 100 %, y encontrándose los grupos ácido incorporados para la estabilización de la dispersión a través del componente (b) en del 50 al 150 % como grupos de sal. Las dispersiones se preparan preferentemente mediante un procedimiento en el que en una primera etapa se prepara un producto intermedio NCO funcional a de 40 a 140 °C en presencia del 5 al 50 % en peso de disolventes orgánicos tales como por ejemplo acetona y de agentes de neutralización no reactivos con NCO mediante reacción de los componentes (b), (c) y (d) con una cantidad tal del componente (a), que resulta una relación NCO:OH(NH) superior a 1,4:1 y en una segunda etapa se añaden la cantidad restante del componente (a) y opcionalmente otros disolventes y/o agentes de neutralización y se hacen reaccionar hasta que el contenido de NCO ha alcanzado el 0 % y a continuación se añaden opcionalmente agentes de neutralización y opcionalmente otros disolventes orgánicos y/o agentes auxiliares y agua a la solución polimérica o se añade la solución polimérica a agua.

El documento WO 03/016375 divulga una dispersión acuosa de poliuretano libre de sililo, que se deriva del producto de reacción de una resina de polibutadieno hidroxilada, de una sal de ácido dimetilolpropiónico y de un diisocianato alifático, habiéndose dispersado el producto de reacción en agua y habiéndose alargado la cadena con una diamina. La dispersión de poliuretano se prepara por que (a) la resina de polibutadieno hidroxilada, la sal de ácido dimetilolpropiónico y el diisocianato alifático se hacen reaccionar preferentemente en presencia de metiletilcetona o tetrahidrofurano para dar un producto de reacción, (b) el producto de reacción se dispersa en agua y (c) el producto de reacción se alarga en su cadena con una diamina.

El documento DE 69412289 T2 se refiere a una dispersión de polímero de poliuretano amónica acuosa estable, comprendiendo el polímero de poliuretano el producto de reacción en dispersión acuosa de un prepolímero de poliuretano isocianato-terminal y al menos un compuesto de alargamiento de cadena que presenta una funcionalidad amina, comprendiendo el prepolímero de poliuretano isocianato-terminal el producto de reacción de un componente de poliisocianato que presenta al menos el 50 % en peso de 1,6-hexametilendiisocianato, con un componente de

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poliol, presentando el componente de poliol grupos carboxilato y sulfonato, que comprende al menos un poliesterpoliol sulfonado y ácido dimetilolpropiónico, neutralizándose los grupos carboxilato y sulfonato del prepolímero de isocianato previamente o al mismo tiempo durante la reacción del prepolímero y del agente de alargamiento de cadena que presenta funcionalidad amina con amina terciaria. Los productos correspondientes están previstos, a diferencia de la presente invención para películas de superficie pegajosa o presentan bajas durezas de péndulo.

El documento DE 102006017385 A1 divulga dispersiones acuosas de poliuretano (I) que contienen como componentes estructurales (a) poliisocianatos, (b) polioles con pesos moleculares medios Mn de 500 a 6000 g/mol, (c) polioles con pesos moleculares medios Mn de 62 a 500 g/mol, (d) compuestos, que contienen un grupo iónico o un grupo capacitado para la formación de un grupo iónico, (e) poliaminas con pesos moleculares medios Mn por debajo de 500 g/mol, a excepción de hidrazina, así como (f) monoalcoholes con pesos moleculares medios Mn de 32 a 145 g/mol y/o (g) monoaminas con pesos moleculares medios Mn inferiores a 147 g/mol, ascendiendo el porcentaje de (f) y/o (g) al menos a del 0,4 al 1,26 % en peso y el porcentaje del componente (c) a más del 5,5 % en peso y el porcentaje de segmento duro de la dispersión de poliuretano se encuentra entre el 55 y el 85 % en peso. Así mismo, se divulga un procedimiento para la preparación de las dispersiones de poliuretano, que se caracteriza por que (I) se prepara una dispersión de poliuretano sin adición de hidrazina, en el que (1.1) en primer lugar en una primera etapa se obtiene una solución de prepolímero de NCO en una concentración del 66 al 98 % de un disolvente que, a presión normal, presenta un punto de ebullición por debajo de 100 °C, mediante reacción de los

componentes (a), (b), (c) y (d), (I.2) en una segunda etapa se dispersa el prepolímero de NCO (1.1) en agua, teniendo lugar antes, durante o después de la dispersión una neutralización al menos parcial de los grupos iónicos, (I.3) en una tercera etapa tiene lugar un alargamiento de cadena con el componente (e) y (I.4) en una cuarta etapa se retira por destilación el disolvente, con la condición de que se emplee el componente (f) en la etapa (1.1) o el componente (g) en la etapa (I.3). Los productos no presentan una estructura de núcleo-envuelta y tienen por lo tanto otras propiedades. También en este caso están previstos los productos correspondientes a diferencia de la presente invención para películas de superficie pegajosa o presentan bajas durezas de péndulo.

El documento DE 102007038085 A1 se refiere a un procedimiento para la preparación de sistemas de recubrimiento duros, endurecibles por radiación a base de dispersiones acuosas de poliuretano (I) mediante poliadición de (A) del 40 al 80 % en peso de un componente que contiene hidroxilo que contiene (A1) del 10 al 80 % en peso, con respecto a la suma de los componentes (A) a (F) de uno o varios prepolímeros que contienen grupos hidroxilo, que se seleccionan del grupo de poliésteres, poliéteres, poliepoxi(met)acrilatos y poliuretanos con un índice de OH en el intervalo de 40 a 300 mg de KOH/g y grupos que reaccionan bajo la acción de radiación altamente energética con dobles enlaces etilénicamente insaturados con polimerización, y opcionalmente (A2) del 0 al 50 % en peso con respecto a la suma de los componentes (A) a (F) de uno ovarios alcoholes que contienen grupos (met)acrilato con un índice de OH en el intervalo de 35 a 1000 mg de KOH/g, (B) del 0,1 al 20 % en peso de uno o varios compuestos reactivos frente a grupos isocianato, que actúa como dispersante para la dispersión de poliuretano, (C) del 0 al 30 % en peso de compuestos hidroxilofuncionales seleccionados del grupo de dioles, trioles en cada caso con un peso molecular en el intervalo de 62 a 242 g/mol, poliésteres, policarbonatos, poliuretanos, poliéteres C2, C3 y/o C4, polieterésteres y policarbonatopoliésteres en cada caso con un peso molecular en el intervalo de 700 a 4000 g/mol con (II) posterior reacción con (D) del 10 al 50 % en peso de uno o varios poliisocianatos para dar un poliuretano y después (III) adición de (E) del 2 al 40 % en peso de oligo(met)acrilatos, que se seleccionan del grupo del componente (A1) con una densidad de dobles enlaces superior a 2,0 mol de dobles enlaces/kg de sustancia y mediante acción de radiación altamente energética reaccionan con compuestos etilénicamente insaturados con polimerización, (IV) posterior dispersión del producto obtenido según la etapa (E) en agua para formar una dispersión acuosa de poliuretano y (V) reacción de la dispersión acuosa de poliuretano obtenida a partir de la etapa (IV) con (F) del 0,1 al 10 % en peso, de una o varias mono-, di- o poliaminas y/o aminoalcoholes, sumando los porcentajes de los componentes (A) a (F) el 100 % en peso y los sistemas de recubrimiento después del endurecimiento presentan una dureza de péndulo según Kónig según la norma DIN 53157 superior a 60 s en el caso de una aplicación de grosor de película húmeda de 150 pm de grosor y según la norma EN ISO 527 un alargamiento de rotura inferior al 150 % en el caso de una aplicación de grosor de película húmeda de 250 pm de grosor. Preferentemente, en la preparación de las dispersiones se emplea el procedimiento de acetona. Se obtienen dispersiones de poliuretano de partículas finas.

El documento DE 102007038085 A1 se refiere a recubrimientos duros de poliuretano, que durante la aplicación deben exponerse a un endurecimiento por radiación. Los sistemas de poliuretano de la presente invención endurecen mediante secado física o químicamente.

El documento US 5959003 A y el documento US 2005/0004306 A1 divulgan polímeros de poliuretano que se preparan a partir de prepolímeros que se encuentran separados de diferente hidrofilia mediante reticulación con diaminas.

Las dispersiones de poliéster hidroxilfuncionales que contienen grupos uretano, acuosas, preparadas por medio del proceso de acetona, conocidas por el estado de la técnica, tienen por lo tanto, con respecto a la reactividad con el poliisocianato diluible en agua y con respecto a la finura de las partículas, sin embargo, propiedades en transparencia en húmedo y en seco así como resistencia a productos químicos, háptica y vida útil, que son inferiores

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a las de sistemas convencionales, que contienen disolventes de alto punto de ebullición. La transparencia en húmedo y en seco se determina de inmediato visualmente mediante una aplicación de rasqueta de una película de una película de por ejemplo 90 pm en forma de suministro y tras un secado suficiente de 24 horas. La vida útil, es decir el periodo de tiempo en el que no se empeoran las resistencias químicas de películas de dos componentes aplicadas, es de 4 h, en la mayoría de los casos hasta 8 h.

El documento EP 2110396 A1 se refiere a sistemas de poliuretano que contienen al menos (A) poliuretanos hidroxilfuncionales, que contienen grupos urea, solubles en agua con contenidos en grupos hidroxilo del 2 al 10 % en peso y contenidos en grupos urea (calculado como -NH-CO-NH-), que se derivan de aminoalcoholes con un grupo amino primario o secundario y al menos un grupo hidroxilo, del 3 al 20 % en peso, en cada caso con respecto al poliuretano hidroxilfuncional, que contiene grupos urea o sus soluciones acuosas, así como (B) reticulantes, que no contienen grupos isocianato libres y opcionalmente están hidrofilizados y (C) opcionalmente oligómeros o polímeros opcionalmente hidroxilfuncionales, dispersados o disueltos de manera acuosa o disueltos de manera orgánica, adicionales. Los poliuretanos (A) pueden obtenerse mediante preparación de prepolímeros NCO- funcionales mediante reacción en uno o varios pasos de (a) al menos un agente de hidrofilización hidroxil- y/o aminofuncional con al menos un grupo ácido o la sal de un grupo ácido o al menos un grupo amino terciario o la sal de un grupo amino terciario con (b) al menos un poliol, (c) al menos un poliisocianato y (d) opcionalmente otros compuestos hidroxil- y/o aminofuncionales distintos de los compuestos de los componentes a), b) y c) y su reacción (e) con un componente de aminoalcohol, a partir de aminoalcoholes con un grupo amino primario o secundario y al menos un grupo hidroxilo, ascendiendo el porcentaje de aminoalcoholes con un grupo amino secundario, con respecto a la cantidad total del componente e), al menos al 60 % en peso. Los grupos ácidos o grupos amino terciario que resultan de los compuestos del componente a) pueden encontrarse en su forma de sal en el poliuretano mediante neutralización completa o parcial.

Como alternativa, el poliuretano (f) puede dispersarse o disolverse en agua, haciéndose reaccionar antes o durante la dispersión o el proceso de disolución en agua los grupos ácido o amino terciario de los agentes de hidrofilización (a) con un agente de neutralización. Una desventaja de las dispersiones de poliuretano preparadas en el documento EP 2110396 es el uso de trietilamina que, debido a nuevos estudios toxicológicos, al menos en el sector de la industria automovilística, es una materia prima no deseada. Así mismo, es una desventaja la viscosidad claramente mayor de las dispersiones acabadas, que conlleva una menor "libertad de movimiento" en la producción de barnices o una manipulación más costosa en el bombeo o la dosificación. Además es necesaria una mayor demanda de acetona u otros disolventes adecuados. Entre otras cosas, las dispersiones de poliuretano preparadas de acuerdo con la invención se caracterizan por que una aplicación de película de 90 pm sobre vidrio de la dispersión acabada ya sin adición de otras sustancias, tiene una película no adhesiva según una amortiguación de péndulo según Kónig (según la norma DIN 53157).

Por lo tanto, el objetivo en el que se basa la invención es proporcionar un aglutinante acuoso, que aniónicamente estabilizado y que contiene grupos hidroxilo a base de poliuretano, que es adecuado para agentes de recubrimiento de uno y dos componentes acuosos, tales como por ejemplo barnices de secado al horno acuosos o recubrimientos acuosos de poliuretano-poliisocianato y se prescinde del uso de disolventes de alto punto de ebullición tales como en particular NMP y NEP.

Este objetivo se consigue mediante el procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de poliuretano, aniónicamente estabilizada, que contiene grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1. Configuraciones ventajosas son objeto de las reivindicaciones dependientes o se describen a continuación.

El procedimiento se caracteriza por que, de manera similar a la tecnología de núcleo-envuelta conocida en la polimerización en emulsión acuosa de monómeros de acrilo para la preparación de dispersiones de acrilato puro y de estireno-acrilato, así mismo estabilizadas aniónicamente, tiene lugar una reacción dirigida, sucesiva de los componentes de poliol necesarios alcohol A, alcohol B y alcohol C con poliisocianato o mezclas de poliisocianato. En el procedimiento de acuerdo con la invención puede prescindirse adicionalmente del uso de emulsionantes externos, en particular debido a los grupos carboxilo y/o ácido sulfónico en el alcohol B, a diferencia por ejemplo de la polimerización en emulsión.

El procedimiento tiene además la ventaja de que en la preparación del prepolímero no se emplea ni debe emplearse ningún disolvente preocupante desde el punto de vista toxicológico, de alto punto de ebullición, tal como por ejemplo N-etilpirrolidona y N-metilpirrolidona u otros disolventes adecuados tales como dipropilenglicolmonometil éter.

Opcionalmente en la preparación del prepolímero con diisocianato pueden emplearse pequeñas cantidades de disolventes de bajo punto de ebullición tales como por ejemplo acetona o metiletilcetona. Por disolventes de bajo punto de ebullición se entienden de acuerdo con la invención aquellos que a presión normal (1013 mbar) presentan un punto de ebullición inferior a 100 °C. A diferencia de esto, en el presente caso los disolventes se designan como de alto punto de ebullición cuando presentan a presión normal un punto de ebullición superior a 100 °C.

Por el contrario, si se hacen reaccionar los componentes de poliol alcoholes Ay B y opcionalmente C conjuntamente desde el principio en un proceso de un solo paso con diisocianatos monoméricos en la relación deseada de

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diisocianato/poliol (NCO/OH+NH), entonces se forma un prepolímero que, con el uso de como máximo el 50 % en peso, con respecto a la pesada de materias primas de los polloles e ¡soclanatos, de disolventes orgánicos tales como acetona o metiletilcetona ya no puede agitarse a las temperaturas de reacción habituales de la reacción de poliadición entre 30 y 90 °C.

Es también posible que el prepolímero en la cantidad mencionada de disolvente, si bien puede prepararse tal como se ha planeado, la dispersión del poliuretano, sin embargo, lleva a una dispersión que es altamente viscosa, de tal manera que ya no puede agitarse y, en consecuencia, ya no puede procesarse. Un uso de mayores cantidades de disolventes (de bajo punto de ebullición) es en principio posible, pero indeseado por motivos económicos y ecológicos. Si bien el disolvente puede separarse por destilación, la destilación azeotrópica de la mezcla de cetona/agua, sin embargo, es larga y no aparece ningún destilado libre de agua adecuado para la reutilización para la síntesis de poliuretano.

Los disolventes de bajo punto de ebullición son, en caso de emplearse en el procedimiento de acuerdo con la invención, económicamente ventajosos con respecto a los de alto punto de ebullición, porque pueden separarse por destilación según la preparación de la dispersión acuosa de poliuretano y por lo tanto pueden reutilizarse. También cuando en la preparación del prepolímero se utiliza disolvente, permite por lo tanto el procedimiento la preparación de dispersiones de poliuretano pobres en disolvente o incluso libres de disolvente. Tales dispersiones son ecológicamente ventajosas, dado que durante el tratamiento posterior para dar recubrimientos no liberan ningún disolvente que pueda mostrar un efecto perjudicial para el medio ambiente.

Además, el procedimiento de acuerdo con la invención produce dispersiones de poliuretano ventajosas cuyos poliuretanos se caracterizan por la construcción secuencial en la poliadición de los componentes individuales para dar el poliuretano deseado.

La presente invención se refiere además a una dispersión acuosa de poliuretano, estabilizada aniónicamente, que contienen grupos hidroxilo, que puede obtenerse de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención.

Sorprendentemente en el caso de las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención se trata de dispersiones de partículas especialmente finas. De acuerdo con la invención con dispersiones "de partículas finas" se entienden aquellas dispersiones cuyas partículas presentan un tamaño medio, es decir un diámetro medio, de 10 a 70 nm. Los diámetros se determinaron por medio de dispersión de luz dinámica con el Malvern Zetasizer 2000. Así mismo es también sorprendente que las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención, con respecto a la reactividad en el sistema de barniz de secado al horno, de un componente (con resinas de melamina diluibles en agua o poliisocianatos bloqueados) o sistema de dos componentes (con poliisocianatos diluibles en agua) y la resistencia a productos químicos relacionada con ello y dureza superficial, representan dispersiones de poliuretano que contienen grupos hidroxilo especialmente adecuadas.

Los barnices transparentes producidos a partir de las dispersiones de poliuretano de partículas especialmente finas, de acuerdo con la invención (90 pm de aplicación de rasqueta sobre vidrio, secados durante 24 h en el espacio climatizado a 90 °C y 80 % de humedad del aire) presentan ya como películas de 1 componente, secadas al aire, amortiguaciones de péndulo (dureza superficial según Kónig según la norma DIN 53157 determinada con un aparato de amortiguación de péndulo de la empresa Byk) superior a 50 s.

Como películas de 2 componentes (en combinación con poliisocianatos emulsionables en agua o como barnices de secado al horno en combinación con resinas de melamina diluibles en agua o poliisocianatos diluibles en agua) son las durezas de péndulo según la preparación de muestras anterior superiores a 100 s y representan con ello en cada caso recubrimientos especialmente resistentes al rayado y duros de superficie, tal como se requiere por ejemplo en el recubrimiento de madera y plástico en muchos casos. Las dispersiones de poliuretano presentan grupos uretano incorporados según el principio de núcleo-envuelta y tienen sorprendentemente una háptica adecuada con una resistencia a productos químicos por encima del promedio, simultánea.

Las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención están por lo tanto libres de disolventes de alto punto de ebullición, y tienen, a pesar de ello, en la aplicación descrita en este caso, propiedades comparables a las de las dispersiones de poliuretano que contienen disolventes empleadas hasta el momento, en la mayoría de los casos que contienen NMP.

La invención se refiere así mismo al uso de una dispersión de poliuretano de este tipo en agentes de recubrimiento acuosos, en particular en agentes de recubrimiento acuosos de dos componentes o agentes de recubrimiento acuosos de 1 componente, tales como por ejemplo barnices y recubrimientos acuosos de secado al horno.

Formas de realización preferidas de la invención se encuentran en las reivindicaciones dependientes.

Las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención pueden emplearse en agentes de recubrimiento acuosos, en particular en agentes de recubrimiento acuosos de dos componentes o agentes de recubrimiento acuosos de 1 componente. Agentes de recubrimiento de dos componentes típicos, por ejemplo de secado al aire o

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de secado forzado, contienen además de las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención, poliisocianatos emulsionadles en agua a base de HDI (hexametilendiisocianato) y/o IPDI (isoforondiisocianato). Además, pueden emplearse también agentes de nivelación y humectantes típicos. Los agentes de recubrimiento de un componente típicos contienen además de las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención resinas de melamina emulsionadles en agua o poliisocianatos bloqueados emulsionadles en agua a base de HDI y/o IPDI, tales como por ejemplo para barnices y recubrimientos acuosos de secado al horno.

Grupos típicos para la obtención de poliisocianatos bloqueados son épsilon-caprolactama, áster malónico y butanonoxima. Los agentes de recubrimiento de un componente se emplean como barnices de secado al horno a temperaturas por encima de 120 °C.

El alcohol A está preferentemente en esencia libre de grupo carboxilo y/o grupo ácido sulfónico (juntos < 3 % en moles, en particular < 1 % en moles o incluso aproximadamente el 0 % en moles del alcohol A). Independientemente de esto, el alcohol A tiene de media preferentemente una valencia de 1,9 a 3. Preferentemente se emplean alcoholes di- o trivalentes o sus mezclas y más preferentemente el 90 % en moles de todos los alcoholes A son divalentes.

El alcohol A puede obtenerse mediante homo- o co-polimerización de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno o epiclorhidrina o mediante adición de al menos uno de estos compuestos, opcionalmente en mezcla o uno tras otro, a componentes iniciales con átomos de hidrógeno reactivos. Compuestos iniciales típicos son dioles de cadena corta con 2 a 6 átomos de carbono.

Además, los poliesterpolioles son adecuados como alcohol A. El poliesterpoliol puede obtenerse mediante reacción de alcohol divalente con ácido carboxílico divalente, alifático, cicloalifático, arilalifáico o aromático y/o el anhídrido de ácido carboxílico correspondiente, siendo el alcohol polivalente preferentemente etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, trimetilolpropanodiol, 1,4-ciclohexildimetanol, 2- metilpropano-1,3-diol, un metilpentanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, dipropilenglicol, dibutilenglicol o una mezcla de los mismos, y el ácido carboxílico o el anhídrido de ácido carboxílico es preferentemente ácido ftálico, anhídrido de ácido fálico, ácido isoftálico, anhídrido de ácido tetra- o hexahidroftálico, ácido ciclohexildicarboxílico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácido graso dimérico, ácido dicarboxílico alifático, lineal con un número de carbonos de 2 a 20 o una mezcla de los mismos. Una alternativa adicional para el alcohol A es un poliacrilatopoliol. Este puede ser una resina de acrilato que puede obtenerse mediante incorporación de monómero de acrilato hidroxilfuncional, tal como por ejemplo acrilato de hidroxiletilo y/o acrilato de hidroxilmetilo, y tienen un índice de hidroxilo de 20 a 250.

De acuerdo con una alternativa adicional, el alcohol A es un policaprolactonadiol, pudiendo obtenerse el policaprolactonadiol por ejemplo a partir de s-caprolactona, (3-propiolactona, y-butirolactona y/o metil-E-caprolactona o una mezcla de las mismas.

Si se emplean alcoholes A con una Tg inferior a menos 20 °C, se obtienen dispersiones de poliuretano para su uso como masas de recubrimiento pegajosas y además para su uso como masas de recubrimiento no pegajosas.

Además, es también posible emplear mezclas de los alcoholes A mencionados anteriormente.

El alcohol B es un compuesto que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un grupo carboxilo, y preferentemente ácido dimetilolpropiónico o ácido dimetilolbutanoico, en particular es ácido dimetilolpropiónico.

El alcohol C es un alcohol que contiene al menos 2 grupos hidroxilo primarios o secundarios, presentando preferentemente al menos el 30 %, preferentemente al menos el 50 %, de manera especialmente preferente al menos el 80 %, de los alcoholes C por molécula 3 y más grupos hidroxilo, en particular glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano y/o polialcoholes (parcialmente) alcoxilados, en particular (parcialmente) etoxilados con al menos dos grupos hidroxilo.

Los alcoholes Ay alcoholes B se emplean preferentemente en una relación en peso de 10 1 a 2 : 1, el alcohol A y el alcohol C opcional en una relación en peso de 50 : 1 a 2:1 y/o alcohol B y el alcohol C opcional en una relación en peso de 2 : 1 a 0,5 : 1.

Los isocianatos A, isocianatos B y/o isocianatos C empleados son iguales o distintos, diisocianatos; tales como por ejemplo

• diisocianatos de un hidrocarburo aromático con 6 a 15 átomos de carbono,

• diisocianatos de un hidrocarburo alifático con 4 a 15 átomos de carbono, y/o

• diisocianatos de un hidrocarburo cicloalifático con 6 a 15 átomos de carbono.

Preferentemente como isocianatos A se emplean diisocianatos de un hidrocarburo cicloalifático con 6 a 15 átomos de carbono. La reacción de los alcoholes A a C en cada caso con los isocianatos A a C tiene lugar preferentemente

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en presencia de un catalizador de metal, prefiriéndose catalizadores que contienen estaño, titanio, wolframio o bismuto o mezclas de los mismos. Se mencionan a modo de ejemplo dilaurato de dibutilestaño, ácido dibutilestánnico y/u óxido de dibutilestaño. Preferentemente el catalizador o la mezcla de catalizadores se añade solo en la etapa A.

Las composiciones A, B o C pueden contener del 10 al 70 % en peso de disolvente. Como disolvente se mencionan metoxihexanona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, acetona o una mezcla de los mismos, preferentemente metiletilcetona y/o acetona, en particular metiletilcetona.

Preferentemente se construye el poliuretano, en el que del 60 al 90 %, en particular del 75 al 85 %, de los átomos de C resultan de la reacción en el paso A, del 5 al 15 %, en particular del 8 al 12 %, de los átomos de C resultan de la reacción en el paso B y del 0 al 15 %, en particular del 0 al 10 %, resultan de la reacción en el paso C.

El aminoalcohol es un compuesto de amina con al menos un grupo amino primario o secundario y al menos un grupo hidroxilo primario o secundario, que tiene preferentemente un peso molecular medio de 70 a 500 g/mol, siendo el aminoalcohol en particular dietanolamina o monoetanolamina.

La reacción de alcohol / isocianato tiene lugar en las etapas A, B y C en cada caso independientemente entre sí a temperaturas de reacción de 30 a 140 °C, preferentemente a de 60 a 90 °C, en particular a de 60 a 80 °C.

El agente de neutralización en la etapa E es en particular una amina, KOH y/o NaOH, preferentemente una amina. La amina es de manera especialmente preferente una amina terciaria o secundaria o una mezcla de las mismas, más preferentemente N,N-dimetiletanolamina, N-metildietanolamina, trietanolamina, N,N-dimetilisopropanoiamina, N-metildiisopropanolamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, trietilamina o una mezcla de los mismos, en particular N,N-dimetiletanolamina. El grado de neutralización puede ascender a del 60 % al 120 %.

La dispersión según la etapa E se lleva a cabo en particular a de 5 a 40 °C, recogiéndose el polímero en agua o agregándose agua al polímero, pudiendo prescindirse (en cada caso) del uso de emulsionantes.

Normalmente se obtienen dispersiones de partículas de poliuretano con diámetros medios de 10 a 70 nm, preferentemente de 15 a 50 nm, más preferentemente de 18 a 40 nm, de la manera más preferente de 18 a 35 nm. Los contenidos en sólidos de las dispersiones de poliuretano presentan en particular un contenido de sólidos del 30 al 55 % en peso, preferentemente del 32 al 40 % en peso, determinado según la norma DIN EN ISO 3251. Las dispersiones de poliuretano pueden caracterizarse por una viscosidad a 20 °C de 30 a 600 mPas según la norma DIN ISO 976 e independientemente de esto por un valor de pH a 20 °C de 7,0 a 9,5, preferentemente de 7,0 a 9,0. A la dispersión de poliuretano pueden añadirse además poliacrilatos, preferentemente que pueden obtenerse mediante adición de una dispersión acuosa de poliacrilato o mediante adición por goteo posterior de monómeros de acrilo adecuados para la obtención de una dispersión polimérica estable en almacenamiento a de 25 °C a 40 °C.

Las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención o las dispersiones poliméricas anteriores pueden emplearse en agentes de recubrimiento acuosos, en particular en agentes de recubrimiento acuosos de 2 componentes o agentes de recubrimiento acuosos de 1 componente, tales como por ejemplo barnices y recubrimientos acuosos de secado al horno. Las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención o dispersiones poliméricas anteriores se caracterizan en particular por una buena adherencia sobre metal, cerámica, plásticos y vidrio. Para los agentes de recubrimiento de 1 componente como también para los agentes de recubrimiento de 2 componentes pueden formularse barnices transparentes como también barnices pigmentados con grados de brillo de seda mate a alto brillo, es decir se consiguen grados de brillo entre el 30 y el 98 % con un ángulo de 20°.

Ejemplos

La determinación del contenido de NCO tiene lugar mediante valoración indirecta según la norma DIN 53185.

Ejemplo 1: Preparación de una dispersión de poliuretano de acuerdo con la invención: se añadieron 228,50 g (0,456 equivalentes) de PPG 1000 (polipropilenglicol con una masa molecular media de 1000 g/mol), 0,01 g de dilaurato de dibutilestaño, 101,20 g de metiletilcetona, 2,10 g de Irgafos 126 (antioxidante de BASF SE) y 2,10 g de Irganox 245 (antioxidante de BASF SE) en un reactor y se agitó. A continuación se introdujo nitrógeno y se calentó el reactor hasta 65 °C. Se añadieron 123,70 g (0,944 equivalentes) de 4,4’-diisocianatodiciclohexilmetano a lo largo de un periodo de tiempo de 20 min a través de un embudo de decantación. Se mantuvo ahora hasta que el contenido de isocianato ascendió al 4,6 - 4,8 % en peso (con respecto a la pesada de las materias primas). Entonces se agregaron 48,50 g (0,724 equivalentes) de ácido dimetilolpropiónico a través de un agujero hombre y después 97,10 g (0,741 equivalentes) de 4,4’-diisocianatodiciclohexilmetano a través de un embudo de decantación en 5 min. Después de la adición de 220,00 g de metiletilcetona se calentó hasta 80 °C y se mantuvo hasta que el contenido de isocianato ascendió a del 3,5 al 3,7 % en peso. Entonces se enfrió de nuevo hasta 65 °C y se agregaron 60,00 g (1,350 equivalentes) de trimetilolpropano a través de un agujero hombre y después 100,60 g (0,770 equivalentes) de 4,4’-diisocianatodiciclohexilmetano a través de un embudo de decantación en 5 min. Se calentó hasta 80 °C y se

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Ejemplo 2: En este caso, en lugar de PPG 1000 se emplea el policapronlactonadiol Capa 2100 con un Mn promedio de 1000 del fabricante Perstorp. El proceso de producción permanece tal como se describe en el Ejemplo 1. La dispersión así preparada tenía un tamaño de partícula medio de 20 nm, un contenido de sólidos del 34,7 % en peso, una viscosidad a 20 °C de 85 mPas y un valor de pH a 20 °C de 8,1. Se obtuvo una película transparente después de secado a lo largo de 24 h a 23 °C en el espacio climatizado (al 80 % de humedad del aire). La amortiguación de péndulo de la película sobre vidrio según Kónig según la norma DIN 53157 ascendió a 100 s.

Ejemplo 3: En este sentido se emplea en lugar de PPG 1000 el diol dimérico priplast 3162 con un Mn promedio de 1000 del fabricante Croda. El proceso de producción permanece tal como se describe en el Ejemplo 1. La dispersión así preparada tenía un tamaño de partícula medio de 28 nm, un contenido de sólidos del 34,5 % en peso, una viscosidad a 20 °C de 37 mPas y un valor de pH a 20 °C de 8,3. Se obtuvo una película transparente después de secado a lo largo de 24 h a 23 °C en el espacio climatizado (al 80 % de humedad del aire). La amortiguación de péndulo de la película sobre vidrio según Kónig según la norma DIN 53157 ascendió a 65 s.

Ejemplo comparativo: Preparación de una dispersión de poliuretano comparativa (no de acuerdo con la invención):

Se añadieron 228,50 g (0,456 equivalentes) de PPG 1000, 48,50 g (0,724 equivalentes) de ácido dimetilolpropiónico,

60.00 g (1,350 equivalentes) de trimetilolpropano, 0,01 g de dilaurato de dibutilestaño, 212,00 g de metiletilcetona, 2,10 g de Irgafos 126 y 2,10 g de Irgafos 245 en un reactor y se agitó. A continuación se introdujo nitrógeno y se calentó el hasta 65 °C. Se añadieron 321,40 g (2,450 equivalentes) de 4,4’-d¡¡soc¡anatodic¡clohexilmetano a lo largo de un periodo de tiempo de 20 min a través de un embudo de decantación. Después se lavó posteriormente con

100.00 g de metiletilcetona. Se mantuvo ahora a 65 °C, hasta que el contenido de isocianato ascendió al 2,2 - 2,3 % en peso. Entonces se agregaron 49,00 g (0,464 equivalentes) de dietanolamina a través de un embudo de decantación a lo largo de un periodo de tiempo de 10 min y se agitó durante 30 min, después de lo cual el contenido de isocianato era inferior al 0,1 % en peso. Después se dispersó la solución de prepolímero a lo largo de un periodo de tiempo de 15 a 20 min con enfriamiento en una solución que se encuentra en un recipiente de dispersión de

33.00 g de N,N-dimetiletanolamina en 1252,50 g de agua destilada, pudiendo observarse al final de la dispersión un fuerte aumento de la viscosidad. La dispersión transparente, altamente viscosa, que resulta, ya no podía agitarse. Por lo tanto se prescindió de la separación por destilación planeada de metiletilcetona a vacío, hasta que el contenido de sólidos de la dispersión ascendió al 35 % en peso, y de una adición posterior de agente conservante.

Claims (19)

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   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de poliuretano, que comprende las etapas

   etapa A

   - proporcionar una composición A con una relación NCO / OH+NH superior a de 1,1 : 1 a 2,5 : 1, que comprende:

   al menos un alcohol A con al menos dos grupos hidroxilo y un peso molecular medio de 500 a 5000 g/mol

   y

   al menos un isocianato A, que presenta al menos dos grupos isocianato,

   - hacer reaccionar los grupos hidroxilo, al menos del alcohol/de los alcoholes A con los grupos isocianato, al menos del isocianato A con formación de un prepolímero A terminado en isocianato,

   etapa B

   - proporcionar una composición B con una relación NCO / OH+NH de 1,1:1 a 1,8:1, siendo la relación de NCO / OH+NH de la composición B menor que la relación NCO / OH+NH de la composición A, y la composición B comprende:

   el prepolímero A terminado en isocianato, al menos un alcohol B, diferente del alcohol A, con al menos dos grupos hidroxilo y o bien con al menos un grupo carboxilo o bien al menos un grupo ácido sulfónico o sus sales, y al menos un isocianato B con al menos dos grupos isocianato,

   - hacer reaccionar los grupos hidroxilo, al menos del alcohol /de los alcoholes B con los grupos isocianato, al menos del isocianato B y del prepolímero A, manteniendo al menos el 90 % de los grupos carboxilo y/o ácido sulfónico o sus sales y con formación de un prepolímero B terminado en Isocianato,

   etapa opcional C

   - proporcionar una composición C, que presenta una relación NCO / OH+NH de 1,1:1 a 1,5:1, siendo la relación NCO / OH+NH de la composición C menor que la relación NCO / OH+NH de la composición A, y la composición C comprende:

   el prepolímero B terminado en isocianato,

   al menos un alcohol C con dos y más grupos hidroxilo, diferente de los alcoholes A y B, y con un peso molecular medio de 92 a 500 g/mol y al menos un isocianato C con al menos dos grupos isocianato,

   - hacer reaccionar los grupos hidroxilo, al menos del alcohol C con los grupos isocianato, al menos del isocianato C y del prepolímero B, manteniendo al menos el 90 % de los grupos carboxilo y/o ácido sulfónico o sus sales con formación de un prepolímero C terminado en isocianato,

   etapa D hacer reaccionar el prepolímero C terminado en isocianato o, cuando no se ha llevado a cabo la etapa C, el prepolímero B terminado en isocianato con un aminoalcohol, mediante lo cual resulta un poliuretano terminado en hidroxilo, que contiene grupos carboxilo y/o ácido sulfónico con un índice de hidroxilo de 20 a 200 y un índice de acidez de 10 a 50, con respecto al poliuretano libre de disolvente,

   etapa E neutralizar el poliuretano y dispersar en agua, mediante lo cual resulta la dispersión acuosa de poliuretano, teniendo lugar la determinación del índice de acidez según la norma DIN EN ISO 2114 y la del índice de hidroxilo según la norma DIN 53240.
2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que como agente de neutralización en la etapa E se emplea una amina, KOH y/o NaOH, preferentemente con un grado de neutralización del 60 % al 120 %.
3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que independientemente entre sí el isocianato A, el isocianato B y/o el isocianato C son iguales o distintos,

   - un diisocianato de un hidrocarburo alifático con 4 a 15 átomos de carbono,

   - un diisocianato de un hidrocarburo cicloalifático con 6 a 15 átomos de carbono y/o

   - un diisocianato de un hidrocarburo aromático con 6 a 15 átomos de carbono.
4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el poliuretano en la dispersión acuosa de poliuretano se construye tal como sigue:

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   60-90 % de los átomos de C en el paso A, en particular el 75-85 %,

   5 -15 % de los átomos de C en el paso B, en particular del 8 al 12 % y 0 -15 % de los átomos de C en el paso C, en particular el 0-10 %.
5. 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las reacciones de las etapas A, B y/o C tienen lugar independientemente entre sí en ausencia de un disolvente o en presencia de un disolvente, en particular metoxihexanona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, acetona o una mezcla de los mismos, preferentemente metiletilcetona y/o acetona.
6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el alcohol A presenta una funcionalidad OH media de 1,9 a 3, preferentemente de 1,9 a 2,3.
7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el alcohol A es un polieterpoliol, poliesterpoliol, policarbonatodiol, poliacrilatopoliol, polihidroxilolefina, policaprolactonadiol o una mezcla de los mismos y el alcohol A presenta preferentemente un peso molecular medio de 500 a 2000 g/mol.
8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el alcohol B es un compuesto, que contiene al menos dos grupos hidroxilo y un grupo carboxilo, y preferentemente ácido dimetilolpropiónico.
9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el alcohol C es un alcohol que contiene conjuntamente al menos 2 grupos hidroxilo primarios o secundarios por molécula, presentando preferentemente al menos el 30 %, preferentemente al menos el 50 %, de manera especialmente preferente al menos el 80 %, de los alcoholes C por molécula 3 y más grupos hidroxilo.
10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que Independientemente entre sí:

    alcohol A y alcohol B se emplean en una relación en peso de 10 : 1 a 2 : 1; y/u opcionalmente alcohol A y el alcohol C se emplean en una relación en peso de 50 :1 a 2:1; y/u

    opcionalmente alcohol B y el alcohol C se emplean en una relación en peso de 2 : 1 a 0,5 :1.
11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que las composiciones A, B o C contienen del 10 al 70 % en peso de disolvente.
12. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que las reacciones en las etapas A, B y/o C tienen lugar en presencia o ausencia de un catalizador, preferentemente en presencia de un catalizador, conteniendo el catalizador estaño.
13. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que

    a) las reacciones de las etapas A, B y C se llevan a cabo en cada caso independientemente entre sí a de 30 a 140 °C, preferentemente a de 60 a 90 °C, en particular a de 65 a 80 °Cy/o

    b) las reacciones según la etapa E se llevan a cabo a de 5 a 40 °C.
14. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el aminoalcohol es un compuesto con al menos un grupo amino primario o secundario y al menos un grupo hidroxilo primario o secundario, que tiene preferentemente un peso molecular medio de 70 a 500 g/mol, siendo el aminoalcohol en particular dietanolamina.
15. 15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente de neutralización es una amina y la amina es preferentemente una amina terciaria o secundaria o una mezcla de las mismas, de manera especialmente preferente N,N-dimetiletanolamina, N-metildietanolamina, trietanolamina, N,N- dimetilisopropanolamina, N-metildiisopropanolamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, trietilamina o una mezcla de los mismos.
16. 16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la dispersión de poliuretano se caracteriza independientemente entre sí por una o varias de las siguientes características:

    a) la dispersión de poliuretano presenta partículas de poliuretano de un diámetro medio de 10 a 70 nm, preferentemente de 15 a 50 nm, más preferentemente de 18 a 40 nm, de la manera más preferente de 18 a 35

    nm;

    b) la dispersión de poliuretano presenta un contenido de sólidos del 30 al 55 % en peso, preferentemente del 32 al 40 % en peso, determinado según la norma DIN EN ISO 3251;

    c) la dispersión de poliuretano presenta una viscosidad a 20 °C de 30 a 600 mPas según la norma DIN ISO 976,

    d) la dispersión de poliuretano contiene además poliacrilatos;

    e) la dispersión de poliuretano presenta un valor de pH a 20 °C de 7,0 a 9,5, en particular de 7,0 a 9,0.
17. 17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el poliuretano terminado en hidroxilo, que contiene grupos carboxilo y/o grupos ácido sulfónico presenta un índice de hidroxilo de 20 a 200, preferentemente de 50 a 150, y un índice de acidez de 10 a 35.

    5 18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que desde el 0 hasta el 20 % de los

    grupos hidroxilo del alcohol /de los alcoholes A, del alcohol /de los alcoholes B y/o del alcohol /de los alcoholes C están sustituidos por grupos amino primarios o secundarios.
18. 19. Dispersión acuosa de poliuretano que puede obtenerse de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con una de 10 las reivindicaciones 1 a 18.
19. 20. Uso de la dispersión de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 19 en agentes de recubrimiento acuosos,

    - en particular en agentes de recubrimiento acuosos de 2 componentes que contienen además uno o varios

    15 poliisocianatos o

    - en particular en agentes de recubrimiento acuosos de 1 componente, en concreto en barnices y recubrimientos acuosos de secado al horno.