ES2594477T3 - Procedimiento de preparación de superplastificantes - Google Patents

Abstract

Procedimiento de preparación de policarboxilatos polialcoxilados en el que se hace reaccionar, en presencia de agua y de un catalizador, a una temperatura comprendida entre 120 y 250°C: - al menos un ácido policarboxílico obtenido por polimerización de al menos un ácido carboxílico insaturado; y - al menos un poliéter que contiene un grupo hidroxilo libre capaz de reaccionar con una función carboxílica de dicho ácido policarboxílico, caracterizándose dicho procedimiento porque el catalizador es una sal alcalina o alcalinotérrea de un ácido prótico fuerte.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de preparación de superplastificantes

5 [0001] La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de (co)polimeros policarboxilatos polialcoxilados útiles en particular como superplastificantes.

[0002] El descubrimiento de las excepcionales propiedades dispersantes de los (co)polimeros peine policarboxilatos polialcoxilados (PCP), también denominados superplastificantes, ha permitido a la tecnología del

10 hormigón avanzar rápidamente; se ha hecho posible fabricar hormigones fluidos mucho más sencillos de aplicar.

[0003] Estos superplastificantes son (co)polímeros que presentan una estructura en peine, cuya cadena principal polimérlca Incluye grupos carboxílicos que llevan cadenas laterales compuestas por secuencias de tipo poliéter.

15

[0004] La preparación de estos (co)polímeros por esterificación de un ácido pollcarboxllico con un poliéter en presencia de un catalizador alcalino se describe en la patente de la empresa Chryso FR2776285.

[0005] Sin embargo, este procedimiento no es completamente satisfactorio en términos de cinética de 20 reacción y de conversión del poliéter cuando el polialquilenglicol tiene una masa molar elevada y/o incluye unidades

de oxipropileno. Además, puede producir resultados decepcionantes para algunos ácidos policarboxílicos, por ejemplo, los derivados de ácido acrílico y de anhídrido maleico.

[0006] Además se sabe usar ácidos fuertes como ácido p-toluensulfónico o metanosulfónico como catalizador 25 de la esterificación del ácido policarboxílico con un poliéter. Sin embargo, durante la reacción con poliéteres de masa

molar elevada a una temperatura de 175°C se observan cortes de cadenas, que generan un aumento de la viscosidad del medio de reacción por reacciones de tipo reticulación, gelificación y riesgo de aglutinación del medio de reacción.

30 [0007] El documento US-5.614.017 describe una catálisis de esta reacción con ácidos fuertes, en su caso formados ¡n situ a partir de una sal como triflato de cinc. La reacción se lleva a cabo en condiciones favorables a un corte parcial del poliéter. Se ha constatado que el uso de triflato de cinc limita la tasa de conversión y afecta a la longitud de las cadenas de poliéter.

35 [0008] El objeto de la presente invención es proponer un procedimiento de preparación de (co)polímeros policarboxílicos polialcoxilados Interesante para mejorar la viscosidad de composiciones hidráulicas que permita una buena tasa de conversión incluso cuando el poliéter presenta un alto contenido en grupos oxipropileno y/o una masa molar elevada, o cuando el ácido policarboxílico incluye unidades diferentes de ácido (met)acrílico.

40 [0009] El término «ácido (meta)acrílico» engloba el ácido acrílico y el ácido metacrílico.

[0010] Estos objetos se alcanzan mediante un procedimiento de preparación de policarboxilatos polialcoxilados en el que se hace reaccionar, en presencia de agua y de un catalizador, a una temperatura comprendida entre 120 y 250°C:

45

- al menos un ácido policarboxílico obtenido por polimerización de al menos un ácido carboxílico insaturado; y

- al menos un poliéter que contiene un grupo hidroxilo libre capaz de reaccionar con una función carboxllica de dicho ácido policarboxílico,

50 caracterizándose dicho procedimiento porque el catalizador es una sal alcalina o alcalinotérrea de un ácido prótico fuerte.

[0011] Por el término «ácido prótico fuerte» se entienden ácidos capaces de liberar uno o varios protones y que presentan un pKa inferior a 0.

55

[0012] En la práctica, se ha puesto de relieve que el uso de un ácido prótico fuerte neutralizado permitía mejorar la tasa de conversión de los poliéteres, sin cortes de cadenas, teniendo una actividad catalítica suficiente para permitir la reacción de esterificación.

[0013] Se ha demostrado asimismo que el uso de ciertas sales de ácidos fuertes permite reducir el contenido de los (co)polímeros en compuestos de masa molar elevada.

[0014] Finalmente, se ha observado que los catalizadores propuestos permiten asegurar, sin duda por una 5 mejor compatibilidad entre el ácido policarboxílico y el poliéter, muy a menudo una reacción en medio homogéneo, lo

que no siempre sucede con otros catalizadores como LiOH.

[0015] Preferentemente, el catalizador es una sal de un ácido prótico fuerte que incluye un grupo hidrocarbonado. Dichos ácidos pueden elegirse en el grupo constituido por los ácidos alquil-, alqullarll-, aril- o

10 arilalquilsulfónicos, los ácidos alquil-, alquilaril-, aril- o arilalqullfosfóricos, los ácidos alquil-, alqullarll-, aril- o arilalquilfosfónicos y los alquil-, alquilaril-, aril- o arilalquilsulfatos ácidos, en su caso sustituidos por halógeno o por grupos oxialquileno, en particular alquil-polioxialquileno, alquilaril-polioxialquileno, aril-polioxialquileno, siendo el alquileno preferentemente etlleno y pudiendo variar el número de motivos de oxialquileno de 0 a 100.

15 [0016] Se prefieren en particular los catalizadores elegidos entre las sales de ácidos alquilsulfónicos,

arilsulfónicos, alquilarilsulfónicos o arilalquilsulfónicos, tales como las sales de sodio, potasio, litio, calcio y magnesio de ácido p-toluensulfónico.

[0017] Ventajosamente, se añade el catalizador en una cantidad del 0,04% al 10% en moles, con respecto al 20 número de funciones carboxllicas del ácido policarboxílico.

[0018] En el procedimiento según la Invención, el ácido policarboxílico se elige preferentemente entre los homopolímeros y copolímeros de ácido (met)acrílico y los copolímeros de ácido (met)acrílico y de ácido maleico o de anhídrido maleico.

25

[0019] El poliéter puede ser en particular un alquiléter de polialquilenglicol de fórmula:

HO-Q-R3 en la que:

30 R3 es H o un grupo alquilo, arilo, alquiladlo, arilalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, y Q tiene la fórmula (II):

*-[Y.0:HY20}m *-Ko]v

en la que:

35

- Y-i representa un grupo alquileno de 2 átomos de carbono,

- Y2 representa un grupo alquileno de 3 átomos de carbono;

- Y3 representa un grupo alquileno de 4 átomos de carbono;

- n es un número entero que varía de 3 a 500;

40 - m es un número entero que varía de 0 a 150; y

- q es un número entero que varía de 0 a 150,

[0020] La mención «co» usada como subíndice en los corchetes en la fórmula (II) significa que los grupos Y-iO a Y3O pueden distribuirse en el grupo Q de una forma cualquiera, en bloques, en secuencia o de forma

45 estadística. Preferentemente, se distribuyen de forma estadística.

[0021] Cuando se introducen varios poliéteres en la mezcla, no es necesario que ninguno incluya grupos Y20 o Y30. Sin embargo, la relación media n/(n+m+q) varía preferentemente entre 0,2 y 1, preferentemente entre 0,5 y 0,99.

50

[0022] Según un modo de realización preferido, se añade del 5 al 80% en moles, y ventajosamente del 20 al 70% en moles de poliéter, con respecto al número de funciones carboxílicas disponibles del ácido policarboxílico.

[0023] El (co)polímero puede obtenerse por esterificación parcial catalizada por la adición de una sal tal como se define anteriormente. Dicha esterificación no conduce a una ruptura significativa de las cadenas de poliéter, aun cuando el peso molecular medio en peso del poliéter antes de la esterificación es sustancialmente igual al de las

5 cadenas poliéter del dispersante obtenido por el procedimiento según la invención.

[0024] Preferentemente, la sal usada como catalizador de la esterificación parcial se elige entre las sales de ácidos orgánicos próticos fuertes tales como los ácidos alquil-, alquilaril-, aril- o arilalquilsulfónicos, los ácidos alquil-, alquilaril-, aril- o arilalquilfosfóricos, los ácidos alquil-, alquilaril-, aril- o arilalquilfosfónicos y los alquil-, alquilaril-, arillo o arilalquilsulfatos ácidos. Estos ácidos pueden ser sustituidos en su caso por halógeno o por grupos alcoxilo, en

particular óxido de alquil-polialquileno, óxido de alquilaril-polialquileno, óxido de aril-polialquileno, siendo el alquileno preferentemente etileno y pudiendo variar el número de motivos de oxialquileno de 0 a 100. A modo de ejemplo, la empresa COGNIS propone una sal de sodio de sulfatos de alcohol que incluye de 12 a 14 átomos de carbono etoxilados con 4 motivos de óxido de etileno.

15

[0025] Se obtienen muy en particular las sales de los ácidos alquilsulfónicos, alquilarilsulfónicos o arilalquilsulfónicos como las sales del ácido p-toluensulfónico.

[0026] El catalizador es una sal alcalina o alcalinotérrea de los ácidos definidos anteriormente, e incluye en 20 particular las sales de Na, K, L¡, Ca y Mg.

[0027] Es preferible usar cationes poco susceptibles de formar complejos con los grupos carboxílicos del ácido policarboxílico, lo que podría tener como efecto liberar el catalizador en su forma acida, conllevando así un riesgo de corte de las cadenas del poliéter. Como sales se prefieren en particular las que permiten una reacción en

25 medio homogéneo. Entre estas sales, se puede mencionar en particular el p-toluensulfonato de sodio.

[0028] Generalmente, es preferible añadir al medio de reacción al menos el 0,04% en moles de catalizador con respecto al número de funciones carboxíllcas del ácido policarboxílico. Más preferentemente, la cantidad de catalizador sera como máximo Igual al 10% en moles con respecto al número de funciones carboxílicas del ácido

30 policarboxílico.

[0029] Preferentemente, el ácido policarboxílico usado para preparar el (co)polímero se obtiene por polimerización de una mezcla de monómeros que contiene como componente esencial el ácido (met)acrílico. Se entiende por «componente esencial» una proporción de al menos el 50%, preferentemente al menos el 80%, y muy

35 en particular al menos 90% en masa del componente con respecto a la totalidad de los monómeros. Según una forma de realización, el ácido policarboxílico se obtiene por polimerización de ácido (met)acrílico, con exclusión de otros monómeros. En su caso, el ácido policarboxílico puede obtenerse también de otros comonómeros que comprenden una funcionalidad diferente de un ácido carboxíllco con una o varias ¡nsaturaciones etliénicas que pueden copollmerlzarse con el ácido (met)acrílico, tales como el ácido malelco y el anhídrido de ácido maleico.

40

[0030] Entre estos monómeros, se pueden mencionar en particular los (met)acrllatos de alquilo (R = C1 a C22), los derivados aromáticos y los derivados de vinilmetalilo. Son Interesantes muy en particular los monómeros que contienen funciones de ácidos fuertes tales como los ácidos sulfónlcos, los sulfatos ácidos, los ácidos fosfóricos y los ácidos fosfónlcos ya que estos monómeros pueden desempeñar el papel de catalizador cuando se neutralizan

45 total o parcialmente.

[0031] Preferentemente, el ácido policarboxílico es un homopolímero y/o un copolímeros de ácido (met)acrílico o un copolímero de ácido (met)acrílico y de ácido malelco o de anhídrido malelco.

50 [0032] La masa molar media en peso Mw del ácido policarboxílico implementada en el procedimiento según

la invención está comprendida preferentemente entre 500 y 60.000.

[0033] El ácido policarboxílico para esterificar es preferentemente una solución acuosa miscible con el o los poliéteres o un sólido soluble en el o los poliéteres.

55

[0034] El poliéter que contiene un grupo hidroxilo libre usado para preparar el (co)polímero es ventajosamente un alqulléter de pollalqullenglicol, preferentemente una mezcla de alqulléteres de polialquilengllcol de fórmula:

HO-Q-R3 en la que:

5 R3 es H o un grupo alquilo, arilo, alquilarllo, arllalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente metilo, y Q tiene la fórmula (II):

"[Y>0fn"'fY20fc *{Y3°lí

_lco

(H)

10 en la que:

- Yi representa un grupo alquileno de 2 átomos de carbono,

- Y2 representa un grupo alquileno de 3 átomos de carbono;

- Y3 representa un grupo alquileno de 4 átomos de carbono;

15 - n es un número entero que varía de 3 a 500;

- m es un número entero que varía de 0 a 150; y

- q es un número entero que varía de 0 a 150.

[0035] La mención «co» que aparece en subíndice en los corchetes en la fórmula (II) significa que los grupos 20 Y1O a Y3O pueden distribuirse en el grupo Q de cualquier manera, en bloques, en secuencia o de forma estadística.

Preferentemente, se distribuyen de forma estadística.

[0036] Cuando se aplican varios poliéteres en mezcla, no es necesario que cada uno incluya grupos Y20 o Y3O. Sin embargo, la relación media n/(n+m+q) varía preferentemente entre 0,2 y 1, preferentemente entre 0,3 a

25 0,99.

[0037] Así, con la reserva de respetar las condiciones mencionadas anteriormente, una mezcla de alquiléteres de polialquilenglicol puede contener uno o varios alquiléteres de polialquilenglicol de fórmula HO-Q-R3 en la que m y q son 0.

30

[0038] Se prefieren los poliéteres de fórmula HOQ-R3, en la que Q tiene la fórmula (II) en la que:

- R3 representa un grupo metilo o etilo;

- n es un número entero que varía de 3 a 150, preferentemente de 5 a 50;

35 - m es un número entero que varía de 1 a 50, preferentemente de 1 a 25;

- q es 0; y

- la relación media n/(n+m+q) varía de 0,5 a 0,99.

[0039] Preferentemente, el poliéter está constituido por:

40

- uno o varios alquiléteres de polietilenglicol que contienen unidades de oxiproplleno, que se distinguen por su peso molecular medio en peso; o

- uno o varios alquiléteres de polipropilenglicol que contienen unidades de oxietileno, que se distinguen por su peso molecular medio en peso, o

45 - una mezcla de los alquiléteres así definidos.

[0040] La masa molar media del poliéter puede variar entre 150 y 30.000, preferentemente entre 300 y 10.000, en particular entre 300 y 5.000.

50 [0041] Se han alcanzado resultados especialmente satisfactorios con los dispersantes obtenidos a partir de al

menos un ácido pollcarboxíllco y de al menos un poliéter que contiene un grupo hidroxllo libre elegido entre:

- un metiléter de polialquilenglicol que contiene de 3 a 150 unidades de oxialquileno, preferentemente oxietileno y en su caso oxipropileno, siendo la relación molar media de las unidades de oxietilenos en las unidades de oxialquileno (YO) de aproximadamente 0,2 a 1.

5-o una mezcla de estos metiléteres de polialquilenglicol que se diferencian esencialmente por su número de unidades de oxialquileno.

[0042] Además del o de los alquiléteres de polialquilenglicol, se puede prever en el medio de reacción uno o vahos poliéteres portadores de al menos dos grupos hidroxilos libres, en cantidad limitada.

10

[0043] Igualmente, se puede prever, en cantidad limitada, un polialquilenglicol o una mezcla de polialquilenglicoles que comprenden una cadena alquilo, arilo o alquilarilo, ramificada o no, de 8 a 22 átomos de carbono. La cantidad de estos polialquilenglicoles es sin embargo preferentemente inferior al 10%, preferentemente Inferior al 2% en moles, con respecto a los números de funciones carboxílicas del ácido policarboxílico.

15

[0044] La cantidad de poliéter implementada en el procedimiento descrito dependerá del grado de esterlflcaclón deseado.

[0045] Ventajosamente, la reacción de esterificación parcial se lleva a cabo con el fin de esterificar del 5 al 20 80%, preferentemente del 20 al 70% de las funciones carboxílicas por un poliéter o una mezcla de poliéteres.

[0046] La reacción de esterificación parcial se lleva preferentemente a presión reducida con el fin de eliminar progresivamente el agua formada en el curso la reacción. La presión reducida está comprendida generalmente entre aproximadamente 5 y 150 mbar.

25

[0047] La reacción de esterificación se interrumpe cuando se alcanza el porcentaje obtenido de funciones carboxílicas esterificadas del ácido policarboxílico.

[0048] La masa molar media en peso, «Mw», del (co)polímero obtenido, medida por cromatografía por 30 permeaclón de gel con una calibración de polletllengllcol, varía generalmente entre aproximadamente 1.000 y

aproximadamente 1.000.000, preferentemente entre aproximadamente 10.000 y aproximadamente 80.000.

[0049] El (co)polímero así preparado presenta propiedades de dispersante interesantes. Puede usarse con composiciones a base de cemento hidráulico como los cementos Portland CEM I; los cementos alumlnosos, diversos

35 cementos compuestos CEM II o CEM III constituidos por mezcla, antes o después del cepillado de cllnker de Portland y escoria, puzolanas naturales y/o cenizas volantes; o con materiales hidráulicos distintos de cemento, tales como sulfatas de calcio hidráulicos, aglutinantes que contienen CSA (sulfo-aluminatos de calcio), vidrios hidráulicos, aglutinantes de magnesio y de fosfato.

40 [0050] En las figuras y ejemplos siguientes se describirá la invención más en detalle.

FIGURAS

[0051]

45

La figura 1 muestra la cinética de reacción y el poliéter residual de copolímeros preparados con un catalizador básico (ejemplo A a F);

la figura 2 muestra las cromatografías por permeación de gel de copolímeros preparados con un catalizador básico (ejemplos A a F);

50 la figura 3 compara la cinética de reacción y el poliéter residual de copolímeros preparados con un catalizador básico y una sal alcalina de un ácido prótico fuerte (ejemplo F y ejemplo 1);

la figura 4 compara las cromatografías por permeación de gel de copolímeros con un catalizador básico y una sal alcalina de un ácido prótico fuerte (ejemplo F y ejemplo 1);

la figura 5 compara las cromatografías por permeación de gel de copolímeros preparados con un catalizador básico 55 y una sal alcalina de un ácido prótico fuerte (ejemplo B y ejemplo 3);

la figura 6 muestra las cromatografías por permeación de gel de copolímeros preparados según los ejemplos 6, 7 y

8;

la figura 7 compara la cinética de esterificación del ácido poliacrílico que usa como catalizador ácido p- toluensulfónlco, p-toluensulfonato de sodio y trlflato de cinc (ejemplo 4, ejemplo G y ejemplo K);

la figura 8 compara la cinética de esterificación del ácido polimetacrílico que usa como catalizador p-toluensulfonato de sodio y con hidróxido de sodio (ejemplo 13 y ejemplo J);

la figura 9 muestra la evolución de la distribución de las masas molares en el curso de la síntesis del ejemplo 4 (distribuciones medidas en las muestras tomadas a 5h10, 7h05 y 12h40 a partir del momento en que el medio de 5 reacción alcanza 170°C (To);

la figura 10 muestra la evolución de la distribución de las masas molares en el curso de la síntesis del ejemplo G (distribuciones medidas en las muestras tomadas a 5h30, 7h10 y 8h00 a partir del momento en que el medio de reacción alcanza 170°C (To); y

la figura 11 muestra la evolución de la distribución de las masas molares en el curso de la síntesis del ejemplo K 10 (distribuciones medidas en las muestras tomadas a 1 hOO, 4h35 y 6h50 a partir del momento en que el medio de reacción alcanza 170°C (To).

EJEMPLOS

15 EJEMPLO A (ejemplo de comparación)

[0052] En un matraz de cuatro bocas provisto de un agitador y de medios de calentamiento y conectado con una bomba de vacío, se han introducido 25 g de ácido poliacrílico (Mw = 2.000, valoración ácida medida = 330 mg de KOH/g, extracto seco 49% en peso) y después 0,34 g (5,5% en moles de las funciones carboxílicas del ácido

20 poliacrílico) de hidróxido de litio. A continuación se han introducido en el medio 73,66 g (25% en moles de las funciones carboxílicas del ácido poliacrílico) de pollóxldo de etileno metoxilado (MPEG2000). Se ha llevado la mezcla de reacción a una temperatura de 80°C y se ha puesto progresivamente al vacío (presión de aproximadamente 50 mbar). Al terminar la destilación del agua, se ha llevado la temperatura del medio de reacción progresivamente a 175°C. Se ha medido el tiempo de reacción a partir del momento en que el medio de reacción 25 alcanza 170°C. Se ha llevado un seguimiento de la reacción durante 6 horas.

[0053] Se lleva un seguimiento del avance de la reacción por la dosificación de MPEG sin reaccionar, por GPC, por comparación del área del pico con una curva de calibración establecida previamente.

30 [0054] Tras terminar la reacción, se lleva el medio de reacción a presión atmosférica y se interrumpe el calentamiento. Una vez que la temperatura del medio de reacción es inferior a 90°C, se diluye el polímero fundido al 50% en peso en agua.

[0055] Las cinéticas obtenidas por la dosificación del poliéter sin reaccionar se indican en la figura 1 y en la 35 tabla 1 se Indica el contenido en poliéter residual mostrado a continuación. La cromatografía por permeación de gel del compuesto se ¡lustra en la figura 2.

EJEMPLO B a F (ejemplos de comparación)

40 [0056] Se ha repetido la reacción según el ejemplo A sustituyendo el polióxido de etileno metoxilado por

73,66 g (25% en moles de las funciones carboxílicas del ácido poliacrílico) de polióxido de etileno/polióxido de propileno de masa molar Mw 2.000 que contiene respectivamente el 10%, el 20%, el 30%, el 40% y el 50% en moles de óxido de propileno distribuidos estadísticamente a lo largo de la cadena, que se termina por un grupo metoxi.

45 [0057] Los polléteres alcoxilados ¡mplementados según la presente invención se obtienen por polimerización

viva de monómeros de epóxidos que incluye de 2 a 4 átomos de carbono. Los polímeros pueden ser homopolímeros o copolímeros que comprenden unidades que se repiten unidas entre sí por enlaces de éter. De manera preferente, los epóxidos comprenden las unidades de óxido de propileno y óxido de etileno. Los poliéteres según la descripción precedente, así como su modo de preparación, son bien conocidos por el experto en la materia. Un procedimiento 50 para su preparación consiste por ejemplo en la implementación de una base alcalina o de un metal en presencia de un mono-alcohol, un glicol o cualquier otra sustancia que incluye un hidrógeno lábil. Esta mezcla se pone en contacto a continuación con epóxidos para polimerizar por la apertura de los ciclos oxirano con o sin disolvente. Al final de la reacción, se realiza una hidrólisis para obtener el compuesto polialcoxilado correspondiente.

55 [0058] Las cinéticas obtenidas se indican en la figura 1 y en la tabla 1 ofrecida a continuación se indica el

contenido en poliéter residual. Las cromatografías por permeación de gel de los compuestos se indican en la figura

2.

Tabla 1: Ejemplos comparativos

Ejemplo

Ácido policarboxílico Poliéter Tasa de éster obtenida í% en molesl Poliéter residual [% en peso]

Masa molar

Oxiprop. [% en moles]

A

Acrílico 2.000 0 25 4,7

B

Acrílico 2.000 10 25 6,5

C

Acrílico 2.000 20 25 9,9

D

Acrílico 2.000 30 25 18,1

E

Acrílico 2.000 40 25 16,0

F

Acrílico 2.000 50 25 26,1

G

Acrílico 2.000 50 30 44,0

H

Acrílico/Maleico 50/50 2.000 0 25 50,0

I

Acrílico/Maleico 50/50 2.000 10 25 70,0

J

Metacrílico 2.000 10 25 3,5

K

Acrílico 2.000 50 30 55,5

[0059] Los resultados de los ejemplos A a F ponen de relieve una ralentizaclón de la cinética cuando el contenido en OP aumenta en el poliéter. Por este motivo queda en el polímero un contenido importante de poliéter

5 no convertido, lo que reduce el valor económico del procedimiento.

[0060] Las cromatografías por permeación de gel muestran además un aumento de la polidispersidad cuando aumenta el contenido en óxido de propileno.

10 EJEMPLO 1

[0061] En primer lugar se ha preparado la solución de catalizador por neutralización de ácido p- toluensulfónico en solución acuosa, cuyo pH se lleva a un pH comprendido entre 7 y 10 con ayuda de sosa (al 50%, después 1 N y finalmente 0,1 N).

15

[0062] En un matraz de cuatro bocas provisto de un agitador y de medios de calentamiento y conectado con una bomba de vacío, se han introducido 25 g de ácido poliacrílico (Mw = 2.000, valoración ácida medida = 330 mg de KOH/g, extracto seco 49% en peso) y después 0,86 g (28,7 g de una solución al 3% en peso, 3% en moles de las funciones carboxílicas del ácido poliacrílico) de p-toluensulfonato de sodio.

20

[0063] A continuación se han introducido en el medio 73,66 g (25% en moles de las funciones carboxílicas del ácido poliacrílico) de polióxido de etileno/polióxido de propileno de masa molar Mw 2.000 que contiene el 50% en moles de óxido de propileno distribuidos estadísticamente a lo largo de la cadena, que se termina con un grupo metoxi.

25

[0064] Se ha llevado la mezcla de reacción a una temperatura de 80°C y se ha puesto progresivamente al vacío (presión de aproximadamente 50 mbar). Al terminar la destilación del agua, se ha llevado la temperatura del medio de reacción progresivamente a 175°C. Se ha medido el tiempo de reacción a partir del momento en que el medio de reacción alcanza 170°C. Se ha llevado un seguimiento de la reacción durante 8h30.

30

[0065] Se lleva un seguimiento del avance de la reacción por la dosificación de MPEG (poliéter metoxi terminado) sin reaccionar, por GPC, por comparación del área del pico con una curva de calibración establecida previamente.

35 [0066] Tras terminar la reacción, se lleva el medio de reacción a presión atmosférica y se interrumpe el calentamiento. Una vez que la temperatura del medio de reacción es inferior a 90°C, se diluye el polímero fundido al 50% en peso en agua.

[0067] En la tabla 2 mostrada a continuación y en la figura 3 se indica el contenido en poliéter residual. Se 40 constata un mejor avance de la tasa de conversión del poliéter con el p-toluensulfonato de sodio que con el hidróxido

de litio.

[0068] La cromatografía por permeación de gel del copolímero obtenido, comparado con el preparado según

el ejemplo F (figura 4), hace aparecer un acortamiento del hombro situado aproximadamente a 10 minutos de retención, lo que indica una disminución de la proporción de compuestos de alta masa para el copolímero preparado según el ejemplo 1. La comparación del segundo pico situado a 17 minutos de retención aproximadamente indica un aumento de la conversión del poliéter en el procedimiento según el ejemplo 1.

Tabla 2: Ejemplos según la invención

Ejemplo

Ácido policarboxílico Poliéter Tasa de éster obtenida [% en moles] Poliéter residual [% en peso]

Masa molar

Oxiprop. [% en moles]

1

Acrílico 2.000 50 25 11,5

2

Acrílico 2.000 10 25 2,2

3

Acrílico 2.000 10* 25 8,5

4

Acrílico 2.000 50 30 8,4

5

Acrílico 2.000 50 35 15,4

6

Acrílico 2.000/350 50/0 35 10,1

7

Acrílico 2.000/350 50/0 45 10,9

8

Acrílico 2.000/350 50/0 55 13,6

9

Acríllco/Malelco 50/50 2.000 0 25 15,0

10

Acríllco/Malelco 50/50 2.000 10 25 22,0

11

Acríllco/Malelco 80/20 2.000 0 25 2,3

12

Acríllco/Malelco 80/20 2.000 10 25 6,0

13

Metacríllco 2.000 10 25 5,4

* en promedio, el poliéter incluye cadenas con el 50% y el 0% OP.

EJEMPLO 2

10

[0069] Se ha repetido el ejemplo 1 aunque sustituyendo el MPEG por un MPEG de masa molar 2.000 con el 10% en moles de unidades de oxipropileno. La reacción se interrumpe al cabo de 6 h.

[0070] El contenido en poliéter residual medido se indica en la tabla 2 anterior. Se constata una mejor tasa de 15 conversión del poliéter con el p-toluensulfonato de sodio como catalizador comparado con el ejemplo B.

EJEMPLO 3

[0071] Se ha repetido el ejemplo 2 en las mismas condiciones operativas aunque sustituyendo el MPEG de

20 masa molar 2.000 con el 10% en moles de unidades de oxipropileno por un MPEG mixto OP/OE de igual masa molar que incluye una cadena con una relación molar OP/(OE + OP) del 50% y una cadena del 100% de unidades de oxietileno. Una vez dada la proporción entre las 2 cadenas, el MPEG incluye en promedio el 10% en moles de unidades de oxipropileno por cadena. La reacción se interrumpe al cabo de 6 horas.

25 [0072] El contenido en poliéter residual medido se Indica en la tabla 2 anterior. La cromatografía por

permeación de gel del copolímero obtenido, comparado con el preparado según el ejemplo B (figura 5) hace aparecer una tasa de conversión de poliéter equivalente y una ventaja del copolímero preparado según el ejemplo 3 en términos de monodispersidad.

30 EJEMPLO 4

[0073] Se ha repetido el ejemplo 1 en las mismas condiciones operativas aunque sustituyendo el MPEG esta vez por un MPEG mixto OP/OE de Igual masa molar que incluye una cadena con una relación molar OP/(OE + OP) del 50% y con el objetivo de una tasa de éster del 30% en lugar del 25%.

35

[0074] En consecuencia, se han añadido 88,39 g (30% en moles de las funciones carboxíllcas del ácido poliacrílico) de polióxido de etileno/polióxido de propileno de masa molar Mw 2.000 que contiene el 50% en moles de óxido de propileno

40 [0075] La reacción se interrumpe al cabo de 12 h.

[0076] En la tabla 2 anterior se incluye el contenido en poliéter residual medido.

EJEMPLO G (ejemplo de comparación)

5 [0077] El ejemplo 4 se repite en las mismas condiciones operativas, aunque esta vez usando no el p- toluensulfonato de sodio como catalizador, sino 0,76 g (3% en moles de las funciones carboxílicas del ácido poliacrílico) de ácido p-toluensulfónico.

[0078] La reacción se interrumpe al cabo de 8 h. El contenido residual en poliéter se indica en la tabla 1.

10

[0079] El seguimiento del contenido en poliéter residual muestra que el uso del ácido p-toluensulfónico frena considerablemente la cinética en comparación con la sal correspondiente (figura 7).

EJEMPLOS

15

[0080] Se repite una vez más el ejemplo 4 aunque ahora añadiendo al poliéter 103,13 g (35% en moles de las funciones carboxílicas del ácido poliacrílico) de polióxido de etileno/polióxido de propileno de masa molar Mw 2.000 que contiene el 50% en moles de óxido de propileno distribuidos estadísticamente a lo largo de la cadena, que se termina con un grupo metoxi.

20

[0081] La reacción se interrumpe al cabo de 15 horas.

[0082] Los bajos contenidos en poliéter residual de los resultados muestran que es posible de elevar las tasas de éster a valores superiores al 25% con una mejor conversión del MPEG mixto POE/POP 2000

25 implementando el p-toluensulfonato de sodio.

EJEMPLO 6

[0083] Se repite el ejemplo 1 en las mismas condiciones operativas aunque añadiendo más polióxido de 30 etileno/polióxido de propileno de masa molar Mw 2.000 que contiene el 50% en moles de óxido de propileno 5,16 g

(10% en moles de las funciones carboxílicas del ácido poliacrílico) de polióxido de etileno de masa molar Mw 350 metoxi terminado.

[0084] La tasa de éster teórica pasa así al 35% para una tasa de éster fija en MPEG mixto POE/POP 2000 35 del 25%.

[0085] La reacción se interrumpe al cabo de 15 h.

EJEMPLO 7

40

[0086] Se repite el ejemplo 1 en las mismas condiciones operativas aunque añadiendo más polióxido de etileno/polióxido de propileno de masa molar Mw 2.000 que contiene el 50% en moles de óxido de propileno 10,31 g (20% en moles de las funciones carboxílicas del ácido poliacrílico) de polióxido de etileno de masa molar Mw 350 metoxi terminado.

45

[0087] La tasa de éster teórica pasa así al 45% para una tasa de éster fija en MPEG mixto POE/POP 2000 del 25%.

[0088] La reacción se interrumpe al cabo de 17 h.

50

EJEMPLO 8

[0089] Se repite el ejemplo 1 en las mismas condiciones operativas aunque añadiendo más polióxido de etileno/polióxido de propileno de masa molar Mw 2.000 que contiene el 50% en moles de óxido de propileno 15,47 g

55 (30% en moles de las funciones carboxílicas del ácido poliacrílico) de polióxido de etileno de masa molar Mw 350 metoxi terminado.

[0090] La tasa de éster teórica pasa así al 55% para una tasa de éster fija en MPEG mixto POE/POP 2000 del 25%.

[0091] La reacción se interrumpe al cabo de 18 h.

EJEMPLO 9

5

[0092] En un matraz de cuatro bocas provisto de un agitador y de medios de calentamiento y conectado con una bomba de vacío, se han introducido 25 g de copolímero de ácido acrílico y de anhídrido maleico en relación molar 50:50 (Mw = 3.900, valoración de ácido calculada = 380,8 mg de KOH/g, extracto seco 39,65% en peso) y después 0,89 g (33,0 g de una solución al 3% en peso, 3% en moles de las funciones carboxílicas del copolímero)

10 de p-toluensulfonato de sodio.

[0093] A continuación se han introducido en el medio 85,0 g (25% en moles de las funciones carboxílicas del ácido poliacrílico) de polióxido de etileno metoxilado (MPEG2000). Se ha llevado la mezcla de reacción a una temperatura de 80°C y se ha puesto progresivamente al vacío (presión de aproximadamente 50 mbar). Al terminar la

15 destilación del agua, se ha llevado la temperatura del medio de reacción progresivamente a 175°C. Se ha medido el tiempo de reacción a partir del momento en que el medio de reacción alcanza 170°C.

[0094] Se ha llevado un seguimiento de la reacción durante 8 h. Durante la reacción, el medio de reacción ha permanecido homogéneo.

20

[0095] Tras terminar la reacción, se lleva el medio de reacción a presión atmosférica y se interrumpe el calentamiento. Una vez que la temperatura del medio de reacción es inferior a 90°C, se diluye el polímero fundido al 50% en peso en agua.

25 [0096] En la tabla 2 se indica el contenido en poliéter residual.

EJEMPLO H (ejemplo de comparación)

[0097] Se repite el ejemplo 9 aunque sustituyendo el catalizador por 0,39 g (5,5% en moles de las funciones 30 carboxílicas del ácido poliacrílico) de hldróxido de litio.

[0098] Se ha llevado un seguimiento de la reacción durante 8 h. Durante la reacción, el medio de reacción ha

permanecido heterogéneo.

35 [0099] Tras terminar la reacción, se lleva el medio de reacción a presión atmosférica y se interrumpe el

calentamiento. Una vez que la temperatura del medio de reacción es Inferior a 90°C, se diluye el polímero fundido al 50% en peso en agua.

[0100] En la tabla 1 se indica el contenido en poliéter residual.

40

EJEMPLO 10

[0101] Se repite el ejemplo 9, aunque usando como poliéter 73,66 g (25% en moles de las funciones carboxílicas del copolímero) de polióxido de etileno/polióxido de propileno de masa molar Mw 2.000 que contiene el

45 10% en moles de óxido de propileno distribuidos estadísticamente a lo largo de la cadena, que se termina con un grupo metoxi.

[0102] Se ha llevado un seguimiento de la reacción durante 8 h. Durante la reacción, el medio de reacción ha permanecido homogéneo.

50

[0103] Tras terminar la reacción, se lleva el medio de reacción a presión atmosférica y se interrumpe el calentamiento. Una vez que la temperatura del medio de reacción es inferior a 90°C, se diluye el polímero fundido al 50% en peso en agua.

55 [0104] En la tabla 2 se indica el contenido en poliéter residual.

EJEMPLO I (ejemplo de comparación)

[0105] Se repite el ejemplo 10 aunque sustituyendo el catalizador por 0,39 g (5,5% en moles de las funciones

carboxflicas del ácido poliacrílico) de hidróxido de litio.

[0106] Se ha llevado un seguimiento de la reacción durante 8 h. Durante la reacción, el medio de reacción ha permanecido heterogéneo.

5

[0107] Tras terminar la reacción, se lleva el medio de reacción a presión atmosférica y se interrumpe el calentamiento. Una vez que la temperatura del medio de reacción es inferior a 90°C, se diluye el polímero fundido al 50% en peso en agua.

10 [0108] En la tabla 1 se indica el contenido en poliéter residual.

EJEMPLO 11

[0109] Se repite el ejemplo 9 aunque usando como ácido policarboxílico un copolfmero de ácido acrílico y de 15 anhídrido maleico en relación molar 80:20 (Mw = 2.300, valoración de ácido calculada = 342,5 mg de KOH/g,

extracto seco 40,26% en peso)

[0110] La cantidad de catalizador usada es de 0,89 g (29,67 g de una solución al 3% en peso, 3% en moles de las funciones carboxílicas del copolímero) de p-toluensulfonato de sodio.

20

[0111] La cantidad de poliéter sin OP de masa molar Mw 2.000 metoxi terminado es de 74,46 g (25% en moles de las funciones carboxílicas del copolímero)

[0112] Se ha llevado un seguimiento de la reacción durante 8 h. Durante la reacción, el medio de reacción ha 25 permanecido homogéneo.

[0113] Tras terminar la reacción, se lleva el medio de reacción a presión atmosférica y se interrumpe el calentamiento. Una vez que la temperatura del medio de reacción es inferior a 90°C, se diluye el polímero fundido al 50% en peso en agua.

30

[0114] En la tabla 2 se indica el contenido en poliéter residual.

EJEMPLO 12

35 [0115] Se repite el ejemplo 10 aunque usando como ácido policarboxílico un copolímero de ácido acrílico y de anhídrido maleico en relación molar 80:20 (de masa molar Mw = 2.300, valoración de ácido calculada = 342,5 mg de KOH/g, extracto seco 40,26% en peso).

[0116] La cantidad de catalizador usada es de 0,89 g (29,67 g de una solución al 3% en peso, 3% en moles 40 de las fundones carboxílicas del copolímero) de p-toluensulfonato de sodio.

[0117] La cantidad de poliéter de masa molar Mw 2.000 polióxido de etileno/polióxido de propileno de masa molar Mw 2.000 que contiene el 10% en moles de óxido de propileno distribuidos estadísticamente a lo largo de la cadena metoxi terminada es de 74,46 g (25% en moles de las funciones carboxílicas del copolímero)

45

[0118] Se ha llevado un seguimiento de la reacción durante 8 h. Durante la reacción, el medio de reacción ha permanecido homogéneo.

[0119] Tras terminar la reacción, se lleva el medio de reacción a presión atmosférica y se interrumpe el 50 calentamiento. Una vez que la temperatura del medio de reacción es inferior a 90°C, se diluye el polímero fundido al

50% en peso en agua.

[0120] En la tabla 2 se indica el contenido en poliéter residual.

55 EJEMPLO 13

[0121] Se repite el ejemplo 2 aunque usando como ácido policarboxílico un ácido polimetacrílico (Mw = 4.000, valoración ácida medida = 184,8 mg de KOH/g, extracto seco 30,4% en peso).

[0122] La cantidad de catalizador usada es de 0,48 g (16,0 g de una solución al 3% en peso, 3% en moles de las funciones carboxílicas del copolímero) de p-toluensulfonato de sodio.

[0123] La cantidad de poliéter de masa molar Mw 2.000 de polióxido de etileno/polióxido de propileno de 5 masa molar Mw 2.000 que contiene el 10% en moles de óxido de propileno distribuidos estadísticamente a lo largo

de la cadena metoxi terminada es de 41,26 g (25% en moles de las funciones carboxílicas del copolímero)

[0124] Se ha llevado un seguimiento de la reacción durante 7h30. Durante la reacción, el medio de reacción ha permanecido homogéneo.

10

[0125] Tras terminar la reacción, se lleva el medio de reacción a presión atmosférica y se interrumpe el calentamiento. Una vez que la temperatura del medio de reacción es inferior a 90°C, se diluye el polímero fundido al 50% en peso en agua.

15 [0126] En la tabla 2 se indica el contenido en poliéter residual.

EJEMPLO J (ejemplo de comparación)

[0127] El ejemplo 13 se repite en las mismas condiciones operativas, aunque sustituyendo el catalizador por 20 0,08 g de NaOH (2,5% en moles de las funciones carboxílicas del ácido poliacrílico).

[0128] Se ha llevado un seguimiento de la reacción durante 7h40. Durante la reacción, el medio de reacción ha permanecido homogéneo.

25 [0129] Tras terminar la reacción, se lleva el medio de reacción a presión atmosférica y se interrumpe el

calentamiento. Una vez que la temperatura del medio de reacción es inferior a 90°C, se diluye el polímero fundido al 50% en peso en agua.

[0130] En la tabla 1 se indica el contenido en poliéter residual.

30

EJEMPLO K (ejemplo de comparación)

[0131] El ejemplo 4 se repite en las mismas condiciones operativas, aunque sustituyendo el catalizador por 1,61 g de triflato de cinc (3% en moles de las funciones carboxílicas del ácido poliacrílico).

35

[0132] Se ha llevado un seguimiento de la reacción durante 6h50. Durante la reacción, el medio de reacción parece homogéneo pero se decanta si se interrumpe la agitación.

[0133] Tras terminar la reacción, se lleva el medio de reacción a presión atmosférica y se interrumpe el 40 calentamiento. Una vez que la temperatura del medio de reacción es inferior a 90°C, se diluye el polímero fundido al

50% en peso en agua.

[0134] En la tabla 1 se indica el contenido en poliéter residual.

45 [0135] El seguimiento del contenido residual en poliéter (figura 7) muestra que el uso del triflato de cinc conduce a una cinética considerablemente más lenta comparada con los catalizadores usados en el procedimiento reivindicado como la sal de sodio del ácido p-toluensulfónico.

[0136] Los resultados de los ejemplos anteriores demuestran que es posible preparar con el procedimiento 50 según la invención copolímeros que presentan tasas de éster superiores al 25% con una buena conversión.

[0137] Las cromatografías por GPC de los copolímeros preparados según los ejemplos 6, 7 y 8 (figura 6) muestran que la polidispersidad de los polímeros se conserva incluso cuando la tasa de éster aumenta, lo que conlleva un alargamiento del tiempo de síntesis.

55

[0138] El procedimiento según la invención permite así asegurar la esterificación de ácidos policarboxílicos con polialcóxidos con buenas tasas de conversión, incluso cuando los polialcóxidos incluyen tasas elevadas de óxido de propileno para un tiempo de reacción equivalente o inferior.

[0139] Además, se constata que los copolímeros preparados con el procedimiento según la Invención presentan una mejor polidispersidad, asi como un contenido más bajo en productos de masa muy elevada.

[0140] En las figuras 9, 10 y 11, el polímero formado es eluldo en el Intervalo de tiempo de retención 5 comprendido entre 5 y 14 min. Los picos visibles entre 14 y 25 min son los del poliéter no injertado. En la figura 9,

que corresponde al seguimiento del procedimiento según la invención, la distribución de masa del polímero formado se mantiene estrecha a lo largo de la reacción. Se puede concluir que existe una baja degradación de las cadenas de poliéter en las condiciones de la invención. En cambio, para los procedimientos realizados con catalizadores diferentes (véanse figuras 10 y 11), la distribución de masa del polímero formado se amplía en el curso de la síntesis 10 y se observa incluso la aparición de hombros múltiples en el caso de la figura 11 (catálisis con triflato de cinc). Se puede concluir que existe una degradación notable del poliéter para los procedimientos realizados con catalizadores diferentes al de la Invención.

[0141] Además, se ha observado que el procedimiento según la invención permite la esterificación de ácidos 15 policarboxílicos difícilmente transformados con el procedimiento convencional, como los copolímeros de ácido

acrílico con anhídrido maleico.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento de preparación de policarboxilatos polialcoxilados en el que se hace reaccionar, en presencia de agua y de un catalizador, a una temperatura comprendida entre 120 y 250°C:

   5

   - al menos un ácido policarboxílico obtenido por polimerización de al menos un ácido carboxílico insaturado; y

   - al menos un poliéter que contiene un grupo hidroxilo libre capaz de reaccionar con una función carboxílica de dicho ácido policarboxílico,

   10 caracterizándose dicho procedimiento porque el catalizador es una sal alcalina o alcalinotérrea de un ácido prótico fuerte.
2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador se elige en el grupo constituido por las sales de ácidos alquil-, alquilaril-, aril- o arilalquilsulfónicos, ácidos alquil-, alquilaril-, aril- o arilalquilfosfóricos,

   15 ácidos alquil-, alquilaril-, aril- o arilalquilfosfónicos y alquil-, alquilaril, aril- o arilalquilsulfatos ácidos, pudiendo dichos ácidos estar sustituidos por halógeno o por grupos oxialquileno, en particular alquil-polioxialquileno, alquilaril- polioxialquileno y aril-polioxialquileno..
3. 3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el catalizador se elige entre las sales de ácidos 20 alquilsulfónicos, arilsulfónicos, alquilarilsulfónicos o arilalquilsulfónicos.
4. 4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el catalizador es una sal de ácido p-toluensulfónico.
5. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el catalizador se elige entre las sales de sodio, 25 potasio, litio, calcio y magnesio del ácido p-toluensulfónico.
6. 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se añade el catalizador en una cantidad del 0,04% al 10% en moles, con respecto al número de funciones carboxílicas del ácido policarboxílico.

   30 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el ácido policarboxílico se elige entre

   los homopolímeros y copolímeros de ácido (met)acrílico y los copolímeros de ácido (met)acrílico y de ácido malelco o de anhídrido maleico.
7. 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el poliéter es un alquiléter de

   35 polialquilenglicol de fórmula:

   HO-O-R3

   en la que:

   40

   R3 es H o un grupo alquilo, arilo, alquilarilo, arllalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, y Q tiene la fórmula (II):

   ■íY,°t "{YPfc

   •fY3°]V

   JCO

   (H)

   45 en la que:

   - Yi representa un grupo alqulleno de 2 átomos de carbono

   - Y2 representa un grupo alqulleno de 3 átomos de carbono

   - Y3 representa un grupo alqulleno de 4 átomos de carbono 50 - n es un número entero que varía de 3 a 500;

   - m es un número entero que varía de 0 a 150; y

   - q es un número entero que varía de 0 a 150.
8. 9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el poliéter tiene la fórmula HO-Q-R3 en la que R3 es

   un grupo metilo o etilo.

   5 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el poliéter tiene la fórmula HO-Q-R3

   en la que Q tiene la fórmula (II) mencionada anteriormente, en la que:

   - n es un número entero que varía de 5 a 50;

   - m es un número entero que varía de 1 a 25; y 10 - q es 0.
9. 11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 10, en el que el poliéter tiene la fórmula HO-Q-R3 en la que Q tiene la fórmula (II) mencionada anteriormente, en el que la relación media (n/n+m+q) está comprendida entre 0,2 y 1.

   15
10. 12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se añade del 5 al 80% en moles de poliéter, con respecto al número de funciones carboxíllcas disponibles del ácido policarboxílico.