ES2594877T3 - Endurecedores líquidos para el endurecimiento de resinas epoxídicas (II) - Google Patents

Endurecedores líquidos para el endurecimiento de resinas epoxídicas (II) Download PDF

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Abstract

Endurecedor líquido para el endurecimiento de resinas poliméricas, en particular de resinas poliméricas que pueden endurecerse, en particular de resinas epoxídicas, que comprende a) cianamida; b) al menos un derivado de urea de fórmula (I)**Fórmula** donde para los restos se aplica de manera simultánea o independientemente entre sí y al menos un resto R1, R2, R3 no es igual a hidrógeno: R1, R2 >= simultánea o independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15 o juntos con formación de un anillo alquileno C3 a C10; R3 >= hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo, alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC(O)NR1R2, cicloalquilo C3 a C15 sustituido con-NHC(O)NR1R2, arilo sustituido con -NHC(O)NR1R2 o arilalquilo sustituido con -NHC(O)NR1R2; y c) al menos un acelerador de endurecimiento de la clase de las imidazolinas de acuerdo con la fórmula (II) o de los imidazoles de acuerdo con la fórmula (III)**Fórmula** donde para los restos se aplica de manera simultánea o independientemente entre sí: R30 >= simultánea o independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo; R32, R34 >= simultánea o independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15 o juntos con formación de un anillo alquileno C3 a C15; R33, R35 >= simultánea o independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15 o juntos con formación de un anillo alquileno C3 a C15.

Description

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R1, R2 = simultánea o independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15 o juntos con formación de un anillo alquileno C3 a C10;
R4, R4’, R5, R5’, R6, R6’, R7, R7’, R8, R8’ = simultánea o independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 a 5 C15, cicloalquilo C3 a C15, -NHC(O)NR1R2 o alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC(O)NR1R2.
Además se prefieren endurecedores líquidos que comprenden derivados de urea alifáticos de fórmula (IV), donde R1 y R2 significan simultánea o independientemente entre sí hidrógeno o metilo y R4, R4’, R5, R5’, R6, R6’, R7, R7’, R8, R8’ significan simultánea o independientemente entre sí hidrógeno, metilo, etilo, -NHC(O)NR1R2 o metilo o etilo sustituido con -NHC(O)NR1R2. Se prefiere especialmente 1-(N,N-dimetilurea)-3-(N,N-dimetilureametil)-3,5,5trimetilciclohexanos, a continuación también N’-[3-[[[(dimetilamino)carbonil]amino]metil]-3,5,5-trimetilciclohexil]-N,Ndimetil-urea (o sea R1 = R2 = R5 = R5’ = R7 = metilo y R7’ = -CH2-NHC(O)N(CH3)2 y R4 = R4’ = R6 = R6’ = R8 = R8’ = hidrógeno).
15 En una realización alternativa puede preverse sin embargo también que un endurecedor líquido de acuerdo con la invención comprenda un derivado de urea aromático. Por consiguiente comprende este endurecedor líquido al menos un derivado de urea de fórmula (I), donde el resto R3 = arilo, arilalquilo, arilo sustituido con -NHC(O)NR1R2 o arilalquilo sustituido con -NHC(O)NR1R2 representan un resto de fórmula general (V)
imagen6
donde los restos R1, R2 presentan el significado indicado anteriormente y para los otros restos se aplica de manera simultánea o independientemente entre sí: 25
R4, R5, R6, R7, R8 = hidrógeno, halógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo, -CF3, NHC(O)NR1R2, alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC(O)NR1R2, arilo sustituido con NHC(O)NR1R2 o arilalquilo sustituido con -NHC(O)NR1R2;
R9, R10 = simultánea o independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C1 a C5; n = un número entre 0 y 10.
De estos derivados de urea aromáticos se prefieren especialmente aquellos derivados de urea, donde los restos R4, R5, R6, R7 y R8 significan simultánea o independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 a C15, -NHC(O)NR1R2, 35 arilo C1 a C15 sustituido con -NHC(O)NR1R2 o arilalquilo C1 a C15 sustituido con -NHC(O)NR1R2. Además se prefieren endurecedores líquidos que comprenden derivados de urea de fórmula (VI)
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donde R1, R2, R4 y R5 presentan los significados indicados anteriormente y en particular representan simultánea o independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C15. Preferentemente, los restos R1 y R2 significan en relación con la fórmula (VI) un resto metilo. Se prefiere especialmente 1,1’-(4-metil-m-fenilen)-bis-(3,3-dimetilurea) y 1,1’-(2metil-m-fenilen)-bis-(3,3-dimetilurea) (o sea R1= R2 = R5 metilo y R4 hidrógeno).
45 De acuerdo con otra forma de realización puede estar previsto en particular que los endurecedores líquidos de acuerdo con la invención comprendan, en particular contengan a) cianamida, b) dos derivados de urea distintos uno de otro de fórmulas (I), (IV) y/o (VI) y c) al menos un acelerador de endurecimiento de la clase de las imidazolinas de acuerdo con la fórmula (II) o imidazoles de acuerdo con la fórmula (III), comprendiendo, en particular conteniendo estos endurecedores además preferentemente cianamida y dos derivados de urea distintos uno de otro de fórmula (I), (IV) y/o (VI) en una proporción molar cianamida : derivado de urea o mezcla de derivados de urea de 1 : 1 a 4 : 1.
De acuerdo con otra realización de la invención son objeto de la invención aquellos endurecedores líquidos que comprenden, en particular contienen a) cianamida, b) al menos un derivado de urea seleccionado del grupo urea, 1metilurea, 1,1-dimetilurea, 1,3-dimetilurea, 3-(3-cloro-4-metilfenil)-1,1-dimetilurea, 3-(p-clorofenil)-1,1-dimetilurea, 3
imagen8
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Como estabilizadores se han mostrado especialmente adecuados según esto en particular ácidos orgánicos del grupos de los ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos o ácidos tricarboxílicos aromáticos y no aromáticos. Además preferentemente pueden usarse como ácidos orgánicos o como ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos o ácidos tricarboxílicos aromáticos y no aromáticos en particular ácidos del grupo de ácido fórmico, ácido acético, ácido
5 propanoico, ácido maleico, ácido malónico, ácido salicílico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido adípico, ácido benzoico, ácido ftálico, ácidos alquil-sulfónicos, ácidos arilsulfónicos, en particular ácido toluensulfónico, o sus anhídridos.
Sin embargo puede estar previsto también que los endurecedores de acuerdo con la invención comprendan como estabilizador ácidos inorgánicos seleccionados del grupo de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido orto-fosfórico, ácido difosfórico, ácido trifosfórico, ácido polifosfórico, ácido nítrico o sus anhídridos. Por consiguiente es también objeto de la presente invención un endurecedor líquido que comprende como estabilizador un ácido inorgánico u orgánico del grupo de ácido salicílico, ácido ftálico, ácido toluensulfónico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o sus anhídridos o mezclas de los mismos.
15 De acuerdo con otra realización ventajosa es con ello también objeto de la presente invención un endurecedor líquido para el endurecimiento de resinas poliméricas que pueden endurecerse, que comprende, en particular contiene a) cianamida, b) al menos un derivado de urea de fórmula (I), c) al menos un acelerador de endurecimiento de la clase de las imidazolinas de acuerdo con la fórmula (II) o de los imidazoles de acuerdo con la fórmula (III), d) eventualmente un modificador de la viscosidad y e) al menos un estabilizador seleccionado del grupo de los ácidos orgánicos, en particular ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos o ácidos tricarboxílicos aromáticos y no aromáticos, o de los ácidos inorgánicos, en particular ácidos inorgánicos seleccionados del grupo de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido orto-fosfórico, ácido difosfórico, ácido trifosfórico, ácido polifosfórico, ácido nítrico o sus anhídridos, comprendiendo el endurecedor líquido en
25 particular cianamida y al menos un derivado de urea de fórmula (I) en una proporción molar de cianamida : derivado de urea o mezcla de derivados de urea de 1 : 1 a 4 : 1.
En presencia al menos de un estabilizador pueden encontrarse las proporciones molares de cianamida : derivado de urea también fuera del intervalo preferente de 1 : 1 a 4 : 1. Por ejemplo son posibles proporciones molares de cianamida : derivado de urea de 0,1 a < 1 : 1, en particular de 0,2 a < 1 : 1, sin embargo también proporciones molares de cianamida : derivado de urea de > 4 : 1 a 20 : 1, en particular de > 4 : 1 a 10 : 1.
Se prefieren especialmente aquellos ácidos, en particular ácidos inorgánicos que presentan un contenido en agua inferior al 20 % en peso (con respecto al ácido). Se prefieren muy especialmente aquellos ácidos, en particular áticos
35 inorgánicos que presentan un contenido en agua inferior al 15 % en peso, además preferentemente inferior al 10 % en peso y muy especialmente inferior al 5 % en peso (en cada caso con respecto al ácido). Por consiguiente pueden proporcionarse endurecedores líquidos que por su parte sean líquidos y estén libres de disolvente en el sentido de la presente invención.
De acuerdo con una realización especialmente preferente de la presenta invención contiene un endurecedor líquido
a) de 1 a 50 partes en peso de cianamida, b) de 1 a 50 partes en peso de al menos un derivado de urea de fórmula (I), (IV) y/o (VI), c) de 0,01 a 50 partes en peso de al menos un acelerador de endurecimiento de la clase de las
45 imidazolinas de fórmula (II) y/o de los imidazoles de fórmula (III), d) de 0 a 10 partes en peso de al menos un modificador de la viscosidad, e) de 0 a 10 partes en peso de al menos un estabilizador.
En un perfeccionamiento de la presente invención son objeto de la presente invención igualmente composiciones de resina epoxídica que comprenden a) al menos una resina epoxídica que puede endurecerse y b) al menos un endurecedor líquido de acuerdo con el tipo descrito anteriormente así como composiciones de resina de poliuretano que comprenden a) al menos una resina de poliuretano que puede endurecerse y b) al menos un endurecedor líquido de acuerdo con el tipo descrito anteriormente.
55 Con respecto a las resinas epoxídicas que van a endurecerse no está sujeta la presente invención a ningún tipo de limitación. Se tienen en cuenta todos los productos habituales en el comercio que presentan habitualmente más de un grupo 1,2-epóxido (oxirano) y a este respecto pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos. Además, las resinas epoxídicas pueden presentar sustituyentes tales como halógenos, grupos fósforo e hidroxilo. Las resinas epoxídicas a base de glicidilpoliéter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A) así como el derivado sustituido con bromo (tetrabromobisfenol A), glicidilpoliéter de 2,2-bis(4hidroxifenil)metano (bisfenol F) y glicidilpoliéter de novolacas así como a base de anilina o anilinas sustituidas tales como por ejemplo p-aminofenol o 4,4’-diaminodifenilmetanos pueden endurecerse especialmente bien mediante el uso de los endurecedores de acuerdo con la invención.
65 La cantidad de uso de los endurecedores líquidos de acuerdo con la invención no está sujeta a limitaciones. Preferentemente se usan sin embargo por 100 partes de resina, en particular resina epoxídica que puede
imagen10
RIMH 137 :
endurecedor de amina líquido -(empresa Momentive Specialty Chemicals)
Vestamin IPDA :
endurecedor de amina líquido -(empresa Evonik Degussa GmbH)
modificador M1 :
1-hexanol (p.e. 157 ºC) -(empresa Merck)
modificador M2 :
etilenglicol (p.e. 197 ºC) -(empresa Merck)
5
modificador M3 : hexanotriol (p.e. 178 ºC) -(empresa Evonik Degussa GmbH)
modificador M4 :
3-pentanona (p.e. 102 ºC) -(empresa Baker)
modificador M5 :
octanal (p.e. 171 ºC) -(empresa Merck)
modificador M6 :
benzonitrilo (p.e. 191 ºC) -(AlzChem AG, Trostberg)
modificador M7 :
acetoacetato de etilo (p.e. 180 ºC) -(empresa Fluka)
10
modificador M8 : metilglicol (p.e. 124 ºC) -(empresa Roth)
modificador M9 :
2-aminoetanol (p.e. 172 ºC) -(empresa Roth)
modificador M10 :
anhídrido acético (p.e. 139 ºC) -(empresa Merck)
acelerador I1 :
2-metil-1H-imidazol -(AlzChem AG)
acelerador I2 :
1-metilimidazol -(empresa Roth)
15
acelerador I3 : 2-fenil-1H-imidazol -(AlzChem AG)
acelerador I4 :
2-fenil-1H-imidazolina -(AlzChem AG)
acelerador I5 :
4,5-dihidro-2-nonil-1H-imidazol -(AlzChem AG)
acelerador I6 :
2-nonil-1H-imidazol -(AlzChem AG)
20
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Los resultados expuestos en la tabla 4 de las reacciones de los distintos endurecedores líquidos con viscosidad modificada con resina epoxídica muestran de manera unívoca que los modificadores de la viscosidad apenas ejercen influencia sobre la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero resultante. Su influencia sin embargo sobre las viscosidades, tal como se pretende, las latencias y los tiempos de gelificación es considerable. Según esto,
5 las distintas clases de los modificadores de la viscosidad pueden ejercer distintas influencias sobre los endurecedores líquidos con viscosidad modificada de acuerdo con la invención.
Mientras que con los endurecedores H5 y H6 los alcoholes monohidroxilados, alcoholes dihidroxilados, cetonas, nitrilos y éteres actúan reduciendo la viscosidad, los alcoholes trihidroxilados elevan la viscosidad. Los aldehídos
10 actúan de manera neutra con respecto a la viscosidad. Con el endurecedor H6 actúan también aún ésteres y anhídridos reduciendo la viscosidad, mientras que los aminoalcoholes elevan las viscosidades. Los endurecedores H5 reaccionan de manera espontánea con los modificadores de la viscosidad de la serie de los ésteres, anhídridos y aminoalcoholes, por tanto no pueden medirse las viscosidades, tiempos de gelificación y latencias.
15 Tanto sobre las estabilidades en almacenamiento (latencias) de las distintas mezclas de resina epoxídica/endurecedor como también sobre su reactividad tienen los distintos modificadores de la viscosidad sin embargo una influencia extraordinariamente fuerte. En el caso de los endurecedores H5, los alcoholes monohidroxilados, alcoholes dihidroxilados, aldehídos y nitrilos reducen las latencias hasta la mitad, mientras que los alcoholes trihidroxilados, cetonas y éteres aumentan las latencias más del triple. Las latencias de las mezclas de
20 resina epoxídica/H6 se comportan de manera irregular, en este caso triplican también los alcoholes dihidroxilados y nitrilos las estabilidades en almacenamiento.
Los tiempos de gelificación dan información sobre la capacidad de reacción de las mezclas de resina epoxídica/endurecedor. Es llamativo que los modificadores de la viscosidad reduzcan los tiempos de gelificación y
25 otros puedan aumentar éstos. Los alcoholes monohidroxilados y dihidroxilados aceleran por regla general la reacción, mientras que los alcoholes trihidroxilados, cetonas y éteres ralentizan ésta. Los aldehídos y nitrilos aceleran las reacciones de los endurecedores H5, mientras que éstos ralentizan las reacciones de los endurecedores H6. En caso de H6 actúan también ésteres y anhídridos ralentizando, mientras que los aminoalcoholes aceleran de manera natural sin embargo sin reaccionar de manera espontánea.
30 Si se modifican los endurecedores líquidos con viscosidad modificada en su composición con imidazoles, entonces si bien pueden observarse otras disminuciones de los tiempos de gelificación y con ello un aumento de la reactividad, esto va acompañado sin embargo sin excepción de aumentos considerables de las viscosidades y estabilidades en almacenamiento (latencias).
35 En comparación con esto muestran los endurecedores de amina líquidos conocidos y usados tales como por ejemplo RIMH 137 (empresa Momentiv Speciality Chemicals) o IPDA (empresa Evonik Degussa GmbH) si bien temperaturas de endurecimiento más bajas, sin embargo las mezclas de acuerdo con la invención inician la polimerización en tiempos comparables y consiguen temperaturas de transición vítrea ampliamente más altas, sin
40 embargo tienen una latencia mucho más grande.
Mediante el uso de modificadores de la viscosidad e imidazoles en los endurecedores líquidos con viscosidad modificada de acuerdo con la invención se genera un haz de perfiles de propiedades especiales de estos endurecedores líquidos, tal como se requieren en muchas aplicaciones en el campo de los materiales compuestos.
45 Mediante este gran ancho de banda de las propiedades, pueden adaptarse individualmente los endurecedores líquidos con viscosidad modificada de acuerdo con la invención a casi todos los requerimientos.
Tabla 5: ensayo de infusión con composiciones de resina epoxídica de acuerdo con la tabla 4
Composición de resina epoxídica
Tiempo de inyección en minutos Tiempo de endurecimiento en h Temperatura en ºC Tg en frío Tg final Observaciones
E2
4 4 h 78°-80 ºC 116 118 el material compuesto de fibras puede distinguirse bien, el material compuesto de fibras tiene buen aspecto, es uniforme, no tiene defectos
E20
4 6 h 88°-90 ºC 120 126 el material compuesto de fibras puede distinguirse bien, el material compuesto de fibras tiene buen aspecto, es uniforme, no tiene defectos
E30
4 2 h 78°-80 ºC 118 121 el material compuesto de fibras puede distinguirse bien, el material compuesto de fibras tiene buen aspecto, es uniforme, no tiene defectos
Tabla 6: estructura de material compuesto de fibras para los ensayos de infusión
Componente
Material
Capa base
Lámina de vacío de R&G n.º 390160
Impermeabilización
Tacky Tape SM5126-1/2" x X1/8"
Película de separación (inferior)
Nylon Peel ply (ligamento de lino 64 g/m3) mezclado
Material laminado (fibras de vidrio)
3 capas de Atlas FK 144 (296 g/m3)
Película de separación (superior)
Nylon Peel ply (ligamento de lino 64 g/m3) mezclado
Lámina de separación
Lámina de separación de R&G n.º 390190
Película de aireación
Material no tejido de R&G n.º 390180
Maya de vacío
Red de desaireación de 150 g/m3 (sentido de la marcha -negra)
Lámina de vacío
Lámina de vacío de R&G n.º 390160
Tubos flexibles (de alimentación y de descarga)
Teflón, (4,0 mm de Ø interno, 5,0 mm de Ø externo), PVC, transparente (6,0 mm de Ø interno, 7,0 mm de Ø externo)
Soporte
Placa de vidrio
Molde: placa de calefacción Recipiente de almacenamiento: vaso de precipitados 5 Vacío: bomba de vacío convencional (15-20 mbar)
Realización de ensayo:
Se mezclan las composiciones de resina epoxídica E2, E20 en un recipiente de almacenamiento que puede
10 calentarse y se calientan previamente. El tubo flexible de alimentación se introduce en el recipiente de almacenamiento y se fija, el tubo flexible de descarga (véase la estructura de un ensayo de infusión, tabla 5) se une a través de una válvula de seguridad con la bomba de vacío, la bomba se conecta. La placa de calefacción (ésta simula el molde que puede calentarse) se lleva a la temperatura de infusión. Con la aplicación de vacío se succiona la composición de resina epoxídica a través del material compuesto de fibras. Tras la completa impregnación se
15 desconectan el tubo de alimentación y el tubo de descarga y se tapan, toda la estructura se endurece ahora sobre la placa de calefacción para dar un material laminado. Tras el completo endurecimiento y enfriamiento se separa de la estructura el material laminado.

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