ES2595491T3 - Un biocida sinérgico y proceso para controlar el crecimiento de microorganismos - Google Patents
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Abstract
Un método para controlar el crecimiento de microorganismos en un sistema acuoso, que comprende añadir una cantidad eficaz de una combinación de monohaloamina y dihaloamina en un sistema acuoso, donde la relación de monohaloamina a dihaloamina se selecciona como resultado de un índice sinérgico del sistema inferior a 1, y donde el sistema acuoso es un sistema de aguas de una fábrica de pasta y papel.
Description
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DESCRIPCION
Un biocida sinergico y proceso para controlar el crecimiento de microorganismos Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un metodo para controlar el crecimiento de microorganismos en sistemas acuosos, mas particularmente en aguas de procesos industrials con el uso de mezclas (o combinaciones) sinergicas de haloaminas.
Antecedentes de la invencion
El crecimiento incontrolado de microorganismos en sistemas de produccion industrial puede acarrear graves consecuencias, tales como calidad reducida del producto, degradacion o deterioro de productos, contaminacion de productos, e interferencia con un amplio intervalo de importantes procesos industriales. El crecimiento de microorganismos en superficies expuestas al agua (por ejemplo, sistemas de reciclado, intercambiadores termicos, sistemas de calentamiento y refrigeracion de circuito abierto, sistemas de proceso de elaboracion de pasta y papel, etc.) puede ser especialmente problematico, ya que muchos de estos sistemas proporcionan un entorno adecuado para el crecimiento de bacterias y otros tipos de microorganismos. Las aguas de procesos industriales proporcionan a menudo condiciones de temperatura, nutrientes, pH, etc., que permiten el crecimiento abundante de microorganismos. El crecimiento incontrolado de microorganismos se manifiesta a menudo en la columna de agua con grandes cantidades de celulas (planctonicas) que flotan libremente, asf como en superficies sumergidas en las que las condiciones favorecen la formacion de biopelfculas.
El proceso que conduce a la formacion de biopelfculas se describe con detalle como se indica a continuacion. La primera etapa de formacion de biopelfculas es el contacto de las celulas planctonicas con superficies sumergidas bien como resultado de la turbulencia en el flujo de agua o bien por el movimiento activo hacia la superficie. Si las caractensticas ffsicas y qmmicas de la superficie, incluyendo la interfase superficie-agua, son favorables para el crecimiento, los microorganismos pueden adherirse a la superficie, crecer y comenzar a producir exopolisacaridos que proporcionan integridad tridimensional a la biopelfcula. Con el tiempo, la biopelfcula se vuelve mas gruesa e internamente compleja cuando las celulas se reproducen y producen mas exopolisacaridos. La comunidad microbiana de una biopelfcula puede consistir en especies unicas o multiples.
Aparentemente las biopelfculas son omnipresentes en todos los ambitos naturales, medicos e industriales en los que existen bacterias. Los microorganismos pueden formar biopelfculas en una amplia variedad de superficies hidrofobas e hidrofilas abioticas, incluyendo vidrio, metales y plasticos.
Numerosos tipos de procesos, sistemas y productos pueden verse afectados negativamente por el crecimiento incontrolado de microorganismos en biopelfculas y en aguas de procesos industriales. Dichos problemas incluyen corrosion acelerada de metales, descomposicion acelerada de la madera y otros materiales biodegradables, flujo restringido por tubenas, obstruccion o ensuciamiento de valvulas y caudalfmetros, y eficiencia reducida del intercambio termico o refrigeracion en las superficies de intercambio termico. Las biopelfculas pueden ser asimismo problematicas en cuanto a la limpieza y esterilizacion en equipos medicos, fabricas de cerveza, bodegas, centrales lecheras y otros sistemas de aguas de procesos industriales para la fabricacion de alimentos y bebidas. Es mas, las bacterias reductoras de sulfatos son a menudo problematicas en aguas utilizadas para la recuperacion secundaria de petroleo o para prospecciones petrolfferas en general. Aunque las bacterias reductoras de sulfatos pueden formar biopelfculas en equipos y en las tubenas, el problema significativo causado por estas bacterias es que generan subproductos metabolicos que poseen olores muy desagradables, son toxicos y pueden causar corrosion de superficies metalicas por accion galvanica acelerada. Por ejemplo, estos microorganismos reducen los sulfatos presentes en el agua de inyeccion generando sulfuro de hidrogeno, un gas altamente toxico que tiene un olor muy desagradable (es decir, olor a huevo podrido), es corrosivo y reacciona con superficies metalicas para formar productos de corrosion de sulfuro de hierro insoluble.
La produccion de papel es particularmente susceptible a los efectos adversos de las biopelfculas. Las aguas de los procesos de elaboracion de papel poseen condiciones (por ejemplo, temperatura y nutrientes) que favorecen el crecimiento de microorganismos en el agua y en superficies expuestas. Las biopelfculas en las superficies de los sistemas de procesos de elaboracion de papel pueden ser muy gruesas y contener fibra de papel y otros materiales utilizados en la produccion de papel; dicho material resultante se refiere como limo o depositos de limo. Los depositos de limo pueden desprenderse de las superficies del sistema e incorporarse en el papel, lo cual provoca un aumento en las roturas y desgarros en la hoja. Ademas, el limo puede causar manchas antiesteticas o agujeros en el producto final, originando un producto de menor calidad o el rechazo del producto. Esto exige parar la produccion de papel para limpiar el equipo, lo que resulta en la perdida de tiempo de produccion.
Con el fin de controlar los problemas causados por microorganismos en aguas de procesos industriales, se han empleado numerosos agentes antimicrobianos (es decir, biocidas) para eliminar, inhibir o reducir el crecimiento microbiano. Los biocidas se utilizan solos o en combinacion para prevenir o controlar los problemas causados por el
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crecimiento de microorganismos. Los biocidas se anaden con frecuencia directamente a una corriente de agua de proceso o a un material utilizado en el proceso. Cuando se utilizan para prevenir la formacion de biopelfculas, el metodo tipico de adicion es tal que el biocida se distribuye por todo el sistema de proceso. De esta manera, se pueden controlar los microorganismos planctonicos y los existentes en las biopelfculas sobre superficies en contacto con el agua del proceso.
Numerosas sustancias organicas e inorganicas se utilizan como biocidas en sistemas de procesos industriales. El tipo de biocida utilizado en un sistema dado dependera de muchos factores, incluyendo, entre otros, la naturaleza del medio al que se anade el biocida, el(los) microorganismo(s) problematico(s), asf como los requisitos espedficos de la industria, incluyendo consideraciones de seguridad y reglamentarias. No todos los biocidas son intercambiables. Un biocida que funciona bien en un entorno puede no funcionar en otro entorno. Por ejemplo, los organismos de formacion de biopelfculas son diffciles de controlar debido a que muchos biocidas no pueden penetrar la envoltura formada en torno al organismo.
Dependiendo de su composicion qrnmica y modo de accion, los biocidas se clasifican en oxidantes o no oxidantes. Biocidas oxidantes y no oxidantes pueden utilizarse solos o en combinacion en funcion de la aplicacion. Los biocidas oxidantes se han utilizado ampliamente en la industria durante decadas, especialmente en la produccion de pasta y papel, en la que se han utilizado oxidantes fuertes para controlar las poblaciones microbianas. Biocidas oxidantes, tales como gas cloro, hipoclorito de sodio, acido hipobromoso, y dioxido de cloro son ampliamente utilizados como biocidas para tratar aguas de reciclado en muchos tipos de industrias. Dos de los motivos principales para utilizar estos y otros biocidas oxidantes son que estos oxidantes son: (1) economicos; y (2) no espedficos con respecto a que tipos de microorganismos se inhiben; si se alcanzan concentraciones suficientes de biocidas oxidantes practicamente todos los microorganismos pueden ser inhibidos.
De los biocidas oxidantes, el cloro es el que se utiliza mas ampliamente en el tratamiento de sistemas de agua de reciclado. La qrnmica del cloro es bien conocida. Otros halogenos, tales como bromo, fluor y yodo se conocen por poseer actividad antimicrobiana. Cuando se anade al agua, el cloruro puede existir en una de estas dos formas, HOCl y OCl-, en funcion del pH. El bromo reacciona con agua de forma similar al cloro. Estas especies qmmicas de cloro, tambien referidas como "cloro libre", reaccionan con una amplia variedad de compuestos en sistemas acuosos.
HOCl (acido hipocloroso) es mucho mas eficaz como desinfectante que OCl- (hipoclorito). Cuando HOCl contacta con un microorganismo, el oxidante puede interactuar rapidamente con cualquiera de una serie de constituyentes celulares que resultan en la inhibicion del crecimiento. Se ha informado que se requiere un tiempo de contacto muy breve (es decir, <0,1 s) para inhibir una celula. El cloro en contacto con un microorganismo puede causar rapidamente una reaccion de tipo Fenton en la cual se generan radicales hidroxilo y esos radicales son responsables de efectos inhibitorios.
La naturaleza altamente reactiva de cloro tambien puede ser un lastre, ya que se utilizaran algunos de los oxidantes (por ejemplo, consumiran) durante las reacciones con el material no biologico. Por lo tanto, con el fin de proporcionar suficiente oxidante para reaccionar con los microorganismos en una corriente de proceso, la cantidad total de oxidante necesaria para inhibir microorganismos incluira la utilizada en las reacciones con componentes no biologicos del sistema. Las reacciones con componentes no biologicos del agua de proceso no solo incrementan el coste del tratamiento, sino que pueden generar subproductos no deseados y afectar negativamente a otros aditivos presentes en la corriente del proceso.
Las corrientes de proceso, tales como en las fabricas de papel, son especialmente problematicas para oxidantes altamente reactivos debido a las altas concentraciones de materiales inorganicos y organicos disueltos y particulados. Las aguas de estos procesos exhiben una "demanda" muy alta de oxidante. "Demanda" se define como la cantidad de cloro que reacciona con sustancias distintas a los microorganismos diana en el agua del proceso. A fin de mantener una concentracion eficaz de cloro en un sistema acuoso para inhibir microorganismos, ha de aplicarse una cantidad superior a la demanda. Los tipos y cantidades de materiales inorganicos y organicos en una corriente de proceso definiran la demanda de un oxidante. Por ejemplo, se conocen muchas sustancias que reaccionan con cloro y originan que el cloro sea no biocida; tales sustancias incluyen sulfuros, cianuros, iones metalicos, lignina y, entre otros, diversos productos qrnmicos de tratamiento de agua (por ejemplo, algunos inhibidores de formacion de incrustaciones y de corrosion).
Aunque eficaces como biocidas, los oxidantes fuertes, tales como hipoclorito de sodio, pueden causar muchos problemas en una corriente de un proceso industrial, tal como el aumento de la velocidad de corrosion, aumento del consumo de aditivos de extremo humedo, y, entre otros, disminucion de la duracion de los fieltros utilizados en maquinas de papel.
Debido a la reactividad intrmseca del cloro y de oxidantes fuertes relacionados con materiales organicos e inorganicos no biologicos, es deseable que el oxidante posea una forma con actividad antimicrobiana, pero que sea menos reactiva con materiales no biologicos. El proceso de cloraminacion se ha utilizado para evitar algunos de los problemas asociados con el uso de oxidantes fuertes. La cloraminacion puede ocurrir de diversos modos (1)
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anadiendo cloro a un sistema acuoso que contiene una concentracion baja conocida de amomaco, o (2) anadiendo amomaco a un sistema de agua que contiene una concentracion baja conocida de cloro. En cualquier situacion, el cloro y el amomaco reaccionan in situ formando una cloramina. Las cloraminas generadas por reaccion de cloro y amomaco incluyen monocloramina (NH2Cl), dicloramina (NHCh), y tricloramina (NCh). Dos de los parametros importantes que determinan que especies de cloramina existiran en un sistema son el pH y la relacion de Cl a N.
Habitualmente, el cloro, en forma gaseosa o lfquida, y el amomaco se combinan formando cloraminas. Otros halogenos, tales como bromo pueden sustituirse con cloro. Otras sustancias que contienen un grupo amina (RNH2) tambien pueden formar haloaminas, tales como cloraminas. La actividad antimicrobiana de una cloramina depende de la naturaleza qmmica del compuesto que contiene amina. Por ejemplo, el hidroxido de amonio puede reaccionar con un oxidante donante de halogeno, tal como hipoclorito de sodio, para formar monocloramina; esta cloramina sera un biocida eficaz. No obstante, si un aminoacido, tal como glicina (NH2CH2COOH), reacciona con hipoclorito de sodio, el grupo amina se clorara formando especies mono- o di-cloramina. La glicina clorada posee una actividad antimicrobiana menor en comparacion con la monocloramina generada a partir de hidroxido de amonio.
Las cloraminas son atractivas para el tratamiento de aguas debido a su estabilidad in situ, facilidad de aplicacion, control, coste bajo de inversion y operativo. Aunque los estudios de laboratorio han demostrado que el cloro libre es mas eficaz que las cloraminas en la inactivacion de microorganismos, los estudios han documentado igualmente que la actividad antimicrobiana de las cloraminas es mayor en un pH inferior asf como temperaturas y concentraciones mas altas.
Se han patentado metodos para la produccion de cloraminas en forma altamente concentrada, incluyendo cloramina anhidra, (patentes de Estados Unidos n.° 2.678.258; 2.837.409; 3.038.785; 2.710.248; y 3.488.164).
La monocloramina es la especie qmmica preferente para desinfectar un suministro de agua. La dicloramina se describe por ser un desinfectante superior pero posee propiedades negativas, como alta volatilidad y olor. La diferencia de reactividad y especificidad del cloro y la monocloramina permite a esta ultima penetrar en una biopelfcula y reaccionar con los habitantes mientras que el primero se consume en reacciones no espedficas con materiales en el agua o con componentes abioticos de la biopelfcula antes de penetrar completamente la biopelfcula.
La monocloramina se utiliza como un activo unico para el tratamiento del agua para controlar el crecimiento de microorganismos en sistemas de agua y aguas residuales. Los estudios han demostrado que el pH de un sistema acuoso afecta a la eficacia de la monocloramina; la eficacia aumenta a medida que disminuye el pH. Otros parametros ffsicos y qmmicos de un sistema pueden afectar a la eficacia de las cloraminas al influir en la estabilidad de los compuestos. Por ejemplo, se ha demostrado que los parametros, tales como pH, temperatura y presencia de otros productos qmmicos influyen en la estabilidad de la monocloramina en agua, la monocloramina posee una estabilidad significativamente mayor a 4 °C que a 35 °C.
El documento WO 2004/007378 A2 divulga un metodo y aparato para implementar la reduccion de patogenos en una planta de procesamiento de aves de corral o de procesamiento de alimentos que utiliza el agua que se ha tratado con cloraminas en una dosificacion ventajosa antes de introducirse en el proceso de produccion en las etapas de procesamiento. El agua tratada con cloraminas puede proceder de una fuente de agua dulce o agua regenerada de la planta de procesamiento. La reintroduccion del agua regenerada tratada provoca ventajosamente una reduccion dramatica en los niveles de microorganismos asociados con el procesamiento de aves de corral, mientras se conserva sustancialmente el consumo de agua.
Wared et al. (N. R. Ward, R. L. Wolfe y B. H. Olson, Appl. Environ. Microbiol. 1984, vol. 48, n.° 3, 508-514) divulgan la influencia del pH, tecnica de aplicacion, y la relacion en peso de cloro a nitrogeno en la actividad bactericida de los compuestos de cloramina inorganicos, que se determinaron con cepas madre y ambientales de Escherichia coli, Salmonella spp., Pseudomonas aeruginosa, Klebsiella pneumoniae, y Enterobacter cloacae. La velocidad de inactivacion aumento de 1,5 a 2 veces cuando la relacion en peso de cloro a nitrogeno se ajusto de 2:1 a 5:1, 5 a 6 veces conforme se disminuyo el pH de 8 a 6, y 5 a 6 veces conforme se aumento la concentracion de 1 a 5 mg/litro. Adiciones distintas de cloro libre y amomaco (adicion simultanea y preamoniacion) en agua impregnada en un pH igual o inferior a 7,5 dieron como resultado la destruccion comparable a la observada con cloro libre (inactivacion del 99 % en menos de 20 s). En un pH 8, la inactivacion por adiciones distintas era considerablemente mas lenta y era comparable a la de los compuestos de cloramina reaccionados previamente (inactivacion del 99 % en 25 a 26 min). La determinacion de la eficacia de los compuestos de cloramina inorganicos como desinfectantes primarios para el agua potable debe tener en cuenta el metodo de aplicacion, el pH y las concentraciones de cloro y amomaco.
Aunque se practico ampliamente para el tratamiento de sistemas municipales de distribucion de agua, las cloraminas no se utilizan comunmente en sistemas industriales. En sistemas de fabricacion de papel, se utilizo cloro (en lejfa o gas cloro) en combinacion con amomaco. En anos posteriores, en los sistemas de fabricacion de papel, ha habido una tendencia hacia el uso de otros biocidas oxidantes y no oxidantes. Sin embargo, recientemente parece que se ha reavivado el interes en el uso de cloraminas en sistemas de fabricacion de papel (veanse, las patentes de Estados Unidos n.° 6.478.973; 6.132.628; 5.976.386).
Por ejemplo, se ha demostrado que el bromuro de amonio activado con hipoclorito de sodio produce un biocida
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eficaz para aplicaciones industrials. Ademas, este biocida es especialmente eficaz para el control de problemas asociados con el crecimiento microbiano en aguas de procesos en la elaboracion de pasta y papel que poseen un pH en el intervalo alcalino. El biocida generado a partir de bromuro de amonio, descrito como una "cloramina activada por bromuro" reduce efectivamente la comunidad microbiana total en un sistema (es decir, asociado a una biopelfcula, as^ como bacterias planctonicas) en el que el pH oscila de neutro a alcalino. El pH preferente del agua receptora ha de encontrarse en el intervalo de 7 a 9; el biocida es eficaz en aguas del proceso alcalino de elaboracion de papel pero no interfiere con otros procesos de elaboracion de pasta y papel y con aditivos funcionales (por ejemplo, aditivos de resistencia en seco y en humedo, agentes de encolado, colorantes, etc.), a diferencia de otros oxidantes comunes.
Sigue siendo necesario biocidas mejorados que sean eficaces en condiciones ambientales duras, tales como las existentes en la industria papelera y otros procesos industriales.
Sumario de la invencion
La presente invencion se refiere a metodos para prevenir el crecimiento de microorganismos en aguas de procesos industriales por medio del uso de ciertas mezclas (o combinaciones) de haloaminas.
Mas espedficamente, la presente invencion se dirige al uso de mezclas (o combinaciones) sinergicas que contienen monohaloamina y dihaloamina, ejemplos de estas son monocloramina y dicloramina. En la invencion, las poblaciones microbianas de las aguas de procesos industriales acuosos se controlan mediante la administracion a sistemas acuosos de cantidades eficaces de monohaloamina y dihaloamina, el resultado es sinergico.
Los procesos (metodos) que incorporan la composicion de la presente invencion muestran actividad sinergica inesperada contra microorganismos.
Breve descripcion de las figuras
Figura 1 Efecto del pH en la sinergia entre monocloramina y dicloramina.
Figura 2 Sinergia de monocloramina y dicloramina.
Figura 3 Sinergia de monocloramina y bromamina en pH 8.
Figura 4 Sinergia de monocloramina y bromamina en pH 7.
Figura 5 Sinergia de monocloramina y bromamina en pH 8.
Descripcion detallada de la invencion
Para los fines de esta invencion, las haloaminas se definen como productos qmmicos con una composicion que incluye uno o mas atomos halogenos asociados a un grupo amina y que poseen actividad antimicrobiana. El nitrogeno puede o no puede unirse a otro atomo distinto a hidrogeno. Los atomos de halogeno incluyen cloro, fluor, bromo, y yodo. El cloro es el halogeno mas preferente utilizado en la presente invencion.
La presente invencion se dirige a un metodo para controlar el crecimiento de microorganismos en sistemas acuosos, que comprende anadir en un sistema acuoso una cantidad eficaz de una combinacion de una monohaloamina y dihaloamina, tal como monocloramina y dicloramina. Estas mezclas (o combinaciones) biocidas sinergicas innovadoras cuando se utilizan en combinacion en un sistema acuoso son eficaces en la inhibicion o control del crecimiento de microorganismos en el sistema acuoso. La presente invencion se dirige a un metodo para inhibir o controlar el crecimiento de microorganismos mediante la administracion o la adicion de una cantidad eficaz de monohaloamina y una cantidad eficaz de dihaloamina, produciendo un mdice de sinergia inferior a 1 definido en el presente documento, y donde el sistema acuoso es un sistema acuoso para la fabrica de pulpa y papel. Las haloaminas preferentes son cloraminas y bromamina.
La monohaloamina, cuando se utiliza con dihaloamina en sistemas acuosos, proporciono de forma inesperada actividad biocida mejorada, que es mayor que la de los componentes individuales. Las mezclas (o combinaciones) microbicidas de la presente invencion poseen un alto grado de actividad antimicrobiana que no podna haberse predicho a partir de las actividades conocidas de los ingredientes individuales que comprenden las combinaciones. La actividad mejorada de las mezclas (o combinaciones) permite una reduccion significativa de la cantidad total de biocida requerido para un tratamiento eficaz de un sistema acuoso.
Los sistemas acuosos a tratar poseen valores de pH comprendidos entre 4 y 10, preferentemente comprendidos entre 5 y 9.
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La monohaloamina, cuando se utiliza con dihaloamina en sistemas acuosos, proporciono de forma inesperada actividad biocida mejorada, que es mayor que la de los componentes individuals. Ejemplos de monohaloaminas y dihaloaminas incluyen cloraminas, bromaminas, e iodaminas. Las mezclas (o combinaciones) microbicidas de la presente invencion poseen un alto grado de actividad antimicrobiana que no podna haberse predicho a partir de las actividades conocidas de los ingredientes individuales que comprenden las combinaciones. La actividad mejorada de las mezclas (o combinaciones) permite una reduccion significativa en la cantidad total de biocida requerido para un tratamiento eficaz de un sistema acuoso.
Debido a la reactividad intrmseca de los halogenos, por ejemplo cloro, y oxidantes fuertes relacionados con materiales organicos e inorganicos no biologicos, es deseable que el oxidante posea una forma con actividad antimicrobiana, pero sea menos reactiva con materiales no biologicos. El proceso de cloraminacion se ha utilizado para evitar algunos de los problemas asociados con el uso de oxidantes fuertes. El proceso de cloraminacion puede generar cloraminas incluyendo monocloramina (NH2Cl), dicloramina (NHCh), y tricloramina (NCh). Dos de los parametros importantes que determinan que especies de cloramina existiran en un sistema son el pH y la relacion de Cl a N. Conforme el pH del sistema acuoso disminuye, la especie monohaloamina se convertira en una especie dihaloamina. A medida que la cantidad de cloro en el sistema aumenta con respecto a la cantidad de la fuente de amina disponible, el equilibrio impulsa la especie monohaloamina a una especie dihaloamina.
Habitualmente, el cloro, en forma gaseosa o lfquida, y el amomaco se combinan formando cloraminas. No obstante, otras sustancias que contienen un grupo amina tambien pueden formar cloraminas o haloaminas. La actividad antimicrobiana de una haloamina, tal como cloramina, depende de la naturaleza qrnmica del compuesto que contiene amina. Por ejemplo, el hidroxido de amonio puede reaccionar con un oxidante donante de halogeno, tal como hipoclorito de sodio, para formar monocloramina; esta cloramina sera un biocida eficaz. No obstante, si un aminoacido, tal como glicina (NH2CH2COOH), reacciona con hipoclorito de sodio, el grupo amina se clorara formando especies mono- o di-cloramina. La glicina clorada posee una actividad antimicrobiana menor en comparacion con la monocloramina generada a partir de hidroxido de amonio.
La presente invencion se refiere a un metodo, que utiliza mezclas (o combinaciones) sinergicas que contienen monohaloamina y dihaloamina. Las haloaminas, tanto monohaloamina como dihaloamina, pueden producirse mediante la combinacion de una fuente de amina o fuente de amonio con un oxidante halogenado. Una fuente de amina o fuente de amonio puede combinarse con un oxidante no halogenado para formar una haloamina si el sistema contiene tambien una fuente de halogeno. Ejemplos de fuentes halogenas incluyen, entre otros, un halogeno que contiene sal o acido. Ejemplos de haloaminas son cloraminas (monocloramina o dicloramina) y bromaminas (monobromamina y dibromamina). La mezcla de haloamina puede ajustarse para obtener la relacion deseada de monohaloamina a dihaloamina por el ajuste del pH y/o la relacion de halogeno a nitrogeno. Una vez convertida monocloramina en dicloramina, esta es estable y no puede convertirse de nuevo facilmente.
La dicloramina puede producirse a partir de una solucion de monocloramina. Un metodo de produccion de dicloramina a partir de monocloramina es reducir el pH de la solucion de monocloramina. Otro metodo para producir una dicloramina a partir de una solucion de monocloramina es ajustar la relacion de cloro a nitrogeno en la solucion, por ejemplo mediante el agregado adicional de cloro a la solucion de monocloramina. Una vez convertida monocloramina en dicloramina, esta es estable y no puede convertirse de nuevo facilmente. El pH y las relaciones Cl a N pueden equilibrarse para producir la combinacion deseada de mono y dicloraminas. La monobromamina se convierte facilmente en dibromamina en un pH inferior a 12. En la mayona de condiciones, en un pH de 10 o menos, la bromoamina existira como dibromamina.
Para los fines de esta invencion, cualquier metodo que pueda utilizarse para producir una haloamina se contempla como posible fuente de haloamina. La relacion de monohaloamina a dihaloamina puede ajustarse por metodos conocidos para conseguir la relacion deseada que produce un efecto biocida sinergico.
En una variante de la invencion, una fuente de amina o de amonio reacciona con un halogeno que contiene oxidante para producir monohaloamina. El pH de la monohaloamina se ajusta entonces para lograr la relacion deseada de mono a dihaloaminas.
En otra variante, una fuente de amina o de amonio reacciona con un halogeno que contiene oxidante para producir monohaloamina. La relacion de cloro a nitrogeno de monohaloamina se ajusta entonces para lograr la relacion deseada de mono a dihaloaminas.
En una tercera variante, una fuente de amina o de amonio reacciona con un halogeno que contiene oxidante para producir monohaloamina. Una porcion de la monohaloamina se separa entonces y se ajusta para producir dihaloamina. La dihaloamina y la monohaloamina se utilizan en una relacion en el sistema a tratar para lograr la relacion deseada de mono a dihaloaminas.
En una cuarta variante, la monohaloamina y la dihaloamina se producen por separado y se ponen en contacto con el sistema acuoso a tratar por separado o en un conducto comun. Las cantidades de mono y dicloraminas se seleccionan para conseguir la relacion deseada de mono a dihaloaminas para producir el efecto sinergico.
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Las fuentes de amina o fuentes de amonio utilizadas en la presente invencion incluyen, entre otros, amomaco, sales de amonio y aminas. Lo que se entiende por sales de amonio son aquellas sales que poseen un cation NH/ y un anion relacionado. Ejemplos de sales de amonio incluyen, entre otros, acetato de amonio, bicarbonato de amonio, bifluoruro de amonio, bromuro de amonio, carbonato de amonio, cloruro de amonio, citrato de amonio, fluoruro de amonio, hidroxido de amonio, yoduro de amonio, molibdato de amonio, nitrato de amonio, oxalato de amonio, persulfato de amonio, fosfato de amonio, sulfato de amonio, sulfuro de amonio, sulfato de amonio ferrico, sulfato ferroso amonico y sulfamato de amonio. Sales de amonio preferentes son carbonato de amonio, citrato de amonio, hidroxido de amonio, sulfato de amonio y cloruro de amonio. Las sales de amonio cuaternario no se consideran fuentes aminas en la presente invencion y no se incluyen en el termino sales de amonio para fines de esta invencion.
Las fuentes aminas utiles en la presente invencion tambien pueden ser aminas primarias (RNH2), aminas secundarias (R2NH) o aminas terciarias (R3N). Fuentes de amonio y/o amina adicionales incluyen amomaco, dimetilamina, etanolamina, etilendiamina, dietanolamina, trietanolamina, dodeciletanolamina, hexdeciletanolamina, acido oleico de etanolamina, trietilentetramina, dibutilamina, tributilamina, glutamina, dilaurilamina, diestearilamina, sebo-metilamina, coco-metilamina, n-alquilaminas, n-acetilglucosamina, difenilamina, etanolmetilamina, diisopropanolamina, n-metilanilina, n-hexil-n-metilamina, n-heptil-n-metilamina, n-octil-n-metilamina, n-nonil-n- metilamina, n-decil-n-metilamina, n-dodecil-n-metilamina, n-tridecil-n-metilamina, n-tetra-decil-n-metilamina, n-bencil- n-metilamina, n-feniletil-n-metilamina, n-fenilpropil-n-metilamina, n-alquil-n-etilaminas, n-alquil-n-hidroxietilaminas, n- alquil-n-propilaminas, n-propilheptil-n-metilamina, n-etilhexil-n-metilamina, n-etilhexil-n-butilamina, n-feniletil-n- metilamina, n-alquil-n-hidroxipropilaminas, n-alquil-n-isopropilaminas, n-alquil-n-butilaminas y n-alquil-n- isobutilaminas, n-alquil-n-hidroxialquilaminas, hidracina, urea, guanidinas, biguanidinas, poliaminas, aminas primarias, aminas secundarias, aminas dclicas, aminas bidclicas, aminas oligodclicas, aminas alifaticas, aminas aromaticas, polfmeros que contienen nitrogeno primario y secundario. Las aminas cuaternarias no se incluyen en la fuente de amina util en esta invencion. Las aminas cuaternarias son saturadas y no reactivas con oxidantes. No reaccionan suficientemente para producir el biocida de la presente invencion.
Los oxidantes reaccionan con la fuente de amina produciendo los biocidas utiles en la presente invencion. Los oxidantes utilizados en la presente invencion incluyen, entre otros, cloro, hipoclorito, acido hipocloroso, dioxido de cloro, isocianuratos clorados, bromo, hipobromito, acido hipobromoso, cloruro de bromo, cloritos electrolfticamente generados, bromitos electroltticamente generados, hidantomas halogenadas, ozono, y compuestos peroxi, tales como perborato, percarbonato, persulfato, peroxido de hidrogeno, acido percarboxflico, y acido peracetico.
En una realizacion ventajosa particular de la invencion, la fuente de amonio y/o amina es hidroxido de amonio y el oxidante es hipoclorito de sodio.
En otra realizacion ventajosa particular de la invencion, la fuente de amonio y/o amina es sulfato de amonio y el oxidante es hipoclorito de sodio.
Los metodos de esta invencion son eficaces para controlar e inhibir el crecimiento y reproduccion de microorganismos en sistemas acuosos y sistemas acuosos de aditivos. Los sistemas acuosos incluyen sistemas de aguas industriales, tales como sistemas de aguas de refrigeracion, sistemas de elaboracion de pasta y papel, operaciones petroleras, lubricantes y refrigerantes industriales, lagunas, lagos y estanques. Los sistemas acuosos incluyen sistemas acuosos de aditivos. Ademas, los sistemas acuosos en los que se puede utilizar la presente invencion incluyen, entre otros, en particular, pinturas, cuero, madera, pasta de madera, virutas de madera, almidon, arcillas, favorecedores de la retencion, agentes de encolado, antiespumantes, aditivos de resistencia en seco y en humedo, suspensiones de pigmentos (por ejemplo, carbonato de calcio precipitado), materiales proteicos, madera, pieles animales, licores de tenena vegetales, cosmeticos, formulaciones para artfculos de aseo personal, emulsiones, adhesivos, revestimientos, fluidos metalurgicos, agua de piscinas, textiles, intercambiadores termicos, formulaciones farmaceuticas, lubricantes para perforaciones geologicas, y composiciones agroqmmicas.
Un sistema acuoso de aditivo es un sistema acuoso que se anade o se anadira a un sistema acuoso mayor. Tales sistemas acuosos de aditivo en la industria de pasta y papel incluyen, entre otros, favorecedores de la retencion, agentes de encolado, antiespumantes, aditivos de resistencia en seco y en humedo y suspensiones de pigmentos.
Las cantidades dosificadas de monohaloamina y dihaloamina requeridas para la eficacia en esta invencion dependen generalmente de la naturaleza del sistema acuoso que esta siendo tratado, el nivel de organismos presentes en el sistema acuoso, y el nivel de inhibicion deseado. Un experto en la materia, utilizando la informacion divulgada en el presente documento, puede determinar la cantidad necesaria sin experimentacion indebida.
Las concentraciones eficaces de monohaloamina, tal como monocloramina, en una base de nivel activo, se comprenden entre aproximadamente 0,01 miligramos por litro (mg/l) a aproximadamente 1.000 mg/l en peso, (es decir, en base al peso de monohaloamina medido por la cantidad de cloro disponible [en mg/l]), de manera preferente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 200 mg/l, mas preferentemente de aproximadamente 0,1 mg/l a aproximadamente 100 mg/l, mas preferentemente de aproximadamente 0,1 mg/l a aproximadamente 10 mg/l y aun mas preferentemente de aproximadamente 0,1 mg/l a aproximadamente 5 mg/l. La cantidad de dihaloamina,
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en una base de nivel activo, es de aproximadamente 0,01 partes por millon (mg/l) a aproximadamente 1.000 mg/l en peso (es decir, en base al peso de dihaloamina medido por la cantidad de cloro disponible [en mg/l]), y preferentemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 200 mg/l, mas preferentemente de aproximadamente 0,1 mg/l a aproximadamente 100 mg/l, mas preferentemente de aproximadamente 0,1 mg/l a aproximadamente 10 mg/l y aun mas preferentemente de aproximadamente 0,1 mg/l a aproximadamente 5 mg/l. Por consiguiente, con respecto a los biocidas, los lfmites inferior y superior de las concentraciones requeridas dependen sustancialmente del sistema a tratar.
La relacion de monohaloamina a dihaloamina es de aproximadamente 400:1 a aproximadamente 1:100, preferentemente de aproximadamente 200:1 a aproximadamente 1:100, preferentemente de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 1:5.
En una realizacion de la invencion, la monohaloamina se anade al sistema acuoso antes de la dihaloamina. En otra realizacion de la invencion, dihaloamina se anade antes de monohaloamina. En otra realizacion de la invencion, monohaloamina y dihaloamina se anaden simultaneamente al sistema a tratar.
En otra realizacion, despues de la adicion de monohaloamina, se anade dihaloamina al sistema acuoso. El desfase temporal entre la adicion de monohaloamina y dihaloamina puede ser, entre otros, de hasta 30 minutos, o hasta 15 minutos, o hasta 5 minutos, o hasta 1 minuto.
En otra realizacion, despues de la adicion de dihaloamina, se anade monohaloamina al sistema acuoso. El desfase temporal entre la adicion de dihaloamina y monohaloamina puede ser, entre otros, de hasta 30 minutos, o hasta 15 minutos, o hasta 5 minutos, o hasta 1 minuto.
En otra realizacion, monohaloamina y dihaloamina se anaden al sistema acuoso de forma simultanea.
En otra realizacion, la combinacion de haloamina mezclada puede producirse in situ mediante la adicion de una fuente de amonio o amina y oxidante halogenado al agua del proceso para provocar la formacion de la monocloramina, tras lo cual se anade una cantidad medible de acido al agua para disminuir el pH a un punto suficiente para provocar la formacion de dicloramina.
En cualquier realizacion, monohaloamina puede anadirse de conformidad con cualquier metodo conocido que proporcione la concentracion deseada de monohaloamina en el sistema acuoso. Similar a monohaloamina, en cualquier realizacion, dihaloamina puede anadirse de conformidad con cualquier metodo conocido que proporcione la concentracion deseada de dihaloamina en el sistema acuoso. Cualquiera o monohaloamina y dihaloamina pueden suministrarse de forma continua, de forma intermitente, o alternativamente, a sistemas acuosos.
Las haloaminas pueden anadirse al sistema como material(es) independiente(s) o en combinacion con otros materiales que se anaden al sistema acuoso que esta siendo tratado. Por ejemplo, una combinacion sinergica de monohaloamina y dihaloamina puede anadirse con almidon, arcilla, suspensiones de pigmentos, carbonato calcico precipitado, favorecedores de la retencion, agentes de encolado, aditivos de resistencia en seco y/o en humedo, antiespumantes u otros aditivos utilizados en la fabricacion de productos de pasta o papel.
Las haloaminas pueden anadirse de forma continua, de forma intermitente, o alternativamente, a sistemas acuosos y/o aditivos. Las estrategias de suministro anteriores para la adicion biocida dependen del crecimiento de la poblacion microbiana, el tipo de microorganismos problematicos y el grado de ensuciamiento de la superficie en un sistema particular. Una combinacion de monohaloamina y dihaloamina puede utilizarse en el tratamiento de sistemas de aditivos, (es decir, soluciones de almidon, soluciones favorecedoras de la retencion, suspensiones de carbonato calcico precipitado, etc.) u otros puntos de suministro en el sistema acuoso (es decir, circuito corto o largo, tanque de pulpa reciclada, colectores de fibras, pasta densa, tina de combinacion, caja de entrada).
Ejemplos
La eficacia de los materiales y combinaciones activos se determinaron utilizando un protocolo de dosis. Los activos se evaluaron en agua blanca sintetica (vease, Smith et al., patente de Estados Unidos n.° 6.361.963) con valores de pH de 5,5 y 8,0. Los materiales se ensayaron frente a multiples especies del consorcio bacteriano (tambien referido como consorcio artificial) que contiene numeros aproximadamente iguales de seis cepas bacterianas. Aunque las cepas de ensayo son representativas de organismos presentes en sistemas de fabricas de papel, el efecto no se limita a estas bacterias. Dos de las cepas eran Klebsiella pneumonia (CACT 13883) y Pseudomonas aeruginosa (CACT 15442). Las otras cuatro cepas se aislaron a partir de sistemas de fabricas de papel y se identificaron como Curtobacterium flaccumfaciens, Burkholderia cepacia, Bacillus maroccanus y Pseudomonas glathei. Cada cepa se cultivo en agar tripticasa de soja durante la noche a 37 °C. Se utilizaron bastoncillos esteriles con punta de algodon para transferir asepticamente celulas a una solucion salina esteril. Cada suspension celular se preparo en una concentracion deseada, medida por la turbiedad, antes de combinar volumenes identicos de cada una de las cepas para preparar el consorcio. El consorcio bacteriano se distribuyo en los pocillos de una placa de microtitulacion antes de realizar las adiciones de monohaloamina y/o dihaloamina. Las placas de microtitulacion se incubaron a 37 °C. Las
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lecturas de densidad optica (DO) a 650 nm se tomaron inicialmente (to) y tras transcurrir 4 horas (T4) de incubacion.
Los datos en bruto se convierten a "porcentajes de inhibicion de crecimiento bacteriano" de acuerdo con la siguiente formula:
% de inhibicion = [(a-b) a]* 100
en la que:
a = (DO del control en tn) - (DO del control en to) b = (DO del tratado en tn) - (DO del tratado en to)
Los valores de inhibicion pueden representarse frente a la dosificacion para cada activo y la combinacion particular. Esto resulta en una curva de respuesta a la dosis a partir de la cual puede calcularse la dosis para producir una inhibicion del 50 % (I50). En los ejemplos (tablas) a continuacion, los valores I50 se expresan como mg/l de material activo.
El mdice de sinergia (IS) se calculo mediante la siguiente ecuacion y se basa en la cantidad necesaria para provocar una inhibicion del 50 % del crecimiento bacteriano.
Indice de sinergia (IS) = (CA 4- Ca) + (CB 4- Cb)
en el que:
CA = cantidad de compuesto A en mezcla, que produce el criterio de valoracion
Ca = cantidad de compuesto A, que actua solo, que produce el criterio de valoracion
CB = cantidad de compuesto B en mezcla, que produce el criterio de valoracion
Cb = cantidad de compuesto B, que actua solo, que produce el criterio de valoracion
Si IS es inferior a 1, existe sinergia; si IS es superior a 1, existe antagonismo; si IS es igual a 1, existe un efecto aditivo.
La eficacia antibacteriana de monocloramina y dicloramina, solos y en combinacion, se comparo en un ensayo de exposicion convencional. Para llevar a cabo el ensayo, los consorcios bacterianos artificiales se prepararon utilizando las mismas especies que las de los ensayos de microtitulacion. Una solucion de sal mineral se preparo combinando K2HPO4 (1,2 mg/l), KH2PO4 (0,624 mg/l), (NH4)2SO4 (0,05 g/l), y NaCl (0,1 mg/l). Esta solucion se esterilizo por tratamiento en autoclave (121 °C, 15 min) y, despues de enfriarse, se modifico con lo siguiente: 10 ml/l de solucion esterilizada por filtracion de 0,5 % (p/v) de CaChO^O; 10 ml/l de solucion esterilizada por filtracion de MgSO4-7H2O al 2 %; glucosa esterilizada por filtracion, (0,01 g/l, concentracion final); 1 ml de una solucion esterilizada por filtracion que contiene Na2EDTA (etilendiaminotetraacetato) (1,58 g/100 ml), ZnSO4-7H2O (0,7 g/100 ml); MnSO4-H2O (0,18 g/100 ml); FeSO4 7H2O (0,16 g/100 ml); CoChO-6H2O (0,052 g/100 ml); NaMoO4-2H2O (0,042 g/100 ml); y CuSO4.5H2O (0,047 g/100 ml). Volumenes identicos de suspensiones celulares de cada una de las cepas se combinaron entonces para preparar el consorcio. El consorcio bacteriano se distribuyo en recipientes de vidrio esteriles e inmediatamente se utilizo en estudios de exposicion. Para determinar el efecto del pH de la solucion de sal mineral sobre la eficacia de la monocloramina, dicloramina, y combinaciones de las mismas, el pH de la suspension celular se ajusto a los niveles deseados utilizando soluciones diluidas de hidroxido de sodio o acido fosforico, segun proceda. Los valores de pH ensayados en los estudios de exposicion fueron 5.0, 6,0, 7,0 y 8,0. Los valores de pH representan el pH de aguas blancas tfpicas de la mayona de las fabricas de papel.
La presencia de las especies qrnmicas activas se demostro con un espectrofotometro de barrido midiendo la absorbancia de la luz en el intervalo de 200 nm a 350 nm. Para determinar el espectro de absorbancia, se anadio una cantidad de monocloramina y/o dicloramina en solucion a una cubeta de cuarzo y se escaneo en el espectrofotometro. El perfil espectral resultante de la solucion demostro la presencia de una o ambas especies qrnmicas activas y es consistente con los espectros publicados de monocloramina y dicloramina.
La altura del pico de absorbancia a 244 nm se relaciono linealmente con la concentracion de monocloramina en la solucion. Asimismo, el pico de absorbancia a 295 nm se relaciono linealmente con la concentracion de dicloramina en solucion. El control de la altura del pico permitio que las concentraciones de monocloramina y dicloramina se verificasen en las soluciones de ensayo. La absorcion de rayos UV para NHBr2 se conoce por encontrarse en 350 nm, NH2Br se encuentra en 278 nm, OCl- se encuentra en 292 nm y OBr- se encuentra en 329 nm.
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Despues de preparar la solucion de monohaloamina, la cantidad necesaria para alcanzar una concentracion final deseada se transfirio al consorcio bacteriano preparado previamente. Se recogieron muestras del consorcio bacteriano inmediatamente antes de anadir monocloramina y despues de los tiempos de contacto, por lo general 1, 10, y 20 minutos. Los controles eran suspensiones celulares no tratadas.
El uso del termino "porcentaje" en referencia a la concentracion de los productos qmmicos se basa en un peso por base de volumen.
Las concentraciones de monocloramina y dicloramina descritas en el presente documento estan expresadas en unidades de miligramos por litro como Cl2. Las unidades, miligramos por litro conforme Cl2 (o mg/ml como Cl2 o mg/ml), se determinaron sobre la base de la concentracion total de cloro disponible en una muestra de acuerdo con el ensayo de cloro de Hach DPD (Hach Company, Loveland, Colorado). El cloro total disponible se refiere a la cantidad de cloro en una muestra que reacciona con oxalato de N,N-dietil-p-fenilendiamina, el indicador utilizado en el ensayo de Hach. Para determinar la cantidad de monocloramina o dicloramina en una muestra, se transfirio una alfcuota de las muestras a un recipiente limpio, se diluyo con agua desionizada, segun proceda, y se ensayo de acuerdo con el ensayo de cloro de Hach DPD. El ensayo mide la cantidad total de cloro que puede reaccionar con el reactivo indicador. La reaccion se mide determinando la absorbancia de luz a 530 nm. Por lo tanto, para fines de esta invencion, una cantidad de monocloramina o dicloramina presentada en unidades de mg/l significa la cantidad de monocloramina o dicloramina que contiene la cantidad designada de miligramos de cloro reactivo por litro. En consecuencia, por ejemplo, una muestra tratada con 1 mg/l de monocloramina o dicloramina contendra una concentracion total de cloro disponible de 1 mg/l. Del mismo modo, una muestra tratada con 0,5 mg/l de monocloramina y 0,5 mg/l de dicloramina contendra una concentracion total de cloro disponible de 1 mg/l.
El uso del termino "relacion" en relacion a las moleculas activas ensayadas se basa en la cantidad de cada uno de los activos en un miligramo por base de litro. Por ejemplo, una solucion que contiene monocloramina a dicloramina en una relacion 1:1 contendna X mg/l (como Ch) de monocloramina y X mg/l (como Ch) de dicloramina, siendo X = una fraccion o numero entero. Del mismo modo, una solucion que contiene monocloramina a dicloramina en una relacion 5:1 contendna 5X mg/l (como Ch) de monocloramina y X mg/l (como Ch) de dicloramina, siendo X = una fraccion o numero entero.
La monocloramina puede generarse utilizando fuentes de amina, tales como bromuro de amonio, sulfato de amonio, hidroxido de amonio, fosfato de amonio, cloruro de amonio, etc. El hidroxido de amonio se utilizo como la fuente de amina para generar haloamina en los presentes ejemplos.
Para llevar a cabo un estudio de exposicion, la monocloramina se preparo a una concentracion deseada mezclando cantidades adecuadas de hidroxido de amonio al 30 % e hipoclorito de sodio al 6,2 % en un volumen de agua desionizada de manera tal para lograr relaciones equimolares de Cl y NH2. Despues de la preparacion de la solucion de monocloramina, la pureza de la solucion se verifico determinando su espectro de absorbancia. Para preparar una solucion de dicloramina, el pH de una solucion de monocloramina se redujo a 5,0. Esto garantizo la conversion de monocloramina a dicloramina. Las caractensticas espectrales de las soluciones de dicloraminas demostraron que disminuir el pH de una solucion de monocloramina en agua desionizada se tradujo en la formacion de dicloramina. Las concentraciones de monocloramina y dicloramina en las soluciones se confirmaron midiendo la concentracion total de cloro mediante el ensayo de cloro de Hach DPD.
Se utilizo el analisis espectral para verificar la conversion de monocloramina a dicloramina cuando se ajusto el pH.
Los siguientes ejemplos tienen por objeto ser ilustrativos de la presente invencion. No obstante, estos ejemplos no pretenden limitar en modo alguno el alcance de la invencion o su proteccion. Los ejemplos ilustran la relacion sinergica obtenida con las composiciones de la presente invencion.
Ejemplo 1
Se anadio una cantidad medida de monocloramina y una cantidad medida de dicloramina a una suspension de bacterias y la suspension celular se incubo durante un periodo de tiempo seleccionado. La eficacia de la combinacion de los biocidas se determino midiendo el crecimiento o la falta del mismo despues de un tiempo adicional de incubacion apropiado. Este ejemplo ilustra la actividad sinergica entre monocloramina y dicloramina en una estrategia de suministro concurrente contra un consorcio bacteriano artificial en aguas blancas sinteticas en pH 5,5 y 8,0. Un valor de mdice sinergico de <1,00 indica un efecto sinergico entre los dos activos.
_____Tabla 1. Indices sinergicos de las combinaciones de monocloramina y dicloramina._____
NH2Cl y NHCI2 en pH 5,5
- mg/l NHCI2
- mg/l NH2CI Relacion NHCI2: NH2CI % de inhibicion Indice sinergico
- 17,23
- 0,00 — 50 1,00
- 15,13
- 0,73 20,8:1,0 50 0,92*
- 14,03
- 1,45 9,7:1,0 50 0,89*
- 13,45
- 2,91 4,6:1,0 50 0,94*
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- NH2CI y NHCI2 en pH 5,5
- mg/l NHCI2
- mg/l NH2CI Relacion NHCh: NH2Cl % de inhibicion Indice sinergico
- 11,38
- 3,75 3,0:1,0 50 0,87*
- 8,87
- 5,81 1,5:1,0 50 0,83*
- 5,69
- 9,00 1,0:1,6 50 0,82*
- 3,34
- 11,63 1,0:3,5 50 0,83*
- 2,84
- 12,29 1,0:4,3 50 0,84*
- 1,42
- 14,59 1,0:10,3 50 0.88*
- 0,71
- 15,60 1,0:21,5 50 0.88*
- 0,36
- 15,85 1,0:44,6 50 0,89*
- 0,18
- 15,28 1,0:85,9 50 0,85*
- 0,09
- 15,60 1,0:175,6 50 0,86*
- 0,04
- 15,82 1,0:356,1 50 0,87*
- 0,00
- 18,21 — 50 1,00
- NH2CI y NHCI2 en pH 8,0
- mg/l NHCI2
- mg/l NH2CI Relacion NHCh: NH2Cl % de inhibicion Indice sinergico
- 0,59
- 0,00 — 50 1,00
- 0,57
- 0,73 1,0:1,3 50 1,05
- 0,48
- 1,45 1,0:3,0 50 0,99*
- 0,36
- 2,14 1,0:6,0 50 0,87*
- 0,29
- 2,91 1,0:10,2 50 0,85*
- 0,18
- 3,86 1,0:21,7 50 0,78*
- 0,09
- 5,22 1,0:58,8 50 0,81*
- 0,07
- 5,81 1,0:88,8 50 0,84*
- 0,04
- 6,88 1,0:154,7 50 0,94*
- 0,00
- 7,96 — 50 1,00*
La Tabla 1 muestra una sinergia entre monocloramina y dicloramina. La sinergia se ve afectada por el pH. Por ejemplo, la relacion sinergica de monocloramina a dicloramina era mucho mas amplia en pH 8 que en pH 5. En el pH superior, monocloramina podna encontrarse en una relacion inferior a 1:1 o superior a 1:1 y aun ser sinergica. En pH 5, las relaciones superiores a 1:1 (monocloramina a dicloramina) eran sinergicas. El pH inferior proporciona una mayor sinergia.
Ejemplo 2.
En este ejemplo, se anadio una cantidad medida de monocloramina y una cantidad medida de dicloramina a un consorcio de bacterias preparadas a una densidad de aproximadamente 1 x 106 celulas por mililitro y la suspension celular se incubo durante un tiempo seleccionado. El consorcio de bacterias se ha descrito anteriormente. La eficacia de la combinacion de los biocidas se determino midiendo el numero de bacterias que sobrevivieron despues del tiempo de contacto. La eficacia de monocloramina, dicloramina, y combinaciones de los dos activos se compararon en diferentes valores de pH. Se prepararon consorcios bacterianos en soluciones de sales minerales con pH ajustado a valores seleccionados y expuestos con monocloramina y dicloramina y combinaciones de las mismas. Las muestras para enumerar el numero de bacterias supervivientes se recogieron en intervalos temporales seleccionados.
Tabla 2. Numero de bacterias supervivientes tras un tiempo de contacto de 20 minutos con monocloramina (MCA), dicloramina (DCA) y combinaciones de las mismas. Los numeros son transformaciones en log-io y representan la
media de los tres valores
- PH
- 0,5 mg/l MCA 1,0 mg/l MCA 0,5 mg/l DCA 1,0 mg/l DCA 0,5 mg/l MCA + 0,5 mg/l DCA
- 5,0
- 4,97 3,94 5,58 4,47 0,00
- 6,0
- 5,14 5,14 5,17 3,62 3,06
- 7,0
- 5,47 5,17 5,52 5,40 3,95
- 8,0
- 5,74 5,71 5,62 5,26 4,49
Como resulta evidente en la Tabla 2, una combinacion de monocloramina y dicloramina en una relacion de 1:1 era mas eficaz en destruir bacterias de las especies definidas en el consorcio que cualquier activo solo. La tabla tambien indica el efecto del pH sobre la eficacia de la monocloramina y dicloramina y el efecto sinergico. El efecto del pH en la sinergia entre monocloramina a dicloramina resulta evidente mediante la comparacion de la eficacia (conforme se indica por el numero de bacterias supervivientes despues de un tiempo de contacto de 20 minutos) como una funcion del pH. Que la sinergia era evidente en pH de 5 a 8 es ilustrativo de la utilidad potencial al emplear los dos activos a la vez.
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Ejemplo 3
Aunque la sinergia se detecto cuando se combinaron monocloramina y dicloramina en una relacion 1:1, los resultados del Ejemplo 1 ilustran que las relaciones optimas eran superiores a 1:1 (monocloramina a dicloramina). En este ejemplo, los consorcios de bacterias se prepararon con el pH de la solucion de sales minerales ajustado a niveles seleccionados inmediatamente antes de anadir las celulas. La monocloramina se preparo en una concentracion deseada mezclando cantidades adecuadas de hidroxido de amonio al 30 % e hipoclorito de sodio al 6,2 % en un volumen de agua desionizada de manera tal para lograr relaciones equimolares de Cl- y NH2+. Despues de la preparacion de la solucion de monocloramina, la pureza de la solucion se verifico determinando su espectro de absorbancia. Para preparar una solucion de dicloramina, el pH de una solucion de monocloramina se redujo a 3,0. Esto garantizo la conversion de monocloramina a dicloramina. Las caractensticas espectrales de las soluciones de dicloraminas demostraron que disminuir el pH de una solucion de monocloramina en agua desionizada se tradujo en la formacion de dicloramina. Las concentraciones de monocloramina y dicloramina en las soluciones se confirmaron midiendo la concentracion total de cloro mediante el ensayo de cloro de Hach DPD. Se anadieron relaciones seleccionadas de monocloramina y dicloramina y se determino el numero de bacterias que sobreviven despues de un tiempo de contacto de 20 minutos. En este estudio, se ensayaron 0,5 mg/l de monocloramina y 0,5 mg/l de dicloramina. Ademas, las relaciones de monocloramina a dicloramina se ajustaron mediante la variacion de la cantidad de cada activo anadido a la suspension celular, manteniendo la cantidad total de cloramina anadida a 0,5 mg/l. Por ejemplo, mediante la adicion de 0,4 mg/l de monocloramina y 0,1 mg/l de dicloramina, la cantidad total anadida era 0,5 mg/l (como Ch), pero la relacion se cambio a 4:1.
La Figura 1 muestra que la relacion de monocloramina a dicloramina afecta a la sinergia. A medida que la relacion de monocloramina a dicloramina disminuye, el efecto sinergico es mayor. El pH inferior aumenta el efecto sinergico.
La Figura 1 muestra el efecto del pH sobre la sinergia entre monocloramina y dicloramina. Las bacterias se expusieron a las concentraciones designadas durante 20 minutos antes de determinar el numero de supervivientes. MCA = monocloramina, DCA = dicloramina.
Ejemplo 4.
En otro estudio de exposicion de dosis utilizando el protocolo de dosis, el intervalo de relaciones deseadas de monocloramina a dicloramina, asf como los activos individuales se amplio de 1:1 a 10:1 (monocloramina a dicloramina). Despues de un tiempo de contacto de 20 min, se determino el numero de bacterias supervivientes. En este experimento, todos los sistemas se expusieron a 0,5 mg/l (como Ch) de activo. Como se ilustra en la figura 2, conforme la relacion de monocloramina a dicloramina aumento de 1:1 a 10:1, tambien lo hizo la sinergia, independientemente del pH.
La Figura 2 muestra el efecto del pH y las relaciones de monocloramina a dicloramina seleccionadas en consorcios bacterianos. Las bacterias se expusieron a las combinaciones designadas de monocloramina y dicloramina durante 20 minutos antes de determinar el numero de supervivientes.
Los resultados presentados en la figura 2 son ilustrativos de la utilidad potencial al emplear los dos activos juntos para tratar aguas de reciclado a traves de un intervalo de valores de pH.
Ejemplo 5.
La monocloramina y bromamina se ensayaron utilizando el protocolo de dosis y el ensayo de exposicion convencional. En este ejemplo, la bromamina se preparo haciendo reaccionar el acido hipobromoso (HOBr) con hidroxido de amonio formando monobromamina. Puesto que la monobromamina se convierte rapidamente a dibromamina en solucion a pH inferior a 10, la bromamina utilizada en el ensayo de sinergia consistfa principalmente en dibromamina. En este ejemplo, se ensayo un intervalo de relaciones de monocloramina a bromamina. Los resultados demostraron sinergia con combinaciones de monocloramina a bromamina en el intervalo de 15 partes de monocloramina:1 parte de bromamina a 1 parte de monocloramina:50 partes de bromamina. Se espera que las relaciones con mas de 15 partes de monocloramina a 1 parte de bromamina muestren sinergia.
La Figura 3 muestra los resultados del ensayo de sinergia entre monocloramina y bromamina en pH 8,0.
La Figura 4 muestra los resultados del ensayo de sinergia entre monocloramina y bromamina en pH 7,0.
La Figura 5 muestra los resultados del ensayo de sinergia entre monocloramina y bromamina en pH 8,0.
Claims (21)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Un metodo para controlar el crecimiento de microorganismos en un sistema acuoso, que comprende anadir una cantidad eficaz de una combinacion de monohaloamina y dihaloamina en un sistema acuoso, donde la relacion de monohaloamina a dihaloamina se selecciona como resultado de un mdice sinergico del sistema inferior a 1, y donde el sistema acuoso es un sistema de aguas de una fabrica de pasta y papel.
- 2. El metodo de la reivindicacion 1, donde la monohaloamina se produce poniendo en contacto una fuente de amonio o amina con un oxidante halogenado o alternativamente en contacto con la fuente de amonio o amina con un oxidante en presencia de una fuente halogena.
- 3. El metodo de la reivindicacion 2, donde la monohaloamina comprende monocloramina.
- 4. El metodo de la reivindicacion 1, donde dihaloamina se produce por reaccion de una fuente de amonio o amina con un oxidante halogenado.
- 5. El metodo de la reivindicacion 1, donde dihaloamina se produce al disminuir el pH de una solucion que contiene monohaloamina.
- 6. El metodo de la reivindicacion 1, donde dihaloamina se produce por el cambio de la proporcion de halogeno a nitrogeno en una solucion que contiene monohaloamina.
- 7. El metodo de la reivindicacion 1, donde monohaloamina se produce a partir de una fuente de amina o amonio que comprende amomaco o hidroxido de amonio.
- 8. El metodo de la reivindicacion 1, donde monohaloamina se produce a partir de una fuente de amina o amonio que comprende una sal de amonio.
- 9. El metodo de la reivindicacion 8, donde la sal de amonio se selecciona entre el grupo que consiste en sulfato de amonio, acetato de amonio, bicarbonato de amonio, carbonato de amonio, cloruro de amonio, citrato de amonio, yoduro de amonio, molibdato de amonio, nitrato de amonio, oxalato de amonio, persulfato de amonio, fosfato de amonio, sulfato de amonio, sulfuro de amonio, sulfamato de amonio y combinaciones de los mismos.
- 10. El metodo de la reivindicacion 1, donde la fuente de amina se selecciona entre el grupo que consiste en poliaminas, aminas primarias, aminas secundarias, aminas dclicas, aminas alifaticas, aminas aromaticas, polfmeros que contienen nitrogeno primario y secundario y combinaciones de los mismos.
- 11. El metodo de la reivindicacion 1, donde la fuente de amina o la fuente de amonio se selecciona entre el grupo que consiste en dimetilamina, etanolamina, etilendiamina, dietanolamina, trietanolamina, dodeciletanolamina, hexdeciletanolamina, acido oleico de etanolamina, trietilentetramina, dibutilamina, tributilamina, glutamina, dilaurilamina, diestearilamina, sebo-metilamina, coco-metilamina, n-alquilaminas, n-acetilglucosamina, difenilamina, etanolmetilamina, diisopropanolamina, n-metilanilina, n-hexil-n-metilamina, n-heptil-n-metilamina, n-octil-n- metilamina, n-nonil-n-metilamina, n-decil-n-metilamina, n-dodecil-n-metilamina, n-tridecil-n-metilamina, n-tetra-decil- n-metilamina, n-bencil-n-metilamina, n-feniletil-n-metilamina, n-fenilpropil-n-metilamina, n-alquil-n-etilaminas, n-alquil- n-hidroxi-etilaminas, n-alquil-n-propilaminas, n-propilheptil-n-metilamina, n-etilhexil-n-metilamina, n-etilhexil-n- butilamina, n-feniletil-n-metilamina, n-alquil-n-hidroxipropilaminas, n-alquil-n-isopropilaminas, n-alquil-n-butilaminas y n-alquil-n-isobutilaminas, n-alquil-n-hidroxialquilaminas, hidracina, urea, guanidinas, biguanidinas, y combinaciones de los mismos.
- 12. El metodo de la reivindicacion 2, donde el oxidante halogenado se selecciona entre el grupo que consiste en cloro, hipoclorito, acido hipocloroso, isocianuratos clorados, bromo, hipobromito, acido hipobromoso, cloruro de bromo, hidantomas halogenadas, y combinaciones de los mismos.
- 13. El metodo de la reivindicacion 2, donde el oxidante halogenado se selecciona entre el grupo que consiste en cloro, hipoclorito, acido hipocloroso, isocianuratos clorados, y combinaciones de los mismos.
- 14. El metodo de la reivindicacion 13, donde la fuente de amonio o amina es una sal de amonio o amomaco.
- 15. El metodo de la reivindicacion 2, donde el oxidante se selecciona entre ozono, un compuesto peroxi o combinaciones de los mismos.
- 16. El metodo de la reivindicacion 2, donde el oxidante halogenado comprende acido hipocloroso o hipoclorito.
- 17. El metodo de la reivindicacion 1, donde la relacion de monohaloamina a dihaloamina es de 200:1 a 1:100.
- 18. El metodo de la reivindicacion 1, donde la relacion de monohaloamina a dihaloamina es de 20:1 a 1:5.
- 19. El metodo de la reivindicacion 1, donde la cantidad de monohaloamina, sobre una base de nivel activo, oscila de 0,01 a 1.000 mg/l como Cl2 basado en el volumen del sistema acuoso que esta siendo tratado y la cantidad de dihaloamina, en una base de nivel activo, oscila de 0,01 a 1.000 mg/l como Cl2 basado en el volumen del sistema acuoso que esta siendo tratado.5
- 20. El metodo de la reivindicacion 1, donde la cantidad de monohaloamina oscila de 0,05 a 200 mg/l como Ch sobre una base de nivel activo, y la cantidad de dihaloamina oscila de 0,05 a 200 mg/l como Cl2 sobre una base de nivel activo.10 21. El metodo de la reivindicacion 1, donde la monohaloamina y dihaloamina se anaden de forma continua, de formaintermitente, o alternativamente al sistema acuoso.
- 22. El metodo de la reivindicacion 1, donde el sistema acuoso posee un pH de 4 a 10.15 23. El metodo de la reivindicacion 1, donde el sistema acuoso posee un pH de 5 a 9.
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