ES2596272T3 - Polímeros de polietileno multimodal y procedimiento de preparación de dicho polímero - Google Patents

Polímeros de polietileno multimodal y procedimiento de preparación de dicho polímero Download PDF

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Abstract

Un polietileno que tiene una distribución multimodal del peso molecular, que comprende: (i) de 20 a 70 % en peso de un homopolímero de etileno de inferior peso molecular; (ii) de 20 a 70 % en peso de un primer copolímero de etileno de superior peso molecular; y (ii) de 0,5 a 9,5 % en peso de un primer copolímero de etileno de superior peso molecular, en el que dicho segundo copolímero de etileno de superior peso molecular tiene un mayor peso molecular promedio en peso de dicho primer copolímero de etileno de peso molecular más superior.

Description

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El polietileno de la presente invención es multimodal. Particularmente preferentemente, el polietileno de la invención es trimodal. Preferentemente, la distribución del peso molecular (Mw / Mn) del polietileno es de 5 a 100, más preferentemente de 10 a 50.
La multimodalidad y la amplia distribución de peso molecular del polietileno de la presente invención aseguran que se puede lograr un equilibrio atractivo de las propiedades del polímero. En particular, la presencia de una pequeña cantidad, por ejemplo, 0,5-9,5 % en peso de un segundo copolímero de etileno de superior peso molecular, y, especialmente, un copolímero de etileno de peso molecular ultraalto, da polietileno con una excelente resistencia al CLG, así como alta resistencia a la PLG, resistencia a los arañazos y dureza.
Polímero de inferior peso molecular
El polímero de inferior peso molecular presente en el polietileno de la presente invención es un homopolímero de etileno.
Preferentemente, el homopolímero de etileno de inferior peso molecular tiene una densidad de 920 a 980 kg / m3 y, más preferentemente, de 920 a 970 kg / m3. En algunos casos, el homopolímero de etileno de inferior peso molecular tiene una densidad, preferentemente, de 930-965 kg/m3 y, más preferentemente, de 940-960 kg/m3. Aún más preferentemente, sin embargo, el homopolímero de etileno de inferior peso molecular tiene una densidad de 960-975 kg/m3 y, más preferentemente, de 967-972 kg/m3.
Preferentemente, el homopolímero de etileno de inferior peso molecular tiene un MFR2 de 10 a 5000 g / 10 min, aún más preferentemente de 20 a 2000 g / 10 min y aún más preferentemente de 50 a 1500 g / 10 min.
El homopolímero de etileno de inferior peso molecular tiene, preferentemente, una FRR (MFR5/ MFR2) de 2,6 a 10, más preferentemente de 2,9 a 8 y aún más preferentemente de 3 a 6.
El homopolímero de etileno de inferior peso molecular, preferentemente, tiene una temperatura de fusión de 120140 ºC, aún más preferentemente de 125-138 ºC y aún más preferentemente 127-135 ºC.
El Mn del homopolímero de etileno de inferior peso molecular es, preferentemente, 1.000-100.000 g / mol, aún más preferentemente 1,500-80,000 g / mol y aún más preferentemente 2,000-60,000 g / mol, por ejemplo, 2500-5000 g / mol. El peso molecular promedio en peso (Mw) del homopolímero de etileno de inferior peso molecular es, preferentemente, 5.000-100.000 g / mol, aún más preferentemente 10.000-100.000 g/mol y aún más preferentemente 15.000-80.000 g/mol, por ejemplo, 17000-35000 g/mol.
El Mw / Mn del homopolímero de etileno de inferior peso molecular es, preferentemente, de 3 a 18, aún más preferentemente 4 a 15 y aún más preferentemente de 5 a 13.
La cantidad del homopolímero de etileno de inferior peso molecular presente en el polietileno de la presente invención es, preferentemente, 30 a 70 % en peso, más preferentemente de 35 a 65 % en peso, aún más preferentemente de 40 a 60 % en peso y aún más preferentemente de 45 a 55 % en peso, en el que el % en peso se basa en el peso del polietileno.
Preferentemente, el homopolímero de etileno de inferior peso molecular es un polímero de Ziegler Natta, es decir, se prepara mediante polimerización catalizada de Ziegler Natta.
Primer polímero de superior peso molecular
El primer polímero de superior peso molecular presente en el polietileno de la presente invención es un homopolímero de etileno. Los copolímeros preferidos comprenden uno o más (por ejemplo uno) comonómeros de αolefina. Los comonómeros α-olefina preferidos se seleccionan de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y mezclas de los mismos. Preferentemente, el comonómero es 1-buteno, es decir, preferentemente, el primer polímero de superior peso molecular es un copolímero de 1-buteno de etileno.
La cantidad de monómero de etileno presente en el primer polímero de superior peso molecular es, preferentemente, de 50 a 99,9 % en peso y, más preferentemente, de 50 a 99,5 % en peso. En algunos primeros polímeros de superior peso molecular, la cantidad de monómero de etileno presente es, preferentemente, de 7599,0 % en peso, por ejemplo, de 85 a 97 % en peso basado en el peso del copolímero. En primeros polímeros de superior peso molecular más preferidos, la cantidad de monómero de etileno presente es, preferentemente, de 90 a 99,8 % en peso y, más preferentemente, de 98 a 99,7 % en peso basado en el peso del copolímero. El contenido total de comonómero del primer polímero de superior peso molecular es, preferentemente, de 0,1 a 9,5 % en peso, todavía más preferentemente de 0,2 a 4,5 % en peso y aún más preferentemente de 0,3 a 2,5 % en peso basado en el peso del copolímero. Preferentemente, el contenido de comonómero (basado en % en peso) del primer polímero de superior peso molecular es de más de 200 %, más preferentemente más de 400 % y aún más preferentemente más de 900 % más alta que el del copolímero de inferior peso molecular.
Preferentemente, el primer copolímero de etileno de superior peso molecular tiene una densidad de 880-960 kg/m3 y, más preferentemente, de 880-940 kg/m3. En algunas realizaciones, el primer copolímero de etileno de superior
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El contenido de metal de transición en el catalizador sólido final basado en el peso del componente catalizador seco, sólido es, preferentemente, de 0,1 a 5 mmol / g.
Preferentemente, las partículas de catalizador sólido finales también comprenden un metal del grupo 2, preferentemente un compuesto de magnesio, aún más preferentemente un compuesto de Mg-Cl, por ejemplo, MgCl2.
El compuesto de magnesio se puede introducir en la preparación del catalizador como el Mg-Cl (por ejemplo, el propio compuesto MgCl2), pero se prefiere que sea in situ en el procedimiento de preparación del catalizador para asegurar un alto grado de dispersión, el contacto con el metal de transición y la porosidad. El experto en la materia sabe cómo llevar a cabo una reacción de este tipo in situ.
El contenido de Mg en el catalizador sólido final basado en el peso del componente catalizador seco, sólido es, preferentemente, de 1-25 % en peso.
Material de construcción de partículas
El material de construcción de las partículas presente en el sistema catalizador que comprende un catalizador de Ziegler Natta puede ser un vehículo de óxido inorgánico, tal como sílice, alúmina, titania, sílice-alúmina y sílicetitania, o puede ser compuestos de Mg o Ca, tales como cloruros, oxicloruros, alquilos o alcóxidos o sales metálicas con aniones orgánicos. Preferentemente, sin embargo, el material es sílice o MgCl2 con la opción de otros componentes. Aún más preferentemente, el material es MgCl2. Esto es particularmente ventajoso en la polimerización para producir el segundo copolímero de etileno de superior peso molecular.
Cuando está presente, el material de construcción de partículas comprende, preferentemente, 30-90 % en peso del catalizador final, seco, sólido. Si el material de construcción de partículas comprende compuestos de Mg-Cl, típicamente el material de construcción también funcionará como el compuesto de magnesio descrito anteriormente. Si el material de construcción de partículas es un óxido de metal, las partículas de óxido de metal típicamente definen el sistema catalizador de la morfología externa final y los otros componentes del sistema catalizador se sintetizarán en el interior de sus poros.
Activador y componentes adicionales
El activador es un compuesto que es capaz de activar el componente de metal de transición. A veces se denomina cocatalizador. Los activadores útiles son, entre otros, alquilos de aluminio y compuestos de alcoxi de aluminio. Los activadores especialmente preferidos son alquilos de aluminio, en particular, trialquilos de aluminio (por ejemplo, trimetil aluminio, trietil aluminio y tri-isobutil aluminio). El activador se usa, preferentemente, en exceso al componente de metal de transición. Por ejemplo, cuando se usa un alquilo de aluminio como un activador, la relación molar del aluminio en el activador con el metal de transición en el componente de metal de transición es, preferentemente, de 1 a 500 mol / mol, preferentemente de 2 a 100 mol / mol, por ejemplo, de 5 a 50 mol / mol. El activador no es típicamente parte del catalizador sólido, catalizador de partículas, pero añadió al reactor de polimerización como un líquido.
El sistema catalizador que comprende un catalizador Ziegler Natta puede comprender adicionalmente coactivadores y/o modificadores. Por tanto, por ejemplo, dos o más compuestos de aluminio de alquilo como se ha descrito anteriormente se pueden usar y/o los componentes del sistema catalizador se pueden combinar con diferentes tipos de éteres, ésteres, éteres de silicio, etc., para modificar la actividad y/o selectividad del sistema catalizador como es conocido en la materia.
Preparación del sistema catalizador
El sistema catalizador que comprende un catalizador de Ziegler Natta se puede preparar por procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo como se divulga en los documentos US6828267, US4081674 y US4792588.
Las partículas del sistema catalizador sólido pueden lavarse opcionalmente antes de su uso para eliminar el metal de transición no unido. En la partícula del sistema catalizador final añadido a la polimerización, solo cantidades muy pequeñas de metal de transición deben ser extraíbles en alcanos a 80 ºC.
El tamaño promedio de partícula de las partículas del sistema catalizador está preferentemente en el intervalo de 1 a 250 micrómetros, más preferentemente de 4 a 100 micrómetros, aún más preferentemente de 6 a 30 micrómetros, por ejemplo, de 10 a 25 micrómetros. Las partículas son, preferentemente, esféricas.
El área de superficie de las partículas del sistema catalizador está preferentemente en el intervalo de 1 a 500 m2/ g, más preferentemente de 2 a 300 m2/g. El volumen de poro de las partículas del sistema catalizador está preferentemente en el intervalo de 0,1 a 5 cm3/ g, preferentemente de 0,2 a 1,5 cm3/g.
Sistema catalizador de sitio único
Catalizador general de sitio único
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El sistema catalizador que comprende un catalizador de sitio único que puede utilizarse en el procedimiento de la presente invención es, preferentemente, un sistema catalizador que contiene metaloceno. Tales sistemas catalizadores son bien conocidos en la técnica, por ejemplo por el documento WO98/02246.
El sistema catalizador puede estar soportado o no soportado, pero preferentemente está soportado. Los sistemas catalizadores soportados se pueden preparar por impregnación de los precursores de sitio activo en los mismos. Como alternativa, el sistema catalizador se puede sintetizar mediante la producción de partículas sólidas a partir de componentes de material de partida líquido directamente, sin una etapa de impregnación separada. Los sistemas catalizadores preferidos que comprenden un catalizador de sitio único comprenden un vehículo.
El sistema catalizador que comprende un catalizador de sitio único preferentemente comprende un vehículo, un activador y al menos un precursor del sitio activo de metal de transición (por ejemplo un metaloceno). El activador puede ser aluminoxano, borano o borato, pero preferentemente es aluminoxano. Preferentemente, el precursor de sitio activo es un metaloceno.
Morfología del catalizador y el vehículo
El sistema catalizador que comprende un catalizador de sitio único está preferentemente en forma de partículas. Preferentemente, el sistema catalizador se encuentra en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula promedio en peso de 1 a 250 micrómetros, preferentemente de 4 a 150 micrómetros. Preferentemente, el sistema catalizador está en forma de un polvo de flujo libre.
Los materiales de vehículo adecuados para su uso en el sistema catalizador que comprende un catalizador de sitio único son bien conocidos en la técnica. El material de vehículo es, preferentemente, un material inorgánico, por ejemplo, un óxido de silicio y/o de aluminio o MgCl2. Preferentemente, el vehículo es un óxido de silicio y/o aluminio. Aún más preferentemente, el vehículo es sílice.
Preferentemente, las partículas de vehículo tienen un tamaño promedio de partícula de 1 a 500 micrómetros, preferentemente de 3 a 250 micrómetros, por ejemplo, de 10 a 150 micrómetros. Las partículas de tamaño apropiado pueden obtenerse por tamizado para eliminar las partículas de gran tamaño. El tamizado puede llevarse a cabo antes, durante o después de la preparación del sistema catalizador. Preferentemente, las partículas son esféricas. El área de superficie del vehículo está preferentemente en el intervalo de 5 a 1200 m2/ g, más preferentemente de 50 a 600 m2/g. El volumen de poro del vehículo está preferentemente en el intervalo de 0,1 a 5 cm3/ g, preferentemente 0,5-3,5 cm3/g.
Preferentemente, el vehículo se deshidrata antes de su uso. Particularmente preferentemente el vehículo se calienta a 100 a 800 ºC, más preferentemente de 150 a 700 ºC, por ejemplo, a aproximadamente º antes de su uso. Preferentemente la deshidratación se lleva a cabo durante 0,5-12 horas.
Los vehículos que son adecuados para la preparación de los sistemas catalíticos descritos en el presente documento están disponibles comercialmente, por ejemplo, en la firma Gracia y PQ Corporation.
Activador
Aluminoxano está presente preferentemente en el sistema catalizador como activador. El aluminoxano es, preferentemente, oligomérico. Aún más preferentemente, el aluminoxano es una molécula en forma de jaula (por ejemplo, multicíclica), por ejemplo con una fórmula aproximada (Al1.4R0,8O)n donde n es 10-60 y R es un grupo alquilo, por ejemplo, un grupo alquilo C1-20. En aluminoxanos preferidos R es un grupo alquilo C1-8, por ejemplo, metilo. Metilaluminoxano (MAO) es una mezcla de oligómeros con una distribución de pesos moleculares, preferentemente con un peso molecular promedio de 700 a 1.500. MAO es un aluminoxano preferido para uso en el sistema catalizador.
El aluminoxano puede estar modificado con un alquilo de aluminio o un compuesto de alcoxi de aluminio. Los compuestos de modificación preferidos son alquilos de aluminio, en particular, trialquilos de aluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio y triisobutilaluminio. Particularmente se prefiere el trimetil aluminio.
Los aluminoxanos, tales como MAO, que son adecuados para la preparación de los sistemas catalíticos descritos en el presente documento están disponibles comercialmente, por ejemplo, en la firma Albemarle y Chemtura.
También es posible generar el activador in situ, por ejemplo, por hidrólisis lenta de trimetilaluminio en el interior de los poros de un vehículo. Este procedimiento es bien conocido en la técnica.
Como alternativa, se pueden utilizar activadores basados en boro. Los activadores a base de boro preferidos son aquellos en los que el boro está unido a al menos 3 anillos de fenilo fluorados como se describe en el documento EP520732.
Como alternativa, como vehículo se puede usar una superficie sólida activadora, como se describe en el documento US 7312283. Estos son partículas de óxidos inorgánicos sólidas de alta porosidad que exhiben comportamiento de ácido de Lewis o de ácido de Bronsted y que han sido tratados con un componente aceptor de electrones,
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típicamente un anión, y que luego se han calcinado.
Precursor de sitio activo de metal de transición
En general, el metal de los precursores de metales de transición son complejos de 16 electrones, aunque a veces pueden comprender menos electrones, por ejemplo, complejos de Ti, Zr o Hf.
El precursor de metal de transición del sitio activo es preferentemente un metaloceno.
El metaloceno comprende, preferentemente, un metal coordinado por uno o más ligandos de unión . El metal es preferentemente Zr, Hf o Ti, especialmente Zr o Hf. El ligando de unión  es, preferentemente, un ligando η5-cíclico, es decir, un grupo ciclopentadienilo homo o heterocíclico opcionalmente con sustituyentes condensados o colgantes. Dos de los ligandos η-unión pueden presentar puentes.
La preparación de los metalocenos se puede llevar a cabo de acuerdo con, o análogamente a, los procedimientos conocidos de la bibliografía y está dentro de las habilidades de un químico de polímeros.
Otros tipos de compuestos precursores de sitio único se describen en:
G.J.P.
Britovsek y col.: The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes, Angew. Chemie Int. Ed., 38 (1999), p. 428.
H.
Makio y col.: FI Catalysts: A New Family of High Performance Catalysts for Olefin Polymerization, Advanced Synthesis and Catalysis, 344 (2002), p. 477. Precursores de sitio activo de tipo Dupont-Brookhart según se desvelan en el documento US5880241.
Preparación del sistema catalizador
La preparación de sistemas de catalizadores de sitio único se puede llevar a cabo de acuerdo con procedimientos conocidos en la técnica. Por ejemplo, los procedimientos de soportar catalizadores de sitio único a través de un vehículo preformado y aluminoxano se dan en los documentos EP279863, WO93/23439, EP 793678, WO96/00245, WO 97/29134. Los procedimientos alternativos de soporte de catalizadores de sitio único a través de vehículos preformados y activadores de boro se dan en los documentos WO91/09882 y WO 97/31038. Los procedimientos para obtener sistemas catalíticos de partículas sin emplear vehículos preformados se dan en los documentos EP 810344 y EP 792297.
El uso de catalizador de Ziegler Natta se prefiere sobre el catalizador de sitio único, porque con los catalizadores de Ziegler Natta por lo general es más fácil lograr la combinación de peso molecular muy alto y la incorporación de comonómero relativamente alta objetivo en una de las etapas de polimerización.
Procedimientos de polimerización de varias etapas
El polietileno de la presente invención se prepara en un procedimiento de polimerización de varias etapas, en el que la polimerización se lleva a cabo en al menos tres etapas. Preferentemente, el polietileno se prepara en tres etapas
o pasos, aún más preferentemente en tres reactores diferentes. Preferentemente, el procedimiento es semicontinuo
o continuo.
El polietileno de la presente invención se puede preparar mediante, por ejemplo, reacciones de polimerización en suspensión, gas y/o soluciones. La polimerización en fase gaseosa y la polimerización en fase de suspensión se denominan colectivamente polimerización de forma de partículas. Preferentemente, el procedimiento de la presente invención comprende polimerización de forma de partículas. Aún más preferentemente el polietileno de la presente invención se prepara por reacciones de polimerización en suspensión. La polimerización se lleva a cabo preferentemente en reactores de bucle de circulación o de tanque agitado convencionales, preferentemente en reactores de tanque agitado. El diluyente es, preferentemente, un hidrocarburo de 3 -10 átomos de carbono. Preferentemente, es n-hexano o isobutano. Lo más preferentemente, es n-hexano.
Cuando está presente, el comonómero es preferentemente una alfa-olefina de 3 -10 átomos de carbono. Preferentemente, es propileno, n-buteno, n-penteno, 4-metil-penteno-1, n-hexeno o n-octeno. Si el diluyente es nhexano, preferentemente el comonómero es propileno, n-buteno, n-penteno o 4-metil-penteno-1. Más preferentemente, el comonómero es n-buteno o n-penteno y lo más preferentemente es n-buteno. Si el diluyente es isobutano, preferentemente el comonómero es n-buteno, n-penteno, 4-metil-penteno-1, hexeno o 1-octeno. Más preferentemente, el comonómero es n-buteno, n-penteno, n-hexeno o n-octeno, y más preferentemente es nhexeno.
Condiciones generales de la polimerización en suspensión
Las condiciones para llevar a cabo polimerizaciones en suspensión están bien establecidas en la técnica. La temperatura de reacción está preferentemente en el intervalo de 30 a 120 ºC, por ejemplo, 50 a 100 ºC. La presión de reacción preferentemente estará en el intervalo de 0,1 a 10 MPa, por ejemplo, 100 a 700 MPa o de 20 a 500 MPa. El tiempo total de residencia en los reactores está preferentemente en el intervalo de 0,5 a 6 horas, por
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ejemplo de 1 a 4 horas. El diluyente usado será generalmente un hidrocarburo alifático que tiene un punto de ebullición en el intervalo de -70 a 100 ºC. Los diluyentes preferidos incluyen n-hexano, isobutano y propano, especialmente n-hexano.
El hidrógeno también se alimenta preferentemente en al menos uno, y más preferentemente al menos dos, de los reactores para funcionar como un regulador del peso molecular. Cuando se utiliza, la proporción de presiones parciales en los reactores entre hidrógeno y etileno es 0,001 -5.
Preferentemente, las reacciones de polimerización se llevan a cabo como un procedimiento continuo o semicontinuo. Por lo tanto, los monómeros, el diluyente y el hidrógeno se alimentan preferentemente de forma continua o semicontinua en el reactor. Además, suspensión de cualquier reactor anterior puede alimentarse de forma continua o semicontinua. Preferentemente, el sistema catalizador, cuando se requiere una alimentación directa, también se alimenta de forma continua o semicontinua en el reactor. Aún más preferentemente la suspensión de polímero se retira del reactor de forma continua o semicontinua. Por semicontinua se quiere decir que la adición y/o extracción se controla de manera que se producen a intervalos de tiempo relativamente cortos en comparación con el tiempo de residencia del polímero en el reactor, por ejemplo, entre 20 segundos a 2 minutos, durante al menos el 75 % (por ejemplo el 100 %) de la duración de la polimerización.
Preferentemente, la concentración de polímero presente en el reactor durante la polimerización está en el intervalo de 15 a 55 % en peso basado en, por ejemplo, la suspensión total, más preferentemente del 25 a 50 % en peso basado en el total de, por ejemplo, estiércol líquido. Tal concentración se puede mantener mediante el control de la velocidad de adición de monómero, la velocidad de adición del diluyente (si está presente) y el sistema catalizador y, en cierta medida, la velocidad de eliminación de polímero, por ejemplo, la suspensión de polímero del, por ejemplo, reactor de suspensión.
Condiciones de la polimerización en fase gaseosa
Las condiciones para llevar a cabo la polimerización en fase gaseosa están bien establecidas en la técnica. Cada sistema de reactor comprende típicamente un reactor y un sistema de refrigeración y reciclaje de gas, en el que el sistema de refrigeración y reciclaje condensa opcionalmente parte del gas. La temperatura de reacción está preferentemente en el intervalo de 50 a 125 ºC, por ejemplo, 70 a 120 ºC. La presión de reacción está preferentemente en el intervalo de 0,1 a 10 MPa, por ejemplo, 1 a 3 MPa. El tiempo total de residencia en los reactores está preferentemente en el intervalo de 2 a 9 horas, por ejemplo 3 a 7 horas. Los gases inertes tales como el nitrógeno y los alcanos bajo punto de ebullición, por ejemplo, isopentano, están preferentemente presentes.
El hidrógeno también se alimenta preferentemente en al menos dos de los sistemas de reactor para funcionar como un regulador del peso molecular. Cuando se utiliza, la proporción de presiones parciales en los reactores entre hidrógeno y etileno es preferentemente de 0,001 a 5.
Preferentemente, las reacciones de polimerización se llevan a cabo como un procedimiento continuo o semicontinuo. Por lo tanto, los monómeros, hidrógeno, nitrógeno y los hidrocarburos volátiles se alimentan preferentemente de forma continua o semicontinua en el sistema reactor. Asimismo, el polvo de polímero de cualquier reactor anterior se alimenta preferentemente de manera continua o semicontinua. Preferentemente, el sistema catalizador, cuando se requiere una alimentación directa, también se alimenta de forma continua o semicontinua en el reactor. Aún más preferentemente, el polímero se retira del reactor de forma continua o semicontinua. Por semicontinua se quiere decir que la adición y/o extracción se controla de manera que se producen a intervalos de tiempo relativamente cortos en comparación con el tiempo de residencia del polímero en el reactor, por ejemplo, entre 20 segundos a 5 minutos, por lo menos durante el 75 % (por ejemplo el 100 %) de la duración de la polimerización.
Las partículas de los procedimientos pueden ser de naturaleza híbrida, comprendiendo dos reactores de fase de suspensión y de gas.
Procedimiento de polimerización en solución
En este tipo de procedimiento, el polímero está en solución, preferentemente en un hidrocarburo de C6-10 saturado líquido, en los reactores. La temperatura está preferentemente en el intervalo de 90 -320 ºC. Preferentemente, la temperatura aumenta para cada etapa de polimerización. La presión de reacción está preferentemente en el intervalo de 2 a 20 MPa. Preferentemente, la presión de reacción disminuye para cada etapa. El tiempo total de residencia en los reactores es, preferentemente, de 3 minutos a 1,5 horas. El disolvente se elimina preferentemente a partir del polímero por desvolatilización de la masa fundida de polímero.
Primer procedimiento preferido
Un procedimiento preferido comprende las etapas secuenciales de (a) -(c):
(a) polimerizar etileno en un primer reactor para producir un homopolímero de etileno de inferior peso molecular (BPM);
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(b)
polimerizar etileno y un comonómero de α-olefina en un segundo reactor para producir un primer copolímero de etileno de superior peso molecular (APM1); y
(c)
polimerizar el comonómero de etileno y de una α-olefina en un tercer reactor para producir un segundo copolímero de etileno de superior peso molecular (APM2).
En un primer procedimiento preferido de la invención, el polietileno multimodal se prepara mediante la preparación de sus componentes de polímero de etileno en secuencia desde un peso molecular menor a un peso molecular mayor, es decir, el peso molecular de los componentes aumenta según el orden BPM <APM1 <APM2. En un procedimiento preferido adicional, el polietileno multimodal se prepara mediante la preparación de sus componentes de polímero de etileno en secuencia desde el contenido de comonómero menor al contenido de comonómero mayor, es decir, el contenido de comonómero de los componentes aumenta en el orden BPM <APM1 <APM2. En este último caso, el polímero de BPM generalmente también es el polímero de peso molecular más bajo, pero cualquiera de APM1 o APM2 puede ser el polímero de peso molecular más alto. Preferentemente, el APM2 tiene el contenido de comonómero más alto y el peso molecular más alto.
En un procedimiento preferido, durante dicha polimerización para producir un primer copolímero de etileno de superior peso molecular, al menos algunos de dicho homopolímero de etileno de inferior peso molecular está presente en dicho segundo reactor. En un procedimiento preferido adicional sólo una parte del homopolímero de etileno de inferior peso molecular está presente en el segundo reactor. Preferentemente, la otra porción de homopolímero de etileno de inferior peso molecular se transfiere directamente a la polimerización del segundo copolímero de etileno de superior peso molecular en el tercer reactor. En un procedimiento particularmente preferido, durante dicha polimerización para producir un segundo copolímero de etileno de superior peso molecular, dicho homopolímero de etileno de inferior peso molecular y dicho primer copolímero de etileno de superior peso molecular están presentes en dicho tercer reactor.
En este procedimiento preferido, esencialmente todo el catalizador utilizado en los reactores se alimenta preferentemente al primer reactor (BPM). El primer reactor se alimenta también preferentemente con etileno e hidrógeno. El diluyente o disolvente también se alimenta preferentemente si el primer reactor es un reactor de fase en suspensión o solución, respectivamente. Preferentemente, las condiciones para llevar a cabo la polimerización en el primer reactor son las siguientes:
Temperatura: De 50 a 270 ºC, más preferentemente de 60 a 120 ºC, aún más preferentemente de 50 a 100 ºC, aún más preferentemente de 70 a 90 ºC
Presión: De 0,1 a 22 MPa, preferentemente de 0,1 a 6 MPa, más preferentemente de 0,1 a 20 MPa, todavía más preferentemente de 0,5 a 1,5 MPa
Presión parcial de 0,1-20 MPa, preferentemente 0,1-1,5 MPa, más preferentemente 0,1-1 MPa, aún más etileno: preferentemente 0,2-1 1-10
Tiempo de residencia: De 1 minuto a 6 horas, preferentemente de 0,5 a 4 horas, más preferentemente 1-2 horas
Diluyente / disolvente: O bien ausente (por fase gaseosa) o alcano C4-10 saturado, preferentemente hexano o isobutano como diluyente
Relación de presión etileno: 5: 1 a 0,5: 1, preferentemente DE 3: 1 a 1: 1 parcial de H2:
La polimerización en el primer reactor produce preferentemente 30 -70 % en peso del polietileno total, más preferentemente 35-65 % en peso, aún más preferentemente 40-60 % en peso y lo más preferentemente 45-55 % en peso.
El flujo de salida del primer reactor (BPM) se dirige preferentemente al segundo reactor. Preferentemente, el 100 % del flujo va al segundo reactor. Los componentes más volátiles se separan preferentemente de la corriente de salida del primer reactor de tal manera que más del 80 % del hidrógeno, más preferentemente al menos el 90 % del hidrógeno, se elimina antes de que el flujo entre en el segundo reactor.
El segundo reactor es alimentado con etileno, comonómero y opcionalmente hidrógeno. Opcionalmente se añaden diluyente o disolvente adicionalmente preferentemente si el segundo reactor es un reactor de fase en suspensión o solución, respectivamente. La presión es preferentemente menor en el segundo reactor que en el primer reactor. Preferentemente, las condiciones para llevar a cabo la polimerización en el segundo reactor son las siguientes:
Temperatura: De 50 a 290 ºC, preferentemente de 50 a 100 ºC, más preferentemente de 60 a 100 ºC, aún más preferentemente de 70 a 90 ºC
Presión: De 0,1-20 MPa, preferentemente de 0,1-6 MPa, más preferentemente de 0,1-1,5 MPa, todavía más preferentemente de 0,2-1,5 MPa, todavía más preferentemente de 0,2-1 MPa
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(continuación)
Presión parcial de etileno: De 0,02-20 MPa, preferentemente de 0,05-1,5 MPa, más preferentemente de 0,05-0,6 MPa, por ejemplo, de 0,07-0,6 MPa
Tiempo de residencia: De 1 minuto a 4 horas, preferentemente de 0,5 a 4 horas, más preferentemente de 0,5 a 3 horas, aún más preferentemente 1-2 horas
Diluyente / disolvente: O bien ausente (por fase gaseosa) o alcano C4-10 saturado, preferentemente hexano o isobutano como diluyentes.
Relación de presión parcial de De 0,01: 1 a 0,5: 1, preferentemente de 0,02:1 a 0,2:1 H2:etileno:
Relación entre la presión parcial Etileno en el reactor: de 0,0001:1 a 0,01:1, preferentemente de 0,003:1 a de comonómero: 0,005:1
Preferentemente, el comonómero es 1-buteno.
En el segundo reactor, se elabora preferentemente del 30 al 70 % en peso del polietileno total, más preferentemente del 35-65 % en peso, aún más preferentemente del 40-60 % en peso y lo más preferentemente 40-50 % en peso.
Esencialmente todo el flujo de salida de segundo reactor se alimenta preferentemente al tercer reactor. Preferentemente, se retira el hidrógeno. El tercer reactor se alimenta con etileno y comonómero. El diluyente o disolvente se alimenta adicionalmente preferentemente si el tercer reactor es un reactor de fase en suspensión o solución, respectivamente. Preferentemente, las condiciones para llevar a cabo la polimerización en el tercer reactor son las siguientes:
Temperatura: De 50 a 320 ºC, más preferentemente de 50 a 100 ºC, aún más preferentemente de 60 a 100 ºC, aún más preferentemente de 70 a 90 ºC
Presión: De 0,05-22 MPa, más preferentemente de 0,1-6 MPa, todavía más preferentemente de 0,1-1 MPa, preferentemente de 0,15-0,7 MPa
Presión parcial de etileno: De 0,02-20 MPa, más preferentemente de 0,025 a 1 MPa, aún más preferentemente 0,03-0,4 MPa
Tiempo de residencia: De 0,2 minutos a 2 horas, preferentemente de 2 minutos a 1 hora, más preferentemente de 5 a 30 minutos
Diluyente / disolvente: O bien ausente (fase gas) o alcano C4-10 saturado, preferentemente hexano o isobutano como diluyente
relación de presión parcial de Etileno: de 0,000:1 a 0,05:1, preferentemente de 0,000:1 a 0,01:1 H2:
Relación entre la presión parcial Etileno en el reactor: de 0,001:1 a 0,2: 1, preferentemente de 0,003:1 a 0,03:1 de comonómero:
Preferentemente, el comonómero es 1-buteno.
La relación molar entre el comonómero y el etileno en el tercer reactor es, preferentemente, 1,5-20 veces, más preferentemente 2-15 veces, y aún más preferentemente 3-10 veces mayor que la relación molar entre el comonómero y el etileno en el segundo reactor.
En el tercer reactor, preferentemente se elabora 0,5-9,5 % en peso del polietileno total. Preferentemente, al menos 1,0 % en peso, por ejemplo, 10,2 % en peso o 1,5 % en peso del polietileno total se elaboraron en el tercer reactor. Preferentemente, menos de 9,5 % en peso, por ejemplo, 9,0 % en peso o 8,5 % en peso del total de polietileno se elaboran el tercer reactor. Particularmente preferentemente se elaboraron 1,2 a 8.5 % en peso, más preferentemente 1,0 a 7,5 % en peso, aún más preferentemente 1,5-6 % en peso y lo más preferentemente 3-6 % en peso del polietileno total se hicieron.
Después de la polimerización en el tercer reactor, el polietileno se obtiene preferentemente por centrifugación o evaporación.
Las características preferidas de los polímeros, es decir, el primer homopolímero de etileno de inferior peso molecular y el primero y segundo copolímeros de etileno de superior peso molecular, preparados de este procedimiento son como se ha descrito anteriormente.
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aumenta en el orden BPM < APM1 <APM2. En este último caso, el polímero BPM generalmente también será el polímero de peso molecular más bajo, pero cualquiera de APM1 o APM2 puede ser el polímero de peso molecular más alto. Preferentemente, APM2 tiene el contenido de comonómero más alto y el peso molecular más alto.
En un procedimiento preferido, durante dicha polimerización para producir un segundo copolímero de etileno de superior peso molecular, al menos algunos de dicho polímero de etileno de inferior peso molecular están presentes en dicho segundo reactor. En un procedimiento preferido adicional solo una parte del copolímero de etileno de inferior peso molecular está presente en el segundo reactor. Preferentemente, la otra porción del polímero de etileno de inferior peso molecular se transfiere directamente a la polimerización del primer copolímero de etileno de superior peso molecular en el tercer reactor. En un procedimiento preferido, durante dicha polimerización para producir un primer copolímero de etileno de superior peso molecular, dicho polímero de etileno de inferior peso molecular y dicho segundo copolímero de etileno de superior peso molecular están presentes en dicho tercer reactor. Por lo tanto, cualquier polímero de etileno de inferior peso molecular que no está presente en dicho segundo reactor preferentemente pasa directamente al tercer reactor.
Opcionalmente, la polimerización del segundo y tercer reactor puede llevarse a cabo como polimerización en diferentes zonas con diferentes condiciones de polimerización dentro de una sola carcasa del reactor. Sin embargo, esto no es preferente.
Después de la polimerización en el tercer reactor, el polietileno se obtiene preferentemente por centrifugación o evaporación.
En tales procedimientos, el polímero de etileno de inferior peso molecular es preferentemente un homopolímero de etileno. Preferentemente, el primer polímero de etileno de superior peso molecular es un copolímero de etileno. Preferentemente, el segundo polímero de etileno de superior peso molecular es un copolímero de etileno. Preferentemente, la cantidad de dicho segundo polímero de etileno de superior peso molecular es de 0,5 a 30 % en peso, más preferentemente de 1 a 15 % en peso, aún más preferentemente de 1,5 a 9,5 % en peso y aún más preferentemente 1,2 a 8,5 % en peso, por ejemplo, 1,5-6 % en peso.
En tales procedimientos, preferentemente el segundo polímero de etileno de superior peso molecular tiene un contenido de comonómero en % en peso más alto que el primer polímero de etileno de superior peso molecular. Preferentemente, el segundo copolímero de etileno de superior peso molecular tiene un contenido de comonómero de 1 a 20 % en peso. Preferentemente, el segundo copolímero de superior peso molecular comprende uno o más comonómeros de α-olefina, en particular seleccionados preferentemente de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y mezclas de los mismos. Particularmente preferentemente, el segundo copolímero de superior peso molecular es un copolímero de 1-buteno de etileno.
En tales procedimientos, preferentemente el primer copolímero de etileno de superior peso molecular tiene un contenido de comonómero de 0,3 a 2,5 % en peso. Preferentemente, el primer copolímero de superior peso molecular comprende uno o más comonómeros de α-olefina, por ejemplo seleccionado de propileno, 1-buteno, 1penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y mezclas de los mismos. Particularmente preferentemente, el primer copolímero de superior peso molecular es un copolímero de 1-buteno de etileno.
En tal procedimiento, preferentemente el segundo copolímero de superior peso molecular tiene un mayor peso molecular promedio en peso de dicho primer copolímero de superior peso molecular. Preferentemente, el segundo copolímero de superior peso molecular tiene un peso molecular promedio en peso de 200.000 a 2.000.000 g / mol. Preferentemente, el primer copolímero de superior peso molecular tiene un peso molecular promedio en peso de
200.000 a 700.000 g / mol.
En tales procedimientos, preferentemente el primer copolímero de superior peso molecular está presente en una cantidad de 40-60 % en peso. Preferentemente, el polímero de etileno de inferior peso molecular es un homopolímero de etileno. Preferentemente, el polímero de etileno de inferior peso molecular tiene un MFR2 de 504000 g / 10 min.
En tales procedimientos, preferentemente el polietileno tiene una densidad de 945 a 962 kg / m3 y/o un MFR5 de 0,15-0,6 g / 10 min.
En tales procedimientos, preferentemente cada polimerización es con un catalizador de Ziegler Natta.
Otras características preferidas de cada componente de polímero y el polietileno son como se ha descrito anteriormente. Adicionalmente, las condiciones preferidas para llevar a cabo cada etapa de polimerización son como se ha descrito anteriormente en relación con el segundo procedimiento preferido.
El procedimiento preferido de la invención se muestra esquemáticamente en la Figura 1. La Figura 1 muestra cómo se divide el flujo del primer reactor (polímero BPM) entre el segundo reactor (polímero APM2) y el tercer reactor (polímero APM1). La figura 1 también muestra cómo este procedimiento permite ventajosamente reciclar el diluyente y/o el comonómero. Las líneas discontinuas en la Figura 1 ilustran el reciclaje del comonómero separado del producto de polietileno en cada uno de los reactores. Las líneas continuas finas en la Figura 1 ilustran el reciclaje del
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diluyente, ya sea en forma purificada o no purificada. Tal como se usa en el presente documento, diluyente no purificado se refiere al diluyente en el que la cera (fracción de PE soluble en hexano) no se ha eliminado y el comonómero no se ha eliminado completamente. En contraste, el hidrógeno puede retirarse opcionalmente y preferentemente, por ejemplo, antes de reciclarlo en el tercer reactor. De manera correspondiente, por diluyente purificado se entiende el diluyente que está esencialmente libre de cera y comonómero.
En procedimientos preferidos, el diluyente purificado comprende 30-100 % del diluyente total reciclado. Preferentemente, el primer reactor (polímero BPM) se alimenta con diluyente purificado. Preferentemente, el segundo reactor (polímero APM2) se alimenta con diluyente no purificado y/o purificado. Preferentemente, el tercer reactor (polímero APM1) se alimenta con diluyente no purificado y/o purificado. Además, una cantidad (por ejemplo, de 0,1 a 4 % v) de diluyente fresco se añade preferentemente al sistema de reactor, por ejemplo, para reemplazar las pérdidas de diluyente.
En un procedimiento adicional preferido, el primer reactor (polímero BPM), el segundo (polímero APM2) y el tercero (polímero APM1) se alimentan con comonómero fresco y/o comonómero reciclado. Preferentemente, el comonómero no se alimenta en el primer reactor (polímero BPM). Preferentemente, más de 40 % en peso, aún más preferentemente más de 60 % en peso (por ejemplo, 40 a 80 % en peso) de la alimentación total de comonómero al tercer reactor (APM1) viene con el diluyente y el polímero de flujo desde el segundo reactor (APM2).
Las ventajas del procedimiento que se muestran en la figura 1 durante un procedimiento convencional en el que los polímeros de peso molecular y contenido de comonómero crecientes se realizan en secuencia incluyen:
 El caudal de masa total del comonómero desde la separación se reduce, ya que la concentración de comonómero es típicamente más baja en el reactor del polímero APM1 que en el reactor del polímero APM2. esto hace que la separación del comonómero del diluyente y de la cera de polietileno sea más fácil, así como hace que el manejo del comonómero sea más fácil y más barato en los volúmenes más bajos. Además, es ventajoso en los casos en los que algunos de los comonómeros se somete a reacciones químicas no deseadas en el sistema de reciclaje. Durante la transición del producto a un grado que necesite menos comonómero, el volumen necesario para el almacenamiento del comonómero superfluo será menor.
 El volumen del reactor del polímero APM2 puede ser mucho menor, tanto porque la concentración de catalizador es mucho más alta allí, y puesto que la presión normalmente sería mayor que al principio del procedimiento. También, en el reactor del polímero APM2 es más fácil incorporar el comonómero de contenido típicamente bastante alto ya que el tiempo de residencia del catalizador en el sistema reactor en la etapa de polímero APM2 es menor que en el procedimiento convencional, y la capacidad de los catalizadores de Ziegler para incorporar comonómero disminuye con el aumento del tiempo de residencia.
 Una fracción alta del diluyente reciclado se puede utilizar como diluyente no purificado.
 Menor consumo de catalizador a igual tiempo de residencia total (ver ejemplos) en los tres reactores.
 Es posible reciclar la mezcla de comonómero y diluyente al segundo reactor.
 Es posible reciclar el diluyente del tercer reactor de vuelta al primer reactor sin la eliminación de comonómero cuando el polímero BPM es un copolímero o si una cantidad menor de comonómero puede tolerarse en el polímero BPM.
También hay que señalar en el presente documento que, si bien la polimerización se ha descrito en relación con una secuencia de tres etapas y tres reactores, puede incorporarse en una secuencia más larga (por ejemplo, cuatro o más etapas) que comprenda más reactores por supuesto. Por ejemplo, independientemente del procedimiento utilizado, puede haber opcionalmente un reactor posterior al tercer reactor. Esto produce, preferentemente, un copolímero. En este reactor se produciría de 1 -30 % en peso del polímero total, más preferentemente 2-20 % en peso (por ejemplo, 2-9,5 % en peso), aún más preferentemente 3 a 15 % en peso, por ejemplo, 4-9,5 % en peso. Del mismo modo puede haber un reactor (por ejemplo, un reactor de prepolimerización) antes del primer reactor mencionado anteriormente.
Procesamiento aguas abajo
Cuando el polietileno final se obtiene a partir de un reactor de suspensión, el polímero se retira del mismo y el diluyente se separa del mismo, preferentemente, mediante evaporación o filtración. La mayor parte del diluyente y el comonómero no convertido se recicla preferentemente de nuevo al reactor o los reactores de polimerización. Preferentemente, el polímero se seca después (por ejemplo, para eliminar los residuos de los líquidos y gases desde el reactor). Opcionalmente, el polímero se somete a una etapa de eliminación de cenizas, es decir, hasta el lavado con un alcohol, opcionalmente mezclado con un hidrocarburo líquido, o agua. Preferentemente no hay ninguna etapa de eliminación de cenizas.
Con el fin de que el polietileno pueda manejarse sin dificultad, tanto dentro como aguas abajo del procedimiento de
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temperatura de fusión se tomó como el pico de la endotermia del segundo calentamiento. El grado de cristalinidad se calculó dividiendo el pico de fusión observado con el calor de fusión de un polietileno perfectamente cristalino, generalmente se toma como de 290 J / g.
El contenido de comonómero (% en peso) se determinó basado en espectroscopia de infrarrojos con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con RMN de 13C.
La densidad de los materiales se mide según la norma ISO 1183: 1987 (E), procedimiento D, con isopropanol-agua como líquido de gradiente. La velocidad de enfriamiento de las placas cuando cristalizan las muestras fue de 15 ºC / min. El tiempo de acondicionamiento fue de 16 horas.
La reología de los polímeros se determinó mediante barrido de frecuencia a 190 ºC en atmósfera de nitrógeno según la norma ISO 6721-10, usando un reómetro dinámico de Rheometrics RDA II con una geometría de placas paralelas, placa de 25 mm de diámetro y 1,2 mm de separación. Las mediciones dieron el módulo de almacenamiento (G'), módulo de pérdida (G") y el módulo complejo (G*) junto con la viscosidad compleja (η*), todos como una función de la frecuencia (ω). Estos parámetros se relacionan como sigue: para cualquier frecuencia ω: el módulo complejo: G* = (G '2 + G "2)½. La viscosidad compleja: η * = G * / ω. La denominación utilizada para el módulo es Pa (o kPa) y para la viscosidad es Pa s y la frecuencia (1 / s). η *0,05 es la viscosidad compleja a una frecuencia de 0,05 s-1 y η *300 es la viscosidad compleja a 300 s-1. Según la regla empírica de Cox-Merz, para un polímero y temperatura dados, la viscosidad compleja en función de la frecuencia medida por este procedimiento dinámico es la misma que la viscosidad como una función de la velocidad de cizallamiento para el flujo en estado estacionario (por ejemplo un capilar).
El coeficiente de actividad para las carreras de la polimerización a escala de laboratorio se calcula por la siguiente ecuación:
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Índice de polidispersidad, PI, es el punto de cruce en un barrido de frecuencia RDA donde G' es igual a G", y viene dado por: P = 105 Pa / G'.
Viscosidad intrínseca: los números de la viscosidad se miden en decalina a 135 ºC según la norma EN-ISO 1628-3: 20 y esta viscosidad intrínseca se calculó como sigue. A partir de mediciones después de cada una de las etapas de polimerización, el Mv (peso molecular promedio en viscosidad) se calculó mediante la ecuación Marks-Houwink utilizando el factor preexponencial de 0,0475 ml / g y el exponente 0,725. Esto permite el cálculo del Mv del polímero elaborado en cada etapa a través de las siguientes ecuaciones adicionales:
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En el presente documento Mw, Mn y Mv son, respectivamente, los pesos moleculares promedio en peso, promedio en número y promedio en viscosidad, W es la fracción en peso del polímero e i es componente del polímero, n es el número total de los componentes después de la etapa. Las dos primeras ecuaciones son exactas, la tercera es empírica. Además, Mw / Mn de cada componente de polímero se tomó como 7.
Procedimientos de determinación para la composición del polímero
A menos que se indique lo contrario, se midieron los siguientes parámetros en placas de 4 mm que se moldearon por compresión en un moldeador de compresión Collin 300 P con referencia a las normas ISO 293 a 186, y ISO1872-2-1197 lSO1873-2-1997;
El tiempo FNCT hasta el fallo se mide según ISO16770 con carga 8,5MPa a una temperatura de 80 ºC en 2 % en peso de Arkopal N110 en agua desionizada en huesos para perro moldeados por compresión de 10 mm, triturado desde la placa moldeada por compresión, profundidad de la muesca 1,6 mm todo el perímetro.
El impacto de Charpy se mide según la norma ISO179-1 / 1eA utilizando muestras con muescas en V en las
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muestras moldeadas por compresión a + 23 ºC y a -20 ºC.
Dureza Shore: Shore D se mide en un medidor digital de la dureza Shore, tipo Bareiss HHP-2001 de acuerdo con las grietas iniciadas. El acondicionado de la muestra se realiza de acuerdo con ISO291: 1997.
La resistencia a la abrasión se mide según la norma ISO 4649, el ensayo de tipo B (no rotativo muestra) con una fuerza de 10 N a 23 ºC.
Rayabilidad: una placa moldeada por compresión de la composición polimérica se rayó a + 23 ºC con un probador de resistencia al rayado Erichsen con un diámetro de punta de 1 mm con 10 N de fuerza normal. La placa rayada se cortó perpendicular a la altura, se realizó una microfotografía de la sección transversal y se midió la profundidad del rayado.
Para los experimentos a pequeña escala, para los que no se pueden fabricar un probar tuberías, es habitual utilizar la medición del FNCT compuesto como una medida del CLG y utilizar al impacto de Charpy del compuesto como una medida de la PLG. Del mismo modo la dureza Shore D mide la dureza de la muestra y es una medida de la probabilidad de que se pueda producir el rayado. La resistencia a la abrasión de acuerdo con la norma ISO4649 mide la pérdida de volumen del material de ensayo después de someterlo a abrasión mediante una lámina abrasiva que hará que un compuesto de referencia pierda una masa definida en las mismas condiciones especificadas del ensayo. Además de proporcionar una medida del grado de abrasión mediante, por ejemplo, transporte de lodos abrasivos a lo largo de una superficie de polímero, como el ensayo de dureza, también proporciona una medida de la probabilidad de que se pueda producir un rayado.
Sección experimental
Ejemplos 1-4
Se utilizó un catalizador convencional de Ziegler-Natta con Ti como metal de transición. El catalizador se describe en el documento US4792588. El contenido de titanio fue del 3,4 % en peso.
La polimerización se llevó a cabo en un matraz de 8 litros equipado con un agitador y un sistema de control de temperatura. El catalizador se añade como un lodo. Se usó TEA, trietil aluminio, como activador. Para todos los ensayos se usó el mismo sistema de alimentación de comonómero. El procedimiento comprendió las etapas siguientes:
Polimerización del polímero de etileno de inferior peso molecular: El reactor se purgó con nitrógeno y se calentó a 110 ºC. A continuación, se cargó hidrógeno a 20 ºC para dar una presión de 0,305 MPa. Después, se añadieron al reactor 3.000 ml de hexano líquido y comenzó la agitación a 300 rpm. La temperatura del reactor fue de 70 ºC. Después, el cocatalizador y el TEA se pusieron en contacto previo en el lodo durante 5 minutos y se cargaron con 800 ml de hexano. A continuación, se alimentó etileno para obtener una presión total de 1,23 MPa. Después, se alimentó el etileno de forma continua a través de un medidor de flujo de masa. Cuando se hizo la suficiente cantidad de polvo, la polimerización se detuvo y se evaporó el hexano. Polimerización del primer etileno de superior peso molecular: Se cargó hidrógeno a 20 ºC a 0,016 MPa. Después, se inició la agitación a 300 rpm. A continuación, el reactor se calentó a > 70 ºC. Cuando la temperatura alcanza 72 ºC, se añaden 35 ml de 1-buteno y se alimenta etileno para obtener una presión total de 5,7 bares g. Después, el etileno y el 1-buteno se alimentan de forma continua. Cuando se hace la suficiente cantidad de polvo, la polimerización se detiene y se evapora el hexano. Polimerización del segundo polímero de etileno de superior peso molecular: El reactor se calienta a > 70 ºC, se cargan 3.000 ml de hexano y la agitación se inicia a 300 rpm. Cuando la temperatura alcanza 72 ºC, se alimentan etileno y 180 Ml de 1-buteno para obtener una presión total de 0,53 MPa. Después, el etileno y el 1-buteno se alimentan de forma continua. Cuando se hace la suficiente cantidad de polvo, la polimerización se detiene y se evapora el hexano.
En los ejemplos 1, 3 y 4, las polimerizaciones se llevaron a cabo en el orden (i) polímero de etileno de inferior peso molecular, (ii) primer polímero de etileno de superior peso molecular (APM1) y (iii) segundo polímero de etileno de superior peso molecular (APM2). Así, cuando se polimeriza el APM1, el polímero BPM está presente y cuando se polimeriza el APM2 están presentes los polímeros de BPM y APM1. En el ejemplo 2, las polimerizaciones se llevaron a cabo en el orden (i) polímero de etileno de inferior peso molecular, (ii) segundo polímero de etileno de superior peso molecular (APM2) y (iii) primer polímero de etileno de superior peso molecular (APM1). Así, cuando se polimeriza APM2, el polímero BPM está presente y cuando se polimeriza APM1 están presentes polímeros de BPM y APM2.
También se llevaron a cabo cuatro polimerizaciones comparativas. La primera polimerización comparativa (C1) se llevó a cabo de la misma manera que anteriormente, excepto que no se añadió 1-buteno en la polimerización del segundo polímero de etileno de superior peso molecular. Las polimerizaciones comparativas (C2 y C4) se llevaron a cabo de la misma manera que anteriormente excepto que la polimerización se detuvo después de la polimerización del primer de etileno de superior peso molecular. La polimerización comparativa (C3) se llevó a cabo con una
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Los polímeros finales de los ejemplos 1-4 y C1-C4 tienen valores de densidad muy similares o idénticos y valores de MFR5 muy similares, lo que significa que sus rigideces son también muy similares como lo es también su procesabilidad de extrusión práctica. Como resultado, se pueden comparar de manera justa.
Sorprendentemente, las composiciones de polietileno de la invención tienen un resultado de FNCT mucho mayor que todas las composiciones de polímeros comparativas. Sorprendentemente, el FNCT es más alto para las composiciones de polietileno de la invención que comprenden un contenido más bajo del segundo copolímero de etileno de superior peso molecular que los que tienen un mayor contenido del mismo copolímero de etileno. Esto también se muestra en la Figura 2.
Incluso más sorprendentemente, el impacto de Charpy que indica resistencia al RCP, no se reduce, que, como se ha mencionado, por lo general se produce cuando se hace una modificación de un polímero que aumenta el FNCT. Esto se muestra en las figuras 3 y 4. Tanto el impacto de Charpy a temperatura ambiente (figura 3), así como el impacto Charpy a temperatura baja (figura 4) fue mejor para las composiciones de polietileno que comprenden un contenido menor del segundo copolímero de etileno de superior peso molecular que un contenido más alto del mismo copolímero.
Además, se encontró que la rayabilidad era mejores (valores más bajos) para las composiciones de polietileno que comprenden un contenido más bajo del segundo copolímero de etileno de superior peso molecular que para un contenido más alto del mismo copolímero. Esto se muestra en la figura 5. Asimismo, se encontró que resistencia a la abrasión era mejor (valores más bajos) para las composiciones de polietileno que comprenden un contenido más bajo del segundo copolímero de etileno de superior peso molecular que para un contenido más alto del mismo copolímero. Esto se muestra en la figura 6. Incluso la dureza Shore se mantuvo a pesar del hecho de que el tercer componente de tercera / fracción es un componente relativamente blando debido a su alto contenido de comonómero. Esto se muestra en la figura 7.
Es impresionante que una mejora tan significativa en las propiedades mecánicas, específicamente el CLG y la PRG, se pudiera obtener mediante la incorporación de una cantidad tan pequeña de un segundo copolímero de superior peso molecular. Incluso más deseablemente, los resultados (dureza Shore, resistencia al rayado y resistencia a la abrasión) muestran que el polietileno de la invención es más resistente al rayado, a las muescas o a las mellas en primer lugar mediante el manejo de las tuberías en el campo, lo que significa que el número y el tamaño de los defectos que pueden propagar grietas también se reduce. Esta combinación de propiedades es muy deseable para la fabricación de tuberías, en particular tuberías de alta presión.
Se formuló la hipótesis de que el tercer polímero, que tiene un peso molecular relativamente alto y un contenido de comonómero relativamente alto aumenta el nivel de nudos-cadenas y enredos en la composición de polietileno. Este aumento del nivel de nudos-cadenas y enredos disipará la energía asociada con el campo de tensión en una grieta iniciada y reducirá la probabilidad de propagación de una grieta. Además, el polímero de la presente invención también es cómodo de preparar. La cantidad relativamente pequeña del segundo copolímero de superior peso molecular, puede hacerse en una parte relativamente pequeña del reactor, con un tiempo de residencia corto o, como alternativa, en un reactor de tamaño medio en el que se emplean condiciones del reactor muy conservadoras.

Claims (3)

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  2. 16.
    Un procedimiento de preparación de un artículo de acuerdo con la reivindicación 14 o 15, que comprende el moldeo de un polietileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9 o una composición de acuerdo con la reivindicación 12 o la reivindicación 13.
  3. 17.
    El uso de un polietileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9 o una composición de acuerdo con la reivindicación 12 o la reivindicación 13 en la fabricación de una tubería.
    33
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