ES2599780T3

ES2599780T3 - Combinación de recubrimiento para el recubrimiento de productos refractarios que contienen carbono y/o carburo de silicio así como uso de la combinación

Info

Publication number: ES2599780T3
Application number: ES14155374.3T
Authority: ES
Inventors: Steffen ROLLMANN; Bertram Kesselheim
Original assignee: Refratechnik Holding GmbH
Current assignee: Refratechnik Holding GmbH
Priority date: 2013-03-05
Filing date: 2014-02-17
Publication date: 2017-02-03
Anticipated expiration: 2034-02-17
Also published as: EP2774900B1; DE102013003722A1; PL2774900T3; EP2774900A1

Abstract

Combinación de recubrimiento adecuada para un recubrimiento de protección frente a oxidación de la superficie de nuevos forros que presentan productos refractarios que contienen carbono y/o SiC de unidades para procedimientos térmicos, tales como unidades de fusión, de quemado, de tratamiento térmico o de transporte de masa fundida, por ejemplo de unidades que alojan masa fundida de metal tales como cucharas de acero o sistemas de canales de la producción de arrabio, para la duración de la fase de calentamiento indispensable, por ejemplo alimentada con gas, que tiene lugar en una atmósfera que contiene oxígeno antes de la verdadera puesta en marcha de las unidades, estando la combinación libre de boro y de plomo y conteniendo al menos: - al menos una materia prima portante, en forma de polvo y refractaria en el intervalo de temperatura de aplicación de un material refractario - al menos una primera materia prima mineral en forma de polvo que forma masa fundida de esmalte a una temperatura relativamente baja entre 200 y 600 °C y al menos una segunda materia prima mineral en forma de polvo que forma masa fundida de esmalte a una mayor temperatura hasta 1300 °C, en particular entre 600 y 900 °C, en forma de al menos una frita de esmalte silicática y/o al menos un feldespato y/o serpentina y/o criolita o un compuesto de sodio o de potasio similar - al menos un agente adherente adecuado para la adherencia de la masa fresca del recubrimiento de protección frente a oxidación preparada con líquido a partir de la combinación tras la aplicación - de manera opcional, al menos un aglutinante mineral plastificante tal como arcilla ligadora - de manera opcional, al menos un agente de adición que fluidifica la masa fresca - de manera opcional, al menos un agente de adición que inhibe la sedimentación de los componentes de la masa fresca - de manera opcional, al menos un antioxidante.

Description

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DESCRIPCION

Combinacion de recubrimiento para el recubrimiento de productos refractarios que contienen carbono y/o carburo de silicio as^ como uso de la combinacion

La invencion se refiere a una combinacion de recubrimiento para el recubrimiento de productos refractarios que contienen carbono y/o carburo de silicio (SiC) para la proteccion frente a oxidacion del carbono durante una fase de calentamiento de un nuevo forro que presenta el producto refractario de una unidad para procedimientos termicos, por ejemplo de una unidad de una planta metalurgica que presenta masa fundida.

Las unidades para procedimientos termicos a los que se dedica la invencion son en particular unidades que alojan masa fundida de metal, tales como cucharas de acero, sistemas de canales de la produccion de arrabio, mezcladores de arrabio, recipientes de transporte de arrabio, convertidores, cubilotes u hornos de fusion, tales como hornos de fusion metalica, u hornos de calcinacion, tales como hornos de produccion de cemento, magnesia, doloma, cal.

Un producto refractario es un producto fabricado a partir de materiales minerales refractarios.

Los productos refractarios que contienen carbono y/o carburo de silicio son productos fabricados a partir de materiales minerales refractarios que presentan, ademas de carbono y/o SiC, principalmente al menos un granulado de agregado mineral refractario y, dado el caso, al menos un aglutinante.

Se diferencia basicamente entre productos refractarios que contienen carbono y/o carburo de silicio moldeados y no moldeados. Una subdivision adicional a este respecto se refiere a productos basicos y no basicos (Geraid Routschka, Hartmut Wuthnow, Praxishandbuch Feuerfeste Werkstoffe, 5a edicion, Vulkan-Verlag, 2011).

Una combinacion es un conglomerado o mezcla seca de los materiales requeridos para el producto refractario.

Un nuevo forro refractario es un primer revestimiento o un revestimiento de reparacion, por ejemplo de una unidad de quemado, de una unidad de fusion o de una unidad de transporte de masa fundida, o de una unidad de tratamiento termico con productos refractarios.

El termino “que contiene carbono” implica que el producto refractario, ademas de los materiales refractarios, presenta grafito o negro de humo y/o un aglutinante (resinas sinteticas) que contiene carbono carbonizado con un aumento de temperatura y/o productos que contienen carbono adicionales como aditivo para impedir la humectacion.

El carbono en estos productos refractarios, en particular en forma de grafito, negro de humo y ceniza de coque que se origina a partir de aglutinantes debe garantizar un efecto antihumectante frente a masas fundidas y/o escorias y, ademas, mejorar la resistencia al cambio de temperatura de los productos refractarios.

El carbono en los productos refractarios tiende a la oxidacion con oxfgeno, por ejemplo con oxfgeno del aire. En el caso de una oferta de oxfgeno, el carbono oxida a partir de temperaturas de aproximadamente 400 °C, disminuyendo la propiedad antihumectante y, en el caso de productos moldeados, tambien el efecto aglutinante de la ceniza de coque que se origina a partir de los aglutinantes carbonizados, que garantiza una union firme entre los componentes refractarios del producto refractario.

En el caso de algunas aplicaciones de productos refractarios de este tipo como revestimiento de masa fundida, por ejemplo arrabio o acero, o material combustible mineral, por ejemplo unidades que alojan material de crudo de cemento o similares, se realiza un calentamiento antes del alojamiento. Este calentamiento sirve para evitar un impacto de temperatura durante el alojamiento de masa fundida o el primer encendido de una unidad. El calentamiento sirve, ademas, en el caso de productos refractarios que contienen agua intersticial, por motivos de fabricacion, para expulsar el agua intersticial sin que la presion de vapor en la matriz de los productos refractarios dane la matriz, por ejemplo mediante agrietamiento. El procedimiento de calentamiento se da en una atmosfera de aire. En intervalos de temperatura, por ejemplo entre 400 y 1300 °C, en caso de procedimientos de calentamiento indispensables de este tipo, el carbono oxida en forma de incineracion.

Para reducir la oxidacion de carbono en productos refractarios se han desarrollado recubrimientos de esmalte consistentes (por ejemplo, documento DE 34 85 986 T2) y/o se han realizado compactaciones de estructuras. Estos metodos conocidos deben proteger los productos refractarios de manera duradera, es decir, a largo plazo, incluso en el caso de alojamiento multiple de masa fundida o combustion continua de productos minerales tales como cemento o menas. No obstante, estos esmaltes y compactaciones de estructuras consistentes perjudican la calidad refractaria de los productos.

En cambio, los recubrimientos a los que se dedica la invencion deben proteger los productos refractarios solo durante el calentamiento de un nuevo forro y tras el procedimiento de calentamiento deben alejarse de la superficie

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de los productos refractarios. Los recubrimientos de proteccion conocidos de este tipo contienen, por regla general, compuestos de boro de baja fusion y pueden aplicarse solo hasta temperaturas relativamente bajas hasta, por ejemplo, 1000 °C. Ademas, los compuestos de boro son un riesgo para la salud, por lo que las combinaciones de recubrimiento de este tipo estan sujetas a la obligacion de etiquetado segun las directrices de la CE/reglamento sobre sustancias peligrosas.

Un problema adicional con recubrimientos conocidos de este tipo es que no se adhieren, o se adhieren solo de manera incompleta, a superficies que presentan residuos de aceite desencofrante de productos refractarios, por ejemplo en superficies de productos de hormigon refractario, que se han moldeado por medio de encofrados y, a este respecto, se ha usado aceite desencofrante que tras el desencofrado sigue estando presente parcialmente en la superficie del producto refractario.

Un problema adicional es que hay una pluralidad de productos refractarios que contienen carbono y/o SiC que, debido a composiciones diferentes, durante el calentamiento se comportan de manera diferente, es decir, se expanden mas o menos. El recubrimiento tiene que ajustarse a estas expansiones diferentes para permanecer libre de grietas durante el calentamiento hasta que se origine una masa fundida de esmalte, que puede seguir, sin mas, dilataciones del producto refractario debido a su capacidad de flujo.

El documento GB 1 356 264 A describe una combinacion de polvo de zirconio y polvo de cuarzo y hexametafosfato sodico. Ademas, en la combinacion puede estar contenida dextrina y carboximetilcelulosa sodica asf como arcilla ligadora y aditivos adicionales. La combinacion es adecuada para fabricar una masa de recubrimiento acuosa para coquillas de moldeo de arena.

El documento GB 1 156 445 A describe una pintura acuosa para moldes de fundicion. La combinacion puede presentar polvo de zirconio, hexametafosfato sodico, carboximetilcelulosa sodica, arcilla ligadora y hidroxietilcelulosa.

El documento CN 102020480 A describe una masa de fundicion para su uso como forro de hornos electricos, la cual contiene SiC. Por tanto, la combinacion contiene tambien polvo fino de SiC, micropolvo de AhO3 y micropolvo de SiO2 asf como tripolifosfato sodico.

El objetivo de la invencion es crear una combinacion de recubrimiento libre de boro y libre de plomo que pueda aplicarse preparada solo con lfquido, por ejemplo agua, con procedimientos de aplicacion habituales tales como pincelado, pulverizacion, inmersion o similares como recubrimiento en toda la superficie en la superficie de un producto refractario, que tras la aplicacion se adhiera bien tambien a superficies que presentan aceite desencofrante, que permanezca sin agrietamiento durante el calentamiento hasta temperaturas de aproximadamente 400 a 500 °C, que sea permeable por poros para agua expulsada de los productos refractarios mediante aumento de temperatura durante la expulsion del agua y despues forme un esmalte libre de poros y libre de grietas que proteja la superficie del producto refractario frente a acceso de oxfgeno, que puede retirarse a temperaturas de aproximadamente 1000 a 1300 °C tras el periodo de calentamiento durante la puesta en marcha de la unidad revestida con el producto refractario de la primera masa fundida que hace contacto con el revestimiento refractario o del primer material combustible caliente que hace contacto sin dejar residuos, de modo que despues este disponible el producto refractario de la unidad con sus propiedades refractarias ajustadas por motivos de fabricacion.

Este complejo objetivo se soluciona mediante una combinacion de recubrimiento de acuerdo con la reivindicacion 1.

Las combinaciones de recubrimiento de acuerdo con la invencion implican que el fabricante o usuario de los productos refractarios, que conoce el comportamiento de expansion del producto refractario durante el calentamiento, mediante experimentos sencillos pueda ajustar la composicion de la combinacion de recubrimiento a partir de los intervalos de combinacion indicados y pueda realizar optimizaciones.

Segun la invencion, las combinaciones de recubrimiento contienen al menos los siguientes componentes:

- al menos una materia prima portante mineral refractaria, cristalina y no fundente

- al menos dos materias primas que forman masa fundida de esmalte

- al menos un agente adherente

- dado el caso, al menos un agente de adicion (aditivo)

- dado el caso, al menos un dispersante (fluidificador)

- dado el caso, al menos un inhibidor de sedimentacion

- dado el caso, al menos un antioxidante

Las materias primas portantes refractarias, cristalinas y no fundentes son materias primas minerales en forma de polvo, que tienen un punto de fusion que esta por encima de las temperaturas de aplicacion del recubrimiento de acuerdo con la invencion. La cantidad en la combinacion se grna por el fin de este componente de garantizar, en concreto, una resistencia suficiente de la masa fundida de esmalte formada a partir de la combinacion in situ frente a

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abrasion y una viscosidad de la masa fundida, que impida un escurrimiento del esmalte durante la influencia de la fuerza de gravedad. El tamano del grano de las materias primas portantes esta preferentemente por debajo de 250 pm, en particular por debajo de 100 pm. La proporcion de materia prima portante en la combinacion es, preferentemente, de 20 a 60, en particular 30 a 50 % en peso, en lo que respecta a la sustancia seca de la combinacion.

La combinacion de acuerdo con la invencion contiene como materia prima portante de este tipo, por ejemplo, al menos una materia prima que esta seleccionada del siguiente grupo: kerfalita, alumina, SiC, polvo de porcelana, materiales regenerados minerales refractarios, tales como, por ejemplo, materiales regenerados de corindon, materiales regenerados de SiC, materiales regenerados de silicato de zirconio; materiales regenerados de chamota asf como polvo de cuarzo, cianita, silimanita, andalucita, chamota. En el ambito de aplicacion se prefieren materias primas que se dilatan, tales como materias primas que forman mulita, que se dilatan durante el calentamiento.

Las materias primas en forma de polvo usadas de acuerdo con la invencion que forman masa fundida de esmalte deben formar entre aproximadamente 400 y 1300 °C una masa fundida de esmalte. Se prefieren fosfatos que formen masa fundida de esmalte, en particular fosfatos alcalinos y/o fritas de esmalte y/o feldespatos libres de boro y libres de plomo, en particular feldespatos alcalinos, y/o serpentina y/o criolita o compuestos de sodio o de potasio similares.

A este respecto, segun una forma de realizacion de la invencion se combinan materias primas que forman masa fundida de esmalte a temperaturas bajas, por ejemplo entre 200 y 600 °C, por ejemplo al menos un fosfato, en particular fosfatos alcalinos, y/o al menos una frita libre de boro y libre de plomo correspondiente, con al menos una materia prima que forma masa fundida de esmalte a altas temperaturas, por ejemplo entre 600 y 1100 °C, por ejemplo con al menos un feldespato, en particular feldespato alcalino y/o al menos una frita y/o serpentina y/o criolita correspondiente, de modo que durante el calentamiento se forman de manera ininterrumpida o continuamente fases de fusion que mantienen el recubrimiento en el intervalo de temperatura del calentamiento usado libre de poros y libre de grietas, de modo que acompanan tambien a la dilatacion termica del revestimiento refractario recubierto.

Una combinacion de acuerdo con la invencion contiene las materias primas que forman masa fundida de esmalte preferentemente en cantidades entre 20 y 60, en particular entre 35 y 45 % en peso, en lo que respecta a la sustancia seca de la combinacion. El tamano del grano de las materias primas de polvo fino que forman masa fundida de esmalte es de, por ejemplo, 200 pm como maximo, en particular 100 pm como maximo.

Las materias primas portantes usadas de acuerdo con la invencion y las materias primas que forman masa fundida de esmalte, en lo sucesivo denominadas tambien materias primas de esmalte, pueden obtenerse en el mercado y pueden seleccionarse de manera correspondiente por el experto en la materia mediante fichas tecnicas elaboradas por los fabricantes para los fines de la invencion.

Un componente esencial adicional de la combinacion de acuerdo con la invencion es al menos un medio adherente, en lo sucesivo denominado tambien agente adherente, que garantiza la adherencia de un recubrimiento preparado con lfquido, por ejemplo agua, a partir de una combinacion de acuerdo con la invencion en la superficie de un producto refractario durante la aplicacion y el comienzo del calentamiento, en particular hasta la formacion de una fase de fusion de vidrio. A continuacion, la pegajosidad de la masa fundida de esmalte puede asumir la adherencia. En particular, como medio adherente es adecuada una carboximetilcelulosa, por ejemplo una carboximetilcelulosa sodica. Los agentes adherentes se usan preferentemente en cantidades entre 0,05 y 1,0, en particular entre 0,1 y 0,6 % en peso, en lo que respecta a la sustancia seca de la combinacion de recubrimiento de acuerdo con la invencion. Otros agentes adherentes preferentes son poliarilsulfonato, dextrina, relatina o tilosa. Los agentes adherentes se usan de manera individual o en combinacion con al menos otro agente adherente.

La carboximetilcelulosa actua, de manera sorprendente, de modo sinergico. Proporciona la adherencia en la superficie del producto refractario durante la aplicacion. Durante el calentamiento se quema, por tanto, a temperaturas relativamente bajas entre, por ejemplo, 150 y 220 °C y forma, a este respecto, poros que dejan difundir el agua expulsada del producto refractario por el recubrimiento. Los poros se cierran por materias primas que forman fases de fusion de la masa fundida de esmalte, de modo que, por tanto, el recubrimiento estara libre de poros y permanece libre de grietas. A este respecto, las materias primas que forman masa fundida de esmalte estan seleccionadas de tal modo que al menos una de las materias primas forma una fase de fusion suficiente en un intervalo de temperatura, en el que el carbono del producto refractario comenzana a oxidarse. La fase de fusion, por tanto, en este intervalo de temperatura ya ha formado un recubrimiento cerrado que impide que pueda penetrar aire u oxfgeno atmosferico hasta el producto refractario.

La carboximetilcelulosa garantiza, ademas, de manera sorprendente, la adherencia tambien en superficies oleosas de, por ejemplo, hormigones refractarios desencofrados cuya superficie aun presenta restos de aceite desencofrante, de modo que el recubrimiento no necesita ningun aditivo adicional para solucionar este problema. Ademas, la carboximetilcelulosa garantiza una adherencia muy buena del recubrimiento sobre cuerpos moldeados de alta compactacion, que por motivos de fabricacion presentan superficies muy lisas y que contienen carbono.

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Otro aditivo opcional conveniente es al menos una arcilla ligadora refractaria en forma de polvo, con la que puede regularse la formabilidad o procesabilidad de la combinacion de acuerdo con la invencion preparada con lfquido, por ejemplo agua, y la resistencia en verde del recubrimiento. Especialmente adecuadas son bentonitas y/o arcillas ilfticas y/o caolimticas y/o montmorillomticas y/o mezclas de las mismas. Las arcillas ligadoras se usan igualmente en forma de polvo y preferentemente en cantidades entre 2 y 20, en particular entre 10 y 18 % en peso, en lo que respecta a la sustancia seca de la combinacion. El tamano del grano maximo de las arcillas ligadoras es, por ejemplo, de 63 pm, en particular de 6,3 pm.

Otro aditivo opcional conveniente es al menos un fluidificador, en particular seco en forma de polvo, que posibilita la reduccion del agua de preparacion de una manera conocida de por su Se usa preferentemente un fosfato de sodio y/o carboxilester y/o aluminas dispersadas y/o polifosfato, por ejemplo polifosfato de sodio (LITHOPIX) y/o sulfonato y/o acido hidroxicarboxflico, por ejemplo tambien eter de policarboxilato (CASTAMENT), por ejemplo en cantidades entre 0,05 y 1, en particular entre 0,1 y 0,8 % en peso, en lo que respecta a la sustancia seca de la combinacion.

Ademas, de manera opcional, por conveniencia, puede usarse como aditivo al menos un inhibidor de sedimentacion que garantiza la distribucion homogenea de los componentes en la masa fresca de recubrimiento amasada con lfquido, en particular agua, durante un periodo de tiempo mas largo. Son adecuados, por ejemplo, espesantes naturales tales como polisacaridos, en particular xantano y/o aglutinantes para esmaltes, por ejemplo en forma de polfmeros en soluciones acuosas (por ejemplo, OPTAPlX) y/o estabilizadores de suspension para esmaltes, por ejemplo en forma de preparaciones de hidrocoloide (por ejemplo, PEPTAPON), y/o fibras de celulosa (CELLOTIN), por ejemplo en cantidades entre 0,01 y 0,5, en particular entre 0,01 y 0,05, en lo que respecta a la sustancia seca de la combinacion.

Ademas, una combinacion de acuerdo con la invencion puede contener al menos un antioxidante conocido de por sf, en particular en forma de aluminio o silicio metalico. Los antioxidantes aumentan tambien la resistencia del producto refractario y evitan su porosidad abierta ademas de su efecto que disminuye la oxidacion del carbono.

En el marco de la invencion se encuentra disponer la combinacion de acuerdo con la invencion en su totalidad no solo en forma de polvo, sino tambien como embalaje, en el que estan presentes de manera envasada componentes lfquidos separados de componentes en polvo. En particular, puede estar presente al menos un aditivo en forma lfquida.

La siguiente tabla contiene composiciones preferentes de mezclas de acuerdo con la invencion:

Materia prima/aditivo: Contenidos (% en peso)

Al menos una materia prima portante refractaria: 25 a 69,5, en particular 40 a 68

Al menos dos materias primas que forman masa fundida de esmalte: 30 a 74, en particular 31,9 a 59,4

Al menos un agente adherente, en particular carboxilmetilcelulosa: 0,05 a 1, en particular 0,1 a 0,6

Al menos una arcilla ligadora: 0 a 20, en particular 2 a 18

Al menos un fluidificador (dispersante): 0 a 1,0, en particular 0,1 a 0,8

Al menos un inhibidor de sedimentacion: 0 a 0,5, en particular 0,1 a 0,05

Al menos un antioxidante: 0 a 2,0, en particular 3 a 10

Con la invencion se ha logrado crear una combinacion de recubrimiento que garantiza una proteccion frente a oxidacion eficaz para productos refractarios que contienen carbono/SiC durante una fase de calentamiento indispensable en una atmosfera oxidante. Las combinaciones de recubrimiento de acuerdo con la invencion tienen aplicaciones especiales en el caso de productos refractarios de hormigones refractarios, por ejemplo en el caso de nuevos revestimientos y reparaciones parciales de sistemas de canales de instalaciones de produccion de arrabio. Estos sistemas de canales se revisten con hormigones refractarios que contienen carbono y/o que contienen SiC. Tras un nuevo forro o nuevo revestimiento o reparacion de este tipo se calienta el canal con lanzas de gas. Este procedimiento de calentamiento se da en las plantas metalurgicas en intervalos de temperatura de aproximadamente 400 a 1200 °C en atmosfera de aire.

La invencion puede aplicarse tambien, por ejemplo, en una cuchara de acero o un convertidor tras un nuevo forro con ladrillos de MgO-C. El calentamiento del revestimiento a partir de ladrillos de MgO-C en la cuchara de acero se realiza, por ejemplo, con quemadores regenerativos en una atmosfera que contiene oxfgeno. La aplicacion de la invencion puede realizarse de modo que o bien el nuevo forro se dota del recubrimiento de acuerdo con la invencion o bien se dotan ya en la planta de fabricacion los ladrillos de revestimiento con el recubrimiento de acuerdo con la invencion.

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En el caso de productos refractarios moldeados y no moldeados, mediante el recubrimiento de proteccion de acuerdo con la invencion se reduce la incineracion de carbono. De esta manera se aumenta la resistencia a la escoria de los materiales refractarios. En el caso de los productos moldeados, mediante la incineracion de carbono reducida se protege o mantiene adicionalmente la matriz aglutinante. Igualmente, los productos moldeados, que en el caso de contaminacion con humedad del aire tienden a la formacion de brucita, se protegen frente a este peligro. En el caso de ambos productos se consigue un aumento de la resistencia en verde. Es decir, tras el tratamiento por medio de proteccion frente a oxidacion y secado de las partes constructivas o unidades se originan mayores firmezas de cantos y esquinas. Esto es en particular importante cuando tienen que transportarse las unidades por medio de, por ejemplo, una grua de nave (canales de basculacion).

Si se pone en marcha por primera vez una cuchara de acero (horno electrico) tras un nuevo forro con ladrillos de MgO-C, durante la fabricacion de determinados tipos de acero inoxidable se devaluan conscientemente los primeros lotes de esta masa fundida elaborada en la misma. Esto se requiere por motivos de calidad, ya que durante el primer calentamiento y fusion, componentes de carbono del revestimiento refractario pueden difundir a la masa fundida de acero y, por tanto, disminuyen la calidad del acero inoxidable. El esmalte de proteccion de acuerdo con la invencion contribuye a reducir al menos este problema y, por tanto, contribuye a un aumento de la calidad del acero inoxidable.

El calentamiento de cucharas de acero revestidas con MgO-C se realiza cada vez con mas frecuencia con los denominados quemadores regenerativos. Los quemadores regenerativos se usan siempre por parejas. En este principio, un quemador se enciende en la camara de quemado. El segundo quemador, por regla general opuesto, aspira la atmosfera de la camara de horno y conduce los gases de escape calientes a traves de un medio de almacenamiento. Despues de tiempos de ciclo establecidos se conmuta y el aire de combustion aspirado en fno se calienta previamente a traves del medio de almacenamiento caliente y despues se suministra al quemador. En cuanto a aspectos ecologicos y economicos, el uso de estos tipos de quemador debe considerarse, sin duda, como razonable, en lo que respecta a la carga termica puntual masiva de los materiales refractarios, estos quemadores deben considerarse mas bien negativos. El carbono necesitado urgentemente para la repelencia a la escoria se consume antes de tiempo y ya no esta disponible para el proceso, por lo que deben esperarse durabilidades reducidas. Por otro lado, estos residuos de combustion que contienen carbono se introducen en los quemadores regenerativos y tienen que conducirse en este caso con exceso de oxfgeno a traves de una combustion posterior para, a continuacion, llegar de nuevo a la camara de horno. Por tanto, debido al exceso de oxfgeno se aumenta de nuevo el potencial de reaccion para el ladrillo de MgO-C. Tambien en este caso, un esmalte de proteccion de acuerdo con la invencion tiende a apaciguar este proceso considerablemente. Los ladrillos de MgO-C estan unidos a resina creosota o fenolica. Si ya durante la puesta en marcha de la cuchara, es decir, durante el primer calentamiento, se consume el carbono en parte, no solo se expulsa el aditivo Anti Wetting antes de tiempo, sino que al mismo tiempo se pierde la fase de aglutinamiento. En el caso de hormigones refractarios ricos en alumina, con este esfuerzo se pierde ciertamente el aditivo Anti Wetting y deja un mayor volumen de espacio poroso, en cambio, la fase de aglutinamiento hidraulica o qmmica permanece intacta. La necesidad de proteger ladrillos de MgO-C es, por tanto, al menos igual de importante que la proteccion de los hormigones refractarios ricos en alumina que contienen carbono. En ambos casos, los recubrimientos de acuerdo con la invencion crean remedios drasticos.

Por tanto, la invencion se refiere a una combinacion de recubrimiento para un recubrimiento de proteccion frente a oxidacion de la superficie de nuevos forros que presentan productos refractarios que contienen carbono y/o SiC de unidades para procedimientos termicos, tales como unidades de fusion, de quemado, de tratamiento termico o de transporte de masa fundida, por ejemplo de unidades que alojan masa fundida de metal tales como cucharas de acero o sistemas de canales de la produccion de arrabio, estando las combinaciones ajustadas de tal modo que el recubrimiento a partir de las mismas, unicamente durante la fase de calentamiento indispensable, por ejemplo alimentada con gas, que tiene lugar en una atmosfera que contiene oxfgeno antes de la verdadera puesta en marcha de las unidades, tiene efecto de proteccion frente a oxidacion, estando la combinacion libre de boro y de plomo y conteniendo al menos:

- al menos una materia prima portante, en forma de polvo y refractaria en el intervalo de temperatura de aplicacion de un material refractario

- al menos una primera materia prima mineral en forma de polvo que forma masa fundida de esmalte a una temperatura relativamente baja entre 200 y 600 °C y al menos una segunda materia prima mineral en forma de polvo que forma masa fundida de esmalte a una mayor temperatura hasta 1300 °C, en particular entre 600 y 900 °C, en forma de al menos una frita de esmalte silicatica y/o al menos un feldespato y/o serpentina y/o criolita o un compuesto de sodio o de potasio similar

- al menos un agente adherente adecuado para la adherencia de la masa fresca del recubrimiento de proteccion frente a oxidacion preparada con lfquido a partir de la combinacion tras la aplicacion

- de manera opcional, al menos un aglutinante mineral plastificante tal como arcilla ligadora,

- de manera opcional, al menos un agente de adicion que fluidifica la masa fresca,

- de manera opcional, al menos un agente de adicion que inhibe la sedimentacion de los componentes de la masa fresca,

- de manera opcional, al menos un antioxidante.

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Es ventajoso que el agente adherente sea al menos una carboximetilcelulosa, carboximetilcelulosa alcalina y/o un poliarilsulfonato y/o dextrina y/o relatina o una carboximetilcelulosa.

Es ventajoso, ademas, que la primera materia prima que forma una masa fundida fosfato, en particular al menos un polifosfato alcalino.

Es ventajoso, ademas, que la arcilla ligadora sea una bentonita y/o al menos una arcilla ilftica y/o caolimtica y/o montmorillomtica y/o una mezcla de las mismas.

Ademas, es conveniente que el agente de adicion fluidificante sea al menos un sulfonato y/o policarboxilato y/o acido hidroxicarboxflico y/o polifosfato y/o alumina dispersada y/o fosfato de sodio y/o carboxilester y/o eter de policarboxilato fluidificante conocido de por sr

Es ventajoso que el agente de adicion que inhibe la sedimentacion sea al menos un polisacarido, en particular un xantano, y/o un aglutinante para esmaltes y/o un estabilizador de suspension para esmaltes y/o fibras de celulosa.

Ademas, es ventajoso que la materia prima portante refractaria sea kerfalita y/o alumina y/o polvo de cuarzo y/o polvo de porcelana y/o cianita y/o sillimanita y/o andalucita y/o al menos un material regenerado del grupo corindon, SiC, zirconio, chamota.

Las combinaciones ventajosas estan caracterizadas por las siguientes composiciones:

en particular al menos una tilosa, pero en particular una

de esmalte sea al menos un

Materia prima/aditivo: Contenidos (% en peso)

Al menos un agente adherente, en particular carboxilmetilcelulosa: 0,05 a 1,0, en particular 0,1 a 0,6

Al menos una arcilla ligadora: 0 a 20, en particular 2 a 18

Al menos un fluidificador (dispersante): 0 a 1,0, en particular 0,1 a 0,8

Al menos un inhibidor de sedimentacion: 0 a 0,5, en particular 0,01 a 0,05

Al menos un antioxidante: 0 a 2,0, en particular 3 a 10

El uso de una combinacion de acuerdo con la invencion preparada con lfquido es especialmente ventajoso para el recubrimiento de forros de hormigon refractario que contienen carbono y/o SiC.

El uso de una combinacion de acuerdo con la invencion preparada con lfquido es tambien ventajoso para el recubrimiento de forros a partir de productos refractarios moldeados que contienen carbono y/o SiC.

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REIVINDICACIONES

1. Combinacion de recubrimiento adecuada para un recubrimiento de proteccion frente a oxidacion de la superficie de nuevos forros que presentan productos refractarios que contienen carbono y/o SiC de unidades para procedimientos termicos, tales como unidades de fusion, de quemado, de tratamiento termico o de transporte de masa fundida, por ejemplo de unidades que alojan masa fundida de metal tales como cucharas de acero o sistemas de canales de la produccion de arrabio, para la duracion de la fase de calentamiento indispensable, por ejemplo alimentada con gas, que tiene lugar en una atmosfera que contiene oxfgeno antes de la verdadera puesta en marcha de las unidades, estando la combinacion libre de boro y de plomo y conteniendo al menos:

- al menos una materia prima portante, en forma de polvo y refractaria en el intervalo de temperatura de aplicacion de un material refractario

- al menos una primera materia prima mineral en forma de polvo que forma masa fundida de esmalte a una temperatura relativamente baja entre 200 y 600 °C y al menos una segunda materia prima mineral en forma de polvo que forma masa fundida de esmalte a una mayor temperatura hasta 1300 °C, en particular entre 600 y 900 °C, en forma de al menos una frita de esmalte silicatica y/o al menos un feldespato y/o serpentina y/o criolita o un compuesto de sodio o de potasio similar

- al menos un agente adherente adecuado para la adherencia de la masa fresca del recubrimiento de proteccion frente a oxidacion preparada con lfquido a partir de la combinacion tras la aplicacion

- de manera opcional, al menos un aglutinante mineral plastificante tal como arcilla ligadora

- de manera opcional, al menos un agente de adicion que fluidifica la masa fresca

- de manera opcional, al menos un agente de adicion que inhibe la sedimentacion de los componentes de la masa fresca

- de manera opcional, al menos un antioxidante.
2. Combinacion segun la reivindicacion 1, siendo el agente adherente al menos una carboximetilcelulosa, en particular al menos una carboximetilcelulosa alcalina y/o un poliarilsulfonato y/o dextrina y/o relatina o una tilosa, pero en particular una carboximetilcelulosa.
3. Combinacion segun la reivindicacion 1 y/o 2, siendo la primera materia prima que forma masa fundida de esmalte al menos un fosfato, en particular al menos un polifosfato alcalino y/o una frita al menos libre de boro y libre de plomo.
4. Combinacion segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, formando la segunda materia prima que forma una masa fundida de vidrio una masa fundida de esmalte solo por encima de 600 °C, en particular entre 600 y 900 °C.
5. Combinacion segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, siendo la arcilla ligadora una bentonita y/o al menos una arcilla ilftica y/o caolimtica y/o montmorillomtica y/o una mezcla de las mismas.
6. Combinacion segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, siendo el agente de adicion fluidificante al menos un sulfonato y/o policarboxilato y/o acido hidroxicarboxflico y/o polifosfato y/o alumina dispersada y/o fosfato de sodio y/o carboxilester y/o eter de policarboxilato fluidificante conocido de por sf.
7. Combinacion segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, siendo el agente de adicion que inhibe la sedimentacion al menos un polisacarido, en particular un xantano, y/o un aglutinante para esmaltes y/o un estabilizador de suspension para esmaltes y/o fibras de celulosa.
8. Combinacion segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, siendo la materia prima portante refractaria kerfalita y/o alumina y/o polvo de cuarzo y/o polvo de porcelana y/o cianita y/o sillimanita y/o andalucita y/o al menos un material regenerado del grupo corindon, SiC, zirconio, chamota.
9. Combinacion segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, con las siguientes composiciones:

Materia prima/aditivo

Contenido (% en peso)

Al menos una materia prima portante refractaria

25 a 69,5, en particular 40 a 68

Al menos dos materias primas que forman masa fundida de esmalte

30 a 74, en particular 31,9 a 59,4

Al menos un agente adherente, en particular carboximetilcelulosa

0,05 a 1,0, en particular 0,1 a 0,6

Al menos una arcilla ligadora

0 a 20, en particular 2 a 18

Al menos un fluidificador (dispersante)

0 a 1,0, en particular 0,1 a 0,8

Al menos un inhibidor de sedimentacion

0 a 0,5, en particular 0,01 a 0,05

Materia prima/aditivo

Contenido (% en peso)

Al menos un antioxidante

0 a 2,0, en particular 3 a 10
10. Uso de una combinacion preparada con Kquido segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 9 para el recubrimiento de forros de hormigon refractario que contienen carbono y/o SiC.

5 11. Uso de una combinacion preparada con Ifquido segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 9 para el

recubrimiento de forros de productos refractarios moldeados que contienen carbono y/o SiC, en particular de ladrillos de MgO-C.