ES2600509T3 - Método para la separación de lignina de lejía negra que implica múltiples etapas de acidificación - Google Patents

Método para la separación de lignina de lejía negra que implica múltiples etapas de acidificación Download PDF

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Abstract

Un método para la separación de lignina de lejía negra original (BLIN) que tiene un primer valor de pH, que comprende las siguientes fases en secuencia: una primera fase de precipitación (PR 1) en la que una primera carga acidificante se añade a la lejía negra original a fin de rebajar el valor de pH de la lejía negra original a un segundo nivel de pH, con lo que menos del 10% del contenido de lignina total se precipita como partículas nucleadas, estando dicho segundo nivel de pH al menos 1 unidad de pH por debajo del nivel del primer valor de pH, una primera fase de almacenamiento (ST) en la que la lejía negra original se mantiene en o por debajo del segundo nivel de pH durante un tiempo de retención de al menos 25 minutos, fase de almacenamiento durante la cual las partículas de lignina precipitadas aumentan de tamaño aumentando de este modo la filtrabilidad de la lignina precipitada, una segunda fase de precipitación (PR 2) en la que una segunda carga acidificante se añade a la lejía negra original acidificada desde la primera fase de precipitación a fin de rebajar el valor de pH a un tercer nivel de pH con lo que más del 20% del contenido de lignina total precipita adicionalmente y preferentemente como crecimiento de partículas de lignina nucleadas formadas después de la primera fase de almacenamiento, estando dicho tercer nivel de pH al menos 1 unidad de pH por debajo del nivel del segundo valor de pH, seguida por una fase de separación en la que la lignina precipitada se separa de la fase líquida restante de la lejía negra original acidificada.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para la separacion de lignina de ^a negra que implica multiples etapas de acidificacion.
Campo tecnico
Esta invencion se refiere a un mnetodo para separacion de lignina de lejfa de coccion gastada, llamada ^a negra original, usando un proceso de precipitacion.
Antecedentes
Las ventajas con la separacion de lignina de lejfa negra ya se describen en los documentos WO 2006/031175 y WO2006/038863. Estas patentes desvelan el novedoso proceso LignoBoost™ que es comercializado ahora por Metso, y en los que el documento WO 2006/031175 desvela el proceso de lavado acido de dos etapas basico y el documento WO2006/038863 desvela una mejora del proceso en la que se anaden sulfato o iones sulfato al paciente.
Un importante aspecto del proceso es que la carga requerida de productos qmmicos para la acidificacion puede ser alta. Si este es el caso, el coste de productos qmmicos frescos es una gran parte del coste operativo y la viabilidad comercial del proceso es menor.
Estos problemas podnan reducirse, si el proceso se optimiza para un requisito mmimo para cargas de productos qmmicos frescos, haciendo al producto de lignina comercialmente solido. Acidificantes en forma de flujos de residuos generados en plantas de celulosa son, por lo tanto, preferibles dado que pueden resolver un problema de eliminacion de residuos y reducir el impacto medioambiental. Dado que la precipitacion de lignina requiere acidificacion de flujos de lejfa negra alcalina, gran parte de la cantidad total de acidificante se usa para rebajar el nivel de pH hasta el punto en el que la lignina comienza a precipitar. La primera fase que alcanza este nivel de pH habitualmente reduce el nivel de pH de aproximadamente pH 13 en la lejfa negra original hasta un nivel de pH de aproximadamente 11,5, y normalmente no implican ninguna nucleacion de partfculas de lignina. La cantidad de acidificante necesaria es, no obstante, relativamente elevada para esta primera fase dado que el pH sigue una escala logantmica, y cualquier reduccion adicional sucesiva de pH de 11,5 requiere mucho menos acidificante para el mismo orden de valor absoluto de pH rebajado.
El proceso Lignoboost produce un producto de lignina que, si se usa como combustible, esta clasificado como un combustible “verde” dado que esta basado en combustible recuperado. La idea con la clasificacion de combustibles “verdes” se basa en el concepto de no incrementar la huella de dioxido de carbono, es decir las emisiones, quemando combustibles fosiles. Los acidos mas prometedores para este proceso son dioxido de carbono para al menos precipitacion inicial de la lignina, y a continuacion usar acido sulfurico (H2SO4) para lavar y lixiviar metales de la lignina. El acido sulfurico podna anadirse como acido sulfurico fresco de un proveedor qmmico, o segun se prefiera usando el llamado “acido gastado” de un generador de dioxido de cloro usado a menudo en una planta de celulosa. El uso posterior de este acido gastado ya a mano en la mayona de instalaciones de plata de celulosa hace hincapie ademas en que el producto de lignina es considerado un combustible “verde”.
Otro problema con el proceso desvelado en el documento WO 2006/031175 es que puede haber un problema de desechado con los gases de H2S fuertemente olorosos que son emitidos desde el tanque de resuspension y exudados desde el proceso, y se sugiere que estos sulfuros de hidrogeno podnan anadirse al proceso de elaboracion de pasta a fin de incrementar la sulfidez y posiblemente incrementar el rendimiento en el proceso de elaboracion de pasta. Sin embargo, dicha desviacion de los gases de H2S fuertemente olorosos a otra parte de la planta de celulosa introduce riesgos de emisiones de estos gases durante el transporte y el almacenamiento. Es mucho mejor usar estos gases en la ubicacion o el proceso que produce estos gases.
Los documentos WO2006/0311175 y WO2010/143997 estan, ambos, relacionados con los sistemas Lignoboost comercializados por Valmet. Estos primeros sistemas, la lignina precipitaba en un unico tanque de precipitacion, y despues de la deshidratacion, la lignina precipitada se resuspendio y se mantuvo en condiciones acidas a fin de eliminar por lavado el contenido de metal. La ultima patente -997 desvelaba un sistema mejorado donde los gases residuales acidos procedentes de la 2a acidificacion se recuperaron y se usaron como acidificante en la etapa de precipitacion.
El documento WO2011/037967 muestra una variante posterior del sistema Lignoboost promovida como “Lignina lfquida” donde la lignina precipita en una unica etapa. En este caso es una etapa de oxidacion instalada delante de la etapa de precipitacion de lignina a fin de reducir el olor de las lejfas.
El documento WO2009/028969 muestra otra variante de precipitacion de lignina en 2 tanques paralelos, y la posterior extraccion de una primera lignina de alto peso molecular y seguidamente una lignina de bajo peso molecular.
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Dado que la constitucion qmmica de la lejfa negra original puede cambiar durante el funcionamiento, habitualmente debido a cambios en el proceso de elaboracion de pasta a partir de cambios en el material de madera usado o las condiciones de coccion, el primer proceso de precipitacion para precipitar partfculas de lignina a partir de la lejfa negra original puede necesitar adaptacion de las presentes condiciones. Dado que se aplican diferentes requisitos para la primera fase de precipitacion, donde principalmente el descenso del pH es el objetivo, y la segunda fase de precipitacion, donde la lignina comienza a precipitar, sera diffcil disenar un sistema que cumpla ambos de estos requisitos.
Dado que es necesario separar la lignina precipitada de la suspension de lejfa negra acidificada, que aun se mantiene alcalina a un nivel de pH por encima de 7, es importante que la filtrabilidad de la lignina precipitada sea elevada. Si la filtrabilidad mejora, podna usarse un equipo de separacion mas pequeno, y se necesitan menos inversiones.
Resumen de la invencion
La invencion se basa en el sorprendente descubrimiento de que el proceso de precipitacion debe dividirse en al menos dos fases distintivas, cada una adaptada para la presente fase en la fase de precipitacion y que tiene su propio suministro de acidificante, y que el volumen de lejfa negra acidificada inicialmente despues de la primera fase debe mantenerse en un recipiente de almacenamiento que permita que la lejfa negra acidificada madure antes de comenzar la acidificacion final. Mediante dicha retencion de la lejfa negra acidificada en un recipiente de almacenamiento podna mejorarse la filtrabilidad casi tres veces en comparacion con una acidificacion sin dicho almacenamiento.
Por lo tanto, la invencion esta relacionada con un metodo para la separacion de lignina de lejfa negra original que tiene un primer valor de pH, que comprende las siguientes fases en secuencia:
una primera fase de precipitacion en la que una primera carga acidificante se anade a la lejfa negra original a fin de rebajar el valor de pH de la lejfa negra original a un segundo nivel de pH con lo que menos del 10% del contenido de lignina total precipita como partfculas nucleadas, estando dicho segundo nivel de pH al menos 1 unidad de pH por debajo del nivel del primer valor de pH,
una primera fase de almacenamiento (ST) en la que la lejfa negra original se mantiene en o por debajo del segundo nivel de pH durante un tiempo de retencion de al menos 25 minutos, fase de almacenamiento durante la cual las partfculas de lignina precipitadas aumentan de tamano, aumentando de este modo la filtrabilidad de la lignina precipitada
una segunda fase de precipitacion en la que una segunda carga acidificante se anade a la lejfa negra original acidificada procedente de la primera fase de precipitacion a fin de rebajar el valor de pH a un tercer nivel de pH con lo que mas del 20% del contenido de lignina total precipita adicional y preferentemente como crecimiento de partfculas de lignina nucleadas formadas despues de la primera fase de almacenamiento, estando dicho tercer nivel de pH al menos 1 unidad de pH por debajo del nivel del segundo valor de pH,
seguidas por una fase de separacion en la que la lignina precipitada se separa de la fase lfquida restante de la lejfa negra original acidificada.
Mediante este metodo, la precipitacion podna adaptarse para cada fase individual con su carga individual de acidificante, cargada a fin de cumplir el objetivo de cada fase.
Preferentemente, el 50-80% del contenido de lignina total en la lejfa negra original (BLin) precipita en total despues de la segunda fase de precipitacion, y que el nivel de pH de la lejfa negra original acidificada sigue siendo alcalino, es decir tiene un nivel de pH por encima de 7,0 y preferentemente de aproximadamente 10, despues de la segunda fase de precipitacion. Mediante esta realizacion, una parte del contenido de lignina total, habitualmente de aproximadamente el 70%, podna extraerse de la lejfa negra original, manteniendo aun una parte del valor calorico de la lejfa negra tratada para cualquier combustion posterior en una caldera de recuperacion, y la parte lfquida restante de la lejfa negra original podna mezclarse de vuelta en la parte fundamental de la lejfa negra original sin causar ningun problema asociado con la mezcla de flujos de residuos acidos con la lejfa negra.
De acuerdo con una realizacion preferida, es tambien al menos una de las primera o segunda cargas acidificantes que comprende gas acidificante. Es decir, tambien podna usarse acidificante lfquido, pero los gases residuales acidos estan a menudo disponibles en una planta de celulosa y una potencial contaminacion medioambiental si no se destruyen en costosos sistemas de limpieza de gas residual. Es preferible, por lo tanto, usar estos gases como acidificante en el metodo de la invencion. Preferentemente, el gas acidificante es rico en dioxido de carbono, y pueden tener su origen a partir de gases de combustion ventilados a partir de un horno de cal que contiene de forma natural grandes cantidades de dioxido de carbono.
Dado que el metodo de la invencion incluye al menos dos fases distintas que usan gas acidificante cargado, al menos una parte de la trayectoria de flujo del primer gas acidificante conducida a traves de la primera fase de precipitacion podna tener una trayectoria de flujo aleatoria que cambia constantemente de direccion de flujo sin
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ninguna trayectoria de flujo recta mas larga de 5 centfmetros, preferentemente menos de 1 centfmetro, dicha trayectoria de flujo creada mediante compactacion aleatoria de cuerpos de relleno en dicha trayectoria de flujo. Dicho encaminamiento de los gases a traves del flujo de lejfa negra incrementa la capacidad de disolucion del gas acidificante y, por lo tanto, obtener un mismo pH en dicha fase con menos carga de gas acidificante o un pH mas bajo con carga similar. Los cuerpos de relleno usados podnan ser preferentemente de un tipo similar a anillos Rachig normalmente usados en columnas o filtros en contacto con gas, u otra forma de cuerpos de relleno irregulares.
En una realizacion adicional, tambien al menos una parte de la trayectoria de flujo de la lejfa negra original procedente de la primera fase de precipitacion conducida a traves de la segunda fase de precipitacion podna tener una trayectoria de flujo abierta que permite un trayectoria de flujo recta mayor de 5 centimetros, con restricciones de flujo que permiten que la lignina precipitada se mueva con el flujo de la lejfa negra con una desviacion de flujo de la lignina precipitada siendo menor de 80 grados en relacion con la direccion de flujo general de la lejfa negra a traves de la segunda fase de precipitacion, permitiendo de este modo que cualesquiera partfculas de lignina precipitadas fluyan con al menos un vector de flujo que es paralelo al flujo general. Mediante este diseno podna evitarse que la lignina precipitada pueda bloquear la trayectoria de flujo de la lejfa negra y detener totalmente el proceso.
En una realizacion adicional mas del metodo de la invencion que usa gas acidificante, es la lejfa negra original la que fluye hacia abajo en la primera fase de precipitacion en el que un primer gas acidificante es conducido contracorriente al flujo de lejfa negra original. Esta realizacion puede permitir un tiempo de retencion mas largo del acidificante en el flujo de lejfa negra, e incrementar la capacidad de disolucion del gas acidificante.
Como una realizacion alternativa del metodo de la invencion es la lejfa negra original la que fluye hacia arriba en la primera fase de precipitacion en el que un primer gas acidificante es conducido concurrente con el flujo de lejfa negra original. Esto puede ser preferible si una concentracion mas baja de gas acidificante es necesaria en la posicion donde puede comenzar la precipitacion de partfculas nucleadas de lignina, dado que una elevada concentracion de gas acidificante puede dar como resultado la excesiva formacion de partfculas nucleadas pequenas en lugar del crecimiento de partfculas de lignina.
La mayona del acidificante necesario para la acidificacion y la precipitacion de la lignina desde la lejfa negra podna obtenerse de gases de combustion ventilados desde un horno de cal en el sitio de la planta de celulosa. Habitualmente, el contenido de dioxido de carbono en estos gases de combustion esta muy por encima del 25%. Usando estos gases de combustion para acidificacion y precipitacion, las emisiones desde el horno de cal en aspectos de dioxido de carbono se reducinan significativamente, y no es necesario anadir dioxido de carbono fresco al proceso Lignoboost. Solamente usando los gases de combustion procedentes del horno de cal podna rebajarse el pH de la lejfa negra en de 1,5 a 2,5 unidades, es decir desde un nivel de pH original por encima de pH 13 hasta un nivel de pH del orden de 11,5, iniciando de este modo solamente una primera fraccion de precipitado mas pequena de lignina a partir de la lejfa negra original que contiene en su mayona pequenas partfculas nucleadas de lignina.
En una realizacion preferida mas del metodo de la invencion, al menos una parte de los gases de combustion ventilados desde el horno de cal se usa en primer lugar para deshidratar la torta de lignina antes de ser usados como acidificante en la primera fase de precipitacion. Esto mejora la deshidratacion del producto de lignina asf como se ocupa de cualquier problema medioambiental con emisiones de polvo desde la fase de deshidratacion. El polvo podna, a continuacion, ser llevado al interior de la fase de precipitacion y recogido en el producto de lignina precipitado.
En una realizacion preferida adicional de la invencion, tambien dioxido de carbono y gases de H2S adicionales emitidos desde la segunda fase de acidificacion en el proceso Lignoboost son recirculados y mezclados con la lejfa negra original en la primera fase de precipitacion. Usando esta recirculacion, casi toda la necesidad de acidificante anadido en la fase de precipitacion podna satisfacerse usando solamente gases de combustion del horno de cal y gases internos del proceso. Si el proceso Lignoboost se implementa para precipitar lignina a partir de una lejfa negra original semi-evaporada que tema una concentracion de solidos de aproximadamente el 42%, hasta 9,6 toneladas de lignina por hora podnan precipitarse a partir de un flujo de lejfa negra de aproximadamente 103 m3/h.
Los gases de H2S que se emiten desde el tanque de resuspension en el proceso Lignoboost contienen una gran cantidad de dioxido de carbono residual, CO2. Recirculando este gas rico en H2S y CO2 a la primera fase de acidificacion, se obtiene una reduccion correspondiente de adicion del dioxido de carbono fresco. Solamente usando los gases de combustion procedentes del horno de cal en una primera fase podna rebajarse el pH de la lejfa negra en de 1,5 a 2,5 unidades, es decir desde un nivel de pH original por encima de pH 13 hasta un nivel de pH del orden de 11,5, iniciando de este modo una primera fraccion de precipitado de lignina desde la lejfa negra original, y la recirculacion de los gases de H2S emitidos desde la segunda fase de acidificacion a la fase de precipitacion podna rebajar el pH aun mas desde 11,5 hasta un nivel de pH del orden de 11,2, iniciando de este modo una segunda fraccion mayor de precipitado de lignina desde la lejfa negra original.
Tal como se ha indicado anteriormente, la etapa de precipitacion podna implementarse en primera y segunda fases que podnan implementarse en uno y el mismo recipiente o en dos recipientes diferentes. Cuando la etapa de precipitacion comprende dos fases de precipitacion diferentes, que tratan la lejfa negra original en serie, al menos
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una parte de los gases ricos en dioxido de carbono y que tienen su origen a partir de gases de combustion ventilados desde un horno de cal podnan anadirse a la primera fase de la primera etapa de precipitacion. Dado que los gases de combustion del horno de cal llegan en mayores volumenes, este proceso de absorcion para el contenido de dioxido de carbono podna optimizarse para estos grandes volumenes de gas.
Si la etapa de precipitacion comprende dos fases de precipitacion diferentes, entonces los gases residuales emitidos desde la segunda etapa de acidificacion podnan recircularse y mezclarse con la lejfa negra original en la segunda fase de la primera etapa de precipitacion.
El dioxido de carbono formado en el tanque de resuspension, se origina a partir del contenido de sulfuros y carbonatos en la torta de lignina. Estos compuestos reaccionan con el acidificante y forman dioxido de carbono (CO2) y sulfuro de hidrogeno (H2S), de acuerdo con:
CO32- + 2H+ <-> CO2 + H2O
HCO3" + H+ <-> CO2 + H2O
S2- + 2H+ <-> H2S
HS- + H+ <-> H2S
La formacion de dioxido de carbono en este proceso habilita una fuente adicional de dioxido de carbono necesaria para la primera fase de acidificacion, y el sulfuro de hidrogeno es tambien un colaborador neto a la acidificacion dado que el valor pK del sulfuro de hidrogeno es 6,89.
En una realizacion preferida adicional del metodo de la invencion, los gases de combustion ventilados a partir de un horno de cal se usan en primer lugar para deshidratar la torta de lignina o el producto de lignina en al menos una de las primera, segunda y/o tercera etapas de deshidratacion antes de ser usados como acidificante en la etapa de precipitacion. Este uso de los gases de combustion calientes como medios para deshidratar la torta de lignina o el producto de lignina podna, en una o varias posiciones del proceso Lignoboost, implementarse en paralelo o preferentemente en serie enviando los gases de combustion a contracorriente al flujo de lignina a traves del proceso.
En una realizacion preferida adicional del metodo de la invencion todo el proceso, desde la segunda etapa de acidificacion, es decir excluyendo la primera etapa de precipitacion que se mantiene alcalina, y hasta obtener el producto de lignina final, se mantiene en condiciones acidas por debajo de pH 6. Preferentemente, todo el proceso desde la segunda etapa de acidificacion se mantiene en condiciones acidas incluso por debajo de pH 4. El nivel de pH durante todo el proceso esta, de la forma mas preferida, a un pH de 1 a 3,5. Esto impedina que cualquier lignina separada se disolviera de nuevo, y la lignina precipitada estana sometida a lixiviado repetido de metales y otros componentes no deseados, cumpliendo los objetivos de obtener un producto de lignina limpio a alto rendimiento.
El metodo de la invencion tambien puede incluir las etapas adicionales de combinar el ajuste del nivel de pH con un ajuste de la fuerza ionica, preferentemente usando iones de metales alcalinos o iones de metales alcalinoterreos, los mas preferidos iones de calcio.
Se pretende a traves de la presente descripcion que la expresion “deshidratacion” abarque cualquier medio de deshidratacion. Preferentemente, la deshidratacion se realiza usando centrifugado, un aparato de filtro prensa, un filtro de banda, un filtro rotatorio, tal como un filtro de tambor, o un tanque de sedimentacion, o equipo similar, de la forma mas preferente, se usa un aparato de filtro prensa.
Se pretende, durante toda la presente descripcion, que la expresion “lejfa negra original” abarque lejfa de coccion gastada procedente de un digestor, que tiene la mayor parte de la lignina procedente del material celulosico original disuelta en la “lejfa negra original”. La “lejfa negra original” tambien puede tener un gran contenido de material organico e inorganico, pero tambien puede haber pasado a traves de procesos de separacion para extraer trementina u otros constituyentes espedficos, mientras se mantiene inalterado el volumen a granel de lignina disuelta.
Se pretende, durante toda la presente descripcion, que la expresion “horno de cal” abarque la planta de conversion en el sistema de recuperacion donde el carbonato calcico en el barro de cal obtenido en la planta de recaustificacion se calcina a oxido de calcio y se reutiliza en el ciclo de la cal.
Breve descripcion de las figuras
La figura 1 muestra el proceso de separacion de lignina de la tecnica anterior de acuerdo con el documento WO 2006/031175.
La figura 2 muestra el uso de gases del horno de cal en la etapa de precipitacion.
La figura 3 muestra el uso de gases del horno de cal en la etapa de precipitacion asf como el uso de al menos una parte de los gases del horno de cal para deshidratar la torta/el producto de lignina;
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La figura 4 muestra el uso de gases del horno de cal en paralelo en etapas de deshidratacion;
La figura 5 muestra el uso de gases de combustion procedentes de horno de cal en serie en varias etapas de deshidratacion.
La figura 6 muestra un diagrama de proceso de un ejemplo de implementacion del proceso de precipitacion de la invencion usando dos recipientes para las diferentes fases de la etapa de precipitacion y un recipiente de almacenamiento entre ellos;
La figura 7 muestra una implementacion alternativa del metodo de la invencion usando un unico recipiente para varias fases de la etapa de precipitacion,
La figura 8 muestra una implementacion alternativa del metodo de la invencion usando tres recipientes para varias fases de la etapa de precipitacion,
La figura 9 muestra los resultados en cuanto a filtrabilidad de lignina precipitada usando condiciones del proceso diferentes.
Descripcion detallada de la invencion
En la figura 1 se muestra el proceso de la tecnica anterior conocido de acuerdo con el documento WO 2006/031175. La separacion de lignina de lejfa negra original BL que comprende las siguientes etapas en secuencia:
a) Precipitacion de lignina mediante una primera etapa de acidificacion de la lejfa negra original BLin anadiendo un primer acido o mezcla de acidos AC1, en cualquier reactor de precipitacion adecuado PR,
b) seguida por deshidratacion mientras se forma una primera torta de filtro con elevado contenido de lignina, dicha deshidratacion realizada en cualquier filtro prensa adecuado FP1, que puede drenar un primer filtrado FL1 de la suspension de lignina y tener adicion de gas soplado a traves de G1 de la torta de lignina a fin de desplazar cualquier lejfa acida residual,
c) suspender la primera torta de filtro de lignina obtenida en la etapa b en una segunda etapa de acidificacion usando un segundo acido o mezcla de acidos AC2, dicha suspension realizada en cualquier tanque de resuspension adecuado RT mientras se descargan los gases de H2S olorosos emitidos,
d) con lo que se obtiene una segunda suspension de lignina en el tanque de resuspension RT,
e) deshidratacion de la segunda suspension de lignina que forma una segunda torta de filtro de lignina con alto contenido de lignina, dicha deshidratacion realizada en cualquier filtro prensa adecuada FP2, que puede drenar un segundo filtrado FL2 a partir de la suspension de lignina, y al menos una parte de este segundo filtrado FL2 pude recircularse de vuelta a la etapa c,
f) lavado de la segunda torta de filtro, dicho lavado realizado en cualquier aparato de lavado adecuado WP, anadiendo un lfquido de lavado WL a esta etapa de lavado, y finalmente
g) deshidratacion de la segunda torta de lignina lavada obteniendo un producto de lignina LP, dicha deshidratacion preferentemente realizada en las ultimas etapas del aparato de lavado WP, que puede drenar un tercer filtrado FL3 a partir de la segunda torta de filtro/lignina, y al menos una parte de este segundo filtrado FL2 puede recircularse de vuelta a la etapa c, y tambien puede tener adicion de gas soplado a traves de G2 de la torta de lignina a fin de desplazar cualquier lejfa acida residual.
En la figura 2 se muestran las etapas basicas del proceso de precipitacion de acuerdo con el documento WO 2006/031175. En esta figura, gases de combustion G1a obtenidos de un horno de cal LK son enviados directamente a la etapa de precipitacion PR. De acuerdo con realizaciones preferidas de la invencion, si al menos una parte del primer acido o mezcla de acidos anadidos a la primera etapa de precipitacion son gases ricos en dioxido de carbono y que tienen su origen a partir de gases de combustion ventilados desde un horno de cal, lo que significa que los gases de combustion podrian ser enviados directa o indirectamente a la etapa de precipitacion.
En la figura 3 se muestra una realizacion preferida adicional del proceso de precipitacion de acuerdo con el
documento WO 2006/031175. En este caso, al menos una parte de los gases de combustion G-ia ventilados a partir
de un horno de cal LK se usan en primer lugar para deshidratar la torta de lignina antes de usarla como acidificante en la primera etapa de precipitacion, y los gases residuales desplazados G-^ tambien se anaden a la etapa de precipitacion PR junto con gases del horno de cal G1a enviados directamente a la etapa de precipitacion.
En la figura 4 se muestra una realizacion preferida adicional del proceso de precipitacion de acuerdo con el
documento WO 2006/031175. Tal como se ha desvelado anteriormente, la primera etapa de precipitacion PR y la primera etapa de deshidratacion FP1 vienen seguida por una etapa de suspension RT en la que la primera torta de filtro de lignina se suspende en una segunda etapa de acidificacion usando un segundo acido o mezcla de acidos AC2, con lo que se obtiene una segunda suspension de lignina. Esta etapa viene seguida a continuacion por una
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segunda etapa de deshidratacion FP2 de la segunda suspension de lignina que forma una segunda torta de filtro con alto contenido de lignina. Una etapa de lavado WP sigue para lavar la segunda torta de filtro y finalmente seguida por una tercera etapa de deshidratacion de loa segunda torta de lignina lavada obteniendo un producto de lignina LP. De acuerdo con las realizaciones preferidas del metodo de la invencion, tambien los gases residuales de H2S y CO2 emitidos desde la segunda etapa de acidificacion RT se recirculan y se mezclan con la lejfa negra original en la primera etapa de precipitacion PR. En esta realizacion, los gases del horno de cal son enviados directamente y en flujos paralelos Gia y G2a a las etapas de deshidratacion FP1 y WP, y los gases residuales desplazados Gib y G2b procedentes de estas etapas de deshidratacion se recogen y se anaden a la etapa de precipitacion PR. En este caso ningun gas de combustion procedente del horno de cal es enviado directamente a la etapa de precipitacion, sino que en su lugar mediante dichas etapas de deshidratacion.
En la figura 5 se muestra una realizacion alternativa de la figura 4. En esta realizacion, los gases del horno de cal son enviados directamente a la ultima etapa de deshidratacion WP, y los gases residuales desplazados G2b procedentes de esta ultima etapa de deshidratacion se recogen y se anaden a una etapa de deshidratacion precedente, en este caso FPi. Los gases residuales desplazados Gib procedentes de esta etapa de deshidratacion precedente se recogen y se anaden a la etapa de precipitacion PR. En este caso ningun gas de combustion procedente del horno de cal es enviado directamente a la etapa de precipitacion, sino que en su lugar mediante uso en dichas etapas de deshidratacion y a contracorriente al flujo de lignina a traves del proceso.
Tal como podria entenderse a partir de estos ejemplos de realizaciones, alimentacion directa y/o alimentacion indirecta a la etapa de precipitacion mediante etapas de deshidratacion de gases de combustion del horno de cal podnan implementarse en cualquier relacion posible.
Un procedimiento adicional para estabilizar la lignina durante el proceso de 2 etapas es, en combinacion con un descenso del pH, ajustar la fuerza ionica en la etapa de suspension, preferentemente con iones de metales alcalinos o iones de metales alcalinoterreos multivalentes (por ejemplo, calcio). A un pH dado, una fuerza ionica mas elevada en la etapa de suspension reduce las perdidas de rendimiento de lignina. En este caso, tambien la fuerza ionica y el pH del agua de lavado corresponden esencialmente a las condiciones en la etapa de suspension para evitar gradientes durante el proceso de lavado. Una fuerza ionica mas elevada en la suspension y en el agua de lavado proporciona una lignina estable y un elevado rendimiento de lignina aun a valores de pH en el intervalo acido superior.
Ejemplo
En la figura 6 se muestran condiciones de proceso tipicas para una etapa de precipitacion de dos fases. El ejemplo real es usando lejia negra original de un proceso de elaboracion de pasta kraft para madera blanda que terna un nivel de pH de 13,1 y un contenido de materia seca del 42%, y las cifras pueden diferir cuando se usan otras lejfas negras.
En este caso se muestran 2 torres o recipientes de carbonizacion, PR1 y PR2, conectados en serie y con un recipiente de almacenamiento ST entre ellos. Para la comprension del flujo a traves de las torres hay valvulas abiertas Vi, V2, V4 en blanco y valvulas cerradas V3, V5, en negro. El contenido qmmico de cada flujo se indica en cuadros como concentracion total en concentracion molecular M o en porcentaje.
La lejia negra original BLin es alimentada a la parte superior de la primera torre PR1 mediante la valvula abierta Vi, y fluye hacia abajo hasta la bomba de tiquido LP1.
Las torres de carbonizacion, PR1 y PR2 son preferentemente de diferente diseno en cuanto a trayectorias de flujo interiores. Las torres podnan ser de diseno vertical alargado simple con una seccion cuadrada. La primera torre de carbonizacion PR1 alimentada con lejia negra original BLin se optimiza para maximo area de contacto entre la lejia negra y el gas acidificante anadido y puede contener una compactacion aleatoria de cuerpos de relleno, preferentemente de un tipo similar a anillos de Rachig u otras formas de cuerpos de relleno irregulares, no teniendo dichos cuerpos de relleno preferentemente ninguna dimension mayor que 5 centimetres.
Los cuerpos de relleno se seleccionan y se instalan en dicha torre de modo que al menos una parte de la trayectoria de flujo del primer gas acidificante conducido a traves de la primera fase de precipitacion tenga una trayectoria de flujo aleatoria que cambia constantemente de direccion de flujo sin ninguna trayectoria de flujo recta mas larga de 5 centimetres, preferentemente menor de 1 centimetre, dicha trayectoria de flujo creada mediante compactacion aleatoria de cuerpos de relleno en dicha trayectoria de flujo.
Despues de la primera torre de carbonizacion PR1, la lejia negra acidificada es bombeada a un recipiente de almacenamiento ST en el que a la lejia negra acidificada se le permite madurar durante al menos 25 minutos. La segunda torre de carbonizacion PR2 alimentada con lejfa negra original acidificada procedente de la torre de almacenamiento se optimiza para evitar el bloqueo a partir de cualesquiera particulas de lignina precipitadas. Si se busca una trayectoria de flujo de gas ondulada y extendida a fin de incrementar el tiempo de contacto entre el gas y la lejia negra y, por lo tanto, incrementar la capacidad de disolucion de gas acidificante podnan instalarse laminillas inclinadas simples. Estas laminillas se introducen para ralentizar el movimiento ascendente del gas a traves de la
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torre e incrementar el tiempo de contacto entre el gas y la fase Ifquida a fin de disolver la mayor parte del dioxido de carbono. La inclinacion de las laminillas debe permitir que el precipitado caiga hacia abajo hacia la salida y evitar la acumulacion de precipitado.
Las laminillas inclinadas se seleccionan e instalan en dicha torre de modo que al menos una parte de la trayectoria de flujo de la lejfa negra original procedente de la primera fase de precipitacion conducida a traves de la segunda fase de precipitacion tenga una trayectoria de flujo abierta permitiendo una trayectoria de flujo recta mayor de 5 centimetros, con restricciones de flujo que permiten que la lignina precipitada se mueva con el flujo de la lejfa negra con una desviacion de flujo de la lignina precipitada siendo menor de 80 grados en relacion con la direccion de flujo general de la lejfa negra a traves de la segunda fase de precipitacion, permitiendo de este modo que cualesquiera partfculas de lignina precipitadas fluyan con al menos un vector de flujo que es paralelo al flujo general.
Para manipular parte de 100 m3/h de lejfa negra original la altura de la torre podna ser de unos 8-10 metros, y la seccion cuadrada tener una dimension de 1,4x1,4 metros para la primera torre PR1 y 1x1 metros para la segunda torre PR2.
Los gases del horno de cal G-ia (correspondiente a la figura 3) se anaden a la parte inferior de la primera torre PR1 mediante una bomba de gas de combustion GF, y cualesquiera gases residuales EG pueden ser ventilados a la atmosfera. Tal como se muestra en este caso, gran parte del contenido de dioxido de carbono en los gases de combustion se disuelve en la primera torre PR1, del 29,7% al 9,7%. El pH de la lejfa negra original tambien se rebaja como consecuencia de pH 13,1 a 11,5. Una primera fraccion pequena de lignina se precipita por lo tanto en esta primera fase de la etapa de precipitacion en la primera torre, dado que la cantidad de lignina en forma lfquida, LOH (ac), cae de 1,03 M a 1,00 M, es decir solamente menos del 3% del contenido de lignina total. Esta pequena parte de precipitado de lignina contiene solamente pequenas partfculas nucleadas de lignina que son menos propensas a bloquear el llenado de la primera torre PR1.
Despues de esta primera fase, la lejfa negra, ahora a pH 11,5, es alimentada a la torre de almacenamiento ST. En esta torre de almacenamiento se permite a la lejfa negra acidificada madurar.
Despues de la torre de almacenamiento, la lejfa negra es alimentada a la parte superior de la segunda torre PR2 mediante la valvula abierta V2, y fluye hacia abajo antes de ser alimentada fuera de la segunda fase de precipitacion mediante la bomba de lfquido LP2.
Los gases de combustion del horno de cal G-^ (correspondiente a la figura 3) que han pasado una etapa de deshidratacion se anaden a la parte inferior de la segunda torre PR2, y cualesquiera gases residuales RG pueden ser enviados para combustion en una caldera, preferentemente la caldera de recuperacion. Tal como se muestra en este caso, gran parte del contenido de dioxido de carbono en los gases de combustion se disuelve en la segunda torre PR2 a medida que el pH de la lejfa negra original se rebaja adicionalmente a pH 11,2. Una segunda fraccion mas grande de lignina se precipita de este modo adicionalmente tambien en esta segunda fase de la etapa de precipitacion en la segunda torre a medida que la cantidad de lignina en forma lfquida, LOH(ac), cae de 1,00 M a 0,52 M, es decir en total una precipitacion en esta fase de aproximadamente el 48% de lignina disuelta alimentada a esta etapa.
En total, se descubrio con estas condiciones que hasta 9,6 toneladas de lignina por hora se precipitaron en estas 2 fases, a partir de un flujo de lejfa negra original del orden de 103 m3/h a una concentracion del 42%.
En la figura 7 hay una realizacion alternativa con un diseno de torre unica para la etapa de precipitacion. En este caso se muestran 4 fases Z1/Z2/ZST/Z3 en dicha torre que tienen diferente compactacion con cuerpos de relleno y laminillas. En este caso la lejfa negra original BLin se alimenta a la parte superior de la torre y alcanza una primera fase Z1 llena con cuerpos de relleno de pequeno tamano. Se anade gas acidificante por debajo de esta primera fase mediante G1a y fluye hacia arriba contra el flujo descendente de lejfa negra. El gas residual se ventila mediante EG. Seguidamente, la lejfa negra acidificada parcialmente procedente de la primera fase se hace descender a traves de una segunda fase Z2 llena con cuerpos de relleno de pequeno tamano preferentemente con un tamano mayor que aquellos cuerpos de relleno de la primera fase. Se anade tambien gas acidificante por debajo de esta segunda fase mediante G1a y fluye hacia arriba contra el flujo descendente de lejfa negra.
Despues de la segunda fase, la lejfa negra acidificada adicionalmente procedente de la segunda fase se hace descender a traves de una tercera fase de almacenamiento Zst. En este caso, a la lejfa negra acidificada se le permite madurar.
Despues de la tercera fase de almacenamiento, la lejfa negra acidificada procedente de la tercera fase de almacenamiento se hace descender a traves de una cuarta fase Z3.
El nivel de pH en la parte inferior de la segunda fase es monitorizado preferentemente por al menos una medicion de pH, tal como se indica, para permitir el control de que el pH esta cerca de la condicion para precipitacion de partfculas de lignina de cualquier orden significativo (preferentemente no mas de un pequeno porcentaje en esta posicion).
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El nivel de pH real donde la precipitacion de lignina alcanza valores mas elevados del 2-5% puede diferir del nivel de pH identificado en el ensayo, pero en general este nivel es habitualmente de aproximadamente pH 11,5.
En esta cuarta fase Z3 (similar a la segunda fase en la figura 6) las laminillas se instalan de modo que el flujo de la lejfa negra acidificada conducido a traves de la ultima fase tenga una trayectoria de flujo abierta que permite una trayectoria de flujo recta mas larga que 5 centfmetros. Preferentemente las restricciones de flujo, es decir laminillas L, permiten que la lignina precipitada se mueva con el flujo de la lejfa negra. Tal como se indica con la flecha FD se indica la direccion de flujo general a traves de esta ultima fase, y el angulo de desviacion a es preferentemente menor de 80 grados en relacion con la direccion de flujo general fD de la lejfa negra a traves de la segunda fase de precipitacion. Esta desviacion permite que cualesquiera partfculas de lignina precipitadas sean arrastradas por lavado y fluyan con al menos un vector de flujo que es paralelo al flujo general fD. Si el angulo de desviacion es de 90 grados podna crearse una zona de estancamiento y las partfculas de lignina pueden empezar a acumularse.
En la figura 8 hay una realizacion alternativa mas con un diseno de tres torres para la etapa de precipitacion. En este caso se muestra una primera fase de acidificacion en una torre de flujo hacia arriba,
seguida por una fase de almacenamiento en una torre de almacenamiento, y finalmente una tercera fase de acidificacion en una torre de flujo hacia abajo, con compactacion densa con cuerpos de relleno en la primera torre de flujo hacia arriba.
En la figura 9 se muestran diferentes resultados en cuanto a filtrabilidad de la lignina precipitada usando diferentes modos de acidificacion. Este grafico muestra la cantidad de material solido seco, es decir precipitado de lignina, en kg por metro cuadrado de area del filtro, en el eje y en funcion del tiempo de filtracion en el eje x.
Curva N°1 (Filt 1) muestra resultados de un proceso donde la lignina se precipita rebajando el pH a pH 10 sin ningun almacenamiento intermedio durante la acidificacion. Esto indica que la filtrabilidad es bastante baja necesitando un tiempo de filtracion de aproximadamente 2000 segundos a fin de obtener 8 kg de precipitado por metro cuadrado de area del filtro.
Curva N°2 (Filt 2) muestra resultados de una acidificacion de dos etapas, primero a pH 10,7 y despues finalmente a pH 10 con un tiempo de almacenamiento intermedio de 60 minutos. Esto indica que la filtrabilidad mejora considerablemente necesitando solamente un tiempo de filtracion de aproximadamente 1000 segundos a fin de obtener 8 kg de precipitado por metro cuadrado de area del filtro.
Curva N°9 (Filt 9) muestra resultados de una acidificacion de dos etapas, primero a pH 11,5 y despues finalmente a pH 10 con un tiempo de almacenamiento intermedio de 60 minutos. Esto indica que la filtrabilidad mejora considerablemente necesitando solamente un tiempo de filtracion de aproximadamente 1000 segundos a fin de obtener 8 kg de precipitado por metro cuadrado de area del filtro.
Curva N°5 (Filt 5) muestra resultados de una acidificacion de dos etapas, primero a pH 11,25 y despues finalmente a pH 10 con un tiempo de almacenamiento intermedio de 60 minutos. Esto indica que la filtrabilidad mejora aun mas en comparacion con las curvas N°2 y N°9, necesitando solamente un tiempo de filtracion de aproximadamente 500 segundos a fin de obtener 8 kg de precipitado por metro cuadrado de area del filtro.
Los resultados de ensayos mostrados en la figura 9 indican un potencial para mejorar la filtrabilidad cuando se usa una acidificacion de 2 etapas de la precipitacion de lignina con un almacenamiento intermedio entre las etapas de acidificacion. Para la lejfa negra espedfica ensayada, que tiene un pH de partida de aproximadamente 13,1 en todos los ejemplos, muestra que la filtrabilidad podna mejorar aproximadamente un 100% (reduciendo el tiempo de filtracion de 2000 a 1000 segundos) usando un almacenamiento intermedio despues de la acidificacion a un pH de aproximadamente 11,5 o 10,7 en una primera etapa de acidificacion. Tambien hay una posibilidad de encontrar un punto de filtrabilidad optimo, tal como se muestra en la curva N°5, que muestra que la filtrabilidad podna mejorar adicionalmente casi un 100% en comparacion con las curvas N°2 y 9 (reduciendo el tiempo de filtracion de 1000 a 500 segundos) usando un almacenamiento intermedio despues de la acidificacion a un pH de aproximadamente 11,25 en una primera etapa de acidificacion.
Es probable, sin embargo, que el punto optimo absoluto en pH despues de la primera etapa de acidificacion pueda cambiar dependiendo de la lejfa negra espedfica, es decir puede cambiar entre diferentes plantas de celulosa.
La razon para la filtrabilidad mejorada es debida probablemente a un fenomeno identificado como maduracion de Ostwald, que se permite que se produzca durante el tiempo de almacenamiento. La maduracion de Ostwald es un fenomeno donde, a lo largo del tiempo, pequenas partfculas de lignina precipitadas se disuelven y se redepositan sobre partfculas de lignina precipitadas mas grandes. Este redeposito sobre partfculas de lignina mas grandes se produce porque las partfculas mas grandes son mas favorecidas energeticamente que las partfculas mas pequenas. Mientras se mantiene el pH bastante constante durante el tiempo de almacenamiento no se inducina ninguna nueva precipitacion de pequenas partfculas/nucleos de lignina debido a reduccion adicional del pH, y el crecimiento de partfculas de lignina de la lignina precipitada inicialmente es favorecido en su lugar. Cualquier precipitacion de lignina adicional en la siguiente segunda fase de acidificacion tiene lugar a continuacion de forma predominante
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como crecimiento de partfculas de lignina de las partfculas formadas durante el almacenamiento.
Dado que el efecto de maduracion de Ostwald es un cambio de una estructura no homogenea a lo largo del tiempo, el tiempo de almacenamiento debe implementarse de modo que la mayor parte de este efecto pudiera llegar a efecto y el tiempo de almacenamiento debe ser de al menos 25 minutos. Cualquier incremento del tiempo de almacenamiento por encima de este tiempo mmimo es probable que incremente el tamano de partfcula y, de este modo, mejore la filtrabilidad de las partfculas de lignina finales. Sin embargo, ensayos han demostrado que la mayor parte de este efecto se habfa obtenido despues de 45 minutos y solamente efectos suplementarios marginales se habfan mostrado prolongando el tiempo de almacenamiento mas de 60 a 90 minutos. Dado que hay un coste de inversion asociado con cualquier recipiente de almacenamiento que aumenta con el tamano, un tiempo de almacenamiento de aproximadamente 60 minutos es una seleccion comercialmente solida.
Debe observarse que, si la capacidad de filtracion se mejora de modo que el tiempo de filtracion se reduzca en el 50%, podna seleccionarse un equipo de separacion mucho mas pequeno.
Si se usa un filtro de referencia para el proceso de separacion despues de un tratamiento de acuerdo con la curva N°1, a continuacion un filtro con solamente aproximadamente el 50% del area de este filtro de referencia sena necesario despues del tratamiento de acuerdo con las curvas N°2 y N°9. Y si se usa el tratamiento optimo de acuerdo con curva N°5, entonces solamente aproximadamente el 25% del area de este filtro de referencia sena necesario.
Debe observarse que solamente una parte del contenido de lignina se busca para precipitacion, a medida que la lejfa negra residual BLout es enviada al proceso de recuperacion convencional, y por lo tanto cierta cantidad de lignina es necesaria a fin de mantener parte del contenido de combustible, es decir valor calorico, para la caldera de recuperacion. Por lo tanto, es de importancia que la lejfa negra residual despues del proceso de precipitacion siga siendo alcalina y no se anadan problemas en el proceso de recuperacion posterior. El proceso Lignoboost es, por lo tanto, ideal para plantas de celulosa sobrecargadas donde las operaciones de recuperacion en la planta de evaporacion o en la caldera de recuperacion han alcanzado su lfmite operativo, y se necesita capacidad adicional para manipular volumenes de lejfa negra incrementados. En su lugar, la capacidad del proceso de elaboracion de pasta podna incrementarse, y los volumenes de lejfa negra incrementados se cumplen con un proceso complementario que produce un combustible “verde” de gran valor.

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    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para la separacion de lignina de ^a negra original (BLin) que tiene un primer valor de pH, que comprende las siguientes fases en secuencia:
    una primera fase de precipitacion (PR 1) en la que una primera carga acidificante se anade a la ^a negra original a fin de rebajar el valor de pH de la lejfa negra original a un segundo nivel de pH, con lo que menos del 10% del contenido de lignina total se precipita como partfculas nucleadas, estando dicho segundo nivel de pH al menos 1 unidad de pH por debajo del nivel del primer valor de pH,
    una primera fase de almacenamiento (ST) en la que la lejfa negra original se mantiene en o por debajo del segundo nivel de pH durante un tiempo de retencion de al menos 25 minutos, fase de almacenamiento durante la cual las partfculas de lignina precipitadas aumentan de tamano aumentando de este modo la filtrabilidad de la lignina precipitada,
    una segunda fase de precipitacion (PR 2) en la que una segunda carga acidificante se anade a la lejfa negra original acidificada desde la primera fase de precipitacion a fin de rebajar el valor de pH a un tercer nivel de pH con lo que mas del 20% del contenido de lignina total precipita adicionalmente y preferentemente como crecimiento de partfculas de lignina nucleadas formadas despues de la primera fase de almacenamiento, estando dicho tercer nivel de pH al menos 1 unidad de pH por debajo del nivel del segundo valor de pH,
    seguida por una fase de separacion en la que la lignina precipitada se separa de la fase lfquida restante de la lejfa negra original acidificada.
  2. 2. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el tiempo de retencion en la fase de almacenamiento es de al menos 45 minutos y preferentemente de aproximadamente 60 a 90 minutos.
  3. 3. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado porque el 50-80% del contenido de lignina total en la lejfa negra original (BLin) precipita en total despues de la segunda fase de precipitacion, y porque el nivel de pH de la lejfa negra original acidificada sigue siendo alcalino, es decir tiene un nivel de pH por encima de 7,0 y preferentemente de aproximadamente 10, despues de la segunda fase de precipitacion.
  4. 4. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque al menos una de la primera o la segunda carga acidificante comprende gas acidificante.
  5. 5. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado porque el gas acidificante es rico en dioxido de carbono.
  6. 6. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado porque el gas acidificante tiene su origen a partir de gases de combustion ventilados desde un horno de cal (LK).
  7. 7. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado porque al menos una parte de la trayectoria de flujo del primer gas acidificante (G-ia) conducido a traves de la primera fase de precipitacion tiene una trayectoria de flujo aleatoria que cambia constantemente de direccion de flujo sin ninguna trayectoria de flujo recta mas larga de 5 centfmetros, preferentemente menor de 1 centfmetro, dicha trayectoria de flujo creada mediante una compactacion aleatoria de cuerpos de relleno en dicha trayectoria de flujo.
  8. 8. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado porque al menos una parte de la trayectoria de flujo de la lejfa negra original procedente de la primera fase de precipitacion conducida a traves de la segunda fase de precipitacion tiene una trayectoria de flujo abierta que permite una trayectoria de flujo recta mas larga que 5 centimetros, con restricciones de flujo que permiten que la lignina precipitada se mueva con el flujo de la lejfa negra con una desviacion de flujo de la lignina precipitada que es menor de 80 grados en relacion con la direccion de flujo general de la lejfa negra a traves de la segunda fase de precipitacion, permitiendo de este modo que cualesquiera
    partfculas de lignina precipitadas fluyan con al menos un vector de flujo que es paralelo al flujo general.
  9. 9. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizado porque la lejfa negra original (BLin) esta fluyendo hacia abajo en la primera fase de precipitacion (PR 1) en la que un primer gas acidificante es conducido 5 contracorriente al flujo de lejfa negra original.
  10. 10. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizado porque la lejfa negra original (BLin) esta fluyendo hacia arriba en la primera fase de precipitacion (PR 1) en la que un primer gas acidificante es conducido concurrente con el flujo de lejfa negra original.
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