ES2600730T3

ES2600730T3 - Método de blanqueo de la pasta de celulosa

Info

Publication number: ES2600730T3
Application number: ES13718608.6T
Authority: ES
Inventors: Tapani Vuorinen; Anna-Stiina JÄÄSKELÄINEN; Andreas Lindberg
Original assignee: UPM Kymmene Oy; Stora Enso Oyj; Kemira Oyj; Andritz Oy; Metsa Fibre Oy
Current assignee: UPM Kymmene Oy; Stora Enso Oyj; Kemira Oyj; Andritz Oy; Metsa Fibre Oy
Priority date: 2012-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2017-02-10
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: FI123926B; AR090571A1; BR112014024776A8; US9540767B2; CN104471146A; BR112014024776B1; FI20125378L; PL2834407T3; CA2869351C; CA2869351A1; UY34724A; PT2834407T; CN104471146B; EP2834407B1; WO2013150184A1; BR112014024776A2; US20150152600A1; EP2834407A1; CL2014002645A1

Abstract

Un método para el blanqueo de pasta que contiene ácido hexenurónico, lignina o las correspondientes estructuras químicas aromáticas caracterizado por que al menos un compuesto amina terciaria de la fórmula general (1)**Fórmula** en la que X es N o C y R1-R12 es el mismo o diferente grupo alquilo, haluro, éster, alcóxido o hidrógeno, se introduce como un catalizador en una etapa del proceso de blanqueo que comprende mezclar la pasta y un compuesto de cloro capaz de blanquear.

Description

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DESCRIPCION

Metodo de blanqueo de la pasta de celulosa

La presente invencion se refiere a un proceso de blanqueo de la pasta. Mas espedficamente, la invencion se refiere al uso de amina como un catalizador en el blanqueo.

Antecedentes

En la fabricacion de pasta qmmica, las astillas de madera se digieren con la ayuda de una solucion qmmica para solubilizar una porcion de la lignina de la misma efectuando la eliminacion de la lignina. Por lo general, estos procedimientos digestivos comprenden sulfito, sulfato (Kraft), sulfito de sodio y procesos modificados. La digestion se lleva a cabo en un modo continuo o en un proceso de digestion por lotes.

Una vez que las astillas de madera se han digerido, el material de pasta resultante es generalmente fibras de celulosa de color oscuro, concretamente, pasta marron. Este material se denomina pasta sin blanquear. El color oscuro significa que no toda la lignina se ha eliminado durante la digestion y que la lignina remanente se ha modificado qmmicamente. La suspension de pasta procedente del proceso de digestion contiene material organico disuelto y sustancias qmmicas de coccion inorganicas utilizadas. El objetivo del lavado de la pasta marron despues de la digestion es recuperar la maxima sustancia organica disuelta posible para la produccion de energfa y la mayor parte posible de las valiosas sustancias qmmicas inorganicas posible para la regeneracion con una cantidad minima de dilucion.

Al eliminar la lignina, las fibras de madera se pueden separar entre sf con el fin de permitir la formacion de una red de fibras. Se necesita el blanqueo para aumentar aun mas el brillo de la pasta. Despues del lavado, la primera etapa de blanqueo es generalmente la deslignificacion con oxfgeno donde para la deslignificacion se utiliza licor blanco oxidado y/o hidroxido de sodio. En las modernas lmeas de fibra, el desanudado, cribado y lavado se llevan a cabo despues de la deslignificacion con oxfgeno. El filtrado del lavado despues de la deslignificacion con oxfgeno se utiliza como lfquido de lavado en el lavado de la pasta marron es decir, lavado a contracorriente.

La pasta del proceso de la digestion y la deslignificacion con oxfgeno contiene inevitablemente material solido no deseado. Algunas de las astillas pueden no haber sido cocidas adecuadamente y parte del material fibroso puede no estar completamente en forma de fibras individuales. Los contaminantes distintos de la madera tambien pueden entrar en la coccion junto con las astillas. El proposito de desanudado, es decir, la eliminacion de nudos y del cribado es el de eliminar las impurezas y partmulas desfibradas de la corriente principal de pasta para reducir el consumo de sustancias qmmicas de blanqueo. En las lmeas de fibra mas antiguas o si se usan filtros de vado y prensas de lavado, el desanudamiento se hace despues del proceso de digestion.

Posteriormente, el blanqueo es a menudo un proceso de multiples etapas que emplea cloro, dioxido de oxfgeno, ozono, peroxido de hidrogeno, hidroxido de sodio, peroxiacidos, enzimas o una mezcla de los mismos. Todavfa hoy, el dioxido de cloro es una opcion preferida como sustancia qmmica de blanqueo en muchos pafses. El proceso con dioxido de cloro tiene varias ventajas, tales como buena capacidad de blanqueo en comparacion con, por ejemplo, el hipoclorito y proporciona buenos valores de resistencia y brillo a la pasta resultante. A pesar de su amplio uso, el proceso con dioxido de cloro no esta exento de inconvenientes. A pesar de que el precio del dioxido de cloro es competitivo en comparacion con otros productos qmmicos, los costes del equipamiento y la carga en los sistemas de agua suponen una presion para disminuir su consumo o incluso que se encuentren soluciones alternativas de blanqueo.

Las razones para el gran consumo de productos qmmicos de blanqueo comprenden reacciones secundarias en las que el producto qmmico se consume sin ningun efecto sobre la calidad del producto de fabricacion de pasta. Por ejemplo, los metales pesados unidos a grupos acido carboxflico tienden a aumentar el consumo de productos qmmicos de blanqueo por la descomposicion de los productos qmmicos, asf como los constituyentes qmmicos formados o liberados durante la fabricacion de pasta, tales como grupos de acido hexenuronico, que reaccionan ademas con el producto qmmico de blanqueo.

Varios metodos conocidos estan discutiendo la eliminacion de metales, por ejemplo, mediante el uso de agentes quelantes o agentes complejantes de diversos tipos. Agentes complejantes de la clase de amina terciaria tales como DTPA (dietilentriamina acido pentaacetico), se han utilizado en los procesos de fabricacion de pasta para la eliminacion de metales de ciertas etapas de fabricacion de la pasta, tales como la etapa de oxidacion, a fin de proporcionar tiempos de reaccion adecuadamente largos para los agentes oxidantes tales como peroxido de hidrogeno, cuya descomposicion tiende a catalizar los metales.

En la fabricacion de pasta la mayor parte de la lignina se elimina en la digestion y solo una pequena porcion, un pequeno porcentaje, permanece en la suspension de pasta. Con el fin de reducir aun mas este contenido de lignina restante se requiere una considerable cantidad de productos qmmicos de blanqueo en proporcion a la cantidad de la lignina residual. Esto sugiere, sin embargo, que los metodos o productos qmmicos de blanqueo aplicados

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actualmente son, sin embargo ineficaces.

El acido hexenuronico se forma durante la fabricacion de pasta Kraft a traves de la modificacion del componente de hemicelulosa de la madera. Durante el blanqueo, el intermedio electrofilo de dioxido de cloro, tal como el acido hipocloroso reacciona facilmente con acido hexenuronico dando como resultado un aumento del consumo del producto qrnmico de blanqueo. Generalmente, la eliminacion de acido hexenuronico de la pasta antes del blanqueo se lleva a cabo usando el proceso de hidrolisis acida selectiva lo que se traduce en la conversion del acido hexenuronico en acido 2-furoico, acido formico y 5-carboxi-2-furaldetHdo. Desafortunadamente, el proceso de hidrolisis acida es una etapa que consume mucho tiempo.

El documento EP0786029B1 divulga un metodo para la eliminacion de acido hexenuronico en la pasta de celulosa por tratamiento termico. En este metodo la pasta de celulosa fabricada mediante el proceso con sulfato o alcalino que tiene un numero kappa de menos de 24 se trata a una temperatura de 85-150 °C a un pH de 2-5 durante un penodo de tiempo de 5 min a 10 h. Este tratamiento tiene como resultado la eliminacion de al menos 50 % de los grupos de acido hexenuronico y disminuye el numero kappa en 2-9 unidades.

El documento WO87/03313 divulga un proceso para el blanqueo de pasta que comprende el uso de una premezcla a base de acido hipocloroso y que comprende ademas una sal de halogeno, dioxido de cloro y/o un compuesto de nitrogeno, tal como hexametilentetramina. Esta premezcla se anade a la pasta para reducir al mmimo la degradacion de la fibra y mejorar el brillo. El tiempo de blanqueo para este tipo de composicion de blanqueo es de 2-4 horas y el intervalo de pH optimo es 2-6.

El documento US4298428 divulga un metodo para mejorar la resistencia de la pasta qrnmica y el brillo mediante el uso de blanqueo con hipoclorito en el que la suspension de pasta contiene ademas 0,01- 0,5 % en peso de un compuesto de amina seleccionado del grupo que consiste en etilamina, metoxipropilamina, monoetanolamina, n- butilamina, 3-aminopropanol, isopropilamina, etilendiamina, anilina, 2-amino-2-metilpropanol, 2-aminopropanodiol, trietilentetramina, 1,3-diaminopropano, diaminohidroxipropano, etilendiamina, hexametilendiamina y morfolina.

Es necesario mejorar la eficiencia de los productos qrnmicos de blanqueo utilizados actualmente con el fin de evitar los tiempos de retardo tfpicos de varias horas de una etapa de blanqueo. La consecuencia de las velocidades de reaccion lentas y tiempos de retardo largos contribuye al enorme tamano de los reactores utilizados. Otro inconveniente es la baja selectividad de las reacciones que tienen lugar. Se consume producto qrnmico de blanqueo valioso en las reacciones secundarias que compiten por el mismo producto qrnmico y no para la eliminacion de acido hexenuronico. Por otra parte, un reciclaje mas eficiente que permitiese una mejor circulacion cerrada sena altamente deseable y beneficiosa para disminuir el impacto ambiental debido al blanqueo.

Sumario de la invencion

Es un objeto de la presente invencion proporcionar un metodo o proceso de blanqueo que sea rapido, es decir, eficaz en reducir el tiempo requerido para que la pasta resida en una etapa de blanqueo.

Otro objeto de la presente invencion es aumentar la eficiencia de la etapa de blanqueo mediante la reduccion de la cantidad de productos qrnmicos de blanqueo necesaria para proporcionar el efecto de blanqueo necesario.

Sin embargo, un objeto adicional es proporcionar ahorros de energfa y costes de material y de tiempo sin sacrificar la calidad de la pasta resultante.

Estos objetos se consiguen por medio de un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1.

Se ha encontrado ahora sorprendentemente por los inventores de la presente invencion que una cantidad catalttica de un compuesto amina terciaria introducida en una etapa de blanqueo y puesta en contacto con un producto qrnmico de blanqueo es capaz de proporcionar un efecto de blanqueo mejorado.

En el blanqueo qrnmico de la pasta, el tiempo requerido para que la pasta resida en una etapa de blanqueo se reduce drasticamente cuando se utiliza el metodo de la presente invencion. Las reacciones de blanqueo se aceleran de horas, a unos pocos minutos o menos. Esto aumenta el rendimiento en la etapa de blanqueo lo que permite el uso de reactores de blanqueo mas pequenos y disminuye el tiempo total de proceso.

La selectividad de la reaccion de blanqueo es mayor. Las reacciones estan mas enfocadas en las especies qrnmicas responsables del aumento del brillo. Se necesita menos producto qrnmico de blanqueo ya que la cantidad de reacciones secundarias no deseadas disminuye o ya que la oxidacion y/o cloracion puede llevarse a cabo de manera mas eficiente utilizando menos cloro activo. Generalmente, el consumo de cloro activo puede ser tan alto como 45 kg/tonelada del que las dos terceras partes pueden ser utilizadas en reacciones secundarias no deseadas.

Una ventaja adicional de la presente invencion es que el intervalo de pH requerido para la etapa de blanqueo es amplia. Se han obtenido excelentes resultados de blanqueo en los dos intervalos de pH acido y alcalino. La amplia

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gama operativa permite el uso del presente proceso en diferentes etapas de blanqueo sin ninguna necesidad de ajuste de pH previo con acido o base adicional.

Sin embargo, otra ventaja de la versatilidad del metodo de la presente invencion es que no es sensible a la temperature y por lo tanto antes de la etapa de blanqueo de la presente invencion no se requiere calefaccion o refrigeracion, lo que supone un ahorro de energfa.

Un efecto combinado de la disminucion de tiempo para el blanqueo y la mejora de la selectividad de las rutas de reaccion conducen especialmente a una menor cantidad de reacciones secundarias lentas debido al menor tiempo disponible para las mismas.

Figuras

La Figura 1 representa las reacciones del dioxido de cloro en el blanqueo de pasta.

La Figura 2 ilustra la dependencia del proceso de blanqueo del pH, la cantidad de cloro activo y de la temperatura.

La Figura 3 muestra los cambios en los espectros UVRR de la pasta durante el blanqueo.

La Figura 4 muestra la velocidad de reaccion del acido hexenuronico en funcion de la temperatura de procesamiento.

La Figura 5 ilustra ademas la disminucion de la cantidad de acido hexenuronico en el tiempo.

La Figura 6 es una vista ampliada que ilustra la velocidad de la reaccion con la amina.

La Figura 7 muestra una vista detallada de la velocidad de reaccion de la lignina.

Descripcion detallada de la invencion

Por la expresion “pasta qmmica” se entiende pasta lista para entrar en el proceso de blanqueo que tiene un numero kappa de 50 o menos es decir, de donde al menos el 80 % de la lignina se ha eliminado en la fabricacion de la pasta, o preferiblemente en la fabricacion de la pasta y la deslignificacion con oxfgeno donde numero kappa se puede reducir por debajo de 40.

Por la expresion “cloro activo” se entiende el potencial de oxidacion de la solucion qmmica de blanqueo, independientemente de la calidad qmmica de blanqueo o valencia. Generalmente, la cantidad de cloro activo anadido, es decir, la carga de cloro activo se expresa en kg Cl act./tonelada de pasta. Este valor disminuye generalmente con el tiempo y el valor inicial se determina comunmente mediante valoracion con tiosulfato de sodio. La cantidad de cloro activo presente puede ser expresada en tanto por ciento en peso de la materia seca de la pasta.

En el metodo de la presente invencion el proceso de blanqueo de la pasta se ve reforzado por la introduccion de un compuesto amina terciaria en el proceso de blanqueo.

Por el termino “mejora” se entiende que el tiempo de procesamiento en el proceso de blanqueo reduce y/o aumenta la selectividad de la reaccion de blanqueo. La cantidad de los productos qmmicos necesarios para la obtencion de las propiedades de la pasta blanqueada deseadas, tales como numero kappa bajo y/o el brillo ISO alta, se reduce sin sacrificar dichas propiedades deseadas.

Por la expresion “anti-planar" se entiende una conformacion casi plana de una cadena de atomos de ABCD en la que los grupos terminales Ay B estan situados en lados opuestos de la lmea central que pasa a traves de los atomos de B y C. Segun la definicion de la IUPAC, el angulo de torsion, es decir, el angulo entre los enlaces A-B y C-D cuando se observa en la direccion del enlace B-C en una conformacion anti-planar (antiperiplanar), es de 180 ± 30° en contraposicion a la conformacion sin-planar (sinperiplanar) en la que el angulo de torsion es de 0± 30°.

La fabricacion de pasta puede llevarse a cabo por un numero de diferentes metodos y secuencias de etapas de proceso, concretamente, metodos qmmicos, mecanicos o qmmico-mecanicos. En el metodo de la presente invencion se utiliza la pasta producida qmmicamente, preferiblemente, la pasta producida por el proceso de fabricacion de pasta Kraft. En el proceso de fabricacion de pasta la mayona de la lignina de las astillas de madera, al menos aproximadamente 80 %, se elimina, lo que permite separar las fibras de madera entre sf. Una vez que la lignina se ha eliminado, las fibras libres pueden formar una red de fibras en un tejido en formacion de la maquina de fabricacion de papel.

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Sin embargo, los diferentes metodos de fabricacion de pasta dan como resultado una variedad de tipo y cantidad de lignina qmmica y estructuras de carbohidrato en la pasta. El enfoque principal en la aplicacion en el metodo de la presente invencion es en la fabricacion de pasta Kraft, donde las condiciones de fabricacion de pasta alcalina proporcionan una cantidad significativa de acido hexenuronico a la pasta, cantidad que tiene una gran influencia en el resultado del blanqueo de pasta. En el proceso de fabricacion de pasta de sodio, en la coccion con polisulfuro y otros procesos de fabricacion de pasta alcalina se forma de acido hexenuronico en la pasta, pero generalmente en el proceso con sulfito, no esta presente el acido hexenuronico. En general, el metodo de la presente invencion se puede utilizar al menos cuando el acido hexenuronico, la lignina o las correspondientes estructuras qmmicas aromaticas permanecen en la pasta en concentraciones moderadas o bajas.

En el proceso de fabricacion de pasta Kraft la mayona del glucomanano y una fraccion mas pequena de xilano disuelto durante la coccion y el acido 4-O-metilglucuronico, un componente del xilano, se modifican estructuralmente en acido hexenuronico. Esta conversion es dependiente de la temperatura de fabricacion de pasta, tiempo de retencion, la cantidad de iones hidroxilo en el licor de coccion y la fuerza ionica total de la suspension. El componente de xilano es generalmente mas abundante en la pasta de madera dura que en la pasta de madera blanda.

El metodo de la presente invencion es adecuado para su uso tanto en el procesamiento de pasta de madera dura como blanda. La pasta de madera dura generalmente contiene menos lignina y mas acido hexenuronico en comparacion con la pasta de madera blanda.

En el metodo de la presente invencion para el blanqueo de la pasta, se introduce al menos un compuesto amina terciaria en una etapa de proceso del proceso de blanqueo de pasta, etapa de proceso que comprende mezclar la pasta a ser blanqueada y un compuesto de cloro capaz de blanqueo, es decir, el producto qmmico de blanqueo.

En una realizacion de la presente invencion, el tiempo de blanqueo para el proceso de blanqueo de pasta de madera dura se reduce del tiempo convencional de una hora a cuatro horas en unos pocos minutos mediante el metodo de la presente invencion. Esta reduccion del tiempo de procesamiento de blanqueo permite reducir el tamano del equipo de procesamiento considerablemente.

Otra realizacion del metodo de la presente invencion proporciona una solucion eficaz para el blanqueo de pasta de madera blanda, que convencionalmente esta asociada a un elevado consumo de productos qmmicos debido a la ineficiencia de los productos qmmicos respecto al tipo particular de la lignina presente en la misma. Mediante el uso del metodo de la presente invencion, el consumo de productos qmmicos puede ser reducido a la mitad.

En otra realizacion mas, el metodo de la presente invencion ofrece una alternativa al uso de ozono en el blanqueo. En el blanqueo con ozono, ademas de la lignina, tambien se hacen reaccionar otros componentes, dando lugar a efectos secundarios no deseados, como la oxidacion de la celulosa. La selectividad del presente metodo reduce las desventajas que surgen de las reacciones secundarias.

El objetivo principal del proceso de blanqueo posterior a la fabricacion de pasta es mejorar las propiedades opticas de la pasta, disminuir la cantidad de impurezas y alterar las propiedades mecanicas de la pasta para que coincida con los requisitos del producto final. Generalmente, el blanqueo se lleva a cabo en varias etapas o pasos consecutivos utilizando diferentes productos qmmicos de blanqueo. Estos productos qmmicos se pueden clasificar de acuerdo con los tipos de reacciones en los que participan. Las reacciones durante el blanqueo pueden ser de tipo electrofilo, nucleofilo o radical. Los productos qmmicos de blanqueo electrofilos incluyen cloro elemental, acido hipocloroso, ozono y peroxiacidos, mientras que los productos qmmicos nucleofilos incluyen peroxido de hidrogeno e hipoclorito. El oxfgeno y el dioxido de cloro son los productos qmmicos de blanqueo radicales normalmente utilizados.

En una realizacion de la presente invencion, el numero kappa de la pasta que entra en el proceso de blanqueo de la fabricacion de pasta es menos de 30, preferiblemente de 15 a 30.

En otra realizacion de la presente invencion, el numero kappa de la pasta que entra en el proceso de blanqueo de pasta y pre-blanqueo es menos de 20, preferiblemente de 10 a 20.

En otra realizacion mas de la presente invencion, el numero kappa de la pasta que entra en el proceso de blanqueo de pasta despues de la deslignificacion con oxfgeno o de blanqueo es menos de 16, preferiblemente menos de 14.

En una escala de molino industrial el proceso de blanqueo se lleva a cabo preferiblemente en serie de etapas de blanqueo. Solo en casos especiales, el blanqueo se lleva a cabo solo en una sola etapa. Generalmente, la calidad de la pasta requerida se alcanza con varias etapas de blanqueo utilizando diferentes productos qmmicos de blanqueo.

El metodo de la presente invencion se puede aplicar en cualquiera o varias de las etapas de blanqueo que residen en o entre las etapas de pre-blanqueo y las etapas de post-blanqueo, en el que el numero kappa es preferiblemente

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menos de 20 y mas de 1, respectivamente.

Una etapa de blanqueo comprende generalmente una bomba de alimentacion de la pasta, la cantidad requerida de etapas de mezcla, un recipiente de reaccion y la maquina de lavado. Cada etapa de blanqueo tiene una temperatura y pH optimos y por lo tanto esta dotada de un control de temperatura con instalaciones de calefaccion y refrigeracion y un dispositivo de control del pH. El tiempo de retencion, es decir, el tiempo de demora de la etapa se controla por el tamano del recipiente de retencion. Si los productos de una reaccion de blanqueo no perturban la etapa(s) siguiente, se pueden conectar varias etapas de blanqueo sin la necesidad de un paso de lavado intermedio.

En la presente invencion se pueden aplicar varios compuestos de cloro capaces de blanqueo. Preferiblemente, estos compuestos blanqueadores de cloro comprenden dioxido de cloro, cloro elemental, acido hipocloroso y clorito o sales de hipoclorito. El cloro elemental reacciona con la lignina olefrnica y aromatica, mientras que el dioxido de cloro reacciona principalmente con estructuras de lignina fenolicas y dobles enlaces carbono-carbono. Las sales clorito e hipoclorito reaccionan principalmente con las estructuras de carbonilo de cromoforos. En el metodo de la presente invencion uno o mas productos qmmicos de blanqueo se pueden aplicar juntos o por separado, dependiendo de la etapa o secuencia de proceso de blanqueo deseada. Lo mas preferiblemente, la sustancia qmmica de blanqueo comprende dioxido de cloro o acido hipocloroso. Ambas sustancias qmmicas de blanqueo tambien son capaces de proporcionar el oxfgeno para las reacciones de la lignina. Espedficamente, el dioxido de cloro se produce en el sitio de blanqueo y es facilmente accesible inmediatamente antes de la aplicacion. Las sales adecuadas para los compuestos de clorito o hipoclorito son sales metalicas tales como sales de metales alcalinos o alcalinoterreos. Preferiblemente, estas sales metalicas se seleccionan del grupo que consiste en Na, K, Mg o Ca, las cuales estan disponibles comercialmente en escala industrial. Lo mas preferiblemente, las sales son sales de Na, las cuales son especialmente adecuadas ya que no proporcionan elementos adicionales al proceso de blanqueo.

En una realizacion preferida, la sustancia qmmica de blanqueo es cloro capaz de formar in situ acido hipocloroso, lo mas preferiblemente la sustancia qmmica de blanqueo es dioxido de cloro. La formacion de acido hipocloroso puede tener lugar antes, durante o despues de la adicion en la etapa de blanqueo seleccionada. Preferiblemente, la formacion del acido hipocloroso se puede producir en la etapa de blanqueo deseada. Por ejemplo, la reaccion de dioxido de cloro con una especie qmmica aromatica tal como la lignina, es capaz de producir acido hipocloroso y/o clorito que reacciona adicionalmente para dar acido hipocloroso.

El acido hipocloroso es un oxidante fuerte y tiene el potencial de reaccionar tanto con lignina como con acido hexenuronico. Durante el blanqueo de la pasta, el dioxido de cloro aplicado sera reducido en varias etapas como se muestra en la figura 1 (Gullichsen. J. Papermaking science and Technology Book 6A Chemical Pulping, 2000, p. 171). El dioxido de cloro se puede convertir primero en clorito y acido hipocloroso con etapas de oxidacion de +3 y + 1, respectivamente (reacciones 1 y 2 de la figura 1). El acido hipocloroso y el cloro estan en equilibrio y son capaces de reaccionar con lignina, acido hexenuronico o clorito. En ultima instancia, las reacciones de blanqueo dan lugar a la formacion de cloruro y clorato con etapas de oxidacion de -1 y +5, respectivamente. En condiciones acidas el clorito puede tambien auto-descomponerse formando acido hipocloroso y clorato.

El acido hipocloroso, como tal, se ha utilizado como un producto qmmico de blanqueo separado en el blanqueo de pasta. Sin embargo, debido a sus efectos adversos, como hipoclorito, sobre la viscosidad y las propiedades de resistencia de la pasta junto con la formacion de cloroformo ha limitado su uso.

El compuesto amina terciaria que se utiliza en el metodo de la presente invencion es una amina terciaria alifatica. Esta amina es un compuesto que tiene la formula general de

R1R2R3N

en la que R1, R2 y R3 son el mismo (R1 = R2 = R3) grupo alquilo o uno diferente, grupos que estan unidos al atomo de nitrogeno central (N).

La amina de la presente invencion es capaz de formar un cation de cloroamonio con el compuesto de blanqueo con cloro, cuya estabilidad depende de su estereoqmmica, es decir, estructura, posicionamiento y calidad de los grupos alquilo.

Si un atomo de carbono unido directamente al atomo de nitrogeno central esta unido a un atomo de hidrogeno y se forma una conformacion anti- planar (H-C-N+-Cl), el cation se descompone rapidamente. Del mismo modo, si un grupo alquilo unido al atomo de nitrogeno central contiene dos atomos de carbono unidos directamente entre sf y el segundo atomo de carbono contiene un heteroatomo (X), tal como oxfgeno, nitrogeno o azufre, siempre que estas estructuras sean capaces de adoptar una conformacion anti-planar (X-C-C-N+-Cl), de nuevo el cation cloroamonio se puede romper facilmente. Este tipo de estructura es poco probable que proporcione un compuesto suficientemente estable. Estos tipos de aminas terciarias podnan utilizarse siempre que la estabilidad del cation formado sea suficientemente alta. Sin embargo, los compuestos que tienen una conformacion no anti-planar son los mas preferidos al proporcionar un efecto experimental claro sobre la eliminacion del acido hexenuronico o la lignina y la disminucion en el numero kappa.

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El blanqueo de la pasta se lleva a cabo en una suspension heterogenea de las fibras de pasta en un medio acuoso. Ademas de las diversas reacciones qmmicas, la transferencia de masa entre el Kquido y la pared celular de fibra juega un papel importante. En las reacciones muy rapidas, la transferencia de masa puede ser un fenomeno que limita la velocidad. Aquellas aminas terciarias que forman cationes de cloroamonio lo suficientemente estables proporcionaran las mejores alternativas. Hay varios compuestos cloroamina, la mayona de los cuales tienden a ser muy inestables y que por lo tanto no son particularmente eficaces en el metodo de la presente invencion. Experimentalmente se observo que los candidatos mas preferidos presentaban una estabilidad adecuada con el fin de proporcionar un efecto muy claro.

El compuesto amina terciaria es un compuesto N-sustituido polidclico no planar por lo que la descomposicion de la molecula esta impedida estericamente cuando se forma un cation cloroamonio. Preferiblemente, el compuesto amina terciaria es un compuesto N-sustituido polidclico condensado no planar, en el que al menos un atomo de nitrogeno esta en una posicion de cabeza de puente. La estabilidad de estos compuestos aumenta a medida que la estructura condensada bidclica impide de manera eficiente la formacion de la configuracion anti-planar H-C-N+-Cl o X-C-C-N+-Cl cuando reacciona en la forma cation cloroamonio.

En una realizacion preferida mas, el cation cloroamonio cuaternario formado comprende una conformacion no antiplanar H-C-N+-Cl o X-C-C-N+-Cl, incapaz de descomponerse sin un retraso de al menos 1 seg.

Mas espedficamente, el compuesto amina terciaria es de la formula general (1)

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en la que X es N o C y R1-R12 es el mismo o diferente grupo alquilo, haluro, ester o alcoxido o hidrogeno. Preferiblemente, el alquilo se selecciona del grupo que consiste en alquilos inferiores de C5 o menos. Mas preferiblemente, el alquilo es metilo o etilo. Preferiblemente, el haluro es cloruro. Preferiblemente, el ester se selecciona del grupo que consiste en esteres inferiores de C5 o menos, mas preferiblemente el ester se selecciona del grupo que consiste en formiato, acetato y ester propionato. Preferiblemente, el alcoxido es metoxido o etoxido.

En una realizacion preferida, la amina terciaria es quinuclidina. La quinuclidina (estructura 1) tiene una estructura bidclica condensada en la que el atomo de nitrogeno existe en una posicion de cabeza de puente cuya configuracion excluye la posibilidad de una estructura anti-planar H-C-N+-Cl.

En otra realizacion preferida, la amina terciaria es trietilendiamina (DABCO). La trietilendiamina (estructura 2) no forma una subestructura anti-planar X-C-C-N+-Cl.

imagen2

Se encontro que estas aminas eran lo suficientemente estables como para ser capaces de proporcionar un tiempo de retardo razonable de al menos 1 s para la migracion del constituyente qrnmico durante el blanqueo y para proporcionar un efecto claro sobre las reacciones con acido hexenuronico y lignina.

Por ejemplo, DABCO es un producto qrnmico comercial usado industrialmente y facilmente asequible, que no es altamente toxico y que no se descompone a altas temperaturas.

Estas aminas terciarias reaccionan facilmente con acido hipocloroso anadido o formado in situ formando un cation cuaternario de cloroamonio electrofilo, que ha demostrado ser lo suficientemente estable y adecuado para su uso como catalizador en una etapa de blanqueo del proceso de blanqueo de la pasta.

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De acuerdo con la presente invencion, al poner en contacto una cantidad catalttica de la amina terciaria anteriormente descrita con una mezcla que comprende acido hipocloroso sin reaccionar y un agente organico que contiene estructuras insaturadas, tales como acido hexenuronico o lignina, aumenta significativamente la velocidad de reaccion de oxidacion del doble enlace carbono-carbono. Se encontro que el cation cloroamonio as^ formado es capaz de actuar como un electrofilo mucho mas fuerte que el mero acido hipocloroso por sl Este tipo de amina terciaria proporciona un efecto catalttico para el blanqueo en presencia de un producto qrnmico de blanqueo de cloro.

Ademas, el cation formado de la presente invencion no presenta ningun comportamiento nucleofilo mientras que en su forma ionizada, como hipoclorito, acido hipocloroso, sl Esta caractenstica se cree que reduce las posibles reacciones secundarias que proceden a traves de la ruta de reaccion nucleofila. Por lo tanto, el catalizador de amina terciaria de la presente invencion proporciona una excelente selectividad.

Ciertas aminas terciarias se utilizan normalmente en la industria de la celulosa como agentes quelantes. Estos incluyen, por ejemplo, acido etilendiaminotetraacetico (EDTA) y acido dietilentriaminopentaacetico (DTPA). Ambos agentes contienen subestructuras que pueden formar, despues de la reaccion con acido hipocloroso, una conformacion anti-planar -O-C-C-N+-Cl. Por ejemplo, la hexametilentetramina puede formar una conformacion antiplanar -N-C-N4-Cl.

En comparacion con las aminas terciarias, las aminas secundarias (R1R2NH) y primarias (R1NH2) son catalizadores de blanqueo menos eficientes debido a que sus productos de reaccion con acido hipocloroso son neutros (RiR2NCl y RiHNCl). Se necesita un pH relativamente bajo para protonar los productos de reaccion para formar los cationes cloroamonio mas reactivos (R^HN+Cl y R^N+Cl).

En el metodo de la presente invencion, el compuesto amina terciaria y el compuesto de cloro capaz de blanqueo se anaden a la suspension de pasta o suspension de una manera que se permita la formacion de un cation cloroamonio como se representa por el siguiente esquema de reaccion:

R-

p;..'■g—R1' -t- HOC! .....

imagen3

Este cation cloroamonio cuaternario es muy fuertemente electrofilo y reacciona facilmente con enlaces dobles. Las reacciones secundarias nucleofilas se reducen por tanto y el consumo del agente oxidante se reduce.

La etapa de blanqueo puede ser cualquier etapa de blanqueo en la que se desea aumentar el efecto de blanqueo siempre que la cantidad original de lignina en la pasta se reduzca a un numero kappa de preferiblemente menos de 30. Esta etapa de blanqueo de pasta qmmica es preferiblemente una etapa de blanqueo con dioxido de cloro, mas preferiblemente una etapa de blanqueo en o despues del pre-blanqueo y antes del post-blanqueo. El proceso puede comprender ademas varias etapas de blanqueo en secuencia o en paralelo en las que el efecto de blanqueo se ve reforzado por el metodo de la presente invencion. Las etapas de blanqueo se pueden separar por etapas de lavado.

En una realizacion preferida de la presente invencion, el compuesto de cloro de la presente invencion es un compuesto que forma acido hipocloroso in situ en la etapa de blanqueo, una vez anadido a la pasta. La amina terciaria reaccionara facilmente con el acido hipocloroso formado, formando el cation cloroamonio descrito anteriormente.

El compuesto amina terciaria y el compuesto de cloro pueden ser introducidos en secuencia o simultaneamente. Preferiblemente, se anade el compuesto amina terciaria primero en la suspension de pasta de la etapa de proceso de blanqueo deseado y posteriormente se introduce el compuesto de cloro debido a la alta reactividad del acido hipocloroso anadio o formado in situ. La adicion debe estar disenada en una forma que se asegure la formacion del cation amonio. La amina terciaria esta preferiblemente en forma de una solucion acuosa por lo que el control de la introduccion es facil y es posible una mezcla homogenea en la suspension de pasta. La formacion del catalizador deseado, es decir, el efecto catalftico puede quedar suprimido o evitado si la amina terciaria o el acido hipocloroso reacciona primero con otros constituyentes.

Una cantidad catalftica del compuesto amina terciaria se introduce preferiblemente en la etapa de blanqueo. La cantidad de amina es dependiente de la composicion de la pasta, las condiciones de blanqueo y los tratamientos previos. Preferiblemente, la cantidad de amina es inferior a 5 kg/tonelada, mas preferiblemente menos de 3 kg/tonelada, lo mas preferiblemente menos de 2 kg/tonelada, tal como menos de 1,5 kg/tonelada. Cuando se utiliza suspension de pasta libre de cualquier compuesto qrnmico perturbador, ademas de acido hexenuronico o lignina, la cantidad suficiente de amina puede ser muy baja, incluso menos de 1 pmol/l. Preferiblemente, la cantidad en el proceso de blanqueo de la pasta regular es al menos 0,01 kg/tonelada, mas preferiblemente al menos 0,1 kg/tonelada, lo mas preferiblemente de 0,1 a 1,5 kg/tonelada. En consistencias mas altas es posible utilizar una cantidad inferior de catalizador.

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La cantidad de compuesto de cloro que se anade se define de manera ventajosa en terminos de la cantidad de cloro activo anadido. Preferiblemente, la cantidad de cloro activo presente en una etapa de proceso de blanqueo de la presente invencion es de 1 a 30 kg de Cl act./tonelada de pasta, preferiblemente de 3 a 20 kg Cl act./tonelada de pasta, mas preferiblemente de 5 a 15 kg de Cl act./tonelada de pasta. La carga de cloro activo depende de la posicion de la etapa de blanqueo, las etapas de blanqueo previas, el tipo de pasta y las condiciones de procesamiento. En otra realizacion preferida mas, la cantidad de catalizador de amina es de aproximadamente 1 % de la cantidad de cloro activo siempre que el cloro activo comprenda acido hipocloroso.

Una ventaja de la presente invencion es que el pH de la suspension de pasta en la etapa de blanqueo en la que se anade el catalizador de amina terciaria y los compuestos de cloro puede variar considerablemente. El metodo no es particularmente sensible al pH. Se puede utilizar un intervalo amplio de pH de 2 a 10 sin disminuir esencialmente la capacidad de blanqueo. Esto es particularmente ventajoso en vista de los requisitos de condiciones de procesamiento para las etapas del proceso que han de aplicarse antes de la etapa de blanqueo y despues de la etapa de blanqueo, especialmente cuando son necesarias varias etapas de blanqueo consecutivas. No se requiere una etapa de ajuste de pH adicional entre las diferentes etapas. La menor influencia del pH en el numero kappa se puede ver en el lado alcalino, en un intervalo de 6 a 9 en los experimentos realizados. Sin embargo, estara dentro de la competencia de un experto en la materia optimizar el pH para condiciones de reaccion particulares.

La temperatura preferida en una etapa de blanqueo de acuerdo con la presente invencion a presion ambiente esta por debajo de 100 °C para evitar la ebullicion de la suspension acuosa, preferiblemente por debajo de 90 °C, mas preferiblemente 45-90 °C ya que la mayona de las etapas del proceso adyacentes se realizan dentro de este intervalo. El objetivo es evitar ajustes de temperatura innecesarios, etapas de enfriamiento o calentamiento adicionales que consumen energfa.

La consistencia de la pasta media es generalmente de aproximadamente 10 % en peso de pasta seca. El metodo de acuerdo con la presente invencion se utiliza preferiblemente en un intervalo de 1 a 15 % de consistencia, mas preferiblemente de 2 a 13 %, lo mas preferiblemente de 3 a 12 %. Una consistencia inferior facilita la mezcla de la suspension de pasta y la distribucion homogenea de los productos qmmicos de cloro y la amina terciaria de la misma. Sin embargo, al aumentar la cantidad de medio de dispersion puede aumentar el consumo de productos qmmicos.

El compuesto amina terciaria se puede recuperar y/o volver a utilizar despues del blanqueo de esta etapa del proceso. Se reutiliza opcionalmente en la misma etapa u otras etapas. Como alternativa, el compuesto amina terciaria recuperado puede ser reciclado para su uso adicional en el mismo proceso o en otro proceso. Preferiblemente, el filtrado de la suspension de pasta se recoge y se recircula. La reaccion de la amina terciaria en el cation cloroamonio y al reves es reversible. El mismo filtrado que contiene la amina terciaria puede ser recuperado, preferiblemente hasta 90 % y volver a utilizarse varias veces.

En una realizacion preferida, el filtrado de la etapa de blanqueo se recicla parcial o totalmente en la maquina de lavado antes de dicha etapa. Esto reducira la cantidad de efluentes necesaria en la etapa de blanqueo y tambien reducira la necesidad de compuesto amina terciaria fresco.

Una etapa de blanqueo convencional tarda varias horas, generalmente de 3 a 4 horas dependiendo de los productos qmmicos y condiciones de elaboracion utilizadas. Puede desearse incluso un proceso de blanqueo de larga duracion, ya que la hidrolisis acida es conocida por ser un proceso lento. En el metodo de la presente invencion, el tiempo de retardo en una etapa de blanqueo es muy corto. Las reacciones de formacion del cation cloroamonio y las posteriores reacciones con, por ejemplo, acido hexenuronico y/o lignina son muy rapidas. El tiempo de procesamiento en el blanqueo se reduce al menos en la mitad en comparacion con el blanqueo convencional. Preferiblemente, el tiempo de retardo en el blanqueo es solo unos pocos minutos, tal como menos de 10 minutos. Dependiendo de la eficacia de la mezcla y de consideraciones practicas el tiempo de retardo puede ser preferiblemente aun menos de cinco minutos. Como las reacciones reales tienen lugar en solo unos pocos segundos, el tiempo de retardo es mas preferiblemente menos de dos minutos, incluso tal como menos de un minuto, dependiendo de la calidad de la amina terciaria y de la estabilidad del cation cloroamonio. El breve tiempo de reaccion supera la dificultad de acelerar el proceso de blanqueo en cuanto a eficacia del mezclado y diseno del equipo. Ademas, la reaccion rapida permite el uso de reactores o mezcladores mas pequenos y una operacion de blanqueo continuo ya que, en la practica, basicamente no se requiere tiempo de retardo debido a la reaccion.

En una realizacion preferida, la suspension de pasta es fluidizada durante la mezcla, lo que facilita una distribucion uniforme de los productos qmmicos que reaccionan.

En otra realizacion la mezcla de los productos qmmicos en la suspension de pasta se lleva a cabo de una manera similar al tratamiento en una etapa de ozono.

En una realizacion preferida, el sistema de fabricacion de pasta Kraft incluye al menos las etapas de coccion, lavado y cribado antes de la etapa de blanqueo y, preferiblemente tambien se incluye, la etapa de deslignificacion con oxfgeno. Debido al hecho de que el cation formado es muy selectivo respecto al acido hexenuronico, preferiblemente

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esta etapa de blanqueo se encuentra en el comienzo de las etapas de blanqueo que eliminan el acido hexenuronico o despues de estas etapas de blanqueo que tienen poca o ninguna influencia sobre el acido hexenuronico. Por lo tanto, la etapa de blanqueo de la presente invencion se encuentra lo mas preferiblemente localizada antes del blanqueo con dioxido de cloro (D), ozono (Z), peroxido de acido o de cloro (C), la cual elimina el acido hexenuronico durante la reaccion.

En otra realizacion, la etapa de blanqueo de la presente invencion se encuentra despues de las etapas de oxfgeno o peroxido alcalino, es decir, despues de las etapas de blanqueo que tienen menor influencia en el contenido de acido hexenuronico.

Los productos de la reaccion de amina catalttica tienen una baja reactividad con otros productos qmmicos de blanqueo como el CO2 o el peroxido de hidrogeno, lo que tiene como resultado que la etapa de blanqueo de acuerdo con la presente invencion se puede conectar con estas otras etapas sin lavado intermedio.

En una realizacion preferida la etapa de blanqueo de la presente invencion, preferiblemente el uso de DABCO, se instala en el comienzo de blanqueo en el que el contenido de acido hexenuronico es alto, pero el contenido de lignina es adecuado para el blanqueo final en la que la mayor parte de los lfquidos se descargan para el tratamiento de efluentes.

En una realizacion todavfa preferida, si la etapa de blanqueo de la presente invencion se realiza con una consistencia de 2-6 % es beneficioso localizar dicha etapa en la sala de cribado. En este caso, la etapa de cribado tiene lugar preferiblemente despues del lavado post oxfgeno y la etapa de blanqueo se integra en el proceso de sala de cribado. Despues de dicha etapa de blanqueo, la pasta entra en una etapa de lavado y posteriormente se bombea a la siguiente etapa de blanqueo. El contenido de cloro de la suspension de pasta es significativo y, por tanto, los materiales de los equipos deben ser seleccionados de manera que resistan la corrosion.

Una ventaja adicional en el uso del blanqueo de la presente invencion es que es posible utilizar practicamente todos los productos qmmicos de blanqueo comunes. Uno de los objetivos es que el blanqueo puede llevarse a cabo en una o dos etapas despues de la de blanqueo de la presente invencion. Sin embargo, el uso del blanqueo de la presente invencion no se limita a los productos qmmicos de blanqueo o al numero de etapas de tratamiento.

La presente invencion se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos

Se utilizo el metodo espectroscopico de resonancia Raman UV (UVRR) para analizar las estructuras moleculares del acido hexenuronico y la lignina. La dispersion de la luz detectada se expresa como una intensidad del espectro como una funcion del desplazamiento Raman en Acm-1. Los valores de 1657 cm-1 y 1608 cm-1 corresponden al acido hexenuronico y a la lignina, respectivamente. El aparato utilizado fue un espectrometro Raman UV Renishaw 1000 con microscopio Leica DMLM con un objetivo x40 y un laser de iones Ar+ de doble frecuencia Innova 300C FreD.

Los numeros kappa se determinaron convencionalmente usando el metodo SCAN-C 1:00 (revisado 2000) estandar por titulacion como la cantidad total combinada de lignina y acido hexenuronico presente en una muestra de pasta de papel. Se determino el contenido de acido hexenuronico como se describe en Vuorinen, T et al., Selective Hydrolysis of Hexenuronic Acid Groups and its Applications in EFC and TCF Bleaching of Kraft Pulps, J. Pulp and Paper Science, 25:5 (1999) pp. 155-162.

Los valores del brillo ISO se midieron convencionalmente de acuerdo con la norma ISO SCAN-CM 11:95 (revisado 1995) con la reflectancia medida a una longitud de onda de 457 nm. El valor es una medida de la cantidad de luz azul visible reflejada desde la superficie de una pila de laminas de pasta opaca.

Ejemplo 1

Se trato pasta Kraft de abedul deslignificada obtenida de un fabricante de pasta industrial con trietilendiamina (de Sigma-Aldrich, Alemania) e hipoclorito de sodio (de Prolabo, Belgica).

La pasta se definio portener un numero kappa de 13,9, brillo ISO de 51,4 % y contenido de acido hexenuronico de 58 mmol/kg. La concentracion de trietilendiamina en la pasta a tratar se ajusto a 0,1 % en peso de la pasta y la carga de cloro activo del hipoclorito de sodio usada era 0,5 o 1,0 %. La consistencia de la pasta fue 10 % en peso y se utilizo una mezcladora de consistencia media (MC) para proporcionar una mezcla eficiente.

Despues del control inicial del pH por acido o alcali (H2SO4 o NaOH) y la adicion de trietilendiamina a la pasta, el reactor se cerro MC con termostato a 50 o 65 °C. Se anadio la solucion de hipoclorito de sodio a la suspension bajo agitacion vigorosa. Despues de 10 min se abrio el reactor y la pasta se lavo con agua desionizada. El marco de tiempo de 10 min se debe a un funcionamiento practico del reactor, pero podna haber sido aun mucho mas corto.

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Las pastas se analizaron en cuanto al numero kappa (SCAN-C 1:00) y el brillo ISO (SCAN-CM 11:95) de acuerdo con los metodos estandar. Se prepararon manualmente hojas de las pastas de acuerdo con un metodo estandar (ISO 5269) a partir de una suspension de pasta acidificada (pH 3), se midieron los espectros Raman UV de las hojas preparadas manualmente como se describe en Jaaskelainen, A.-s., et al. Quantification of lignin and Hexenuronic Acid in Bleached Hardwood Kraft Pulps. A New Calibration Method for UVRR Spectroscopy and Evaluation of the Conventional Methods. J. Wood Chemistry and Technology, 25:1-2 (2005), pp. 51-65.

Los efectos del pH final, la carga de cloro activo y la temperatura en el numero kappa se ilustran en la Figura 2.

A 50 °C el tratamiento con cloro activo 0,5 % disminuyo el numero kappa en 4,8-5,5 unidades, mientras que el uso de la carga de cloro activo 1,0 % condujo a la reduccion de 7,1-8,3 unidades en el numero kappa. El numero kappa se puede ajustar por la cantidad de carga de cloro activo utilizado.

La influencia del pH de la pasta parece ser menor. Se analizaron varios valores de pH de 3 a 9,5, los cuales parecen todos proporcionar un cambio de nivel similar para el numero kappa. Se podna prever que se obtiene el efecto mas pronunciado de pH a valores casi neutros pero estos valores solo exceden ligeramente las fluctuaciones experimentales.

El tratamiento de la pasta a 65 °C en lugar de 50 °C conduce a solo 0,2- 0,3 unidades superiores de numero kappa. Por lo tanto, se concluye que la dependencia de la temperatura del metodo utilizado es moderada.

El analisis de las hojas de pasta por espectroscopia Raman de resonancia UV (Figura 3), revela que tanto el acido hexenuronico (pico a 1657 cm-1) como la lignina (pico a 1608 cm-1) se degradan en los tratamientos aunque la disminucion en el contenido de acido hexenuronico fue mas significativa en cuanto a la disminucion de la altura del pico y el area del pico del desplazamiento Raman.

Ejemplo 2

Las pastas tratadas con trietilendiamina e hipoclorito de sodio de acuerdo con el Ejemplo 1 se sometieron a un segundo tratamiento de blanqueo con hidroxido de sodio (0,33-0,65 % en peso de pasta), peroxido de hidrogeno (0,6 % en peso de pasta) y oxfgeno (300 kPa). Se uso el sulfato de magnesio (0,2 % en peso de pasta) como un estabilizador para el peroxido de hidrogeno. Los tratamientos se llevaron a cabo en un reactor giratorio recubierto de Teflon con un 10 % de consistencia. El reactor se calento a 85 °C y se mantuvo durante 90 min a esta temperatura. El tratamiento se interrumpio por enfriamiento del recipiente de reaccion en agua fria y el lavado de la suspension de pasta con agua desionizada. Los resultados de los tratamientos se resumen en la Tabla 1, en la que la etapa Eop indica la extraccion alcalina oxidada con hidroxido de sodio, peroxido de hidrogeno y oxfgeno y Dabco indica el preblanqueo de acuerdo con el Ejemplo 1 con trietilendiamina (DABCO) e hipoclorito de sodio.

El tratamiento con peroxido alcalino redujo el numero kappa en 0,7-1,7 unidades adicionales mientras que el brillo ISO se incremento en unidades 4,2-7,0 %.

Tabla 1

Etapa Eop: Etapa Dabco precedente

NaOH: pH Numero Brillo, % Aumento A Cl, T, pH Numero Brillo, %

kg/t: final kappa del brillo, % kappa act.,kg/t °C final Kappa

3,0: 9,3 5,1 66,4 1,7 1,7 10 50 4,0 6,8 59,4

6,5: 10,4 5,5 63,6 1,5 1,5 10 65 3,8 7,0 59,1

6,3: 10,4 7,4 60,6 1,6 1,6 5 50 4,0 9,0 56,4

3,3: 10,7 7,1 60,3 1,3 1,3 5,2 50 8,3 8,4 56,1

3,3: 10,5 5,6 66,7 0,7 0,7 10 50 8,7 6,3 62,0

Ejemplo comparativo 1

En comparacion con el blanqueo del Ejemplo 1 se realizo un blanqueo convencional utilizando dioxido de cloro.

La misma pulpa Kraft deslignificada con oxfgeno usada en el Ejemplo 1 se trato primero con dioxido de cloro (2,1 % en peso de cloro activo en pasta) con un 10 % de consistencia en el reactor de consistencia media. La temperatura de reaccion se fijo a 60 °C, el tiempo de reaccion fue 40 min y el pH final fue 2,8. Despues de lavar con agua desionizada, la pasta tratada se sometio a un segundo tratamiento de blanqueo con hidroxido de sodio (1,0 % en la pasta), peroxido de hidrogeno (1,5 % en la pasta) y oxfgeno (300 kPa) de manera similar a la del Ejemplo 2. El segundo tratamiento se llevo a cabo a 75 °C y duro 90 min. El pH final fue de 10,95.

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El numero kappa fue de 7,4 despues del tratamiento con dioxido de cloro, el cual se compara con los valores obtenidos para la etapa con Dabco. El numero kappa fue de 5,5 despues del tratamiento con peroxido alcalino (etapa Eop). El brillo ISO se aumento primero a 69 % y despues al 73 %.

Ejemplo comparativo 2

En comparacion con el blanqueo del Ejemplo 1, se realizo otro blanqueo convencional mediante tratamiento termico.

El pH de una suspension al 10 % de pasta Kraft deslignificada con oxfgeno usada en el Ejemplo 1 se ajusto a 3,5 con acido sulfurico. La suspension se calento a 90 °C y se mantuvo durante 140 min a esta temperatura antes de enfriar con agua fna y lavado con agua desionizada. La pasta lavada se sometio a un segundo tratamiento de blanqueo con hidroxido de sodio, peroxido de hidrogeno (0,6 % en la pasta) y oxfgeno en condiciones similares al Ejemplo 2. El pH final fue de 10,2. Despues de lavar con agua desionizada, la pasta se trato finalmente con dioxido de cloro (1,6 % en peso de cloro activo en pasta) con una consistencia del 10 % a 70 °C durante 120 min. y se lavo con agua desionizada. El pH final fue de 3,9 antes del lavado.

El numero kappa fue 10,5 despues del tratamiento acido, 9,8 despues del tratamiento con peroxido alcalino y 4,6 despues del tratamiento con dioxido de cloro. Los valores correspondientes de brillo ISO eran 52, 55 y 70 %.

La comparacion de los resultados del Ejemplo 1 y 2 con los ejemplos comparativos 1 y 2 muestra que el blanqueo inicial, es decir, la reduccion inicial del numero kappa de un pasta Kraft de abedul puede llevarse a cabo de manera mas eficiente mediante el uso de hipoclorito catalizado con trietilendiamina (Ejemplo 1) en lugar de dioxido de cloro como tal o en combinacion con un tratamiento con acido caliente previo que degrada selectivamente la cantidad de acido hexenuronico (Vuorinen, T et al., Selective Hydrolysis of Hexenuronic Acid Groups and its Applications in EFC and TCF Bleaching of Kraft Pulps, J. Pulp and Paper Science, 25:5 (1999) pp. 155-162.). Cuando se desea un numero kappa constante despues del blanqueo inicial, se necesita mas de 50 % menos de sustancia qmmica de blanqueo activa en el Ejemplo 2 en comparacion con el blanqueo inicial convencional del Ejemplo comparativo 1. El tratamiento con hipoclorito catalftico del Ejemplo 1, es decir, 10 min o menos es muy rapido en comparacion con la hidrolisis acida lenta del Ejemplo comparativo 2 que usa lmeas de blanqueo de pasta de madera dura mas modernas. Asf, el blanqueo catalftico de los Ejemplos 1 y 2 tiene la gran ventaja de que se requieren inversiones mas pequenas en las torres de blanqueo.

Ejemplo 3

La velocidad de reaccion del acido hexenuronico en la etapa de blanqueo catalizada con amina se estudio ex situ mediante la eliminacion de los posibles factores perturbadores presentes en el procesamiento real de la pasta.

Un compuesto modelo puro de acido hexenuronico (solucion acuosa 0,2 mM), acido 4-desoxi-p-L-treo-hex-4- enopiranosiduronico (sintetizado como se describe en Adorjan, 1 et al. Synthesis and characterization of the hexenuronic acid model methyl 4-deoxy-b-L-threo-hex-4-enopyranosiduronic acid, Carbohydrate Research 341:14 (2006) pp. 2439-2443), se trato con hipoclorito de sodio (solucion acuosa 0,2 mM) por separado en ausencia y presencia de trietilendiamina (solucion acuosa al 0,005 mM). La mezcla de reaccion se preparo en una solucion tampon de pH 8. La reaccion se controlo midiendo la absorbancia UV de la mezcla de reaccion a 229 nm, lo que representa el maximo de absorcion de acido hexenuronico.

En la presencia del catalizador de amina, la reaccion se completo en menos de un minuto. Sin el catalizador solo se hace reaccionar una pequena fraccion de acido hexenuronico en un penodo de 10 min. La Figura 4 muestra la disminucion de la cantidad de acido hexenuronico en el tiempo a medida que la reaccion avanza. Debido a la naturaleza de las medidas de absorbancia UV discretas, los primeros puntos de medicion obtenibles recuperados eran aproximadamente de decenas de segundos.

Cuando las mediciones se repitieron con concentraciones de catalizador amina superiores (0,01 y 0,02 mM), la reaccion se completo en 10 segundos. Se obtuvieron resultados similares cuando las mediciones se repitieron en pH 4. La Figura 5 ilustra la vista total en la que se pueden apreciar los diferentes niveles de saturacion de las dos curvas, con y sin el catalizador de amina. Hay una diferencia notable en el tiempo que se tarda en alcanzar el nivel de concentracion final de acido hexenuronico. La Figura 6 es una vista de cerca de los primeros 100 segundos de estas dos reacciones.

Ejemplo 4

La velocidad de reaccion de la lignina en la etapa de blanqueo catalizada por la amina se estudio ex situ mediante la eliminacion de los posibles factores perturbadores presentes en el procesamiento real de la pasta.

El 3,4-dimetoxitolueno (solucion acuosa 0,1 mM), que representa la naturaleza aromatica de la lignina, se trato con hipoclorito de sodio (solucion acuosa 0,1 mM) por separado en ausencia y presencia de trietilendiamina (solucion acuosa 0,01 mM) en pH 4 a 25 °C. La cantidad de cloro activo residual se controlo midiendo la absorbancia UV de

aKcuotas de la mezcla de reaccion en una solucion acida de yoduro de potasio (anadir referencia). Este metodo corresponde a la cantidad de lignina residual presente despues de la reaccion con hipoclorito.

En la presencia del catalizador de amina, la reaccion se completa muy rapidamente, en menos de un minuto, como 5 se ilustra en la Figura 7. Sin el catalizador la reaccion continuo durante media hora.

Los Ejemplos 3 y 4 demuestran que la trietilendiamina cataliza la oxidacion del acido hexenuronico y la lignina a concentraciones de catalizador extremadamente bajas y a un ritmo muy rapido. En los experimentos de blanqueo de acuerdo con el Ejemplo 1 la concentracion de catalizador de amina fue de 1 mM. A partir de las mediciones 10 compuesto modelo se puede estimar que las reacciones de blanqueo de la pasta requieren solo unos pocos segundos para ser completadas, aunque esto no se pudo demostrar de forma explfcita en las condiciones de fabricacion de pasta debido a los requisitos de funcionamiento practicos tales como la apertura del reactor que lleva varios minutos.

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REIVINDICACIONES

1. Un metodo para el blanqueo de pasta que contiene acido hexenuronico, lignina o las correspondientes estructuras qmmicas aromaticas caracterizado por que al menos un compuesto amina terciaria de la formula general (1)

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en la que X es N o C y R1-R12 es el mismo o diferente grupo alquilo, haluro, ester, alcoxido o hidrogeno, se introduce como un catalizador en una etapa del proceso de blanqueo que comprende mezclar la pasta y un compuesto de cloro capaz de blanquear.
2. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicha amina terciaria se selecciona del grupo que consiste en quinuclidina, trietilendiamina y cualquier mezcla o derivados de estas.
3. El metodo de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que la cantidad de dicho compuesto amina terciaria es una cantidad catalftica, preferiblemente de menos de 5 kg/tonelada de pasta, mas preferiblemente menos de 3 kg/tonelada, lo mas preferiblemente menos de 2 kg/tonelada, pero al menos 0,01 kg/tonelada, preferiblemente al menos 0,1 kg/tonelada.
4. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que dicho compuesto amina terciaria se introduce como una solucion acuosa.
5. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que dicho compuesto de cloro comprende dioxido de cloro, cloro elemental, clorito, acido hipocloroso o sales hipoclorito.
6. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que dicho compuesto de cloro se selecciona de compuestos que forman acido hipocloroso in situ en dicha etapa de proceso.
7. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que dicho compuesto de cloro se introduce en dicha etapa de proceso despues de la introduccion de dicho compuesto amina terciaria.
8. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 6 o 7, en el que la cantidad de cloro activo presente en dicha etapa de proceso es de 1 a 30 kg de Cl act./tonelada de pasta, preferiblemente de 3 a 20 kg de Cl act./tonelada de pasta, mas preferiblemente de 5 a 15 kg de Cl act./tonelada de pasta.
9. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que la temperatura en dicha etapa de proceso esta por debajo de 100 °C, preferiblemente por debajo de 90 °C, mas preferiblemente de 50 a 90 °C.
10. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que dicha etapa de proceso es una etapa de blanqueo con dioxido de cloro.
11. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que dicho compuesto amina terciaria se recupera despues del blanqueo en dicha etapa de proceso y opcionalmente dicho compuesto amina terciaria se vuelve a utilizar y/o recicla.
12. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en el que el tiempo de retardo en dicha etapa de proceso de blanqueo es menos de10 min, preferiblemente menos de 5 min.