ES2601242T3

ES2601242T3 - Copolímeros con grupos gem-acetofosfonados

Info

Publication number: ES2601242T3
Application number: ES13766544.4T
Authority: ES
Inventors: Kamel CHOUGRANI; Frédéric Leising
Original assignee: Chryso SAS
Current assignee: Chryso SAS
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2017-02-14
Anticipated expiration: 2033-09-26
Also published as: PL2900733T3; JP6039815B2; FR2995900A1; JP2015530450A; KR20150053764A; US9371424B2; EP2900733B1; US20150175752A1; KR101604960B1; WO2014049037A1; FR2995900B1; EP2900733A1

Abstract

Copolímero que comprende una cadena principal hidrocarbonada y grupos laterales, en el que los grupos laterales comprenden grupos carboxílicos, grupos polioxialquilados y grupos gem-acetofosfonados.

Description

DESCRIPCION

Copollmeros con grupos gem-acetofosfonados

5 [0001] La presente invencion se refiere a copollmeros con grupos gem-acetofosfonados, un procedimiento

para su preparacion y su uso como fluidificantes de suspensiones de partlculas minerales, especialmente composiciones de conglomerantes hidraulicos, por ejemplo cemento, y formulaciones de yeso.

[Estado de la tecnica]

10

[0002] Generalmente, se anaden a las composiciones de cemento adyuvantes que permiten mejorar sus propiedades. Entre las propiedades fundamentales de las composiciones de cemento estan las propiedades reologicas y su evolucion con el tiempo, relacionadas con la capacidad de manejo, as! como las resistencias, especialmente resistencias mecanicas.

15

[0003] Se usan en particular fluidificantes o plastificantes, que tienen como efecto fluidificar las composiciones de cemento y permiten as! reducir la cantidad de agua anadida, motivo por el cual se designan asimismo como reductores de agua. La composition presenta as! una densidad mas elevada y produce un material que presenta una mayor resistencia mecanica.

20

[0004] Algunos pollmeros solubles, denominados superplastificantes, permiten reducir ademas la cantidad de agua. Se conocen especialmente superplastificantes del tipo de los acidos policarboxllicos polialcoxilados (PCP).

[0005] El documento FR-2.892.420 describe superplastificantes de grupos fosfonados y polioxialquilados 25 para la fluidification de suspensiones de partlculas minerales, en los que los grupos fosfonados son grupos amino-

bisalquilenofosfonicos de formula (A) siguiente:

RJ

i

-L-X-jNlA’-POaR'j)],

(A)

30 en la que L representa un grupo de enlace con la cadena principal y X es un grupo alquileno u oxialquileno. Los monomeros fosfonados pueden obtenerse especialmente por difosfonacion segun las condiciones de la reaction de MOEDRITZER - IRANI, por reaccion de una amina con formaldehldo y acido fosforoso.

[0006] Para acceder a estas estructuras, se propone tambien la modification qulmica de un pollmero por 35 post-injerto. Este procedimiento incluye dos etapas, es decir la copolimerizacion de un acido carboxllico insaturado

con un ester (met)acrllico polietoxilado seguida por el injerto de un sinton alcoholico o amina fosfonada o, como variante, la polimerizacion del acido carboxllico insaturado y despues una esterification por compuestos polioxialquilados seguido del injerto de un sinton fosfonado.

40 [0007] Se conocen igualmente a partir de Mosquet y col. (Journal of Applied Polymer Sciences, 1997, 65,

2545-255) polimeros que ejercen el papel de fluidificante de suspensiones de partlculas minerales. Estos polimeros comprenden especialmente funciones fosfonicas o carboxilicas. Este documento muestra que los polimeros que comprenden sustituyentes carboxilicos son fluidificantes menos adecuados que los polimeros que comprenden sustituyentes fosfonicos.

45

[Problema tecnico]

[0008] El objeto de la invencion es proponer nuevos copollmeros modificados utiles como adyuvantes para suspensiones de partlculas minerales.

50

[0009] Otro objeto es proponer un procedimiento de preparacion de estos copollmeros sencillo y economico y en particular que no necesite el uso de formaldehldo.

[0010] Otro objeto mas es proponer adyuvantes para suspensiones de partlcuias minerales que presentan un poder reductor de agua importante, un buen mantenimiento de la reologla, una baja sensibilidad de estos rendimientos a las fluctuaciones de concentracion en sulfatos solubles, especialmente sulfatos alcalinos y a las arcillas, especialmente arcillas dilatables.

5

[Resumen de la invencion]

[0011] Los objetos senalados anteriormente se alcanzan segun la invencion mediante copollmeros que incluyen grupos gem-acetofosfonicos.

10

[0012] Ademas, segun la invencion se propone un copollmero que comprende una cadena principal hidrocarbonada y grupos laterales, en el que los grupos laterales comprenden grupos carboxllicos, grupos polioxialquilados y grupos gem-acetofosfonados.

15 [0013] Segun un segundo aspecto, la invencion contempla un procedimiento de preparation de estos

copollmeros que comprende las etapas que consisten en:

(i) polimerizar un monomero que transporta un grupo carboxllico, en su caso en presencia de un monomero que transporta un grupo polioxialquilado; y

20 (ii) injertar el pollmero obtenido con un compuesto reactivo gem-acetofosfonado.

[0014] Segun un tercer aspecto, la invencion contempla un procedimiento de preparacion de estos copollmeros por copolimerizacion, en masa o en solution, en presencia de un catalizador apropiado, de monomeros susceptibles de polimerizar que transportan respectivamente los grupos buscados (grupos carboxllicos, gem-

25 acetofosfonicos y polioxialquilados).

[0015] El copollmero gem-acetofosfonado as! obtenido se formula ventajosamente antes de su uso, preferentemente en forma de solucion, especialmente de solucion acuosa. La formulacion puede incluir igualmente aditivos habituales en la tecnica.

30

[0016] Segun otro aspecto, la invencion contempla as! un adyuvante para suspensiones de partlculas minerales que comprende el copollmero segun la invencion en forma de solucion en un disolvente apropiado o en forma seca, especialmente de polvo.

35 [0017] Ademas, la invencion contempla segun otro aspecto el uso del copollmero segun la invencion para la

fluidification de suspensiones de partlculas minerales y/o para el mantenimiento de la capacidad de manejo de conglomerates hidraulicos. Contempla igualmente el uso del copollmero segun la invencion para reducir la sensibilidad de las composiciones hidraulicas a las arcillas, especialmente arcillas dilatables, y a los sulfatos solubles, especialmente sulfatos alcalinos.

40

[0018] Finalmente, segun un ultimo aspecto, la invencion contempla una composition de partlculas minerales que comprende el copollmero segun la invencion.

[Definiciones]

45

[0019] En el marco del presente documento, se entiende por el termino «suspension de partlculas minerales» o «composicion hidraulico» cualquier conglomerate con toma hidraulica, denominado conglomerate hidraulico (se entiende por el termino «conglomerante hidraulico» cualquier compuesto que tenga la propiedad de hidratarse en presencia de agua y cuya hidratacion permite obtener un solido que tiene caracterlsticas mecanicas), es decir

50 especialmente ademas cementos tales como los cementos Portland, los cementos aluminosos, los morteros que comprenden ademas granulados finos, los hormigones que comprenden ademas granulados gruesos o incluso los sulfatos de calcio anhidros o semihidratados. Por la expresion cemento se entiende segun la invencion un cemento de tipo CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV o CEM V segun la norma Cemento NF EN 197-1. El termino engloba igualmente las cargas minerales inertes tales como los sulfatos de calcio dihidratados as! como carbonato de calcio, 55 dolomita, sllice, hidroxido de titanio y los compuestos arcillosos. La composicion hidraulica puede comprender igualmente adiciones minerales. La expresion adiciones minerales designa las lechadas (tal como se define en la norma Cemento NF EN 197-1 parrafo 5.2.2), las lechadas de acerla, los materiales puzolanicos (tal como se define en la norma Cemento NF EN 197-1 parrafo 5.2.3), las cenizas volantes (tal como se define en la norma Cemento NF EN 197-1 parrafo 5.2.4), los esquistos calcinados (tal como se define en la norma Cemento NF EN 197-1 parrafo

5.2.5), las sustancias calcareas (tal como se define en la norma Cemento NF EN 197-1 parrafo 5.2.6) o incluso los vapores de silices (tal como se define en la norma Cemento NF EN 197-1 parrafo 5.2.7) o sus mezclas. Tambien pueden usarse otras adiciones, no reconocidas actualmente por la norma Cemento NF EN 197-1 (2001). Se trata especialmente de los metacaolines, tales como los metacaolines de tipo A de acuerdo con la norma NF P 18-513, y 5 adiciones siliceas, tales como las adiciones siliceas de mineralogia Qz de acuerdo con la norma NF P 18-509.

[0020] La composicion a base de conglomerante hidraulico es, por ejemplo, un hormigon. Por el termino hormigon, se entiende una mezcla de conglomerantes hidraulicos, granulados, agua, en su caso de aditivos, y en su caso de adiciones minerales. En el marco de la invencion, el termino hormigon comprende los morteros.

10

[0021] Por el termino «cadena hidrocarbonada» se entiende un grupo que incluye atomos de carbono y de hidrogeno, alifatico, saturado o insaturado, aromatico, arilalquilo o alquilarilo, lineal o ramificado y en su caso interrumpido y/o terminado por uno o varios heteroatomos tales como S, O, N, P.

15 [0022] Por el termino «grupo gem-acetofosfonado» se entienden grupos que incluyen un grupo fosfonato y un

grupo acetato unidos a un mismo atomo de carbono. Estos grupos tienen la formula

imagen1

20 [0023] Por el termino «grupo alquilo» se entiende un grupo alquilo lineal, ramificado o ciclico, que comprende

generalmente de 1 a 20 atomos de carbono, por ejemplo de 1 a 10 atomos de carbono.

[0024] De la misma manera por el termino «grupo alquileno» se entiende un grupo alquileno lineal o ciclico.

25 [0025] Por el termino «arcilla dilatable» se entienden las arcillas cuyos espacios interfoliares ocupados por

cationes compensadores son susceptibles de dilatarse adsorbiendo una o varias capas de agua.

[0026] Por el termino «sulfato soluble» se entienden los sulfatos comprendidos en el conglomerante

hidraulico que son solubles especialmente en agua, por ejemplo en agua de amasado. La cantidad de sulfatos 30 solubles se determina en equivalente Na2O segun la norma NF EN 196-2. Los sulfatos solubles son especialmente sulfatos alcalinos.

[Descripcion detallada de la invencion]

35 [0027] Los copolimeros segun la invencion son copolimeros de tipo peine que incluyen, por una parte, una

cadena principal hidrocarbonada y, por otra parte, grupos laterales. Ademas se caracterizan por la presencia a modo de grupos laterales de grupos carboxilicos, grupos polioxialquilados y grupos gem-acetofosfonados.

[0028] La presencia simultanea de estos tres tipos de grupos confiere al copolimero las propiedades

40 interesantes a modo de adyuvante, especialmente de superplastificante, para suspensiones de particulas minerales. De forma especialmente ventajosa, la presencia simultanea de estos tres tipos de grupo permite un uso del copolimero en dosificacion, en la suspension de particulas minerales, mas bajas que los pCp clasicos que no comprenden grupo acetofosfonico, garantizando al mismo tiempo propiedades interesantes, especialmente en terminos de mantenimiento de la capacidad de manejo, tiempo de fraguado, resistencias mecanicas tan precoces 45 como definitivas, bajas sensibilidades a los sulfatos solubles, especialmente sulfatos alcalinos, y a las arcillas, especialmente arcillas dilatables.

[Copolimeros]

[0029] En su definicion mas amplia, los copollmeros propuestos segun la invencion son pollmeros de tipo PCP modificados que incluyen grupos gem-acetofosfonados.

[0030] El pollmero es de tipo peine, que incluye una cadena principal y grupos laterales. La cadena principal 5 hidrocarbonada no comprende preferentemente heteroatomos. Se prefiere especialmente una cadena principal

lineal.

[0031] Segun la invencion, el copollmero comprende ademas grupos laterales que incluyen grupos carboxllicos y grupos polioxialquilados, y ademas grupos gem-acetofosfonados. Ventajosamente, los grupos

10 laterales polioxialquilados estan unidos a la cadena principal por un enlace ester, eter o amido.

[0032] De manera preferida, los grupos gem-acetofosfonados responden a la formula (IA) siguiente:

imagen2

15

en la que:

[0033] L representa un grupo de enlace con la cadena principal, en particular un enlace, un atomo de

oxigeno, un grupo -NR4-, (con R4 pudiendo ser hidrogeno o un grupo alquilo en Ci-Ca), un atomo de azufre o un 20 grupo alquileno, preferentemente, L es un atomo de oxigeno o un grupo -NR4-; n representa 0 o 1;

X es un grupo separador, en particular un grupo alquileno en C1-C20 en su caso sustituido o una secuencia de grupos de formula -(QO)m- en la que Q representa un grupo alquileno de 2 a 4 atomos de carbono o una mezcla de estos grupos de alquileno, siendo m un numero entero que varla de 1 a 500, preferentemente, X es un grupo 25 alquileno en C1-Ca;

R1 es, independientemente entre si, un grupo monovalente, especialmente hidrogeno, un grupo alquilo de C1-Ca o grupo de formula -(QO)mR5 en la que Q representa un grupo alquileno de 2 a 4 atomos de carbono o una mezcla de estos grupos de alquileno, m es un numero entero que varla de 1 a 500 y R5 es hidrogeno o un alquilo en C1-C3, o R1 es un cation, especialmente un cation alcalino, alcalinoterreo o amonio; preferentemente R1 es un atomo de 30 hidrogeno; y

R2 es un grupo monovalente, especialmente un atomo de hidrogeno o un grupo hidroxilo o un grupo alquilo en C1- C10, preferentemente, R2 es un grupo hidroxilo o un atomo de hidrogeno, especialmente R2 es un atomo de hidrogeno.

35 [0034] Preferentemente, en los compuestos (la), n es igual a 0 o n es igual a 1 y X es un grupo alquileno en

C1-Ca.

[0035] El grupo L es el que se une mas a menudo a un grupo carboxllico del copollmero y el atomo de oxigeno y forma entonces una funcion ester y los grupos aminas una funcion amido.

40

[0036] La proporcion de grupos gem-acetofosfonados respectivos en el copollmero segun la invencion puede variar ampliamente. En particular, los copollmeros comprenden del 0,1 al 60%, en particular del 1 al 40% y muy especialmente del 2 al 10% en numero de grupos laterales gem-acetofosfonados.

45 [0037] El copollmero incluye igualmente a modo de grupos laterales grupos polioxialquilados. Estos grupos

polioxialquilados pueden estar unidos a la cadena principal directamente o por medio de grupos formados con las funciones carboxllicas presentes, especialmente por un enlace ester o amido.

[0038] Igualmente pueden estar integrados en los grupos gem-acetofosfonatos, especialmente de formula (I).

[0039] Los grupos polioxialquilados pueden tener especialmente la formula (II) siguiente:

-Re-Z-A (II)

5 en la que:

Re es un grupo alquileno en C1-C12 o un grupo C=O o incluso esta ausente; y

Z es un atomo de oxigeno o un grupo N-R4, con R4 pudiendo ser un hidrogeno o un grupo alquilo en C1-C6; y A es un grupo de formula -(QO)m-R3 en la que:

10 Q representa un grupo alquileno de 2 a 4 atomos de carbono o una mezcla de estos grupos de alquilenos; m es un numero entero que varla de 1 a 500; y

R3 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo en C1-C12, preferentemente metilo.

15 [0040] El copollmero comprende en general del 0,001 al 80% en numero, en particular del 10 al 50% en

numero de grupos polioxialquilados.

[0041] Segun la invencion, el copollmero incluye ademas grupos carboxllicos, ademas de los presentes en los grupos acetofosfonicos.

20

[0042] Preferentemente, estos grupos carboxllicos responden a la formula (III) siguiente:

-C(O)-O-Rd (III)

25 en la que:

Rd representa H o un grupo alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo en C1-C12, o un cation alcalino, alcalinoterreo o amonio.

30 [0043] La proporcion de grupos carboxllicos, ademas de los presentes en los grupos acetofosfonatos, en el

copollmero puede variar del 0 al 90%, en particular del 40 al 80% en numero de grupos carboxllicos.

[0044] Estos grupos carboxllicos pueden estar en forma de acido no disociado. Con la maxima frecuencia, estaran sin embargo al menos parcial o totalmente neutralizados, esterificados o amidificados.

35

[0045] El copollmero segun la invencion presenta generalmente una masa molar media comprendida entre 1.000 y 220.000 (Mw), preferentemente entre 10.000 y 110.000 (Mw) determinada por SEC («size exclusion chromatography», cromatografla llquida por exclusion molecular) en equivalente de polioxietileno patron.

40 [0046] El Indice de polimolecularidad Ip esta comprendido preferentemente entre 1 y 5, preferentemente

entre 1,5 y 3. El Indice de polimolecularidad es la relacion entre la masa molecular en peso (Mw) y la masa molecular en numero (Mn).

[0047] El Indice de ester en el copollmero segun la invencion puede variar en gran medida. Es 45 preferentemente del 10 al 70%, por ejemplo del 20 al 50%.

[0048] El Indice de ester teorico se determina a partir del numero de moles de acido introducidos (que puede determinarse por medio del Indice de acido (o Indice de acidez) del poliacido usado) y el numero de moles de grupo polioxialquilado introducidos. El Indice de ester real se determina a partir del numero de moles de acido introducidos

50 (que puede determinarse por medio del Indice de acido del acido usado) y el numero de moles residual del grupo polioxialquilado.

[0049] Los valores de Indice de ester dados en la presente descripcion y en los ejemplos corresponden al Indice de ester real.

55

[Procedimiento de preparacion de los copolfmeros segun la invencion]

[0050] Segun un segundo aspecto, la invencion propone un procedimiento de preparacion del copollmero injertado por grupos gem-acetofosfonados descrito anteriormente.

[0051] Para la preparacion del copollmero segun la invencion pueden convenir varios tipos de reacciones.

[0052] Especialmente, puede prepararse por copolimerizacion de monomeros apropiados o por modificacion 5 de un pollmero por injerto de grupos laterales. Este ultimo procedimiento se denomina tambien post-injerto.

[0053] Asl, segun una forma de realizacion, el copollmero descrito se prepara por copolimerizacion, en masa o en solucion, en presencia de un catalizador apropiado, de monomeros susceptibles de polimerizar que transporta respectivamente los grupos buscados. Asl se puede polimerizar una mezcla que comprende un monomero que

10 transporta un grupo gem-acetofosfonato, un monomero que transporta un grupo carboxllico y en su caso un monomero que transporta un grupo polioxialquilado.

[0054] Un monomero apropiado que transporta el grupo gem-acetofosfonato es especialmente vinllico, (met)acrllico o (met)acrilamido portador de un motivo gem-acetofosfonato.

15

[0055] Un monomero que transporta un grupo polioxialquilado apropiado es especialmente (met)acrilato o (met)acrilamido de metoxi polietilenglicol.

[0056] El monomero que transporta un grupo carboxllico puede elegirse en particular entre acidos 20 carboxllicos insaturados tales como acido acrllico, acido metacrllico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico,

sus mezclas y sus derivados sustituidos o incluso un compuesto susceptible de generar funciones carboxllicas insaturadas in situ, como anhldrido maleico.

[0057] El copollmero segun la invencion puede obtenerse entonces por copolimerizacion de estos 25 monomeros, especialmente por via de radicales en las condiciones habituales en presencia de un cebador

apropiado.

[0058] Segun otra forma de realizacion, el pollmero se prepara mediante un procedimiento denominado de «post-injerto». En este procedimiento, un pollmero que comprende una cadena hidrocarbonada y grupos laterales

30 carboxllicos y en su caso grupos laterales polialcoxilados es modificado por injerto de grupos gem-acetofosfonados.

[0059] El injerto se realiza preferentemente por reaccion de los grupos carboxllicos con un compuesto gem- acetofosfonado que transporta una funcion reactiva, especialmente un grupo alcohol o amina, primario o secundario.

35 [0060] Ademas, segun un segundo aspecto, la invencion contempla un procedimiento de preparacion del

copollmero descrito anteriormente que comprende las etapas que consisten en:

40 (ii) injertar el pollmero obtenido con un compuesto reactivo gem-acetofosfonado.

[0061] Como variante, se puede polimerizar el monomero carboxllico y despues esterificar en el grado deseado los grupos carboxllicos por compuestos polioxialquilados, como se describe por ejemplo en la solicitud de patente FR-2.776.285, e injertar un compuesto reactivo gem-acetofosfonado. Preferentemente, el monomero

45 carboxllico se polimeriza y despues se esterifica en el grado deseado por compuestos polioxialquilados, como se describe por ejemplo en la solicitud de patente FR-2.776.285, y despues se injerta el producto obtenido con un compuesto reactivo gem-acetofosfonado.

[0062] Preferentemente, el compuesto reactivo gem-acetofosfonado es un alcohol o una amina gem- 50 acetofosfonado, prefiriendose las aminas debido a su mejor reactividad a baja temperatura e igualmente porque los

amidos que generan son estables en una gama de pH comprendida entre 10 y 13.

[0063] Ventajosamente, el compuesto reactivo gem-acetofosfonado tiene la formula (I) siguiente:

imagen3

en la que:

5 Y es un grupo funcional susceptible de reaccionar con las funciones carboxllicas del pollmero, especialmente un grupo hidroxilo, amina primaria o secundaria, isocianato o tiol, preferentemente Y es un grupo hidroxilo, amina primaria o secundaria, isocianato; n representa 0 o 1

X un grupo separador, en particular un grupo alquileno en C1-C20 en su caso sustituido o una secuencia de grupos 10 de formula -(QO)m en la que Q representa un grupo alquileno de 2 a 4 atomos de carbono o una mezcla de estos grupos de alquileno, preferentemente, X es un grupo alquileno en C1-C6, siendo m un numero entero que varla de 1 a 500;

R1 es, independientemente entre si, un grupo monovalente, especialmente hidrogeno, un cation, especialmente un cation alcalino, alcalinoterreo o amonio o un grupo alquilo de C1-C6 y preferentemente de C1-C3; preferentemente R1 15 es hidrogeno o un grupo alquilo de C1-C3; y

R2 es un grupo monovalente, especialmente hidrogeno, hidroxilo o alquilo en C1-C10, preferentemente, R2 es un grupo hidroxilo o un atomo de hidrogeno.

[0064] El pollmero para injertar no incluira necesariamente grupos polioxialquilados desde el momento en 20 que el compuesto gem-acetofosfonado los incluye.

[0065] La reaccion de injerto puede realizarse ventajosamente a temperatura superior a 120°C, preferentemente entre 150 y 200°C, y en particular entre 170 y 180°C. El agua formada por la reaccion se elimina entonces de la mezcla de reaccion por evaporation, y el producto de reaccion se recupera en forma de residuo

25 seco.

[0066] Los grupos carboxllicos o fosfonicos presentes en el producto de reaccion pueden ser a continuation total o parcialmente neutralizados.

30 [El adyuvante]

[0067] Segun un tercer aspecto, la invention propone un adyuvante para suspensiones de partlculas minerales que comprende el copollmero descrito.

35 [0068] Para facilitar la implementation y la dosificacion, el adyuvante puede presentarse en forma de solution

en un disolvente apropiado.

[0069] Preferentemente, el disolvente apropiado comprende o esta constituido por agua. En algunos casos, puede contemplarse el uso de otro disolvente, como un alcohol o un glicol, por ejemplo etilenglicol o glicerol, como

40 complemento o alternativa, por ejemplo para facilitar la solubilization.

[0070] La concentration del adyuvante en el pollmero depende principalmente de la aplicacion contemplada. Generalmente, el adyuvante comprende del 1 al 50, preferentemente del 10 al 30% en peso de pollmero con respecto al peso total.

45

[0071] Como variante, el adyuvante puede presentarse igualmente en forma seca, especialmente en polvo.

[0072] La formulation del adyuvante puede comprender ademas otros aditivos habituales, tales como agentes antiespumantes; aceleradores; retardantes; agentes hidrofugos; agentes modificadores de la reologla tales

como agentes de viscosidad, tixotropicos o agentes que aumentan el umbral de flujo de otros dispersantes, agentes de arrastre de aire o estabilizantes de agentes antiespumantes.

[Uso de copolfmeros segun la invencion]

5

[0073] Segun un cuarto aspecto, la invencion propone el uso del adyuvante para la fluidificacion de

suspensiones de partlculas minerales y para el mantenimiento de la capacidad de manejo de conglomerantes hidraulicos.

10 [0074] A modo de composicion que comprende un conglomerante hidraulico, se pueden mencionar en

particular las composiciones de cemento, y especialmente los hormigones, especialmente los hormigones prefabricados y los hormigones listos para su empleo. Estos hormigones pueden estar destinados especialmente a edificios y a ingenierla civil.

15 [0075] La cantidad de adyuvante que se anadira a la suspension de partlculas minerales depende,

naturalmente, de las propiedades buscadas y de la aplicacion contemplada. Se observa que para las composiciones preferidas de la invencion, en cambio, esta dosificacion varla poco con la naturaleza del medio, y en particular poco con la composicion qulmica de los conglomerantes hidraulicos usados.

20 [0076] Generalmente, para una composicion de conglomerante hidraulico, especialmente una composicion

de cemento, es apropiada una dosificacion de adyuvante del 0,01 al 2%, preferentemente del 0,05 al 1% y muy en particular del 0,1 al 0,5% en peso de pollmero con respecto al peso del conglomerante hidraulico, especialmente cemento para la mayor parte de las aplicaciones estandar.

25 [0077] A modo indicativo, una dosificacion eficaz de adyuvante para la preparacion de una composicion de

hormigon listo para su empleo es del 0,7 al 1,5% de una formulacion al 20% en peso de extracto seco con respecto al peso de cemento.

[0078] El mecanismo de accion de los pollmeros descritos no esta comprendido, al entenderse que el de los 30 superplastificantes en los cementos todavla no se ha elucidado completamente de forma general.

[0079] Sin embargo, se supone que el efecto fluidificante de los superplastificantes procede principalmente de fuerzas de repulsion que intervienen entre los copollmeros adsorbidos en la superficie de los granos.

35 [0080] Se supone que el motivo de las propiedades especiales a modo de adyuvante es la presencia

conjugada, en los copollmeros con grupos gem-acetofosfonados segun la invencion, de largas cadenas polioxialquiladas que provocan el efecto de dispersion, y de grupos fosfonato y carboxilato que tienen una alta capacidad de formacion de complejos y un poder de adsorcion excepcional en relacion con los cationes di- o trivalentes tales como calcio o aluminio.

40

[0081] Ademas, se ha observado, de forma sorprendente, que los copollmeros gem-acetofosfonados segun la invencion presentan un excelente compromiso entre poder reductor de agua y mantenimiento de la reologla en un gran intervalo de concentracion en cadenas polioxialquiladas. Ademas, de forma sorprendente, se ha observado que los copollmeros de la invencion podlan usarse en dosificaciones mas bajas, en las composiciones a base de

45 conglomerante hidraulico, que los PCP clasicos que no comprenden grupo acetofosfonico.

[0082] Se ha constatado ademas que los copollmeros segun la invencion presentan una sensibilidad reducida a los sulfatos solubles, especialmente sulfatos alcalinos, presentes especialmente en los cementos.

50 [0083] En efecto, los ensayos realizados han demostrado que la funcionalizacion de los PCP por sintones

gem-acetofosfonicos permite perturbar la adsorcion de los iones sulfato a la superficie de las partlculas de cemento y as! favorecer la del copollmero funcionalizado y por ello su accion dispersante.

[0084] Esta adsorcion disminuye intensamente en el caso de contenidos de iones sulfatos elevados a

55 consecuencia de la competencia de adsorcion, en la superficie de los granos de cemento, entre los iones sulfatos y el copollmero. Asl, contenidos elevados en sulfatos solubles, especialmente sulfatos alcalinos, conducen generalmente a una baja reduccion de agua, debida sin duda a una adsorcion inicial mas baja del copollmero. Sin embargo, se observa con la maxima frecuencia una mejor capacidad de manejo de las composiciones, que se supone relacionada con una mejor disponibilidad del copollmero en el llquido intersticial lo que permite prolongar el

efecto dispersante.

[0085] Ademas, el copollmero segun la invention presenta ventajosamente una sensibilidad reducida a las arcillas, especialmente arcillas dilatables, a menudo presentes en las arenas y los rellenos calcareos constitutivos de

5 suspensiones de partlculas minerales.

[0086] En efecto, la presencia de arcillas, especialmente arcillas dilatables, en las composiciones hidraulicas afecta a la eficacia de los superplastificantes debido a su adsorcion en la superficie de estas arcillas, especialmente arcillas dilatables, y a la intercalation de sus injertos polietoxilados en los espacios interfoliares de estas arcillas. La

10 disminucion del mantenimiento de fluidez requiere as! aumentar la dosificacion de adyuvante, lo que engendra a su vez costes y puede conllevar ademas una degradation de otras propiedades tales como la resistencia a la compresion y la durabilidad del material y que puede conducir ademas a la aparicion de fisuras.

[0087] Se supone que este efecto ventajoso esta relacionado con que la presencia de grupos gem- 15 acetofosfonicos en los copollmeros segun la invencion aumenta su afinidad para la superficie de granos de cemento

a expensas de la de partlculas de arcilla. Este fenomeno puede deberse al aporte de cargas anionicas suplementarias, relacionado con la sustitucion de un grupo carboxilato por 2 funciones fosfonato y 1 funcion carboxilato, lo que dificulta el acercamiento a las arcillas y, por tanto, la adsorcion en su superficie.

20 [0088] De forma preferida, los copollmeros de la invencion que presentan un Indice de ester del 30 al 70%,

preferentemente del 30 al 50%, presentan una baja sensibilidad a las arcillas, especialmente arcillas dilatables.

[0089] Los copollmeros injertados obtenidos tal como se describe anteriormente son especialmente interesantes a modo de plastificantes de suspensiones de partlculas minerales, en particular de composiciones de

25 cemento y de formulaciones de yeso.

[0090] En efecto, presentan:

- un poder reductor de agua elevado,

30 - una insensibilidad a los sulfatos solubles, especialmente sulfatos alcalinos, de los cementos,

- una disminucion de la sensibilidad a las arcillas, especialmente arcillas dilatables, presentes en las arenas,

- un poder fluidificante muy bueno de las composiciones hidraulicas con un muy buen mantenimiento de la fluidez.

[0091] Los copollmeros segun la invencion pueden usarse directamente en la composition de partlculas 35 minerales, especialmente la composicion de conglomerante hidraulico. Igualmente pueden implementarse durante el

cepillado de las partlculas minerales, especialmente del conglomerante hidraulico, antes de la preparation de la composicion.

[Composiciones de partlculas minerales]

40

[0092] Finalmente, segun un ultimo aspecto, la invencion contempla una composicion de partlculas minerales que comprende el copollmero segun la invencion.

[0093] Las composiciones con adyuvantes as! obtenidas presentan una capacidad de manejo prolongada con 45 una baja dosificacion, comprendido en presencia de contenidos de sulfatos solubles, especialmente sulfatos

alcalinos, y/o de arcillas, especialmente arcillas dilatables, elevados. Por ello son interesantes para un amplio abanico de aplicaciones, en particular hormigones listos para su empleo, hormigones autocompactantes, hormigones de alto o muy alto rendimiento (BHP y BTHP) u hormigones de prefabricacion.

50 [0094] La invencion se comprendera mejor con respecto a los ejemplos que se muestran a continuation a

modo no limitativo.

EJEMPLOS

55 A. Preparacion del sinton acetofosfonado

Preparacion de acido 2-hidroxifosfonoacetico (HPAA)

imagen4

[0096] Este compuesto esta disponible comercialmente, especialmente con la denominacion BelcoR575® en 5 la empresa BWA.

[0097] Este compuesto puede prepararse igualmente por reaccion de tricloruro de fosforo PCl3 con acido glicolico (HOCH2CO2H) seguido de una reaccion de hidrolisis.

10 [0098] Este compuesto puede prepararse igualmente a partir de un ester etllico del acido glicolico y de

dietilfosfito y despues hidrolizarse en medio acido o por tratamiento con bromuro de trimetilsililo y a continuacion hidrolizado tal como se describe en el la patente EP-0.027.199.

B. Preparacion de los polfmeros

15

Ejemplo 1A y 1B. Preparacion de un copolfmero policarboxflico polialcoxilado de referencia

[0099] En un matraz de dos bocas con balon de 500 mL provisto de agitacion magnetica, cubierto con un refrigerante y con protection con atmosfera de nitrogeno y colocado en un bano de aceite con termostato, se cargan

20 73,57 g (323,4 mmoles) de acido polimetacrllico (Mn = 4.100 g/mol; extracto seco = 30%, Indice de acidez 181,1 mg KOH/g) y despues se introducen 0,48 g (5,95 mmoles) de sosa (solution acuosa de NaOH al 50% en peso). Se procede entonces a la carga de 34,35 g (46 mmoles) de metoxipolietilenglicol (MPEG) de masa molar 750 g/mol y despues de 91,60 g (46 mmoles) de metoxipolietilenglicol (MPEG) de masa molar 2.000 g/mol y se lleva la temperatura del medio de reaccion a 175°C. Cuando la temperatura del medio de reaccion alcanza 100°C, se pone 25 el reactor en vaclo parcial (<20 mbar).

[0100] Se toma como T0, tiempo de inicio de reaccion, el momento en que el medio de reaccion se vuelve homogeneo. Se deja proseguir la reaccion de esterification durante 7 h a 175°C antes de dejar que el medio de reaccion recupere la temperatura ambiente.

30

[0101] Se obtiene una base anhidra que presenta una masa de copollmero de tipo peine de 147,5 g, es decir, el 73,8% con respecto a la mezcla de reaccion inicial.

[0102] El ejemplo 1A corresponde a un pollmero con el 27,5% de Indice de ester y el ejemplo 1B a un 35 pollmero con el 38,5% de Indice de ester.

[0103] El Indice de ester se mide a partir del Indice de acido del acido polimetacrllico que da acceso al numero de moles de acido introducidos. La determination del numero de moles de MPEG residual por GPC permite deducir el Indice de ester real.

40

Ejemplo 2A y 2B. Preparacion de copolfmeros de tipo PCP injertados en HPAA segun la invencion

[0104] Se ha demostrado que la introduction simultanea del sinton gem acetofosfonico con los compuestos polialcoxilados perturba la reaccion de esterificacion.

45

[0105] En cambio, una introduccion diferida en el medio de reaccion, por ejemplo al cabo de 4 horas de reaccion, permite encontrar un Indice de injerto de MPEG equivalente al de la reaccion de referencia sin sinton acetofosfonado.

50 [0106] Estas son las condiciones operativas que se han mantenido en lo sucesivo del estudio.

[0107] En un matraz de dos bocas con balon de 500 mL provisto de agitacion magnetica, cubierto por un

refrigerante y con proteccion con atmosfera de nitrogeno y colocado en un bano de aceite con termostato, se cargan 73,57 g (323,4 mmoles) de acido polimetacrllico (Mn = 4.100 g/mol; extracto seco = 30%, Indice de acidez 181,1 mg KOH/g) y despues se introducen 0,48 g (5,95 mmoles) de sosa (solucion acuosa de NaOH al 50% en peso). Se procede entonces a la carga de 34,35 g (46 mmoles) de metoxipolietilenglicol (MPEG) de masa molar 750 g/mol y 5 despues de 91,60 g (46 mmoles) de metoxipolietilenglicol (MPEG) de masa molar 2.000 g/mol y se lleva la temperatura del medio de reaccion a 175°C. Cuando la temperatura del medio de reaccion alcanza 100°C, se pone el reactor en vaclo parcial (<20 mbar).

[0108] Se toma como T0, tiempo de inicio de reaccion, el momento en que el medio de reaccion se vuelve 10 homogeneo. Despues de 4 h de coccion a 175°C, se introducen muy lentamente 4,11 g de sinton acetofosfonado

HPAA del ejemplo 1 (4% en peso), y se deja proseguir la reaccion de esterificacion durante 3 h mas a 175°C antes de dejar que el medio de reaccion recupere la temperatura ambiente.

[0109] Se obtiene una base anhidra que presenta una masa de copollmero injertado de 143,3 g, es decir, el 15 71,7% con respecto a la mezcla de reaccion inicial.

[0110] La solucion obtenida de copollmero portador de funciones carboxllicas, de injertos de polieter y de motivos gem-acetofosfonicos, se formula a continuation mediante el anadido del 0,5% en peso de amina oleica a 2 moles de oxido de etileno (comercializada con la denomination NORAMOX O2 por CECA) y del 1,2% en peso de

20 tributilfosfato (antiespumantes).

[0111] Finalmente, se diluye el producto con agua para obtener un extracto seco del 30% y se neutraliza con hidroxido de sodio a pH 7.

25 [0112] El dispersante as! preparado esta listo para su empleo.

[0113] La tabla 1 siguiente reagrupa las caracterlsticas de cada uno de los pollmeros obtenidos segun los

ejemplos 1, 2A y 2B.

30 Tabla 1: Caracterlsticas de los pollmeros segun los ejemplos 1 y 2

Ejemplo: Mezcla de reaccion % poliox residual

1A: 27,5% MPEG2000 + acido polimetacrllico 1,06

1B: 38,5% MPEG2000 + acido polimetacrllico 0,93

2A: 27,5% MPEG2000 + acido polimetacrllico + 4% HPAA 0,83

2B: 38,5% MPEG2000 + acido polimetacrllico + 4% HPAA 1,12

[0114] Los porcentajes de poliox residuales se obtienen por GPC y se expresan en porcentaje en masa del

medio de reaccion.

35

C. Evaluacion de las propiedades de aplicacion

1. Poder reductor del agua

40 [0115] Con el fin de evaluar el poder reductor de agua de copollmero, se han formulado morteros anadiendo

dichos copollmeros a modo de superplastificantes.

[0116] La composition del mortero preparado se detalla en la tabla 2 mostrada mas adelante.

45 [0117] Los ejemplos se han implementado con los copollmeros de los ejemplos 1A, 1B, 2A, 2B y con los

copollmeros de los ejemplos 1A y 1B en los que se ha anadido el 4% de HPAa no injertado (en solucion en la formulacion).

[0118] El mortero se prepara segun el procedimiento siguiente:

50

En la cuba de una hormigonera PERRIER se han introducido las dos arenas, normalizada y FULCHIRON. Despues del hormigonado de las arenas durante 30 segundos a una velocidad de aproximadamente 140 vueltas/min, se anade en el lapso de 15 segundos, el agua de prehumectacion que representa 1/3 del agua total que se introducira. Se lleva un seguimiento de la mezcla durante 15 segundos antes de dejar reposar la masa durante 4 minutos. A

continuacion se introduce el cemento y el relleno calcareo (origen ERBRAY suministrado por la Societe MEAC) y despues se lleva un seguimiento de la mezcla durante 1 minuto antes de anadir el resto del agua de amasado, as! como la totalidad del adyuvante en el lapso de 30 segundos. A continuacion se detiene la hormigonera unos instantes para raspar los bordes de la cuba de hormigonado con el fin de tener una masa muy homogenea y 5 despues se lleva un seguimiento de la mezcla durante 1 minuto mas a velocidad rapida de 280 vueltas/min.

Tabla 2: Composicion del mortero usado para evaluar la capacidad de manejo

Componente: Masa [g]

Cemento SPLC 52,5 N: 624,9

Relleno ERBRAY: 412,1

Arena AFNOR (granulometrla 0/2): 1.350

Arena FULCHIRON (granulometrla 0/0,5): 587,7

Agua total: 375,1

10 [0119] Se ha evaluado la capacidad de manejo de los morteros formulados con los copollmeros midiendo el

diametro de esparcimiento (slump flow) segun el procedimiento descrito a continuacion.

[0120] Se llena un molde sin fondo de forma troncoconica, de reproduccion a escala 0,5 del cono de Abrams (vease norma NF 18-451, 1981); para efectuar el esparcimiento, se levanta el cono en perpendicular a la placa con

15 un cuarto de vuelta. El esparcimiento se obtiene a 5, 30, 60, 90 y 120 minutos segun 2 diametros a 90° con un metro de cinta. El resultado de la medida de esparcimiento es la media de los 2 valores a +/- 1 mm. Los ensayos se realizan a 20°C.

[0121] La dosificacion del copollmero se determina de manera que se alcanza un esparcimiento objeto 20 comprendido entre 310 y 330 mm. Salvo indicacion en sentido contrario, la dosificacion se expresa en % en peso

con respecto al peso del conglomerante total (relleno + cemento)).

[0122] Los resultados obtenidos para los morteros formulados con los copollmeros se resumen en la tabla 3 siguiente.

25

Tabla 3: Esparcimiento de un mortero con adyuvante de copollmeros de los ejemplos 1 y 2

EJ.: Injerto Dosificacion Esparcimiento T [min Perdida


: [% molar] [%] 5 30 60 90 120 de fluidez [%]

1A (27,5% MPEG): de - 0,65 315 320 325 315 285 9,5

1A + 4% en HPAA en formulacion: peso la 4% HPAA sin injerto 0,70 320 330 330 320 310 3,1

2A (27,5% MPEG): de 4% HPAA 0.55 325 320 330 315 300 7,7

1 B (38,5% MPEG): de - 1,30 320 300 300 295 290 9,4

1B + 4% en HPAA en formulacion: peso la 4% HPAA sin injerto 1,30 300 290 280 275 280 6,6

2B (38,5% MPEG): de 4% HPAA 1,10 325 325 325 330 325 0

[0123] En el analisis de los resultados, se constata que el injerto del 4% de HPAA permite reducir 30 sustancialmente la dosificacion (paso del 0,65% al 0,55% y de 1,3 a 1,1) para un esparcimiento inicial equivalente.

[0124] Se verifica ademas que el simple anadido a la formulacion testigo del 4% HPAA, que ya no se injerta

en el copollmero, no permite modificar el poder reductor de agua del copollmero injertado testigo.

35 [0125] La mejora del poder reductor de agua de los copollmeros injertados acetofosfonicos puede explicarse

por una mayor afinidad para la superficie de los granos de cemento.

2. Mejora del poder reductor de agua con mantenimiento de fluidez

5 [0126] Con la lectura de la tabla 3 anterior se constata que el uso de un aditivo que incluye un copollmero

policarboxllico polialcoxilado injertado por el 4% de HPAA en una formulacion de cemento permite una reduccion de la dosificacion de superplastificante con un mantenimiento de la fluidez en el curso del tiempo.

3. Sensibilidad a los sulfatos solubles

10

[0127] Con el fin de evaluar el impacto de la presencia de sulfatos alcalinos en la eficacia de los copollmeros

de los ejemplos precedentes a modo de superplastificante, se han realizado ensayos con morteros con contenido de sulfatos variable.

15 [0128] El contenido de sulfatos alcalinos de los morteros se ha modificado mediante la adicion de sulfato de

sodio en polvo al cemento (0,8% en peso con respecto al peso del cemento en seco/seco). A continuacion se ha preparado el mortero segun la formulacion indicada en la tabla 4 siguiente, anadiendo al agua de amasado la dosificacion indicada de copollmero.

20 [0129] Se ha evaluado el esparcimiento de estos morteros tal como se describe anteriormente.

Tabla 4: Composicion del mortero usado para evaluar la sensibilidad a los sulfatos

Componente: Masa [g]

Cemento SPLC 52,5N: 624,9

Relleno ERBLAY: 412,1

Arena AFNOR (granulometrla 0/2): 1.350

Arena FULCHIRON (granulometrla 0/0,5): 587,7

Na2SO4: 2,58

Agua total: 375,1

25 [0130] Los resultados obtenidos se recogen en la tabla 5 mostrada a continuacion. La concentracion en

sulfatos total indicada tiene en cuenta el Indice de sustancias alcalinas presente inicialmente en el cemento, evaluado al 0,6% en peso (seco/seco).

[0131] Se observa que la adicion de sulfato se acompana de una disminucion sensible del poder reductor del

30 agua. Sin querer limitarse a ninguna teorla, esta disminucion del poder reductor de agua parece estar relacionada con la competencia de adsorcion en la superficie de los granos de cemento entre el copollmero y los iones sulfatos. La introduccion en el esqueleto PCP del grupo gem acetofosfonico permite minimizar mucho esta perdida de poder reductor de agua, ya que se observa una desviacion de esparcimiento de 50 mm en 2 horas entre el PCP no funcionalizado y el PCP funcionalizado por el grupo acetofosfonico.

35

Tabla 5: Efecto de los sulfatos

EJ.: Injerto [% molar] Na2SO4 anadido [% en peso del cemento] Dosificacion [%] Esparcimiento T [mm]

5 min: 30 min 60 min 90 min 120 min

1B: - - 1,3 330 320 315 310 310

1B: - 0,35% Na2O eq o 0,8% Na2SO4 1,3 230 215 215 210 200

2B: 4% HPAA 0,3 1,1 325 325 325 330 325

2B: 4% HPAA 0,35% Na2O eq o 0,8% Na2SO4 1,1 280 270 260 260 260

2B: 4% HPAA 0,35% Na2O eq o 0,8% Na2SO4 1,4 310 310 315 305 305

[0132] Se constata que el copollmero segun la invencion soporta Indices de sulfatos solubles, especialmente

40 sulfatos alcalinos, en el cemento muy superiores al superplastificante de referencia.

[0133] El uso de los copollmeros segun la invencion a modo de superplastificantes es as! menos sensible a los sulfatos solubles, especialmente los sulfatos alcalinos, en los cementos, en comparacion con el copollmero no injertado. Esta observation puede explicarse por un poder de formation de complejo del grupo fosfonato y del grupo carboxilato con respecto a los iones calcio superior comparado con los iones sulfato.

5

3. Sensibilidad a las arcillas

[0134] Los superplastificantes son igualmente sensibles a la presencia de arcillas en las composiciones, generalmente en las arenas.

10

[0135] Con el fin de evaluar esta sensibilidad de los copollmeros, se ha medido el esparcimiento de morteros formulados con una arena contaminada con una arcilla (montmorillonita KSF) y se ha comparado con el de un mortero formulado con una arena limpia no contaminada.

15 [0136] Salvo indication en sentido contrario, el porcentaje de arcilla se expresa en % en peso seco con

respecto a la arena total en seco, compuesta por arena AFNOR y arenilla FULCHIRON. La arcilla anadida se introduce con la arena antes de anadir el agua de prehumectacion.

[0137] Los morteros se han preparado segun la formulation indicada en la tabla 4 anterior, usando cemento 20 de alto Indice de productos alcalinos (Cemento SPLC 52,5 N) y los copollmeros segun el ejemplo 1A, 1B, 2A y 2B.

[0138] Los resultados de los ensayos se presentan en la tabla 6 mostrada a continuation.

[0139] Estos resultados muestran que los copollmeros segun la invencion estudiados permiten una reduction 25 de la dosificacion usada para rendimientos identicos con respecto a la sensibilization a las arcillas. Los copollmeros

segun la invencion que presentan un Indice de ester mas elevado son claramente menos sensibles a la arcilla presente en las arenas, hasta el punto de neutralizar en gran medida el efecto muy perjudicial del 0,5% en peso de arcilla (con respecto a la arena seca) en la fluidez de la composition de cemento.

30 Tabla 6: Efecto de la arcilla

EJ.: Injerto [%molar] Arcilla anadida* [% en peso] Dosificacion Esparcimiento T [min]

5: 30 60 90 120

1A: - - 0,65 315 320 325 315 285

1A: - 0,5 0,65 260 260 260 245 220

2A: 4% HPAA - 0,55 325 320 330 315 300

2A: 4% HPAA 0,5 0,55 255 245 245 230 200

1B: - - 1,3 330 320 315 310 310

1B: - 0,5 1,3 250 230 230 220 200

2B: 4% HPAA - 1,1 325 325 325 330 325

2B: 4% HPAA 0,5 1,1 305 285 290 295 285

* La arcilla anadida es una montmorillonita KSF comercializada por ALDRICH

Claims

REIVINDICACIONES

1. Copollmero que comprende una cadena principal hidrocarbonada y grupos laterales, en el que los grupos laterales comprenden grupos carboxllicos, grupos polioxialquilados y grupos gem-acetofosfonados.

5
2. Copollmero segun la reivindicacion 1, en el que los grupos laterales polioxialquilados estan unidos a la cadena principal por un enlace ester, eter o amido.
3. Copollmero segun una de las reivindicaciones 1 o 2, en el que los grupos laterales gem- 10 acetofosfonados responden a la formula (IA) siguiente:

imagen1

en la que:

15

L representa un grupo de enlace con la cadena principal, en particular un enlace, un atomo de oxigeno, un grupo - NR4-, con R4 pudiendo ser hidrogeno o un grupo alquilo en C1-C6, un atomo de azufre o un grupo alquileno, preferentemente, L es un atomo de oxigeno o un grupo -NR4-; n representa 0 o 1;

20 X es un grupo separador, en particular un grupo alquileno en C1-C20 en su caso sustituido o una secuencia de grupos de formula -(QO)m- en la que Q representa un grupo alquileno de 2 a 4 atomos de carbono o una mezcla de estos grupos de alquileno, siendo m un numero entero que varla de 1 a 500, preferentemente, X es un grupo alquileno en C1-C6;

R1 es, independientemente entre si, un grupo monovalente, especialmente hidrogeno, un grupo alquilo de C1-C6 o 25 grupo de formula -(QO)mR5 en la que Q representa un grupo alquileno de 2 a 4 atomos de carbono o una mezcla de estos grupos de alquileno, m es un numero entero que varla de 1 a 500 y

R5 es hidrogeno o un alquilo en C1-C3, o R1 es un cation, especialmente un cation alcalino, alcalinoterreo o amonio; y R2 es un atomo de hidrogeno, un grupo hidroxilo o grupo alquilo en C1-C10.

30 4. Copollmero segun la reivindicacion 3, en el que los grupos gem-acetofosfonados tienen la formula

(IA), con L formando con un grupo carboxllico del copollmero una funcion amido o un grupo ester.
5. Copollmero segun la reivindicacion 3 o 4, en el que los grupos gem-acetofosfonados tienen la formula (IA), siendo n igual a 0.

35
6. Copollmero segun la reivindicacion 3 o 4, en el que los grupos gem-acetofosfonados tienen la formula (IA), siendo n igual a 1 y siendo X un grupo alquileno en C1-C6.
7. Copollmero segun una de las reivindicaciones 3 a 6, en el que los grupos gem-acetofosfonados tienen 40 la formula (IA), siendo R1 un atomo de hidrogeno o un cation alcalino, alcalinoterreo o amonio.
8. Copollmero segun una de las reivindicaciones 3 a 7, en el que los grupos gem-acetofosfonados tienen la formula (IA), siendo R2 un grupo hidroxilo o un atomo de hidrogeno.

45 9. Copollmero segun una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que los grupos polioxialquilados tienen la

formula (II) siguiente:

-Re-Z-A (II)

en la que:

Re es un grupo alquileno en C1-C12 o un grupo C=O o incluso esta ausente; y

Z es un atomo de oxigeno o un grupo N-R4, con R4 pudiendo ser un hidrogeno o un grupo alquilo en C1-C6; y 5 A es un grupo de formula -(QO)m-R3 en la que:

Q representa un grupo alquileno de 2 a 4 atomos de carbono o una mezcla de estos grupos de alquilenos;

m es un numero entero que varla de 1 a 500; y

R3 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo en C1-C12.

10
10. Copollmero segun la reivindicacion 9, en el que en los grupos polioxialquilados de formula (II), A es un grupo de formula -(QO)m-R3 en la que R3 es un metilo.
11. Copollmero segun una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que los grupos carboxllicos responden a la 15 formula (III) siguiente:

-C(O)-O-Rd (III)

en la que:

20

Rd representa H o un grupo alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo en C12, o un cation alcalino, alcalinoterreo o amonio.
12. Procedimiento de preparacion de un copollmero segun una de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las etapas que consisten en:

25

(i) polimerizar un monomero que transporta un grupo carboxllico, en su caso en presencia de un monomero que transporta un grupo polioxialquilado; y

(ii) injertar el pollmero obtenido con un compuesto reactivo gem-acetofosfonado.

30 13. Adyuvante para suspensiones de partlculas minerales que comprende el copollmero segun una de las

reivindicaciones 1 a 11, en forma de solucion en un disolvente apropiado.
14. Adyuvante segun la reivindicacion 13, que comprende del 1 al 50, preferentemente del 10 al 30% en peso de copollmero con respecto al peso total.

35
15. Uso del copollmero segun una de las reivindicaciones 1 a 11 para la fluidificacion de suspensiones de partlculas minerales, y/o para el mantenimiento de la capacidad de manejo de conglomerantes hidraulicos, y/o para reducir la sensibilidad de las composiciones hidraulicas a las arcillas, y/o para reducir la sensibilidad de los conglomerantes hidraulicos a los sulfatos alcalinos.

40
16. Composicion de partlculas minerales que comprende el copollmero segun una de las reivindicaciones 1 a 11.