ES2601390T3 - Composiciones de resinas de ésteres vinílicos - Google Patents

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Abstract

Una composición de resina de éster vinílico, estando caracterizada esta composición de resina de éster vinílico por que comprende una resina de éster vinílico y a. un compuesto de manganeso que es un carboxilato de manganeso o un acetoacetato de manganeso, b. un compuesto con 1,3-dioxo, c. una base; y siendo la resina curable con un peróxido.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones de resinas de esteres vimlicos
El presente invento se refiere a unas composiciones de resinas de esteres vimlicos que son curables con un peroxido
El presente invento se refiere tambien ademas a unos objetos y a unas piezas estructurales que se han producido a partir de dichas composiciones de resinas de esteres vimlicos por curado con un peroxido. Finalmente, el presente invento se refiere tambien a unos metodos de curar con peroxidos a dichas composiciones de resinas de esteres vimlicos.
Tal como se entiende en el presente contexto, se considera que los objetos y las piezas estructurales tienen un espesor de por lo menos 0,5 mm y unas apropiadas propiedades mecanicas. El termino "objetos y piezas estructurales", tal como se entiende en el presente contexto, incluye tambien unas composiciones de resinas curadas tales como las que usan en los campos de anclaje qmmico, construccion, techado, pavimentacion, paletas para molinos de viento, recipientes, depositos, tubenas, piezas de automoviles, embarcaciones, etc.
Tal como se entiende en el presente contexto, el termino “deriva del tiempo de gelificacion” (durante un penodo de tiempo seleccionado espedficamente, por ejemplo de 30 o 60 dfas) refleja el fenomeno de que - cuando el curado se realiza en otro momento distinto del momento patron de referencia para curar, por ejemplo a las 24 horas despues de la preparacion de la resina - el tiempo de gelificacion observado es diferente del que se presenta en el punto de referencia. Para resinas de esteres vimlicos, como las que se puedan curar generalmente bajo la influencia de peroxidos, el tiempo de gelificacion representa el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar la temperatura desde 25°C a 35°C. Normalmente, esto corresponde al tiempo durante el que la fluidez (o viscosidad) de la resina esta todavfa en un intervalo en el que la resina puede ser manipulada con facilidad. En operaciones realizadas dentro de moldes cerrados, por ejemplo, es muy importante que se conozca este penodo de tiempo. Cuando mas baja sea la deriva de gelificacion, tanto mejor predecible sera el comportamiento de la resina (y seran las propiedades resultantes del material curado).
W. D. Cook y colaboradores en Polym. Int. Vol.50, 2001, en las paginas 129-134 describieron en un interesante artfculo diversos aspectos del control del tiempo de gelificacion y del comportamiento exotermico durante el curado de resinas de poliesteres insaturados. Ellos demostraron tambien como se puede efectuar el seguimiento del comportamiento exotermico durante el curado de dichas resinas. Las Figuras 2 y 3 de este artfculo muestran los tiempos de gelificacion en las partes inferiores de las exotermias medidas. Puesto que estos autores se enfocan sobre las exotermias como un todo, ellos introdujeron tambien alguna correccion de las exotermias para tener en cuenta la perdida de calor. Como se puede observar a partir de las figuras, sin embargo, dicha correccion para tener en cuenta la perdida de calor no es relevante para unos tiempos de gelificacion situados debajo de 100 minutos.
La deriva del tiempo de gelificacion (denominada en lo sucesivo "Gtd') se puede expresar en una formula del siguiente modo
Gtd — (T25->35°C a los y-dias - T25-35°C despues de mezclar) /T25->35°C despues de mezclar X 100 %
(formula 1)
En esta formula T25->35°c (que tambien se puede representar por Tgel) representa, como se ha mencionado mas arriba, el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar la temperatura desde 25°C hasta 35°C. la referencia adicional a "a los y dfas" muestra despues de cuantos dfas de preparar la resina se efectua el curado.
Todas las resinas, por su naturaleza, experimentan algunos cambios en el transcurso del tiempo desde su produccion hasta su curado real. Una de las caractensticas en donde dichos cambios resultan visibles es la deriva del tiempo de gelificacion. Los sistemas de resinas de esteres vimlicos del estado de la tecnica son curados generalmente por medio de unos sistemas de iniciacion. En general, dichos sistemas de resinas de esteres vimlicos son curados bajo la influencia de unos peroxidos y son acelerados (con frecuencia incluso previamente acelerados) por la presencia de unos compuestos metalicos, especialmente de unas sales de cobalto, como agentes aceleradores. El naftenato de cobalto y el octanoato de cobalto son los aceleradores mas ampliamente usados. Ademas, de agentes aceleradores, las resinas de poliesteres contienen usualmente tambien unos agentes inhibidores de radicales, para asegurarse de que los sistemas de resinas no se gelifiquen prematuramente (es decir que ellos tengan una buena estabilidad en almacenamiento). Por lo demas, se estan usando agentes inhibidores de radicales para asegurarse de que los sistemas de resinas tengan un apropiado tiempo de gelificacion y/o para ajustar el valor del tiempo de gelificacion de un sistema de resina a un valor incluso mas apropiado.
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Del modo mas corriente, en el estado de la tecnica, la iniciacion de la polimerizacion de resinas de esteres vimlicos, etc., mediante unas reacciones redox que implican a unos peroxidos, es acelerada o previamente acelerada por un compuesto de cobalto en combinacion con otro agente acelerador.
Un excelente arffculo recopilativo de M. Malik y colaboradores en J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(2&3), paginas 139-165 (2000) proporciona una buena vision de conjunto del estado actual de los sistemas de resinas. El proceso de curado es abordado en el capftulo 9. Para un debate acerca del control del tiempo de gelificacion puede hacerse referencia al arffculo de Cooky colaboradores que se ha mencionado mas arriba. Dicho arffculo, sin embargo no presenta ninguna insinuacion acerca de los problemas de la deriva del tiempo de gelificacion que estan siendo resueltos de acuerdo con el presente invento.
El fenomeno de la deriva del tiempo de gelificacion, desde luego, hasta ahora ha recibido bastante poca atencion en la bibliograffa. La mayor parte de la atencion que hasta ahora se ha dado en la bibliograffa a ciertos aspectos de la aceleracion del tiempo de gelificacion en general, y a mejorar la vida util o la vida en almacenamiento de las resinas. Estos ultimos aspectos, sin embargo, no se correlacionan necesariamente con aspectos de la deriva del tiempo de gelificacion, y por lo tanto la bibliograffa hasta ahora presenta muy pocas sugerencias en cuanto a posibles soluciones para mejorar (es decir disminuir) la deriva del tiempo de gelificacion. Por ejemplo, se puede hacer referencia a un arffculo presentado por M. Belford y colaboradores en la Fire Retardant Chemicals Association Spring Conference (Conferencia de Primavera de la Asociacion de Productos Qmmicos Retardadores de Icendios) 10-13 de Marzo de 2002, en donde el efecto reductor del tiempo de gelificacion de una nueva dispersion de pentoxido de antimonio (NYACOL APE 3040) ha sido abordado en resinas de poliesteres retardadoras de incendios que han sido activadas con cobalto.
De acuerdo con esto, para las resinas de esteres vimlicos que son parte del estado actual de la tecnica, hay todavfa necesidad de encontrar unos sistemas de resinas que muestren una reducida deriva del tiempo de gelificacion, o, en otras palabras, unos sistemas de resinas que tengan solamente una ligera deriva del tiempo de gelificacion cuando hayan sido curadas con un peroxido. Preferiblemente, las propiedades mecanicas de una composicion de resina despues de haberla curado con un peroxido no son afectadas (o mejoradas) como resultado de los cambios en la composicion de resina para conseguir la reducida deriva del tiempo de gelificacion. Por lo demas, por razones medioambientales, es menos preferida la presencia de cobalto en las resinas.
Los autores del presente invento han encontrado ahora, con sorpresa, que se podffa obtener un eficiente curado de sistemas de resinas de esteres vimlicos con un peroxido, usando unas composiciones de resinas de esteres vimlicos que comprenden una resina de ester vimlico y un compuesto de manganeso, un compuesto con 1,3-dioxo y una base. De acuerdo con el presente invento se pueden obtener unas composiciones de resinas que tienen buenas caracteffsticas de curado, es decir que las composiciones de resinas de acuerdo con el invento tienen un corto tiempo de gelificacion, un corto tiempo de pico y/o una alta temperatura de pico. En el curado de resinas de esteres vimlicos, el tiempo de gelificacion es una caracteffstica muy importante de las propiedades de curado. Por anadidura, son tambien importantes el tiempo que transcurre desde que se alcanza el tiempo de gelificacion hasta que se alcanza la temperatura de pico, y el nivel de la temperatura de pico (una temperatura de pico mas alta da como resultado generalmente un mejor curado).
Ademas, de acuerdo con el presente invento se obtienen unas composiciones de resina que tienen una reducida deriva del tiempo de gelificacion.
El documento de patente britanica GB-1376615 describe una composicion de dos componentes que es capaz de reaccionar para formar una composicion de resina al mezclar los dos componentes, en la que los componentes son almacenados por separado y son mezclados en el momento de uso; comprendiendo el primer componente un ester acfflico o metacfflico como la base principal y un compuesto quelato metalico; comprendiendo el segundo componente un ester acfflico o metacfflico y un peroxido que por sf solo no da lugar a que el ester acfflico o metacfflico se endurezca a la temperatura ambiente. La base principal puede ser provista ademas de un agente acelerador del endurecimiento, por ejemplo NN'-dimetilformamida, unas aminas tales como trietilamina y tri-n- butilamina, unos acidos carboxflicos y unos anhfdridos carboxflicos. El compuesto quelato metalico es un quelato de p-dicetona o un quelato con un cetoester de cobre, zinc, aluminio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto o mquel. En el Ejemplo 4, 50 partes de trimetacrilato de trimetilol propano, 50 partes de metacrilato de glicidilo, 0,4 partes de acetilacetonato de Mn(II) y 1 parte de trietilamina (componente A-4) se mezclan con un componente B-1 que se compone de 0,05 partes de p-benzoquinona, 5 partes de hidroperoxido de cumeno en 100 partes de dimetacrilato de tetraetilen glicol. Este documento no divulga que la composicion de resina comprende un compuesto de p-dicetona como tal. Una desventaja de la composicion de resina que comprende el acetilacetonato de Mn(II) consiste en que la composicion y las piezas curadas obtenidas a partir de ella estan coloreadas de pardo oscuro.
Se ha encontrado que con el presente invento se puede obtener una composicion de resina con un bajo tiempo de gelificacion y que por uso del sistema acelerador tal como se define en la reivindicacion 1, que comprende un compuesto de manganeso, un compuesto con 1,3-dioxo y una base, se pueden obtener unos objetos casi incoloros.
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El documento de solicitud de patente internacional WO-A-9012825 divulga una composicion aceleradora para el curado de resinas de poliesteres insaturados, que comprende un compuesto complejo de una sal de por lo menos un metal seleccionado entre el conjunto que se compone de litio, magnesio, manganeso, cobre, cobalto, vanadio y hierro, y un compuesto organico que contiene ox^geno, capaz de formar un compuesto complejo metalico, incluyendo dicha sal metalica por lo menos un grupo funcional seleccionado entre el conjunto que se compone de un grupo de aldetndo, cetona, eter, ester o alcohol. En esta cita de referencia no hay ninguna indicacion de que la aceleracion se pueda conseguir tambien con un compuesto de manganeso, un compuesto con 1,3-dioxo y una base.
Ademas de ello H. Yang y L.J. Lee (J. Appl. Polym. Sci., vol79, p1230, y2001) describen en su excelente artmulo que la acetilacetona es un agente retardador corrientemente usado para esteres vimlicos. Asf, en la bibliograffa no hay ninguna indicacion de que un compuesto de manganeso, un compuesto con 1,3-dioxo y una base constituyan un buen agente acelerador para la descomposicion de peroxidos.
El ester vimlico, que esta comprendido en las composiciones de resinas de esteres vimlicos de acuerdo con el presente invento, se puede seleccionar apropiadamente entre las resinas de esteres vimlicos que son conocidas por una persona experta. Las resinas de esteres vimlicos se usan en la mayor parte de los casos a causa de su resistencia a la hidrolisis y sus excelentes propiedades mecanicas, asf como por su baja emision de estireno. Unas resinas de esteres vimlicos, que tienen sitios insaturados solamente en la posicion terminal, se preparan por ejemplo por reaccion de unas resinas epoxfdicas (p.ej. el eter diglicidflico de bisfenol A, compuestos epoxfdicos del tipo de una novolaca fenolica, o compuestos epoxfdicos basados en el tetrabromo-bisfenol A) con por ejemplo un acido (met)acnlico. En lugar de un acido (met)acnlico se puede usar tambien una (met)acrilamida. Tal como se usa en el presente contexto, una resina de ester vimlico es una resina con funcionalidad de (met)acrilato. Ademas de las resinas de esteres vimlicos que se describen en la referencia de Malik y colaboradores, tambien la clase de resinas de uretanos y esteres vimlicos (a las que se hace referencia como resinas de uretanos y metacrilatos) se pueden distinguir como resinas de esteres vimlicos. Preferiblemente, la resina de ester vimlico que se usa en el presente invento es una resina obtenida por la esterificacion de una resina epoxfdica con un acido (met)acnlico o una (met)acrilamida.
Estas resinas, que se pueden usar apropiadamente en el contexto del presente invento, pueden ser modificadas de acuerdo con metodos conocidos por una persona experta, p.ej. para conseguir un mas bajo mdice de acido, mdice de hidroxilo o mdice de antndrido, o para volverse mas flexible debido a la insercion de unidades flexibles en la cadena principal, etc.
Desde luego, tambien pueden estar presentes en las resinas de esteres vimlicos otros grupos reactivos que son curables por reaccion con peroxidos, por ejemplo unos grupos reactivos que se derivan de acido itaconico, acido citraconico y grupos alflicos, etc. Correspondientemente, las resinas de esteres vimlicos que se usan en el presente invento pueden contener ciertos disolventes. Los disolventes pueden ser inertes para el sistema de resina y pueden ser reactivos con el durante la etapa de curado. Se prefieren particularmente unos disolventes reactivos. Unos ejemplos de apropiados disolventes reactivos son: estireno, a-metil-estireno, (met)acrilatos, N-vinil-pirrolidona y N-vinil-caprolactama.
La composicion de resina de acuerdo con el invento tiene preferiblemente un mdice de acido situado en el intervalo de desde 0,001-300 mg de KOH/g de la composicion de resina. Tal como se usa en el presente contexto, el mdice de acido de la composicion de resina se determina por titulacion de acuerdo con la norma ISO 2114-2000. Preferiblemente, el peso molecular de la resina de ester vimlico esta situado en el intervalo de desde 500 hasta 200.000 g/mol de la resina. Tal como se usa en el presente contexto, el peso molecular de la resina es determinado usando una cromatograffa de penetrabilidad en gel de acuerdo con la norma ISO 13885-1
La composicion de resina contiene generalmente menos de 5 % en agua.
En el contexto del invento se pueden usar todas las clases de compuestos de manganeso que se definen en la reivindicacion 1. De acuerdo con el invento, el compuesto de manganeso presente en la composicion de resina es una sal o un compuesto complejo de manganeso. Mas preferiblemente, el compuesto de manganeso es una sal o compuesto complejo de manganeso2+ o una sal o compuesto complejo de manganeso3+. Incluso mas preferiblemente, el compuesto de manganeso es una sal de manganeso2+ o una sal de manganeso3+. La sal de manganeso2+ es una sal organica de manganeso2+. La sal de manganeso3+ es una sal organica de manganeso3+. La sal organica de manganeso2+ o la sal organica de manganeso3+ es un carboxilato de manganeso o un acetoacetato de manganeso, preferiblemente un carboxilato de manganeso. Quedara claro que, en vez de usarse un unico compuesto de manganeso, tambien se puede usar una mezcla de compuestos de manganeso.
El compuesto de manganeso esta presente preferiblemente en la composicion de resina de acuerdo con el invento en una cantidad de por lo menos 0,01 mmol de Mn por kg del sistema de resina primaria, preferiblemente mas alta que 0,1 mmol de Mn por kg del sistema de resina primaria. El lfmite superior del contenido de manganeso no es muy cntico, aunque, por razones de rentabilidad, desde luego no se emplearan unas concentraciones extremadamente altas. Generalmente, la concentracion del compuesto de manganeso en el sistema de resina primaria sera mas baja
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que 100 mmol de Mn por kg del sistema de resina primaria, preferiblemente mas baja que 10 mmol de Mn por kg del sistema de resina primaria.
Para comprender el invento, y para una apropiada determinacion de las cantidades del compuesto de manganeso que han de estar presentes en la composicion de resina, se entiende que el termino "sistema de resina primaria" como se usa en el presente contexto, significa el peso total de la resina, pero excluyendo cualesquiera materiales de carga que se puedan usar cuando se emplea el sistema de resina para sus usos pretendidos. Por lo tanto el sistema de resina primaria se compone de la resina de ester vimlico, de cualesquiera aditivos presentes en ella (excepto el componente de peroxido que ha de ser anadido poco antes de curar) para ser solubles en la resina, tales como agentes aceleradores, promotores, inhibidores, agentes de bajo perfil, colorantes (tintes), agentes tixotropicos, agentes de desprendimiento, etc., asf como tambien estireno y/u otros disolventes que usualmente pueden estar presentes en ella. La proporcion de aditivos solubles en la resina puede ser usualmente de desde 1 hasta 25 % en peso del sistema de resina primaria; la proporcion de estireno y/o de cualquier otro disolvente puede ser tan grande como hasta de 50 % en peso del sistema de resina primaria. El sistema de resina primaria, sin embargo, no incluye explfcitamente unos compuestos que no sean solubles en ella, tales como materiales de carga (p.ej. fibras de vidrio o de carbono), talco, arcilla, pigmentos solidos (tales como por ejemplo dioxido de titanio (blanco de titanio)), agentes retardadores de la llama, p.ej. hidratos de oxidos de aluminio, etc.
El compuesto con 1,3-dioxo es preferiblemente un compuesto que tiene la siguiente formula:
imagen1
en la que
X,Y son = H, alquilo de C1-C20. arilo de C6-C20, alquilarilo, arilalquilo, una parte de una cadena polimerica, OR3, o NR3R4;
R1, R2, R3 y R4, cada uno de ellos individualmente, pueden representar hidrogeno (H), o un grupo alquilo de C1-C20, arilo de C6-C20, alquilarilo o arilalquilo, que opcionalmente pueden contener, cada uno de ellos, uno o mas heteroatomos (p.ej. atomos de oxfgeno, fosforo, nitrogeno o azufre) y/o sustituyentes; un anillo puede estar presente entre R1 y R2, R1 y R3, y/o entre R2 y R4; R3 y/o R4 pueden ser una parte constituyente de una cadena polimerica, pueden estar unidos a una cadena polimerica o pueden contener un grupo polimerizable. Preferiblemente X y/o Y son/es un alquilo de C1-C20 y/o un arilo de C1-C20. Mas preferiblemente, X y/o Y son/es un grupo metilo. Preferiblemente, el compuesto con 1,3-dioxo es acetilacetona. El compuesto con 1,3-dioxo puede ser un polfmero o es polimerizable.
Preferiblemente, la proporcion del compuesto con 1,3-dioxo es de desde 0,05 hasta 5 % en peso, calculado con relacion al peso total del sistema de resina primaria. Mas preferiblemente, la proporcion del compuesto con 1,3-dioxo es de desde 0,1 a 2 %.
Preferiblemente, la base presente en la composicion de resina de acuerdo con el presente invento es una base organica con un pKa ^ 10 o la base es un compuesto de un metal alcalino o un metal alcalino-terreo. Mas preferiblemente, la base es un compuesto de un metal alcalino o un metal alcalino-terreo. La base organica con un pKa ^ 10 es preferiblemente un compuesto que contiene nitrogeno, preferiblemente una amina, mas preferiblemente una amina terciaria. El compuesto de un metal alcalino o un metal alcalino-terreo es preferiblemente un oxido, hidroxido, carboxilato, carbonato o hidrocarbonato. Preferiblemente, el metal alcalino no es litio y el metal alcalino- terreo no es magnesio, a la vista de la baja solubilidad de los compuestos de litio y magnesio en la composicion de resina. De manera sumamente preferible, la base es un compuesto de potasio. El compuesto de potasio es preferiblemente un carboxilato de potasio, preferiblemente un carboxilato de potasio de C6-C20. En una forma preferida de realizacion del presente invento, el carboxilato de potasio es formado in situ anadiendo hidroxido de potasio a la composicion de resina.
Preferiblemente, la cantidad de la base es de desde 0,001 hasta 2.000 mmol/kg del sistema de resina primaria, mas preferiblemente de desde 0,01 hasta 1.000 mmol/kg del sistema de resina primaria. Mas preferiblemente, la cantidad de la base es de desde 1 hasta 150 mmol/kg del sistema de resina primaria.
En la composicion de resina de acuerdo con el presente invento, la relacion molar entre el manganeso y la funcionalidad basica de la base es preferiblemente de desde 1:1 hasta 1:1500, preferiblemente de desde 1:5 hasta 1:60. La relacion molar entre el compuesto con dioxo y la funcionalidad basica de la base es preferiblemente de desde 170:1 hasta 1:30, preferiblemente de desde 13:1 hasta 1:3. La relacion molar entre el manganeso y el compuesto con dioxo es preferiblemente de desde 1:3 hasta 1:5.000 y mas preferiblemente de desde 1:3 hasta 1:400.
Estas resinas pueden ser curadas todas ellas por medio de un curado con un peroxido. Los peroxidos usados para la iniciacion pueden ser cualquier peroxido conocido por una persona experta para ser usados en curar resinas de esteres vimlicos. Dichos peroxidos incluyen peroxidos organicos o inorganicos, ya sean solidos o Kquidos; tambien se puede emplear peroxido de hidrogeno. Los peroxidos pueden ser tambien de naturaleza oligomerica o polimerica.
5 Una extensa serie de ejemplos de apropiados peroxidos se puede encontrar, por ejemplo, en el documento de solicitud de patente de los Ee.UU. US 2002/0091214-A1, parrafo [0018]. Una persona experta puede obtener con facilidad informacion acerca de los peroxidos y de las precauciones que se han de adoptar al manipular los peroxidos en las instrucciones que se dan por los productores de peroxidos.
Preferiblemente, el peroxido se escoge entre el conjunto de peroxidos organicos. Ejemplos de apropiados peroxidos 10 organicos son: hidroperoxidos de alquilo terciario (tales como, por ejemplo, el hidroperoxido de t-butilo), otros hidroperoxidos (tales como, por ejemplo, el hidroperoxido de cumeno), la clase especial de hidroperoxidos formados por el conjunto formado por peroxidos de cetonas (percetonas) (tales como por ejemplo el peroxido de metil etil cetona y peroxido de acetil-acetona), peroxiesteres o peracidos (tales como, por ejemplo, unos peresteres de t- butilo, peroxido de benzoflo, peracetatos y perbenzoatos, peroxido de laurilo, incluyendo (di)peroxiesteres), o 15 pereteres (tales como, por ejemplo, el peroxi dietil eter). Con frecuencia los peroxidos organicos usados como agentes de curado son unos peresteres terciarios o hidroperoxidos terciarios, es decir unos compuestos peroxfdicos que tienen atomos de carbono terciarios unidos directamente a un grupo -OO-acilo o -OOH. Claramente, tambien unas mezclas de estos peroxidos con otros peroxidos se pueden usar en el contexto del presente invento. Los peroxidos pueden tambien ser peroxidos mixtos, es decir unos peroxidos que contengan cualesquiera dos de 20 diferentes restos portadores de peroxfgeno en una molecula). En el caso de que un peroxido solido se este usando para el curado, el peroxido es preferiblemente peroxido de benzoflo (BPO).
De manera sumamente preferible, sin embargo, el peroxido es un hidroperoxido lfquido. El hidroperoxido lfquido, desde luego, tambien puede ser una mezcla de hidroperoxidos. La manipulacion de hidroperoxidos lfquidos cuando se curan las resinas para su uso final es generalmente mas facil: ellos tienen mejores propiedades de mezcladura y 25 se disuelven rapidamente en la resina que ha de ser curada.
En particular se prefiere que el peroxido se seleccione entre el conjunto de peroxidos de cetonas, que son una clase especial de hidroperoxidos. El peroxido que es sumamente preferido en terminos de propiedades de manipulacion y econoirna es el peroxido de metil etil cetona (peroxido de mEk).
En una forma de realizacion preferida del invento, la composicion de resina de acuerdo con el invento contiene 30 tambien uno o mas diluyentes reactivos, preferiblemente en una proporcion de por lo menos 5 % en peso.
Dichos diluyentes reactivos son especialmente relevantes para reducir la viscosidad de la resina con el fin de mejorar las propiedades de manipulacion de la resina, particularmente para ser usada en tecnicas tales como la inyeccion en vado, etc. Sin embargo, la cantidad de dicho diluyente reactivo en la composicion de resina de acuerdo con el invento no es cntica. Preferiblemente, el diluyente reactivo es un metacrilato y/o estireno.
35 En otra forma de realizacion preferida del presente invento, la composicion de resina contiene tambien uno o mas agentes inhibidores de radicales.
Mas preferiblemente, las composiciones de acuerdo con el invento contienen uno o mas agentes inhibidores de radicales seleccionados entre los conjuntos de compuestos fenolicos, radicales estables tales como galvinoxilo y compuestos basados en N-oxilo, catecoles y y/o fenotiazinas.
40 La cantidad del agente inhibidor de radicales que se usa en el compuesto del presente invento puede, sin embargo, variar dentro de intervalos mas bien amplios, y se puede escoger como una primera indicacion del tiempo de gelificacion que se desea conseguir. Preferiblemente, la cantidad del agente inhibidor fenolico es de desde aproximadamente 0,01 hasta 35 mmol por kg del sistema de resina primaria, y mas preferiblemente asciende a mas de 0,01, de manera sumamente preferible a mas de 0,1 mmol por kg del sistema de resina primaria. Una persona 45 experta puede averiguar con bastante facilidad, dependiendo del tipo de agente inhibidor seleccionado, cual es la cantidad de este que conduce a buenos resultados de acuerdo con el invento.
Ejemplos apropiados de agentes inhibidores de radicales, que se pueden usar en las composiciones de resinas de acuerdo con el invento, son, por ejemplo, 2-metoxifenol, 4-metoxifenol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 2,6-di-t-butilfenol, 2,4,6-trimetilfenol, 2,4,6-tris-dimetilaminometil fenol, 4,4'-tio-bis(3-metil-6-t-butilfenol), 4,4'-isopropiliden difenol, 2,4-di- 50 t-butilfenol, 6,6'-di-t-butil-2,2'-metilen di-p-cresol, hidroquinona, 2-metilhidroquinona, 2-t-butilhidroquinona, 2,5-di-t- butilhidroquinona, 2,6-di-t-butilhidroquinona, 2,6-dimetilhidroquinona 2,3,5-trimetilhidroquinona, catecol, 4-t- butilcatecol, 4,6-di-t-butilcatecol, benzoquinona, 2,3,5,6-tetracloro-1,4-benzoquinona, metilbenzoquinona, 2,6- dimetilbenzoquinona, naftoquinona, 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol (un compuesto tambien referido como TEMPOL), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona (un compuesto tambien referido 55 como TEMPON), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-carboxil-piperidina (un compuesto tambien referido como 4-carboxi-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
TEMPO), 1-oxil-2,2,5,5-tetrametilpirrolidina, 1-oxil-2,2,5,5-tetrametil-3-carboxilpirrolidina (tambien denominado 3- carboxi-PROXIL), aluminio-N-nitrosofenil hidroxilamina, dietilhidroxilamina, fenotiazina y/o derivados o combinaciones de cualquiera de estos compuestos..
Ventajosamente, la cantidad del agente inhibidor de radicales en la composicion de resina de acuerdo con el invento esta situada en el intervalo de desde 0,0001 hasta 10 % en peso, calculada con referencia al peso total del sistema de resina primaria de la composicion de resina. Mas preferiblemente, la proporcion del agente inhibidor de radicales en la composicion de resina esta situada en el intervalo de desde 0,001 a 1 % en peso.
En unas formas de realizacion espedficamente preferidas del invento, la composicion de resina esta esencialmente exenta de cobalto. El concepto de “esencialmente exenta de cobalto” significa que la concentracion de cobalto es mas baja que 0,01 mmol de Co por kg del sistema de resina primaria, preferiblemente mas baja que 0,001 mmol de Co por kg del sistema de resina primaria. De modo sumamente preferible, la composicion de resina esta totalmente exenta de cobalto.
La composicion de resina de ester vimlico de acuerdo con el presente invento puede ser empleada en todas las aplicaciones que sean usuales para dichos tipos de resinas. En particular, ella se puede usar apropiadamente en aplicaciones en moldes cerrados, pero tambien se puede emplear en aplicaciones en moldes abiertos. Para aplicaciones en moldes cerrados es especialmente importante que el fabricante de los productos obtenidos en moldes cerrados pueda usar de manera confiable la favorable (es decir reducida) tendencia a la deriva del tiempo de gelificacion de las composiciones de resinas de acuerdo con el invento. Unos segmentos finales, en donde se pueden emplear las composiciones de resinas de esteres vimlicos de acuerdo con el presente invento, son tambien aplicaciones marinas, anclaje qmmico, techado, construccion, forrado renovado, tubenas y depositos, pavimentacion, paletas para molinos de viento, etc., Esto quiere decir que las composiciones de resinas de acuerdo con el invento se pueden usar en todos los usos conocidos de las resinas de esteres vimlicos.
El presente invento se refiere ademas tambien a todos/as dichos/as objetos o piezas estructurales que se obtengan cuando se curan las composiciones de resinas de esteres vimlicos de acuerdo con el invento. Estos objetos y estas piezas estructurales tienen excelentes propiedades mecanicas.
El presente invento se refiere tambien ademas a un procedimiento como se definira en la reivindicacion 16, para curar por radicales una composicion de resina de ester vimlico que comprende una resina de ester vimlico por adicion de un compuesto de manganeso, de un compuesto con 1,3-dioxo, una base y un peroxido a dicha composicion de resina. Preferiblemente, el compuesto de manganeso, el compuesto con 1,3-dioxo y la base se anaden en primer lugar a la composicion de resina que comprende un ester vimlico, y el peroxido se anade a la composicion de resina obtenida de esta manera. Se ha encontrado sorprendentemente que la combinacion del compuesto de manganeso, el compuesto con 1,3-dioxo y la base acelera el curado por radicales del ester vimlico con el peroxido. El curado se efectua preferiblemente a una temperatura situada en el intervalo de desde -20 hasta +200 °C, preferiblemente en el intervalo de desde -20 hasta +100 °C, y de manera sumamente preferible en el intervalo de desde -10 hasta +60 °C (el denominado curado en fno). En una forma de realizacion preferida, el curado se efectua de un modo esencialmente exento de cobalto.
El invento se va a demostrar ahora por medio de una serie de Ejemplos y Ejemplos comparativos. Todos los ejemplos son sustentadores del alcance de las reivindicaciones. Sin embargo, el invento no esta restringido a las formas de realizacion espedficas que se muestran en los Ejemplos.
Vigilancia del curado
En la mayor parte de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos que se presentaran aqrn seguidamente se menciona que el curado se vigilaba por medio de un clasico equipo de tiempo de gelificacion. Se pretende que esto signifique que tanto el tiempo de gelificacion (Tgel o T25->35°c) como el tiempo de pico (Tpico o T25->pico) se determinaron mediante mediciones de la exotermia de acuerdo con el metodo de la norma DIN 16945 cuando se cura la resina con los peroxidos tal como se indica en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos. El equipo usado por lo tanto fue un temporizador de gelificacion Soform, con un paquete de software Peakpro y un hardware de National Instruments; el bano de agua y el termostato usado fueron respectivamente Haake W26 y Haake DL30.
Para algunos de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se calculo tambien la deriva del tiempo de gelificacion (Gtd). Esto se realizo sobre la base de los tiempos de gelificacion determinados en diferentes fechas de curado de acuerdo con la formula 1:
Gtd — (T25->350C a los y-dias - T25->350C despues de mezclar) /T25->350C despues de mezclar X 100 %
(formula 1)
indicando "y" el numero de dfas trascurridos despues de haber mezclado.
Ejemplo 1 y Experimentos Comparativos A-C
A 500 g de Daron XP-45 (una resina de ester vimlico diluida en estireno, que esta disponible comercialmente de DSM) se le anadieron 0,0633 g (0,5 mmol de Mn/ kg de resina) de Mn(acac)2. Esta mezcla se dividio en 4 porciones cada una de 100 g, las cuales fueron curadas a 25°C usando acetil acetona como el compuesto con 1,3-dioxo, trietil 5 amina como la base y 3 % (con relacion al sistema de resina primaria) de Butanox M-50 como el peroxido (una solucion de peroxido de MEK, disponible comercialmente de Akzo Nobel Chemicals Inc.).
El curado se vigilo con el temporizador de la gelificacion y los resultados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
1,3-dioxo (%) base (%) tiempo de gelificacion (min)
Ejemplo 1
1 1 63
Ej. Comp. A
0 0 >120
Ej. Comp. B
1 0 >120
Ej. Comp. C
0 1 >120
10 Estos resultados indican que un curado suficiente se podna obtener solamente con la combinacion de acuerdo con el invento.
Ejemplo 2
Se repitio el Ejemplo 1 excepto que se usaron 0,2289 g de una solucion de etilhexanoato de Mn (con 6 % de Mn metalico) en lugar de Mn(acac)2. El empleo de 1 % de acetil acetona como el compuesto con 1,3 dioxo 15 conjuntamente con 1 % (con relacion al sistema de resina primaria) de trietil amina, usando 3 % (con relacion al sistema de resina primaria) de Butanox M-50 como el peroxido, dio como resultado un tiempo de gelificacion de 3,7 min.
Este resultado indica que junto a los acetoacetonatos de Mn tambien se pueden usar carboxilatos de Mn. Por lo demas, este resultado indica que el empleo de carboxilatos de Mn da como resultado un curado mas rapido.
20 Ejemplos 3a-3e y Exp.Comp. D y E
Se prepararon varias formulaciones basandose en 40 g de SR231 (de Cray Valley) que se mezclaron con “x” g de una solucion de etilhexanoato de Mn (6 % de Mn en esencias minerales), “y” g de acetil acetona y “z” g de octanoato de K en PEG (15 % de K). Despues de haber agitado durante 5 min el curado se realizo con 3 % (con relacion al sistema de resina primaria) de Butanox M-50 y los resultados se muestran en la Tabla 2.
25
Tabla 2
Ej.
Mn (g) AcAc (g) k (g) Tgel (min) Tpico (min) Temp (°C)
3a
0,007 0,407 0,401 50 53,3 195
3b
0,038 0,396 0,399 2,7 39,7 194
3c
0,037 0,200 0,402 55 64 174
3d
0,037 0,800 0,413 2,8 17,5 204
3e
0,038 0,407 0,080 8,5 11,3 202
comp D
0,038 0 0,411 >240
comp E
0,038 0,398 0 >240
Estos ejemplos demuestran que se pueden usar multiples cantidades de Mn, de 1,3-dioxo y de base de acuerdo con el invento.
Ejemplo 4
30 El Ejemplo 3 se repitio usando 0,038 g de una solucion de Mn (6 % de Mn), 0,4 g de acetilacetona y 0,22 g de una solucion de neodecanoato de litio (2% de Li) o 0,057 g de N,N-dimetil-etanolamina. Los resultados se muestran mas abajo en la Tabla 3.
Tabla 3
Ej.
Base Tgel (min) Tpico (min) Temp (°C)
4a
Li 22,5 26 205
4b
Me2NEtOH 3 9,6 202
Estos resultados indican que se pueden usar diversas bases.
Ejemplos 5a-5d
Se prepararon varias formulaciones basandose en 40 g de SR231 (de Cray Valley) que se mezclaron con 0,12 g de 5 una solucion de etilhexanoato de Mn (6 % de Mn en esencias minerales), 0,4 g de acetil acetona y 0,4 g de octanoato K en PEG (15 % de K). Despues de haber agitado durante 5 min, el curado se realizo con 1,2 g de diversos peroxidos (todos ellos disponibles comercialmente de Akzo Novel Inc.) y los resultados se muestran en la Tabla 4.
10 Tabla 4
Ej.
Peroxido Tgel (min) Tpico (min) Temp (°C)
5a
Trigonox 44B 3,2 7,2 196
5b
Trigonox AW70 20,2 28,5 193
5c
Trigonox 21 56 72 182
5d
Perkadox CH-50L 32,2 39,3 176
Estos resultados indican los diversos tipos de peroxidos que se pueden usar para curar esteres vimlicos de acuerdo con el invento.
Ejemplo 6
La formulacion del Ejemplo 3a se preparo a una escala de 200 g. Despues de haber agitado durante 5 min, la 15 formulacion se dividio en 2 porciones de 100 g cada una. La primera porcion se curo inmediatamente con 3 % (con relacion al sistema de resina primaria) de Butanox M-50 dando como resultado un tiempo de gelificacion de 50 min. La segunda porcion se curo despues de un almacenamiento durante 30 dfas y las caractensticas del curado fueron: tiempo de gelificacion 51 min, tiempo de pico 56 min, temperatura de pico 195°C lo que significa una deriva del tiempo de gelificacion de solamente 2 % despues de 30 dfas.
20 Este resultado indica que unas formulaciones con una baja tendencia a la deriva del tiempo de gelificacion se pueden obtener de acuerdo con el invento.

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de resina de ester vimlico, estando caracterizada esta composicion de resina de ester vimlico por que comprende una resina de ester vimlico y
    a. un compuesto de manganeso que es un carboxilato de manganeso o un acetoacetato de manganeso,
    b. un compuesto con 1,3-dioxo,
    c. una base;
    y siendo la resina curable con un peroxido.
    caracterizada por que el compuesto con 1,3-dioxo
    (1)
  2. 2. Una composicion de resina de acuerdo con la reivindicacion 1, es un compuesto que tiene la siguiente formula:
    imagen1
    en la que
    X, Y son = H, alquilo de C1-C20. arilo de C6-C20 alquilarilo, arilalquilo, una parte de una cadena polimerica, OR3 o NR3R4;
    R1, R2, R3 y R4, cada uno de ellos individualmente, pueden representar hidrogeno (H), o un grupo alquilo de C1-C20, arilo de C6-C20, alquilarilo o arilalquilo, cada uno de los cuales opcionalmente puede contener uno o mas heteroatomos (p.ej. atomos de oxfgeno, fosforo, nitrogeno o azufre) y/o sustituyentes; un anillo puede estar presente entre R1 y R2, entre Rry R3, y/o entre R2 y R4;
    R3 y/o R4 pueden ser una parte de una cadena polimerica, pueden estar unidos a una cadena polimerica o pueden contener un grupo polimerizable.
  3. 3. Una composicion de resina de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizada por que X y/o Y son/es un alquilo de C1-C20 y/o un arilo de C1-C20.
  4. 4. Una composicion de resina de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizada por que X y/o Y son/es un grupo metilo.
  5. 5. Una composicion de resina de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizada por que el compuesto con 1,3-dioxo es acetil-acetona.
  6. 6. Una composicion de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizada por que la proporcion del compuesto con 1,3-dioxo esta situada entre 0,05 y 5 % en peso, calculada con respecto al peso total del sistema de resina primaria.
  7. 7. Una composicion de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizada por que la base es una base organica con un pKa s 10 o la base es un compuesto de un metal alcalino o de un metal alcalino- terreo.
  8. 8. Una composicion de resina de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizada por que la base organica con un pKa ^ 10 es un compuesto que contiene nitrogeno.
  9. 9. Una composicion de resina de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizada por que el compuesto que contiene nitrogeno es una amina.
  10. 10. Una composicion de resina de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizada por que la base es un compuesto de un metal alcalino o de un metal alcalino terreo.
  11. 11. Una composicion de resina de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizada por que la base es un carboxilato de potasio.
  12. 12. Una composicion de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizada por que la base esta presente en una cantidad de desde 0,001 hasta 2.000 mmol/kg del sistema de resina primaria.
  13. 13. Una composicion de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizada por que la concentracion de cobalto en la composicion de resina es mas baja que 0,01 mmol de Co por kg del sistema de resina primaria.
  14. 14. Una composicion de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, caracterizada por que la composicion de resina se ha obtenido anadiendo un compuesto de manganeso, un compuesto con 1,3-dioxo y una base a una composicion de resina de ester vimlico que comprende una resina de ester vimlico.
  15. 15. Objetos y piezas estructurales curados/as que se han obtenido a partir de una composicion de resina de acuerdo 5 con una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, por curado con un peroxido.
  16. 16. Un procedimiento para curar por radicales una composicion de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, caracterizado porque se anade un peroxido a la composicion de resina y el curado se efectua con una concentracion de cobalto mas baja que 0,01 mmol de Co por kg del sistema de resina primaria.
  17. 17. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 16, caracterizado por que el peroxido se selecciona entre el 10 conjunto formado hidroperoxidos, pereteres y percetonas.
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