ES2601392T3

ES2601392T3 - Material de acero galvanizado por inmersión en caliente de alta resistencia a la corrosión

Info

Publication number: ES2601392T3
Application number: ES07739221.5T
Authority: ES
Inventors: Koichi Nose; Kohei Tokuda; Yuichi Sato; Makoto Nakazawa
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2027-03-14
Also published as: US20090053555A1; EP1997927A1; CA2646554A1; JP4874328B2; CN101405421B; KR101070061B1; NZ571099A; KR20080094960A; AU2007228054B2; TWI392764B; CN101405421A; CA2646554C; AU2007228054A1; EP1997927A4; US8663818B2; WO2007108496A1; MY147395A; BRPI0709041B1; EP1997927B1; BRPI0709041A2

Abstract

Un material de acero galvanizado por inmersión en caliente de alta resistencia a la corrosión caracterizado por tener una capa electrodepositada de aleación que tiene una composición que consiste en, en % en masa, Zn en una cantidad de 35 % o más, Mg: 1 a 60 %, Al: 0,07 a 59 %, y opcionalmente uno o más elementos seleccionados de entre Cr, Mn, Fe, Co, Ni y Cu en un total de 0,1 a 10 %, opcionalmente uno o más elementos seleccionados de Bi, Mo, W e Y en un total de 0,1 a 10 %, opcionalmente uno o más de La: 0,1 a 10 %, Ce: 0,1 a 10 %, Ca: 0,1 a 10 %, Sn: 0,1 a 10 %, P: 0,005 a 2 %, y Si: 0,02 a 7 %, adicionalmente opcionalmente Hf y Zr en un total de 2 a 35 % y por que dicha capa electrodepositada de aleación contiene una fase de no equilibrio con una capacidad calorífica por calorimetría de barrido diferencial de una velocidad de aumento de temperatura de 0,5 °C/s de 1 J/g o más.

Description

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asequible y un grosor de electrodeposición suficiente, es necesario seleccionar una aleación de un intervalo específico de componentes químicos en la que una fase de no equilibrio sea fácil de formar. En particular, los autores de la presente invención estudiaron un sistema de Zn-Al-Mg bajo su indicación como una electrodeposición de alta resistencia a la corrosión y como resultado descubrieron que, en el siguiente intervalo de componentes, es posible producir un material de acero electrodepositado que tenga una suficiente fase de no equilibrio por un procedimiento comparativamente asequible:

Los componentes de aleación se expresan por un intervalo de composición que satisface todas estas cinco fórmulas:

40 ≤ % de Zn ≤ 94,3 (Fórmula 1)

0,08 ≤ % de Al ≤ 20 (Fórmula 2)

3 ≤ % de Mg ≤ 18 (Fórmula 3)

% de Al ≤ 2x % de Mg (Fórmula 4)

% de Al ≥ 1,24x % de Mg-12,32 (Fórmula 5)

(en las que % nombre del elemento es el contenido en % en masa del elemento). El intervalo de composición para el sistema ternario sencillo de componentes Zn-Al-Mg se ilustra en la FIG. 2. El interior del polímero generado de la FIG. 2 es dicho intervalo de componentes. En la FIG. 2, 4 es una línea (% Zn en masa) = 94,3, 5 es una línea (% de Al en masa) = 0,08, 6 es una línea (% de Al en masa) = 2x(% de Mg en masa), 7 es una línea (% de Al en masa) = 1,24x(% de Mg en masa)-12,32, y 8 es el intervalo de composición definida por las Fórmulas 1 a 5 (en el caso del sistema ternario Zn-Mg-Al). La razón por la cual se forma fácilmente una fase de no equilibrio en este intervalo en un sistema ternario de Zn-Mg-Al no está necesariamente clara, pero puede considerarse la posibilidad de que la fase de no equilibrio se forma fácilmente como resultado de la competencia de formación de una fase estable por la composición estable de compuestos intermetálicos y un eutéctico por la composición eutéctica en la región intermedia de la composición de los dos.

La capa electrodepositada de aleación del material de acero electrodepositado de la presente invención puede contener como elementos añadidos uno o más de los elementos seleccionados de Cr, Mn, Fe, Co, Ni y Cu en un total de 0,1 a 10 % en masa. La adición de estos elementos mejora principalmente la adhesión de la electrodeposición al material de acero. Si es menor de 0,1 % en masa, este efecto es pequeño, mientras que, si es mayor de 10 % en masa, el punto de fusión del baño de electrodeposición es posible que se eleve demasiado y la producción se vuelva difícil.

Adicionalmente, la capa puede contener como elementos añadidos uno o más elementos seleccionados de Bi, Mo, W e Y en un total de 0,1 a 10 % en masa. La adición de estos elementos mejora principalmente la adhesión de la electrodeposición al material de acero, pero además tiene el efecto de formar fácilmente la fase de no equilibrio. Si es menor de 0,1 % en masa, existe poco efecto, mientras que, si es mayor de 10 % en masa, el punto de fusión del baño de electrodeposición aumenta demasiado o se forma demasiada escoria, por lo que la producción es posible que sea dificultosa. En particular, Y tiene además el efecto de mejorar la resistencia a la corrosión.

Además, la capa puede contener adicionalmente como elementos añadidos, en % en masa, uno o más de La: 0,1 a 10%, Ce: 0,1 a 10%, Ca: 0,1 a 10%, Sn: 0,1 a 10%, P: 0,005 a 2%, y Si: 0,02 a 7%. La adición de estos elementos permite mejorar la ductilidad de la electrodeposición que contiene la fase de no equilibrio y un aumento de la trabajabilidad y adicionalmente tiene el efecto de mejorar la formación de una fase de no equilibrio. Si es menor de los límites inferiores de las cantidades de adición, el efecto es pequeño, mientras que, si está por encima de los límites superiores, es posible que se degrade la resistencia a la corrosión.

Los autores de la presente invención comprometidos con la I+D en especies de electrodeposición que incluyan la fase de no equilibrio descubrieron mientras tanto que incluso en fases de no equilibrio, existen especies de electrodeposición que mejoran de forma notable el efecto de la fase de no equilibrio dependiendo del contenido de la fase de no equilibrio típica, es decir, fase amorfa. Es decir, ellos descubrieron que incluso en el intervalo de electrodeposición que contiene una fase de no equilibrio de la presente invención, existe un efecto notable de mejora de la función de protección de sacrificio en una especie de electrodeposición con un porcentaje en volumen de amorfa del 5 % o más comparado con uno que tenga un porcentaje en volumen de amorfa menor de 5 %. Normalmente, si la propiedad de protección de sacrificio se mejora, la velocidad de corrosión de la electrodeposición disuelta por sacrificio aumenta comparado con el caso de que no haya protección de sacrificio. En el material de acero de la presente invención con la fase de no equilibrio, existe la propiedad superior de la propiedad de protección de sacrificio que se mantiene mientras que se mejora la resistencia a la corrosión de la electrodeposición, pero incluso así en el estado en el que el hierro metálico está expuesto y se corroe por sacrificio, se aprecia algo de aumento de la corrosión comparada con el estado de corrosión de la electrodeposición sola sin exposición del hierro metálico. Este aumento de la velocidad de corrosión mediante protección de sacrificio se suprime adicionalmente cuando la fase amorfa es de un 5 % o mayor comparada con cuando la fase amorfa es solo menor de un 5 %.

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Incluso entre electrodeposiciones con una fase amorfa iguales o superiores a 5 %, en particular si los contenidos de Zn, Al y Mg están en los intervalos que satisfacen las relaciones de las siguientes (Fórmula 6) a (Fórmula 8), el efecto de supresión del aumento en la velocidad de corrosión de la electrodeposición durante la protección de

sacrificio es grande:

35 ≤ % de Zn ≤ 75: (Fórmula 6)

0,08 ≤ % de Al ≤ 25: (Fórmula 7)

22 ≤ % de Mg ≤ 60: (Fórmula 8)

(en las que % nombre de elemento es el contenido en % en masa del elemento)

Preferiblemente, hacer la concentración de Al 14 % en masa o menor da como resultado una mejor propiedad de protección de sacrificio por lo que es preferible.

Adicionalmente, en una especie de electrodeposición que tiene un porcentaje en volumen de amorfa igual o superior a 5 %, incluyendo en la capa electrodepositada uno o más elementos de entre Ca, Y y La en un % total en masa de 0,1 a 10 %, hay un efecto de mejora de la propia propiedad de protección de sacrificio. Con la adición de un 0,1 % en masa o menor, este efecto no es claro, mientras que, si es mayor de 10 % en masa, se forma escoria, el punto de fusión aumenta, etc., y por tanto la eficiencia de producción se deteriora.

Los autores de la presente invención se comprometieron en una investigación separada que estudiaba la mejora de la resistencia a la corrosión de materiales de acero galvanizado y en el proceso descubrieron que añadiendo componentes de aleación a la capa electrodepositada con el fin de mejorar la resistencia a la corrosión, Zn y los componentes de aleación añadidos juntos forman compuestos intermetálicos que provocan deterioro de la trabajabilidad y la resistencia a la corrosión de la capa electrodepositada. Incluso si no hay compuestos intermetálicos, si hay una electrodeposición de aleación con fase cristalina, la formación de un soluto supersaturado a veces causa deterioro de la trabajabilidad. En relación con esto, los autores de la presente invención plantearon la idea de preparar la capa de electrodeposición amorfa para eliminar todos los efectos perjudiciales debidos a compuestos intermetálicos o solutos sobresaturados y estudiaron esto. Como resultado, descubrieron que, si se incluye Zn en un 35 % en masa o mayor y se forma una electrodeposición con una estructura amorfa de un porcentaje en volumen igual o superior a 50 %, la resistencia a la corrosión y la trabajabilidad se mejoran de forma significativa comparadas con la electrodeposición convencional con compuestos intermetálicos y solutos sobresaturados. Una estructura amorfa es un tipo de fase de no equilibrio, por lo que la electrodeposición amorfa es un tipo de electrodeposición con fase de no equilibrio.

Apréciese que en general, la capacidad calorífica en DSC es proporcional al porcentaje en volumen de la estructura amorfa, pero se producen algunos cambios incluso con los mismos porcentajes en volumen de las fases amorfas dependiendo de la combinación de los elementos. Sin embargo, en la serie de experimentos realizados por los autores de la presente invención, la electrodeposición que contenía una fase amorfa de un porcentaje en volumen igual o superior a 5 % siempre exhibió una capacidad calorífica de 1 J/g o más por DSC.

Si el Zn es menor de 35 % en masa, en particular el efecto de supresión de corrosión del material de acero por los productos de corrosión de Zn ya no puede obtenerse. Si el Zn es menor de 40 % en masa, a veces la propiedad de protección de sacrificio requerida para un material de acero electrodepositado se vuelve insuficiente o la resistencia a la corrosión de la propia electrodeposición se vuelve insuficiente, por lo que preferiblemente el Zn está contenido en una cantidad de 40 % en masa o mayor. Si la concentración de Zn es 50 % en masa o mayor, es más preferible. Si el porcentaje en volumen de la estructura amorfa es menor de 50 %, el deterioro de la trabajabilidad debido a la fase cristalina o un efecto negativo sobre la resistencia a la corrosión debido al acoplamiento electroquímico de las fases cristalinas es posible que no puedan ser cubiertos. Es mejor el aumento del porcentaje en volumen de la estructura amorfa. Si es de un 90 % o más, casi no hay efecto perjudicial de la fase cristalina, por lo que esto es especialmente preferible.

La electrodeposición de aleación amorfa que contiene Al a 0,07 a 45 % en masa como componente de aleación forma una aleación de Al-Fe o aleación basada en Al-Fe-X en la interfase con el hierro metálico para así garantizar el grado mínimo de adhesión de la electrodeposición como electrodeposición por inmersión en caliente y forma una película de óxido relativamente estable en la capa de superficie del baño de electrodeposición para garantizar la formación de escoria, por lo que es preferible. Si es menor de 0,07 % en masa, el efecto es difícil que se produzca. El Al tiende a inhibir en cierto modo la capacidad de formar una estructura amorfa en una aleación basada en Zn, por lo que incluso si está incluido en más de un 45 % en masa, no puede obtenerse una capacidad suficiente para formar una estructura amorfa capaz de ser realizada por el procedimiento de electrodeposición por inmersión en caliente, por lo que el límite superior se queda en 45 % en masa. Es más preferible 25 % en masa o menor.

El Mg mejora la capacidad de formar una estructura amorfa de una aleación basada en Zn y contribuye también a la resistencia a la corrosión, por lo que es preferible la inclusión en una cantidad de 1 a 55 % en masa. Si es menor del 1 % en masa, este efecto es difícil que se produzca. Si es mayor del 55 % en masa, la electrodeposición se vuelve

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demasiado activa y es posible que se degrade la resistencia a la corrosión. Cuando se da importancia a la resistencia a la corrosión, es preferible hacer esta un 25 % en masa o menor. Si es de un 25 % en masa o menor, se suprime mejor la formación de escoria y la operabilidad también se mejora.

Por otro lado, cuando se da importancia a la mejora de la capacidad para formar una estructura amorfa, el contenido de Mg se hace preferiblemente 25 a 60 % en masa. En particular, con este contenido en Mg, cuando el Zn se hace 35 a 60 % en masa y el Ca se hace 1 a 10 % en masa, la capacidad para formar una estructura amorfa es alta, la producción es posible incluso con una baja velocidad de enfriamiento, y se obtiene un porcentaje en volumen de amorfa suficiente incluso con una alta cantidad de deposición de la electrodeposición. En este intervalo de componentes, cuando se hace el contenido de Mg 34 a 55 % en masa, Zn 40 a 60 % en masa, y Ca 1 a 10 % en masa, la capacidad para formar una estructura amorfa es alta y se mejora la capacidad de producción, por lo que esto es preferible.

El Ca también mejora la capacidad para formar una estructura amorfa de una aleación basada en Zn y contribuye a la resistencia a la corrosión, por lo que es preferible la inclusión de 1 a 45 % en masa. Si es menor de 1 % en masa, este efecto es difícil que se produzca. Si es superior a 45 % en masa, la electrodeposición se vuelve demasiado activa y es posible que se degrade la resistencia a la corrosión. Cuando se da importancia a la resistencia a la corrosión, es preferible hacerlo 10 % en masa o menor.

Adicionalmente, la inclusión de Mg y Ca en un total de 5 % en masa o mayor es preferible para garantizar la capacidad mínima para formar una estructura amorfa para la producción de una electrodeposición por inmersión en caliente. La cantidad total de adición de Mg y Ca es preferiblemente grande hasta un cierto grado desde el punto de vista de la capacidad para formar una estructura amorfa, pero ambos son elementos activos, por lo que cuando se da importancia a la resistencia a la corrosión, es preferible un total de 60 % en masa o menor. Es más preferible un total de 35 % en masa o menor.

Como elementos añadidos, la inclusión de uno o más elementos seleccionados de Cr, Mn, Fe, Co, Ni y Cu en un total de 0,1 a 10 % en masa es posible. La adición de estos elementos mejora principalmente la adhesión de la electrodeposición al material de acero. Si es menor de 0,1 % en masa, este efecto es difícil que se produzca, mientras que, si es mayor de 10 % en masa, el punto de fusión del baño de electrodeposición aumenta demasiado y la producción es posible que se vuelva difícil.

Como elementos añadidos, la inclusión de uno o más de elementos seleccionados de Bi, Mo, W, Si, Ti, V y Ag en un total de 0,1 a 10 % en masa es posible. Estos elementos tienen los efectos combinados de mejorar la capacidad para formar una estructura amorfa y mejorar la adhesión de la electrodeposición al material de acero.

Estos elementos tienen los efectos combinados de mejorar la capacidad parar formar una estructura amorfa y mejorar la adhesión de la electrodeposición del material de acero. Si es menor de 0,1 % en masa, este efecto es difícil que se produzca, mientras que, si es mayor de 10 % en masa, el punto de fusión del baño de electrodeposición aumenta demasiado, se produce una gran cantidad de escoria y la producción es posible que se vuelva difícil.

Adicionalmente, como elementos añadidos, la inclusión de uno o más de La: 0,1 a 10 % en masa, Sn: 0,1 a 10 % en masa, y P: 0,005 a 2 % en masa es posible. La adición de estos elementos puede mejorar la ductilidad de la fase amorfa y aumentar adicionalmente la trabajabilidad y tiene también el efecto de mejorar la capacidad para formar una estructura amorfa. Si es menor que los límites inferiores de las cantidades añadidas, el efecto es difícil que se produzca, mientras que, si es mayor que los límites superiores, la resistencia a la corrosión es posible que se degrade.

Apréciese que un material de acero galvanizado por inmersión en caliente de alta resistencia a la corrosión de la presente invención puede tener la capa electrodepositada de aleación antes citada sobre la superficie de las localizaciones del material de acero que requieren una alta resistencia a la corrosión. No es necesario proporcionar la capa electrodepositada sobre la totalidad de la superficie del material de acero.

El material de acero galvanizado por inmersión en caliente de alta resistencia a la corrosión de la presente invención puede usarse como material de acero subyacente de un material de acero tratado en superficie usado pintado. En este punto, es posible suprimir el avance de ampollas de corrosión en el caso de que el daño producido alcance el hierro metálico después de pintar. Debido a las características de pocas fisuras en la capa electrodepositada incluso después del trabajo, se mejora particularmente la resistencia a la corrosión de una pieza trabajada después de pintar.

El material del material de acero usado como sustrato del material de acero de la presente invención no está particularmente limitado. Puede usarse un acero desoxidado con Al, acero con pequeñísima porción de carbono, acero con alta porción de carbono, diversos aceros de alta resistencia, aceros que contienen Ni, Cr, etc. El procedimiento de elaboración del acero, la resistencia del acero, el procedimiento de laminado en caliente, el procedimiento de decapado, el procedimiento de laminado en frío y otros pretratamientos del material de acero tampoco están particularmente limitados.

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Tabla 1

Nº.: Material de acero Composición de electrodeposición [% en masa] Procedimiento de enfriamiento *1 Deposición g/m2 Cap. calor. DSC J/g Resistencia a la corrosión Protección de sacrificio Adhesión Velocidad de enfriamiento requerida*2 Trabajabilidad

Zn: Mg Al Otro

Ejemplo Invención: Chapa de acero laminado en frio

1: 50 43 5 2La B 24 1,3 MB B B B MB

2: 41 43 16 B 33 1,8 MB B B B B

3: 67 28 5 B 33 1,6 MB B B B B

4: 44 28 25 3Ce B 33 1,5 MB B B B MB

5: 82,9 17 0,1 C 15 1,1 MB B B B B

6: 78 17 5 B 30 1,2 MB B B B B

7: 72 17 11 B 45 3,6 MB B B MB B

8: 67,8 17 15 0,2Fe B 30 2,3 MB B MB MB B

9: 65 17 18 C 70 4,7 MB B B MB B

10: 56 17 25 2Ni B 32 1,7 MB B MB B B

11: 41 17 42 A 15 1,4 MB B B B B

12: 87,9 12 0,1 C 20 1 MB B B B B

13: 83 12 5 C 55 3,2 MB B B MB B

14: 77 12 11 C 75 1,6 MB B B MB B

15: 68,5 12 18 1Mn, 0,5Ca B 30 5,3 MB B MB MB MB

16: 62 12 25 1Sn C 55 1,4 MB B B B MB

17: 43 12 45 B 30 1,3 MB B B B B

18: 91,9 8 0,1 C 70 1,1 MB B B MB B

19: 89 8 3 B 45 2,2 MB B B MB B

20: 87 8 5 B 60 1,8 MB B B MB B

21: 81 8 11 0,2Si C 70 2,5 MB B B MB MB

22: 77 8 15 B 55 4,3 MB B B MB B

23: 74 8 18 B 30 1,8 MB B B B B

24: 67 8 25 B 25 1,6 MB B B B B

25: 47 8 45 0,5Co B 25 1,1 MB B MB B B

26: 94,9 5 0,1 C 15 1,1 MB B B B B

27: 92 5 3 B 40 1,5 MB B B MB B

28: 90 5 5 C 55 3,5 MB B B MB B

29: 88 5 7 B 30 2,8 MB B B MB B

30: 84 5 11 8 33 1,6 MB B B B B

31: 70 5 25 1Cu B 30 1,4 MB B MB B B

32: 41 5 54 B 30 1,2 MB B B B B

33: 96,9 3 0,1 C 15 1,1 MB B B B B

34: 94 3 3 B 30 2,6 MB B B MB B

35: 92 3 5 B 45 1,8 MB B B MB B

36: 86 3 11 B 30 1,5 MB B B B B

37: 69,9 3 25 2Ni, 0,1P B 30 1,8 MB B MB B MB

Tabla 2 (continuación de la Tabla 1)

Nº.: Material de acero Composición de electrodeposición (% en masa] Procedimiento de enfriamiento *1 Deposición g/m2 Capac. calorífica DSC J/g Resistencia a la corrosión Protección de sacrificio Adhesión Veloc. de enfriamiento requerida*2 Trabajabilidad

Zn: Mg Al Otro

Ejemplo Invención: 38 Chapa de acero laminado en frío 41 3 56 B 20 1,6 MB B B B B

39: 98,9 1 0,1 B 15 1 MB B B B B

40: 94 1 5 B 20 1,5 MB B B B B

41: 88 1 11 B 30 1,7 MB B B B B

42: 43 1 56 B 34 1,3 MB B B B B

43: 37 46 17 B 30 2,5 B B B B B

44: 37 51 12 C 55 3,4 B B B B B

45: 37 58 5 B 24 1,3 B B B B B

46: 65,8 28 5 1Bi, 0,2W B 33 2,8 MB B MB MB B

47: 44 28 27 1Bi B 42 2,2 MB B MB MB B

48: 77,5 17 5 0,5Mo B 46 1,9 MB B MB MB B

49: 61,5 12 25 0,5W C 75 2,1 MB B MB MB B

50: 66,5 8 25 0,5Y B 38 2,8 MB B MB MB B

51: Chapa de acero laminado en caliente 87 8 5 D 150 1,5 MB B B MB -

52: Acero de ángulos iguales 87 8 5 E 220 1,3 MB B B MB -

Ejemplo Comparativo: 53 Chapa de acero laminado en frio 85,8 3 12 0,2Si A 90 0 MB M MB M M

54: 40,5 3 55 1,5Si A 60 0,1 MB M B M M

55: 20 15 60 5Ca B 45 5,2 MB M B MB B

56: Chapa de acero laminado en caliente 87 8 5 F 150 0 MB M B M -

*1: A: Enfriamiento con gas (nitrógeno 25 °C), B: Enfriamiento por neblina (25 °C), C: Gas sobreenfriado (nitrógeno a -150 °C), D: Enfriamiento con agua, E: Enfriamiento con nitrógeno líquido, F: Enfriamiento natural *2: Combinación del Procedimiento de enfriamiento (*1) y deposición de electrodeposición capaz de conseguir una capacidad calorífica por DSC de 1 J/g o más MB (muy bueno): Con A, más de 25 g/m2, con B, más de 35 g/m2, y con C, más de 60 g/m2 (si la condición de B, 2 J/g o más) B (bueno): Con A, más de 25 g/m2 o menos, con B, 35 g/m2 o menos, y con C, 60 g/m2 o menos M (malo): Capacidad calorífica por DSC menor de 1 J/g

Tabla 3

Nº.: Material de acero Composición de electrodeposición [% en masa] Procedimiento de enfriamiento *1 Deposición g/m2 Capacidad calorífica DSC J/g % en Volumen de amorfa (%) Resistencia a la corrosión Protección acelerada Supresión de la aceleración de la corrosión

Zn: Mg Al Otros

Ejemplo invención: Chapa de acero laminado en frio

1: 50 43 5 2La B 24 1,3 5 MB MBMB MB

2: 41 43 16 B 33 1,8 7 MB B MB

3: 67 28 5 B 33 1,6 6 MB MB MB

4: 44 28 25 3Ce B 33 1,5 6 MB B MB

5: 82,9 17 0,1 C 15 1,1 4 MB B F

6: 78 17 5 B 30 1,2 5 MB MB B

7: 72 17 11 B 45 3,6 14 MB MB B

26: 94,9 5 0,1 C 15 1,1 4 MB B F

43: 37 46 17 B 30 2,5 10 B B MB

44: 37 51 12 C 55 3,4 14 B MB MB

45: 37 58 5 B 24 1,3 5 B MB MB

46: 65,8 28 5 1Bi, 0,2W B 33 2,8 11 MB MB MB

47: 44 28 27 1Bi B 42 2,2 9 MB B MB

50: 66,5 8 25 0,5Y B 38 2,8 11 MB B B

Ejemplo comparativo: 53 Chapa de acero laminado en frio 85,8 3 12 0,2Si, A 90 0 0 MB P -

54: 40,5 3 55 1,5Si A 60 0,1 0 MB P -

55: 20 15 60 5Ca B 45 5,2 21 MB P -

*1: A: Enfriamiento con gas (nitrógeno 25 °C), B: Enfriamiento por neblina (25 °C), C: Gas sobreenfriado (nitrógeno a -150 °C), D: Enfriamiento con agua, E: Enfriamiento con nitrógeno líquido, F: enfriamiento natural

Como se muestra en la Tabla 1 y la Tabla 2 (continuación de la Tabla 1), el material de acero de la presente invención es superior en resistencia a la corrosión y mantiene una función suficiente en términos de adhesión de la 5 electrodeposición, trabajabilidad, formación de escoria, etc. En particular, el material de acero de la presente invención que contiene Mg en una cantidad de 1 a 55 % en masa y Al en una cantidad de 0,07 a 45 % en masa es además superior en términos de resistencia a la corrosión. Entre estos, el material de acero de la presente invención con un equilibrio de Zn-Al-Mg de una composición del intervalo mostrado en la FIG. 2 requiere solo una pequeña velocidad de enfriamiento para la producción, de modo que podría producirse incluso con enfriamiento usando 10 enfriamiento por neblina. Además, un material que contiene uno o más elementos seleccionados de Cr, Mn, Fe, Co, Ni y Cu tenía una adhesión particularmente mejorada, mientras que uno que contiene uno o más elementos seleccionados de La, Ce, Ca, Sn y P tenía una trabajabilidad particularmente mejorada. Adicionalmente, con Zn de 40 % en masa o menor, a veces la propiedad de prevención de corrosión de sacrificio se hace algo inferior, pero con la electrodeposición que incluye Mg y Al, se garantiza una propiedad de protección de sacrificio suficiente. Un

15 material que contiene Bi, Mo, W o Y es superior simultáneamente tanto en el comportamiento de adhesión como de la velocidad de enfriamiento requerida.

Un material que no está en un intervalo de componentes químicos del material de acero electrodepositado de la presente invención o con una capacidad calorífica por DSC debida a la fase de no equilibrio menor de 1 J/g es insuficiente en resistencia a la corrosión incluso si la resistencia a la corrosión de la propia capa electrodepositada

20 es buena, es insuficiente en la propiedad de protección de sacrificio y adolece de óxido en una proporción de área de 5 % o más en la parte del hierro metálico expuesta.

Como se muestra en la Tabla 3, el material de acero de la presente invención con un porcentaje en volumen de amorfa de 5 % o mayor está suprimido en la aceleración de la corrosión en el momento de la protección de sacrificio

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40

45

50

55

comparado con otros tipos de acero. Este efecto se hace más notable en el intervalo de componentes definidos en la (Fórmula 6) a (Fórmula 8). Adicionalmente, el material de acero de la presente invención con Al de 14 % en masa o menor fue superior en la propiedad de protección de sacrificio comparado con otro el material de acero de la presente invención.

(Ejemplo 2)

Se preparó cada uno de los materiales de acero tratado en superficie mostrado en la Tabla 4 y la Tabla 5 (continuación de la Tabla 4) usando chapa de acero laminado en frío de un grosor de chapa de 0,8 mm, acero de ángulos iguales de un grosor de 10 mm y una longitud de un lado de 10 cm, o chapa de acero laminada en caliente de un grosor de chapa de 10 mm como material base.

La chapa de acero laminado en frío se cortó hasta 10 cm x 10 cm, luego de sometió a electrodeposición mediante un aparato de prueba de electrodeposición por inmersión en caliente por lotes de Resca Co., Ltd. La temperatura del baño de electrodeposición se normalizó al punto de fusión de la composición de electrodeposición, +50 °C de acuerdo con la composición de electrodeposición. El peso de recubrimiento se ajustó por limpieza con aire, luego se enfrió el material según se necesitaba mediante enfriamiento con nitrógeno gas de 25 °C, enfriamiento por neblina a 25 °C, o se enfrió mediante nitrógeno gas a baja temperatura a -150 °C para ajustar la velocidad de enfriamiento.

El acero de ángulos iguales se cortó en una longitud de 10 cm en la dirección longitudinal, mientras que la chapa de acero laminado en caliente se cortó en un cuadrado de 10 cm x 10 cm. Cada uno se sometió a electrodeposición por inmersión en caliente por el procedimiento de flujo usando un horno de mufla. Este se enfrió a continuación según se necesitaba mediante enfriamiento con agua o enfriamiento con nitrógeno líquido. La pieza de prueba de electrodeposición anterior se usó para cada prueba de evaluación mostrada a continuación.

En lo que se refiere a la velocidad de enfriamiento crítica requerida que muestra la facilidad de formación de una estructura amorfa, la estructura amorfa se forma por la capa electrodepositada de la superficie del material de acero, por lo que no siempre corresponde a la velocidad de enfriamiento masiva del material de acero. Debido a esto, el procedimiento de enfriamiento y la deposición de la electrodeposición y el porcentaje en volumen de amorfa en dicho momento se usaron para la valoración. La capacidad para formar una estructura amorfa depende poco de la composición de aleación del baño de electrodeposición. Dependiendo del procedimiento de enfriamiento, materiales que requieren reducción de la deposición de electrodeposición hasta 25 g/m2 o menos con enfriamiento con nitrógeno gas, 35 g/m2 o menos con enfriamiento por neblina, y 60 g/m2 o menos incluso con enfriamiento por nitrógeno gas a temperatura ultrabaja que utiliza gas evaporado de nitrógeno líquido para obtener un porcentaje en volumen de amorfa de 50 % o más se consideraron como “B”. Los materiales que no consiguieron un porcentaje en volumen de amorfa del 50 % incluso bajo estas condiciones se consideraron como “M”. Adicionalmente, entre los materiales con una alta capacidad para formar una estructura amorfa de “B”, aquellos que permiten un aumento en la deposición de la electrodeposición hasta menos de 30 g/m2 por enfriamiento con nitrógeno gas, hasta menos de 45 g/m2 por enfriamiento por neblina, y hasta 80 g/m2 por enfriamiento con nitrógeno gas a temperatura ultrabaja que utiliza gas evaporado de nitrógeno líquido para obtener un porcentaje en volumen de amorfa no menor de 50 % se consideraron como “MB”, mientras que aquellos que producen un porcentaje en volumen de amorfa de 50 % o más incluso bajo condiciones de 30 g/m2 o más por enfriamiento con nitrógeno gas, 45 g/m2 o más por enfriamiento por neblina, y 80 g/m2 o más por enfriamiento por nitrógeno gas a temperatura ultrabaja que utiliza gas evaporado de nitrógeno líquido se consideraron como “MBMB”.

El estado de la escoria en el momento de la producción de electrodeposición se observó visualmente. Un material con una gran cantidad de escoria y difícil electrodeposición se consideró como “M”, uno con una cantidad relativamente grande de escoria y posible electrodeposición se consideró como “P”, uno con una pequeña cantidad de escoria y fácil producción de electrodeposición se consideró como “B”, y uno con una cantidad extremadamente pequeña de escoria, fácil producción de electrodeposición y propiedades relativamente buenas de la superficie de electrodeposición se consideró como “MB”.

La deposición de electrodeposición se midió por la pérdida de masa debida a la disolución por ácido de la capa electrodepositada. Los componentes de aleación en la electrodeposición se determinaron por análisis de una solución en la que se disolvió la capa electrodepositada por un ácido por análisis de espectroscopía ICP (plasma de acoplamiento inductivo).

El porcentaje en volumen de la estructura amorfa de la capa electrodepositada se determinó obteniendo dos piezas delgadas para su uso en microscopio electrónico de transmisión en cada una de las posiciones dividiendo el grosor de la capa electrodepositada de la pieza de prueba en cinco partes iguales, midiendo la proporción de área de la región amorfa de cada campo por análisis de imagen usando un ordenador, y tomando el valor medio de las proporciones de área de las regiones amorfas de todos los campos como el porcentaje en volumen de la estructura amorfa.

La prueba de corrosión se llevó a cabo basándose en la prueba de pulverización de sal (SST) descrita en JIS-Z2371. Sin embargo, para la evaluación se usó la pérdida por corrosión después de realizar una prueba usando una concentración de agua salada de 10 g/l durante 3000 horas. Un material con menos de 2 g/m2 se consideró como

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Tabla 4

Nº.: Material de acero Composición de electrodeposición % en masa Deposición g/m2 Procedimiento de enfriamiento*1 % en Volumen de amorfa (%) Resistencia a la corrosión Adhesión de la electrodeposición Velocidad de enfriamiento requerida*2 Trabajabilidad Escoria

Zn: Mg Ca Al Otro

Ejemplo. Invención: Acero laminado en frío

61: 41,9 52 6 0,1 80 A 100 B B MBMB B B

62: 46,4 52 1,5 0,1 50 A 100 B B MBMB B B

63: 51,7 40 8 0,1 0,2Mn 60 A 100 B MB MBMB B B

64: 41 40 8 11 60 A 100 B B MBMB B B

65: 54,7 40 5 0,1 0,2Sn 90 A 100 B B MBMB MB B

66: 61,9 35 1,5 0,1 1Mn, 0,5Sn 45 A 100 B MB MBMB MB B

67: 52,2 35 1,5 11 3Sn 50 A 100 B B MBMB MB B

68: 63,9 30 6 0,1 55 C 80 B B B B B

69: 67,7 30 2 0,1 0,2La 30 A 70 B B MBMB MB B

70: 70,9 20 9 0,1 50 C 70 MB B B B MB

71: 66 20 9 5 50 C 70 MB B B B MB

72: 60 20 9 11 50 C 70 MB B B B MB

73: 48 20 9 23 50 C 70 MB B B B MB

74: 74,7 20 5 0,1 0,2Co 45 C 70 MB MB B B MB

75: 70 20 5 5 50 C 70 MB B B B MB

76: 77,9 20 2 0,1 50 C 60 MB B B B MB

77: 76,9 14 9 0,1 30 C 80 MB B B B MB

78: 42 14 9 35 25 C 80 B B B B B

79: 80,9 14 5 0,1 30 C 80 MB B B B MB

80: 78 14 5 3 40 C 70 MB B B B MB

81: 76 14 5 5 45 C 65 MB B B B MB

82: 83,9 14 2 0,1 60 C 70 MB B B B MB

83: 82,9 8 9 0,1 60 C 90 MB B B B MB

84: 80 8 9 3 35 C 80 MB B B B MB

85: 86,9 8 5 0,1 40 C 80 MB B B B MB

Tabla 5 (continuación de la Tabla 4)

Zn: Mg Ca Al Otro

Ejemplo Invención: 86 Chapa de acero laminado en frío 89,9 8 2 0,1 45 C 70 MB B B B MB

87: 87,9 3 9 0,1 45 C 90 MB B B B MB

88: 85 3 9 3 40 C 80 MB B B B MB

89: 82,7 3 9 5 0,3Cu 40 C 70 MB MB B B MB

90: 91,9 3 5 0,1 35 C 70 MB B B B MB

91: 88,8 3 5 3 0,2La 30, A 60 MB B MBMB MB MB

92: 93,9 3 3 0,1 35 C 60 MB B B B MB

93: 89,4 1,5 9 0,1 35 C 80 MB B B B MB

94: 86,5 1,5 9 3 40 C 70 MB B B B MB

95: 93,4 1,5 5 0,1 40 C 60 MB B B B MB

96: 35,9 58 6 0,1 40 B 100 P B MB B B

97: 38,9 56 5 0,1 75 C 100 P B MB B B

98: 38 56 5 1 40 B 100 P B MB B B

99: 57 27 8 8 70 70 C 100 B B MB B B

100: 59 31 1,5 8,5 65 C 100 B B MB B B

101: 40,9 52 6 0,1 1Mo 40 A 100 B MB MBMB B B

102: 63,4 30 6 0,1 0,5V 50 B 80 B MB MBMB B B

103: 68,9 20 9 0,1 2Ag 95 C 70 MB MB MBMB B MB

104: 59,5 20 9 11 0,5Y 55 B 70 MB MB MBMB B MB

105: Chapa de acero laminado en caliente 51,7 40 8 0,1 0,2Mn 150 D 100 B MB MBMB - B

106: Acero de ángulos iguales 55,7 38 6 0,1 0,2Ni 220 E 100 B MB MBMB - B

Ejemplo comparativo: 107 Chapa de acero laminado en frio 84,5 3 0,5 12 55 A 0 M P M M B

108: 97,5 0,5 2 0,1 60 A 0 M P M M P

109: 43,5 - 55 1,5Si 60 A 0 B B M M B

110: 30,5 8,5 61 - 100 A 100 M M MBMB M M

*1: A: Enfriamiento con gas (nitrógeno 25 °C), B: Enfriamiento por neblina (25 °C), C: Gas sobreenfriado (nitrógeno a -150 °C), D: Enfriamiento con agua, E: Enfriamiento con nitrógeno líquido, *2: Combinación del Procedimiento de enfriamiento (*1) y deposición de electrodeposición capaz de conseguir un porcentaje en volumen de amorfa de 50 % o más MBMB: Con A, más de 30 g/m2, con B, más de 45 g/m2, y con C, más de 80 g/m2 MB: Con A de 25 a 30 g/m2, con B, 35 a 45 g/m2, y con C, 60 a 80 g/m2 B: Con A, 25 g/m2 o menos, con B, 35 g/m2 o menos, y con C, 60 g/m2 o menos M: Porcentaje en volumen de amorfa de 50 % o menos incluso bajo las condiciones B

Como se muestra en la Tabla 4 y la Tabla 5 (continuación de la Tabla 4), el material de acero de la presente invención es superior en resistencia a la corrosión y mantiene una función suficiente en términos de adhesión de la

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Claims

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