ES2601488T3 - Formulación híbrida orgánica-inorgánica nanoestructurada reticulable mediante radiación solar y procedimiento para su producción - Google Patents

Formulación híbrida orgánica-inorgánica nanoestructurada reticulable mediante radiación solar y procedimiento para su producción Download PDF

Info

Publication number
ES2601488T3
ES2601488T3 ES14001325.1T ES14001325T ES2601488T3 ES 2601488 T3 ES2601488 T3 ES 2601488T3 ES 14001325 T ES14001325 T ES 14001325T ES 2601488 T3 ES2601488 T3 ES 2601488T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
photoinitiator
weight
mixture
hybrid
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES14001325.1T
Other languages
English (en)
Inventor
Carola Esposito Corcione
Mariaenrica Frigione
Raffaella Striani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universita del Salento
Original Assignee
Universita del Salento
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universita del Salento filed Critical Universita del Salento
Application granted granted Critical
Publication of ES2601488T3 publication Critical patent/ES2601488T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Una formulación híbrida orgánica-inorgánica nanoestructurada reticulable mediante radiación solar, caracterizada porque comprende al menos un compuesto de alcoxi-silano, metacrilato de trimetoxipropilsilano, vinilo con terminación de poli(dimetilsiloxano) funcionalizado, al menos una resina metacrílica, una mezcla de fotoiniciadores que contiene al menos un fotoiniciador UV y al menos un fotoiniciador que puede ser activado mediante luz visible.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Formulacion hfbrida organica-inorganica nanoestructurada reticulable mediante radiacion solar y procedimiento para su producdon.
La presente invencion versa acerca de una formulacion hfbrida organica-inorganica nanoestructurada reticulable mediante radiacion solar, y de un procedimiento para su produccion. La formulacion hfbrida organica-inorganica de la invencion puede ser utilizada como un revestimiento hidrofobo sobre sustratos de distinta naturaleza.
En el campo de los materiales utilizados actualmente como revestimientos hidrofobos, son de uso comun productos polimericos sinteticos que tienen un peso molecular elevado, para ser aplicados en forma de solucion o emulsion (a base de disolventes organicos o agua), o, si no, tales polfmeros que muestren viscosidades suficientemente bajas (monomeros y oligomeros) asentados en forma de pelfculas superficiales o que han de incorporate en la estructura no enlazada. Los materiales polimericos mas utilizados estan basados en silanos, siloxanos, resinas acrflicas y compuestos fluorados. Las resinas acrflicas y metacrflicas se encuentran entre los polfmeros utilizados de forma mas generalizada en el campo de revestimiento de soportes de distinta naturaleza gracias a su transparencia, permeabilidad especffica a la humedad atmosferica, buena hidrofobicidad. Sin embargo, en los ultimos anos su uso se ha limitado al tratamiento de artfculos fabricados que no estan expuestos al exterior, dado que estos productos han demostrado una estabilidad qufmica-ffsica deficiente con respecto a procesos de envejecimiento y a la luz que provoca su amarilleamiento.
Una tendencia mas reciente es optar por copolfmeros a base de resinas de silicona, que parece que ofrecen una buena combinacion de propiedades mecanicas y de hidrofobicidad. En comparacion con las resinas acrflicas, las resinas de silicona garantizan buenos rendimientos mejorados debido a la presencia del enlace de Si-O que es mucho mas fuerte y estable que un enlace de C-H y de C-C. Por lo tanto, tales resinas muestran una buena estabilidad termica y una buena resistencia qufmica, una buena permeabilidad a la humedad atmosferica, excelente hidrofobicidad y viscosidades reducidas. Las elevadas capacidades hidrofobas de compuestos de silano son el resultado de su estructura molecular. Entre los productos de silano con una mayor capacidad de hidrofobicidad se encuentra la familia de siloxanos (tal como el polidimetilsiloxano, PDMS). Los polfmeros de siloxano responden bien a la fotodegradacion, pero no muestran una resistencia suficiente a las sustancias contaminantes acidas, en particular al anhfdrido sulfurico (SO3).
Los polfmeros fluorados muestran buena estabilidad qufmica hacia agentes qufmicos y ffsicos y radiaciones UV y son sumamente hidrofobos. Sin embargo, el inconveniente principal relacionado con su uso es su sol ubi lidad exclusiva en disolventes clorofluorados, que son muy toxicos tanto para el medioambiente como para la salud del operario. Con independencia de su composicion, se aplican los revestimientos presentes, actualmente, en el mercado en forma de disoluciones en las que se disuelve el producto, ya en forma de polfmero, en disolventes organicos, que son a menudo bastante toxicos. Recientemente, se han utilizado disoluciones polimericas a base de agua por razones medioambientales y de seguridad, pero la gran desventaja de estos sistemas es realmente el uso de agua como disolvente portador, que puede ser un lfmite durante la formacion de la pelfcula polimerica. De hecho, si se producen condiciones medioambientales adversas durante el procedimiento de coalescencia de las partfculas dispersadas, la evaporacion del agua tiene lugar a tasas elevadas (ambiente seco) y se obtiene una pelfcula deficientemente homogenea, dado que las partfculas no tienen tiempo para crear una estructura continua. Por consiguiente, la pelfcula formada no puede llevar a cabo, de forma eficaz, su funcion, dado que no evita completamente la penetracion de agua y de agentes contaminantes externos. Ademas, debido a las tasas demasiado bajas de evaporacion de agua (ambiente humedo) puede producirse la retencion de gotitas de agua en la pelfcula polimerica con un posible efecto plastificante.
En los ultimos cincuenta anos, se ha propuesto una nueva clase de materiales que han encontrado un uso generalizado en diversos sectores: materiales hfbridos organicos-inorganicos (O-I). El estudio de los hfbridos O-I ha sido particularmente activo y tema de gran interes dado que, a diferencia de los materiales compuestos o micro compuestos obtenidos introduciendo dominios inorganicos (partfculas o fibras micrometricas) en la misma cadena polimerica, las fases organica e inorganica se interconectan a escala nanometrica en los sistemas hfbridos O-I. Esta caracterfstica peculiar tiene como resultado un producto final de alto rendimiento, dado que no se anaden simplemente entre si las propiedades de ambas fases, sino que tienden a actuar de forma sinergica. La escala nanometrica de los dominios organico e inorganico hace que tales sistemas sean transparentes a la luz, dado que sus dimensiones son inferiores a la longitud de onda de la luz visible (400-700 nm). Por lo tanto, la gran ventaja ofrecida por los hfbridos reside en la posibilidad de desarrollar materiales que pueden incorporar en un producto una serie de propiedades, tales como transparencia, hidrofobicidad, resistencias mecanica y a la corrosion, radiacion UV, adhesion y resistencia a aranazos.
En el mercado existen actualmente hfbridos O-I utilizados como revestimientos, con caracterfsticas ignffugas, antiabrasivas, antiaranazos, hidrofobas y oleofobas. Tales materiales forman, por ejemplo, el objeto de la publicacion de M. Messori, Materiali polimerici ibridi e nanostrutturati, Atti del XXVIII Convegno-Scuola AIM, Gargnano, 2007. Existen muchas publicaciones sobre la polimerizacion de materiales nanoestructurados de revestimiento mediante radiacion UV (fotopolimerizacion). Se obtienen tales materiales mediante la inclusion de nanomateriales laminares
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
de carga en matrices polimericas fotopolimerizables. Por ejemplo, la publicacion de X Xao, C. Hao (Preparation of waterborne epoxy acrylate/silica sol hybrid materials and study of their UV curing behaviour, Colloids Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects, Vol. 359, n° 1-3, 2010, pp. 82-87) describe materiales nanoestructurados de revestimiento a base de resinas epoxfdicas que contienen silicatos laminares organofflicos, demostrando que el componente organofflico, tras la fotopolimerizacion, contribuye al aumento de la resistencia a impactos y de la resistencia a la rotura, al igual que a la reduccion de la absorcion de agua.
Tambien se conoce la preparacion de sistemas nanoestructurados obtenidos dispersando un silicato laminar en una matriz acrflica hiperramificada [S. Benfarhi, C. Decker, L. Keller, K. Zahouily, Synthesis of clay nanocomposite materials by light-induced crosslink polymerization, European Polymer Journal 40, (2004)]. El sistema, sometido a fotopolimerizacion, mostro un aumento en la dureza superficial y una elevada resistencia a aranazos.
La solicitud US 2013/0005881 describe, por otra parte, una dispersion que contiene materiales nanocompuestos hfbridos organicos-inorganicos formados mediante nanopartfculas de sflice inorganica enlazadas con polfmeros organicos mediante enlaces covalentes. La dispersion tiene un contenido elevado de solidos (superior al 30% en peso) y un contenido elevado de sflice (superior al 35% en peso). Ejemplos de las nanopartfculas de sflice inorganica son metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, viniltri(m)etoxisilano, alquiltrimetoxisilano, viniltriisopropenoxisilano, buteniltrieetoxisilano. El polfmero organico puede incluir alquilacrilatos, alquilalquilacrilatos, acrilonitrilo, estireno, etc. El procedimiento para la preparacion de la dispersion comprende las siguientes etapas: hidrolizar los monomeros de silano en condiciones acidas; tratar la superficie de las nanopartfculas de sflice inorganica con monomeros de silano; estabilizar las nanopartfculas de sflice inorganica tratadas de esta forma con un estabilizador de aminas; hacer reaccionar los monomeros organicos con las nanopartfculas de sflice inorganica obtenidas anteriormente.
La solicitud coreana KR 20040104155 describe una composicion hfbrida organica-inorganica de revestimiento reticulable mediante radiacion UV. La composicion comprende un producto de reaccion de sol de sflice (obtenido mediante la condensacion de un alcoxisilano de tipo melanina con alcoxisilano acrflico en presencia de un disolvente organico en condiciones acidas), un monomero acrflico multifuncional y un fotoiniciador. La composicion de revestimiento comprende, preferentemente, un 40-80% en peso de producto de sol de sflice, un 10-50% en peso de monomero acrflico multifuncional y un 1-10% en peso de fotoiniciador, en funcion del peso total de la composicion.
La solicitud china CN101338086 describe un revestimiento hfbrido organico-inorganico reticulado mediante luz y calor. El revestimiento comprende los siguientes componentes: un 7,4-18,5% de resina amfnica de gel de sflice, un 2,6-6,5% de reina epoxfdica E-44, un 15-30% de acrilato de epoxi, un 5-15% de ester de poliuretano acrflico, un 3545% de diluyente activo, un 2-5% de agente de endurecimiento, un 4-6% de fotoiniciador y un 0,5-1% de adyuvante. La resina amfnica de gel de sflice se prepara con un procedimiento sol-gel y, subsiguientemente, se mezclan y agitan mecanicamente los componentes. Se aplica el revestimiento preparado asf sobre la superficie metalica mediante pulverizacion, pintado con brocha, pintado con rodillo, etc. La superficie revestida es irradiada con rayos UV y, subsiguientemente, calentada y reticulada hasta formar una pelfcula, que resulta ser resistente contra acidos, sustancias alcalinas, sales, agua, la corrosion, tiene una dureza elevada, una buena flexibilidad y una fuerte adhesion sobre sustratos metalicos.
La solicitud china CN102649835 versa acerca de una emulsion hfbrida organica-inorganica de ester acrflico caracterizada por un contenido elevado de silicio y un procedimiento para la preparacion de la misma. El procedimiento comprende la modificacion del sol de sflice mediante un agente aglutinante de silano; enlazar del sol de sflice modificado con monomeros que tienen capacidades hidrofilas y que contienen grupos hidroxilo; polimerizarlo in situ con monomeros de ester acrflico. La emulsion tambien tiene una estabilidad elevada de almacenamiento a temperatura reducida, mientras que el revestimiento obtenido tras su aplicadon sobre un sustrato es liso y muestra un grado elevado de transparencia, dureza (5H), fuerza de adhesion y resistenca contra variaciones climaticas y el agua.
Los sistemas hfbridos organicos-inorganicos nanoestructurados, tambien bien conocidos como cerameros, compuestos por una matriz polimerica continua en la que se dispersan dominios inorganicos (SiO2, TiO2, etc.). Se describen tales sistemas, por ejemplo, en las siguientes publicaciones: M. Sangermano, G. Malucelli, A Priola, E. Amerio, E. Zini, E. Fabbri, Hybrid nanocomposites containing silica and PEO segments: preparation through dual curing process and characterisation, Polymer 46/9 (2005); M. Sangermanno, E. Amerio, G. Malucelli, A Priola, B. Volt, Preparation and characterisation of hybrid nanocomposite coating by photopolymerisation and sol-gel process, Polymer 46 (2005) y M. Sangermanno, E. Amerio, G. Malucelli, A Priola, G. Rizza, Preparation and characterisation of hyperbranched polymer/silica hybrid nanocoatings by dual-curing process, Macromolecular materials and Engineering 291 (2006).
La publicacion de Carola Esposito Corcione et al. (“Factors influendng photo curing kinetics of novel UV-cured silocane-modified acrylic coatings: Oxygen inhibition and composition”, Thermochimica Acta, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, NL, vol. 534, paginas 21-27, 27 de enero de 2012), describe un sistema acrflico modificado con siloxano y que contiene (3-mercaptopropil)trietoxisilano (MPTS), vinilo con terminacion de poli(dimetilsiloxano) (VTPDMS), trimetilacrilato de trimetilpropano (TMPTMA) y un inicador UV. Este es un sistema organico, que solo contiene polfmeros, util y posiblemente empleable como un material de revestimiento, por ejemplo para sustratos de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
piedra. El producto organico, que puede ser reticulado mediante luz UV, tiene una hidrofobicidad especffica y adhesion a un sustrato de piedra. Tales propiedades son asignables a la presencia de VTPDMS (hidrofobicidad especffica) y MEMO (adhesion especffica al sustrato de piedra). El VTPDMNS es funcionalizado con MPTS a 100°C en dietilamina. La presencia de MPTS en la mezcla a base de resina acrflica y siloxanos, permite obtener una buena tasa de reaccion y una mayor conversion incluso en presencia de aire, y permite la reduccion del contenido de fotoiniciador UV.
XIAO X et al. (“Preparation of waterborne epoxy acrylate/silica sol hybrid materials and study of their UV curing behavior”, Colloids and Surfaces, A Physicochem. Eng. Aspects, Elsevier, Amsterdam, NL, Vol. 359, n° 1-3, paginas 82-87, 20 de abril de 2010) describen materiales sol hfbridos a base de epoxiacrilato/sflice en forma acuosa, que son reticulables con luz UV y se preparan a partir de una fase polimerica organica (epoxiacrilato a base de agua) y un sol de nanosflice como una fase inorganica. El sol de nanosflice se prepara mediante un procedimiento sol-gel utilizando tetraetilortosilicato (TEOS) como un precursor. Estas fases organica e inorganica se enlazan mediante un agente reticulante (TMSPM). El analisis de Tg de los materiales hfbridos preparados muestra que la adicion de sol de nanosflice mejora la estabilidad termica del epoxiactilato a base de agua (WEA), al igual que las propiedades ignffugas de los materiales sol hfbridos a base de WEA/sflice.
Malucelli G et al. (“Hybrid nanocomposites containing silica and PEO segments: preparation through dual - curing process and characterization”, Polymer, Elsevier Science Publishers B.V., GB, Vol. 46, n° 9, paginas 2872-2879, 15 de abril de 2005) describen materiales nanocompuestos hfbridos organicos-inorganicos que contienen segmentos PEO. Se preparan dos oligomeros (PEGDA y BEMA) y se mezcla cada uno con MEMO (monomero de enlace) y TEOS (precursor inorganico). Las mezclas obtenidas son sometidas a un “doble endurecimiento”. No se deteriora la cinetica de la polimerizacion de ambos sistemas por la presencia de un 30% en peso de TEOS en la mezcla reticulable mediante luz UV. Se describe, ademas, la preparacion de una pelfcula hfbrida que contiene distintas cantidades de TEOS (10-50% en peso) (utilizando la mezcla de BEGDA o BEMA). Los sistemas a base de BEMA muestran valores de Tg ligeramente mayores que los sistemas PEGDA debido a la presencia de dobles enlaces metacrflicos en las cadenas polimericas. Los valores de Tg de la pelfcula hfbrida se vuelven mayores con el aumento de la cantidad de TEOS en el hfbrido.
Los sistemas hfbridos organicos-inorganicos nanoestructurados han cobrado un interes creciente debido a sus propiedades, tales como, por ejemplo, una buena resistencia a aranazos, a la abrasion y buenas propiedades mecanicas. Combinan las propiedades peculiares a los materiales ceramicos, tales como estabilidad termica, modulo elevado y un coeficiente bajo de dilatacion termica con las de los materiales polimericos, tales como una ductilidad elevada y bajas temperaturas de procesamiento de materiales polimericos. Los procedimientos conocidos para la preparacion de los sistemas hfbridos organicos-inorganicos nanoestructurados mencionados anteriormente permiten la aplicacion de dichos sistemas hfbridos sobre sustratos que tienen dimensiones limitadas y requieren una fotopolimerizacion mediante irradiacion UV, es decir, el uso de una lampara UV, al igual que un tratamiento termico subsiguiente en un horno, que es necesario para completar las reacciones solgel. Por estas razones, es necesario el desarrollo de una formulacion hfbrida organica-inorganica nanoestructurada, en la que la fase inorganica tenga realmente dimensiones nanometricas y este interconectada fntimamente con la organica, lo que es util ademas para revestir amplias superficies de sustratos de distinta naturaleza, se reticule a temperatura ambiente y, al mismo tiempo, muestre excelentes caracterfsticas qufmicas y ffsicas comparables o mejores que las de los sistemas hfbridos organicos-inorganicos nanoestructurados conocidos. Otro fin de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para fabricar tal formulacion hfbrida organica-inorganica, que sea sencilla, economica y facilmente realizable a escala industrial, asf tambien en patios, sobre sustratos de grandes dimensiones. Se logran estos fines mediante una formulacion hfbrida organica-inorganica solar segun la reivindicacion 1 y mediante un procedimiento para la preparacion de la misma segun la reivindicacion 8.
La formulacion hfbrida organica-inorganica nanoestructurada segun la invencion esta compuesta de una fase organica, polimerizable mediante radiaciones solares, a base de resina metacrflica (TMPTMA), metacrilato de trimetoxipropilsilano (MEMO) y vinilo con terminacion de poli(dimetilsiloxano) funcionalizado (VTPDMS) y de una fase inorganica, obtenida de un precursor de alcoxisilano y compuesta de nanodominios de sflice continua. El componente de naturaleza organica esta enlazado covalentemente al componente inorganico. La formulacion hfbrida organica-inorganica solar, objeto de la presente invencion, es muy hidrofoba, nanoestructurada y fotopolimerizable, y tiene caracterfsticas complejas y ventajosas cuando se utiliza como un revestimiento aplicado sobre sustratos de distinta naturaleza. Tales caracterfsticas son, por ejemplo: alta hidrofobicidad, excelentes propiedades mecanicas superficiales (resistencia a aranazos, dureza superficial), buena transparencia y una variacion insignificante del color.
En particular, la formulacion hfbrida organica-inorganica solar de la invencion contiene nanofases de sflice interconectadas con una matriz polimerica polimerizable mediante radiacion solar.
Tal formulacion hfbrida organica-inorganica nanoestructurada, reticulable mediante radiacion solar, contiene un 415% en peso de al menos un compuesto de alcoxisilano, un 22-90% en peso de metacrilato de trimetoxipropilsilano (MEMO) y vinilo con terminacion de poli(dimetilsiloxano) funcionalizado (VTPDMS), un 5-60% en peso de una resina
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
metacrflica y un 1-5% en peso de una mezcla de fotoiniciadores que contiene al menos un fotoiniciador UV y al menos un fotoiniciador que puede ser activado mediante luz visible.
Si no se indica lo contrario, las cantidades dadas en % en peso estan relacionadas con el peso total de la formulacion hfbrida organica-inorganica.
Preferentemente, el compuesto de alcoxisilano utilizado en la formulacion hfbrida es tetraetoxisilano (TEOS).
Preferentemente, el vnilo con terminacion de poli(dimetilsiloxano) es funcionalizado con mercaptosilano (mPDMS) y esta presente en una cantidad que varfa entre un 2% y un 5% en peso con referenda al peso total de la formulacion hfbrida.
Preferentemente, la resina metacrflica es trimetilacrilato de trimetilpropano (TMPTMA). La formulacion hfbrida de la presente invencion contiene, de forma ventajosa, un 1-3% en peso de dicha mezcla de fotoiniciadores.
Preferentemente, el fotoiniciador UV contenido en la mezcla de fotoiniciadores es bis(2,4,6-trimetilbenzoil)- fenilfosfinoxido comercializado en la actualidad con el nombre de Irgacure® 819, producido por Ciba-Geigy, mientras que el fotoiniciador que puede ser activado mediante luz visible es, preferentemente, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan- 1-ona conocida con el nombre de marca comercial registrada Darocur® 1173, producido por Ciba-Geigy.
Preferentemente, el disolvente organico utilizado en la formulaaon hfbrida de la invencion, producida mediante el procedimiento sol-gel, es alcohol.
Un aspecto adicional de la invencion es representado por un procedimiento para la preparacion de la formulacion hfbrida organica-inorganica solar segun la reivindicaaon 1.
Para la preparacion de la formulacion hfbrida de la invencion se ha modificado el procedimiento sol-gel, de forma que se obtenga una formulacion hfbrida organica-inorganica nanoestructurada, que sea util para revestir de forma sencilla y economica sustratos de distinta naturaleza, tambien a escala industrial. Ademas, el revestimiento obtenido mediante la aplicacion de la formulacion hfbrida solar producida sobre distintos sustratos, muestra excelentes caracterfsticas qufmicas y ffsicas.
El procedimiento para la preparacion de la formulacion hfbrida lfquida solar de la invencion comprende la preparacion de una suspension coloidal de partfculas solidas en un lfquido (fase sol), que tras un procedimiento de hidrolizacion y de condensacion, es transformada en una macromolecula unica y continua que ocupa todo el volumen (fase gel).
En particular, el procedimiento para fabricar la formulacion hfbrida de la invencion comprende las siguientes etapas:
a) mezclar un compuesto de alcoxi-silano y metacrilato de trimetoxipropilsilano (MEMO) con un disolvente organico con un pH acido,
b) hidrolizar y condensar la mezcla obtenida en la etapa a) con agua,
c) mezclar el producto obtenido en la etapa b) con una mezcla obtenida de resina metacrflica y vinilo con terminacion de poli(dimetilsiloxano) funcionalizado (VTPDMS), e
d) introducir, en el producto obtenido en la etapa c), una mezcla de fotoiniciadores que contiene al menos un fotoiniciador UV y al menos un fotoiniciador que puede ser activado mediante luz visible.
Mas en particular, el procedimiento de la invencion permite:
a) mezclar un 4-15% en peso de un compuesto de alcoxi-silano, un 20-85% en peso de metacrilato de trimetoxipropilsilano (MEMO) con un 1-4% en peso de un disolvente organico con un pH acido,
b) hidrolizar y condensar la mezcla obtenida en la etapa a) con agua,
c) mezclar el producto obtenido en la etapa b) con una mezcla obtenida con un 5-60% en peso de una resina metacrflica y un 2-5% en peso de vinilo con terminacion de poli(dimetilsiloxano) funcionalizado (VTPDMS), y
d) introducir, en el producto obtenido en la etapa c), una mezcla de fotoiniciadores que contiene al menos un fotoiniciador UV y al menos un fotoiniciador que puede ser activado mediante luz visible.
Todas las cantidades hacen referencia al peso total de la formulacion, a no ser que se indique lo contrario.
Segun se utiliza en la presente invencion, la expresion “fotoiniciador que puede ser activado mediante luz visible” hace referencia a fotoiniciadores que tienen un espectro de absorcion tanto en la region de luz UV como en la region
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
de luz visible, al igual que a fotoiniciadores que tienen un espectro de absorcion unicamente en la region de luz visible.
Las tecnicas de mezclado mas adecuadas para fomentar una miscibilidad completa entre los componentes permiten el uso de un homogeneizador mecanico y un agitador magnetico, utilizados durante momentos determinados y temperatures de mezclado, de forma que se optimice el procedimiento. El tiempo de mezclado en las etapas a) y b) varfa entre 20 y 60 minutos, preferentemente entre 20 y 40 minutos. La mezcla se produce, preferentemente, por medio de un agitador magnetico.
La cantidad de agua utilizada en la etapa b) del procedimiento varfa entre un 20% y un 30% en peso en funcion del peso del compuesto de alcoxi-silano.
La etapa b) se lleva a cabo a una temperature que varfa entre 30°C y 70°C, preferentemente entre 40°C y 60°C para fomentar las reacciones de hidrolizacion y de condensacion. La adicion de una mezcla de fotoiniciadores se produce con una agitacion energica llevada a cabo por medio de un homogeneizador.
Preferentemente, el pH de la mezcla obtenida en la etapa a) es 4. Se puede regular el pH de la mezcla con una disolucion acida, por ejemplo con un 5% en peso de disolucion acuosa de HCl.
El compuesto de alcoxi-silano utilizado en el procedimiento es, preferentemente, tetraetoxisilano (TEOS), comercializado en la actualidad por Aldrich, que desempena el papel de precursor de alcoxi para las reacciones de hidrolizacion y de condensacion en el procedimiento sol-gel.
Preferentemente, el vinilo con terminacion de poli(dimetilsiloxano) es funcionalizado con mercaptosilano (mPDMS). El procedimiento de funcionalizacion del VTPDMS con mercaptosilano (MPTS) es necesario para reducir el efecto de inhibicion de oxfgeno contra una reaccion de radicales de fotopolimerizacion, tfpica de los monomeros acrflicos y de silano. El monomero VTPDMS funcionalizado con mercaptosilano es denominado mPDMS.
El uso de MEMO y VTPDMS permite, en el procedimiento segun la invencion, mejorar la hidrofobicidad y la estabilidad qufmica-ffsica de la resina metacrflica hacia la luz.
Preferentemente, la resina metacrflica es trimetilacrilato de trimetilpropano (TMPTMA), producida en la actualidad por Cray Valley. Este tipo de resina se caracteriza por una tasa elevada debido a la presencia de tres grupos funcionales reactivos y a la viscosidad reducida.
Preferentemente, el fotoiniciador UV es bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfinoxido, comercializado en la actualidad como Irgacure® 819, producido por Ciba-Geigy. Irgacure® 819 puede activar las reacciones de fotopolimerizacion en el intervalo deseado de longitud de onda UV y, en particular, a la longitud de onda de 365 nm. El fotoiniciador que puede activarse mediante luz visible es, preferentemente, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona comercializado con el nombre de Darocur® 1173, producido por Ciba-Geigy.
La mezcla de fotoiniciadores de la formulacion segun la presente invencion contiene el fotoiniciador UV y el fotoiniciador que puede ser activado mediante luz visible con una relacion de peso que varfa en el intervalo desde 0,5:10 a 0,5:20, preferentemente desde 1:4 hasta 1:8, mas preferentemente desde 1:3 hasta 1:6. La formulacion hfbrida segun la invencion se aplica, de manera ventajosa, en forma de monomeros fotopolimerizables in situ mediante radiacion solar, dado que la polimerizacion in situ puede mejorar la profundidad de penetracion.
El fotoiniciador UV y el fotoiniciador que puede ser activado mediante luz visible son utilizados, de forma ventajosa, en la mezcla de fotoiniciadores en una relacion de peso de 1:3.
En la presente memoria tambien se describe un procedimiento de revestimiento de sustratos de distinta naturaleza mediante la aplicacion de la formulacion hfbrida organica-inorganica nanoestructurada de la invencion.
Se puede aplicar la formulacion hfbrida sobre sustratos de distinta naturaleza, tales como, por ejemplo, vidrio, madera, metal y plastico mediante tecnicas conocidas, tales como, por ejemplo, pintado con brocha, pulverizacion, inmersion y pintado con rodillo, dependiendo de las consideraciones economicas y tecnicas.
Subsiguientemente a la aplicacion de la formulacion hfbrida de la invencion, se producira la polimerizacion mediante radiacion solar que tambien permite la finalizacion del procedimiento sol-gel. El espesor del revestimiento obtenido varfa entre aproximadamente diez y centenares de pm.
Gracias al uso de una mezcla de fotoiniciadores que contiene al menos un fotoiniciador UV y al menos un fotoiniciador que puede ser activado mediante luz visible en el procedimiento de preparacion de la formulacion hfbrida segun la presente invencion, es posible llevar a cabo de forma sencilla y economica la polimerizacion de los monomeros utilizados en la formulacion de la invencion, es dear, mediante la exposicion de la formulacion a la radiacion solar, reduciendo, de esta manera, los costes de produccion, al igual que el tiempo de preparacion a escala industrial. La radiacion solar no solo permite la polimerizacion de los monomeros, sino que tambien
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
contribuye a la finalizacion del procedimiento sol-gel, evitando, de esta manera, el uso de un horno para el tratamiento termico.
Seran mas evidentes caracterfsticas y ventajas adicionales de la presente invencion a partir de los siguientes ejemplos, a modo ejemplar y no limitante, con referenda a las figuras adjuntas, en las que:
- La Figura 1 es un grafico que representa la tendencia de los valores del angulo de contacto sobre las muestras sometidas a ensayo en funcion del tiempo. Las muestras sometidas a ensayo son piedras de Lecce tratadas con la formulacion hfbrida de la invencion y expuestas subsiguientemente a una fotopolimerizacion solar natural;
- la Figura 2 es una fotograffa del angulo de contacto entre una gotita de agua y la superfiae de una muestra de piedra de Lecce tratada con la formulacion hfbrida de la presente invencion;
- la Figura 3 es una fotograffa que muestra gotitas de agua sobre el soporte de piedra tratado con el producto hfbrido segun la presente invencion;
- la Figura 4 representa la curva de eficacia de proteccion del revestimiento, obtenido mediante la polimerizacion de la formulacion hfbrida de la presente invencion sobre las muestras de piedra de Lecce, en funcion del tiempo;
- la Figura 5 muestra la fotograffa de una piedra tratada con la formulacion segun la presente invencion (piedra de la derecha) en comparaaon con una piedra no tratada (piedra de la izquierda).
Ejemplo 1
Preparacion de una formulacion hfbrida solar de la invencion
Si no se indica lo contrario, las cantidades proporaonadas en % en peso en el ejemplo estan relacionadas con el peso total de la formulacion.
Se mezclaron 60 g de MEMO (producido por Dow Corning) y 9 g de TEOS (producido por Aldrich) sobre un agitador magnetico durante 20 minutos, despues se anadieron 1 g de etanol y un 5% en peso de disolucion acuosa de acido clorhfdrico a la mezcla obtenida para obtener una mezcla con un pH de 4. Subsiguientemente, se anadieron 2 g de agua y la mezcla se realizo sobre un agitador magnetico durante 20 minutos a 30°C para fomentar las reacciones de hidrolizacion y de condensacion. A la mezcla de MEMO y de TEOS obtenida asf, se anadio una mezcla de 2 g de mPDMS (acronimo de vinilo con terminacion de polidimetilsiloxano (VTPDMS) producido por Cray Valley) funcionalizado con mercaptosilano (MPTS) (producido por Aldrich)) y 30 g de TMPTMA (producido por Cray Valley).
La preparacion de mPDMS se produce mediante la funcionalizacion de VTPDMS en presencia de un 1% en peso de dietilamina (DTA) (producida por Aldrich), mezclando 100 g de VTPDMS y 0,95 g de MATS con una relacion molar de 1:1 y manteniendo la mezcla obtenida durante 2h a 100°C en el horno. El mPDMS obtenido de esta manera es utilizado en el siguiente procedimiento para preparar la formulacion hfbrida organica-inorganica nanoestructurada de la invencion. La mezcla obtenida anteriormente, que contiene TMPTMA, mPDMS, MEMO y TEOS, fue agitada sobre un agitador magnetico durante 20 minutos. Finalmente, se anadio una mezcla de fotoiniciadores que comprendfa 1 g de Irgacure® 819 (producido por Ciba Geigy) y 3 g de Darocur® 1173 (producido por Ciba Geigy), y se mezclo energicamente la formulacion lfquida obtenida con una velocidad de 10000 rpm con un homogeneizador durante 3 minutos.
La formulacion hfbrida organica-inorganica nanoestructurada obtenida ha sido utilizada en los analisis descritos a continuacion.
Ejemplo 2
Preparacion de una formulacion hfbrida UV comparativa descrita en la solicitud de patente europea n° 13001868.2
Para la preparacion de una formulacion hfbrida UV comparativa se utilizaron los mismos compuestos que en el Ejemplo 1 con la diferencia de que solo se utilizo un fotoiniciador UV, en particular solo se utilizo 1 g de Irgacur® 819 (producido por Ciba Geigy). Las condiciones del procedimiento estan documentadas en la solicitud de patente n° 13001868.2.
En los analisis descritos a continuaaon, se ha utilizado la formulacion hfbrida organica-inorganica nanoestructurada reticulable mediante luz UV obtenida de esta manera como un producto comparativo.
Analisis llevados a cabo sobre los materiales de piedra tratados.
Se compara la formulacion hfbrida fotopolimerizable mediante radiacion solar, desarrollada y obtenida en el Ejemplo 1, con la formulacion hfbrida UV comparativa, fotopolimerizable mediante un doble endurecimiento (radiacion UV y un tratamiento termico subsiguiente) de la solicitud de patente europea n° 13001868.2 y producida en el Ejemplo 2. Cada uno de estos dos productos fue aplicado sobre un soporte de piedra, en particular sobre una piedra de Lecce.
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Se aplicaron los productos pintando sobre la superficie de piedra, en una unica aplicacion, despues de que se secaron y estabilizaron las muestras de piedra en el horno durante 24 horas en un entorno de laboratorio.
La polimerizacion de la pelfcula obtenida con el producto del Ejemplo 1 se llevo a cabo mediante radiacion solar, al aire libre. La temperatura ambiente varfo desde 25°C hasta 40°C. La exposicion exterior del sustrato a la radiacion solar natural se produjo durante un total de 55 horas. Durante la exposicion al sol, la temperatura ambiente fue medida continuamente mediante termopar y esta documentada en la Tabla 1.
La polimerizacion de la pelfcula obtenida con la formulacion hfbrida UV comparativa del Ejemplo 2 se llevo a cabo mediante el procedimiento de doble enduiecimiento descrito en la solicitud de patente europea n° 130018568.2. Se llevaron a cabo analisis sobre las muestras de piedra de Lecce tratadas con los productos experimentales para verificar el posible uso del producto hfbrido como revestimiento hidrofobo. En particular, se llevaron a cabo mediciones para obtener: el angulo de contacto, la absorcion de agua por capilaridad, y la variacion cromatica propiciada por el producto hfbrido al soporte de piedra.
De hecho, los requisitos principales, para un revestimiento hidrofobo empleable como protector para materiales de piedra en el campo de la restauracion de patrimonio cultural, son la hidrofobicidad (mensurable mediante el angulo de contacto) y la no alteracion del tono natural de del sustrato de piedra (mensurable mediante analisis colorimetrico).
Mediciones del angulo de contacto, de la absorcion de agua por capilaridad y de la variacion de color en funcion del tiempo.
Se han llevado a cabo mediciones del angulo de contacto por medio del instrumento First Ten Angstroms FTA1000 Quick Start (NORMAL 33/89). Con el fin de garantizar una distribucion regular de los puntos de medicion y su reproducibilidad, se ha medido en cada muestra el angulo de contacto en funcion de una cuadrfcula correspondiente a su superficie y que consiste en veinte puntos de medicion.
Se llevaron a cabo las mediciones de absorcion de agua por capilaridad segun las indicaciones establecidas por la normativa UNI 10859-2000.
Se llevaron a cabo mediciones de color sobre las superficies de las muestras de piedra de Lecce, antes y despues del tratamiento, por medio de un colorfmetro de reflectancia CR-410 Konica Minolta siguiendo las instrucciones de la Recomendacion NORMAL 43/93. Se llevaron a cabo tres series de 10 mediciones de color en cada muestra, cada una para verificar la repetibilidad de los resultados. Los datos fueron adquiridos en el espacio CIE (L a*b*) y se proporcionaron las variaciones de color de las superficies tras los tratamientos en terminos de AE.
En la Tabla 1 se resumen los resultados de las mediciones de temperatura ambiente, de angulo de contacto y de variacion del color de las muestras de piedra de Lecce tratadas con la formulacion hfbrida solar obtenida en el Ejemplo 1, segun la presente invencion, en distintos momentos durante las 55 horas de exposicion a la radiacion solar.
Tabla 1
Tiempo de exposicion al sol (h)
0 3 6 10 12 17 20 25 35 55
T (°C)
36-33 36-30 30-34 32-35 30-27 28-31 27-26 32-20 28-25
a (°)
92,3 ± 0,9 133,8 ± 3,4 134,5 ± 2 133,1 ± 1,7 133,4 ± 2,1 135,9 ± 2,3 134,3 ± 1,1 137,1 ± 1,6 135,1 ± 1,2
AE
12,52 8,44 8,90 8,12 8,45 8,44 8,65 8,13 7,04
Las mediciones llevadas a cabo del angulo de contacto demuestran inequfvocamente que la formulacion hfbrida solar segun la presente invencion puede alcanzar excelentes propiedades hidrofobas tras unicamente 6 horas de exposicion a radiacion solar a temperatura ambiente. Ademas, el producto puede endurecerse el mismo dfa que es aplicado, llevando a cabo inmediatamente su accion de proteccion. Se muestra la tendencia de los valores de angulo de contacto de las muestras sometidas a ensayo en el grafico de la Figura 1, del que se puede deducir que el producto hfbrido solar tiene excelentes propiedades hidrofobas que tambien se mantienen bastante estables con el paso del tiempo. Para mostrar mejor el potencial del producto hfbrido solar desarrollado, se documenta a continuacion una medicion de angulo de contacto llevada a cabo en una muestra de piedra de Lecce, mostrado por la fotograffa de la Figura 2 y tratada con el producto hfbrido solar del Ejemplo 1. La fotograffa de la Figura 3 muestra algunas gotitas de agua sobre el soporte de piedra tratado con el producto hfbrido solar, resaltando su poder hidrofobo inequfvocamente elevado.
5
10
15
20
25
30
35
40
Tal resultado resalta con claridad que la formulacion hfbrida solar aplicada como revestimiento tiene excelentes propiedades hidrofobas.
Los datos de variacion de color documentados en la Tabla 1 resaltan, adicionalmente, que el producto hfbrido solar no altera el color natural de la piedra, manteniendo tambien una variacion de color bastante estable con el paso del tiempo.
Tambien se han obtenido excelentes resultados mediante las mediciones de capilaridad realizadas sobre las muestras de piedra tratadas con el producto hfbrido solar obtenido en el Ejemplo 1, segun la norma (UNI 108592000). Ademas, partiendo de las mediciones de absorcion de agua por capilaridad, se calculo la eficacia de proteccion (PE) de las muestras tratadas, segun la formula:
P - P .
p£ _ HiOiA/T) H2OtT) % j qq
~~ P
rH20( NT)
en la que Ph20(nt) y Ph20(t) son, respectivamente, los gramos de agua absorbidos mediante capilaridad por la muestra de piedra no tratada y tratada tras 8 dfas. La Figura 4 muestra la curva de eficacia de proteccion de la formulacion hfbrida fotopolimerizable de la invencion en funcion del tiempo dado en horas.
En la Tabla 2 se comparan los valores finales de angulo de contacto, de eficacia de proteccion por capilaridad y de variacion de color, obtenidos todos con la formulacion segun la presente invencion (hfbrida solar) obtenida en el Ejemplo 1 y con la formulacion hfbrida UV comparativa obtenida en el Ejemplo 2.
Tabla 2
Eficacia de proteccion por capilaridad (%) Angulo de contacto (°) Variacion de color (AE)
Hfbrida solar
87 135,1 ± 1,2 7,04
Hfbrida UV
86 130,4 ± 4,1 11,42
La comparacion entre los valores de angulo de contacto y de la variacion de color del sistema hfbrido solar con los de la hfbrida UV comparativa, resalta muy claramente que el sistema objeto de la presente invencion (hfbrido solar) tiene una excelente hidrofobicidad (detectable por los datos de angulo de contacto y de eficacia de proteccion), comparable con la del producto hfbrido UV comparative. Los valores obtenidos de PE son iguales a aproximadamente un 86% para el producto hfbrido UV comparativo y un 87% para el producto hfbrido solar segun la presente invencion (Tabla 2).
Ademas, el hfbrido solar provoca una alteracion muy ligera de color del sustrato de piedra, inferior a la del hfbrido UV comparativo. De hecho, el valor de la variacion de color (AE) medido en la muestra tratada con la formulacion hfbrida (hfbrida solar) obtenida en el Ejemplo 1 fue de 7,04, mientras que el valor de la muestra tratada con la formulacion hfbrida UV comparativa obtenida en el Ejemplo 2 fue de 11,42.
La diferencia en la variacion de color causada por el tratamiento con la formulacion hfbrida UV comparativa obtenida en el Ejemplo 2 y con la formulacion hfbrida solar segun la presente invencion obtenida en el Ejemplo 1, es significativa. La fotograffa de la Figura 5 muestra que la piedra de Lecce tratada con la formulacion hfbrida solar segun la presente invencion (piedra de la derecha) solo experimenta una alteracion muy ligera de la coloracion natural de la piedra no tratada (piedra de la izquierda).
Este hecho es sumamente ventajoso en el campo de proteccion de patrimonio cultural para la aplicacion del producto como protector de sustratos de piedra. Ademas, el producto hfbrido solar muestra la enorme ventaja adicional de no requerir un tratamiento de doble endurecimiento para endurecerse, siendo necesario, al contrario, para el endurecimiento del producto hfbrido UV comparativo. De hecho, el hfbrido solar no requiere ni radiaciones UV, ni tratamiento termico, sino simplemente una exposicion natural al sol durante un tiempo mfnimo de 6 horas.
Los resultados demuestran que las formulaciones hfbridas examinadas, con independencia de la composicion o del modo de endurecimiento, tienen excelentes propiedades de hidrofobicidad que se mantienen estables con el paso del tiempo y muestran una eficacia elevada de proteccion por capilaridad. Por lo tanto, el uso de la mezcla de fotoiniciadores segun la presente invencion permite la simplificacion del procedimiento conocido para la produccion de la formulacion hfbrida UV comparativa (objeto de la solicitud de patente europea n° 13001868.2), que tambien lo hace economico y permite la produccion de las formulaciones hfbridas a escala industrial.
Los experimentos llevados a cabo demuestran que la formulacion hfbrida organica-inorganica nanoestructurada obtenida mediante el procedimiento de la presente invencion tiene todas las caracterfsticas qufmicas y mecanicas ventajosas de la formulacion hfbrida UV comparativa, que es el objeto de la solicitud de patente europea n° 13001868.2; por ejemplo, angulo de contacto, eficacia de proteccion por capilaridad, resistencia a aranazos, dureza 5 Shore D, etc. Las propiedades medidas mediante analisis DLS (dispersion dinamica de luz), analisis XRD y termogravimetrico, tambien permanecen constantes. Ademas, las superficies tratadas con la formulacion de la presente invencion experimentan una variacion insignificante de color del sustrato con respecto al color antes del tratamiento. Por esta razon, la formulacion hfbrida de la presente invencion es particularmente adecuada para su aplicacion como material de revestimiento sobre sustratos de distinta naturaleza gracias a sus excelentes 10 caracterfsticas qufmicas y ffsicas, tales como resistencia a aranazos, transparencia, dureza, propiedades hidrofobas, temperatura elevada de transicion del estado vftreo y ausencia de variacion cromatica durante mucho tiempo.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    1. Una formulacion hfbrida organica-inorganica nanoestructurada reticulable mediante radiacion solar, caracterizada porque comprende al menos un compuesto de alcoxi-silano, metacrilato de trimetoxipropilsilano, vinilo con terminacion de poli(dimetilsiloxano) funcionalizado, al menos una resina metacrflica, una mezcla de fotoiniciadores que contiene al menos un fotoiniciador UV y al menos un fotoiniciador que puede ser activado mediante luz visible.
  2. 2. Una formulacion hfbrida organica-inorganica nanoestructurada reticulable mediante radiacion solar segun la reivindicacion 1, caracterizada porque comprende un 4-15% en peso de al menos un compuesto de alcoxi-silano, un 22-90% en peso de metacrilato de trimetoxipropilsilano y de vinilo con terminacion de poli(dimetilsiloxano) funcionalizado, un 5-60% en peso de una resina metacrflica y un 1-5% en peso de una mezcla de fotoiniciadores que contiene al menos un fotoiniciador UV y al menos un fotoiniciador que puede ser activado mediante luz visible.
  3. 3. La formulacion hfbrida solar segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada porque el compuesto de alcoxi-silano es tetraetoxisilano.
  4. 4. La formulacion hfbrida segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada porque el vinilo con terminacion de poli(dimetilsiloxano) funcionalizado esta presente en la formulacion en una cantidad que varfa desde un 2% hasta un 5% en peso.
  5. 5. La formulacion hfbrida segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada porque la resina metacrflica es trimetilacrilato de trimetilpropano.
  6. 6. La formulacion hfbrida segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada porque la relacion de peso entre el fotoiniciador UV y el fotoiniciador que puede ser activado mediante luz visible en la mezcla de fotoiniciadores varfa desde 0,5:10 hasta 0,5:20, preferentemente desde 1:4 hasta 1:8, mas preferentemente desde 1:2 hasta 1:6.
  7. 7. La formulacion hfbrida segun una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 6, caracterizada porque la mezcla de fotoiniciadores incluye bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfinoxido y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona.
  8. 8. Un procedimiento para la preparacion de la formulacion hfbrida organica-inorganica nanoestructurada de la reivindicacion 1, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
    a) mezclar un compuesto de alcoxi-silano y metacrilato de trimetoxipropilsilano con un disolvente organico con un pH acido,
    b) hidrolizar y condensar la mezcla obtenida en la etapa a) con agua,
    c) mezclar el producto obtenido en la etapa b) con una mezcla obtenida de resina metacrflica y un vinilo con terminacion de poli(dimetilsiloxano) funcionalizado,
    d) introducir, en el producto obtenido en la etapa c), una mezcla de fotoiniciadores que contiene al menos un fotoiniciador UV y al menos un fotoiniciador que puede ser activado mediante luz visible.
  9. 9. Un procedimiento para la preparacion de la formulacion hfbrida organica-inorganica nanoestructurada de la reivindicacion 8, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
    a) mezclar un 4-15% en peso de un compuesto de alcoxi-silano, un 20-85% en peso de metacrilato de trimetoxipropilsilano con un 1-4% en peso de un disolvente organico con un pH acido,
    b) hidrolizar y condensar la mezcla obtenida en la etapa a) con un 20-30% en peso de agua en funcion del contenido del compuesto de alcoxi-silano,
    c) mezclar el producto obtenido en la etapa b) con una mezcla obtenida con un 5-60% en peso de una resina metacrflica y un 2-5% en peso de un vinilo con terminacion de poli(dimetilsiloxano) funcionalizado, y
    d) introducir, en el producto obtenido en la etapa c), un 1-5% en peso de una mezcla de fotoiniciadores que contiene al menos un fotoiniciador UV y al menos un fotoiniciador que puede ser activado mediante luz visible.
  10. 10. El procedimiento segun la reivindicacion 8 o 9, caracterizado porque el compuesto de alcoxi-silano es tetraetoxisilano.
  11. 11. El procedimiento segun la reivindicacion 8 o 9, caracterizado porque la resina metacrflica es trimetacrilato de trimetilpropano.
  12. 12. El procedimiento segun la reivindicacion 8 o 9, caracterizado porque la relacion de peso entre el fotoiniciador UV y el fotoiniciador que puede ser activado mediante luz visible en la mezcla de fotoiniciadores, varfa desde 0,5:10 hasta 0,5:20, preferentemente desde 1:4 hasta 1:8, mas preferentemente desde 1:2 hasta 1:6.
    11
  13. 13. El procedimiento segun la reivindicacion 8 o 9, caracterizado porque la mezcla de fotoiniciadores incluye bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfin6xido y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona.
ES14001325.1T 2013-04-11 2014-04-11 Formulación híbrida orgánica-inorgánica nanoestructurada reticulable mediante radiación solar y procedimiento para su producción Active ES2601488T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13001868 2013-04-11
EP13001868.2A EP2789661B1 (en) 2013-04-11 2013-04-11 Hybrid organic-inorganic nanostructured uv-curable formulation and method for preparation thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2601488T3 true ES2601488T3 (es) 2017-02-15

Family

ID=48128056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES14001325.1T Active ES2601488T3 (es) 2013-04-11 2014-04-11 Formulación híbrida orgánica-inorgánica nanoestructurada reticulable mediante radiación solar y procedimiento para su producción

Country Status (6)

Country Link
EP (2) EP2789661B1 (es)
ES (1) ES2601488T3 (es)
HR (1) HRP20161417T1 (es)
PL (1) PL2789662T3 (es)
PT (1) PT2789662T (es)
SM (1) SMT201600396B (es)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117090136A (zh) * 2023-08-25 2023-11-21 成都天府绿道建设投资集团有限公司 一种用于钢结构人行桥面的超薄彩色铺装材料及其制备方法
CN117090099A (zh) * 2023-08-25 2023-11-21 成都天府绿道建设投资集团有限公司 一种用于城市绿道的彩色防滑铺装材料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100541316B1 (ko) 2003-06-03 2006-01-10 주식회사 루밴틱스 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 하드코팅용 조성물과그 제조 방법, 및 이를 이용한 하드코트 필름
CN101338086B (zh) 2008-08-20 2011-06-01 江苏科技大学 一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料
WO2011119265A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Benjamin Moore & Co. Hybrid organic-inorganic nanocomposites
CN102649835B (zh) 2012-04-26 2014-07-30 华南理工大学 一种有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
SMT201600396B (it) 2017-01-10
EP2789662A1 (en) 2014-10-15
EP2789661B1 (en) 2017-12-20
EP2789662B1 (en) 2016-08-03
PT2789662T (pt) 2016-11-10
PL2789662T3 (pl) 2017-02-28
HRP20161417T1 (hr) 2016-12-16
EP2789661A1 (en) 2014-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sadat‐Shojai et al. Polymeric coatings for protection of historic monuments: Opportunities and challenges
Rabea et al. Surface analysis and anti-graffiti behavior of a weathered polyurethane-based coating embedded with hydrophobic nano silica
ES2434994T3 (es) Policarbonatos de alta transparencia con revestimiento resistente al rayado, procedimiento para su producción y utilización de los mismos
Zhou et al. Translucent superhydrophobic coating for murals protection
JP6954584B2 (ja) 親水性コーティング組成物
KR100968685B1 (ko) 저굴절률막 형성용 조성물 및 그 경화막 부착 기재
JP2017508013A (ja) 硬化性シルセスキオキサンポリマー、組成物、物品、及び方法
JP2017508014A (ja) 変性金属錯体のナノ分散体を有する安定なプライマー配合物及びコーティング
Sangermano et al. Preparation and characterization of nanostructured TiO2/epoxy polymeric films
CN105536882A (zh) 光催化剂涂装体及光催化剂涂布液
JP7010453B2 (ja) 組成物、物品の製造方法、及び物品
ES2601488T3 (es) Formulación híbrida orgánica-inorgánica nanoestructurada reticulable mediante radiación solar y procedimiento para su producción
JP5448301B2 (ja) コーティング組成物及び樹脂積層体
Provost et al. Influence of silane coupling agent on the properties of UV curable SiO2-PMMA hybrid nanocomposite
Yu et al. Synthesis and properties of a green and self-cleaning hard protective coating
ES2227223T3 (es) Material polimero hibrido para revestimientos fotosensiblesd y articulos opticos y cristales recubiertos con dicho material.
Di Gianni et al. UV-cured coatings based on waterborne resins and SiO2 nanoparticles
JP4565438B2 (ja) 表面硬質透明シートとその製造方法
CN106715538A (zh) 包括倍半硅氧烷聚合物芯和倍半硅氧烷聚合物外层以及反应性基团的可固化聚合物
JP4850893B2 (ja) シリコーン樹脂用組成物
FR3004720A1 (fr) Vernis reticulable et son procede d'application
WO2023249576A1 (en) Irreversible thermochromic coatings for ceramic type insulators used at medium and high voltage
Carola et al. Novel UV-cured nanocomposite used for the protection of walnut wood artworks
Tapasa et al. Effect of SiO2 Contents in TEOS-SiO2-OTES Hybrid Coating on Glass
Esposito Corcione et al. Boehmite/methacrylic nano-composites as protective coatings for natural stones: Comparison between sunlight and UV photopolymerization cure reaction