ES2602049T3 - Preparación multi-etapa de dispersiones acuosas de polímeros para producir películas compuestas - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento de preparación de una dispersión acuosa de polímeros, - en la que inicialmente en una primera etapa en un medio acuoso se prepara un primer polímero dispersado en agua mediante polimerización en emulsión por radicales libres, en el que el primer polímero se prepara a partir de una primera composición que comprende monómeros polimerizables por radicales libres, etilénicamente insaturados, y en el que - posteriormente en una segunda etapa se prepara una dispersión de polímeros en medio acuoso y en presencia del primer polímero mediante polimerización en emulsión por radicales libres de una segunda composición, que es diferente de la primera composición y comprende monómeros polimerizables por radicales libres, etilénicamente insaturados, - en el que los monómeros de la primera etapa comprenden al menos un monómero que tiene al menos un grupo ácido, en una cantidad de al menos 0,1 partes en peso, en base a la cantidad total de los monómeros de las etapas primera y segunda, y - en el que la polimerización de la primera etapa tiene lugar a un pH menor de 5 y, durante la polimerización de la segunda etapa, los grupos ácidos del primer polímero se neutralizan en un grado de manera que el pH de la dispersión de polímeros al final de la segunda etapa es mayor de 5, un total de menos del 0,5% en peso, en base al contenido de sólidos de la dispersión de polímeros o no se usa emulsionante.

Description

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DESCRIPCION
Preparacion multi-etapa de dispersiones acuosas de polnmeros para producir pelfculas compuestas
La invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de una dispersion acuosa de polfmeros a partir de monomeros etilenicamente insaturados, polimerizables por radicales libres, en el que, en una primera etapa, un primer polfmero se prepara mediante polimerizacion en emulsion por radicales libres. En una segunda etapa, una dispersion acuosa de polfmeros se prepara en presencia del primer polfmero. Los monomeros de la primera etapa comprenden monomeros con grupos acidos. La polimerizacion de la primera etapa tiene lugar a un pH relativamente bajo y los grupos acidos del primer polfmero se neutralizan solo durante la polimerizacion de la segunda etapa. Las dispersiones acuosas de polfmeros pueden usarse como adhesivos para la produccion de pelfculas compuestas.
Existe una gran demanda de adhesivos de bajo costo para la laminacion de pelfcula compuesta con buenas propiedades de rendimiento, para envasado flexible de alimentos, por ejemplo. Se han usado sistemas adhesivos basados en disolventes organicos pero, con el fin de reducir las emisiones de disolventes organicos, son preferentes los sistemas de aditivos basados en agua. Las dispersiones de polfmeros de ester de acrilato tienen una importancia particular, conocidos tambien como latex acrflico. Los documentos US 4 325 856, EP 0 338 486 y EP 1 479 699 divulgan procedimientos de polimerizacion de dos etapas para la preparacion de latex de copolfmeros. Los adhesivos basados en ester de acrilato se describen en dos documentos WO 98/23656 y WO 00/50480, por ejemplo. Frecuentemente, las resistencias al pelado o desprendimiento todavfa tienen margen de mejora. Particularmente en el caso de las dispersiones de polfmeros de ester de acrilato preparadas mediante polimerizacion en emulsion con el uso de emulsionantes, la resistencia al pelado puede verse afectada negativamente por el emulsionante necesariamente presente. En principio, se conoce la realizacion de la polimerizacion en emulsion tambien sustancialmente sin emulsionantes, si se usan coloides protectores en lugar de los emulsionantes. Los coloides protectores tfpicos son polfmeros que contienen grupos acidos y que, cuando los grupos acidos se neutralizan, son solubles en agua a niveles de pH elevados. A niveles de pH elevados y a las temperaturas tfpicamente elevadas a las que se realizan las polimerizaciones en emulsion, sin embargo, puede haber reacciones secundarias no deseadas en forma de hidrolisis de los esteres de acrilato. Los subproductos que se forman en una pequena cantidad en dichas reacciones pueden afectar, a su vez, negativamente a la resistencia al desprendimiento de pelfculas compuestas. El objeto era preparar dispersiones acuosas de polfmeros que puedan usarse para producir pelfculas compuestas que tienen muy buena adherencia instantanea y muy buena estabilidad termica.
Se ha encontrado que el objeto puede conseguirse mediante el procedimiento de preparacion explicado mas detalladamente a continuacion y mediante las dispersiones de polfmeros que pueden obtenerse mediante dicho procedimiento. La invencion proporciona un procedimiento de preparacion de una dispersion acuosa de polnmeros,
- en el que inicialmente en una primera etapa en un medio acuoso un primer polfmero dispersado en agua se prepara mediante polimerizacion en emulsion por radicales libres, en el que el primer polfmero se prepara a partir de una primera composicion que comprende monomeros etilenicamente insaturados, polimerizables por radicales libres, y en el que
- posteriormente, en una segunda etapa, una dispersion de polfmeros se prepara en un medio acuoso y en presencia del primer polfmero mediante polimerizacion en emulsion por radicales libres de una segunda composicion, que es diferente de la primera composicion y comprende monomeros etilenicamente insaturados, polimerizables por radicales libres,
- en el que los monomeros de la primera etapa comprenden al menos un monomero que tiene al menos un grupo acido, en una cantidad de al menos 0,1 partes en peso, en base a la cantidad total de monomeros de las etapas primera y segunda, y
- en el que la polimerizacion de la primera etapa se lleva a cabo a un pH menor de 5, preferentemente menor o igual a 4,5 y, durante la polimerizacion de la segunda etapa, los grupos acidos del primer polfmero se neutralizan en un grado tal que el pH de la dispersion de polfmero al final de la segunda etapa es mayor de 5, preferentemente mayor o igual a 5,5, se usa un total de menos del 0,5% en peso, en base al contenido de solidos de la dispersion de polnriero o no emulsionante.
El procedimiento descrito abarca la preparacion de dispersiones de poliacrilato, en particular para su aplicacion en laminacion de pelfcula compuesta, mediante un procedimiento “un recipiente” ("one-pot") especialmente adaptado que se basa en la estabilizacion de los polfmeros de la emulsion por los coloides protectores formados in situ, es decir, durante la polimerizacion en emulsion.
El principio del procedimiento de la invencion se basa en la formacion preferentemente controlada por semillas de pequenas partfculas de polfmero en dispersion acuosa en una primera etapa de polimerizacion mediante polimerizacion de radicales libres de una primera composicion de monomero que comprende al menos un monomero etilenicamente insaturado que tiene al menos un grupo acido (por ejemplo, una mezcla de (met) acrilato de alquilo y acido (met) acnlico)
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y tambien la posterior neutralizacion, que tiene lugar en paralelo en una segunda etapa de polimerizacion, y la alimentacion de los monomeros principales, tales como, por ejemplo, de una mezcla de acrilato de etilo, acrilato de n- butilo, metacrilato de metilo, y opcionalmente estireno. Despues de la neutralizacion, las partfculas formadas en la primera etapa son capaces de pasar a la solucion y, como coloides protectores, son capaces de estabilizar la dispersion de polfmero de la invencion. Al comienzo de la reaccion de la primera etapa, el pH en el recipiente de reaccion cae continuamente como resultado de la adicion continua de acido. Como resultado de esto, las partfculas de polfmero formadas en la primera etapa de polimerizacion no estan disueltas. Solo con una neutralizacion creciente durante la segunda etapa de polimerizacion (por ejemplo, mediante la adicion de amomaco) las partfculas de polfmero formadas inicialmente pasan a la solucion y, por consiguiente, constituyen coloides protectores que son capaces de actuar como coloides protectores de dispersion-estabilizacion en la polimerizacion en emulsion que comienza con la adicion de los monomeros principales, ya que dichas partfculas de polfmero estan compuestas preferentemente de unidades (met) acrilato de alquilo apolares y unidades de acido (met) acrflico polares.
La invencion proporciona tambien dispersiones acuosas de polfmeros preparadas mediante el procedimiento de la invencion, el uso de las dispersiones polimericas acuosas de la invencion para la produccion de pelfculas compuestas, pelfculas compuestas producidas usando un adhesivo que comprende una dispersion acuosa de polfmeros de la invencion, y un procedimiento correspondiente para la produccion de pelfculas compuestas.
Las dispersiones de polfmeros preparadas segun la invencion son obtenibles mediante polimerizacion en emulsion por radicales libres de compuestos (monomeros) etilenicamente insaturados. La polimerizacion tanto de la primera etapa como de la segunda etapa se realiza preferentemente sin emulsionante o con poca cantidad de emulsionante en el sentido de que no se anade emulsionante para estabilizar la dispersion de polfmero de la invencion. Los emulsionantes son sustancias no polimericas, anfifflicas, tensioactivas que se anaden a la mezcla de polimerizacion. Pequenas cantidades de emulsionantes, presentes como resultado, por ejemplo, del uso de semillas de polfmero estabilizadas con emulsionante, no son perjudiciales. Es preferente que, en total, se use menos del 1% o menos del 0,5% en peso de emulsionante, mas particularmente menos del 0,3% en peso o menos del 0,2% en peso, en base al contenido de solidos de la dispersion de polfmero, o no emulsionante.
En la primera etapa se prepara un polfmero a partir de monomeros que comprenden al menos un monomero que tiene al menos un grupo acido, en una cantidad de al menos 0,1 partes en peso, preferentemente de 1 a 10 partes en peso, en base a la cantidad total de monomeros de las etapas primera y segunda. Preferentemente, en la primera etapa, los monomeros que contienen grupos acidos (monomeros de acido) se copolimerizan con monomeros sin grupos acidos, mas particularmente monomeros no ionicos. La relacion en peso de monomeros que contienen grupos acidos a monomeros sin grupos acidos en la mezcla de monomeros de la primera etapa de polimerizacion esta comprendida preferentemente en el intervalo de 0,5:99,5 a 30:70, preferentemente de 1:99 a 20:80 o de 5:95 a 15:85.
A bajos niveles de pH de 2 a 3, por ejemplo, y con grupos acidos no neutralizados, el polfmero de la primera etapa no es soluble en agua, pero se dispersa en agua. Si se anade agente neutralizante durante la polimerizacion de la segunda etapa, hay un aumento sucesivo, con un grado creciente de neutralizacion de los grupos acidos, en la solubilidad en agua del polfmero de la primera etapa. Con la creciente solubilidad en agua, el polfmero de la primera etapa es cada vez mas capaz de actuar como un coloide protector para el polfmero de la segunda etapa y, hacia el final de la polimerizacion, es capaz de estabilizar la dispersion de polfmero con alto contenido de solidos de polfmero. Los coloides protectores son compuestos polimericos que, durante la solvatacion, captan grandes cantidades de agua y son capaces de estabilizar dispersiones de polfmeros insolubles en agua. En contraste con los emulsionantes, generalmente no reducen la tension interfacial entre las partfculas de polfmero y agua. El peso molecular promedio en numero de los coloides protectores es preferentemente mayor de 1.000 g/mol, mas particularmente mayor de 2.000 g/mol, y preferentemente de hasta 50.000 g/mol o de hasta 10.000 g/mol. Tal como por ejemplo de 1.000 100.000 g/mol, de 1.000 a 10.000 g/mol o de 2.000 a 10.000 g/mol.
Los polfmeros de la primera etapa que se convierten en eficaces como coloides protectores en la neutralizacion se usan preferentemente en una cantidad del 1% al 60% o del 5% al 50% en peso, o del 7% al 40% o del 10% al 30% en peso (particularmente cuando el contenido total de solidos de la dispersion de polfmero de la invencion es mayor del 50% en peso), en base al 100% en peso de los monomeros a ser polimerizados.
Los grupos acidos del polfmero de la primera etapa pueden ser neutralizados parcial o totalmente con bases adecuadas. Es preferente el uso de una solucion acuosa de hidroxido de sodio o hidroxido de potasio, o amoniaco, como agente neutralizante.
Los monomeros de acido usados en la primera etapa pueden copolimerizarse con monomeros sin grupo acido. El polfmero de la primera etapa se forma preferentemente a partir de al menos el 40% en peso de monomeros principales no ionicos, definidos mas detalladamente mas adelante, y tambien a partir de un segundo tipo de monomero, seleccionado de monomeros de acido etilenicamente insaturados. El polfmero de la primera etapa puede formarse ademas opcionalmente a partir de monomeros adicionales, preferentemente no ionicos. El polfmero de la primera etapa se
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construye preferentemente a partir de al menos el 40%, mas particularmente del 40% al 80% o del 50% al 80%, en peso de monomeras principales, que se seleccionan de entre el grupo que consiste en (met) acrilatos de alquilo de C1 a C20, esteres de vinilo de acidos carboxflicos que comprenden hasta 20 atomos de carbono, compuestos aromaticos de vinilo que tienen hasta 20 atomos de C, nitrilos etilenicamente insaturados, halogenuros de vinilo, eteres de vinilo de alcoholes que comprenden de 1 a 10 atomos de C, hidrocarburos alifaticos que tienen de 2 a 8 atomos de carbono y uno o dos dobles enlaces, y mezclas de estos monomeros. Los monomeros principales para el polfmero de la primera etapa son, por ejemplo, esteres de alquilo de acido (met) acnlico con un radical alquilo C1-C10, tales como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de etilo y acrilato de 2-etilhexilo. Tambien son adecuadas, en particular, las mezclas de los esteres de alquilo de acido (met) acnlico. Los esteres de vinilo de acidos carboxflicos que tienen de 1 a 20 atomos de carbono son, por ejemplo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, propionato de vinilo, esteres de vinilo de acido versatico y acetato de vinilo. Los compuestos vinilaromaticos contemplados incluyen viniltolueno, alfa y para- metilestireno, alfa-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno y, preferentemente, estireno. Los ejemplos de nitrilos son acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Los halogenuros de vinilo son compuestos etilenicamente insaturados sustituidos con cloro, fluor o bromo, preferentemente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Los eteres de vinilo incluyen, por ejemplo, vinil metil eter y vinil isobutil eter. Son preferentes los eteres de vinilo de alcoholes que comprenden 1 a 4 atomos de carbono. Como hidrocarburos que tienen de 4 a 8 atomos de carbono y dos dobles enlaces oleffnicos, pueden mencionarse butadieno, isopreno y cloropreno. Preferentes como monomeros principales para el polfmero de la primera etapa son los acrilatos y metacrilatos de alquilo C1 a C10, mas particularmente acrilatos y metacrilatos de alquilo C1 a Ca. El acrilato de etilo es especialmente preferente.
El polfmero de la primera etapa se compone ademas, preferentemente, de al menos el 5%, mas particularmente del 6% al 50% o del 7% al 25%, en peso de monomeros de acido etilenicamente insaturados. Los monomeros de acido etilenicamente insaturados son, por ejemplo, acidos carboxflicos etilenicamente insaturados, acidos sulfonicos etilenicamente insaturados y acido vinilfosfonico. Los acidos carboxflicos etilenicamente insaturados usados son preferentemente acidos monocarboxflicos y dicarboxflicos alfa, beta-etilenicamente insaturados que tienen de 3 a 6 atomos de carbono en la molecula. Sus ejemplos son acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico, acido maleico, acido fumarico, acido crotonico, acido vinilacetico, y acido vinollactico. Los ejemplos de acidos sulfonicos etilenicamente insaturados adecuados incluyen acido vinilsulfonico, acido estirenosulfonico, acido acrilamidometilpropanosulfonico, acrilato de sulfopropilo y metacrilato de sulfopropilo. Se da preferencia al acido acnlico y al acido metacnlico y a una mezcla de los mismos, y el acido acnlico es particularmente preferente.
En una realizacion preferente, el polnriero de la primera etapa es un copolfmero que
(i) se usa en una cantidad del 5% al 40% en peso, en base a 100 partes en peso de los monomeros totales a
polimerizar en las etapas primera y segunda,
(ii) se compone de al menos el 50% y hasta el 95% en peso de monomeros principales que se seleccionan de entre
el grupo que consiste en (met) acrilatos de alquilo C1 a C10 y mezclas de estos monomeros, especialmente acrilato
de etilo, y
(iii) se compone de al menos el 5% y hasta el 30% en peso de monomeros de acido etilenicamente insaturados, que
se seleccionan preferentemente de entre acido acnlico, acido metacnlico y una mezcla de los mismos.
Una realizacion de la invencion usa al menos un regulador del peso molecular en la polimerizacion de la primera etapa. Por medio de dicho un regulador, es posible reducir la masa molar del polfmero en emulsion, mediante una reaccion de terminacion de cadena. Los reguladores se unen en el procedimiento al polfmero, generalmente al extremo de la cadena. La cantidad de reguladores es, en particular, de 0,05 a 4 partes en peso, mas preferentemente de 0,05 a 0,8 partes en peso, y muy preferentemente de 0,1 a 0,6 partes en peso, en base a 100 partes en peso de los monomeros a polimerizar. Los ejemplos de reguladores adecuados incluyen compuestos que tienen un grupo tiol, tales como tert-butil mercaptano, ester etilacnlico de acido tioglicolico, mercaptoetanol, mercaptopropiltrimetoxisilano o tert-dodecil mercaptano. Los reguladores son generalmente compuestos de bajo peso molecular con un peso molar de menos de 2.000, mas particularmente de menos de 1.000, g/mol.
En una realizacion preferente de la invencion, la polimerizacion de la primera etapa tiene lugar en presencia de latex de siembra. El latex de siembra es una dispersion acuosa de partfculas de polfmero finamente divididas que tienen un diametro medio de partfcula preferentemente de 20 a 40 nm. El latex de siembra se usa en una cantidad comprendida preferentemente entre 0,05% y el 5% en peso, mas preferentemente entre el 0,1% y el 3% en peso, en base a la cantidad total de monomero de las etapas primera y segunda. Un latex adecuado, por ejemplo, es uno basado en poliestireno o basado en metacrilato de polimetilo. Un latex de siembra preferente es semilla de poliestireno.
Preferentemente, al menos el 60%, mas preferentemente al menos el 80%, por ejemplo, del 80% al 100%, mas preferentemente al menos el 90% o el 100%, en peso de los monomeros usados para la polimerizacion de la segunda etapa comprenden uno o mas de los monomeros principales descritos mas adelante. Los monomeros principales se
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seleccionan de entre el grupo que consiste en (met) acrilatos de alquilo C1-C20, esteres de vinilo de acidos carboxflicos que comprenden hasta 20 atomos de carbono, compuestos aromaticos de vinilo que tienen hasta 20 atomos de carbono, nitrilos etilenicamente insaturados, halogenuros de vinilo, eteres de vinilo de alcoholes que comprenden de 1 a 10 atomos de carbono, hidrocarburos alifaticos con 2 a 8 atomos de carbono, y uno o dos dobles enlaces, o mezclas de estos monomeros.
Los ejemplos incluyen esteres de alquilo de acido (met) acrflico con un radical alquilo C1-C10, tal como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de etilo y acrilato de 2-etilhexilo. Tambien son adecuadas en particular las mezclas de los esteres de alquilo de acidos (met) acrflico. Los esteres de vinilo de acidos carboxflicos que tienen de 1 a 20 atomos de carbono son, por ejemplo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, propionato de vinilo, esteres de vinilo de acido versatico y acetato de vinilo. Los compuestos vinilaromaticos contemplados incluyen viniltolueno, alfa y para-metilestireno, alfa-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno y, preferentemente, estireno. Los ejemplos de nitrilos son acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Los halogenuros de vinilo son compuestos etilenicamente insaturados sustituidos con cloro, fluor o bromo, preferentemente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Los eteres de vinilo incluyen, por ejemplo, vinil metil eter y vinil isobutil eter. Son preferentes los eteres de vinilo de alcoholes que comprenden de 1 a 4 atomos de carbono. Como hidrocarburos que tienen de 4 a 8 atomos de carbono y dos dobles enlaces oleffnicos, pueden mencionarse butadieno, isopreno y cloropreno.
Preferentes como monomeros principales para la polimerizacion de la segunda etapa son los acrilatos y metacrilatos de alquilo C1 a C10, mas particularmente acrilatos y metacrilatos de alquilo C1 a Ca, y compuestos aromaticos de vinilo, especialmente estireno, y sus mezclas. Se da una preferencia muy particular a acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, n-hexilo, acrilato de octilo y acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo, estireno y mezclas de estos monomeros.
Ademas de los monomeros principales, los monomeros para la polimerizacion de la segunda etapa pueden comprender otros monomeros, siendo ejemplos de los mismos los monomeros con grupos de acido carboxflico, acido sulfonico o acido fosfonico. Son preferentes los grupos de acido carboxflico. Los ejemplos incluyen acido acrflico, acido metacrflico, acido itaconico, acido maleico y acido fumarico. Otros monomeros son tambien, por ejemplo, monomeros que comprenden grupos hidroxilo, especialmente (met) acrilatos de hidroxialquilo C1-C10, y tambien (met) acrilamida. Otros monomeros que pueden mencionarse son, ademas, mono (met) acrilato de feniloxietilglicol, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y amino (met) acrilatos tales como 2-aminoetil (met) acrilato. Los monomeros de reticulacion son monomeros adicionales que tambien pueden mencionarse. Los monomeros usados en la segunda etapa comprenden preferentemente menos del 1% en peso o no comprenden monomeros con grupos acidos.
En particular, los monomeros para la polimerizacion de la segunda etapa se seleccionan hasta un grado de al menos el 60%, mas preferentemente al menos el 80%, por ejemplo, del 60% al 100%, y muy preferentemente al menos el 95% o el 100%, en peso, de al menos un acrilato de alquilo C1 a C20, al menos un metacrilato de alquilo C1 C20, una mezcla de los mismos, o una mezcla de los mismos con estireno.
En una realizacion, el monomero con al menos un grupo acido que se usa en la primera etapa es acido acrflico; el monomero sin un grupo acido que se usa en la primera etapa es acrilato de etilo; y al menos el 80% en peso de los monomeros usados en la segunda etapa se seleccionan de entre el grupo que consiste en acrilatos de alquilo C1 a C10, metacrilatos de alquilo C1 a C10, estireno y sus mezclas.
Los monomeros de la polimerizacion en la segunda etapa se seleccionan preferentemente de manera que la temperatura de transicion vftrea, calculada para un poftmero preparado a partir de los monomeros de la segunda etapa, este comprendida en el intervalo de -19°C a +15°C, mas particularmente de -15°C a +10°C. Mediante una variacion controlada de la naturaleza y la cantidad de los monomeros, segun la invencion es posible para una persona con conocimientos en la materia preparar composiciones acuosas de poftmeros, cuyos poftmeros tengan una temperatura de transicion vftrea comprendida en el intervalo deseado. La orientacion es posible por medio de la ecuacion de Fox. Segun Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, pagina 123, y segun Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie, de Ullmann, volumen 19, pagina 18, 4a edicion, Verlag Chemie, Weinheim, 1980), el calculo de la temperatura de transicion vftrea de los copoftmeros esta sujeto en buena aproximacion a la ecuacion siguiente:
irr9 = x w + x^ny +.... x'vy,
en la que x1, x2, .... xn son las fracciones de masa de los monomeros 1, 2, .... n y Tg1, Tg2, .... Tgn son las temperaturas de transicion vftrea de los poftmeros sintetizados en cada caso solo a partir de uno de los monomeros 1, 2, .... n, en grados Kelvin. Los valores Tg para los homopoftmeros de la mayorfa de monomeros son conocidos y se enumeran en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A21, pagina 169, 5a edicion, VCH Weinheim, 1992; otras fuentes de temperaturas de transicion vftrea de homopoftmeros incluyen, por ejemplo, J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer
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Handbook, 1a edicion, J. Wiley, New York 1966, 2a edicion, J. Wiley, New York 1975, y 3a edicion, J. Wiley, New York 1989. Para el acrilato de etilo se usa una cifra de -13°C.
La temperature de transicion vftrea real del poftmero en la dispersion de poftmero de la invention (etapas primera y segunda) esta comprendida preferentemente en el intervalo de -15°C a + 15°C. La temperatura de transicion vftrea real puede ser determinada por medio de calorimetna diferencial de barrido (ASTM D 3418-08, temperatura del punto medio).
La relation en peso de la cantidad de los monomeros usados en la primera etapa a la cantidad de los monomeros usados en la segunda etapa es preferentemente de 5:95 a 50:50 o de 5:95 a 40:60, mas preferentemente de 10:90 a 30:70.
La dispersion de poftmero de la invencion se prepara mediante polimerizacion en emulsion. En la polimerizacion en emulsion, los compuestos etilenicamente insaturados (monomeros) se polimerizan en agua, tfpicamente con el uso de emulsionantes ionicos y/o no ionicos y/o coloides protectores o estabilizadores como compuestos con actividad interfacial para la estabilizacion de las gotitas de monomero y las partfculas de poftmero formadas posteriormente a partir de los monomeros. Segun la invencion, sin embargo, tanto la polimerizacion de la primera etapa como la polimerizacion de la segunda etapa tienen lugar total o practicamente sin emulsionante. Para la estabilizacion de la dispersion de poftmero formada en la polimerizacion de la segunda etapa, se usa el poftmero de la primera etapa, que es convertido in situ, mediante la adicion de agente neutralizante, a partir de un poftmero insoluble en agua que no es activo como un coloide protector, en un poftmero soluble en agua que es activo como un coloide protector.
La neutralization de grupos acidos del primer poftmero tiene lugar preferentemente mediante adicion de alimentation de un agente neutralizante durante la polimerizacion de la segunda etapa, en el que la alimentacion de agente neutralizante tiene lugar preferentemente en paralelo con la alimentacion de monomero. El agente neutralizante puede anadirse en una alimentacion conjunta con los monomeros a polimerizar, o en una alimentacion separada. Una vez alimentados todos los monomeros, la cantidad de agente neutralizante presente en el recipiente de polimerizacion es preferentemente la cantidad necesaria para neutralizar al menos el 10%, preferentemente del 30% al 100% o del 30% al 90%, de equivalentes de acido.
La polimerizacion en emulsion de las etapas primera y segunda puede ser iniciada usando iniciadores solubles en agua. Los iniciadores solubles en agua son, por ejemplo, sales de amonio y sales de metales alcalinos de acido peroxodisulfurico, por ejemplo, peroxodisulfato de sodio, peroxido de hidrogeno o peroxidos organicos, por ejemplo, hidroperoxido de tert-butilo. Tambien son adecuados como iniciadores los denominados sistemas iniciadores reduccion- oxidacion (redox). Los sistemas iniciadores redox estan compuestos de al menos un agente reductor, generalmente inorganico, y un agente oxidante organico o inorganico. El componente oxidante comprende, por ejemplo, los iniciadores de polimerizacion en emulsion indicados anteriormente. El componente reductor comprende, por ejemplo, sales de metales alcalinos de acido sulfuroso, tales como sulfito de sodio, sulfito de hidrogeno de sodio, sales de metales alcalinos de acido disulfuroso tales como disulfito de sodio, compuestos de adicion de bisulfito con aldehftdos alifaticos y cetonas, tales como bisulfito de acetona, o agentes reductores tales como acido nidrometanosulfrnico y sus sales, o acido ascorbico. Los sistemas iniciadores redox pueden usarse en combination con compuestos de metal solubles cuyo componente metalico es capaz de presentarse en una pluralidad de estados de valencia. Los sistemas iniciadores redox tfpicos son, por ejemplo, acido ascorbico/ sulfato de hierro (II)/peroxidisulfato de sodio, tert-butil hidroperoxido/disulfito de sodio y tert-butil hidroperoxido /acido hidroximetanosulfrnico Na. Los componentes individuales, el componente reductor, por ejemplo, pueden ser tambien mezclas, siendo un ejemplo una mezcla de la sal de sodio de acido hidroximetanosulfrnico con disulfito de sodio.
Los iniciadores indicados se usan principalmente en la forma de soluciones acuosas, con la concentration inferior determinada por la cantidad de agua que es aceptable en la dispersion y la concentracion superior por la solubilidad del compuesto respectivo en agua. En terminos generales, la concentracion de los iniciadores es del 0,1% al 30%, preferentemente del 0,5% al 20%, mas preferentemente del 1,0% al 10%, en peso, en base a los monomeros a polimerizar. Tambien es posible usar dos o mas iniciadores diferentes en la polimerizacion en emulsion.
Los reguladores del peso molecular indicados anteriormente pueden usarse en la polimerizacion de la segunda etapa. Preferentemente, sin embargo, la polimerizacion de la segunda etapa tiene lugar sin adicion de reguladores de peso molecular adicionales.
La polimerizacion en emulsion tiene lugar en general a entre 30 y 130°C, preferentemente entre 50 y 90°C. el medio de polimerizacion puede estar compuesto de agua sola, o de mezclas de agua y ftquidos miscibles en agua, tales como metanol. Es preferente el uso de agua sola. La polimerizacion en emulsion de la primera etapa puede llevarse a cabo como una operation por lotes o en la forma de un procedimiento de alimentacion, incluyendo procedimientos de etapas o gradientes. Para un ajuste mas eficaz del tamano de partfcula es preferente incluir, en la polimerizacion, una siembra de poftmero en la carga inicial.
La manera en la que se anade el iniciador al recipiente de polimerizacion en el curso de la polimerizacion en emulsion
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acuosa por radicales libres es conocida por una persona con conocimientos ordinarios en la materia. Puede incluirse en su totalidad en la carga inicial al recipiente de polimerizacion, o introducirse, de manera continua o en etapas, a la velocidad a la que se consume en el curso de la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales libres. En cada caso individual, esto dependera de la naturaleza qmmica del sistema iniciador y de la temperature de polimerizacion. Es preferente incluir una parte en la carga inicial y suministrar el resto a la zona de polimerizacion a razon de su consumo. Para el proposito de eliminar los monomeros residuales, es costumbre anadir tambien el iniciador despues del final de la polimerizacion en emulsion real, es decir, despues de una conversion de monomero de al menos el 95%. Los componentes individuales pueden anadirse al reactor, en el caso del procedimiento de alimentacion, desde arriba, en el lateral o desde abajo, a traves de la parte inferior del reactor.
La polimerizacion en emulsion produce dispersiones acuosas de polfmero que tienen contenidos solidos generalmente del 15% al 75%, preferentemente del 40% al 75%, y mas preferentemente mayores del o iguales al 50%, en peso. Para un alto rendimiento de espacio/tiempo del reactor son preferentes dispersiones con un contenido muy alto de solidos. Con el fin de poder alcanzar contenidos de solidos > 60% en peso, debena establecerse un tamano de partfcula bimodal o polimodal, ya que de lo contrario la viscosidad se hace demasiado alta y la dispersion ya no puede ser manipulada. Puede conseguirse una produccion de una nueva generacion de partfculas, por ejemplo, mediante la adicion de semillas (EP 81083), mediante la adicion de cantidades en exceso de emulsionante o mediante la adicion de mini-emulsiones. Una ventaja adicional asociada con la baja viscosidad a alto contenido de solidos es el comportamiento de revestimiento mejorado a altos contenidos de solidos. Puede realizarse una produccion de una o mas nuevas generaciones de partfculas en cualquier punto deseado en el tiempo. Este punto en el tiempo es guiado por la distribucion de tamanos de partfcula que se desea para una baja viscosidad.
El polfmero preparado de esta manera se usa preferentemente en la forma de su dispersion acuosa. La distribucion de tamanos de las partfculas de dispersion puede ser monomodal, bimodal o multimodal. En el caso de una distribucion de tamanos de partfcula monomodal, el tamano medio de partfcula de las partfculas de polfmero dispersadas en la dispersion acuosa es preferentemente menor de 400 nm, mas particularmente de menos de 200 nm. Aqrn, tamano de partfcula promedio significa el valor d50 de la distribucion de tamanos de partfcula, es decir, el 50% en peso de la masa total de todas las partfculas tienen un diametro de partfcula menor que el valor d50. La distribucion de tamanos de partfcula puede determinarse de manera conocida usando la ultracentnfuga analftica (W. Machtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), paginas 1025 - 1039). En el caso de una distribucion de tamanos de partfcula bimodal o multimodal, el tamano de partfcula puede ser de hasta 1.000 nm. El pH de la distribucion de polfmero se establece preferentemente a un pH de mas de 5, mas particularmente a un pH entre 5,5 y 8.
Las dispersiones de polfmero de la invention se usan segun la invention en preparaciones adhesivas acuosas para la produccion de laminados, es decir, en preparaciones acuosas adhesivas de lamination para la union de sustratos de grandes areas superficiales, mas particularmente, para la produccion de pelfculas compuestas.
Por lo tanto, la presente invencion proporciona tambien un procedimiento de produccion de pelfculas compuestas mediante el uso de una preparation adhesiva acuosa que comprende al menos una dispersion de polfmero de la invencion. En este procedimiento, las dispersiones acuosas de polfmero pueden usarse tal como estan o despues de su formulation con agentes auxiliares tfpicos. Los ejemplos de agentes auxiliares tfpicos incluyen agentes humectantes, espesantes, otros coloides protectores, estabilizadores de luz, biocidas, antiespumantes, etc. Las preparaciones adhesivas de la invencion no requieren la adicion de resinas plastificantes (fijadores o agentes de pegajosidad) u otros plastificantes. En el procedimiento de produccion de pelfculas compuestas, al menos dos pelfculas se unen entre sf usando la dispersion acuosa de polnriero.
En el procedimiento de produccion de pelfculas compuestas de la invencion, la dispersion de polfmero de la invencion, o una preparacion formulada adecuada, se aplica a los sustratos de gran area superficial a ser unidos, preferentemente con un espesor de capa de 0,1 a 20 g/m2, mas preferentemente de 1 a 7 g/m2, por ejemplo, mediante revestimiento con cuchilla, difusion, etc. Pueden emplearse tecnicas de revestimiento tfpicas, cuyos ejemplos son revestimiento con rodillo, revestimiento con rodillo inverso, revestimiento con rodillo grabado, revestimiento con rodillo grabado inverso, revestimiento con brocha, revestimiento con varilla, revestimiento por pulverization, revestimiento con cepillo de aire, revestimiento laminar (“meniscus coating”), revestimiento con maquina de cortina o revestimiento por inmersion. Despues de un corto penodo de tiempo para que el agua de la dispersion se evapore (preferentemente despues de 1 a 60 segundos), a continuation, el sustrato revestido puede laminarse con un segundo sustrato, pudiendo ser la temperatura, por ejemplo, de 20 a 200°C, preferentemente de 20 a 100°C, y pudiendo ser la presion, por ejemplo, de 100 a 3.000 kN/m2, preferentemente de 300 a 2.000 kN/m2.
La dispersion de polfmero de la invencion se emplea preferentemente como una composition de un solo componente, es decir, sin agentes de reticulation adicionales, mas particularmente sin agentes de reticulation de isocianato. Sin embargo, la dispersion de polfmero de la invencion puede usarse tambien como un adhesivo de dos componentes, en el que se anade un componente de reticulacion, tal como un isocianato emulsionable en agua, por ejemplo. Al menos una de las pelfculas puede estar metalizada o impresa en el lado que es revestido con adhesivo. Los ejemplos de sustratos
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adecuados incluyen pelfculas de poKmero, mas particularmente de polietileno (PE), polipropileno orientado (OPP), polipropileno no orientado (CPP), poliamida (PA), tereftalato de polietileno (PET), poliacetato, celofan, pelfculas de poKmero revestidas (por vaporizacion) con metal, por ejemplo, con aluminio (pelroulas metalizadas para abreviar) o laminas metalicas, de aluminio, por ejemplo. Las pelfculas y laminas indicadas pueden estar unidas entre sf o con una lamina o pelfcula de un tipo diferente, por ejemplo, pelfculas de polfmero con laminas metalicas, pelfculas de polfmeros diferentes entre s^ etc. Por ejemplo, las laminas y pelfculas indicadas pueden estar tambien impresas con tintas de impresion.
Una realization de la invention es una pelfcula compuesta producida usando una de las dispersiones acuosas de polfmero de la invencion, tal como se ha descrito anteriormente, en el que el material de una primera pelfcula se selecciona de entre OPP, CPP, PE, PET y PA, y el material de una segunda pelfcula se selecciona de entre OPP, CPP, PE, PET, PA, y lamina de metal. En una realizacion de la invencion, la primera pelfcula y/o la segunda pelfcula esta metalizada o impresa en el lado respectivo revestido con la dispersion de polfmero de la invencion. El espesor de las pelfculas de sustrato puede ser, por ejemplo, de 5 a 100 micrometros, preferentemente de 5 a 40 micrometros.
Un tratamiento superficial de los sustratos de pelfcula antes del revestimiento con una dispersion de polfmero de la invencion no es absolutamente necesario. Sin embargo, pueden obtenerse mejores resultados si la superficie de los sustratos de pelfcula se modifica antes del revestimiento. En este caso, es posible emplear tratamientos superficiales tfpicos, siendo un ejemplo un tratamiento de corona, con el fin de intensificar el efecto de adherencia. El tratamiento de corona u otros tratamientos superficiales se llevan a cabo en la medida requerida para una humectabilidad suficiente con la composition de revestimiento. Tfpicamente, un tratamiento de corona de aproximadamente 10 vatios por metro cuadrado por minuto es suficiente para este proposito. De manera alternativa o adicional, tambien es posible, opcionalmente, usar imprimaciones o capas de enlace entre el sustrato de pelfcula y el revestimiento adhesivo. Ademas, puede haber presentes otras capas funcionales adicionales en las pelfculas compuestas, siendo ejemplos las capas de barrera, capas de impresion, capas de color o capas de barniz, o capas de proteccion. Estas capas funcionales pueden estar situadas externamente, es decir, en el lado del sustrato de pelfcula orientado en direction opuesta al lado revestido de adhesivo, o internamente, entre el sustrato de pelfcula y la capa adhesiva.
Una ventaja de la invencion es que pueden unirse, uno con el otro, una amplia variedad de diferentes sustratos es decir, laminados, con las dispersiones de polfmero de la invencion garantizando una adherencia eficaz de la preparation de adhesivo a los sustratos y produciendo una alta resistencia en el conjunto unido. Ademas, las dispersiones de polfmero de la invencion destacan por una buena adherencia instantanea y una buena estabilidad termica.
Las ventajas particulares del procedimiento de preparacion de la invencion y de los productos de la invencion son las siguientes, en particular:
- resistencias al pelado mejoradas en comparacion con las dispersiones de polfmero preparadas convencionalmente para lamination de pelfcula compuesta, en particular inmediatamente despues de la lamination (resistencia instantanea) y al mismo tiempo a temperaturas elevadas (estabilidad termica)
- es posible una operation practicamente libre de emulsionantes (pequenas cantidades de emulsionante cuando se usa una semilla de polnriero estabilizada con emulsionante no son perjudiciales)
- simplicidad del procedimiento (no es necesaria una adicion dosificada de iniciador)
- prevention sustancial de hidrolisis de monomeros de acrilato, debido al nivel de pH comparativamente bajo, en comparacion con las dispersiones de polnriero de acrilato preparadas convencionalmente
- ahorro de costes en comparacion con otras dispersiones de polfmeros estabilizadas con coloides de protection, ya que, debido a la preparacion in situ del coloide protector, no hay necesidad de una smtesis, un transporte y un almacenamiento por separado del coloide protector
- variabilidad extensiva del procedimiento con respecto a la composicion del coloide protector que puede usarse (po^meno de la primera etapa) y de la composicion global de la dispersion de pol^ero.
Ejemplos
Un recipiente de 4 l con agitador de ancla, calentado a 80°C, se carga con 9 g de dispersion de siembra de poliestireno (concentration: 33%, tamano de partfcula = 30 nm) y 770 g de agua totalmente desmineralizada. A continuation, se anaden 71 g de una solution de peroxodisulfato de sodio (7% de fuerza en agua) y la mezcla se agita a 80°C durante 2 minutos. Esto es seguido por la adicion durante 40 minutos de una mezcla de 175 g de acrilato de etilo, 25 g de acido metacnlico y 3,5 g de tioglicolato de 2-etilhexilo. Despues de la polimerizacion de la primera etapa de polimerizacion durante 20 minutos, la segunda etapa de polimerizacion se inicia, iniciando simultaneamente la alimentation de monomero principal (600 g de acrilato de etilo, 80 g de acrilato de n-butilo y 120 g de metacrilato de metilo, 24 g de agua
totalmente desmineralizada; medicion durante 1,5 horas) y la alimentacion de neutralizacion (14 g de amomaco, 100 g de agua totalmente desmineralizada; medicion durante 2,5 horas). Finalmente, la polimerizacion se continuo a 80°C durante 2 horas, seguido de enfriamiento y filtracion.
Dispersiones de poKmero P1-P7
5 Las dispersiones de polfmeros P1 a P7 se prepararon de manera similar. En estos casos, 17-,5 partes en peso de acrilato de etilo y 2,5 partes en peso de acido acrflico se usan en la primera etapa de polimerizacion. En la segunda etapa de polimerizacion, se usan las composiciones de monomeros indicadas en la Tabla 1. Las cifras de cantidad se refieren a partes en peso.
Dispersiones de polfmeros P8-9 comparativas
10 Estas se prepararon de la misma manera que P1-P7. En la segunda etapa de polimerizacion, se usan las composiciones de monomeros indicadas en la Tabla 1.
Dispersion de polfmeros P10 comparativa (que contiene emulsionante)
La dispersion de polfmeros P10 se preparo tal como se ha descrito anteriormente y con los mismos monomeros que la dispersion de polfmeros P2, con la diferencia de que ademas se usaron 1,5 partes en peso de emulsionante (Maranil® 15 A20; n-C10-C30-alquilbencenosulfonato de sodico) para estabilizar la dispersion de polnrieros.
Dispersion de polnrieros P11 comparativa (que contiene emulsionante, una etapa)
La dispersion de polfmeros P11 se preparo tal como se ha descrito anteriormente y con los mismos monomeros que la dispersion de polfmeros P2, con la diferencia de que las cantidades totales de acrilato de etilo y acido acrflico se suministraron junto con los otros monomeros simultaneamente en una unica etapa de polimerizacion. La dispersion de 20 polfmeros se estabilizo usando un emulsionante (1,5 partes en peso de Maranil® A20 n-C10-C30-alquilbencenosulfonato de sodio).
Tabla 1: Composicion de monomeros de la segunda etapa de polimerizacion
Ejemplo
EA MMA S nBA AA Tg[°C]
P1
60 12 8 -4
P2
60 12 8 -4
P3
68 12 5 0
P4
68 12 0
P5
63 17 6
P6
60 20 9
P7
60 20 9
P8
46 34 21
P9
39 41 29
P10
60 12 8 -4
PTi11
77,5 12 8 2,5 -4
^polimerizado en una unica etapa EA: acrilato de etilo; MMA: metacrilato de metilo; S: estireno; nBA: acrilato de n-butilo; AA: acido acrflico Tg: temperatura de transicion vftrea calculada para un polfmero que comprende los monomeros de la segunda etapa
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Produccion de pelfculas compuestas:
Las dispersiones de poKmeros neutralizadas son revestidas con cuchilla a un espesor de pelfcula seca de 2 g/m2 (en base al contenido de solidos) sobre pelfculas comerciales (OPP-tinta; polipropileno orientado impreso). Despues de secado con aire caliente, las pelfculas revestidas de esta manera se enrollan con una segunda pelfcula (CPP metalizado) y despues se comprimen bajo una presion de 6,5 bar y a 70°C en una prensa de rodillos a 5 m/min. Las pelfculas compuestas se almacenan posteriormente durante 1 dfa a temperatura ambiente bajo condiciones estandar.
Determinacion de la resistencia al pelado (adhesion instantanea y estabilidad termica):
Para la determinacion de la resistencia al pelado, las pelfculas compuestas se cortan en tiras de 15 mm de anchura. Las tiras se pelan en un angulo de 180° y a una velocidad de 100 mm/min a 23°C en una maquina de ensayo universal para determinar resistencias al pelado, de Zwick (modelo 1120.25.01), y se graba la fuerza requerida para conseguir esto, en Newtons. Para determinar la adherencia instantanea, la resistencia al pelado se grabo despues de 1 minuto a 23°C. Para determinar la estabilidad termica, la resistencia al pelado se grabo a 90°C. Los resultados se recogen en la Tabla 2.
Tabla 2: Resultados de ensayo, resistencia al pelado
Ejemplo
Adherencia instantanea [N/15 mm] Estabilidad termica a 90°C [N/15 mm]
P1
0,7 0,6
P2
0,8 0,6
P3
0,9 0,6
P4
1,0 0,7
P5
1,0 0,8
P6
0,6 1,1
P7
0,6 0,8
P8
0,05 1,1
P9
0,05 1,2
P10
0,1 0,5
P11
0,2 0,4
Se desean sistemas en los que, preferentemente, ambos valores, para la adherencia instantanea y para la estabilidad termica, son superiores a 0,5 N/15 mm. Para los ejemplos P1-P7 de la invencion, este es el caso. Para los ejemplos P8- P11 que no son de la invencion, este no es el caso.
Las dispersiones de polfmeros comparativas preparadas en forma libre de emulsionante tal como se ha descrito anteriormente, con la diferencia de que las cantidades totales de acrilato de etilo y acido acrflico se suministraron junto con los otros monomeros al mismo tiempo en una unica etapa de polimerizacion, es decir, sin formacion in situ de coloide protector, resultara en dispersiones con un alto contenido de coagulo.

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de preparacion de una dispersion acuosa de poftmeros,
    - en la que inicialmente en una primera etapa en un medio acuoso se prepara un primer poftmero dispersado en agua mediante polimerizacion en emulsion por radicales libres, en el que el primer poftmero se prepara a partir de una primera composicion que comprende monomeros polimerizables por radicales libres, etilenicamente insaturados, y en el que
    - posteriormente en una segunda etapa se prepara una dispersion de poftmeros en medio acuoso y en presencia del primer poftmero mediante polimerizacion en emulsion por radicales libres de una segunda composicion, que es diferente de la primera composicion y comprende monomeros polimerizables por radicales libres, etilenicamente insaturados,
    - en el que los monomeros de la primera etapa comprenden al menos un monomero que tiene al menos un grupo acido, en una cantidad de al menos 0,1 partes en peso, en base a la cantidad total de los monomeros de las etapas primera y segunda, y
    - en el que la polimerizacion de la primera etapa tiene lugar a un pH menor de 5 y, durante la polimerizacion de la segunda etapa, los grupos acidos del primer poftmero se neutralizan en un grado de manera que el pH de la dispersion de poftmeros al final de la segunda etapa es mayor de 5, un total de menos del 0,5% en peso, en base al contenido de solidos de la dispersion de poftmeros o no se usa emulsionante.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion anterior, en el que, en la primera etapa, los monomeros que contienen grupos acidos se copolimerizan con monomeros sin grupos acidos, en el que la relacion en peso de monomeros que contienen grupos acidos a monomeros sin grupos acidos esta comprendida en el intervalo de 5:95 a 15:85.
  3. 3. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los monomeros con al menos un grupo acido que se usan en la primera etapa se seleccionan de entre el grupo que consiste en acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico, acido maleico, acido fumarico, acido crotonico, acido vinilacetico, acido vinillactico, acido vinilsulfonico, acido estirenosulfonico, acido acrilamidometilpropanosulfonico, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo y mezclas de estos monomeros; y los monomeros sin grupo acido que se usan en la primera etapa se seleccionan de entre el grupo que consiste en acrilatos de alquilo C1 a C10 y metacrilatos de alquilo C1 a C10 y mezclas de estos monomeros.
  4. 4. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos el 60% en peso de los monomeros usados en la segunda etapa se seleccionan de entre el grupo que consiste en acrilatos de alquilo C1 a C20, metacrilatos de alquilo C1 a C20, esteres de vinilo de acidos carboxflicos que comprenden hasta 20 atomos de carbono, compuestos aromaticos de vinilo que tienen hasta 20 atomos de carbono, nitrilos etilenicamente insaturados, halogenuros de vinilo, eteres de vinilo de alcoholes que comprenden de 1 a 10 atomos de carbono, hidrocarburos alifaticos que tienen de 2 a 8 atomos de carbono y uno o dos dobles enlaces, y mezclas de estos monomeros.
  5. 5. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el monomero con al menos un grupo acido que se usa en la primera etapa es acido acnlico;
    y en el que el monomero sin un grupo acido que se usa en la primera etapa es acrilato de etilo;
    y en el que al menos el 80% en peso de los monomeros usados en la segunda etapa se selecciona de entre el grupo que consiste en acrilatos de alquilo C1 a C10, metacrilatos de alquilo C1 a C10, estireno y una mezcla de los mismos.
  6. 6. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de transicion vftrea calculada para un poftmero preparado a partir de los monomeros de la segunda etapa esta comprendida en el intervalo de -19°C a +15°C.
  7. 7. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de transicion vftrea para el poftmero preparado esta comprendida en el intervalo de -15°C a +15°C.
  8. 8. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se usa un regulador del peso molecular en la polimerizacion de la primera etapa.
  9. 9. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relacion en peso de la cantidad de los monomeros usados en la primera etapa a la cantidad de los monomeros usados en la segunda etapa es de 5:95 a 50:50.
  10. 10. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la polimerizacion de la primera etapa tiene lugar en presencia de un latex de siembra.
  11. 11. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la neutralizacion de los grupos acidos del primer polfmero tiene lugar mediante la adicion de una alimentacion de un agente neutralizante durante la polimerizacion de la segunda etapa.
  12. 12. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los monomeros usados en la segunda 5 etapa comprenden menos del 5% en peso o no hay monomeros con grupos acidos.
  13. 13. Una dispersion acuosa de polfmeros preparada mediante el procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
  14. 14. El uso de la dispersion acuosa de polfmeros segun la reivindicacion anterior para la produccion de pelfculas compuestas.
    10 15. Una pelfcula compuesta que comprende una primera pelfcula y al menos una segunda pelfcula, que estan unidas
    entre sf usando un adhesivo que comprende la dispersion acuosa de polnmeros segun la reivindicacion 13.
  15. 16. Un procedimiento de produccion de pelfculas compuestas, que comprende proporcionar una dispersion acuosa de polfmeros segun la reivindicacion 13 y unir al menos dos pelfculas entre sf usando la dispersion acuosa de polnmeros.
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