ES2602587T3 - Fotocatalizador de dióxido de titanio que contiene carbono y procedimiento para su preparación - Google Patents

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Abstract

Fotocatalizador que contiene carbono a base de dióxido de titanio con una absorción de la luz en el intervalo de λ > 400 nm, que contiene partículas de dióxido de titanio con una superficie específica según BET de 100 a 250 m2/g, y con un contenido en carbono en el intervalo de 0,05 a 4 % en peso, referido a TiO2, encontrándose el contenido en carbono solo en una capa superficial de las partículas de dióxido de titanio.

Description

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DESCRIPCION
Fotocatalizador de dioxido de titanio que contiene carbono y procedimiento para su preparacion
La invencion se refiere a un fotocatalizador que contiene carbono a base de dioxido de titanio, que es fotoactivo en la zona visible, en lo que sigue tambien llamado vlp-TiO2.
La invencion se refiere ademas a un procedimiento para la preparacion de un dioxido de titanio que contiene carbono (vlp-TiO2), que es eficaz como fotocatalizador en el caso de irradiacion con luz visible.
Los materiales fotocataltticos son semiconductores, en los que se forman pares de electron-orificio bajo la accion de la luz, que producen radicales libres altamente reactivos en la superficie del material. El dioxido de titanio es un semiconductor de tal naturaleza. Es sabido que el dioxido de titanio puede eliminar impurezas naturales y artificiales en aire y agua mediante irradiacion con luz UV, al reducirse el oxfgeno del aire y al oxidarse (mineralizarse) las impurezas para dar productos finales no contaminantes. Adicionalmente, la superficie de dioxido de titanio se vuelve superhidrofila mediante absorcion de luz UV. En esto se basa el efecto antiempanamiento de pelfculas delgadas de dioxido de titanio sobre espejos y ventanas.
Un inconveniente agravante de dioxido de titanio es el hecho de que solo puede utilizar la fraccion UV de la luz solar, es decir, solo 3 a 4 % de radiacion, y en la luz diurna difusa no presenta actividad catalttica en absoluto, o bien presenta actividad catalftica apenas muy debilmente. Por ello, desde hace tiempo se intenta modificar dioxido de titanio de modo que este pueda utilizar tambien la fraccion principal de luz solar eficaz desde el punto de vista fotoqmmico - la region espectral visible de aproximadamente 400 a aproximadamente 700 nm - para la produccion de los citados fenomenos.
Una via para hacer fotocataltticamente activo TiO2 para la luz diurna es la impurificacion con iones metalicos, como V, Pt, Cr, Fe, etc. Otra posibilidad es la produccion de cavidades de oxfgeno en el retfculo cristalino de TiO2 mediante reduccion de Ti4+. Ambos desarrollos requieren tecnicas de preparacion costosas, tales como implante de iones o tratamiento de plasma. Numerosas patentes describen dioxido de titanio modificado con nitrogeno, que es eficaz desde el punto de vista fotocatalftico en el caso de irradiacion en la zona visible (por ejemplo los documentos EP 1 178 011 A1, EP 1 254 863 A1).
Ademas es sabido que la actividad fotocatalttica de dioxido de titanio aumenta en el caso de irradiacion con luz visible mediante modificacion con carbono. A modo de ejemplo, en el documento JP 11333304 A se describe un dioxido de titanio cuya superficie presenta al menos un precipitado de grafito, carbono amorfo, carbono tipo diamante o hidrocarburos. El documento EP 0 997 191 A1 informa sobre un dioxido de titanio, sobre cuya superficie se aplico carburo de titanio por medio de precipitacion en fase gaseosa. A modo de ejemplo en el documento EP 1 205 244 y el documento EP 1 205 245 A1 se dan a conocer materiales fotocataltticos, en los cuales el dioxido de titanio contiene como anion, entre otros, nitrogeno, azufre, carbono, u otros elemantos. Los aniones se deben encontrar en espacios de oxfgeno, en espacios de retfculo intermedios, o en los lfmites de grano de una partfcula de oxido de titanio policristalina. No se dan datos sobre la caracterizacion del material ni sobre las propiedades catalfticas o ffsicas. Ademas es conocido preparar de dioxido de titanio, que contiene 1,0 a 1,7 % en peso, a partir de alcoholatos de titanio mediante hidrolisis con acido clorfndrico y subsiguiente calentamiento a 350°C (C. Lettmann et al., Applied Catalysis B 32 (2001) 215). El carbono procede en este caso del ligando del compuesto de titanio. Segun otra publicacion se descrubrio que la hidrolisis de tetracloruro de titanio con hidroxido de tetrabutilamonio, seguida de calcinacion de una hora a 400°C, proporciona un preparado de dioxido de titanio que contiene 0,42 % en peso de carbono (S. Sakthivel & H. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 4908). En este caso, el carbono procede del agente de precipitacion, y presumiblemente esta distribuido en el volumen de manera relativamente uniforme (impurificacion volumetrica).
El documento GB 1 022 621 da a conocer un procedimiento para la molienda de pigmento de dioxido de titanio bajo adicion de diversas sustancias organicas, a modo de ejemplo en un molino de chorro.
El documento EP 0 298 122 A1 da a conocer igualmente un procedimiento para el tratamiento en superficie de dioxido de titanio pigmentario en un molino de chorro.
El documento EP 0 963 798 A2 da a conocer la produccion de un fotocatalizador de TO2 poroso, que se preparo mediante calcinacion de un sol de TiO2, que contiene una sustancia organica. La sustancia organica se evapora en la calcinacion y deja poros.
El inconveniente de los materiales fotocatalfticos conocidos consiste en que los procedimientos para su preparacion no son apropiados para una produccion a escala industrial. Los procedimientos no se pueden poner en practica a gran escala por motivos tecnicos, o bien ya no senan rentables entonces. Ademas, la mayor parte de productos obtenidos muestran una actividad fotocatalftica insuficiente en la degradacion de contaminantes en la luz visible en el intervalo de A > 400 nm, y solo un pequeno aumento de hidrofilia fotoinducido.
Ademas, hasta la fecha, los productos se han optimizado unicamente respecto a sus propiedades fotocatalfticas. El color y claridad, es decir, las propiedades opticas, se han desatendido hasta la fecha. Por el contrario, el uso de un
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vlp-TiO2 muy claro, con color propio reducido y actividad fotocatalftica elevada, posee ventajas en todas las aplicaciones que no toleran un color propio, o toleran solo un color propio reducido de vlp-TiO2, como por ejemplo en el caso de uso en materiales de revestimiento, especialmente en pinturas, esmaltes y revoques.
La invencion tiene por mision poner a disposicion un fotocatalizador activo a la luz diurna, altamente eficaz, a base de un dioxido de titanio modificado con carbono, e indicar un procedimiento rentable para su preparacion.
El problema se soluciona segun la invencion mediante un fotocatalizador que contiene carbono a base de dioxido de titanio con una absorcion de la luz en el intervalo de A > 400 nm, que contiene partfculas de dioxido de titanio con una superficie especftica segun BET de 100 a 250 m2/g, y con un contenido en carbono en el intervalo de 0,05 a 4 % en peso, referido a TiO2, encontrandose el contenido en carbono solo en una capa superficial de las partfculas de dioxido de titanio. El problema se soluciona ademas mediante un procedimiento de preparacion en el que se mezcla mtimamente un compuesto de titanio, que presenta una superficie especftica de al menos 50 m2/g segun BET (Brunauer-Emmett-Teller), con una sustancia que contiene carbono, y la mezcla se trata termicamente a una temperatura de hasta 400°C. En las reivindicaciones subordinadas se indican otras ejecuciones ventajosas de la invencion.
Producto
El vlp-TiO2 segun la invencion muestra una eficacia fotocatalftica mas elevada que los tipos descritos en el estado de la tecnica. Como medida de la eficacia fotocatalftica (en lo que sigue denominada „fotoactividad“) sirve la degradacion de 4-clorofenol por medio de una cantidad definida de vlp-TiO2 con irradiacion de 120 minutos con luz de longitud de onda > 455 nm. El metodo de medicion se describe detalladamente a continuacion. Bajo las citadas condiciones de medicion, la actividad fotocatalftica de vlp-TiO2 segun la invencion se situa en al menos 20 %, preferentemente en al menos 40 %, en especial en al menos 50 %.
El contenido en carbono se situa en el intervalo de 0,05 a 4 % en peso, referido a TO2, preferentemente de 0,05 a 2,0 % en peso, y de modo especialmente preferente de 0,3 a 1,5 % en peso. Los mejores resultados se obtienen con contenidos en carbono de 0,4 a 0,8 % en peso.
Las partfculas de dioxido de titanio contienen carbono solo en una capa superficial, y por lo tanto se denominan en lo que sigue „modificadas con carbono" - en contrapartida al dioxido de titanio impurificado por volumen, producido segun Sakthivel y Kisch (2003). Supuestamente, el carbono, o bien los compuestos de carbono de vlp-TiO2 segun la invencion, estan unidos a la superficie de TiO2 en primer lugar mediante enlace covalente, y se pueden lixiviar en medio alcalino. El fotocatalizador puede contener adicional o alternativamente nitrogeno y/o azufre. En contrapartida a TiO2 no modificado, el vlp-TiO2 segun la invencion absorbe luz visible de longitud de onda A > 400 nm. En este caso, la funcion de Kubelka-Munk proporcional a la absorbancia F(R00) asciende aproximadamente a 50 % en el caso de 500 nm, y aproximadamente a 20 % del valor en el caso de 400 nm.
El espectro de resonancia de espm electronico (ESR) de vlp-TiO2 segun la invencion, medido a una temperatura de 5 K, esta caracterizado por una fuerte senal a un valor g de 2,002 a 2,004, en especial 2,003. En el intervalo de valores g de 1,97 a 2,05 no se presentan senales adicionales. La intensidad de la senal en g aproximadamente 2,003 se intensifica mediante irradiacion con luz de la longitud de onda A > 380 nm (lampara halogena exenta de UV de 100 W, filtro de luz fna KG5) frente a la medida en la oscuridad.
El espectro fotoelectronico de rayos X (XPS) de vlp-TiO2 segun la invencion esta caracterizado por la aparicion de una fuerte banda de absorcion a una energfa de enlace de 285,6 eV, referido a la banda O1s a 530 eV. Ademas es caractenstico que el vlp-TiO2, en contrapartida al fotocatalizador segun Sakthivel y Kisch (2003), no muestre bandas de carbonato en el espectro fotoelectronico de rayos X (XPS) ni en el espectro infrarrojo.
Bajo irradiacion con luz visible, el vlp-TiO2 presenta un angulo de contacto con agua de aproximadamente 8°, mientras que el TO2 no modificado muestra un angulo de contacto de aproximadamente 21°.
El nuevo fotocatalizador posibilita una degradacion de contaminantes no solo con luz visible artificial, sino tambien con luz diurna difusa de espacios interiores. Se puede usar para la degradacion de impurezas y contaminantes en ftquidos o gases, en especial en agua y aire. El fotocatalizador se puede aplicar ventajosamente como capa fina sobre diversos soportes, tal como vidrio (normal y metalizado), madera, fibras, ceramica, hormigon, materiales de construccion, SO2, metales, papel y materiales sinteticos. Junto con la produccion sencilla, de este modo se abren posibilidades de aplicacion en multiples sectores, como por ejemplo en la industria de la construccion, ceramica y del automovil para superficies autolimpiadoras, o en la tecnica medioambiental (aparatos de climatizacion, aparatos para la depuracion del aire y esterilizacion del aire, y en la purificacion de agua, en especial agua potable, a modo de ejemplo con fines antibacterianos y antivirales).
El fotocatalizador se puede usar en revestimientos para interiores y exteriores, tales como, por ejemplo, pinturas, revoques, esmaltes y barnices para la aplicacion en mampostena, superficies de revoque, pinturas, papeles pintados, y superficies de madera, metal, vidrio o ceramica, o en componentes, tales como, por ejemplo, sistemas compuestos aislantes de calor y elementos de fachadas suspendidos, asf como en pavimentos, y en materiales sinteticos, laminas de material sintetico, fibras y papel. El fotocatalizador se puede usar ademas en la produccion de
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piezas acabadas de hormigon, adoquines de hormigon, tejas, ceramica, baldosas, papeles pintados, tejidos, paneles y elementos de revestimiento para techos y paredes en interiores y exteriores. Mediante el aumento fotoinducido de la hidrofilia de la superficie de TiO2 resultan otras aplicaciones, tales como por ejemplo espejos y ventanas antiempanamiento en el sector sanitario o en la industria del automovil y de la construccion. El fotocatalizador es apropiado ademas para uso en pilas fotovoltaicas y para la disociacion de agua.
A continuacion se describe mas detalladamente el vlp-TiO2 segun la invencion con relacion a las figuras 1 a 9.
La figura 1 muestra la funcion de Kubelka-Munk proporcional a la absorbancia relativa F(R00) (unidades arbitrarias) para TiO2 no modificado y para TiO2 modificado con C (vlp-TiO2) como funcion de la longitud de onda, e indica que el vlp-TiO2, a diferencia del dioxido de titanio no modificado, absorbe en la region espectral visible. F(R00) asciende, en el caso de 500 nm, a aproximadamente 50 % y, en el caso de 600 nm, a aproximadamente 20 % del valor a 400 nm.
La figura 2 muestra los espectros de resonancia electronica (ESR) de vlp-TiO2 segun la invencion (espectro A), y del TiO2 producido segun Sakthivel & Kisch (espectro B) en la oscuridad a una temperatura de 5 K. El espectro A muestra unicamente una senal significativa a un valor g de 2,003. El espectro B muestra, adicionalmente a una senal principal a g aproximadamente 2,003, tres senales adicionales en el intervalo de los valores g 1,97 a 2,05.
La figura 3 contiene los espectros fotoelectronicos de rayos X (XPS) de vlp-TiO2 segun la invencion (espectro A) y del ya conocido TiO2, precipitado a partir de tetracloruro de titanio con hidroxido de tetrabutilamonio, segun Sakthivel y Kisch (espectro B). El espectro de vlp-TiO2 presenta una senal de C1s pronunciada a una energfa de enlace de 285,6 eV, referida a la banda de absorcion de O1s a 530 eV, que indica carbono elemental. Por el contrario, el espectro B muestra senales de C1s para carbono elemental a una energfa de enlace de 284,5 eV, asf como, adicionalmente, bandas a 289,4 eV y 294,8 eV, que indican carbonato. Tambien los correspondientes espectros IR presentan bandas de carbonato tfpicas a 1738, 1096 y 798 cm-1.
La figura 4 ilustra la eficacia fotocatalftica de vlp-TiO2 frente a TiO2 no modificado en la degradacion de 4-clorofenol (como disolucion acuosa 2,5 x 10"4 molar) mediante luz visible artificial (A > 455 nm). Se representa el descenso de contenido total en carbono organico (TOC1) en la disolucion en relacion con el valor inicial (TOC0). Con el vlp-TiO2 se efectua una degradacion completa despues de 3 horas.
La figura 5 ilustra la eficacia fotocatalftica de vlp-TiO2 frente a TiO2 no modificado en la degradacion de 4-clorofenol (como disolucion acuosa 2,5 x 10-4 molar) mediante la luz diurna difusa de un espacio interior. Se representa el descenso de contenido total en carbono organico (TOC1) en la disolucion en relacion con el valor inicial (TOC0). Incluso bajo luz diurna difusa de baja intensidad (7 a 10 W/m2 en el intervalo de 400 a 1200 nm), el vlp-TiO2 provoca una degradacion del 80 % en el intervalo de seis horas. Incluso en el caso de luz diurna difusa de muy baja intensidad (1,6 a < 1 W/m2), el vlp-TiO2 muestra aun una fotoactividad significativa, en contrapartida a fotocatalizadores de TO2 comerciales (Degussa P25, Kemira UV-Titan, Sachtleben Hombikat, Tayca MT-100SA). La medicion de la proporcion de degradacion de la disolucion de 4-clorofenol 2,5 x 10-4 molar se efectuo como se describe anteriormente.
a) Intensidad de la luz: 1,6 W/m2; tiempo: 12 h
Catalizador
Superficie BET Tasa de degradacion
vlp-Ti02
170 m2/g 16%
P25
50 m2/g 4%
UV-Titan
20 m2/g 5%
Hombikat
240 m2/g 9%
MT-100SA
50 m2/g 5%
b) Intensidad de la luz: < 1 W/m2; tiempo: 24 h
Catalizador
Superficie BET Proporcion de degradacion
vlp-Ti02
170 m2/g 18 %
Hombikat
240 m2/g 3 %
La figura 6 ilustra la eficacia fotocatalftica de vlp-TiO2 frente a TO2 no modificado en la degradacion de benceno (5 % en volumen), acetaldehfdo (2 % en volumen) y monoxido de carbono (5 % en volumen) mediante la luz diurna difusa de un espacio interior.
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Como recipiente de reaccion sirve un matraz esferico de 1 litro, equipado con un filtro circular de papel revestido con 12 mg de dioxido de titanio (d = 15 cm). Se representa el descenso de contenido total en carbono organico (TOC1) en la atmosfera en relacion con el valor inicial (TOCo). Las curvas muestran la degradacion de benceno, acetaldelddo, o bien monoxido de carbono, a traves de vlp-TiO2 segun la invencion, as^ como la degradacion de acetaldelddo a traves de dioxido de titanio no modificado.
La figura 7 muestra un difractograma de polvo de rayos X de vlp-TiO2, que presenta reflejos de anatasa. El tamano del cristalito, calculado segun el metodo de Scherrer, se situa en 10 nm.
La figura 8 muestra una imagen de vlp-TiO2 con las lmeas reticulares de los cristalitos, elaborada por medio de microscopfa electronica de alta resolucion (HTEM). El tamano del cristalito se puede estimar en un orden de magnitud de 10 nm.
La figura 9 reproduce un perfil de profundidad de carbono del vlp-TiO2, representado como relacion C/Ti. Este se determino por medio de bombardeo ionico (Ar+) y analisis ESCa. El tiempo de bombardeo indicado de 5x103 segundos corresponde a una profundidad de aproximadamente 5 nm.
Preparacion
El procedimiento segun la invencion parte de un compuesto de titanio, que se presenta en forma de un oxido de titanio amorfo, parcialmente cristalino o cristalino, o bien de un oxido de titanio hidratado y/o de un hidrato de titanio y/u oxihidrato de titanio, y se denomina compuesto de partida en lo que sigue.
El compuesto de partida se puede producir, por ejemplo en la preparacion de dioxido de titanio, segun el procedimiento de sulfato, o segun el procedimiento de cloruro. P. ej. en la hidrolisis de sulfato de titanilo o cloruro de titanilo se precipita hidrato de titanio, o bien oxihidrato de titanio o acido metatitanico.
El compuesto de partida se puede presentar como material solido de grano fino o en suspension con una correspondiente proporcion de material solido de al menos un 15 % en peso, ascendiendo la superficie espedfica del material solido al menos a 50 m2/g segun BET, de modo preferente aproximadamente a 150 a 350 m2/g segun BET, en especial a 150 a 250 m2/g segun BET.
Para la aplicacion industrial del procedimiento segun la invencion, por motivos economicos se prefiere hidrato de titanio del proceso de sulfato como compuesto de titanio de partida. Ventajosamente, este hidrato de titanio se libera previamente de acido sulfurico inherente mediante neutralizacion y lavado, de modo que la proporcion de titanio del material solido tras secado asciende a < 1 % en peso, calculado como SO3.
La sustancia que contiene carbono tiene una temperatura de descomposicion de a lo sumo 400°C, mejor < 350°C, preferentemente < 300°C. Se han manifestado apropiadas sustancias que contienen carbono, tales como, por ejemplo, madera, negro de carbono o carbon activo, y en especial compuestos de carbono organicos, como hidrocarburos con al menos un grupo funcional. El grupo funcional puede ser: OH; CHO; COOH; NHx; SHx; COOR, siendo R un resto alquilo o arilo. A modo de ejemplo, entran en consideracion acido sucdnico, glicerol o etilenglicol. Tambien se pueden usar azucares u otros hidratos de carbono, asf como hidroxidos organoamonicos, en especial tetraalquilamonio. Tambien son apropiadas mezclas de los citados compuestos. Preferentemente se usan polialcoholes hidrosolubles con una relacion carbono/oxfgeno de aproximadamente 0,7 a 1,5, de modo preferente de aproximadamente 1, en especial pentaeritrita. El compuesto de carbono se puede usar como material solido o como disolucion o como suspension.
El compuesto organico de carbono debena presentar una afinidad lo mas elevada posible por la superficie del compuesto de titanio de partida, para poder formar un enlace mtimo con el mismo.
El compuesto de titanio de partida se mezcla mtimamente con el compuesto de carbono organico, de modo que tiene lugar un revestimiento superficial del compuesto de titanio de partida con el compuesto de carbono. En este caso, el compuesto de carbono organico se puede presentar fisisorbido o quimisorbido en la superficie del compuesto de titanio de partida. El revestimiento de la superficie del compuesto de titanio puede tener lugar mediante disolucion del compuesto de carbono en la suspension de compuesto de titanio de partida. Del mismo modo es posible un mezcladura intensa del compuesto de carbono con un compuesto de titanio de partida pulverulento desecado previamente. En el caso de uso de hidrato de titanio, el compuesto de carbono tambien se puede mezclar con la disolucion a hidrolizar ya en la preparacion de hidrato de titanio. En la mezcla acabada de compuesto de titanio de partida y compuesto de carbono, la cantidad de compuesto de carbono, referida al compuesto de titanio de partida (como material solido), asciende a 1 hasta 40 % en peso. Si la mezcla acabada se presenta como suspension, esta se puede desecar para dar un material solido pulverulento antes de la elaboracion subsiguiente. A tal efecto se ofrecen procedimientos conocidos, tales como secado por pulverizacion o secado en lecho turbulento. La mezcla acabada, y en caso dado desecada previamente, se somete a tratamiento termico a temperaturas de como maximo 400°C. El tratamiento termico se lleva a cabo en atmosfera oxidante, preferentemente en aire o en una mezcla de oxfgeno-aire. En este caso produce la descomposicion del compuesto de carbono organico en la superficie del compuesto de titanio de partida, y la liberacion de H2O, CO2 y CO. Aunque el tratamiento termico puede tener lugar tambien en funcionamiento por cargas - discontinuo -, por ejemplo en un
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horno de laboratorio comercial, por motivos economicos se prefiere un proceso continuo, en el que se puede operar en un determinado perfil de temperaturas. Como procedimientos continuos entran en consideracion todos los procedimientos con los que se puede realizar un perfil de temperaturas correspondiente y el tiempo de permanencia necesario. Los grupos especialmente apropiados son hornos tubulares giratorios calentados indirecta y directamente. Tambien se pueden usar reactores de lecho fluidizado, secaores de lecho turbulento o mezcladores de reja calentados. Los tres grupos citados en ultimo lugar se pueden hacer funcionar tambien en regimen discontinuo.
El tratamiento termico se lleva a cabo de modo que se forma un producto (vlp-TiO2) con un contenido en carbono de 0,05 a 4,0 % en peso, preferentemente 0,05 a 2,0 % en peso, de modo especialmente preferente 0,3 a 1,5 % en peso, y en especial 0,4 a 0,8 % en peso. En el transcurso del tratamiento termico tiene lugar un cambio de color de blanco a pardo, y finalmente a beige. El producto final se distingue por una coloracion beige a ligeramente pardo amarillenta. Se caracteriza por que el carbono es detectable en zonas amorfas y policristalinas de la capa superficial, asf como en la propia superficie. El producto es fotoactivo en luz visible.
Tras el tratamiento termico, el producto se desaglomera con procedimientos conocidos, a modo de ejemplo en un molino de clavijas, molino de chorro, o molino de chorro inverso. En el caso de mezclas pulverulentas desecadas previamente, el tratamiento termico conduce casi siempre a productos exentos de aglomerado, que no requieren molturacion adicional. La finura de grano a obtener depende del tamano de grano del compuesto de titanio de partida. La finura de grano o la superficie espedfica del producto se situa solo ligeramente por debajo, pero en el mismo orden de magnitud que el del educto. La finura de grano de fotocatalizador pretendida depende del campo de uso del fotocatalizador. Esta se situa habitualmente en el mismo intervalo que los pigmentos de TiO2, pero tambien puede ser inferior o superior. La superficie espedfica segun BET se situa en 100 a 250 m2/g, preferentemente en 130 a 200 m2/g, en especial en 130 a 170 m2/g.
Ejemplos
La invencion se describe mas exactamente a continuacion por medio de los siguientes ejemplos, sin que se deba limitar con ello el alcance de la invencion.
Ejemplo 1
Se diluye una pasta acuosa de oxihidrato de titanio (35 % en peso de material solido), producida segun el procedimiento de sulfato, con agua destilada a temperatura ambiente, hasta que se forma una suspension agitable. La proporcion de material solido se situa en 20 a 25 %. Se anade disolucion de NaOH (al 36 % en peso) hasta que se ajusta un valor de pH entre 6,0 y 7,0. La suspension se filtra a continuacion y se lava con agua destilada, hasta que el contenido en SO3 medido en el residuo desecado se situa por debajo de 1 % en peso.
El oxihidrato de titanio neutralizado y lavado de este modo se diluye de nuevo a continuacion con agua destilada para dar una suspension agitable (25 % de material solido) y se anade de acido sucdnico al 12 % en peso, referido al material solido. El acido sucdnico se anade a la suspension como material solido, y la suspension se agita hasta que el acido sucdnico se ha disuelto completamente. La suspension se calienta a aproximadamente 60°C para la mejora de la solubilidad de acido sucdnico. La suspension preparada de este modo se seca bajo evaporador de superficie (radiador IR) bajo agitacion, hasta que se forma una masa pastosa a partir de la suspension. A continuacion, la masa pastosa se seca en un armario de secado de laboratorio a 150°C hasta que la proporcion de material solido asciende a > 98 %.
Se desmenuzan finamente 300 g de mezcla de oxihidrato de titanio/acido sucdnico desecado (por ejemplo mediante molienda en mortero y tamizado), y el polvo obtenido se coloca en una capsula de cuarzo con tapa a 290°C en un horno de laboratorio. A intervalos de 1 a 2 horas se extrae la capsula de cuarzo, y se mezcla el polvo de nuevo. Despues de 13 a 15 horas en el horno de laboratorio, el color del polvo ha variado de inicialmente amarillento, pasando por negro grisaceo, a pardo amarillento. El tratamiento termico para dar vlp-TiO2 ha concluido cuando el contenido en carbono, de inicialmente 5 a 5,5 % en peso, ha descendido a aproximadamente 0,65 a 0,80 % en peso.
A continuacion, el fotocatalizador se desaglomera y se analiza en cuanto al contenido en carbono, propiedades opticas, superficie segun BET y fotoactividad.
Ejemplo 2
Procedimiento analogo al del Ejemplo 1, con la diferencia de que se anade 12 % en peso de pentaeritrita como material solido a la suspension de oxihidrato de titanio.
Ejemplo 3
Procedimiento analogo al del Ejemplo 2, con la diferencia de que se anade 5 % en peso de pentaeritrita como material solido a la suspension de oxihidrato de titanio.
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Ejemplo 4
Se prepara una suspension de oxihidrato de titanio/pentaeritrita empleando de 5 % en peso de pentaeritrita como se describe en el Ejemplo 1. A diferencia del Ejemplo 1, el tratamiento termico de la suspension obtenida de este modo se lleva a cabo en un horno tubular giratorio del siguiente modo:
El horno tubular giratorio se hace funcionar en procedimiento de contracorriente y se calienta directamente a traves de un mechero de gas. La llama abierta del mechero de gas esta protegida mediante un tubo de llama, y de este modo impide un contacto directo con el producto (vlp-TiO2). La longitud de horno calentada asciende a 7 m, y el diametro interior asciende a 0,3 m. La suspension se pulveriza en la entrada del horno. La cantidad de alimentacion de suspension asciende a 40 kg/h. Las estructuras de cadenas en la entrada del horno aseguran una buena fluidizacion, y con ella un rapido secado, y un subsiguiente desmenuzado del material desecado. El tiempo de paso a traves del horno tubular giratorio hecho funcionar de forma continua asciende a 1 hora. La temperatura de horno en la zona de salida se regula a 260°C a traves de la cantidad de gas en el quemador. En la salida del horno se produce el vlp-TiO2 como polvo fino con un color pardo amarillento. A continuacion, el vlp-TiO2 se desaglomera en un mezclador de laboratorio (Braun, MX 2050) y se analiza en cuanto al contenido en carbono, propiedades opticas, superficie segun BET y fotoactividad.
Ejemplo 5
Proceso analogo al del Ejemplo 4, con la diferencia de que la temperatura de horno en la zona de salida se regula a 280°C a traves de la cantidad de gas en el mechero.
Ejemplo 6
Se prepara una suspension de oxihidrato de titanio/pentaeritrita empleando 5 % en peso de pentaeritrita, como se describe en el Ejemplo 1. A diferencia del Ejemplo 1, la suspension se seca previamente en un horno calentado electricamente para dar un material solido pulverulento con un contenido en humedad residual de 22 %. El tratamiento termico del material de partida pulverulento desecado previamente se lleva a cabo en un horno tubular giratorio hecho funcionar de manera continua, calentado indirectamente, del siguiente modo:
El horno tubular giratorio se acciona en regimen de contracorriente y se calienta electricamente en tres zonas. La longitud de horno calentada asciende en total a 2700 mm, y el diametro interior asciende a 390 mm. El material solido pulverulento se transporta a la entrada del horno a traves de un tornillo sin fin de dosificacion. Las estructuras de cadenas a lo largo de la longitud total del tubo giratorio procuran una distribucion homogenea en el horno e impiden aglomeraciones en la pared del horno. La cantidad de alimentacion asciende a 25 kg de material solido por hora. El tiempo de paso a traves del horno tubular giratorio accionado continuamente asciende a 0,5 horas. La temperatura de horno se regula electricamente en tres zonas de calefaccion. La temperatura de cada una de las tres zonas de calefaccion es regulable individualmente. En la salida del horno se produce el vlp-TiO2 en forma de un polvo fino de color beige. A continuacion, el vlp-TiO2 se desaglomera en un mezclador de laboratorio (Braun, MX 2050) y se analiza en cuanto al contenido en carbono, propiedades opticas, superficie segun BET y fotoactividad.
Contraejemplo
Se mezcla con 12 % de pentaeritrita y se trata termicamente un pigmento de TiO2 (anatasa) con una superficie segun BET de aproximadamente 10 m2/g (producto comercial Kronos 1000), analogamente al Ejemplo 2.
En la tabla se reunen la analitica y la fotoactividad de vlp-H02. El vlp-H02 preparado a partir de hidrato de titanio (Ejemplos 1 a 6) muestra una extraordinaria eficacia fotocatalitica en la zona espectral visible, con buenos valores
Ejemplo
Organica Tratamiento termico Analitica de vlp-Ti02 Fotoactividad
°C
Tiempo (h) Contenido en C Ensayo PLV BET Degradacion de 4-CP en 120 min. (%)
(%)
L* b* a* m2/g
1
Acido succinico 290 13 0,79 85,4 9,85 1,63 164 48
2
Pentaeritrita 290 28 0,75 86,9 10,08 1,53 158 50
3
Pentaeritrita 290 10 0,76 83,7 10,03 1,59 140 63
4
Pentaeritrita 260* r* 0,92 85,1 11,7 1,2 152 58
5
Pentaeritrita 280* -| ** 0,50 85,8 9,4 2,2 160 68
6
Pentaeritrita 300*** 0,5** 0,78 83,0 11,0 2,6 167 86
Contraejemplo
Pentaeritrita 290 42 0,82 74,7 9,12 2,50 11,6 < 5
* Temperatura maxima,media en la salida del homo tubular giratorio
** Tiempo de paso del producto de alimentacion a traves del horno tubular giratorio
*** Temperatura de las tres zonas de calefaccion, medida en la zona de los elementos de calefaccion
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opticos (ensayo PLV). El uso de pigmento de anatasa en lugar de hidrato de titanio como compuesto de titanio de partida conduce a un producto sin fotoactividad digna de mencion (contraejemplo).
Ejemplo 7
Se suspenden 5 g de dioxido de titanio (producto comercial hidrato de titanio 0 TRONOX de la firma Kerr-McGee Pigments GmbH) a temperatura ambiente en 20 ml de agua destilada, se mezclan con 5 ml de etilenglicol (producto comercial de la firma fLuKA AG), y se tratan durante 30 min en bano de ultrasonidos (Sonorex Super RK 106 de la firma Bandelin Electronic, Berlin; 35 kHz, rendimiento 120 W eff. Hf). Tras agitacion magnetica durante la noche se separa el disolvente, preferentemente en vado, se seca el residuo a 100 hasta 200°C, de modo preferente a aproximadamente 200°C, al menos durante 12 horas, despues se calienta a 300°C en un recipiente cerrado en el espacio de una hora, y a continuacion se mantiene tres horas mas a esta temperatura. En este caso se puede verificar un cambio de color del polvo de blanco, pasando por pardo oscuro, a beige. Un calentamiento mas largo conduce a polvos incoloros, inactivos.
El analisis elemental del producto da por resultado 2,58 % en peso de carbono, 0,02 % en peso de nitrogeno y 0,40 % en peso de hidrogeno. El TiO2 no modificado contiene 0,07 % en peso de C y 0,0 % en peso de N, y 0,0 % en peso de H.
Ejemplo 8
Para la disolucion del compuesto de carbono superficial se agitan 5 g de vlp-TiO2 durante la noche en 100 ml de un hidroxido sodico 2 M (pH 12). Mediante centifugado se obtiene un extracto pardo amarillento y un residuo blanquecino apenas tenido, este ultimo se seca a 100°C. El polvo obtenido de este modo no muestra actividad en luz visible en la degradacion de 4-clorofenol. Si el polvo se reune de nuevo con el extracto y se calienta algo, de modo preferente a aproximadamente 200°C, este posee la misma actividad en la reaccion de degradacion que el vlp-TiO2 no tratado (no lixiviado).
Ejemplo 9
Para el revestimiento de una lamina de material sintetico se suspende un polvo preparado segun el Ejemplo 6 en bano de ultrasonidos en un lfquido como metanol o etanol, y la suspension resultante se aplica lo mas finamente posible sobre la lamina por medio de un pulverizador. Tras secado subsiguiente a 343 K se puede repetir el revestimiento hasta la consecucion del grosor de capa deseado.
En lugar de la lamina de material sintetico se puede usar otro soporte, tal como, por ejemplo, papel (vease el ensayo segun la figura 6) o aluminio (vease en metodos de ensaho h): „revestimiento por inmersion“).
Metodos de medicion
a) Determinacion de los valores opticos (ensayo PLV)
El metodo sirve para la determinacion de los valores opticos claridad L*, tono a* y tono b* de vlp-TiO2. A partir del vlp-TiO2 a analizar se prepara un comprimido pulverulento, bajo condiciones definidas, con una prensa hidraulica pequena de la firma MATRA, Frankfurt. Con el colonmetro HUNTERLAB Tristimulus se determinan a continuacion los valores de remision en el comprimido pulverulento.
El vlp-TiO2 se muele antes de la preparacion del comprimido. A tal efecto se introducen 100 g de vlp-TiO2 obtenido en un mezclador comercial (fabricante: Braun, modelo: MX 2050), y se muele 12 veces durante 5 s. Entre cada paso de molienda se abre el mezclador y se entremezcla el polvo de nuevo. En una placa base con concavidad circular se dispone una hoja de papel blanco mate por ambas caras, y se impele con la prensa un anillo metalico (altura 4 cm, diametro 2,4 cm) en la concavidad. Aproximadamente 25 g de vlp-TiO2 molido se anaden al anillo metalico bajo ligera agitacion y sacudida. El polvo se comprime con una presion de 2-3 kN. El proceso de prensado se repite una segunda vez hasta la consecucion de la presion de operacion deseada, de 15 kN.
Mediante giro cuidadoso y extraccion del anillo metalico se separa el mismo de la placa base. Se retira el papel entre la placa base y el anillo. En el anillo se encuentra ahora el comprimido que se usa para el proceso de medicion en el colonmetro HUNTERLAB. Los valores de medida L*, a*, b* se leen directamente en el colonmetro.
b) Determinacion de la fotoactividad (degradacion de contaminantes)
En luz artificial visible:
Se dispersan durante 10 minutos en un bano de ultrasonidos 15 mg de vlp-TiO2 en 15 ml de una disolucion 2,5 x 10"4 molar de 4-clorofenol, y a continuacion se irradian en un banco optico en una cubeta circular enfriada con agua. Las irradiaciones para la determinacion de la fotoactividad se efectuan con una lampara de arco corto de xenon Osram XBO 150 W instalada en una caja de lampara focalizante (AMKO Mod. A1020, distancia focal 30 cm). El espectro de esta lampara se representa en la figura 10. Las reacciones se llevan a cabo en una cubeta circular de 15 ml de capacidad, enfriada con agua, con un diametro interno de 30 mm y un grosor de capa de 20 mm. La suspension de
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reaccion se puede agitar con un motor de agitacion ubicado lateralmente y agitadores magneticos. La cubeta circular se representa en la figura 11. La cubeta se fija en el foco de la lampara. La luz se focaliza de modo que se irradia solo el espacio de reaccion de la cubeta. Todos los componentes se fijan a un banco optico. Para la eliminacion de luz UV se introduce en la trayectoria del haz un filtro de Kant (firma Schott), cuya transparencia se situa en A > 455 nm. Para impedir un posible calentamiento del espacio de reaccion debido a la irradiacion se monta adicionalmente un filtro IR en la trayectoria del haz. En este caso se trata un cilindro cargado con agua (diametro 6 cm, longitud 10 cm).
El descenso de la concentracion de 4-clorofenol se sigue por medio de espectroscopfa UV (A = 224 nm) o, en el caso de degradacion (oxidacion), a traves de la medicion del contenido total en carbono organico (valor TOC).
En luz diurna difusa de un espacio interno:
Se dispersan durante 10 minutos en bano de ultrasonidos 50 mg de vlp-TiO2 en 50 ml de una disolucion 2,5 x 10"4 molar de 4-clorofenol, y a continuacion se exponen a la luz diurna en un espacio cerrado en un matraz Erlenmeyer (100 ml) bajo agitacion.
Degradacion de gas de acetaldelddo, vapor de benceno y monoxido de carbono:
En un matraz esferico (1 l) cargado con gas de acetaldelddo saturado en aire (2 % en vol.) o con vapor de benceno (5 % en vol.) o con monoxido de carbono, se introducen dos filtros circulares revestidos por ambas caras con vlp- TiO2 (papel, d = 15 cm, 12 mg de catalizador por filtro).
A continuacion se expone el matraz a la luz diurna en el laboratorio, y se sigue el descenso de contaminantes y la formacion de dioxido de carbono por medio de espectroscopfa IR.
c) Determinacion del contenido en carbono
La determinacion se efectua como contenido en carbono organico total (TOC) con el analizador de carbono LECO C-200. El metodo de medicion se basa en la combustion de la sustancia organica contenida en el TiO2 en horno de induccion bajo gas de oxfgeno, y la subsiguiente determinacion del dioxido de carbono formado por medio de deteccion IR. La pesada de TiO2 asciende aproximadamente a 0,4 g.
d) Determinacion de la superficie espedfica segun BET (Brunauer-Emmett-Teller)
La superficie segun BET se mide con un Tristar 3000 de la firma Micromeritics segun el principio estatico- volumetrico.
e) Mediciones XPS
Para la medicion de las energfas de enlace se uso el aparato Phi 5600 ESCA Spektrometer (energfa de paso de 23,50 eV; Al estandar; 300,0; 45,0°).
f) Mediciones ESR
Para la medicion de los espectros de resonancia electronica se uso un espectrometro Bruker Elexys 580 de banda X (9,5 GHz). La muestra se sometio a vado a 10-5 Torr, se cargo con helio hasta una presion de 10-2 Torr, y a continuacion se fundio. La medicion se efectuo bajo las siguientes condiciones:
Campo magnetico modulado con 100 Hz, potencia RF: 0,0002-1 mW. Campo: 3340-3500 G. Anchura de barrido: 100-500 G. Tiempo de conversion: 81,92 ms. Constante de tiempo: 40,96 ms. Amplitud modificada: 0,2-13 G, temperatura: 5 K. El valor g se determina por medio de una sonda de Hall.
g) Medicion de espectros de reflexion difusos (funcion de Kubelka-Munk)
Los espectros de reflexion difusos de los polvos se midieron con un espectrometro UV/Vis Shimadzu UV-2401, que estaba equipado con una esfera de Ulbricht. Como estandar blanco sirvio sulfato de bario, con el que se trituraron los polvos en un mortero antes de la medicion. La funcion de Kubelka-Munk es proporcional a la absorbancia.
h) Propiedades superhidrofilas
Para la medicion del angulo de contacto de agua se suspensio respectivamente vlp-TiO2 y TiO2 no modificado en agua destilada, se aplico mediante „revestimiento por inmersion“ sobre una plaquita de aluminio de 5 x 5 cm de tamano, y se calcino 1 hora a 400°C. Tras almacenamiento en luz diurna se midio un angulo de contacto de 21° para dioxido de titanio no modificado, por el contrario solo de 8° para vlp-TiO2. El angulo de contacto para la plaquita de aluminio no revestida ascendfa a 91°.

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. - Fotocatalizador que contiene carbono a base de dioxido de titanio con una absorcion de la luz en el intervalo de A > 400 nm, que contiene partfculas de dioxido de titanio con una superficie espedfica segun BET de 100 a 250 m2/g, y con un contenido en carbono en el intervalo de 0,05 a 4 % en peso, referido a TiO2, encontrandose el contenido en carbono solo en una capa superficial de las partfculas de dioxido de titanio.
  2. 2. - Fotocatalizador segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la funcion de Kubelka-Munk proporcional a la absorbancia F(R00) asciende, en el caso de 500 nm, a aproximadamente a 50 % y, en el caso de 600 nm, a aproximadamente 20 % del valor a 400 nm.
  3. 3. - Fotocatalizador segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que su contenido en carbono se situa en el intervalo de 0,05 a 2,0 % en peso, preferentemente de 0,3 a 1,5 % en peso, y de modo especialmente preferente de 0,4 a 0,8 % en peso, referido a TO2.
  4. 4. - Fotocatalizador segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la superficie espedfica segun BET asciende a 100 hasta 250 m2/g, preferentemente 130 a 200 m2/g, de modo especialmente preferente 130 a 170 m2/g.
  5. 5. - Procedimiento para la preparacion de un dioxido de titanio que contiene carbono, fotoactivo en luz visible, segun la reivindicacion 1, caracterizado por que se mezcla mtimamente un compuesto de titanio, que presenta una superficie espedfica segun BET de al menos 50 m2/g, con un compuesto de carbono organico, y la mezcla se trata termicamente a una temperatura de hasta 400°C.
  6. 6. - Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que el compuesto de titanio es un oxido de titanio amorfo, parcialmente cristalino o cristalino, o bien oxido de titanio hidratado, o un hidrato de titanio o un oxihidrato de titanio.
  7. 7. - Procedimiento segun la reivindicacion 5 o 6, caracterizado por que la sustancia que contiene carbono presenta una temperatura de descomposicion de un maximo de 400°C, preferentemente < 350°C, y de modo especialmente preferente < 300°C.
  8. 8. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado por que la sustancia que contiene carbono es un hidrocarburo que contiene al menos un grupo funcional.
  9. 9. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado por que el tratamiento termico se lleva a cabo en un grupo de calcinacion a hacer funcionar continuamente, de modo preferente en un horno tubular giratorio o en lecho fluidizado.
  10. 10. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado por que el tratamiento termico se lleva a cabo en atmosfera oxidante, preferentemente en aire o en una mezcla de oxfgeno-aire.
  11. 11. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 5 a 10, caracterizado por que, antes del tratamiento termico, tiene lugar un secado previo separado, por ejemplo en un secador de pulverizacion o un secador de lecho fluidizado.
  12. 12. - Uso del fotocatalizador segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 11 como capa fina sobre vidrio, madera, fibras, ceramica, hormigon, materiales de construccion, SO2, metales, papel y materiales sinteticos.
  13. 13. - Uso del fotocatalizador segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 11 en materiales sinteticos, laminas de material sintetico, fibras, papel y pavimentos.
  14. 14. - Uso del fotocatalizador segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 11 en la industria de la construccion en la produccion de componentes, en especial en la produccion de piezas acabadas de hormigon, adoquines de hormigon, tejas, ceramica, baldosas, papeles pintados, tejidos, paneles y elementos de revestimiento para techos y paredes en interiores y exteriores, y en la industria automovilfstica.
  15. 15. - Uso del fotocatalizador segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 11 en instalaciones de climatizacion, aparatos para la depuracion del aire y esterilizacion del aire, en la purificacion de agua, en especial con fines antibacterianos o antivirales, en pilas fotovoltaicas y para la disociacion de agua.
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