ES2604134T3 - Producción de propileno mediante deshidratación e isomerización del esqueleto simultáneas del isobutanol sobre catalizadores ácidos seguidas de metátesis - Google Patents

Producción de propileno mediante deshidratación e isomerización del esqueleto simultáneas del isobutanol sobre catalizadores ácidos seguidas de metátesis Download PDF

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Abstract

Procedimiento de producción de propileno en el que en una primera etapa el isobutanol se somete a una deshidratación e isomerización del esqueleto simultáneas para preparar las olefinas correspondientes, que tienen el mismo número de átomos de carbono y que consisten en una mezcla de n-butenos e isobuteno, y en una segunda etapa los n-butenos se someten a metátesis, comprendiendo dicho procedimiento: a) introducir en un reactor una corriente (A) que comprende isobutanol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, b) poner en contacto dicha corriente con un catalizador en dicho reactor en condiciones eficaces para deshidratar e isomerizar el esqueleto de al menos una porción del isobutanol a fin de preparar una mezcla de n-butenos e isobuteno, en el que el catalizador es un silicato cristalino del grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL o TON con Si/Al superior a 10, o un tamiz molecular del tipo silicoaluminonafosfato del grupo AEL, o una alúmina de silicato, zirconato, o titanato o fluorada. c) recuperar de dicho reactor una corriente (B), eliminar el agua, el componente inerte, si lo hubiera, y el isobutanol sin convertir, si lo hubiera, para obtener una mezcla de n-butenos e isobuteno, d) fraccionar dicha mezcla para producir una corriente de n-butenos (N) y para eliminar la parte esencial parte de isobuteno opcionalmente reciclado con la corriente (A) al reactor de deshidratación/isomerización de la etapa b), e) enviar la corriente (N) a un reactor de metátesis y poner en contacto la corriente (N) con un catalizador en dicho reactor de metátesis, opcionalmente en presencia de etileno, en condiciones eficaces para producir propileno, f) recuperar de dicho reactor de metátesis una corriente (P) que comprende esencialmente propileno, n-butenos sin reaccionar, hidrocarburos pesados, opcionalmente etileno sin reaccionar, g) fraccionar la corriente (P) para recuperar el propileno y opcionalmente reciclar los n-butenos sin reaccionar y el etileno sin reaccionar al reactor de metátesis.

Description

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DESCRIPCION
Produccion de propileno mediante deshidratacion e isomerizacion del esqueleto simultaneas del isobutanol sobre catalizadores acidos seguidas de metatesis
rCampo de la invencionl
La presente invencion se refiere a la produccion de propileno mediante deshidratacion e isomerizacion del esqueleto simultaneas de isobutanol para preparar la olefina correspondiente, que tiene sustancialmente el mismo numero de atomos de carbono pero diferente estructura de esqueleto, seguidas de una etapa de metatesis. El suministro limitado y el aumento del coste del petroleo crudo han impulsado la busqueda de procedimientos alternativos para la produccion de productos de hidrocarburos tales como el propileno. El isobutanol se puede obtener mediante fermentacion de carbohidratos o mediante condensacion de alcoholes inferiores, obtenidos mediante fermentacion de carbohidratos. La biomasa, constituida por materia organica procedente de organismos vivos, es la principal fuente de energfa renovable del mundo.
rAntecedentes de la invencionl
El isobutanol (2-metil-1-propanol) ha encontrado tradicionalmente aplicaciones limitadas y su uso es similar al del 1- butanol. Se ha usado como disolvente, diluyente, agente humectante, aditivo para productos de limpieza y como aditivo para tintas y polfmeros. Recientemente, el isobutanol ha centrado el interes como combustible o componente de combustibles ya que muestra un elevado numero de octano (Octano de Mezcla R+M/2 es 102-103) y una baja presion de vapor (RVP es 26,2-35,9 kPa [3,8-5,2 psi]).
El isobutanol se considera con frecuencia un subproducto de la produccion industrial de 1-butanol (Enciclopedia de qmmica industrial de Ullmann, 6a Edicion, 2002). Se produce a partir de propileno mediante hidroformilacion en el procedimiento Oxo (catalizador basado en Rh) o mediante carbonilacion en el procedimiento Reppe (catalizador basado en Co). La hidroformilacion o la carbonilacion producen n-butanal e iso-butanal en proporciones que van desde 92/8 hasta 75/25. Para obtener isobutanol, se hidrogena el isobutanal sobre un catalizador metalico. El isobutanol tambien se puede obtener a partir del gas de smtesis (mezcla de CO, H2 y CO2) mediante un procedimiento similar al de Fischer-Tropsch, que da como resultado una mezcla de alcoholes superiores, si bien se produce frecuentemente la formacion preferente de isobutanol (Applied Catalysis A, general, 186, pag. 407, 1999 y Chemiker Zeitung, 106, p. 249, 1982). Otra ruta adicional para obtener isobutanol es la condensacion de Guerbet, catalizada con bases, de metanol con etanol y/o propanol (J. of Molecular Catalysis A: Chemical 200, 137, 2003 y Applied Biochemistry and Biotechnology, 113-116, pag. 913, 2004).
Recientemente se han desarrollado nuevas rutas bioqmmicas para producir selectivamente isobutanol a partir de carbohidratos. La nueva estrategia utiliza la ruta biosintetica de aminoacidos altamente activos de microorganismos y desvfa sus compuestos intermedios 2-cetoacidos para la smtesis de alcohol. Los 2-cetoacidos son intermedios en las rutas de biosmtesis de aminoacidos. Estos metabolitos se pueden convertir a aldehudos mediante las 2-cetoacido descarboxilasas (KDC) y despues a alcoholes mediante las alcohol deshidrogenasas (ADH). Se requieren dos etapas no naturales para producir alcoholes mediante intermedios de derivacion procedentes de rutas de biosmtesis de aminoacidos para la produccion de alcohol (Nature, 451, pag. 86, 2008 y patente US 2008/0261230). Se requieren microorganismos recombinantes para potenciar el flujo de carbono hacia las smtesis de 2-cetoacidos. En la biosmtesis de valina el 2-ceto-isovalerato es un intermedio. La glucolisis de carbohidratos da como resultado piruvato que se convierte en acetolactato mediante la acetolactato sintasa. El 2,4-dihidroxiisovalerato se forma a partir del acetolactato, catalizado mediante una isomerorreductasa. Una deshidratasa convierte el 2,4- dihidroxiisovalerato en 2-ceto-isovalerato. En la siguiente etapa, una cetoacido descarboxilasa produce isobutiraldehudo a partir del 2-ceto-isovalerato. La ultima etapa es la hidrogenacion de isobutiraldehudo mediante una deshidrogenasa para dar isobutanol.
De las rutas hacia el isobutanol descritas anteriormente, la condensacion de Guerbet, la hidrogenacion del gas de smtesis y la ruta del 2-cetoacido a partir de carbohidratos son rutas que pueden usar la biomasa como materia prima principal. La gasificacion de la biomasa da como resultado gas de smtesis que se puede convertir en metanol o directamente en isobutanol. El etanol ya se produce a muy gran escala mediante fermentacion de carbohidratos o mediante fermentacion directa de gas de smtesis en etanol. Asf pues, el metanol y el etanol obtenidos a partir de biomasa se pueden condensar posteriormente a isobutanol. La ruta directa del 2-cetoacido puede producir isobutanol a partir de carbohidratos que se afslan de una biomasa. Se pueden obtener carbohidratos sencillos a partir de plantas tales como la cana de azucar y la remolacha azucarera. Se pueden obtener carbohidratos mas complejos a partir de plantas tales como el mafz, el trigo y otras plantas grammeas. Se pueden aislar carbohidratos aun mas complejos esencialmente a partir de cualquier biomasa, mediante la liberacion de celulosa y hemicelulosa procedentes de las lignocelulosas.
A mediados de los noventa, muchas empresas petroleras intentaron producir mas isobuteno para la produccion de MTBE. Por tanto, se han desarrollado muchos catalizadores para la isomerizacion del esqueleto para la conversion de n-butenos en isobutenos (Adv. Catal. 44, pag. 505, 1999; Oil & Gas Science and Technology, 54 (1) pag. 23, 1999 y Applied Catalysis A: General 212, 97, 2001). Entre los catalizadores mas prometedores se encuentran las
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zeolitas con anillos de 10 miembros y aluminas modificadas. La isomerizacion inversa del esqueleto del isobuteno en n-butenos no se ha mencionado. Se conocen desde hace mucho tiempo las reacciones de deshidratacion de alcoholes para producir alquenos (J. Catal. 7, pag. 163, 1967 y J. Am. Chem. Soc. 83, pag. 2847, 1961). Se pueden usar muchos catalizadores acidos solidos disponibles para la deshidratacion de alcoholes (Stud. Surf. Sci. Catal. 51, pag. 260, 1989). No obstante, los usados mas habitualmente son las Y-aluminas, especialmente para alcoholes de cadena mas larga (con mas de tres atomos de carbono). Esto se debe a que los catalizadores con mayor acidez, tales como las sflice-aluminas, los tamices moleculares, las zeolitas o los catalizadores de resina pueden promover el desplazamiento del doble enlace, la isomerizacion del esqueleto y otras reacciones de interconversion de las olefinas. El producto principal de la deshidratacion del isobutanol catalizada con acidos es el isobuteno:
CH3-CH-CH2-OH ^ ch3-c=ch2 + h2o I I
ch3 ch3
La deshidratacion de alcoholes con cuatro o mas atomos de carbono sobre catalizadores acidos solidos se espera que vaya acompanada de una reaccion de desplazamiento del doble enlace del producto alquenico. Esto se debe a que las dos reacciones se producen facilmente y a velocidades comparables (Carboniogenic Activity of Zeolites, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam (1977) pag. 169). El producto principal, el isobuteno, es muy reactivo en presencia de un catalizador acido debido a la presencia del doble enlace unido a un carbono terciario. Esto permite una facil protonacion, ya que la estructura terciaria del carbocation resultante es la mas favorable de entre todas las posibles estructuras de carbocationes (carbocationes terciarios > secundarios > primarios). El t-butil cation resultante experimenta una facil oligomerizacion/polimerizacion u otra sustitucion electrofila sobre aromaticos o alifaticos o reacciones de adicion electrofila. La reordenacion del t-butil cation no es una reaccion directa ya que, sin desear quedar ligado a teona alguna, supone la formacion intermedia del butil cation primario o secundario y, por tanto, la probabilidad de reacciones secundarias (sustituciones o adiciones) es muy elevada y podna disminuir la selectividad por el producto deseado.
Se ha descrito la deshidratacion de butanoles sobre catalizadores de tipo alumina (Applied Catalysis A, General, 214, pag. 251, 2001). Tanto el desplazamiento del doble enlace como la isomerizacion del esqueleto se han obtenido a muy baja velocidad espacial (o muy largo tiempo de reaccion) correspondiente a una GHSV (Velocidad espacial horaria de gas = proporcion de la velocidad de alimentacion (g/h) con respecto al peso de catalizador (ml)) de menos de 1 g.ml'1.h'1.
La patente US3365513 desvela que el wolframio sobre sflice es un catalizador de metatesis adecuado.
La patente FR2608595 desvela un procedimiento para preparar propileno mediante metatesis de 2-buteno con etileno sobre un catalizador que contiene renio soportado sobre una alumina que contiene un portador en una zona de reaccion de lecho movil a una temperatura de 0 a 100 °C, seguida de una reoxidacion del catalizador a una temperatura mayor y reusando el catalizador.
El documento EP304515 desvela un procedimiento de metatesis para hacer reaccionar 1-buteno con 2-buteno para dar propeno y pentenos, que se lleva a cabo en un aparato de destilacion reactiva usando Re2Oy/Al2O3 como catalizador.
El documento US3526676 describe la metatesis sobre MoO3 y CoO sobre A^O3 de 1-buteno con 2-buteno para dar propeno y penteno.
La patente US7473812 desvela un procedimiento para eliminar isobuteno de una mezcla de butenos mediante un procedimiento para coproducir oligomeros de buteno y eteres de terc-butilo mediante oligomerizacion parcial del isobuteno sobre un catalizador acido para dar oligomeros de buteno y posterior eterificacion del isobuteno restante con un alcohol en condiciones acidas para dar eteres de terc-butilo.
La patente US615933 desvela un procedimiento para la conversion de cortes C4 o C5 a un alquil-t-butil eter o un alquil-t-amil eter y propileno mediante metatesis. La planta comprende cuatro etapas sucesivas: (i) hidrogenacion selectiva de diolefinas con isomerizacion simultanea de las alfa-olefinas a olefinas internas, (ii) eterificacion de las iso-olefinas, (3) eliminacion de impurezas que contienen oxfgeno, (4) metatesis de las olefinas internas con etileno.
La patente US6495732 describe un procedimiento para isomerizar mono-olefinas en corrientes de hidrocarburos alifaticos a una temperatura de 4,4 a 148,9 °C a una presion parcial de hidrogeno baja en el intervalo de aproximadamente 6,9.10'4MPa a menos de 0,5 MPa a una presion de 0,1 a 2,5 MPa en un reactor de columna de destilacion que contiene un catalizador de hidrogenacion que funciona como componente de una estructura de destilacion, tal como PdO soportado revestido de una malla de alambre tubular. No se produce esencialmente la hidrogenacion de las mono-olefinas.
El documento US4469911 desvela un procedimiento para la oligomerizacion de isobuteno en presencia de una resina de intercambio cationico de lecho fijo a una temperatura en el intervalo de 30° a 60 °C y una LHSV de 2,5 a 12 h-1.
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El documento US5895830 describe una selectividad por el dfmero potenciada de un procedimiento de oligomerizacion de buteno usando un catalizador de SPA (acido fosforico soportado), mediante dilucion de la alimentacion de buteno con una corriente pesada saturada que comprende parafinas que tienen un numero de atomos de carbono de al menos 8.
El documento US5877372 desvela la dimerizacion de isobuteno en presencia de diluyente de isooctano y alcohol terc-butflico (al menos un 1 % en peso y, preferentemente, de un 5 a un 15% en peso), sobre una resina de intercambio ionico de tipo acido sulfonico tal como Amberlyst A-15, Dowex 50 o similares, a temperaturas en el intervalo de 10 °C a 200 °C, y presiones en el intervalo de 0,34 a 3,44 MPa. Se sugiere que el alcohol terc-butflico mejora la selectividad de la formacion de dfmeros y reduce la formacion de tnmeros y oligomeros mayores.
El documento US6689927 describe un procedimiento de oligomerizacion de buteno a baja temperatura que tiene selectividad mejorada por la dimerizacion y selectividad mejorada por el isomero preferente 2,4,4-trimetilpenteno, producido llevando a cabo la oligomerizacion en presencia de un catalizador de SPA a una temperatura por debajo de 112 °C en presencia de un diluyente de hidrocarburo saturado que tiene un numero de atomos de carbono de al menos 6.
La patente US7220886 desvela un procedimiento para la produccion de propileno a partir de la metatesis de etileno y 2-buteno, en el que una corriente C4 mixta se trata en primer lugar para enriquecer y separar el 2-buteno del 1- buteno y el isobuteno, y la destilacion fraccionada simultanea del 2-buteno y el isobuteno para proporcionar la alimentacion de 2-buteno para la metatesis con etileno. Ademas, la corriente C4 mixta se puede tratar para eliminar los mercaptanos y dienos antes del enriquecimiento del 2-buteno.
El documento US6686510 desvela un procedimiento para el pretratamiento de una alimentacion de metatesis y la formacion de un producto de isobuteno de alta pureza. La corriente C4 olefrnica se hidrogena selectivamente para eliminar dienos y butinos y se destila despues en una columna de destilacion reactiva que incorpora un catalizador para la hidroisomerizacion del buteno-1 en buteno 2.
La solicitud de patente internacional WO2005-110951 describe un procedimiento para la produccion de propileno mediante metatesis de n-butenos que se han obtenido mediante isomerizacion del esqueleto del isobuteno que se produce a partir del t-butanol mediante deshidratacion.
El documento EP 2 090 561 describe un procedimiento para la deshidratacion de al menos un alcohol a fin de preparar al menos una olefina, que comprende: introducir en un reactor una corriente (A) que comprende al menos un alcohol, poner en contacto dicha corriente con un catalizador en dicho reactor, recuperar de dicho reactor una corriente (B) que contiene olefina, en el que el catalizador es un silicato cristalino que tiene una relacion Si/Al de al menos aproximadamente 100, la WHSV de los alcoholes es de al menos 4 h-1, y la temperatura vana de 280 °C a 450 °C.
El documento EP 2 108 634 desvela un procedimiento para la deshidratacion de alcoholes sobre silicatos cristalinos.
La reaccion de metatesis (co-metatesis) entre etileno y buteno-2 permite producir propileno a partir de n-butenos. Sin embargo, la presencia de isobuteno se ha de minimizar en una reaccion de metatesis ya que el isobuteno da como resultado hidrocarburos mas pesados y, por tanto, una perdida del buteno-2 potencial que puede producir mas propileno. Lo que sigue muestra diversas reacciones de metatesis:
Co-metatesis
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Formacion de hidrocarburos pesados durante la metatesis en presencia de isobuteno
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Los catalizadores basados en wolframio son unos de los catalizadores mas preferentes en la industria. En particular, los documented US4575575 y Journal of Molecular Catalysis, Vol. 28, p. 117 (1985) describen la reaccion de metatesis entre etileno y 2-buteno a 330 °C sobre un catalizador de oxido de wolframio soportado sobre s^lice, siendo la conversion del buteno solamente del 31 %, mientras que cuando se usa oxido de magnesio como co- catalizador, la conversion aumenta hasta el 67 %. Asimismo, el documento US4754098 comunica que para la reaccion de metatesis a 330 °C, el uso de oxido de magnesio soportado sobre Y-alumina aumenta la conversion del buteno hasta el 75%. Tambien se comunica en el documento US4684760 que se puede usar una temperatura inferior de 270 °C (la conversion del buteno se mantiene al 74 %) cuando tanto el oxido de magnesio como el hidroxido de litio estan soportados sobre Y-alumina.
Se han propuesto diversas tecnicas para eliminar el isobuteno aguas arriba de un reactor de metatesis. Una primera tecnica es la conversion del isobuteno en metil t-butil eter o etil t-butil eter mediante reaccion con metanol o etanol, respectivamente, sobre catalizadores de tipo acido. Los eteres se pueden usar como componentes de la gasolina. Una segunda tecnica es la conversion del isobuteno en oligomeros sobre catalizadores de tipo acido. Los oligomeros, principalmente isooctenos e isododecenos, se pueden usar como componentes de la gasolina, bien como tales o bien tras su hidrogenacion. Una tercera tecnica es la hidratacion catalttica del isobuteno en alcohol butflico terciario sobre catalizadores de tipo acido. Una cuarta tecnica es la destilacion de la fraccion C4 en un dispositivo de superfraccionamiento. Puesto que los puntos de ebullicion del isobuteno y el 1-buteno estan muy proximos, esta se puede efectuar en una columna de destilacion catalftica que convierte el 1-buteno de modo continuo en 2-buteno sobre un catalizador, siendo este ultimo significativamente mas pesado que el isobuteno por lo que va al fondo de la torre de destilacion. En un procedimiento preferente el isobuteno se elimina mediante destilacion catalftica combinando hidroisomerizacion y superfraccionamiento. La hidroisomerizacion convierte el 1- buteno en 2-buteno, y el superfraccionamiento elimina el isobuteno, dejando una corriente de 2-buteno relativamente pura. La ventaja de convertir el 1-buteno en 2-buteno en este sistema es que el punto de ebullicion del 2-buteno (1 °C para el isomero trans, 4 °C para el isomero cis) esta mas alejado del punto de ebullicion del isobutileno (-7 °C) que del 1-buteno (-6 °C), haciendo mas facil, por tanto, la eliminacion del isobuteno mediante superfraccionamiento, y a menor coste y evitando la perdida de 1-buteno en el producto de cabeza con el isobutileno. El catalizador de isomerizacion, situado en la columna de destilacion, puede ser cualquier catalizador que tenga actividad de isomerizacion en las condiciones normales de la columna de destilacion. Catalizadores preferentes son catalizadores que contienen paladio que son conocidos por isomerizar mono-olefinas en presencia de pequenas cantidades de hidrogeno. Con frecuencia, al mismo tiempo, se pueden convertir trazas de diolefinas en mono- olefinas en presencia de hidrogeno.
Se ha descubierto ahora que la deshidratacion de isobutanol y la isomerizacion del esqueleto del resto isobutilo del isobutanol se pueden llevar a cabo simultaneamente y que la mezcla resultante de isobuteno y n-butenos se puede empobrecer opcionalmente en isobutenos, de modo que los n-butenos restantes se pueden usar eficazmente en la metatesis con etileno o en una autometatesis para producir propileno.
Tambien es parte de la presente invencion que en el caso de que se produzca una fraccion enriquecida en isobuteno mediante destilacion, que esta fraccion de isobuteno se pueda convertir posteriormente en n-butenos mediante reciclado de la misma en el reactor de la deshidratacion/isomerizacion simultaneas.
Se ha descubierto que para la deshidratacion e isomerizacion del esqueleto simultaneas del isobutanol, tienen muchas ventajas los silicatos cristalinos del grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL o TON con Si/Al superior a 10,
o un silicato cristalino desaluminado del grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL o TON con Si/Al superior a 10,
o un silicato cristalino modificado con fosforo del grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL o TON con Si/Al superior a 10,
o tamices moleculares del tipo silicoaluminonafosfato del grupo AEL, o alumina de silicato, zirconato, titanato o fluorada.
Dicha deshidratacion se puede efectuar con una WHSV (Velocidad espacial horaria por peso = proporcion de la velocidad de flujo de la alimentacion (g/h) con respecto al peso de catalizador) de al menos 1 h-1, a una temperatura de 200 a 600 °C y usando una composicion de isobutanol-diluyente con de un 30 a un 100 % de isobutanol a una presion total de operacion de 0,05 a 1,0 MPa.
A modo de ejemplo, en la deshidratacion/isomerizacion del isobutanol sobre una ferrierita que tiene una relacion Si/Al de 10 a 90 y con una WHSV de al menos 2 h-1 para preparar n-butenos ademas de isobuteno, la conversion del isobutanol es de al menos un 98 % y frecuentemente de un 99 %, ventajosamente el rendimiento de butenos (isobutenos y n-butenos) es de al menos un 90 %, la selectividad por los n-butenos esta entre el 5 % y el equilibrio
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termodinamico en las condiciones de reaccion dadas.
La conversion del isobutanol es la relacion (isobutanol introducido en el reactor - isobutanol que sale del reactor/ (isobutanol introducido en el reactor).
El rendimiento de n-butenos es la relacion, en base carbono, (n-butenos que salen del reactor)/(isobutanol introducido en el reactor).
La selectividad por los n-butenos es la relacion, en base carbono, (n-butenos que salen del reactor)/(isobutanol convertido en el reactor).
La deshidratacion/isomerizacion simultaneas del isobutanol da como resultado una mezcla de n-butenos (but-1-eno y but-2-eno) e isobuteno. De acuerdo con la presente invencion, se obtiene con frecuencia una composicion proxima al equilibrio termodinamico mientras se mantiene el alto rendimiento de butenos totales. El equilibrio termodinamico para los n-butenos vana entre un 50 y un 65 % y para el isobuteno entre un 35 y un 50 % dependiendo de las condiciones de operacion. Una ventaja importante de la presente invencion es que la composicion se parece a la composicion de un refinado I del corte C4 obtenido de una unidad de craqueo con vapor de nafta. El refinado I se obtiene retirando butadieno del corte C4 bruto producido en una unidad de craqueo con vapor de nafta. Las composiciones normales son: 35-45 % de isobuteno, 3-15 % de butanos y el restante 52-40 % de n-butenos. Dicho producto de la deshidratacion/isomerizacion simultaneas puede sustituir facilmente el uso del refinado I en plantas petroqmmicas existentes. Esto se traduce en que la inversion de capital se puede minimizar y en que los derivados de tales mezclas isobuteno/n-butenos se pueden producir, por tanto, a partir de fuentes renovables en lugar de fuentes fosiles simplemente sustituyendo el refinado I de origen fosil por el producto de la presente invencion.
El documento EP 2090561 A1 describe la deshidratacion de un alcohol sobre silicatos cristalinos para producir la olefina correspondiente. Se mencionan el etanol, el propanol, el butanol y el feniletanol. Solo el etanol se usa en los ejemplos. No se menciona nada sobre el isobutanol y la isomerizacion del mismo.
rBreve sumario de la invencion!
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de propileno en el que en una primera etapa el isobutanol se somete a una deshidratacion e isomerizacion del esqueleto simultaneas para preparar sustancialmente las olefinas correspondientes, que tienen el mismo numero de atomos de carbono y que consisten esencialmente en una mezcla de n-butenos e isobuteno, y en una segunda etapa los n-butenos se someten a metatesis, comprendiendo dicho procedimiento:
a) introducir en un reactor una corriente (A) que comprende isobutanol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte,
b) poner en contacto dicha corriente con un catalizador en dicho reactor en condiciones eficaces para deshidratar e isomerizar el esqueleto de al menos una porcion del isobutanol a fin de preparar una mezcla de n-butenos e isobuteno,
c) recuperar de dicho reactor una corriente (B), eliminar el agua, el componente inerte, si lo hubiera, y el isobutanol sin convertir, si lo hubiera, para obtener una mezcla de n-butenos e isobuteno,
d) fraccionar dicha mezcla para producir una corriente de n-butenos (N) y para eliminar la parte esencial de isobuteno opcionalmente reciclado con la corriente (A) al reactor de deshidratacion/isomerizacion de la etapa b),
e) enviar la corriente (N) a un reactor de metatesis y poner en contacto la corriente (N) con un catalizador en dicho reactor de metatesis, opcionalmente en presencia de etileno, en condiciones eficaces para producir propileno,
f) recuperar de dicho reactor de metatesis una corriente (P) que comprende esencialmente propileno, n-butenos sin reaccionar, hidrocarburos pesados, opcionalmente etileno sin reaccionar,
g) fraccionar la corriente (P) para recuperar el propileno y opcionalmente reciclar los n-butenos sin reaccionar y el etileno sin reaccionar al reactor de metatesis.
En una primera realizacion, la WHSV del isobutanol es de al menos 1 h-1 y el catalizador en el reactor de deshidratacion/isomerizacion es capaz de efectuar simultaneamente la deshidratacion y la isomerizacion del esqueleto del buteno.
En una segunda realizacion, sea cual sea la WHSV del isobutanol, la temperatura vana de 200 °C a 600 °C y el catalizador en el reactor de deshidratacion/isomerizacion es capaz de efectuar simultaneamente la deshidratacion y la isomerizacion del esqueleto del buteno.
El catalizador de deshidratacion/isomerizacion es un silicato cristalino del grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL o TON con Si Si/Al superior a 10,
o un silicato cristalino desaluminado del grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL o TON con Si Si/Al superior a 10,
o un silicato cristalino modificado con fosforo del grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL o TON con Si/Al superior a 10,
o tamices moleculares del tipo silicoaluminonafosfato del grupo AEL, o alumina de silicato, zirconato o titanato o fluorada.
No se alejana del alcance de la invencion si la materia prima de isobutanol comprende uno o mas de los otros alcoholes C4 tales como 2-butanol, butanol terciario y n-butanol. Ventajosamente, el isobutanol es el componente principal entre los alcoholes de la materia prima, esto significa que la proporcion de isobutanol con respecto a todos los alcoholes C4 en la materia prima es de aproximadamente el 42 % o superior. Mas ventajosamente, la proporcion 5 anterior es del 70 % o, mas preferentemente, del 80 % o superior. Por supuesto, si la proporcion de isobutanol es demasiado baja la invencion es de poco interes, ya que la deshidratacion se debena realizar mejor sin la isomerizacion del esqueleto simultanea y hay un monton de catalizadores en el estado de la tecnica capaces de deshidratar el isobutanol, el 2-butanol y el n-butanol para producir los n-butenos correspondientes. La deshidratacion del butanol terciario a isobuteno seguida de la isomerizacion del esqueleto de al menos una parte del butanol 10 terciario se describe en el documento WO 2005110951.
En una realizacion espedfica, la mezcla de n-butenos e isobuteno se fracciona en una corriente rica en isobuteno y una corriente rica en n-butenos o el isobuteno se transforma selectivamente en un producto facilmente separable (isooctenos, isododecenos, t-butanol, MTBE o ETBE). La corriente rica en isobuteno se puede reciclar de nuevo al reactor de deshidratacion/isomerizacion simultaneas para producir mas n-butenos.
15 Los n-butenos se envfan al reactor de metatesis en el que se convierten en propileno mediante autometatesis o se envfan al reactor de metatesis en el que se convierten en propileno en presencia de etileno anadido.
En una realizacion espedfica, la corriente de n-butenos (N) de la etapa d) comprende menos del 10 % en peso de isobuteno, preferentemente menos del 5 % en peso.
En una realizacion espedfica, en el fraccionamiento de la etapa d) el isobuteno se elimina mediante oligomerizacion 20 selectiva del isobuteno. Dicha oligomerizacion produce de modo ventajoso principalmente isooctenos e isododecenos.
En una realizacion espedfica, en el fraccionamiento de la etapa d) el isobuteno se elimina mediante eterificacion selectiva con metanol o etanol.
En una realizacion espedfica, en el fraccionamiento de la etapa d) el isobuteno se elimina mediante hidratacion 25 selectiva a t-butanol. Opcionalmente dicho t-butanol se recicla al reactor de deshidratacion/isomerizacion de la etapa b).
En una realizacion espedfica, la metatesis se lleva a cabo como una autometatesis con solo butenos como materia prima.
En una realizacion espedfica, la corriente de n-butenos (N) recuperada en la etapa d) se envfa a una unidad de 30 isomerizacion para producir una corriente de n-butenos con un contenido reducido de 1-buteno y un contenido potenciado de 2-buteno, despues dicha corriente se envfa al reactor de metatesis.
En una realizacion espedfica, el fraccionamiento de la etapa d) se efectua mediante una columna de destilacion catalttica en la que la parte esencial del 1-buteno se isomeriza a 2-buteno, el isobuteno se recupera como producto de cabeza y el 2-buteno se recupera en las fracciones pesadas de dicha columna. Ventajosamente el isobuteno se 35 recicla al reactor de deshidratacion/isomerizacion de la etapa b).
En una realizacion espedfica, la metatesis se lleva a cabo anadiendo etileno a los butenos. Ventajosamente los butenos son esencialmente 2-buteno.
TDescripcion detallada de la invencion!
Por lo que respecta a la corriente (A), el isobutanol se puede someter a deshidratacion e isomerizacion del 40 esqueleto simultaneas solo o mezclado con un medio inerte. El componente inerte es cualquier componente con tal de que no se convierta sustancialmente sobre el catalizador. Debido a que la etapa de deshidratacion es endotermica, el componente inerte se puede usar como vector de energfa. El componente inerte permite reducir la presion parcial del isobutanol y otros intermedios de reaccion y reducira, por tanto, reacciones secundarias como la oligomerizacion/polimerizacion. El componente inerte se puede seleccionar entre agua, nitrogeno, hidrogeno, CO2 e 45 hidrocarburos saturados. Puede ser que algunos de estos componentes inertes esten ya presentes en el isobutanol ya que se usaron o se produjeron conjuntamente durante la produccion de isobutanol. Ejemplos de componentes inertes que pueden estar ya presentes en el isobutanol son el agua y el CO2. El componente inerte se puede seleccionar entre hidrocarburos saturados que tienen hasta 10 atomos de carbono, y naftenos. Ventajosamente, es un hidrocarburo saturado o una mezcla de hidrocarburos saturados que tienen de 3 a 7 atomos de carbono, mas 50 ventajosamente que tienen de 4 a 6 atomos de carbono y es preferentemente pentano. Un ejemplo de componente inerte puede ser cualquier componente saturado individual, una mezcla sintetica de componentes saturados individuales, asf como algunas corrientes de refinena equilibradas tales como nafta directa, butanos, etc. Ventajosamente, el componente inerte es un hidrocarburo saturado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono y es preferentemente pentano. Las proporciones en peso del isobutanol y el componente inerte respectivamente son, por 55 ejemplo, 30-100/70-0 (siendo el total 100). La corriente (A) puede ser lfquida o gaseosa.
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Por lo que respecta al reactor para la deshidratacion/isomerizacion simultaneas, este puede ser un reactor de lecho fijo, o un reactor de lecho movil o un reactor de lecho fluidizado. Un reactor de lecho fluidizado normal es uno del tipo FCC utilizado para el craqueo catalftico de lecho fluidizado en las refinenas de petroleo. Un reactor de lecho movil normal es del tipo de reformado catalftico continuo. La deshidratacion/isomerizacion simultaneas pueden efectuarse continuamente en una configuracion de reactor de lecho fijo utilizando un par de reactores paralelos "oscilantes". Se ha encontrado que los diversos catalizadores preferentes de la presente invencion exhiben una alta estabilidad. Esto permite efectuar el procedimiento de deshidratacion de forma continua en dos reactores paralelos "oscilantes", en los que cuando un reactor esta funcionando, el otro reactor esta siendo sometido a una regeneracion del catalizador. El catalizador de la presente invencion tambien se puede regenerar varias veces.
La deshidratacion/isomerizacion simultaneas se pueden llevar a cabo continuamente en un reactor de lecho movil en el que el catalizador circula desde una zona de reaccion hasta una zona de regeneracion y al contrario, con un tiempo de residencia del catalizador en la zona de reaccion de al menos 12 horas. En cada zona, el catalizador se comporta esencialmente como en un reactor de lecho fijo aunque el catalizador se mueve lentamente, por gravedad o neumaticamente, a traves de la zona respectiva. El uso de una reaccion de lecho movil permite lograr una operacion continua sin intercambio de la materia prima y el gas de regeneracion de un reactor a otro. La zona de reaccion recibe continuamente la materia prima mientras que la zona de regeneracion recibe continuamente el gas de regeneracion.
La deshidratacion/isomerizacion simultaneas se pueden llevar a cabo continuamente en un reactor de lecho fluidizado en el que el catalizador circula desde una zona de reaccion hasta una zona de regeneracion y al contrario, con un tiempo de residencia del catalizador en la zona de reaccion inferior a 12 horas. En cada zona el catalizador esta en un estado fluidizado y exhibe tal forma y tamano que permanece fluidizado en el flujo de la materia prima y los productos de reaccion o en el gas de regeneracion. El uso de un reactor de lecho fluidizado permite regenerar muy rapidamente el catalizador desactivado mediante regeneracion en la zona de regeneracion.
Por lo que respecta a la presion para la deshidratacion/isomerizacion simultaneas, esta puede ser cualquier presion aunque es mas facil y economico operar a presion moderada. A modo de ejemplo, la presion del reactor vana de 0,5 a 10 bar absolutos (50 kPa a 1 MPa), ventajosamente de 0,5 a 5 bar absolutos (50 kPa a 0,5 MPa), mas ventajosamente de 1,2 a 5 bar absolutos (0,12 MPa a 0,5 MPa) y preferentemente de 1,2 a 4 bar absolutos (0,12 MPa a 0,4 MPa). Ventajosamente la presion parcial del isobutanol es 0,1 a 4 bar absolutos (0,01 MPa a 0,4 MPa), mas ventajosamente de 0,5 a 3,5 bar absolutos (0,05 MPa a 0,35 MPa).
Por lo que respecta a la temperatura para la deshidratacion/isomerizacion simultaneas, y la primera realizacion, esta vana de 200 °C a 600 °C, ventajosamente de 250 °C a 500 °C, mas ventajosamente de 300 °C a 450 °C. Por lo que respecta a la temperatura, y la segunda realizacion, esta vana de 200 °C a 600 °C, ventajosamente de 250 °C a 500 °C, mas ventajosamente de 300 °C a 450 °C.
Estas temperaturas de reaccion se refieren esencialmente a la temperatura promedio del lecho de catalizador. La deshidratacion del isobutanol es una reaccion endotermica y requiere la aportacion de calor de reaccion para mantener la actividad del catalizador suficientemente elevada y desplazar el equilibrio termodinamico de deshidratacion a niveles de conversion suficientemente elevados.
En el caso de los reactores de lecho fluidizado: (i) para lechos fluidizados estacionarios sin circulacion de catalizador, la temperatura de reaccion es sustancialmente homogenea a traves del lecho de catalizador; (ii) en el caso de lechos fluidizados circulantes en los que el catalizador circula entre una seccion de reaccion de conversion y una seccion de regeneracion del catalizador, dependiendo del grado de mezcla acumulada del catalizador, la temperatura en el lecho de catalizador se aproxima a condiciones homogeneas (mucha mezcla acumulada) o se aproxima a condiciones de flujo piston (casi sin mezcla acumulada) y, por tanto, se instalara un perfil de temperatura decreciente a medida que transcurre la conversion.
En el caso de reactores de lecho fijo o movil, se instalara un perfil de temperatura decreciente a medida que transcurre la conversion del isobutanol. A fin de compensar la cafda de temperatura y, consecuentemente, la reduccion de la actividad del catalizador o de aproximarse al equilibrio termodinamico, el calor de reaccion se debe introducir usando varios lechos de catalizador en serie con calentamiento intermedio del efluente del reactor desde el primer lecho a mayores temperaturas e introduciendo el efluente calentado en un segundo lecho de catalizador, etc. Cuando se usan reactores de lecho fijo, se puede usar un reactor multitubular en el que el catalizador se carga en tubos de pequeno diametro que estan instalados en una cubierta del reactor. En la cara de la cubierta, se introduce un medio de calentamiento que proporciona el calor de reaccion requerido, mediante transferencia de calor, a traves de la pared de los tubos del reactor al catalizador.
Por lo que respecta a la WHSV del isobutanol para la deshidratacion/isomerizacion simultaneas, y la primera realizacion, esta vana ventajosamente de 1 a 30 h-1, preferentemente de 2 a 21 h-1, mas preferentemente de 7 a 12 h-1. Con respeto a la segunda realizacion, esta vana ventajosamente de 1 a 30 h-1, mas ventajosamente de 2 a 21 h-1, preferentemente de 5 a 15 h-1, mas preferentemente de 7 a 12 h-1.
Por lo que respecta a la corriente (B) para la deshidratacion/isomerizacion simultaneas, esta comprende esencialmente agua, olefina, el componente inerte (si lo hubiera) e isobutanol sin convertir. Dicho isobutanol sin convertir se supone que es el mmimo posible. La olefina se recupera mediante medios de fraccionamiento habituales. Ventajosamente, el componente inerte, si lo hubiera, se recicla en la corriente (A) al igual que el isobutanol sin convertir, si lo hubiera. El isobutanol sin convertir, si lo hubiera, se recicla al reactor en la corriente (A).
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Ventajosamente, entre los butenos la proporcion de n-butenos es superior al 20 %, ventajosamente superior al 30 %, mas ventajosamente superior al 40 %, preferentemente superior al 50 %.
Por lo que respecta al catalizador para la deshidratacion/isomerizacion simultaneas, es un silicato cristalino del grupo FER (ferrierita, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM- 57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM11) o TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10),
o un silicato cristalino desaluminado del grupo FER (ferrierita, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM49), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) o TON (ZSM- 22, Theta-1, NU-10),
o un silicato cristalino modificado con fosforo del grupo FER (ferrierita, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ1, MCM-49), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) o TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10),
o un tamiz molecular de silicoaluminonafosfato del grupo AEL (SAPO-11), o alumina de silicato, zirconato o titanato o fluorada.
Un catalizador preferente es un silicato cristalino del grupo FER o MFI con Si/Al superior a 10, o un silicato cristalino desaluminado del grupo FER o mFi con Si/Al superior a 10, o un silicato cristalino modificado con fosforo del grupo FER o MFI con Si/Al superior a 10,
Sobre el silicato cristalino de estructura FER (ferrierita, FU-9, ZSM-35) este puede ser el precursor laminar que se convierte en FER mediante calcinaciones.
La relacion Si/Al del silicato cristalino es ventajosamente superior a 10.
El silicato cristalino es tal que la relacion Si/Al vana mas ventajosamente de 10 a 500, preferentemente de 12 a 250, mas preferentemente de 15 a 150.
La acidez del catalizador se puede determinar por la cantidad de amoniaco residual sobre el catalizador tras el contacto del catalizador con amomaco, el cual se adsorbe sobre los sitios acidos del catalizador con la posterior desorcion del amomaco a elevada temperatura, medida mediante analisis de termogravimetna diferencial o analisis de la concentracion de amomaco en los gases desorbidos.
El silicato cristalino se puede someter a diversos tratamientos antes de su uso en la deshidratacion que incluyen intercambio ionico, modificacion con metales (de un modo no restrictivo, elementos alcalinos, alcalino-terreos, de transicion o tierras raras), pasivacion de la superficie exterior, modificacion con compuestos de P, tratamiento con vapor, tratamiento con acido u otros procedimientos de desaluminacion, o una combinacion de los mismos.
En una realizacion espedfica, el silicato cristalino se trata con vapor para eliminar el aluminio de la estructura del silicato cristalino. El tratamiento con vapor se efectua a temperatura elevada, preferentemente en el intervalo de 425 a 870 °C, mas preferentemente en el intervalo de 540 a 815 °C y a presion atmosferica y a una presion parcial de agua de 13 a 200 kPa. Preferentemente, el tratamiento con vapor se efectua en una atmosfera que comprende de un 5 a un 100 % en volumen de vapor. La atmosfera de vapor contiene preferentemente de un 5 a un 100 % en volumen de vapor con de un 0 a un 95 % en volumen de un gas inerte, preferentemente nitrogeno. El tratamiento con vapor se lleva a cabo preferentemente durante un periodo de 1 a 200 horas, mas preferentemente de 4 a 10 horas. Tal como se ha indicado anteriormente, el tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraedrico en la estructura del silicato cristalino, mediante la formacion de alumina.
En una realizacion mas espedfica, el silicato cristalino se desalumina mediante calentamiento del catalizador en atmosfera de vapor para eliminar el aluminio de la estructura del silicato cristalino y extraccion de aluminio del catalizador poniendo en contacto el catalizador con un agente acomplejante para el aluminio a fin de eliminar de los poros de la estructura la alumina depositada en ellos durante la etapa de tratamiento con vapor para aumentar de este modo la relacion atomica de silicio/aluminio del catalizador. De acuerdo con la presente invencion, el silicato cristalino disponible en el mercado se modifica mediante un procedimiento de tratamiento con vapor que reduce el aluminio tetraedrico de la estructura del silicato cristalino y convierte los atomos de aluminio en aluminio octaedrico en forma de alumina amorfa. Aunque en la etapa de tratamiento con vapor los atomos de aluminio se eliminan qmmicamente de la estructura del silicato cristalino para formar partfculas de alumina, estas partfculas causan una obstruccion parcial de los poros o canales en la estructura. Esto podna inhibir el procedimiento de deshidratacion de la presente invencion. De acuerdo con esto, tras la etapa del tratamiento con vapor, el silicato cristalino se somete a una etapa de extraccion en la que la alumina amorfa se elimina de los poros y el volumen de los microporos se recupera, al menos parcialmente. La eliminacion ffsica, mediante una etapa de lixiviacion, de la alumina amorfa de los poros mediante la formacion de un complejo de aluminio soluble en agua produce el efecto global de desaluminacion del silicato cristalino. De este modo, eliminando el aluminio de la estructura del silicato cristalino y eliminado despues la alumina formada en ella de los poros, el procedimiento se dirige a conseguir una desaluminacion sustancialmente homogenea de todas las superficies de los poros del catalizador. Esto reduce la acidez del catalizador. La reduccion de la acidez se produce idealmente de modo sustancialmente homogeneo por todos los poros definidos en la estructura del silicato cristalino. Tras el tratamiento con vapor, se lleva a cabo el procedimiento de extraccion a fin de desaluminar el catalizador mediante lixiviacion. El aluminio se extrae preferentemente del silicato cristalino mediante un agente acomplejante que tiende a formar un complejo soluble con
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la alumina. El agente acomplejante esta preferentemente en una solucion acuosa del mismo. El agente acomplejante puede comprender un acido organico tal como acido cftrico, acido formico, acido oxalico, acido tartarico, acido malonico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido maleico, acido ftalico, acido isoftalico, acido fumarico, acido nitriloacetico, acido hidroxietilendiaminotriacetico, acido etilendiaminotetraacetico, acido tricloroacetico, acido trifluoroacetico o una sal de tal acido (por ejemplo la sal sodica) o una mezcla de dos o mas de tales acidos o sales. El agente acomplejante puede comprender un acido inorganico tal como acido mtrico, acidos halogenicos, acido sulfurico, acido fosforico o sales de tales acidos o una mezcla de tales acidos. El agente acomplejante puede comprender tambien una mezcla de tales acidos inorganicos y organicos o de las sales correspondientes de los mismos. El agente acomplejante para el aluminio forma preferentemente con el aluminio un complejo soluble en agua y, en particular, elimina la alumina que se forma durante la etapa del tratamiento con vapor del silicato cristalino.
Tras la etapa de lixiviacion del aluminio, el silicato cristalino se puede lavar posteriormente, por ejemplo con agua destilada, y secar despues, preferentemente a una temperatura elevada, por ejemplo de aproximadamente 110 °C. Adicionalmente, si durante la preparacion de los catalizadores de la invencion se han usado metales alcalinos o alcalino-terreos, el tamiz molecular se podna someter a una etapa de intercambio ionico. El intercambio ionico se efectua convencionalmente en soluciones acuosas usando sales de amonio o acidos inorganicos.
Tras la etapa de desaluminacion, el catalizador se calcina posteriormente, por ejemplo a una temperatura de 400 a 800 °C a presion atmosferica durante un periodo de 1 a 10 horas.
Otro catalizador adecuado para el presente procedimiento son los tamices moleculares de silicoaluminonafosfato del grupo AEL con el ejemplo caractenstico del tamiz molecular SAPO-11. El tamiz molecular SAPO-11 esta basado en el ALPO-11, que tiene esencialmente una relacion Al/P de 1 atomo/atomo. Durante la smtesis se anade el precursor de silicio y la insercion del silicio en la estructura del ALPO da como resultado un sitio acido en la superficie de los microporos del tamiz con un anillo de 10 miembros. El contenido de silicio vana de un 0,1 a un 10 % en atomos (Al + P + Si es 100).
En otra realizacion espedfica, el silicato cristalino o tamiz molecular de silicoaluminonafosfato se mezcla con un aglutinante, preferentemente un aglutinante inorganico, y se conforma hasta la forma deseada, por ejemplo, microgranulos. El aglutinante se selecciona de modo que sea resistente a la temperatura y a otras condiciones empleadas en el procedimiento de deshidratacion de la invencion. El aglutinante es un material inorganico seleccionado entre arcillas, sflice, silicatos metalicos, oxidos metalicos tales como ZrO2 y/o metales, o geles que incluyen mezclas de sflice y oxidos metalicos. Si el aglutinante que se usa junto con el silicato cristalino es por sf mismo cataltticamente activo, este puede modificar la conversion y/o la selectividad del catalizador. Materiales inactivos para el aglutinante pueden servir adecuadamente como diluyentes para controlar la cantidad de conversion de modo que los productos se puedan obtener economicamente y ordenadamente sin emplear otros medios para controlar la velocidad de reaccion. Es deseable proporcionar un catalizador que tenga una buena resistencia al aplastamiento. Esto se debe a que, en el uso comercial, es deseable evitar que el catalizador se rompa en materiales de tipo polvo. Tales aglutinantes de arcilla u oxido se han empleado normalmente solo con el fin de mejorar la resistencia al aplastamiento del catalizador. Un aglutinante particularmente preferido para el catalizador de la presente invencion comprende sflice. Las proporciones relativas del material de silicato cristalino finamente dividido y la matriz de oxido inorganico del aglutinante pueden variar ampliamente. Normalmente, el contenido de aglutinante vana de un 5 a un 95 % en peso, mas caractensticamente de un 20 a un 75 % en peso, basado en el peso del catalizador compuesto. Tal mezcla del silicato cristalino y un aglutinante de oxido inorganico se denomina silicato cristalino formulado. En el mezclado del catalizador con un aglutinante, el catalizador se puede formular en microgranulos, extruir en otras formas o conformar en esferas o en polvo secado por pulverizacion. Normalmente, el aglutinante y el silicato cristalino se mezclan conjuntamente mediante un procedimiento de mezclado. En tal procedimiento, el aglutinante, por ejemplo, sflice, en forma de un gel se mezcla con el material de silicato cristalino y la mezcla resultante se extruye en la forma deseada, por ejemplo, barras cilmdricas o multilobulares. Se pueden obtener formas esfericas en granuladores rotatorios o mediante la tecnica de la gota de aceite. Se pueden preparar adicionalmente esferas pequenas mediante secado por pulverizacion de una suspension catalizador-aglutinante. Tras esto, el silicato cristalino formulado se calcina en aire o un gas inerte, normalmente a una temperatura de 200 a 900 °C durante un periodo de 1 a 48 horas.
Adicionalmente, el mezclado del catalizador con el aglutinante se puede llevar a cabo bien antes o bien despues de las etapas de tratamiento con vapor y extraccion.
Otra familia de catalizadores adecuados para la deshidratacion y la isomerizacion del esqueleto simultaneas es la de las aluminas que se han modificado mediante tratamiento de la superficie con silicio, zirconio, titanio o fluor. Las aluminas se caracterizan por lo general por una distribucion mas bien amplia de resistencias a los acidos y por tener sitios acidos tanto de tipo Lewis como de tipo Bronsted. La presencia de una distribucion amplia de resistencias a los acidos hace posible la catalisis de diversas reacciones, cada una de las cuales requieren una diferente resistencia a los acidos. Esto da como resultado frecuentemente una baja selectividad por el producto deseado. La deposicion de silicio, zirconio, titanio o fluor sobre la superficie de la alumina permite que el catalizador sea significativamente mas selectivo. Para la preparacion del catalizador basado en alumina, se puede usar una alumina comercial adecuada, preferentemente eta o gamma alumina, con una area superficial de 10 a 500 m2/g y un contenido alcalino inferior al
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0,5 %. El catalizador de acuerdo con la presente invencion se prepara anadiendo de un 0,05 a un 10 % de silicio, zirconio o titanio. La adicion de estos metales se puede efectuar durante la preparacion de la alumina o se pueden anadir a la alumina existente, finalmente ya activada. La adicion del metal a la alumina durante la preparacion de la alumina se puede efectuar disolviendo el precursor metalico junto con el precursor de aluminio antes de la precipitacion de la alumina final o mediante la adicion del precursor metalico al gel de hidroxido de aluminio. Un procedimiento preferente es la adicion de precursores metalicos a la alumina conformada. Los precursores metalicos se disuelven en un disolvente adecuado, ya sea acuoso u organico, y se ponen en contacto con la alumina mediante impregnacion humeda incipiente o mediante impregnacion humeda o mediante contacto con un exceso de soluto durante un tiempo dado, seguido de la retirada del soluto en exceso. La alumina tambien se puede poner en contacto con vapor del precursor metalico. Precursores metalicos adecuados son los haluros de silicio, zirconio o titanio, oxihaluros de zirconio o titanio; alcoxidos de silicio, zirconio o titanio; oxalatos o citratos de zirconio o titanio, o mezclas de los anteriores. El disolvente se selecciona de acuerdo con la solubilidad del precursor metalico. El contacto se puede efectuar a una temperatura de 0 °C a 500 °C, siendo lo mas preferentemente de 10°Ca 200 °C. Tras el contacto, la alumina finalmente se lava, se seca y por ultimo se calcina en otra, para potenciar la reaccion de superficie entre el silicio, zirconio o titanio y la alumina y la retirada de los ligandos de los precursores metalicos. El uso de alumina de silicato, zirconato o titanato o fluorada para la deshidratacion e isomerizacion del esqueleto del isobutanol simultaneas se efectua preferentemente en presencia de agua. La proporcion en peso del agua con respecto al isobutanol vana de 1/25 a 3/1. La alumina fluorada es conocida por sf misma y se puede preparar de acuerdo con la tecnica anterior.
Por lo que respecta al uso del producto para la deshidratacion/isomerizacion simultaneas, la mezcla de n- butenos e isobuteno puede sustituir el uso del refinado I en las refinenas o plantas petroqmmicas. La Figura 1 muestra las principales aplicaciones de los n-butenos y el isobuteno. La aplicacion mas normal de tal mezcla es la conversion del isobuteno contenido en eteres (MTBE y ETBE), en t-butilalcohol (TBA) u oligomeros (por ejemplo, di- isobutenos/tri-isobutenos), siendo todos componentes de la gasolina. Los oligomeros superiores de isobuteno se pueden usar para aplicaciones de combustibles de reactor/queroseno. El isobuteno de alta pureza se puede preparar tambien mediante la descomposicion de eteres (craqueo inverso) o TBA (deshidratacion). El isobuteno de alta pureza encuentra aplicaciones en la produccion de caucho de butilo, poli-isobuteno, metacrilato de metilo, isopreno, resinas hidrocarbonadas, t-butil-amina, alquil-fenoles y t-butil-mercaptano.
Los n-butenos que no han reaccionado durante la produccion de eteres o TBA y esencialmente nada o solo hasta un grado limitado durante la oligomerizacion, tienen aplicaciones en la produccion de sec-butanol, alquilato (adicion de isobutano a butenos), poligasolina, oxo-alcoholes y propileno (metatesis con etileno o semi-metatesis entre but-1- eno y but-2-eno). Mediante superfraccionamiento o destilacion extractiva o separacion por absorcion se puede aislar but-1-eno a partir de la mezcla de n-butenos. El but-1-eno se usa como comonomero para la produccion de polietilenos, para poli-but-1-eno y n-butil-mercaptano.
Los n-butenos se pueden separar tambien del isobuteno mediante destilacion catalftica. Esto implica un catalizador de isomerizacion que esta situado en la columna de destilacion y que convierte de modo continuo el but-1-eno en but-2-eno, que es un componente mas pesado que el but-1-eno. Al efectuar esto se produce un producto inferior rico en but-2-eno y un producto superior pobre en but-1-eno y rico en isobuteno. El producto inferior se puede usar tal como se ha descrito anteriormente. Una aplicacion principal de tal corriente rica en but-2-eno es la metatesis con etileno a fin de producir propileno. Si se desea isobuteno de alta pureza, el producto superior se puede someter adicionalmente a superfraccionamiento para dar isobuteno sustancialmente puro y but-1-eno puro, o el isobuteno se puede aislar mediante la formacion de eteres o TBA que se descomponen posteriormente en isobuteno puro.
La corriente rica en n-butenos se puede usar para la produccion de butadieno mediante deshidrogenacion o deshidrogenacion oxidativa.
La mezcla de isobuteno y butenos se puede enviar a una unidad de craqueo catalttico que es selectiva hacia las olefinas ligeras en el efluente, comprendiendo el procedimiento poner en contacto dicha mezcla de isobuteno y butenos con un catalizador apropiado para producir un efluente con un contenido de olefinas con menores pesos moleculares que los de la materia prima. Dicho catalizador de craqueo puede ser un silicato (de tipo MFI o MEL) o un P-ZSM5.
Por lo que respecta a la preparacion de la materia prima de la metatesis, es preferente eliminar el isobuteno antes de la metatesis. Esto se puede efectuar mediante una transformacion qmmica selectiva de isobuteno o mediante destilacion. Transformaciones qmmicas selectivas son: (i) oligomerizacion, (ii) eterificacion o (iii) hidratacion o combinaciones de las mismas. Los productos resultantes son respectivamente: (i) isooctenos para su uso en gasolina, tnmeros, tetrameros o pentameros sustancialmente de isobuteno para su uso en combustibles de reactor o queroseno. (ii) metil t-butil eter o etil t-butil eter; (iii) t-butanol. Los oligomeros se hidrogenan opcionalmente a las parafinas correspondientes. El t-butanol se puede reciclar opcionalmente de vuelta a las secciones de las reacciones de deshidratacion/isomerizacion del esqueleto simultaneas.
Un procedimiento de destilacion preferente es la destilacion catalftica durante la que se transforma de modo continuo el 1-buteno en 2-butenos de modo que se optimiza el rendimiento de 2-butenos y se minimiza la incorporacion de 1-buteno con el isobuteno del producto de cabeza. El producto de cabeza rico en isobuteno se puede reciclar de vuelta a las secciones de las reacciones de deshidratacion/isomerizacion del esqueleto simultaneas.
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Por lo que respecta al catalizador de metatesis, pueden ser adecuados tres tipos de catalizadores que contienen metal para efectuar la reaccion de desproporcion. La reaccion de co-metatesis del etileno con el buteno-2 o de autometatesis de una mezcla de 1-buteno y 2-buteno se puede catalizar mediante tres oxidos metalicos que estan dispersados sobre portadores: mediante oxidos de molibdeno (opcionalmente en combinacion con cobalto y renio), de wolframio o de renio.
Un primer tipo de catalizador es renio soportado sobre un portador que contiene alumina. El contenido de renio puede ser del 0,5 al 15 % en peso. El catalizador de renio antes de su uso se trata termicamente a una temperatura de al menos 400 °C, preferentemente de al menos 500 °C. Opcionalmente el catalizador se puede activar antes de su uso en mediante tratamiento con compuestos de alquil-boro, alquil-aluminio, o alquil-estano. El oxido de renio se deposita sobre un sustrato que comprende un oxido refractario que contiene al menos alumina que exhibe una naturaleza acida tal como, por ejemplo, alumina, sflice-alumina o zeolitas.
A modo de ejemplos preferentes, los catalizadores comprenden heptoxido de renio que se deposita sobre una gamma-alumina, tal como los descritos en el documento US4795734. El contenido de renio puede ser del 0,01 al 20 % en peso, preferentemente del 1 al 15 % en peso.
Los catalizadores que comprenden heptoxido de renio que se deposita sobre una alumina se pueden modificar tambien mediante la adicion de un oxido metalico. Se puede anadir de un 0,01 a un 30 % en peso de al menos un oxido metalico del grupo del niobio o el tantalio de acuerdo con el documento FR2709125. El documento FR2740056 describe que se puede anadir de un 0,01 a un 10 % en peso de aluminio de un compuesto de formula (RO)qAlR'r, en la que R es un radical hidrocarbilo con de 1 a 40 atomos de carbono, R' es un radical alquilo con de 1 a 20 atomos de carbono, y q y r son igual a 1 o 2, con q + r igual a 3.
La reaccion de metatesis sobre catalizadores de heptoxido de renio se lleva a cabo preferentemente en una fase ftquida, en ausencia de compuestos que contienen oxfgeno y de humedad, y a una temperatura de a 0 a 150 °C, preferentemente de 20 a 100 °C, a una presion para mantener al menos la mezcla de reaccion a la temperatura de reaccion en estado ftquido.
Un segundo tipo de catalizador es wolframio soportado sobre un portador de sflice. El contenido de wolframio puede ser del 1 al 15 % en peso. El catalizador basado en wolframio se somete a tratamiento termico antes de su uso a al menos 300 °C, preferentemente a al menos 500 °C. El catalizador se puede activar adicionalmente mediante tratamiento con hidrogeno, monoxido de carbono o mediante etileno.
Los catalizadores basados en wolframio se usan ventajosamente en combinacion con un co-catalizador. Ejemplos de co-catalizadores usados en la invencion incluyen compuestos de metal que pertenecen al Grupo la (metales alcalinos), el Grupo lla (metales alcalino-terreos), el Grupo Ilb y el Grupo Illa de la tabla periodica o combinaciones de los ultimos. Litio, sodio, potasio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, lantano e itrio son los preferentes. Estos metales se usan generalmente en forma de oxidos, como tales o depositados sobre un portador o en forma de oxidos mixtos. Ejemplos de estos ultimos son las hidrotalcitas que son hidroxidos de aluminio y magnesio de doble capa, y soluciones solidas de oxido de aluminio y oxido de magnesio obtenidas mediante calcinacion de la hidrotalcita correspondiente. Los oxidos, oxidos mixtos, hidroxidos, hidroxidos dobles, nitratos y acetatos de los metales pueden estar soportados sobre portadores que tienen una gran area superficial.
Las patentes US4575575, US4754098 y US4684760 describen que el oxido de magnesio se usa esencialmente como co-catalizador. En cualquiera de los documentos US4575575, US4575575, US4754098, US4754098 y US488760, se menciona que el oxido de magnesio contiene un promotor como componente esencial.
El portador para el co-catalizador es preferentemente un compuesto que no posee acidez ya que los sitios acidos pueden inducir la oligomerizacion de las olefinas. Ejemplos preferentes de los portadores para la co-catalizadores incluyen carbono, zeolitas basicas, Y-alumina, sflice, silicatos alcalinos o alcalino-terreos, alumino-fosfatos, zirconia y titania. La cantidad de co-catalizador oxido metalico depositado sobre el portador esta generalmente en el intervalo del 0,01 al 40 % en peso, y esta preferentemente en el intervalo del 0,1 al 20 % en peso. El compuesto metalico para preparar el co-catalizador se puede soportar sobre el portador mediante diversos procedimientos. Precursores metalicos pueden ser cualquier sal como, por ejemplo, nitratos, haluros, oxihaluros o hidroxidos. Tambien se pueden usar como precursores compuestos alcoxi (RO). El material de partida se disuelve en un disolvente adecuado, preferentemente una solucion acuosa, y el portador se impregna con la misma. El exceso de disolvente, si lo hubiera, se evapora despues a sequedad, y el residuo se calcina a una temperatura de 300 °C o superior en atmosfera de oxfgeno.
Cuando el portador se prepara a partir de una sal metalica o de precursores alcoxi, se puede usar un procedimiento de co-precipitacion. Para ello, las sales metalicas o los precursores alcoxi tanto del portador como del metal activo catalftico se mezclan y se hacen precipitar simultaneamente.
Las formas del co-catalizador pueden ser esencialmente cualquier forma tal como formas esfericas, formas cilmdricas, formas extruidas y microgranulos. Es preferente que la forma de las partfculas sea tal que el co- catalizador se pueda mezclar facilmente con el catalizador de metatesis o se pueda instalar por encima o por debajo del lecho catalftico que contiene el catalizador de metatesis.
En el procedimiento de metatesis la proporcion en peso del co-catalizador con respecto al catalizador de metatesis es ventajosamente de a 0,1 a 15, preferentemente de 1 a 8.
Sin desear quedar ligado a teona alguna, se cree que el co-catalizador debido a su naturaleza basica exhibe dos actividades:
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(i) la isomerizacion de las alfa-olefinas en olefinas internas, estas ultimas daran como resultado en la reaccion de desproporcion con etileno, la alfa-olefina mas corta deseada, espedficamente propileno, (ii) la captura de venenos para la metatesis tal como cualquier compuesto que tenga cierta naturaleza acida tal como CO2, H2S, H2O etc. Cuando el catalizador de metatesis y el co-catalizador se empaquetan en un reactor de flujo de lecho fijo, se puede cargar una mezcla ffsica del catalizador de metatesis y el co-catalizador tal como se describe en Journal of Molecular Catalysis, Volumen 28, pagina 117 (1985), o una capa del co-catalizador se puede empaquetar encima del catalizador de metatesis. Ademas, se puede usar una combinacion de estos procedimientos.
Un tercer tipo de catalizador es molibdeno soportado sobre un portador de alumina o sflice. Catalizadores basados en oxido de molibdeno adecuados se desvelan en los documentos US3658927 y US4568788. El catalizador de desproporcion de la presente invencion se prepara usando al menos uno de molibdeno, opcionalmente combinado con cobalto o renio, soportado sobre un soporte de oxido inorganico. El soporte de oxido inorganico comprende una cantidad sustancial de sflice o alumina. Oxidos refractarios sinteticos incluyen sflice, alumina, sflice-alumina, sflice- magnesia, sflice-titania, alumina-titania, alumina-magnesia, oxido de boro-alumina-sflice, alumina-zirconia, oxido de torio y sflice-titania-zirconia. El molibdeno, opcionalmente en combinacion con cobalto o renio, se puede dispersar sobre un soporte de oxido inorganico mediante cualquier procedimiento convencional tal como impregnacion, mezclado en seco, intercambio ionico, co-precipitacion. Por ejemplo, la alumina se puede impregnar con una solucion acuosa que contiene sales de molibdeno, tales como heptamolibdato de amonio o dimolibdato de amonio. Una vez que el molibdeno se ha dispersado sobre el portador, se calcina a al menos 300 °C y, antes de su uso en la reaccion de metatesis, se puede activar poniendolo en contacto con compuestos de alquil-boro, alquil-aluminio, o alquil-estano. El compuesto metalico para la preparacion del catalizador de metatesis basado en molibdeno, renio o wolframio se puede soportar sobre el portador mediante varios procedimientos. Precursores metalicos pueden ser cualquier sal como, por ejemplo, nitratos, haluros, oxihaluros o hidroxidos. Tambien se pueden usar como material de partida poliacidos o isopoliacidos, o las correspondientes sal de amonio del poliacido o sal de amonio del isopoliacido. Tambien se pueden usar como precursores compuestos alcoxi (RO). El material de partida se disuelve en un disolvente adecuado, preferentemente una solucion acuosa, y el portador se impregna con la misma. El exceso de disolvente, si lo hubiera, se evapora despues a sequedad, y el residuo se calcina a una temperatura de 300 °C o superior en atmosfera de oxfgeno.
Cuando el portador se prepara a partir de una sal metalica o de precursores alcoxi, se puede usar un procedimiento de co-precipitacion. Para ello, las sales metalicas o los precursores alcoxi tanto del portador como del metal activo catalftico se mezclan y se hacen precipitar simultaneamente.
El portador se forma generalmente en cualquier forma esencialmente tales como formas esfericas, formas cilmdricas, formas extruidas y microgranulos. El tamano de las partfculas conformadas esta relacionado con el tipo de reactor y esta generalmente en el intervalo de 0,01 a 10 mm.
La actividad del catalizador de metatesis disminuye generalmente por compuestos polares tales como humedad, dioxido de carbono, monoxido de carbono, compuestos dieno, compuestos de azufre y nitrogeno, alcoholes, aldetudos y compuestos carboxflicos. De acuerdo con esto, las olefinas usadas como materia prima preferentemente debenan purificarse de impurezas. Tales impurezas se eliminan mediante destilacion, adsorcion, extraccion o lavado. Otros materiales usados durante el procedimiento tales como gas nitrogeno y gas hidrogeno que se han introducido en el reactor, necesitan tambien una purificacion exhaustiva. Con frecuencia es necesario nitrogeno para purgar reactores de humedad, agentes reductores (monoxido de carbono, etileno o hidrogeno) y los residuos resultantes procedentes de esta reduccion.
Los adsorbentes mas adecuados para ser usados son la Y-alumina o la alumina activada, que es particularmente adecuada para la eliminacion de sustancias polares tales como agua, mercaptanos, aldehfdos y alcoholes. Asimismo, adsorbentes basados en oxido de magnesio son adecuados para la eliminacion no solo de sustancias polares tales como agua y similares, sino tambien de sustancias acidas tales como dioxido de carbono, acidos organicos y similares. Asimismo, compuestos de zeolita, por ejemplo, tamices moleculares 4A, 5A, 13X y similares, no solo son excelentes en cuanto a la adsorcion de sustancias polares neutras tales como agua y similares, sino que tambien son eficaces en la adsorcion de compuestos basicos debido a sus propiedades acidas. Ejemplos adecuados no limitantes de zeolitas usadas son las del tipo A, el tipo X, el tipo Y, el tipo uSy, el tipo ZSM-5 y similares.
Asimismo, la actividad del catalizador de metatesis se puede aumentar o estabilizar adicionalmente en presencia de hidrogeno. La cantidad de hidrogeno en la materia prima combinada de olefinas (butenos y etileno) esta ventajosamente en el intervalo del 0,1 al 10 % en volumen, preferentemente del 0,2 al 5 % en volumen.
La reaccion de metatesis se puede llevar a cabo en fase lfquida, fase gaseosa, y en fase gaseosa-lfquida mixta, que se determina por la presion y la temperatura de reaccion. El catalizador basado en renio actua preferentemente a una temperatura entre 0 y 150 °C a una presion para mantener la materia prima en estado lfquido. El catalizador basado en molibdeno actua preferentemente a una temperatura entre 100 y 250 °C en fase gaseosa a una presion de 0,1 a 3 MPa. El catalizador basado en wolframio actua preferentemente a una temperatura entre 150 y 400 °C en fase gaseosa a una presion de 0,5 a 3,5 MPa. La metatesis se puede realizar de modo continuo en una configuracion de reactor de lecho fijo usando un par de reactores paralelos "oscilantes", con tal de que el catalizador exhiba una estabilidad suficiente de al menos 2 dfas. Esto permite que el procedimiento de metatesis se pueda realizar de modo continuo en dos reactores paralelos "oscilantes", en los que cuando un reactor esta funcionando; el otro reactor esta siendo sometido a una regeneracion del catalizador. Cuando la estabilidad del catalizador es menor de aproximadamente 2 dfas, la metatesis se puede llevar a cabo de modo continuo un reactor de lecho movil en el
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que el catalizador circula desde una zona de reaccion hasta una zona de regeneracion y al contrario, con un tiempo de residencia del catalizador en la zona de reaccion de al menos 5 horas. En cada zona, el catalizador se comporta esencialmente como en un reactor de lecho fijo aunque el catalizador se mueve lentamente, por gravedad o neumaticamente, a traves de la zona respectiva. El uso de una reaccion de lecho movil permite lograr una operacion continua sin intercambio de la materia prima y el gas de regeneracion de un reactor a otro. La zona de reaccion recibe continuamente la materia prima mientras que la zona de regeneracion recibe continuamente el gas de regeneracion.
La metatesis se puede efectuar con solo una mezcla de n-butenos y se conoce normalmente como autometatesis. Los productos son propilenos y pentenos. El producto de propileno deseado se recupera mientras que los pentenos se pueden reciclar de vuelta a la seccion de la reaccion de metatesis. La metatesis tambien se puede llevar a cabo anadiendo etileno a la materia prima de n-butenos conocida comunmente como co-metatesis. La relacion molar del etileno con respecto a los n-butenos es ventajosamente de 0,75 a 5, preferentemente de 1 a 2,5.
Por lo que lo que respecta a los productos de la reaccion de metatesis, el efluente del reactor contiene etileno sin convertir, si se hubiera anadido a la seccion de reaccion, y butenos, algunos hidrocarburos pesados y el producto deseado propileno. En un desetanizador el etileno, opcionalmente cuando se usa hidrogeno, se produce en el producto de cabeza y se recicla de vuelta al reactor de metatesis. El producto inferior se separa posteriormente en un despropanizador en el que el producto de cabeza es el propileno deseado. El producto inferior son normalmente butenos y algunas olefinas mas pesadas. Los butenos se pueden reciclar de vuelta al reactor de metatesis para una reaccion posterior.
La Figura 2 muestra el procedimiento en secuencia con la implementacion de la oligomerizacion a fin de eliminar el isobuteno. Tras la deshidratacion/isomerizacion simultaneas del esqueleto el producto agua se separa y la mezcla de butenos, que contienen opcionalmente algunos hidrocarburos pesados, se oligomeriza. El efluente de oligomerizacion contiene oligomeros, n-butenos sin reaccionar y cantidades menores de isobuteno sin convertir. Los n-butenos sustancialmente sin reaccionar se purifican y se envfan al reactor de metatesis solos o mezclados con etileno. El efluente del reactor de metatesis se fracciona: el etileno se recicla de vuelta al reactor de metatesis; los n- butenos remanentes se pueden reciclar tambien parcialmente mientras que una purga de butenos e hidrocarburos pesados deja el bucle de reciclado y se obtiene propileno como producto deseado.
La Figura 3 muestra el procedimiento en secuencia con la implementacion de la eterificacion a fin de eliminar el isobuteno. Tras la deshidratacion/isomerizacion simultaneas del esqueleto el producto agua se separa y la mezcla de butenos, que contiene opcionalmente algunos hidrocarburos pesados, se eterifica mediante mezclado con metanol o etanol. El efluente de eterificacion contiene eteres, n-butenos sin reaccionar y cantidades menores de isobuteno sin convertir. Los n-butenos sustancialmente sin reaccionar se purifican y se envfan al reactor de metatesis solos o mezclados con etileno. El efluente del reactor de metatesis se fracciona: el etileno se recicla de vuelta al reactor de metatesis; los n-butenos remanentes se pueden reciclar tambien parcialmente mientras que una purga de butenos e hidrocarburos pesados deja el bucle de reciclado y se obtiene propileno como producto deseado.
La Figura 4 muestra el procedimiento en secuencia con la implementacion de la hidratacion a fin de eliminar el isobuteno. Tras la deshidratacion/isomerizacion simultaneas del esqueleto el producto agua se separa finalmente y la mezcla de butenos, que contiene opcionalmente algunos hidrocarburos pesados, se hidrata mediante la adicion de agua. El efluente de hidratacion contiene t-butanol, n-butenos sin reaccionar y cantidades menores de isobuteno sin convertir. Los n-butenos sustancialmente sin reaccionar se purifican y se envfan al reactor de metatesis solos o mezclados con etileno. El efluente del reactor de metatesis se fracciona: el etileno se recicla de vuelta al reactor de metatesis; los n-butenos remanentes se pueden reciclar tambien parcialmente mientras que una purga de butenos e hidrocarburos pesados deja el bucle de reciclado y se obtiene propileno como producto deseado. El t-butanol se puede reciclar opcionalmente de vuelta a la seccion del reactor de deshidratacion/isomerizacion simultaneas del esqueleto, en la que se sometera a deshidratacion e isomerizacion del esqueleto simultaneamente.
La Figura 5 muestra el procedimiento en secuencia con la implementacion de la destilacion catalftica a fin de eliminar el isobuteno. Tras la deshidratacion/isomerizacion del esqueleto simultaneas el producto agua se separa y la mezcla de butenos, que contiene opcionalmente algunos hidrocarburos pesados, se destila en una destilacion catalftica. El producto de cabeza de la destilacion catalftica es una corriente rica en isobuteno y el producto inferior es una corriente rica en 2-butenos. La corriente de 2-butenos se purifica y se envfa al reactor de metatesis sola o mezclada con etileno. El efluente del reactor de metatesis se fracciona: el etileno se recicla de vuelta al reactor de metatesis; los n-butenos remanentes se pueden reciclar tambien parcialmente mientras que una purga de butenos e hidrocarburos pesados deja el bucle de reciclado y se obtiene propileno como producto deseado. La corriente de cabeza rica isobuteno se puede reciclar opcionalmente de vuelta a la seccion del reactor de deshidratacion/isomerizacion del esqueleto simultaneas, en al que se convierte posteriormente en n-butenos.
[Ejemplos]
Experimental:
El tubo del reactor de acero inoxidable tiene un diametro interno de 10 mm. Se cargan 10 ml de catalizador, en forma de microgranulos de malla 35-45, en el reactor tubular. Los espacios vados antes y despues del catalizador 5 se rellenan con granulados de SiC de 2 mm. El perfil de temperatura se controla con la ayuda de un termopar bien colocado en el interior del reactor. La temperatura del reactor se incrementa a una velocidad de 60 °C/h a 550 °C en atmosfera de aire, se mantiene durante 2 horas a 550 °C y despues se purga con nitrogeno. El nitrogeno se sustituye a continuacion por la alimentacion en las condiciones de operacion indicadas. Los ensayos cataltticos se realizan en flujo descendente, a 150 y 200 kPa, en un intervalo de temperaturas de 280-380 °C y con una velocidad 10 espacial horaria por peso (WHSV) que vana de 7 a 21 h-1. El analisis de los productos se lleva a cabo usando cromatograffa de gas en lmea.
Ejemplo 1 (de acuerdo con la invencion)
El catalizador usado aqrn es un silicato cristalino de estructura FER. El H-FER tiene una relacion Si/Al de 33 en forma de polvo. El catalizador se calcina con aire a 550 °C durante 4 horas antes de su formulacion en 15 microgranulos de 35-45 mallas.
Se ha procesado una mezcla de isobutanol/agua con una composicion de 95/5 % en peso sobre el catalizador a 200 kPa (2 bar) a temperaturas entre 350 y 375 °C, y con una velocidad espacial de isobutanol de 7 a 21h-1.
En este conjunto de condiciones de operacion, la conversion del isobutanol es casi completa, con una selectividad por los butenos superior al 95 % en peso y una selectividad por el isobuteno de aproximadamente un 41-43 %. Se 20 forman bajas cantidades de compuestos C4+.
ALIMENTACION
iButOH /H2O (95/5)% p/p
P (kPa [bar a)
200 [2] 200 [2] 200 [2] 200 [2] 200 [2]
T (°C)
350,0 350,0 350,0 375,0 375,0
WHSV (H-1)
7,3 12,6 21,0 21,0 12,6
conversion (% en peso de CH2)
100,0 99,4 89,7 99,8 99,2
Oxigenados en base C (% en peso de CH2]
- promedio
Eter
0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Otros alcoholes
0,1 0,1 0,2 0,1 0,1
Aldehido + Cetona
0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Rendimiento en base C (% en peso de CH2
1 - promedio
Parafinas
1,0 0,4 0,2 0,4 0,4
C2=
0,8 0,5 0,3 0,7 0,4
C3=
0,2 0,1 0,0 0,1 0,1
C4=
95,9 97,4 88,7 97,8 97,5
C5 + olef
1,4 0,6 0,3 0,5 0,5
Dienos
0,4 0,2 0,0 0,1 0,1
Aromaticos
0,1 0,0 0,0 0,0 0,0
Desconocido
0,1 0,0 0,0 0,0 0,0
Selectividad en base C (% en peso de CH2
- promedio
Parafinas
1,0 0,4 0,2 0,4 0,4
C2=
0,8 0,5 0,3 0,7 0,4
C3=
0,2 0,1 0,0 0,1 0,1
C4=
95,9 98,0 98,8 97,9 98,3
C5 + olef
1,4 0,6 0,3 0,5 0,5
Dienos
0,4 0,2 0,0 0,1 0,1
Aromaticos
0,1 0,0 0,0 0,0 0,0
Desconocido
0,1 0,0 0,0 0,0 0,0
(continuacion)
ALIMENTACION
iButOH /H2O (95/5)% p/p
C4= distribucion (% en peso de CH2)
43,4 42,2 42,4 42,2 41,6
56,6 57,8 57,6 57,8 58,4
t-2-C4=
27,0 27,7 27,9 27,0 28,0
c-2-C4-
18,4 18,7 18,6 18,7 18,9
1-C4=
11,2 11,4 11,1 12,1 11,5
i-C4=
n-C4=
Ejemplo Comparativo 2:
El catalizador es gamma-alumina de forma cilmdrica de Sasol® formulado. El catalizador tiene una superficie 5 espedfica de 182 m2/g y un volumen de poros de 0,481 ml/g. Las impurezas presentes en la alumina en pequena
cantidad se resumen a continuacion:
0,25 % en peso de Si, 0,02 % en peso de P, 0,02 % en peso de Fe, 29 ppm de Na.
Se ha procesado una mezcla de isobutanol/agua con una composicion de 95/5 % en peso sobre el catalizador a 200 kPa (2 bar a) a temperaturas entre 350 y 380 °C, y con una velocidad espacial de isobutanol de 7 a 12 h-1.
10 En este conjunto de condiciones de operacion, la conversion del isobutanol es casi completa, con una selectividad por los butenos superior al 98 % en peso y una selectividad por el isobuteno de aproximadamente un 90-94 %. Por tanto, se producen bajas cantidades de n-butenos sobre el catalizador. Se forman bajas cantidades de compuestos
C5+.
ALIMENTACION
iButOH /H2O (95/5)% p/p
P (kPa [bar a])
200 [2] 200 [2] 200 [2] 200 [2]
T (°C)
380,0 350,0 350,0 325,0
WHSV (H-1)
12,4 7,4 12,4 7,4
conversion (% en peso de CH2)
99,98 99,96 99,93 99,85
Oxigenados en base C (% en peso de CH2) - promedio
Otros oxigenados
0,0 0,0 0,0 0,0
Otros alcoholes
0,0 0,1 0,1 0,1
Selectividad en base C(% en peso de CH2
- promedio
Parafinas
0,3 0,3 0,1 0,3
C2=
0,3 0,2 0,2 0,1
C3=
0,2 0,1 0,0 0,0
C4=
98,2 98,6 99,1 98,6
C5 + olef
0,7 0,5 0,1 0,3
Dienos
0,1 0,0 0,0 0,1
Aromaticos
0,0 0,0 0,0 0,0
Desconocido
0,1 0,1 0,3 0,4
C4= distribucion (% en peso)
i-C4=
90,2 92,5 92,7 94,0
t-2-C4=
3,0 1,8 1,4 1,2
c-2-C4-
3,9 3,2 3,3 2,7
1-C4=
2,9 2,5 2,6 2,1
n-C4=
9,8 7,5 7,3 6,0
15 Ejemplo 3 (de acuerdo con la invencion)
El catalizador es una zeolita modificada con fosforo (P-ZSM5), preparada de acuerdo con el siguiente protocolo. Una muestra de zeolita ZSM5 (Si/Al = 13) en forma H se trato con vapor a 550 °C durante 6 h en 100 % de H2O. El solido tratado con vapor se sometio a un contacto con una solucion acuosa de H3PO4 (85 % en peso) durante 2 h en condiciones de reflujo (4 ml/1 g de zeolita). Despues se introdujeron 69,9 g de CaCO3 manteniendo el pH a 2,52.
Seguidamente la solucion se seco mediante evaporacion durante 3 dfas a 80 °C. Se extruyeron 750 g de muestra seca con 401,5 g de Bindzil y un 0,01 % en peso de aditivos de extrusion. El solido extruido se seco a 110 °C durante 16 h y se calcino a 600 °C durante 10 h.
Se ha procesado una mezcla de isobutanol/agua con una composicion de 95/5 % en peso sobre el catalizador a 5 150 kPa (1,5 bar a) a temperaturas entre 280 y 350 °C, y con una velocidad espacial de isobutanol de
aproximadamente 7 h-1.
En este conjunto de condiciones de operacion, la conversion del isobutanol es casi completa, con una selectividad por los butenos superior al 90 % en peso y una selectividad por el isobuteno de aproximadamente un 66-67 %. Por tanto, se producen aproximadamente un 90 % o mas de butenos de los cuales una cantidad significativa 10 experimenta la isomerizacion del esqueleto a n-butenos. La produccion de productos pesados se limita al 10% o menos.
ALIMENTACION : i-ButOH /H2O (95/5)% en peso
P (kPa [bar a])
150 [1,5] 150 [1,5]
T (°C)
300 280
WHSV (H-1)
7,4 7,4
Conversion (% en peso de CH2)
100,0 83,5
Oxigenados (% en peso de CH2) - promedio
Otros alcoholes
0,01 0,00
Otros oxigenados
0,03 0,08
Selectividad en base C (% en peso de CH2) - promedio
Parafinas C1-C4
0,1 0,1
C2=
0,0 0,0
C3=
0,5 0,3
C4=
89,9 93,9
i-Buteno
60,3 61,9
1-Buteno
5,0 6,1
2-Buteno
24,6 26,0
C5 + olef
4,8 2,7
C5+ paraf
1,9 1,1
Dienos
0,5 0,4
Aromaticos
0,5 0,2
Desconocido
1,6 1,1
C4= distribucion - Promedio
i-Buteno
37,1 65,9
n-butenos
32,9 34,1
1-Buteno
5,5 6,5
2-Buteno
27,4 27,7

Claims (23)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de produccion de propileno en el que en una primera etapa el isobutanol se somete a una deshidratacion e isomerizacion del esqueleto simultaneas para preparar las olefinas correspondientes, que tienen el mismo numero de atomos de carbono y que consisten en una mezcla de n-butenos e isobuteno, y en una segunda etapa los n-butenos se someten a metatesis, comprendiendo dicho procedimiento:
    a) introducir en un reactor una corriente (A) que comprende isobutanol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte,
    b) poner en contacto dicha corriente con un catalizador en dicho reactor en condiciones eficaces para deshidratar e isomerizar el esqueleto de al menos una porcion del isobutanol a fin de preparar una mezcla de n-butenos e isobuteno, en el que el catalizador es un silicato cristalino del grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL o TON con Si/Al superior a 10, o un tamiz molecular del tipo silicoaluminonafosfato del grupo AEL, o una alumina de silicato, zirconato, o titanato o fluorada.
    c) recuperar de dicho reactor una corriente (B), eliminar el agua, el componente inerte, si lo hubiera, y el isobutanol sin convertir, si lo hubiera, para obtener una mezcla de n-butenos e isobuteno,
    d) fraccionar dicha mezcla para producir una corriente de n-butenos (N) y para eliminar la parte esencial parte de isobuteno opcionalmente reciclado con la corriente (A) al reactor de deshidratacion/isomerizacion de la etapa b),
    e) enviar la corriente (N) a un reactor de metatesis y poner en contacto la corriente (N) con un catalizador en dicho reactor de metatesis, opcionalmente en presencia de etileno, en condiciones eficaces para producir propileno,
    f) recuperar de dicho reactor de metatesis una corriente (P) que comprende esencialmente propileno, n-butenos sin reaccionar, hidrocarburos pesados, opcionalmente etileno sin reaccionar,
    g) fraccionar la corriente (P) para recuperar el propileno y opcionalmente reciclar los n-butenos sin reaccionar y el etileno sin reaccionar al reactor de metatesis.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la WHSV del isobutanol es de al menos 1 h'1 y el catalizador en el reactor de deshidratacion/isomerizacion es capaz de es capaz de efectuar simultaneamente la deshidratacion y la isomerizacion del esqueleto del buteno.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la temperatura vana de 200 °C a 600 °C y el catalizador en el reactor de deshidratacion/isomerizacion es capaz de efectuar simultaneamente la deshidratacion y la isomerizacion del esqueleto del buteno.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que la temperatura vana de 200 °C a 600 °C.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador para la deshidratacion e isomerizacion del esqueleto simultaneas es un silicato cristalino del grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL o TON,
    o un silicato cristalino desaluminado del grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL o TON, o un silicato cristalino modificado con fosforo del grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL o TON.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la corriente de n- butenos (N) de la etapa d) comprende menos de un 10% en peso de isobuteno y, preferentemente, menos de un 5 % en peso.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en el fraccionamiento de la etapa d) el isobuteno se elimina mediante oligomerizacion selectiva del isobuteno.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que en el fraccionamiento de la etapa d) el isobuteno se elimina mediante eterificacion selectiva con metanol o etanol.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que en el fraccionamiento de la etapa d) el isobuteno se elimina mediante hidratacion selectiva a isobutanol.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que dicho isobutanol se recicla al reactor de deshidratacion/isomerizacion de la etapa b).
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la metatesis se lleva a cabo como una autometatesis con solo butenos como materia prima.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la corriente de n-butenos (N) recuperada de la etapa d) se envfa a una unidad de isomerizacion para producir una corriente de n-butenos con un contenido reducido de 1-buteno y un contenido potenciado de 2-buteno, despues dicha corriente se envfa al reactor de metatesis.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el fraccionamiento de la etapa d) se efectua mediante una columna de destilacion catalftica en la que la parte esencial del 1-buteno se
    5
    10
    15
    20
    25
    isomeriza a 2-buteno, el isobuteno se recupera como producto de cabeza y el 2-buteno se recupera en las fracciones pesadas de dicha columna.
    14 Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que el isobuteno se recicla al reactor de deshidratacion/isomerizacion de la etapa b).
  14. 15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que la metatesis se lleva a cabo anadiendo etileno a los butenos.
  15. 16. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el que la presion del reactor de la deshidratacion e isomerizacion del esqueleto simultaneas del isobutanol vana de 50 a 1000 kPa.
  16. 17. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de la deshidratacion e isomerizacion del esqueleto simultaneas del isobutanol vana de 250 °C a 500 °C.
  17. 18. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de la deshidratacion e isomerizacion del esqueleto simultaneas del isobutanol vana de 300 °C a 450 °C.
  18. 19. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de metatesis es un oxido metalico dispersado sobre un portador, en el que el oxido metalico se selecciona entre molibdeno, opcionalmente mezclado con cobalto y renio, wolframio o renio, y en el que el portador se selecciona entre un portador que contienen alumina o sflice.
  19. 20. El procedimiento de acuerdo cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que durante la metatesis se anade hidrogeno a la materia prima combinada de olefinas (butenos y etileno opcional) en una cantidad que vana del 0,1 al 10 % en volumen.
  20. 21. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que entre los butenos producidos en la etapa c) la proporcion de n-butenos es superior al 20 %.
  21. 22. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 21, en el que entre los butenos producidos en la etapa c) la proporcion de n-butenos es superior al 30 %.
  22. 23. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 22, en el que entre los butenos producidos en la etapa c) la proporcion de n-butenos es superior al 40 %.
  23. 24. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 23, en el que entre los butenos producidos en la etapa c) la proporcion de n-butenos es superior al 50 %.
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