ES2606677T3 - Recubrimientos superhidrófobos duraderos - Google Patents

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Abstract

Un recubrimiento superhidrófobo que comprende: una resina; y una pluralidad de partículas que comprende cada una: al menos una región superhidrófoba, y al menos una región hidrófila, en el que cada partícula tiene una topología superficial nanoestructurada tridimensional que define una pluralidad de poros, en el que las partículas están covalentemente unidas a la resina mediante la al menos una región hidrófila, en el que la resina no llena los poros de las partículas de forma que la topología superficial tridimensional de las partículas se preserva, y en el que la pluralidad de partículas convierte al menos una superficie de la resina en superhidrófoba, en el que la al menos una región hidrófila comprende un resto químico seleccionado del grupo que consiste en un silano que comprende al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en (3- glicidoxipropil)trimetoxisilano, (3-trimetoxisililpropil)dietilen-triamina, y combinaciones de los mismos.

Description

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Recubrimientos superhidrofobos duraderos DESCRIPCION
CAMPO DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere a recubrimientos superhidrofobos, y mas particularmente a recubrimientos superhidrofobos que incluyen partfculas que pueden unirse covalentemente a diversas superficies.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Una superficie o partfcula "super-hidrofoba" se define generalmente y se define en el presente documento como aquella que tiene un angulo de contacto superior a 150 grados con una gota de agua. Los recubrimientos superhidrofobos (SH) han estado en desarrollo durante muchos anos. Un motivo importante por el que los recubrimientos superhidrofobos no han sido ampliamente comercializados es debido a su falta inherente de durabilidad. Esta falta de durabilidad se produce por las propias partfculas superhidrofobas, porque estas partfculas no solo repelen el agua, sino que tambien generalmente repelen aglutinantes que podnan usarse para unirlas a diversas superficies. Por tanto, con el fin de vencer las fuerzas de repulsion de los aglutinantes frecuentemente necesita anadirse una cantidad significativa de aglutinante. Un problema surge, sin embargo, debido a que en algunos casos la cantidad de aglutinante requerida para unir las partfculas superhidrofobas destruye el comportamiento superhidrofobo del recubrimiento que tiene la topologfa superficial a escala nanometrica requerida para permitir que las partfculas superhidrofobas sean superhidrofobas.
Adicionalmente, los recubrimientos superhidrofobos normalmente solo son superhidrofobos en la superficie externa del recubrimiento. Una vez la superficie externa se erosiona, la superficie ya no es superhidrofoba. Esta perdida de superhidrofobia es debida a las partfculas superhidrofobas o estructura que se eliminan de la superficie. Las partfculas que estan por debajo de la superficie generalmente tienen sus nanoporos y superficies nanotexturizadas obstruidos con el material de recubrimiento subyacente, haciendolas normalmente no superhidrofobas.
En un proceso de pulverizacion de polvo electrostatico estandar, el polvo de resina seco se pulveriza electrostaticamente sobre un sustrato electricamente conectado a tierra dado. El polvo electricamente cargado se adhiere al sustrato conectado a tierra por fuerzas electrostaticas. Cuando el polvo de resina seco se cura, se une bien al sustrato.
Un recubrimiento superhidrofobo duradero capaz de convertir una superficie en superhidrofoba sena extremadamente valioso. Las aplicaciones de tales superficies son casi infinitas. Por ejemplo, un parabrisas de coche superhidrofobo sena practicamente impermeable al agua de lluvia; y un casco de barco superhidrofobo minimizana la friccion entre el casco y el agua. Por tanto, existe la necesidad de fijar partfculas superhidrofobas a diversas superficies de forma que el recubrimiento resultante sea duradero y retenga sus caractensticas superhidrofobas.
SUMARIO DE LA INVENCION
La materia de la presente invencion se define en las reivindicaciones 1-23 como se adjuntan.
Diversas realizaciones de la presente invencion resuelven los problemas anteriormente identificados, proporcionando un recubrimiento superhidrofobo que puede incluir un polvo superhidrofobo con partfculas superhidrofobas que tienen una topologfa superficial nanoestructurada tridimensional que define poros, y una resina. Las partfculas superhidrofobas pueden incorporarse dentro de la resina. Segun ciertas realizaciones, la resina no llena completamente los poros de las partfculas superhidrofobas, de forma que se preserva la topologfa superficial tridimensional de las partfculas superhidrofobas.
Las partfculas superhidrofobas pueden comprender un recubrimiento hidrofobo. El recubrimiento hidrofobo puede adaptarse a la superficie de la partfcula superhidrofoba para preservar la topologfa superficial nanoestructurada de la partfcula. La partfcula superhidrofoba puede comprender una partfcula de tierra de diatomeas. Las partfculas de tierra de diatomeas tienen una topologfa superficial nanoestructurada. Cuando, segun diversas realizaciones, una partfcula de tierra de diatomeas se recubre con un recubrimiento hidrofobo, la partfcula de tierra de diatomeas puede retener su topologfa superficial nanoestructurada incluso despues de recubrirse con el recubrimiento hidrofobo. Segun diversas realizaciones, cualquiera o todas de las partfculas superhidrofobas pueden tener un nucleo poroso. El nucleo poroso de las partfculas superhidrofobas puede ser hidrofilo. La tierra de diatomeas es un ejemplo de un nucleo poroso que es naturalmente hidrofilo. El nucleo poroso de las partfculas superhidrofobas puede ser un silicato. El silicato puede grabarse para proporcionar la topologfa superficial nanoestructurada.
La resina en la que las partfculas superhidrofobas se incorporan puede ser hidrofoba. Puede usarse una variedad de polfmeros como resina. Como se usa en el presente documento, el termino "resina" significa cualquier polfmero
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organico solido o Ifquido sintetico o que existe de forma natural y no se limita a los materiales obtenidos de exudaciones que existen de forma natural de ciertas plantas.
El volumen de poro de la partfcula superhidrofoba puede ser inferior al 50 % relleno por la resina. El diametro de la partfcula superhidrofoba puede estar entre 0,1 - 20 pm o entre 1 y 20 pm. El diametro de las partfculas superhidrofobas puede estar entre 10 - 20 pm. Para los fines de la presente solicitud, el termino "volumen de poro" se refiere a una fraccion del volumen de huecos con respecto al volumen total de una partfcula. El termino "volumen de poro", como se usa en el presente documento, significa lo mismo que "porosidad" o "fraccion de huecos". El volumen de poro puede expresarse bien como una fraccion, entre 0 y 1, o bien como un porcentaje, entre el 0 y el 100 %. El volumen de poro de una partfcula puede medirse por cualquier metodo conocido que incluye metodos directos, metodos opticos, metodos de tomograffa computerizada, metodos de imbibicion, metodos de evaporacion de agua, porosimetna de intrusion de mercurio, metodos de expansion de gas, termoporosimetna y metodos crioporometricos.
La relacion de partfculas superhidrofobas con respecto a resina puede ser entre 1:4 y 1:20 en volumen, entre 1:5 y 1:7 en volumen, entre 1:1 y 1:4 en volumen, o entre 1:1,5 y 1:2,5 en volumen. Por ejemplo, la relacion de partfculas superhidrofobas con respecto a resina puede ser aproximadamente 1:6 en volumen o aproximadamente 1:2 en volumen.
Un polvo precursor para un recubrimiento superhidrofobo puede incluir un polvo superhidrofobo que tiene partfculas superhidrofobas y una pluralidad de partfculas de resina. Las partfculas superhidrofobas tienen una topologfa superficial tridimensional que comprende poros. Las partfculas de resina pueden incluir un material de resina, que es capaz, cuando se cura, de rodear e incorporar las partfculas superhidrofobas, mientras que no rellena completamente los poros de las partfculas superhidrofobas.
El diametro de las partfculas de resina puede ser entre 1-100 pm. Segun ciertas realizaciones, el diametro de las partfculas de resina puede ser mayor que el tamano de poro de las partfculas superhidrofobas, pero generalmente no superior a 20 veces el diametro de las partfculas superhidrofobas. Segun ciertas realizaciones, el diametro de las partfculas de resina puede ser mayor que el tamano de poro de las partfculas superhidrofobas, pero generalmente no superior a 4 veces el diametro de las partfculas superhidrofobas. El diametro de las partfculas de resina puede ser mayor que el tamano de poro promedio de las partfculas superhidrofobas, pero generalmente no superior a 10 veces el diametro de las partfculas superhidrofobas. Segun otras realizaciones, el diametro de las partfculas de resina puede ser mayor que el tamano de poro promedio de las partfculas superhidrofobas, pero generalmente no superior a 2 veces el diametro de las partfculas superhidrofobas.
Un metodo de aplicacion de un recubrimiento superhidrofobo a una superficie puede incluir las etapas de proporcionar un polvo precursor para un recubrimiento superhidrofobo. El polvo precursor puede tener una pluralidad de partfculas superhidrofobas. Las partfculas superhidrofobas pueden tener una topologfa superficial tridimensional que comprende poros. El polvo precursor tambien puede incluir una pluralidad de partfculas de resina. Las partfculas de resina pueden incluir un material de resina que es capaz, cuando se cura, de rodear e incorporar las partfculas superhidrofobas dentro de la resina, pero no de llenar completamente los poros de las partfculas superhidrofobas. El polvo precursor puede aplicarse a la superficie. La resina puede curarse para unir la resina a la superficie y para rodear y/o para incorporar las partfculas superhidrofobas en la resina.
La resina puede ser hidrofoba. La partfcula superhidrofoba puede incluir un material de nucleo poroso y un recubrimiento hidrofobo. El recubrimiento hidrofobo puede adaptarse a la superficie del material de nucleo poroso para preservar la topologfa superficial nanoestructurada. El material de nucleo poroso puede ser hidrofilo.
El material de nucleo poroso puede incluir un silicato. El silicato puede grabarse para proporcionar una topologfa superficial nanoestructurada. El material de nucleo poroso puede incluir tierra de diatomeas. El volumen de poro de la partfcula superhidrofoba puede ser inferior al 50 % llenado por la resina. El diametro de la partfcula superhidrofoba puede estar entre 0,1 - 20 pm o aproximadamente 1 pm. El diametro de las partfculas superhidrofobas puede estar entre 10 - 20 pm. La relacion de partfculas superhidrofobas con respecto a resina puede estar entre 1:4 y 1:20 en volumen o entre 1:1 y 1:4 en volumen. La relacion de partfculas superhidrofobas con respecto a resina puede ser entre 1:5 y 1:7 en volumen o entre 1:1,5 y 1:2,5 en volumen. La relacion de partfculas superhidrofobas con respecto a resina puede ser aproximadamente 1:6 en volumen o aproximadamente 1:2 en volumen. Una capa de partfculas de resina puede aplicarse a la superficie antes de aplicar el polvo precursor a la superficie. El polvo precursor puede aplicarse a la superficie por un proceso de pulverizacion electrostatica.
Segun diversas otras realizaciones, la presente invencion proporciona cada partfcula de recubrimiento con tanto superficies hidrofilas como hidrofobas.
Las partfculas superhidrofobas segun diversas realizaciones pueden emplearse como recubrimientos para diversas superficies y sustratos; en pintura resistente al agua; en epoxis resistentes al agua; en polfmeros y mezclas; en productos de madera; en o sobre vendas; en o sobre recubrimientos opticos; o en diversos tejidos, tales como los usados en ropa.
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BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
Se muestran en los dibujos realizaciones que son actualmente preferidas, entendiendose que la invencion no se limita a las disposiciones e instrumentalidades mostradas, en los que:
Figuras 1a - 1f:
Figura 2:
Figuras 3a - 3b: Figuras 4a - 4b:
son fotogramas de un video que demuestran la superhidrofobia de un cable de luz de aluminio recubierto segun una realizacion de la presente invencion;
es un diagrama qmmico de una partfcula anfotera rica en silicio a modo de ejemplo con sitios superhidrofobos y reticulables (agente de acoplamiento);
son diagramas qmmicos de sitios superhidrofobos a modo de ejemplo;
son diagramas qmmicos de un agente de acoplamiento a modo de ejemplo;
Figura 5: es un diagrama esquematico que muestra una pluralidad de partfculas superhidrofobas
covalentemente unidas a la superficie de un aglutinante polimerico, que a su vez se une a un sustrato;
Figura 6: es un diagrama esquematico que muestra una pluralidad de partfculas superhidrofobas
covalentemente unidas a la superficie de un aglutinante polimerico y una pluralidad de partfculas superhidrofobas incorporadas en el aglutinante polimerico, que a su vez se une a un sustrato;
Figura 7: es un diagrama esquematico que muestra una pluralidad de partfculas superhidrofobas
incorporadas en un aglutinante polimerico, que a su vez se une a un sustrato; y
Figura 8: muestra los resultados de una prueba de abrasion de Taber de tierra de diatomeas superhidrofoba
(SHDE) pulverizada junto con un aglutinante sobre una placa de acero.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
Segun diversas realizaciones, un recubrimiento superhidrofobo puede incluir un polvo superhidrofobo con partfculas superhidrofobas y una resina. Las partfculas superhidrofobas pueden tener una topologfa superficial nanoestructurada tridimensional que define poros. Las partfculas superhidrofobas pueden incorporarse dentro de la resina, de forma que al menos algunas de las partfculas superhidrofobas esten completamente envueltas por o rodeadas por la resina. Como se usa en el presente documento, el termino "incorporado" significa encerrar firmemente en una masa envolvente. El termino "incorporado", por tanto, incluye no solo partfculas que estan completamente rodeadas o envueltas por la resina, sino tambien partfculas que estan solo parcialmente envueltas, encerradas o rodeadas en la resina rodeada. Segun diversas realizaciones, un recubrimiento superhidrofobo puede incluir una pluralidad de partfculas superhidrofobas que incluyen algunas partfculas completamente incorporadas y algunas partfculas parcialmente incorporadas. Las partfculas completamente incorporadas residen completamente dentro de una capa de resina de forma que estan rodeadas por todos los lados por la resina. Las partfculas parcialmente incorporadas tienen porciones de su area superficial que sobresalen mas alla de de la superficie de la capa de resina. Las partfculas que sobresalen, parcialmente incorporadas, pueden conferir superhidrofobia a la superficie del recubrimiento. Las partfculas completamente incorporadas permiten que el recubrimiento siga siendo superhidrofobo incluso despues de que la superficie del recubrimiento se erosione o lije. Cuando la superficie del recubrimiento se erosiona o lija, algunas o todas las partfculas parcialmente incorporadas pueden eliminarse, pero algunas o todas las partfculas completamente incorporadas pueden estar expuestas en la superficie del recubrimiento. Las partfculas expuestas pueden entonces servir para conferir superhidrofobia a la superficie del recubrimiento.
Un motivo por el que las partfculas completamente incorporadas son capaces de mantener su superhidrofobia una vez se exponen a la superficie despues del lijado o erosion es que, a pesar de estar completamente incorporadas dentro de la resina, la resina no llena completamente los poros o cubre completamente las partfculas superhidrofobas. Como la resina no llena completamente los poros o cubre completamente las partfculas superhidrofobas, se preserva la topologfa superficial tridimensional de las partfculas superhidrofobas. La resina puede ser capaz de ser fundida y mezclada con las partfculas superhidrofobas (SH) sin llenar completamente los poros de las partfculas superhidrofobas y/o sin cubrir todas las superficies nanotexturizadas de las partfculas superhidrofobas. Segun ciertas realizaciones, las partfculas superhidrofobas pueden repeler la resina para preservar un volumen de aire dentro del nucleo poroso de cada partfcula superhidrofoba. El grado al que la resina llena los poros de las partfculas superhidrofobas debe definirse en mas detalle en lo sucesivo.
Diversas realizaciones describen como modificar las tecnicas de recubrimiento de polvo por pulverizacion electrostatica existentes de forma que el recubrimiento resultante este bien unido, sea duradero y superhidrofobo (SH). Diversas realizaciones combinan resinas de polvo seco con polvo de sflice amorfa nanotexturizado
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superhidrofobo para formar un recubrimiento bien unido que es tanto superhidrofobo en la superficie como es todav^a superhidrofobo cuando la superficie externa se erosiona, por ejemplo, lijando la superficie externa.
Realizaciones adicionales se refieren a un polvo precursor que comprende partfculas superhidrofobas y partfculas de resina. Tales realizaciones permiten que partfculas superhidrofobas, tales como sflice nanotexturizada superhidrofoba, se unan covalentemente a un aglutinante polimerico mientras que retienen el caracter superhidrofobo de la partfcula. Segun diversas realizaciones, una partfcula superhidrofoba, tal como un polvo de sflice nanotexturizado superhidrofobo (por ejemplo, tierra de diatomeas superhidrofoba), puede unirse covalentemente a uno o mas aglutinantes polimericos, tales como poliuretano o epoxi. El aglutinante polimerico puede entonces unirse a una variedad de sustratos segun metodos conocidos.
Particulas superhidrofobas
Una superficie o partfcula "hidrofoba" se define generalmente y se define en el presente documento como aquella que tiene un angulo de contacto de 90 grados a 150 grados con una gota de agua. Una superficie o partfcula "superhidrofoba" se define generalmente y se define en el presente documento como aquella que tiene un angulo de contacto superior a 150 grados con una gota de agua. El maximo angulo de contacto posible que puede lograrse entre una gota de agua y una superficie es 180 grados.
Cada una de las particulas superhidrofobas puede comprender un recubrimiento hidrofobo. El recubrimiento hidrofobo puede adaptarse a la superficie de cada partfcula superhidrofoba, para preservar la topologfa superficial nanoestructurada.
Cualquiera o todas de las particulas superhidrofobas pueden incluir un nucleo poroso y/o un material de nucleo poroso. El nucleo poroso y/o el material de nucleo poroso pueden ser hidrofilos. El nucleo poroso y/o el material de nucleo poroso de las particulas superhidrofobas pueden ser un silicato. El silicato puede grabarse para proporcionar la topologfa superficial nanoestructurada. Segun algunas realizaciones, la partfcula superhidrofoba puede comprender una o mas particulas de tierra de diatomeas. La qrnmica superficial del nucleo poroso y/o el material de nucleo poroso puede cambiarse de hidrofila a hidrofoba por la aplicacion de un recubrimiento hidrofobo. El recubrimiento hidrofobo puede adaptarse a la superficie del material de nucleo poroso, para preservar la topologfa superficial nanoestructurada.
El diametro de cualquiera o todas de las particulas superhidrofobas y/o el diametro promedio de las particulas superhidrofobas pueden estar dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 0,05, 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5, 10, 10,5, 11, 11,5, 12,
12,5, 13, 13,5, 14, 14,5, 15, 15,5, 16, 16,5, 17, 17,5, 18, 18,5, 19, 19,5, 20, 20,5, 21, 21,5, 22, 22,5, 23, 23,5, 24, 24,5 y 25 pm a una atmosfera de presion. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, el diametro de cualquiera o todas de las particulas superhidrofobas y/o el diametro promedio de las particulas superhidrofobas pueden ser de 0,1 - 20 pm, de 1 - 20 pm, o de 10-20 pm.
El volumen de poro de cualquiera o todas de las particulas superhidrofobas y/o el volumen de poro promedio de las particulas superhidrofobas pueden estar dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, 0,19, 0,2, 0,21, 0,22, 0,23, 0,24, 0,25, 0,26, 0,27, 0,28, 0,29, 0,3, 0,31, 0,32, 0,33, 0,34, 0,35, 0,36, 0,37, 0,38, 0,39, 0,4, 0,41, 0,42, 0,43, 0,44, 0,45, 0,46, 0,47, 0,48, 0,49 y 0,5 ml/g. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, el volumen de poro de cualquiera o todas de las particulas superhidrofobas y/o el volumen de poro promedio de las particulas superhidrofobas pueden ser 0,1 - 0,3 ml/g.
El area superficial de cualquiera o todas de las particulas superhidrofobas y/o el area superficial promedio de cualquiera o todas de las particulas superhidrofobas pueden estar dentro de un intervalo que tiene un ifmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 0,5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115 y 120 m2/gm. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, el area superficial de cualquiera o todas de las particulas superhidrofobas y/o el area superficial promedio de cualquiera o todas de las particulas superhidrofobas pueden ser 1 - 100 m2/gm.
Se describen en detalle polvos superhidrofobos espinodales diferencialmente grabados en la patente de EE.UU. N.° 7.258.731 a D'Urso et al., concedida el 21 de agosto de 2007, que se incorpora por este documento por referencia en su totalidad, y consiste en sflice nanoporosa y nanotexturizada (una vez el borato se ha eliminado por grabado). Tales polvos superhidrofobos espinodales diferencialmente grabados pueden emplearse como particulas superhidrofobas segun diversas realizaciones.
Se describe en detalle tierra de diatomeas superhidrofoba (SHDE) en la patente de EE.UU. N.° 8.216.674 a Simpson et al., concedida el 10 de julio de 2012, que se incorpora por este documento por referencia en su totalidad. Tales
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partfculas de tierra de diatomeas superhidrofobas pueden emplearse como las partfculas superhidrofobas segun diversas realizaciones.
Diversas realizaciones se refieren a partfculas nanotexturizadas superhidrofobas que se unen covalentemente simultaneamente, tales como sflice nanotexturizada superhidrofoba, a un aglutinante polimerico mientras que mantienen el comportamiento superhidrofobo de las partfculas superhidrofobas. Las partfculas superhidrofobas pueden unirse covalentemente al aglutinante polimerico y posteriormente el aglutinante puede unirse a casi cualquier tipo de sustrato.
Diversas realizaciones describen un recubrimiento superhidrofobo robusto basado en particulados anfoteros, ademas de un metodo de formacion de un recubrimiento superhidrofobo robusto basado en particulados anfoteros. Para los fines de la presente invencion, el termino particulado "anfotero" o partfcula "anfotera" significa un particulado o partfcula que tiene constituyentes qmmicos que tienen caractensticas opuestas, de forma que la partfcula global tiene tanto caractensticas superhidrofobas como hidrofilas.
Segun diversas realizaciones, partfculas ricas en s^lice con caractensticas y poros de tamano de micrometres y nanometres (por ejemplo, tierra de diatomeas, sflice pirogenica) pueden modificarse para presentar comportamiento superhidrofobo, mientras que tambien se unen covalentemente a aglutinantes polimericos. La tierra de diatomeas normalmente contiene del 80 % al 95 % de sflice en peso, mientras que la sflice pirogenica normalmente contiene aproximadamente >96 % de sflice en peso. Para los fines de la presente solicitud, el termino "rico en sflice" incluye cualquier composicion que incluye superior o igual al 50 % de sflice en peso. Segun la presente solicitud, una composicion "rica en sflice" puede tener una cantidad de sflice en un intervalo dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse del 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 y 100 % en peso. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, segun la presente solicitud, una composicion "rica en sflice" puede tener una cantidad de sflice en un intervalo del 50 al 100 % en peso
En terminos de energfa superficial, las partreulas tienen una naturaleza dual (anfotera) que consiste en areas superhidrofobas y areas hidrofilas.
Las areas superhidrofobas pueden proporcionar sitios de energfa superficial baja a cada partfcula. Segun diversas realizaciones, un sitio de energfa superficial baja puede tener una energfa superficial dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 y 40 dinas/cm. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, segun diversas realizaciones, un sitio de energfa superficial baja puede tener una energfa superficial inferior a 25 dinas/cm o una energfa superficial de 18 a 25 dinas/cm.
Por otra parte, las areas hidrofilas pueden comprender grupos funcionales que proporcionan sitios de energfa superficial alta a cada partfcula. Segun diversas realizaciones, un sitio de energfa superficial alta puede tener una energfa superficial dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 y 80 dinas/cm. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, segun diversas realizaciones, un sitio de energfa superficial alta puede tener una energfa superficial de 50 dinas/cm a aproximadamente 73 dinas/cm. Los grupos funcionales de las areas hidrofilas pueden unirse covalentemente a aglutinantes polimericos. Para los fines de la presente invencion, el termino "covalentemente unido" significa un enlace qrnmico que implican compartir un par de electrones entre atomos en una molecula. La Figura 2 proporciona una estructura qmmica a modo de ejemplo de una molecula en partreulas anfotera rica en sflice con sitios hidrofobos e hidrofilos. La poblacion de los sitios hidrofobos domina la superficie de la partreula y esto es por lo que las partreulas presentan propiedades superhidrofobas aun cuando existen sitios hidrofilos. Los sitios de energfa superficial baja (superhidrofobos) estan basado tanto en una secuencia de grupos metileno (CH2) que terminan en un grupo metilo (CH3) como en una secuencia de fluorocarbonos (CF2) que terminan en un grupo metilo (CH3). Los agentes de acoplamiento consisten en grupos reticulables tales como aminas (NH2) o anillos de epoxido (C2H3O).
Segun diversas realizaciones, la funcionalizacion de partfculas, es decir, el proceso para proporcionar una partfcula con una caractenstica anfotera, de forma que la partfcula comprenda tanto areas superhidrofobas como areas hidrofilas, puede producirse mediante reacciones de hidrolisis en una disolucion de monocapas de auto-ensamblaje (SAM).
Pueden crearse sitios superhidrofobos usando: fluoromonomeros como silanos basados en fluor tales como (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrodecil)triclorosilano (C10H4C13F17Si), como se muestra en la Figura 3a; o monomeros de hidrocarburos parafrnicos (por ejemplo, silanos basados en alquilo tales como n- octadeciltriclorosilano (C1sH37C13Si)), como se muestra en la Figura 3b.
Pueden crearse sitios hidrofilos, es decir, sitios que van a usarse para la union polimerica, usando: silanos de
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acoplamiento con grupos funcionales, tales como (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano (C9H20O5SO, como se muestra en la Figura 4a; o (3-trimetoxisililpropil)dietilen-triamina (CioH27N3O3Si), como se muestra en la Figura 4b.
Dependiendo del tipo de silanos que vayan a usarse para la modificacion superficial de la partfcula, la concentracion de monocapas de auto-ensamblaje (SAM) y la reaccion cinetica deben optimizarse con el fin de proporcionar sitios de union sin sacrificar las propiedades superhidrofobas de las partfculas.
Dependiendo del tipo de silano usado, pueden requerirse grados variables de cobertura de cada superficie de la partfcula con sitios superhidrofobos para convertir la partfcula global en suficientemente superhidrofoba. Cada partfcula de entre la pluralidad de partfculas puede tener el mismo grado o un grado diferente de hidrofobia o superhidrofobia. Dependiendo de la aplicacion final, una o mas partfculas pueden tener un grado de superhidrofobia, como se mide por un angulo de contacto con una gota de agua, dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 150, 150,5, 151, 151,5, 152, 152,5, 153, 153,5, 154, 154,5, 155, 155,5, 156,
156.5, 157, 157,5, 158, 158,5, 159, 159,5, 160, 160,5, 161, 161,5, 162, 162,5, 163, 163,5, 164, 164,5, 165, 165,5, 166, 166,5, 167, 167,5, 168, 168,5, 169, 169,5, 170, 170,5, 171, 171,5, 172, 172,5, 173, 173,5, 174, 174,5, 175,
175.5, 176, 176,5, 177, 177,5, 178, 178,5, 179, 179,5 y 180 grados. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, dependiendo de la aplicacion final, uno o mas partfculas pueden tener un grado de superhidrofobia, como se mide por un angulo de contacto con una gota de agua, en un intervalo de 150 grados a 180 grados.
Con el fin de convertir una superficie de la partfcula en suficientemente superhidrofoba, de forma que tenga un angulo de contacto con una gota de agua como se describe en el parrafo precedente, puede ser necesario cubrir un cierto porcentaje del area superficial con sitios superhidrofobos. Segun diversas realizaciones, una partfcula superhidrofoba puede tener sitios superhidrofobos que cubren un area superficial en un intervalo dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse del 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5, 10, 10,5, 11, 11,5, 12, 12,5, 13, 13,5, 14, 14,5, 15, 15,5, 16, 16,5, 17, 17,5, 18, 18,5, 19,
19.5, 20, 20,5, 21, 21,5, 22, 22,5, 23, 23,5, 24, 24,5, 25, 25,5, 26, 26,5, 27, 27,5, 28, 28,5, 29, 29,5, 30 y 30,5 % del area superficial de la partfcula global. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, segun diversas realizaciones, una partfcula superhidrofoba puede tener sitios superhidrofobos que cubren un area superficial en un intervalo del 1 al 20 % del area superficial global de la partfcula.
La funcionalizacion puede ser un proceso de una etapa. Los sitios hidrofobos e hidrofilos estan estadfsticamente distribuidos en toda la superficie de la partfcula. La poblacion de los sitios hidrofobos domina la superficie de la partfcula y esto es por lo que las partfculas presentan propiedades superhidrofobas aun cuando existen sitios hidrofilos. En otras palabras, el area superficial no cubierta por los sitios superhidrofobos puede cubrirse con sitios hidrofilos que, como se ha descrito anteriormente, pueden usarse para unir la partfcula a un sustrato o a un material de aglutinante. El sustrato puede ser cualquier sustrato, que incluye, pero no se limita a, superficies de vidrio, metal y de madera. Segun diversas realizaciones, una partfcula superhidrofoba puede tener sitios hidrofilos que cubren un area superficial en un intervalo dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse del 60, 60,5, 61, 61,5, 62, 62,5, 63, 63,5, 64, 64,5, 65, 65,5, 66, 66,5, 67, 67,5, 68, 68,5, 69, 69,5, 70,
70.5, 71, 71,5, 72, 72,5, 73, 73,5, 74, 74,5, 75, 75,5, 76, 76,5, 77, 77,5, 78, 78,5, 79, 79,5, 80, 80,5, 81, 81,5, 82,
82.5, 83, 83,5, 84, 84,5, 85, 85,5, 86, 86,5, 87, 87,5, 88, 88,5, 89, 89,5, 90, 90,5, 91, 91,5, 92, 92,5, 93, 93,5, 94,
94.5, 95, 95,5, 96, 96,5, 97, 97,5, 98, 98,5, 99 y 99,5 % del area superficial global de la partfcula. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, segun diversas realizaciones, una partfcula superhidrofoba puede tener sitios hidrofilos que cubren un area superficial en un intervalo de aproximadamente el 97 % del area superficial global de la partfcula.
Observese que una cobertura del 3 % del area superficial no significa necesariamente que el 97 % de la superficie externa de la partfcula este sin tratar. Como estas partfculas pueden ser muy porosas, una gran cantidad del area superficial de la partfcula puede estar contenida dentro de sus poros. Por tanto, una cobertura del 3 % del area superficial puede traducirse en del 50 % al 80 % de cobertura del area superficial externa. Definiendose el area superficial externa como el area superficial de la esfera mas pequena que puede rodear completamente una partfcula dada.
Metodos indicativos de la union de los silanos sobre la superficie de la partfcula son:
i) Reacciones de hidrolisis de una etapa: Las partfculas ricas en sflice pueden funcionalizarse en una disolucion de silanos superhidrofobos y agentes de acoplamiento. La concentracion y reactividad (por ejemplo, silanos que terminan en grupos tricloro o trimetoxi) de los silanos superhidrofobos y agentes de acoplamiento determinan la relacion de area superficial correspondiente de los sitios de SH:agente de acoplamiento sobre la superficie de la partfcula.
ii) Reacciones de hidrolisis de dos etapas: Puede monitorizarse la cinetica de la reaccion de union de los silanos superhidrofobos. El terminar la reaccion segun la velocidad de reaccion calculada permitira el control de la cobertura superficial de los sitios superhidrofobos. Sucesivamente, puede iniciarse una
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segunda reaccion y los sitios restantes pueden ser ocupados con agentes de acoplamiento que facilitaran la union covalente de las partfculas al aglutinante de polfmero.
Las partfculas anfoteras pueden dispersarse en una disolucion de un polfmero aglutinante con grupos funcionales (por ejemplo, resina epoxi) que pueden formar enlaces covalentes con los agentes de acoplamiento sobre la superficie en partfculas. La suspension entera puede depositarse por pulverizacion para formar recubrimientos superhidrofobos robustos. La rugosidad de los recubrimientos puede potenciarse:
i) Disminuyendo la solubilidad del aglutinante polimerico (es decir, usando una mezcla de disolventes buenos y malos). Un aglutinante menos soluble produce una separacion de fases mas pronunciada entre el aglutinante y las partfculas.
ii) Templando las partfculas ricas en sflice antes de su funcionalizacion. Antes de la funcionalizacion, el polvo puede templarse a 500 grados Celsius durante 30 minutos y posteriormente enfriarse a 70 grados Celsius. Una pequena abertura en la parte superior del horno permitio la evaporacion de agua. El templar a 500 grados Celsius produce la evaporacion de ambas fases acuosas (debilmente y fuertemente unidas), mientras que el equilibrio a 70 grados Celsius permite la absorcion de pequenas cantidades de agua que esta fuertemente unida sobre la superficie de las partfculas. Durante el proceso de temple, las cantidades de agua fuertemente y debilmente unida no se cuantificaron. Partfculas de tamano de micrometres con ninguna cantidad o cantidades diminutas de agua presentan fuerzas electrostaticas debiles (van de Waals) despues de la funcionalizacion y forman agregados menos pronunciados que son mas favorables para romper la superficie del aglutinante y crear protuberancias superhidrofobas. Un beneficio adicional del temple de partfculas es la eliminacion de contaminantes organicos sobre la superficie de la partreula.
Como se ha descrito anteriormente, diversas realizaciones se aprovechan del hecho de que solo una porcion relativamente pequena (por ejemplo, 2 % al 75 % de cobertura del area superficial con sitios superhidrofobos) de una superficie de sflice nanotexturizada necesita funcionalizarse (con un silano hidrofobo) con el fin de presentar comportamiento superhidrofobo.
Esta funcionalizacion superficial parcial permite la aplicacion de una segunda funcionalizacion (con un silano hidrofilo) de la misma partreula.
El efecto global de usar simultaneamente dos silanos sobre sflice nanotexturizada (como tierra de diatomeas) es crear un material superhidrofobo que puede unirse covalentemente a un sustrato directamente (o a materiales de union como epoxi) y todavfa mantener el comportamiento superhidrofobo sobre la superficie de la partreula. Otra ventaja de tener tanto silanos hidrofobos como hidrofilos unidos a diferentes partes de cada partreula es que la sflice funcionalizada se auto-ensambla ella misma de forma que la porcion hidrofila de la partreula se une al sustrato (o aglutinante) mientras que la porcion hidrofoba de la partreula no se une al sustrato (o el aglutinante) y sigue libre para hacer la superficie recubierta superhidrofoba.
Con referencia a la Figura 5, se muestra un diagrama esquematico de una estructura segun diversas realizaciones. Una pluralidad de partreulas superhidrofobas 500 puede unirse covalentemente a la superficie de un aglutinante polimerico 501. El aglutinante polimerico puede a su vez unirse a la superficie de un sustrato 502.
Con referencia a la Figura 6, muestra un diagrama esquematico de una estructura segun diversas realizaciones. Una primera pluralidad de partreulas superhidrofobas 600 puede unirse covalentemente a la superficie de un aglutinante polimerico 602. Una segunda pluralidad de partreulas superhidrofobas 601 puede incorporarse dentro del aglutinante polimerico 602. Las partreulas superhidrofobas 601 pueden estar parcialmente o completamente incorporadas por debajo de la superficie de aglutinante polimerico 602. Ademas de ser incorporadas dentro del aglutinante polimerico 602, una o mas de la pluralidad de partreulas superhidrofobas 601 pueden unirse covalentemente al aglutinante polimerico 602 en uno o mas puntos de contacto entre una partreula superhidrofoba 601 dada y el aglutinante polimerico 602. El aglutinante polimerico 602 puede unirse a la superficie de un sustrato 603.
Con referencia a la Figura 7, se muestra un diagrama esquematico de una estructura segun diversas realizaciones. Una pluralidad de partreulas superhidrofobas 700 puede estar parcialmente o completamente incorporada dentro de un aglutinante polimerico 701. Ademas de estar incorporadas dentro del aglutinante polimerico 701, una o mas partreulas superhidrofobas dentro de la pluralidad de partreulas superhidrofobas 700 pueden unirse covalentemente al aglutinante polimerico 701. El aglutinante polimerico 701 puede unirse a la superficie de un sustrato 701.
Resina
Segun diversas realizaciones, la resina, que tambien se denomina el aglutinante polimerico, puede ser hidrofoba. Un ejemplo de una resina hidrofoba adecuada es etileno-propileno fluorado (FEP). Otras realizaciones pueden emplear resinas curables por ultra-violeta (UV), resinas termoestables y termoplasticas. Las resinas curables por UV son particularmente preferidas para ciertos fines, debido a que pueden permitir el recubrimiento de diversos sustratos termosensibles, tales como plasticos, ceras, o cualquier material que pudiera fundirse o reblandecerse a la temperatura de curado usada para otras resinas. Segun ciertas realizaciones, puede ser ventajoso usar resinas
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hidrofobas (como FEP) de resinas de capa de polvo electrostatico comercialmente disponible que incluyen resinas termoendurecibles, resinas termoplasticas y resinas curables por UV. Tambien pueden emplearse combinaciones de diversos tipos de resinas.
Las resinas pueden incluir, pero no se limitan a, polipropileno; poliestireno; poliacrilato; policianoacrilatos; poliacrilatos; polisiloxanos; poliisobutileno; poliisopreno; polivinilpirrolidona; resinas epoxi, resinas de poliester (tambien conocidas como resinas TGIC), resinas de poliuretano, poli(alcohol vimlico); copolfmeros de bloque de estireno; copolfmeros de bloque de amida; fluoropolfmero amorfo, tal como el comercializado por E. I. du Pont de Nemours and Company ("DuPont") con la marca registrada TEFLON AF®; copolfmero acnlico, mezclas de resina alqrndica, tales como aquellas comercializadas por Rohm and Haas con la marca registrada FASTRACK XSR®, y copolfmeros y mezclas de los mismos.
Las resinas pueden incluir ademas componentes, que incluyen agentes de adhesividad, plastificantes y otros componentes.
En general, cuanto mas pequeno sea el tamano de grano del polvo de resina, mas uniforme sera la dispersion de polvo superhidrofobo. Lo mismo es cierto para el tamano de grano del polvo superhidrofobo. Debe observarse, sin embargo, que segun ciertas realizaciones, si los granos de resina llegan a ser demasiado pequenos (<1 micrometro), es mas probable que las resinas empiecen a llenar los poros del polvo superhidrofobo y a cubrir en exceso la textura superficial del polvo superhidrofobo.
Los granos de polvo superhidrofobo pueden tener un diametro dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500, 7000, 7500, 8000, 8500, 9000, 9500, 10000, 10500, 11000, 11500, 12000, 12500, 13000, 13500, 14000, 14500, 15000, 15500, 16000, 16500, 17000, 17500, 18000, 18500, 19000, 19500, 20000, 20500, 21000, 21500, 22000, 22500, 23000, 23500, 24000, 24500 y 25000 nm. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, los granos de polvo superhidrofobo pueden tener un diametro dentro del intervalo de 20 nm a 20 micrometros, o de 100 nm a 15 micrometros.
El diametro de las partfculas de resina puede estar dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115 y 120 pm. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, el diametro de las partfculas de resina puede estar entre 1 - 100 pm.
El diametro de las partfculas de resina puede ser mayor que el tamano de poro de las partfculas superhidrofobas un factor dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 1, 10, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, 4000, 4100, 4200, 4300, 4400, 4500, 4600, 4700, 4800, 4900 y 5000. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, el diametro de las partfculas de resina puede ser mayor que el tamano de poro de las partfculas superhidrofobas un factor dentro de un intervalo de 1 a 5000. Las partfculas de resina podnan ser tan pequenas como el tamano de poro de la sflice (~20 nm de tamano de poro) y tan grande como 5000 veces tan grande como los poros (es decir, 100 micrometros).
El diametro de las partfculas de resina puede ser mayor que el diametro de las partfculas superhidrofobas un factor dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4 y 4,5. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, el diametro de las partfculas de resina puede ser mayor que el diametro de las partfculas superhidrofobas un factor dentro de un intervalo de 0,1 a 4.
Segun algunas realizaciones, el diametro de las partfculas de resina puede ser mayor que el tamano de poro de las partfculas superhidrofobas, pero generalmente no superior a 20 veces el diametro de las partfculas superhidrofobas. Segun otras realizaciones el diametro de las partfculas de resina puede ser mayor que el tamano de poro promedio de las partfculas superhidrofobas, pero generalmente no superior a 10 veces el diametro de las partfculas superhidrofobas.
Composicion del recubrimiento superhidrofobo
La relacion de partfculas superhidrofobas con respecto a resina en el recubrimiento superhidrofobo, en volumen, puede seleccionarse de 1:1, 1:1,25, 1:1,5, 1:1,75, 1:2, 1:2,25, 1:2,5, 1:2,75, 1:3, 1:3,25, 1:3,5, 1:3,75, 1:4, 1:4,25, 1:4,5, 1:4,75, 1:5, 1:5,25, 1:5,5, 1:5,75, 1:6, 1:6,25, 1:6,5, 1:6,75, 1:7, 1:7,25, 1:7,5, 1:7,75, 1:8, 1:8,25, 1:8,5, 1:8,75,
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El volumen de poro de cualquiera o todas de las partfculas superhidrofobas que se llena por la resina puede estar dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse del 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 y 60 %. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, el volumen de poro de cualquiera o todas de las partfculas superhidrofobas puede ser inferior al 50 % llenado por la resina.
Los granos de polvo superhidrofobo, como la tierra de diatomeas superhidrofoba, son generalmente mucho mas ligeros que los granos de resina de tamano comparable debido a la alta porosidad y area superficial de los granos de polvo superhidrofobo. Ademas, los granos de polvo de tierra de diatomeas superhidrofoba descritos en la presente invencion son generalmente mucho mas pequenos que los granos de resina tfpicos. Por ejemplo, los tamanos de grano de la resina normalmente vanan de aproximadamente 30 micrometros a 100 micrometres de diametro, mientras que la tierra de diatomeas superhidrofoba normalmente vana de 0,5 micrometros a 15 micrometros de diametro. Esto significa que volumenes iguales de tierra de diatomeas superhidrofoba y polvo de resina consisten considerablemente en mas granos de SHDE y contendran mucha mas resina en peso.
Polvo precursor
Un polvo precursor para un recubrimiento superhidrofobo comprende un polvo superhidrofobo que tiene partreulas superhidrofobas y una pluralidad de partreulas de resina. Las partreulas superhidrofobas pueden cada una tener una topologfa superficial tridimensional que comprende poros. Las partreulas de resina pueden comprender un material de resina que, cuando se cura, puede ser capaz de incorporar las partreulas superhidrofobas dentro de la resina, pero no llena completamente los poros de las partreulas superhidrofobas.
Las nanopartreulas de dioxido de silicio (sflice) superhidrofobo pueden tener un diametro dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120 y 125 nm. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones
preferidas, las nanopartreulas de sflice superhidrofoba pueden tener un diametro de 1 nm a 100 nm. Las
nanopartreulas de sflice superhidrofoba normalmente son esfericas o aproximadamente esfericas y tienen diametros inferiores a 100 nm de tamano. Las partreulas de sflice pueden tener un diametro que es tan pequeno como algunos nanometres, pero frecuentemente se conglomeran en partreulas compuestas de micrometros de tamano.
El diametro de conglomerados de partreulas puede estar dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 100, 150, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200,
3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, 4000, 4100, 4200, 4300, 4400, 4500, 4600, 4700, 4800, 4900, 5000,
5100, 5200, 5300, 5400 y 5500 nm. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, el diametro de conglomerados de partreulas puede ser de 200 nm a 5 micrometros.
Una vez las partreulas superhidrofobas y las partreulas de resina se mezclan para formar el polvo precursor, el polvo precursor puede pulverizarse directamente (electrostaticamente) sobre un sustrato (normalmente un metal).
El sustrato puede entonces precalentarse a una temperatura dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295 y 300 grados Fahrenheit. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, el sustrato puede entonces precalentarse a una temperatura dentro de un intervalo de 100 grados Fahrenheit a 250 grados Fahrenheit. Este intervalo de temperatura puede corresponderse con el extremo inferior del intervalo de temperatura de curado. La etapa de precalentar puede permitir que el sustrato se aproxime a la temperatura de curado de la resina antes de que la resina se cure.
Una vez el sustrato esta dentro de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 grados Fahrenheit de la temperatura de curado, la temperatura puede elevarse al intervalo de temperatura de curado normal, que puede estar dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265,
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El polvo superhidrofobo puede unirse mecanicamente a la resina, debido a que la resina penetra parcialmente en su estructura nanotexturizada porosa durante el proceso de curado. Si el polvo funciona curado a la temperatura de curado sin esperar a que el sustrato se caliente, la masa termica del sustrato y los atributos de aislamiento de las partfculas superhidrofobas, tales como tierra de diatomeas superhidrofoba, prevendnan que el sustrato se calentara hasta la temperatura de curado antes de que la resina se curara. El resultado sena una pelfcula de resina no unida que simplemente se desprendena del sustrato.
Proceso de aplicacion
Un metodo de aplicacion de un recubrimiento superhidrofobo a una superficie puede incluir las etapas de proporcionar un polvo precursor para un recubrimiento superhidrofobo. El polvo precursor puede tener una pluralidad de partfculas superhidrofobas. Las partfculas superhidrofobas pueden tener una topologfa superficial tridimensional que comprende poros. El polvo precursor tambien puede incluir una pluralidad de partfculas de resina. Las partfculas de resina pueden incluir un material de resina que es capaz, cuando se cura, de incorporar las partfculas superhidrofobas dentro de la resina, pero no de llenar los poros de las partfculas superhidrofobas o cubrir completamente la superficie de la partfcula. El polvo precursor se aplica a la superficie. La resina se cura para unir la resina a la superficie y para incorporar las partfculas superhidrofobas en la resina.
El polvo precursor puede aplicarse por un proceso de pulverizacion.
El polvo precursor puede aplicarse sumergiendo un sustrato caliente en una resina/polvo superhidrofobo mezclado que hana que la mezcla recubriera y se curara sobre el sustrato. El sustrato caliente puede mantenerse a una temperatura dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 175, 180,
185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295,
300, 305, 310, 315, 320, 325, 330, 335, 340, 345, 350, 355, 360, 365, 370, 375, 380, 385, 390, 395, 400, 405, 410,
415, 420, 425, 430, 435, 440, 445 y 450 grados Fahrenheit. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, el
sustrato caliente puede mantenerse a una temperatura en un intervalo de 200 grados Fahrenheit a 400 grados Fahrenheit durante un periodo de tiempo. El periodo de tiempo puede estar dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 y 30 minutos. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, el periodo de tiempo puede ser de aproximadamente 10 a 15 minutos.
El precalentar el sustrato puede ser importante debido a los efectos de aislamiento termico del polvo de sflice superhidrofobo. El hecho de que la mezcla de polvo seco contenga un polvo de sflice termicamente aislante (por ejemplo, SHDE) significa que probablemente sera mas diffcil conseguir el sustrato hasta una temperatura que promueva el curado. Si se previene que el sustrato alcance la temperatura de curado en el tiempo de curado permitido (debido a la mezcla de polvo de sflice SH), entonces el recubrimiento podna no unirse adecuadamente al sustrato.
Puede hacerse el mismo tipo de recubrimiento/curado con un sustrato caliente envuelto en una nube de polvo en remolino. En esta realizacion, el sustrato caliente puede mantenerse a una temperatura dentro de un intervalo que tiene un lfmite inferior y/o un lfmite superior. El intervalo puede incluir o excluir el lfmite inferior y/o el lfmite superior. El lfmite inferior y/o el lfmite superior pueden seleccionarse de 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295, 300, 305, 310, 315, 320, 325, 330, 335, 340, 345, 350, 355, 360, 365, 370, 375, 380, 385, 390, 395, 400, 405, 410, 415, 420, 425, 430, 435, 440, 445 y 450 grados Fahrenheit. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, el sustrato caliente puede mantenerse a una temperatura en un intervalo de 200 grados Fahrenheit a 400 grados Fahrenheit.
Hay muchas variaciones posibles para depositar el polvo superhidrofobo. En un proceso que tiene solo una etapa de aplicacion, la resina de polvo seco y las partfculas superhidrofobas pueden mezclarse juntas. Las partfculas superhidrofobas pueden ser tierra de diatomeas superhidrofoba (SHDE), pero pueden usarse otros polvos
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superhidrofobos nanoestructurados, tales como nanopartfculas de s^lice, y polvo de vidrio de borosilicato descompuesto espinodal diferencialmente grabado. Tambien son posibles mezclas de diferentes tipos de partfculas superhidrofobas.
Una capa de partfculas de resina puede aplicarse a la superficie antes de aplicar el polvo precursor a la superficie. El polvo precursor puede aplicarse a la superficie por un proceso de pulverizacion electrostatica.
Proceso de rejuvenecimiento
Diversas realizaciones se refieren a un metodo de rejuvenecimiento de una superficie superhidrofoba. La superficie superhidrofoba puede ser una superficie segun cualquiera de las realizaciones precedentes. La superficie superhidrofoba puede prepararse segun cualquiera de las realizaciones precedentes. Por ejemplo, la superficie superhidrofoba puede comprender una resina; y una pluralidad de partfculas superhidrofobas. Cada partfcula superhidrofoba puede tener una topologfa superficial nanoestructurada tridimensional que define una pluralidad de poros. Al menos una porcion de las partfculas superhidrofobas puede incorporarse dentro de la resina o unirse qmmicamente a la resina de manera que este rodeada por la resina. Segun diversas realizaciones, la resina no llena los poros de las partfculas superhidrofobas incorporadas de forma que se preserva la topologfa superficial tridimensional de las partfculas superhidrofobas. El metodo de rejuvenecimiento de una superficie superhidrofoba puede comprender simplemente erosionar la superficie superhidrofoba para exponer las partfculas superhidrofobas incorporadas.
Otra vez, los granos de polvo superhidrofobo, como la tierra de diatomeas superhidrofoba, son generalmente mucho mas ligeros que los granos de resina de tamano comparable debido a la alta porosidad y area superficial de los granos de polvo superhidrofobo. Ademas, los granos de polvo de tierra de diatomeas superhidrofoba descritos en la presente invencion son generalmente mucho mas pequenos que los granos de resina tfpicos. Por ejemplo, los tamanos de grano de la resina normalmente vanan de aproximadamente 30 micrometres a 100 micrometres de diametro, mientras que la tierra de diatomeas superhidrofoba normalmente vana de 0,5 micrometros a 15 micrometros de diametro. Esto significa que volumenes iguales de tierra de diatomeas superhidrofoba y polvo de resina consisten considerablemente en mas granos de SHDE y contendran mucha mas resina en peso.
Cuando una gota de agua esta rodeada por polvo de sflice marginalmente superhidrofoba, granos de polvo muy pequenos pueden ser algo pegajosos a la gota y pueden producir una delgada pelfcula de tales granos de polvo sobre la superficie de la gota. Tales gotas de agua cubiertas con sflice marginalmente SH se llaman "marmoles de agua". Estos marmoles de agua generalmente no se combinaran entre sf debido a los efectos de repulsion del polvo SH. El mismo efecto puede ocurrir para las resinas de polvo de curado segun diversas realizaciones para formar marmoles de resina. Cada marmol de resina puede cubrirse con una pluralidad de partfculas superhidrofobas y resinofobicas. Una partreula "resinofobica" es una partreula que tiene una superficie que no se humedece por resina licuada. En algunos casos, se desea la formacion de marmoles de resina. Los marmoles de resina normalmente son incapaces de unirse al sustrato o con otros marmoles de resina por los mismos motivos por los que los marmoles de agua no se funden juntos. Para otras aplicaciones, la formacion de marmoles de resina debe evitarse limitando la cantidad de partreulas superhidrofobas (por ejemplo, polvo de sflice) mezcladas con las resinas.
Para evitar o para reducir la formacion de marmoles de resina, la relacion de partreulas superhidrofobas con respecto a resina en el recubrimiento superhidrofobo puede seleccionarse de 1:1, 1:1,25, 1:1,5, 1:1,75, 1:2, 1:2,25, 1:2,5, 1:2,75, 1:3, 1:3,25, 1:3,5, 1:3,75, 1:4, 1:4,25, 1:4,5, 1:4,75, 1:5, 1:5,25, 1:5,5, 1:5,75, 1:6, 1:6,25, 1:6,5, 1:6,75, 1:7, 1:7,25, 1:7,5, 1:7,75, 1:8, 1:8,25, 1:8,5, 1:8,75, 1:9, 1:9,25, 1:9,5, 1:9,75, 1:10, 1:10,25, 1:10,5, 1:10,75, 1:11, 1:11,25, 1:11,5, 1:11,75, 1:12, 1:12,25, 1:12,5, 1:12,75, 1:13, 1:13,25, 1:13,5, 1:13,75, 1:14, 1:14,25, 1:14,5, 1:14,75, 1:15, 1:15,25, 1:15,5, 1:15,75, 1:16, 1:16,25, 1:16,5, 1:16,75, 1:17, 1:17,25, 1:17,5, 1:17,75, 1:18, 1:18,25, 1:18,5, 1:18,75, 1:19, 1:19,25, 1:19,5, 1:19,75, 1:20, 1:20,25, 1:20,5, 1:20,75, 1:21, 1:21,25, 1:21,5, 1:21,75, 1:22, 1:22,25, 1:22,5, 1:22,75, 1:23, 1:23,25, 1:23,5, 1:23,75, 1:24, 1:24,25, 1:24,5, 1:24,75 y 1:25 en volumen. Por ejemplo, segun ciertas realizaciones preferidas, la relacion de partreulas superhidrofobas con respecto a resina en el recubrimiento superhidrofobo puede ser entre 1:8 y 1:15 en volumen, correspondiente a aproximadamente 1:3 y 1:10 en peso. La relacion de partreulas superhidrofobas con respecto a resina puede ser entre 1:1,5 y 1:5 en volumen o aproximadamente 1:4, en volumen.
Las relaciones de partreulas superhidrofobas con respecto a resina en el recubrimiento superhidrofobo tambien pueden expresarse en peso. Para evitar o para minimizar la formacion de marmoles de resina, la relacion de partreulas superhidrofobas con respecto a resina en el recubrimiento superhidrofobo puede seleccionarse de 1:1, 1:1,25, 1:1,5, 1:1,75, 1:2, 1:2,25, 1:2,5, 1:2,75, 1:3, 1:3,25, 1:3,5, 1:3,75, 1:4, 1:4,25, 1:4,5, 1:4,75, 1:5, 1:5,25, 1:5,5, 1:5,75, 1:6, 1:6,25, 1:6,5, 1:6,75, 1:7, 1:7,25, 1:7,5, 1:7,75, 1:8, 1:8,25, 1:8,5, 1:8,75, 1:9, 1:9,25, 1:9,5, 1:9,75, 1:10, 1:10,25, 1:10,5, 1:10,75, 1:11, 1:11,25, 1:11,5, 1:11,75, 1:12, 1:12,25, 1:12,5, 1:12,75, 1:13, 1:13,25, 1:13,5, 1:13,75, 1:14, 1:14,25, 1:14,5, 1:14,75, 1:15, 1:15,25, 1:15,5, 1:15,75, 1:16, 1:16,25, 1:16,5, 1:16,75, 1:17, 1:17,25, 1:17,5, 1:17,75, 1:18, 1:18,25, 1:18,5, 1:18,75, 1:19, 1:19,25, 1:19,5, 1:19,75, 1:20, 1:20,25, 1:20,5, 1:20,75, 1:21, 1:21,25, 1:21,5, 1:21,75, 1:22, 1:22,25, 1:22,5, 1:22,75, 1:23, 1:23,25, 1:23,5, 1:23,75, 1:24, 1:24,25, 1:24,5, 1:24,75 y 1:25 en peso. Por ejemplo, la relacion de partreulas superhidrofobas con respecto a resina en el recubrimiento superhidrofobo puede ser de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 1:9 en peso.
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Las relaciones preferidas dependen de tanto los tamanos de grano de la resina como de los tamanos de grano del polvo superhidrofobo. Por ejemplo, si las partfculas superhidrofobas que tienen un tamano promedio de 10 micrometros se emplearon conjuntamente con una resina que tiene un tamano promedio de 50 micrometros, una relacion preferida de partfculas superhidrofobas con respecto a resina podna ser aproximadamente 1:8 en peso. Si las partfculas superhidrofobas fueran mucho mas pequenas, por ejemplo, 1,0 micrometro de diametro, y la resina tuviera 50 micrometros, una relacion preferida de partfculas superhidrofobas con respecto a resina podna ser 1:20 en peso. En otras palabras, si las partfculas superhidrofobas tuvieran un diametro mas pequeno, entonces en tanto una base en peso como en una base en volumen, se necesitana mucho menos superhidrofobo para evitar o para reducir la formacion de marmoles de resina.
EJEMPLOS
EJEMPLO 1
Se mezclo polvo de resina seco termoendurecible Vulcan Black de DuPont con partfculas de tierra de diatomeas superhidrofoba (SHDE). Esta mezcla se pulverizo entonces electrostaticamente sobre un sustrato electricamente conectado a tierra (normalmente un metal). Los polvos basados en sflice aceptan y soportan una carga electrostatica muy bien, mejor en realidad que los propios polvos de resina secos. Una vez el polvo mezclado se unio electrostaticamente al sustrato conectado a tierra, el sustrato se calento en un horno usando una temperatura que estaba en el extremo bajo del intervalo de temperatura de curado de la resina en polvo. Para la resina termoendurecible Vulcan Black la temperatura de curado fue 320 grados Fahrenheit, que es aproximadamente 20 grados Fahrenheit inferior a una temperatura de curado de temperatura baja normal. En general, la temperatura de curado puede ser 20 grados Fahrenheit por debajo de la temperatura de curado mas baja sugerida por el fabricante.
La SHDE actua de aislante termico suave. Cuando la SHDE mezclada se aplica al sustrato, tendera a inhibir el calentamiento del sustrato. Por tanto, es necesario, si se usan resinas en polvo termoendurecibles o termoplasticas, precalentar el sustrato antes del curado, con el fin de asegurar la buena adhesion resina a sustrato durante el curado. La etapa de precalentamiento consiste en calentar el sustrato recubierto a una temperatura ligeramente inferior al extremo inferior de la temperatura de curado de la resina. Se empleo una temperatura de 20 grados Fahrenheit por debajo de la temperatura de curado mas baja recomendada por el fabricante. En el caso de Vulcan Black (VB), se uso una temperatura de precalentamiento de 320 grados Fahrenheit. La temperatura de precalentamiento se mantiene durante una cantidad adecuada de tiempo tal como 10 minutos. Una vez el sustrato se precalento, la temperatura del horno se aumento a la temperatura de curado normal (400 grados Fahrenheit durante 20 minutos, para VB).
El calentamiento del sustrato y polvo precursor puede ser por cualquier metodo adecuado. Es posible calentamiento conductivo o convectivo, como es calentamiento radiante, calentamiento por microondas (RF) y posiblemente tambien podna usarse calentamiento nuclear, entre otros. Como el sustrato ya esta proximo a la temperatura de curado, un aumento en la temperatura en este momento aumenta facilmente la temperatura del sustrato metalico y permite que la resina se una suficientemente al sustrato.
EJEMPLO 2
En la segunda variacion, se uso un proceso de dos etapas de aplicacion de polvo. El polvo de resina seco, segun el Ejemplo 1, se pulverizo electrostaticamente sobre el sustrato en un proceso de capa de polvo electrostatico estandar. A continuacion, se pulverizo una mezcla de SHDE/polvo precursor de resina seco sobre el sustrato. Una vez ambas capas de polvo se adhirieron electrostaticamente al sustrato, las capas se curaron juntas del mismo modo que se ha descrito previamente. Este segundo metodo proporciono buena union al sustrato y aumenta la durabilidad del recubrimiento global mientras que mantiene una superficie superhidrofoba de alta calidad y algo de resistencia a la abrasion.
Aunque estas dos variaciones de aplicacion y conjunto asociado de etapas reflejan las actuales etapas de procesamiento, de ninguna forma debe considerarse la unica forma de recubrir el sustrato. El polvo precursor puede usarse e incorporarse en muchos otros procesos de capa de polvo.
Si el sustrato no se precalienta antes de exponer el recubrimiento a la temperatura de curado, la masa termica del sustrato y los atributos de aislamiento del SHP inhibinan que el sustrato se calentara apropiadamente a la temperatura de curado antes de que la resina se curara. El resultado sena una pelfcula de SHP/resina sin unir que simplemente se desprendena del sustrato.
Una caractenstica clave de este proceso es el hecho de que SHP no esta en realidad qmmicamente unido a la resina de curado. Durante el proceso de curado de la resina, la dosis de resina que fluye no "humedece" completamente las partfculas superhidrofobas, tales como la tierra de diatomeas superhidrofoba. En realidad, las partfculas superhidrofobas en realidad pueden repeler algo la resina de curado. Esto mantiene los poros de las partfculas superhidrofobas generalmente desobstruidos y llenos de aire. Pero, algo de la resina de curado fluye en la
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estructura nanotexturizada porosa tal como los poros. Una vez curada, la resina que entro en los poros mantiene mecanicamente el SHP en su sitio, uniendo eficazmente las partfculas superhidrofobas a y por debajo de la superficie.
RESULTADOS DE LOS EJEMPLOS 1 Y 2
Usando las tecnicas de recubrimiento de polvo superhidrofobo mezclado descritas en los Ejemplos 1 y 2; tanto placas de aluminio como de acero se recubrieron satisfactoriamente junto con pequenos segmentos de cable de luz de aluminio.
Basandose en estos resultados, debe ser evidente que puede recubrirse cualquier metal (especialmente metales electricamente conductores). Adicionalmente, usando tecnicas de recubrimiento de polvo estandar de aplicar un recubrimiento de imprimacion conductor, papel, madera, tela, plasticos, etc. se han recubierto satisfactoriamente con polvo y asf podnan hacerse superhidrofobos con las mejoras de los presentes inventores a tales recubrimientos de polvo.
EJEMPLO 3
Se mezclo tierra de diatomeas superhidrofoba (SHDE) con tres partes (en peso) de resina termoendurecible de DuPont Vulcan Black (VB) para recubrir electrostaticamente un segmento de cable de luz. Primero, el cable de luz se pulverizo electrostaticamente con VB. Entonces, una mezcla de VB y SHDE, que tema una relacion en volumen 3:1, se pulverizo electrostaticamente sobre el cable de luz.
Los recubrimientos combinados se curaron a 200 grados Celsius durante 30 minutos. El resultado fue una superficie superhidrofoba bien unida que mantuvo comportamiento superhidrofobo incluso cuando las capas externas se erosionaron. Una prueba de abrasion de Taber segun ASTM D 4060 mostro comportamiento superhidrofobo despues de hasta 400 ciclos de Taber (completamente cargada).
Los resultados de la prueba de abrasion de Taber se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1
Ciclos de Taber
Angulo de contacto con una gota de Agua
0
165°
10
160°
50
155°
100
155°
200
155°
300
153°
400
151°
450
135°
Las Figuras 1a - 1 son todavfa fotogramas tomados de un video que muestran gotitas de agua que se caen rodando del cable de luz recubierto. Estos fotogramas todavfa demuestran que el cable de luz se convirtio satisfactoriamente en superhidrofobo.
EJEMPLO 4
Se ha preparado satisfactoriamente una variedad de combinaciones de mezcla de polvo, que comprenden una resina y una pluralidad de partfculas superhidrofobas. Estas incluyen resinas de poliester (TGIC) como Vulcan Black, Oil Black (de DuPont) y Safety Yellow (de Valspar), resinas epoxi como PCM90133 Black Epoxy Powder de PPG, y resinas en polvo de fluoropolfmero como PD800012 Powder Duranar AAMA2605 de PPG.
Todas estas resinas se mezclaron con SHDE y se probaron para el comportamiento superhidrofobo. Todas las resinas anteriores y mezclas asociadas de SHDe fueron capaces de unirse a una variedad de sustratos (vidrio, madera y aluminio) y presentaron angulos de contacto superiores a 150 grados. Se hizo la prueba de abrasion de Taber sobre placas de aluminio recubiertas recubiertas con todas las mezclas de resina/SHDE alrededor. La superhidrofobia se mantuvo sobre estas placas para ciclos de Taber (carga minima) que superaban los 100 ciclos.
Una combinacion de mezcla en polvo que comprendfa resina termoestable de DuPont la resina Vulcan Black (VB) y
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tierra de diatomeas superhidrofoba (SHDE) a relaciones de 3:1, y 4:1. Se descubrio que a medida que aumentaba la relacion de resina:SHDE (es dedr, concentraciones mas bajas de SHDE), el grado de repelencia del agua (es dedr, angulo de contacto) disminma, pero se espera algo de repelencia del agua potenciada (sobre la resina desnuda) a todas las concentraciones de SHDE (incluso concentraciones muy bajas). En el otro extremo (es decir, a medida que la relacion resina:SHDE se aproxima a cero, es decir, la mezcla es completamente SHDE), la mayona del polvo de SHDE no llego a unirse al recubrimiento, excepto en la interfase de la capa de SHDE y la primera capa de aplicacion de resina. El resultado es una superficie muy superhidrofoba sin una gran durabilidad. Es decir, una pequena cantidad de abrasion eliminara la SHDE de union superficial. Una vez se ha eliminado, la superficie ya no es superhidrofoba.
Basandose en estos resultados puede llegarse razonablemente a la conclusion de que una mezcla que comprende tan solo el 5 % de SHDE en volumen podna producir buen comportamiento superhidrofobo (angulos de contacto de >150 grados). A medida que aumenta la proporcion mezclada de SHDE, aumenta la repelencia del agua. La mezcla de SHDE con resina tambien crea un efecto volumetrico de SH, en el que la eliminacion de algun material de recubrimiento, por abrasion suave, expone material de SHDE nuevo (no completamente obstruido) y asf la superficie erosionada sigue siendo SH.
Las mezclas que producen un buen comportamiento superhidrofobo pueden tener una cantidad de tierra de diatomeas superhidrofoba dentro de un intervalo del 1 al 90 % en peso. Mezclas preferidas pueden comprender del 10 % al 30 % de SHDE en peso o del 10 % al 20 % SHP en peso. Para los fines de este ejemplo, el termino "buen comportamiento superhidrofobo" significa que cuando la mezcla se aplica a un sustrato segun diversas realizaciones el recubrimiento superhidrofobo resultante tiene un angulo de contacto con una gota de agua en un intervalo de 150 grados a 175 grados, y un angulo de cafda rodando en un intervalo de 0,1 grados a15 grados.
EJEMPLO 5
Podnan aplicarse resinas en polvo curables por ultravioleta (UV) y mezclarse de la misma forma que las resinas termoestables y las resinas termoplasticas, excepto que las resinas en polvo curables por ultravioleta usanan radiacion UV en lugar de calor para curarse. Como el polvo superhidrofobo basado en sflice, segun diversas realizaciones, transmite facilmente la radiacion ultravioleta, no se encontrana degradacion del curado cuando se mezcla SHDE con polvos curables por UV. La curacion UV requerina que la radiacion UV penetrara en las capas de resina pulverizadas lo suficientemente lejos como para curar todas las capas de resina. Como los polvos superhidrofobos, segun diversas realizaciones, transmiten (es decir, son no absorbentes) radiacion UV, cualquier radiacion UV que curara estas capas de resina que no contuvieron los polvos superhidrofobos tambien curana las mismas capas de resina que no contienen polvos superhidrofobos.
La anterior descripcion de las realizaciones preferidas de la invencion se ha presentado para fines de ilustracion. La invencion no se limita a las realizaciones desveladas. Modificaciones y variaciones a las realizaciones desveladas son posibles y estan dentro del alcance de la invencion.
EJEMPLO 6
Se pulverizo tierra de diatomeas superhidrofoba (SHDE) junto con un aglutinante sobre una placa de acero. La placa recubierta se curo a 70 grados Celsius durante 4 horas. El resultado fue una superficie superhidrofoba bien unida que mantuvo el comportamiento superhidrofobo incluso cuando las capas externas se erosionaron. Una prueba de abrasion de Taber segun ASTM D 4060 mostro comportamiento superhidrofobo despues de hasta 200 ciclos de Taber (completamente cargada). Mas espedficamente, la fuerza de erosion fue 75 g sobre ruedas CS-10. Los resultados de la prueba de abrasion de Taber se resumen en la Tabla 2 y en la Figura 8.
Tabla 2
Ciclos de taber
Medicion de Angulo de 1° contacto Medicion de angulo de 2° contacto Medicion de angulo de 3° contacto Media de angulo de contacto Error
0
156 152 155 154.3 2.1
10
154 156 155 155.0 1.0
20
152 154 154 153.3 1.2
30
153 155 153 153.7 1.2
40
155 155 153 154.3 1.2
50
154 151 153 152.7 1.5
100
154 152 151 152.3 1.5
200
152 151 150 151.0 1.0

Claims (23)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
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    40
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    50
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    REIVINDICACIONES
    1. Un recubrimiento superhidrofobo que comprende:
    una resina; y
    una pluralidad de partmulas que comprende cada una:
    al menos una region superhidrofoba, y al menos una region hidrofila,
    en el que cada partmula tiene una topologfa superficial nanoestructurada tridimensional que define una pluralidad de poros,
    en el que las partmulas estan covalentemente unidas a la resina mediante la al menos una region hidrofila,
    en el que la resina no llena los poros de las partmulas de forma que la topologfa superficial tridimensional de las
    partmulas se preserva, y
    en el que la pluralidad de partmulas convierte al menos una superficie de la resina en superhidrofoba, en el que la al menos una region hidrofila comprende un resto qmmico seleccionado del grupo que consiste en un silano que comprende al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en (3- glicidoxipropil)trimetoxisilano, (3-trimetoxisililpropil)dietilen-triamina, y combinaciones de los mismos.
  2. 2. El recubrimiento superhidrofobo de la reivindicacion 1, en el que al menos una porcion de las partfculas superhidrofobas se incorporan dentro de la resina de manera que esten rodeadas por la resina.
  3. 3. El recubrimiento superhidrofobo de la reivindicacion 1, en el que la resina es hidrofoba.
  4. 4. El recubrimiento superhidrofobo de la reivindicacion 1, en el que cada partfcula comprende un recubrimiento hidrofobo, adaptandose el recubrimiento hidrofobo a la superficie de la partfcula superhidrofoba para preservar la topologfa superficial nanoestructurada.
  5. 5. El recubrimiento superhidrofobo de la reivindicacion 4, en el que la partmula superhidrofoba comprende una partfcula de tierra de diatomeas.
  6. 6. El recubrimiento superhidrofobo de la reivindicacion 1, en el que el nucleo poroso es hidrofilo.
  7. 7. El recubrimiento superhidrofobo de la reivindicacion 1, en el que el nucleo poroso es un silicato.
  8. 8. El recubrimiento superhidrofobo de la reivindicacion 7, en el que el silicato se graba para proporcionar la topologfa
    superficial nanoestructurada.
  9. 9. El recubrimiento superhidrofobo de la reivindicacion 1, en el que el volumen de poro de cada partmula es inferior al 50 % llenado por la resina.
  10. 10. El recubrimiento superhidrofobo de la reivindicacion 1, en el que el diametro de cada partmula esta entre 1 - 20 pm.
  11. 11. El recubrimiento superhidrofobo de la reivindicacion 1, en el que el diametro de cada partmula esta entre 10 - 20 pm.
  12. 12. El recubrimiento superhidrofobo de la reivindicacion 1, en el que la relacion de partmulas con respecto a resina es entre 1 : 1 y 1 : 10, en volumen.
  13. 13. El recubrimiento superhidrofobo de la reivindicacion 1, en el que la al menos una region superhidrofoba comprende un resto qmmico seleccionado del grupo que consiste en un fluoromonomero, un monomero de hidrocarburo parafmico, y combinaciones de los mismos.
  14. 14. El recubrimiento superhidrofobo de la reivindicacion 14, en el que el fluoromonomero es (heptadecafluoro- 1,1,2,2-tetrahidrodecil)triclorosilano.
  15. 15. El recubrimiento superhidrofobo de la reivindicacion 14, en el que el monomero de hidrocarburo parafmico es un silano basado en alquilo.
  16. 16. Un metodo de produccion de partmulas anfoteras, comprendiendo el metodo hacer reaccionar una pluralidad de partmulas que comprenden sflice con tanto al menos un silano superhidrofobo como al menos un agente de acoplamiento para formar una pluralidad de partmulas anfoteras, en el que cada partmula anfotera comprende al menos una region superhidrofoba, y al menos una region hidrofila, en el que la al menos una region hidrofila comprende un resto qmmico seleccionado del grupo que consiste en un silano que comprende al menos un grupo
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    funcional seleccionado del grupo que consiste en (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano, (3-trimetoxisililpropil)dietilen- triamina, y combinaciones de los mismos.
  17. 17. El metodo de la reivindicacion 16, en el que la reaccion se produce en una unica etapa.
  18. 18. El metodo de la reivindicacion 16, en el que la reaccion se produce en una primera etapa y una segunda etapa, en el que durante la primera etapa la pluralidad de partfculas se hacen reaccionar con el al menos un silano superhidrofobo, y en el que durante la segunda etapa la pluralidad de partfculas se hacen reaccionar con el al menos un agente de acoplamiento.
  19. 19. El metodo de la reivindicacion 16, en el que la al menos una region superhidrofoba comprende un resto qmmico seleccionado del grupo que consiste en un fluoromonomero, un monomero de hidrocarburo parafrnico, y combinaciones de los mismos.
  20. 20. El metodo de la reivindicacion 19, en el que el fluoromonomero es (heptadecafluoro-1,1,2,2- tetrahidrodecil)triclorosilano.
  21. 21. El metodo de la reivindicacion 16, en el que agente de acoplamiento es un monomero de hidrocarburo parafrnico.
  22. 22. El metodo de la reivindicacion 21, en el que el monomero de hidrocarburo parafrnico es un silano basado en alquilo.
  23. 23. Un metodo de produccion de un recubrimiento superhidrofobo, comprendiendo el metodo dispersar una disolucion de una pluralidad de partfculas anfoteras en una disolucion que comprende un aglutinante polimerico,
    en el que cada partfcula anfotera comprende al menos una region superhidrofoba, y al menos una region hidrofila, en el que la al menos una region hidrofila comprende un resto qmmico seleccionado del grupo que consiste en un silano que comprende al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en (3- glicidoxipropil)trimetoxisilano, (3-trimetoxisililpropil)dietilen-triamina, y combinaciones de los mismos, y en el que el aglutinante polimerico comprende una pluralidad de grupos funcionales capaces de unirse covalentemente a la al menos una region hidrofila de cada partfcula anfotera.
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