ES2610382T3 - Uso de éteres de policarboxilato con cadenas laterales ramificadas como dispersantes para aglomerantes inorgánicos - Google Patents
Uso de éteres de policarboxilato con cadenas laterales ramificadas como dispersantes para aglomerantes inorgánicos Download PDFInfo
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Abstract
Uso de un copolímero para la dispersión de aglomerantes inorgánicos, comprendiendo el copolímero como comonómeros en forma copolimerizada: (A) al menos un monómero de ácido etilénicamente insaturado, (B) al menos un macromonómero de poliéter ramificado, etilénicamente insaturado, de fórmula general EVkLk- 1, en la que E es una unidad estructural etilénicamente insaturada la cual comprende al menos una unidad estructural éter, éster carboxílico o carboxamida V es una unidad estructural ramificada de la fórmula -CH(CH2O-)2 , y L es una unidad estructural lineal de la fórmula [A1O]1-A2, en la que A1 en cada caso independientemente está seleccionada entre alquileno de C2-C10, arileno de C6-C10 y/o aralquileno de C7-C10, preferiblemente -C2H4-, A2 en cada caso independientemente está seleccionada entre alquilo de C1-30, cicloalquilo de C3-C10, arilo de C6-30 y/o aralquilo de C7-C30, preferiblemente alquilo de C1-C4, k es un número entero desde 1 hasta 7, preferiblemente desde 1 hasta 3, y l en cada caso independientemente es un número entero desde 1 hasta 350, preferiblemente desde 2 hasta 100, más particularmente desde 5 hasta 70 y muy preferiblemente desde 7 hasta 17.
Description
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DESCRIPCION
Uso de eteres de policarboxilato con cadenas laterales ramificadas como dispersantes para aglomerantes inorgani- cos
La presente invencion se refiere al uso de un copokmero para la dispersion de aglomerantes inorganicos, compren- diendo el copolfmero como comonomeros en forma copolimerizada:
(A) al menos un monomero de acido etilenicamente insaturado,
(B) al menos un macromonomero de polieter ramificado, etilenicamente insaturado, de la formula general E-VkLk-i, en la que
E es una unidad estructural etilenicamente insaturada la cual comprende al menos una unidad es- tructural eter, ester carboxilo o carboxamida,
V es una unidad estructural ramificada de la formula -CH(CH2O-)2, y
L es una unidad estructural lineal de la formula [A1O]l-A2, en la que
A1 en cada caso independientemente esta seleccionada entre alquileno de C2-C10, arileno de C6-C10
y/o aralquileno de C7-C10, preferiblemente -C2H4-,
A2 en cada caso independientemente esta seleccionada entre alquilo de C1-30, cicloalquilo de C3-C10,
arilo de C6-C30 y/o aralquilo de C7-C30, preferiblemente alquilo de C1-C4,
k es un numero entero desde 1 hasta 7, preferiblemente desde 1 hasta 3, y
l en cada caso independientemente es un numero entero desde 1 hasta 350, preferiblemente desde
2 hasta 100, mas particularmente desde 5 hasta 70 y muy preferiblemente desde 7 hasta 17.
Es sabido que las lechadas de substancias organicas o inorganicas en forma de polvo, tales como arcillas, silicato molido, creta, negro de humo, roca molida y aglomerantes hidraulicos son frecuentemente mezclados con mezclas en la forma de dispersantes con el fin de mejorar sus propiedades de procesamiento, es decir, capacidad de amasa- do, esparcido, pulverizado, bombeado o fluidificado. Dichas mezclas son capaces de romper los solidos aglomera- dos, dispersando las partfculas formadas y, de esta forma, mejorar la fluidez. Este efecto es igualmente utilizado en particular, de una manera espedfica, en la produccion de mezclas de material de construccion que comprenden aglomerantes hidraulicos, tales como cemento, cal, yeso, sulfato calcico hemihidrato (basanita) o sulfato calcico anhidro (anhidrita), o aglomerantes hidraulicos latentes tal como ceniza volante, escoria de alto horno o puzolanas.
Para convertir estas mezclas de material de construccion, a base de los aglomerantes expuestos, en una forma procesable lista para usar, existe de manera general una necesidad de una cantidad substancialmente mas grande de agua de dosificacion de la que seria necesaria para el posterior proceso de hidratacion y endurecimiento. La fraccion de cavidad en el elemento de hormigon, formada por el agua en exceso que posteriormente se evapora, da lugar a propiedades de resistencia y resistencias mecanicas significativamente inadecuadas.
Para reducir esta fraccion de agua en exceso para una consistencia de procesamiento dada, y/o para mejorar las propiedades de procesamiento para una relacion agua/aglomerante dada, se usan mezclas que generalmente se identifican como reductoras de agua o superplastificantes. Empleadas mas particularmente como tales mezclas en la practica, se encuentran los copolfmeros preparados mediante copolimerizacion de radicales de monomeros de aci- dos con macromonomeros de polieter. Los plastificantes de hormigon se agragan al hormigon conjuntamente con otros aditivos con el fin de, o bien facilitar el procesamiento a un contenido de agua/cemento constate, o bien para obtener viscosidad plastica en el caso de contenidos de agua/cemento reducidos. Por estos medios es posible, por ejemplo, mejorar la bombabilidad del cemento o de aumentar la resistencia a la compresion y la densidad y acortar el tiempo de curado. Actualmente, en su uso como plastificantes de hormigon se encuentran los lignosulfonatos, resinas de melanina-formaldehido y resinas de naftaleno-formaldehido sulfonadas, e igualmente policarboxilatos. Los ejemplos de policarboxilatos son, por ejemplo, copolfmeros de acido maleico y/o acido acnlico con macromono- meros de polieter (por ejemplo, vinil eteres alcoxilados o esteres de (met)acrilato de alquilpolialquileno glicoles).
Los dispersantes a base de eteres de policarboxilato (PCEs) pueden adaptarse individualmente a los requerimientos de la industria del hormigon. Esto se realiza mediante la modificacion de la composicion qrnmica de los copolfmeros. Los PCEs tienen generalmente una cadena polfmera principal de atomos de carbono y cadenas laterales que comprenden estructuras polieter. Localizados sobre la cadena polfmera principal se encuentran grupos acidos. Es posible modificar la longitud de la cadena lateral y las relaciones molares de los grupos acido y las cadenas laterales polieter con el fin de obtener hormigon de una muy alta calidad.
Para hormigon para trabajos de componente premoldeado, se requieren superplastificantes que permitan un efecto plastificante muy alto, fraguado rapido, resistencia temprana buena, y baja viscosidad en el cemento producido que los usen. Un efecto de plastificacion alto combinado con resistencias tempranas buenas son actualmente posibles,
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sin embargo, unicamente a partir superplastificantes que tienen cadenas laterales de polieter relativamente largas (mayores de 300 g/mol), tal como se describe, por ejemplo, en la Patente WO/05075529 A2. Sin embargo, usual- mente esto da lugar a que el hormigon fresco tenga una viscosidad decididamente alta. Como un resultado de esto, el hormigon recien preparado, especialmente en el caso de contenidos agua/cemento bajos, es diffcil de colocar y diffcil de conformar. En consecuencia, en los trabajos de componentes premoldeados, los moldes pueden unicamente rellenarse de manera fiable con un alto costo y complejidad.
El hormigon bombeable y el hormigon recien elaborado requieren un margen de tiempos relativamente amplio, de- ntro del cual el hormigon posea las mismas propiedades de consistencia y procesamiento. En este caso, los tiempos de mezclado tienden a jugar una parte menor, en tanto que la retencion de asentamiento (retencion de consistencia) es muy importante en este caso. Puesto que la presion de bombeo esta relacionada con la viscosidad (ecuacion de Buckinham-Reiner), y con el fin de minimizar la abrasion mecanica y el costo y complejidad de la instrumentacion, la viscosidad debena ser extremadamente baja durante un largo periodo tiempo, incluso en el caso del hormigon bombeable. Tal como se ha mencionado anteriormente, para el hormigon de componente premoldeado, las altas visco- sidades en el hormigon fresco son muy perjudiciales para las propiedades de procesamiento.
No obstante, para las aplicaciones expuestas, no existen actualmente soluciones aceptables que combinen suficien- te dispersabilidad con, en particular, bajas viscosidades del hormigon.
Una mezcla de hormigon que suministra viscosidad relativamente baja por parte del hormigon es OPTIMA® 100 de Chryso, por ejemplo. Este dispersante, el cual no esta basado en la tecnologfa de policarboxilato (polieter fosfonado, correspondiente a la Patente WO 2010/112775 A1), esta, no obstante, restringido en su uso, puesto que particular- mente a contenidos de agua/cemento bajos, frecuentemente no muestra una adecuada plastificacion. El dicho pro- ducto tiene tambien, frecuentemente, propiedades retardantes y de manera general no es tan adecuado para hor- migon de componentes premoldeados.
Actualmente, el mercado requiere dispersantes que permitan un alto efecto dispersante, una baja viscosidad del hormigon, y el eficaz desarrollo de resistencia temprana en el hormigon. En la tecnica anterior, se divulgan (Patente US2011/0015361 A1) copolfmeos que tienen en forma copolimerizada al menos un acido monocarboxflico o dicar- boxflico etilenicamente insaturado y al menos una unidad estructural de la formula general I. La formula general I muestra solapamiento parcial con los macromeros de polieter ramificados (B) usados en la presente invencion. Sin embargo, la Patente US2011/0015361 A1 no proporciona indicacion en absoluto del uso como reductores de agua en aglomerantes inorganicos u hormigon, divulgando, en su lugar, aplicaciones como espesantes en los sectores de detergentes y limpiadores para lavandena (segmento textil) e igualmente en el sector de cosmetica.
La Patente EP 2 090 553 A1 divulga un procedimiento continuo para la produccion de un copolfmero que comprende un monomero de acido y un macromonomero de polieter. El macromonomero de polieter de D2 es diferente en su estructura qmmica comparada con los macromonomeros de polieter de la presente solicitud de patente, en particular la unidad ramificada E-VkLk+1 no se divulga en D2.
Es un objeto de la presente solicitud de patente el usar dispersantes para la dispersion de aglomerantes inorganicos, mas particularmente el usar dispersantes en sistemas cementosos tal como hormigon y mortero, lo cual permite un efecto dispersante suficiente, y mas particularmente, una baja viscosidad sobre la parte hormigon del hormigon.
El objeto es lograr, mediante el uso de un copolfmero para la dispersion de aglomerantes inorganicos, comprendien- do el copolfmero como comonomeros en forma copolimerizada:
(A) al menos un monomero de acido etilenicamente insaturado,
(B) al menos un macromonomero de polieter ramificado, etilenicamente insaturado, de la formula general E-VkLk-1, siendo los parametros E, V, k, y L tal como se han especificado anteriormente.
Se da preferencia al uso caracterizado porque el aglomerante inorganico esta seleccionado entre cementos, mas particularmente cementos portland y cementos de aluminato, entre sulfato de a-calcio hemihidrato, sulfato de p- calcio hemihidrato, anhidrita y cal, entre escorias industriales y sinteticas, mas particularmente escorias de alto hor- no, arena de escoria, arena de escoria molida, escoria fosforosa electrotermica y escoria de acero inoxidable, entre aglomerantes puzolanicos, mas particularmente cenizas finas, preferiblemente ceniza volante de lignito y ceniza volante de carbon mineral, microsflice, metacaolm, puzolanas naturales, mas particularmente tufa, tras y ceniza volcanica, zeolitas naturales y sinteticas, pizarra bituminosa calcinada y mezclas de estos. Un aglomerante preferido es cemento (portland). Los superplastificantes estan comprendidos preferiblemente desde 0,1 hasta 1% en peso, en base al aglomerante o aglomerantes inorganicos, preferiblemente 0,2 al 0,6% en peso.
En lo referente a los mecanismos de dispersion de los eteres de policarboxilato, la conceptualizacion da por sentado que los grupos acidos cargados anionicamente de los eteres de policarboxilato unidos a las superficies del grano de cemento, como un resultado de los iones calcio, tienen una carga positiva. Las cadenas laterales de polieter hidrofi- las apuntan predominantemente hacia afuera desde el grano de cemento, dentro de la solucion de poro acuosa igualmente hidrofila del aglomerante cementoso dosificado con agua.
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En contraste con las cadenas laterales de polieter lineal de la tecnica anterior, los dispersantes usados en la presente invention comprenden al menos cadenas laterales de polieter ramificado individuales o bien multiples. Para la misma masa, los macromeros de polieter (B) son indudablemente mayores en cuanto a su masa esterica. Mas parti- cularmente, difieren en su longitud (a igualdad de masa), siendo los macromeros de polieter (B) mas cortos en cuanto a la ramification. De manera sorprendente, se ha encontrado que estas diferencias estructurales conducen a una reduccionen la viscvosidad del hormigon fresco. Esto tiene la ventaja de que puede obtenerse un efecto plastificante relativamente alto y, en particular, una baja viscosidad (mejores propiedades de procesamiento/bombeado).
En el caso de PCEs convencionales con cadenas laterales de polieter, mas particularmente largas, no ramificadas, los autores de la presente invencion, en el trascurso de sus trabajos, han llegado a la hipotesis de que una interaction (“enganche”) de las cadenas laterales de polieter lineales largas entre si, podria considerarse como una razon para la alta viscosidad del hormigon resultante. Como un resultado de esta interaction, existen igualmente interac- ciones entre las cadenas laterales de polieter unidas sobre granos de cemento diferentes, lo que explica la mayor viscosidad del hormigon. Las particulas de aglomerante inorganico, preferiblemente particulas de cemento, estan menos bien dispersadas. Conforme aumenta la longitud de la cadena lateral, este efecto se incrementa, y las inter- acciones (presumiblemente mediadas a traves de los PCEs) entre las particulas de granos de cemento dispersados se vuelven mas fuertes, un fenomeno que se manifiesta macrofisicamente en forma de un incremento en la viscosidad del hormigon.
En el texto dado mas adelante, se describiran con mayor detalle los dispersantes usados en la presente invencion, construidos a partir de monomeros de acido (A) y macromonomeros de polieter (B).
Monomero de acido (A)
Los ejemplos posibles de (A), monomero de acido etilenicamente insaturado, incluyen monomeros de acido carboxi- lico, especialmente monomeros de acidos monocarboxflicos o dicarboxflicos, monomeros de acido sulfonico, monomeros de acido fosfonico y/o monomeros de ester fosforico. Entre los monomeros de ester fosforico, los monomeros de de monoester fosforico son los preferidos, y es igualmente posible usar monomeros de diester fosforico. Los preferidos son monomeros de acido carboxflico y monomeros de ester fosforico; son menos preferidos los monomeros de acido sulfonico. Los monomeros de acido expuestos pueden usarse tanto en su forma (parcialmente) neutra- lizada (por ejemplo, mediante alcalis tales como alcalis a base de metal alcalino o metal alcalinoterreo, amomaco, aminas organicas, etc.), como en su forma acida. Independientemente de una u otra forma, es posible usar uno o mas tipos de monomeros de acido etilenicamente insaturado. El monomero de acido (A) esta preferiblemente etileni- camente insaturado.
Los ejemplos de acidos dicarboxflicos monoetilenicamente insaturados adecuados son el acido itaconico, acido citraconico, acido mesaconico, acido glutaconico, acido acomtico, acido maleico, acido fumarico, anhidrido maleico, anhidrido itaconico y mezclas de dos o mas de los compuestos anteriormente mencionados, incluyendo las sales respectivas. El acido maleico es particularmente preferido, el cual puede igualmente usarse en la forma de anhidri- do.
Los acidos carboxflicos monomeros monoetilenicamente insaturados son acido (met)acrflico, acido etacrflico y acido (E)- y (Z)-crotonico. El acido (met)acrflico es el preferido; el acido acrflico es especialmente preferido.
Igualmente preferido es el uso de uno o mas acidos monocarboxflicos monoetilenicamente insaturados y uno o mas acidos dicarboxflicos monoetilenicamente insaturados; el uso de acido maleico y acido acrflico es especialmente preferido.
Se da preferencia al uso caracterizado porque el al menos un monomero de acido etilenicamente insaturado copoli- merizado (A) esta presente en el copoflmero en la forma de una de las unidades estructurales (la) a (Id) siguientes:
(la)
en la que
R1 en cada caso independientemente esta seleccionado entre H, un grupo alquilo de C1-C4 no ramificado y/o
ramificado,
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R2
en cada caso independientemente esta seleccionado entre un enlace sencillo, -NH-(CmH2m)- y/o -O- (CmH2m)-, en la que m es un numero entero desde 1 hasta 4,
en cada caso independientemente esta seleccionado entre -OMi/q, -SO3Mi/q, -PO3M2/q, -O-PO3M2/q, -C6H4- SO3Mi/q, -C6H4-PO3M2/q y/o -C6H4-OPO3M2/q, en la que M esta seleccionada entre H, metales alcalinos, me- tales alcalinoterreos, aluminio y/o metales de la primera serie de transicion, y q representa el numero de la carga de M, con la condicion de que R2 este representada por -OMi/q si X es un enlace sencillo;
(lb)
en la que
R3 tiene el significado dado anteriormente para R1,
n es un numero entero desde 0 hasta 4,
R4 en cada caso independientemente esta seleccionado entre -SO3M1/q, -PO3M2/q, -O-PO3M2/q, y/o -C6H4-
SO3Mi/q, en la que My q tienen el significado anteriormente expuesto;
H R 5
Z
en la que
R5 tiene el significado dado anteriormente para R1,
Z en cada caso independientemente esta seleccionado entre -O- y/o -NH-;
en la que
R6 tiene el significado dado anteriormente para R1,
Q tiene el significado dado anteriormente para X y,
R7 tiene el significado dado anteriormente para R2.
Se da preferencia al uso de caracterizado porque en la formula (a)
R1 es H o metilo,
X en cada caso independientemente esta seleccionado entre -NH-(CmH2m)- y -O-(CmH2m)- y preferiblemente es -O-(C2H4)- o -NH-(C(CH3)2CH2)-, y
R2 es -O-PO3M2/q o -O-SO3M1/q,
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en la que M y q tienen los significados dados anteriormente.
Adicionalmente, se da preferencia como radical R2 en la formula (la) a -O-PO3M2/q y como X a -O-(CmH2m). Particu- larmente preferido como monomeros de acido conteniendo fosforo (A) son el ester hidroxietil (met)acnlico fosforico (HE(M)A-fosfato) y el ester hidroxipropil (met)acnlico fosforico (HP(M)A-fosfato) y en cada caso sus sales. Pueden usarse igualmente los esteres difosforicos correspondientes, pero son menos preferidos. Se da preferencia al uso caracterizado porque el monomero de acido (A) o los monomeros de acido (A) es o estan seleccionados entre acido (met)acnlico y sales del mismo, acido maleico, sus monoesteres, monoamidas y sales, anhndrido maleico y/o esteres hidroxialquil (met)acrilico fosforicos y sales de los mismos, dandose preferencia al ester hidroxietil (met)acnlico fosforico y al ester hidroxipropil (met)acnlico fosforico y en cada caso sus sales.
Macromonomero de polieter (B)
Los copolfmeros comprenden como comonomero en forma copolimerizada al menos un macromonomero de polieter (B) ramificado, etilenicamente insaturado, de la formula general (I) E-VkLk+1. En el copolfmero es posible usar inde- pendientemente de cualquier otro, macromeros de polieter (B) identicos o diferentes. En la formula general (I), (B) comprende una unidad estructural (E) etilenicamente insaturada, preferiblemente monoetilenicamente insaturada, la cual comprende al menos una unidad estructural eter, ester carboxflico o carboxamida. Las unidades estructurales eter y ester carboxflico comprenden, preferiblemente, exclusivamente atomos de oxfgeno, en contraste, por ejemplo, con realizaciones que contienen azufre tales como eteres de azufre. Preferiblemente, la unidad estructural E comprende dos a seis atomos de carbono y al menos un atomo de oxfgeno, mas preferiblemente dos a cinco atomos de carbono y al menos un atomo de oxfgeno.
Los ejemplos de E que comprenden eteres son CH2=CH-O-, CH2=CH-O-(CH2)4-O-, CH(CH3)=CH=O-, CH2=CH-O- [A3O]m-, en donde -A3 en cada caso independientemente esta seleccionada entre alquileno de C2-C10, arileno de C6- C10 y/o aralquileno de C7-C10, preferiblemente A3 es -C2H4-; m es en cada caso independientemente un numero entero desde 1 hasta 50, preferiblemente desde 2 hasta 40, especialmente preferiblemente desde 5 hasta 25. Es particularmente preferido para A3 en cada caso independientemente uno de otro, que este presente a mas de 60% en moles, en base a la totalidad de las unidades estructurales de la formula -[A3O]m- en la forma de -C2H4-. Los ete- res anteriormente mencionados son eteres de vinilo, puesto que un atomo de oxfgeno esta localizado directamente sobre la unidad estructural insaturada. Los eteres de vinilo son preferidos dado que son relativamente reactivos y faciles de preparar.
Los ejemplos adicionales de E que comprenden eteres incluyen los eteres (met)alilo (CH2=CH-CH2-O-, o CH2=C(Me)-CH2-O-), y los eteres isoprenol (CH2=C(Me)-(CH2-)2-O-).
Entre los eteres carboxflicos etilenicamente insaturados, existe una distincion preferida entre derivados de acidos monocarboxflicos y derivados de acidos dicarboxflicos. Los ejemplos de unidades estructurales E monoetilenicamen- te insaturadas procedentes del area de los derivados de acidos monocarboxflicos son esteres (met)acrilicos tales como CH2=CH-COO-, CH2=CH-COO-[A3O]m-, CH2=CMe-COO-[A3O]m-, y los esteres correspondientes de acido (E)- y (Z)-crotonico tales como CH(Me)=CH-cOo-, CH(Me)=CH-cOo-[A3O]m-. A3 y m, incluyendo los intervalos preferidos, se definen tal como anteriormente se ha expuesto.
Los ejemplos de unidades estructurales E monoetilenicamente insaturadas procedentes del area de los derivados de acidos dicarboxflicos son monoesteres de acido maleico (HOOC=CH(COO)-), los esteres correspondientes de acido fumarico y de acido itaconico (CH2=C-C(COOH)(CH2-CoO).
Los ejemplos de unidades estructurales E que comprenden unidades estructurales carboxamida incluyen (met)acrilamidas tales como CH2=CH-CO-N(R)-, CH2=CMe-CON(R)- y monoamida maleica (HOOCH=CH-CO-N(R)), en donde R en cada caso independientemente uno de otro esta seleccionado entre H, alquilo de C1-C30, arilo de C6- C30 y/o aralquilo de C7-C30, siendo R preferiblemente H o alquilo de C1-C4, mas preferiblemente entre alquilo de C1- C4 es metilo.
Se da preferencia al uso de copolfmeros caracterizados porque la unidad estructural E en cada caso independientemente, esta seleccionada entre una unidad eter de vinilo, eter de alilo, eter de isoprenilo, ester (met)acrilico, (met)acrilamida, monoester maleico y/o monoamida maleica. Especialmente preferidos son unidades de eter de vinilo, ester (met)acrilico y/o (met)acrilamida.
Se da preferencia en la invencion al uso caracterizado porque el copolfmero comprende, como comonomero adicio- nal en forma copolimerizada, un macromonomero de polieter no ramificado de la formula general E-L, en la que E y L tienen los significados dados anteriormente. En el macromonomero de polieter no ramificado E-L, L es preferiblemente una unidad estructural lineal de la formula -[A1O]l-A2, en la que A1 en cada caso independientemente esta seleccionada entre alquileno de C2-C10, arileno de C6-C10 y/o aralquileno de C7-C10, preferiblemente -C2H4-, estando en cada caso A2 independientemente seleccionada entre alquilo de C1-C30, cicloalquilo de C1-C30, arilo de C6-C30 y/o aralquilo de C7-C30, preferiblemente alquilo de C1-C4, y l en cada caso independientemente es un numero entero desde 7 hasta 30, preferiblemente desde 12 hasta 25, especialmente preferiblemente desde 15 hasta 20.
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El intervalo preferido para la longitud de cadena lateral, definido mediante el parametro l, tiene la ventaja de que las cadenas laterales moderadamente largas (preferiblemente desde 7 hasta 30) son capaces de hacer una contribucion importante a la dispersabilidad, al mismo tiempo que no incrementan la viscosidad de aplicacion, mas particularmen- te la viscosidad en el hormigon, como un resultado de una excesiva longitud.
Se da preferencia al uso de copolfmeros caracterizados porque la unidad estructural E etilenicamente insaturada esta presente en la forma de E*-S, en donde E* en cada caso independientemente esta seleccionado entre una unidad eter de vinilo, eter de alilo, ester (met)acnlico y/o monoester maleico y S es una unidad (poli)alquileno glicol - [A3O]m-, en la que A3 en cada caso independientemente esta seleccionada entre alquileno de C2-C10, arileno de C6- C10 y/o aralquileno de C7-C10, siendo A3 preferiblemente -C2H4- y m en cada caso independientemente es un nume- ro entero desde 1 hasta 50, preferiblemente desde 1 hasta 40, especialmente preferiblemente desde 1 hasta 25. Es particularmente preferido para A3 en cada caso independientemente uno de otro, que este presente hasta una pro- porcion de mas de 60% en moles, en base a la totalidad de las unidades estructurales de la formula -[A3O]m- en la forma de -C2H4-.
Si E esta presente en la forma de E*-S, existe preferiblemente al menos una unidad de oxido alquileno presente como un “espaciador” (abreviadamente S) entre E* y la unidad estructural VkLk+1 ramificada, relativamente esterica- mente voluminosa. Esto conduce a una mayor reactividad en la smtesis del macromonomero de polieter (B) (eterifi- cacion o esterificacion, tal como se mostrara mas adelante), e incrementa el rendimiento de (B). En el caso de aminas, la reactividad con respecto al acido (met)acnlico, antudrido (met)acnlico, cloruro de (met)acriloilo o antudrido maleico, es superior en cualquier caso, puesto que se forman carboxamidas. De acuerdo con ello, un espaciador no aporta dichas grandes ventajas de reactividad.
En la formula general (I), V es una unidad estructural ramificada -CH(CH2O-)2. V es una unidad estructural de polieter hidrofilo y, en consecuencia, contribuye a la solubilidad en agua de (B). Con fines ilustrativos, se mencionara nuevamente que el sitio de ramificacion real es el atomo de carbono terciario, el cual esta substituido por un atomo de H y dos (CH2O-). El macromonomero de polieter (B) desarrolla ramificacion, de acuerdo con la formula general (I) E-VkLk+1, a partir de la unidad estructural E insaturada, mediante la unidad estructural Vk ramificada. El mdice k en la presente invencion, indica el numero de unidades estructurales V y, en consecuencia, los sitios de ramificacion. En el caso hipotetico (no de acuerdo con la invencion) de k ser 0, sena una cadena lateral no ramificada, individual, de la tecnica anterior (E-L). En el caso de k ser 1, se introducinan dos cadenas laterales de polieter; en el caso de k ser 2, se introducinan tres cadenas laterales de polieter, y asf sucesivamente.
V en la smtesis del macromonomero de polieter (B) se origina a partir de derivados de glicerol, mas preferiblemente a partir de epiclorhidrina, cuya reactividad es la mas grande entre los derivados de glicerol.
L es una unidad estructural lineal de la formula -[A1O]l-A2, cumpliendo los parametros A1, A2 y l con las definiciones establecidas anteriormente. El mdice l indica el numero de unidades de oxido de alquileno repetidas y, al igual que A1 y A2, puede ser el mismo o diferente independientemente uno de otro en un macromonomero de polieter (B); es decir, l puede adoptar valores diferentes dentro del mismo macromonomero de polieter, y A1 y A2 puede ser el mismo o diferente.
L comprende unidades estructurales (poli)(ciclo)alquilo, (poli)arilo y/o (poli)aralquilo no ramificadas, lineales, preferiblemente unidades estructurales (poli)alquileno. Las unidades estructurales L finalizan el macromonomero de polieter. El numero de unidades estructurales de ramificacion V y L estan relacionadas a traves del parametro k. En este caso, la regla sencilla es que el numero de unidades estructurales L es mayor en 1 del numero de unidades estructurales de ramificacion V. L representa una unidad estructural hidrofila y facilmente soluble en agua si A1 es C2H4-. Por esta razon, A1 es preferiblemente C2H4-.
En la smtesis del macromonomero de polieter (B), L se origina a partir de monoalcoholes de la formula HO-[A1O]l-A2. Smtesis de los macromonomeros de polieter (B)
Los macromonomeros de polieter (B) se sintetizaron al menos en una operacion de dos etapas. Se distingue entre la etapa de procedimiento (I) de reaccion de un monoalcohol lineal para formar un monoalcohol ramificado, y la etapa de procedimiento (II) que comprende la reaccion del monoalcohol ramificado resultante para dar el macromonomero de polieter etilenicamente insaturado (B) (eterificacion o esterificacion con reactivos etilenicamente insaturados ade- cuados).
En ciertas etapas intermedias, el monoalcohol ramificado puede igualmente transformarse, opcionalmente, en una amina, en cuyo caso, posteriormente, en la etapa de procedimiento (II), durante la reaccion con acidos carboxflicos o derivados de acidos carboxflicos etilenicamente insaturados, se forman carboxamidas.
Igualmente, de manera opcional, el monoalcohol ramificado de la formula estructural general (II) puede alcoxilarse, proporcionando, de esta forma, un monoalcohol de polieter de la formula HO-[A3O]m-VkLk+1 con un denominado espaciador. En el macromonomero de polieter (B), E esta presente, en tal caso, en la forma de E*-S. Todos los para- metros E*, A3, m, V, k y L tienen las definiciones establecidas anteriormente.
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Etapa de procedimiento (I)
La etapa de procedimiento (I) constituye la reaccion de un monoalcohol lineal de la formula HO-[A1O]i-A2 con un derivado de glicerol, tal como glicidol, carbonato de glicerol o epiclorhidrina, preferiblemente epiclorhidrina. El pro- ducto es un monoalcohol de polieter ramificado de la formula general (II)
(II) HO-VkLk+i
en la que los parametros V, k, L, A1, l y A2 son tal como anteriormente se han establecido. Es posible usar el mismo o diferentes alcoholes de la formula hO-[A10]i-A2.
Dicha reaccion tiene lugar de la mejor manera en la presencia de bases, especialmente si se esta usando epiclorhidrina. Las reacciones pueden llevarse a cabo en la presencia de un catalizador. Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen bases organicas e inorganicas. Cuando se usa epiclorhidrina como el derivado de glicerol reac- tivo, la base sirve no solamente como un catalizador, sino ademas para neutralizar el acido clorddrico resultante. Los ejemplos de bases inorganicas adecuadas incluyen carbonatos de metal alcalino y, en particular, hidroxidos de metal alcalino tal como NaOH y KOH. Los ejemplos de bases organicas adecuadas incluyen aminas terciarias, mas particularmente trietilamina y [2.2.2]diazabiciclooctano (DABCO), e igualmente piridina y para-N,N-dimetilamino- piridina.
La reaccion de derivados de glicerol, tal como glicidol o carbonato de glicerol, preferiblemente epiclorhidrina, puede llevarse a cabo en un disolvente. Los ejemplos de disolventes adecuados incluyen eteres, especialmente 1,4- dioxano, diisopropil eter, tetrahidrofurano (“THF”) y di-n-butil eter. Otros disolventes adecuados son acetato de n- butilo (“acetato de butilo”), DMSO, N,N-dimetilformamida (“DMF”) y N-metilpirrolidona, y disolventes aromaticos tal como, por ejemplo, tolueno.
Cuando se elimina agua durante la reaccion del monoalcohol lineal de la formula HO-[A1O]i-A2 con un derivado de glicerol (por ejemplo, glicerol), es posible usar un agente separador de agua, tal como, por ejemplo, un tamiz molecular, sulfato sodico o sulfato magnesico, o el agua formada puede separarse mediante destilacion azeotropica.
Estas reacciones se describen en detalle en la Patente US2011/0015361 A1. Mediante un control espedfico de la temperatura y de las cantidades de monomero, es posible obtener diferentes macromonomeros de polieter ramifica- dos, tipicamente en la forma de mezclas. Puesto que la reactividad disminuye conforme aumenta el numero k (longi- tud de cadena), es ventajoso aumenta la temperatura de en las etapas. A temperaturas de reaccion relativamente bajas, es particularmente ventajoso hacer reaccionar unicamente parte de la epiclorhidrina con el monoalcohol de la formula (II), a continuacion, agregar mas epiclorhidrina y continuar la reaccion a temperatura elevada. Esta secuen- cia, descrita en la Patente US2011/0015361 A1, de sub-etapas (adicion de epiclorhidrina, aumento de la temperatura, y reaccion qdmica) puede repetirse un cierto numero de veces.
En general, estas reacciones suministran mezclas de monoalcoholes de la formula general (II), con diferentes valo- res de k, pero igualmente con diferentes tipos de constituciones para el mismo k. A continuacion, se establecen un cierto numero de ejemplos de estructuras posibles.
Para el caso mas simple de que k sea 1, por ejemplo, se obtiene el monoalcohol ramificado individual siguiente (IIa), a partir de la reaccion de dos equivalentes de monoalcohol lineal de la formula HO-[A1O]i-A2 con un equivalente de epiclorhidrina:
(IIa) HO-CH[CH2O-[A1O]i-A1]2.
Un equivalente de (IIa) puede producir una reaccion adicional con un equivalente de epiclorhidrina y un equivalente de monoalcoholes de la formula HO-[A1O]i-A2, para dar, por ejemplo, el producto asimetrico siguiente (IIb) (k = 2):
(Hb)
[A1©],
[A10]l -
A2
A2
Dos equivalentes de (IIa) pueden producir una reaccion adicional, por ejemplo, con un equivalente de epiclorhidrina para dar el monoalcohol simetrico siguiente (IIc) (k = 3):
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(He)
HO
- O...... [A^-oiy - A2
- o
- \
- Or™™ [Aicrrr ~ A2
- o
- ..........\ ~~~ Or™" [Aioir- A2
- ' o~ [AiOJT” A2
Las estructuras (IIb) y (IIc) son isomeros constitucionales.
Un equivalente de (IIb) puede producir una reaccion adicional, por ejemplo, con un equivalente de epiclorhidrina y un equivalente de monoalcohol de la formula HO-[A1O]l-A2, para dar el monoalcohol asimetrico siguiente (IId) (k = 3):
(lid)
[AiQ],------A2
[A1©],----~ A2
Un equivalente de (IIc) puede producir una reaccion adicional, por ejemplo, con un equivalente de epiclorhidrina y un equivalente de monoalcohol de la formula HO-[A1O]l-A2, para dar el monoalcohol asimetrico siguiente (II3) (k = 4):
El preferido como macromonoero de polieter (B) es una unidad estructural E-VkLk+1 caracterizada porque VkLk+1 se ajusta a una de las formulas (IIa), (IIb), (IIc) y/o (IId), con la condicion de que en las formulas (IIa), (IIb), (IIc) y (IId) en cada caso el grupo OH este reemplazado por un enlace sencillo. En este caso, E, V y L tienen los significados ex- puestos anteriormente, y k es un numero entero desde 1 hasta 3.
En la conversion opcional de los monoalcoholes ramificados (II) a monoaminas tal como se ha mencionado anteriormente, el monoalcohol ramificado de la formula general (II) HO-VkLk+1 puede igualmente transformarse mediante un cierto numero de etapas intermedias en una monoamina ramificada de la formula NH(R)-VkLk+1 (substitucion del grupo OH por un grupo amino NH(R). Para este fin, en primer lugar se produce una oxidacion sobre la funcion alcohol secundario para dar una cetona. A continuacion, tiene lugar la aminacion con una amina NH2R con eliminacion de agua, para dar la imina correspondiente. La reduccion de la imina con el hidrogeno, por ejemplo, en la presencia de catalizadores (por ejemplo, mquel o similares) conduce a la monoamina ramificada correspondiente. Las monoaminas tienen la formula estructural NH(R)-VkLk+1, en la que R tiene el significado expuesto anteriormente,
Etapa de procedimiento (II)
En la segunda etapa de procedimiento (II) el monoalcohol ramificado II (por ejemplo, las estructuras IIa, IIb, IIc, IId, IIe) puede modificarse mediante la introduccion de una unidad estructural etilenicamente insaturada (E), para dar el macromonomero de polieter (B), tal como, por ejemplo, mediante la reaccion con acetileno para dar un eter de vinilo. La reaccion con haluros de (met)alilo, preferiblemente cloruro de (met)alilo, conduce, por ejemplo, a los eteres de (met)alilo correspondientes. Con acido (met)acrilico, anhidrido (met)acrilico o haluros de (met)acrilolilo, se obtienen
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los esteres (met)acnlicos correspondientes. La unidad estructural etilenicamente insaturada puede igualmente intro- ducirse mediante reaccion con antudrido maleico, en cuyo caso se obtiene el monoester maleico correspondiente.
De una manera analoga, a partir de monoaminas ramificadas NH(R)-VkLk+1, mediante reaccion con acido (met)acnlico, anhidrido (met)acnlico o haluros de (met)acrilolilo, se obtienen las carboxamidas correspondientes o, en el caso de antudrido maleico, la monoamida maleica.
Las reacciones de esterificacion, amidacion y eterificacion respectivas son bien conocidas en la tecnica anterior y, preferiblemente, se llevan a cabo bajo condiciones de deshidratacion.
Para la reaccion con acetileno, es posible usar uno o mas catalizadores, preferiblemente seleccionados entre catali- zadores basicos. Particularmente adecuado es KOH.
La reaccion con acetileno puede llevarse a cabo con o sin disolvente. Los ejemplos de disolventes adecuados inclu- yen N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, tolueno, xileno, THF y dioxano. La reaccion con acetileno puede llevarse a cabo, por ejemplo, a temperaturas dentro del intervalo de desde 80 hasta 160°C, siendo las temperaturas preferidas de alrededor de 120°C, tal como, por ejemplo, 110 a 130°C. la acetilacion puede llevarse a cabo bajo presion at- mosferica o, preferiblemente, a presion elevada, tal como, por ejemplo, a 200 a 3.000 kPa.
El uso de la invencion se caracteriza, preferiblemente, porque A1 en cada caso independientemente esta presente en una proporcion de mas de 60% en moles, mas preferiblemente en una proporcion de mas de 80% en moles, en base a la totalidad de las unidades estructurales de la formula -[A1O]l, en la forma de -C2H4-, A2 en cada caso independientemente esta seleccionada entre alquilo de C1-C4, k es un numero entero desde 1 hasta 3 y l en cada caso independientemente es un numero entero desde 2 hasta 100.
Los macromonomeros de polieter (B) asf seleccionados tienen la ventaja que, teniendo en cuenta el componente de oxido de polialquileno, son altamente solubles en agua y muestran un buen efecto dispersante.
El uso de la invencion se caracteriza, preferiblemente, porque el macromonomero de polieter (B) tiene un peso molecular dentro del intervalo de desde 700 hasta 15.000 g/mol, preferiblemente desde 1500 hasta 10.000 y mas preferiblemente desde 3000 hasta 8000 g/mol. Una ventaja es que puede obtenerse un efecto dispersante aceptable y bajas viscosidades en la aplicacion.
El uso de la invencion se caracteriza, preferiblemente, porque la relacion molar de monomero de acido (A) a macro- monomero de polieter (B) es desde 20/1 hasta 1/1, preferiblemente 15/1 a 1,5/1 y mas preferiblemente desde 10/1 hasta 3/1. Especialmente en el caso de pesos moleculares relativamente altos del macromonomero de polieter (B), son ventajosas fracciones relativamente altas de monomero de acido (A), con el fin de compensar la alta masa de macromonomero de polieter (B) mediante la presencia de un mayor numero de los grupos anionicos denominados de anclaje, los cuales son capaces de reaccionar con la superficie del cemento, mas particularmente con los iones calcio. Se preferencia particular a un peso molecular de macromonomero de polieter (B) dentro del intervalo de desde 3000 hasta 8000 g/mol y una relacion molar de monomero de acido (A) a macromonomero de polieter (B) de 13/1 a 3/1, especialmente de manera preferible de 10/1 a 5/1.
El uso de la invencion se caracteriza, preferiblemente, porque el copolfmero se obtiene mediante polimerizacion de radicales en la presencia del monomero de acido etilenicamente insaturado (A) y del macromonomero de polieter etilenicamente insaturado (B), de manera tal que en total al menos el 45% en moles, preferiblemente al menos 80% en moles, de todas las unidades estructurales del copolfmero se han producido mediante la copolimerizacion del monomero de acido (A) y el macromonomero de polieter (B).
Igualmente, es posible para otros monomeros etilenicamente insaturados (C) ser igualmente copolimerizados. Los comonomeros adecuados son compuestos etilenicamente insaturados que pueden ser copolimerizados mediante radicales con los comonomeros (A) y (B). Los ejemplos incluyen los siguientes: esteres de alquilo de C1-C10 de aci- dos monocarboxilicos o dicarboxflicos etilenicamente insaturados, mas particularmente de acido (met)acnlico, aceta- to de vinilo, compuestos vinilaromaticos tales como, en particular, estireno y a-metilestireno, a-olefinas tales como, en particular a-olefinas de C12-C20, adicionalmente cloruro de vinilo, acroloilonitrilo y N-vinilpirrolidona. Los ejemplos preferidos de esteres de alquilo de C1-C10 de acidos monocarboxilicos etilenicamente insaturados son (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo y (met)acrilato de 2-etil hexilo. Particularmente preferidos son los esteres de alquilo de C1-C10 de acidos monocarboxilicos o dicarboxflicos etilenicamente insaturados, mas particularmente de acido acnlico.
Ademas de los copolfmeros usados en la presente invencion, el dispersante puede comprender igualmente otros ingredientes de formulacion tales como adyuvantes reologicos (por ejemplo, eteres de celulosa o eteres de almidon) y/o polvos de polfmero redispersables, desespumantes, retenedores de aire, etc., Igualmente, es posible usar otros eteres de policarboxilato en formulaciones, u otros superplastificantes tales como lignosulfonatos o sulfonatos de melanina.
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La invencion se refiere igualmente a mezclas de materiales de construccion que comprenden aglomerantes inorga- nicos, preferiblemente cemento, y un dispersante para aglomerantes inorganicos, que comprenden los usados en la reivindicacion 1.
El aglomerante inorganico o los aglomerantes inorganicos de la presente invencion esta o estan preferiblemente seleccionados entre cementos, mas particularmente cementos portland y cementos de aluminato, entre sulfato de a- calcio hemihidrato, sulfato de p-calcio hemihidrato, anhidrita y cal, entre escorias, mas particularmente escoria de alto horno, arena de escoria, arena de escoria molida, escoria fosforosa electrotermica y escoria de acero inoxidable, entre aglomerantes puzolanicos, mas particularmente cenizas finas, preferiblemente ceniza volante de lignito y ceni- za volante de carbon mineral, microsflice, metacaolm, puzolanas naturales, mas particularmente tufa, tras y ceniza volcanica, zeolitas naturales y sinteticas, pizarra bituminosa calcinada y mezclas de estos.
Es posible secar los dispersantes de la invencion mediante procedimientos de secado convencionales tales como secado por pulverizacion, por ejemplo, e incorporar los productos resultantes, ampliamente libres de agua, dentro de aglomerantes inorganicos. Los morteros secos obtenidos de esta forma pueden usarse sobre el propio sitio de construccion mediante mezclado con pastones con agua (sin adicion de superplastificantes). La cantidad de dispersante de la invencion que se agrega esta tfpicamente dentro del intervalo de desde 0,1 hasta 1% en peso, en base al aglomerante o aglomerantes inorganicos, preferiblemente 0,2 al 0,6% en peso. Los morteros secos incluyen, fre- cuentemente, adyuvantes reologicos tales como eteres de celulosa y/o polvos de polfmero redispersables, deses- pumantes, retenedores de aire, etc.
Ejemplos
1. Procedimiento experimental general para preparacion de monoalcoholes de polieter ramificados de la formula estructural general (II) (HO-VkLk+1):
Un matraz de 2 litros con embudo de goteo, agitador mecanico y condensador de reflujo se cargo con una solucion del metilpolietileno glicol correspondiente (vease Tabla 1) en 1177 ml de dioxano. Se agregaron con agitacion 40 g de granulos de KOH. Esta carga inicial se calento a 105°C y se agrego la cantidad requerida de epiclorhidrina (correspondiente a la Tabla 1), en solucion en dioxano, durante un periodo corriente de 30 minutos. Despues de esto, la solucion de reaccion se agito a 105°C durante 17 horas y, a continuacion, se enfrio a temperatura ambiente. El cloru- ro potasico formado se separo por filtracion, y el disolvente se elimino bajo presion reducida a 3,5 kPa. Se obtuvie- ron diez tipos diferentes de monoalcoholes de polieter ramificados de la formula estructural general (II) (HO-VkLk+1), los cuales o bien se hicieron reaccionar directamente para proporcionar macromonomeros de polieter (B) de la formula estructural general (I) (E-VkLk+1) o bien, como en el caso de la muestra 10, se alcoxilaron con 10 equivalen- tes de oxido de etileno (espaciador) o bien, como en el caso de la muestra 4, se transformaron en un derivado de amina (formula general (NH(R)-VkLk+1) con sustitucion del grupo hidroxilo por un grupo NH2.
En este caso, la aminacion se llevo a cabo tal como sigue (aminacion para macromonomero 4): Para llevar a cabo la aminacion, se introdujeron en un recipiente autoclave 1 mol del monoalcohol ramificado y un catalizador (25 g). El catalizador contiene Ni, Co, Cu, AhO3 y Sn sobre grafito (Patente US 2011/0137030).
Dentro del autoclave se hizo fluir nitrogeno con el fin de evitar la oxidacion del catalizador. Igualmente, se introdujeron 42,6 g de amomaco dentro del autoclave, y se fijo la presion parcial de hidrogeno deseada a 4000 kPa, a temperatura ambiente. La reaccion se inicio mediante calentamiento, y el inicio de la reaccion se especifico que sena al alcanzarse una temperatura de 214°C. Despues de esto, el producto de reaccion se dejo reposar con agitacion a 210°C durante otras 10 horas. La descarga procedente del experimento se libero de trazas del catalizador mediante una filtracion a presion. Esto proporciono 28 g de la amina ramificada 4.
Reaccion con oxido de etileno (alcohol modificado con espaciador para macromonomero 10). Se pesaron monoalcohol ramificado (1 equiv.) y metoxido potasico (1 equiv.) y se agitaron sobre un evaporador rotatorio a una presion de aproximadamente 2 kPa durante 120 minutos a 90°C, y se extrajo el metanol formado en esta reaccion.
Esta solucion de reaccion se transfirio al reactor, el cual habfa sido previamente secado, y el reactor se cerro y la atmosfera se hizo inerte con nitrogeno a 0,5 kPa, tres veces. Esta carga se calento posteriormente a 120°C con agitacion y se fijo una presion de nitrogeno preliminar de 0,35 kPa. A continuacion, bajo control de masas, se dosifi- caron 0,1 equivalente de oxido de etileno, en el transcurso de 20 minutos. Despues del inicio de la reaccion, bajo control de masas, se dosificaron otros 9,9 equivalentes de oxido de etileno, en el trascurso de 420 minutos. Despues del final de la dosificacion, la carga se agito a 120°C durante otros 420 minutos. La carga se enfrio a 80°C y se hizo fluir nitrogeno (aproximadamente 0,5 m3/h) dentro de la conduccion sin gas durante 30 minutos, y el producto de color amarillento, claro, se extrajo del reactor. El rendimiento es cuantitativo.
2. Procedimiento experimental general para preparacion de macromonomeros de polieter (B) de la formula estructural general (I) (E-VkLk+1):
2.1 Vinilacion del alcohol vimlico mediante reaccion de los monoalcoholes de polieter ramificados con acetileno
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Un autoclave de 2,5 litros se cargo con 1 mol del monoalcohol de polieter ramificado y 10 g de KOH, y esta carga inicial se hizo inerte mediante flujo de nitrogeno (200 kPa) y, despues de esto, se calento a 120°C. A continuacion, se inyecto acetileno con una presion de 2000 kPa y la mezcla de reaccion se agito a 120°C y 2000 kPa hasta reco- gerse un total de 26 g de acetileno. Despues de esto, se enfrio a temperatura ambiente y se dejo reposar y el resi- duo, despues de calentamiento a 60°C durante 3 horas con agitacion, se desgasifico y, a continuacion, se retiro del autoclave. La conversion es cuantitativa. Puede hacerse una comparacion, en particular, con la muestra 5 de la Tabla 1.
2.2 Reaccion con cloruro de metacriloilo del ester metacnlico
Se fundio 0,01 mol del macroalcohol ramificado respectivo de la Tabla 1 (producto del metilpolietileno glicol y epi- clorhidrina respectivo) en un matraz de fondo redondo a 80°C. Lentamente, se agregaron 0,04 mol de trietilamina y 600 ppm de p-metoxifenol. A continuacion, se agregaron 0,03 mol de trietilamina, gota a gota, y la mezcla se agito a 80°C durante 6 horas.
Despues de enfriamiento, el material solido se disolvio en 50 ml de THF y el precipitado se aislo mediante filtracion. A continuacion, se agregaron 30 ml de solucion de HCl 0,1 N y la fase acuosa se separo.
La fase organica se libero del disolvente. Esto proporciono el macromonomero con una selectividad del 97% (deter- minada mediante HPLC y RMN).
2.3 Reaccion con anhidrido metilacnlico del ester metacnlico
Se fundio 0,1 mol del monoalcohol ramificado respectivo de la Tabla 1 (producto del metilpolietileno glicol y epiclor- hidrina respectivo) en un matraz a 90°C. Despues de la adicion de 0,1 mol de Na2CO3 y 0,0013 mol de hidroxitolue- no butilado, se agregaron 0,27 ml de anhfdrido metacnlico, gota a gota. La mezcla se agito durante 4 horas. A continuacion, se agregaron 300 ml de agua y se inicio la agitacion a 60°C durante 1 hora. La solucion se ajusto con H3PO3 a pH 6. El acido metacnlico en exceso se extrajo mediante agitacion con agua o se separo mediante filtracion sobre oxido de aluminio basico. Esto proporciono el macromonomero deseado con una selectividad de mas del 96% (HPLC y RMN).
Tabla 1: Datos de los macromonomeros de polieter (B)
- Macromono- mero de polieter (B) (No.)
- 1a 1b 2 3 6 7 8 9 10|; 42 5
- Longitud de cadena lateral (g/mol) de los metilpolietileno glicoles usados (= HO-L) y cantidad en mol
- 750 g/mol [0,66 7 mol] 750 g/mol [0,66 7 mol] 2000 g/mol [0,66 7 mol] 750 g/mol [0,45 5 mol] + 2000 g/mol [0,45 5 mol] 2000 g/mol [0,247 ] 350 g/mol [1,42 9 mol] 350 g/mol [0,44 5 mol]+ 705 g/mol [0,45 5 mol] 350 g/mol [1,42 9 mol] 750 g/mol [0,667 mol] 750 g/mol [0,66 7 mol] 350 g/mol [1,42 9 mol]
- Epiclorhidrina
- 0,583 mol 0,583 mol 0,583 mol 0,796 mol 0,216 mol 1,072 mol 0,796 mol 1,250 mol 0,583 mol 0,583 mol 1,250 mol
- Peso molecular (determinado mediante GPC)
- 1844 g/mol 1844 g/mol 4057 g/mol 4481 g/mol 6550 g/mol 1611 g/mol 1636 g/mol 1612 g/mol 2284 g/mol 1844 g/mol 1864 g/mol
- Grupo polime- rizable E
- Ester metacnlico Metacrilami- da Eter vimlico
- 1) Despues de la reaccion del metilpolietileno glicol con epiclorhidrina, el monoalcohol ramificado se alcoxilo con 10 equivalentes de oxido de etileno. 2) Despues de la reaccion del metilpolietileno glicol con epiclorhidrina, el monoalcohol ramificado se hidroa- mino. 1a y 2-10: ester preparado a partir de anhfdrido metacnlico 1b: ester preparado a partir de cloruro de metacriloilo.
Polimerizacion de los macromonomeros de polieter (B) con acido metacnlico (monomero de acido A):
Un reactor de vidrio de doble pared Buchi se cargo con 46 g de agua y esta carga inicial se calento a 60°C con atmosfera de nitrogeno. A continuacion, durante un penodo de 4 horas, se agregaron gota a gota una solucion de 0,01 mol del macromonomero correspondiente y la cantidad correspondiente de acido metacnlico (Tabla 2). El ini- 5 ciador (persulfato sodico) se dosifico durante el trascurso de 4,5 horas en forma de una solucion acuosa al 7% con 3% en moles, en base a la cantidad de dobles enlaces polimerizables (cantidad de macromonomero + cantidad de acido metacnlico). Despues de la polimerizacion durante una hora, la solucion de polfmero se enfrio y neutralizo a un pH de 6,5 con solucion de hidroxido sodico acuosa. La solucion de polfmero se diluyo, proporcionando un contenido en solidos del 30%.
10 Polimerizacion de los macromonomeros de polieter (B) con acido acnlico (monomero de acido A):
Un reactor de vidrio equipado con agitador, electrodo de pH y un cierto numero de dispositivos complementarios, se cargo con 40 g de agua desionizada y 0,1 mol del macromonomero correspondiente y esta carga inicial se llevo a una temperatura de inicio de polimerizacion de 15°C. Despues de esto, en un recipiente de suministro separado, se mezclo la cantidad requerida de acido acnlico (vease Tabla 1) con 16 g de agua (solucion A): En paralelo con esto, 15 se preparo una solucion con una concentracion al 6% de Bruggolit® E 01(solucion B). Con agitacion y enfriamiento, se agregaron, primeramente 0,24 g de acido 3-mercaptopropionico, 0,012 g de Fe2(SO4)3 y 0,64 g de una solucion al 30% de concentracion de H2O2 acuoso. Al mismo tiempo que esto, se comenzo la adicion de las soluciones A y B. La solucion A se agrego a un caudal medido de 24 ml/h, la solucion B se agrego a un caudal de 15,2 ml/h hasta que la solucion estuvo libre de peroxido. A continuacion, la solucion de polfmero obtenida se ajusto a un pH de 6,5 con 20 solucion de hidroxido sodico acuosa a una concentracion del 50%. La solucion de polfmero se diluyo con agua hasta alcanzar un contenido en solidos del 30%. En la Tabla 2 se resumen los resultados de las copolimerizaciones.
Tabla 2: Copolfmeros de (A) y (B)
- Copolfmero
- Macromonomero (B) (B) (mol) / (A) (mol) (tipo* de (A)) Mw [g/mol]
- 1
- 1a 1/5 (MAS) 21.000
- 2
- 2
- 1/7 (MAS) 27.000
- 3
- 3
- 1/7 (MAS) 25.000
- 5
- 5
- 1/8 (AS) 33.000
- 6
- 6
- 1/7 (MAS) 25.000
- 7
- 7
- 1/5 (MAS) 29.000
- 8
- 8
- 1/5 (MAS) 18.000
- 9
- 9
- 1/5 (MAS) 18.000
- 10
- 10
- 1/5 (MAS) 18.000
- 11
- 1a 1/1/5 (HEMA/MAS) 21.000
- 12
- 1b 1/12 (MAS) 23.000
- 13
- 1b 1/20 (MAS) 17.000
- 14
- 1b 1/12 (MAS) 20.000
- 15
- 1b 1/12 (MAS) 45.000
- 16
- 1b 1/12 (MAS) 24.000
- " Abreviaturas para tipo de monomero de acido (A): AS : Acido acnlico MAS: acido metacnlico HEMA: Metacrilato de hidroxietilo
Ensayos de mortero
Los ensayos de mortero se llevaron a cabo de acuerdo con la norma DIN EN 1015-3. El cemento usado en la presente invencion fue un cemento Karlstadt de Schwenk- En los experimented, se uso una relacion arena/cemento de 2,2. En este caso, se uso una mezcla de 70% de arena convencional (Nomensand GmbH, Beckum) y 30% arena de 5 cuarzo. La relacion agua/cemento se establecio siempre en 0,43. La adicion del superplastificante esta indicada en % en peso de solido, en base al cemento.
Tabla 3: Resultados de morteros con cemento Karlstadt
- Esparcido del asentamiento (cm)
- Copolfmero
- Proporcion de adicion 0 min 10 min 30 min
- Glenium® ACE 440'
- 0,17 24,2 25,9 25,6
- 1
- 0,23 23,4 21,6 19
- 2
- 0,18 23,5 23,3 21,7
- 3
- 0,22 24,5 23,1 21,3
- 5
- 0,21 23,7 22,1 19,2
- 6
- 0,18 23,5 23,3 21,7
- 7
- 0,4 23,8 24,2 21,8
- 8
- 0,21 23,6 25,2 25
- 9
- 0,32 23,9 24,1 22,7
- 10
- 0,33 23,8 23,3 23,2
- 11
- 0,33 23,7 24,1 23,8
- 12
- 0,25 25 23,3 20,4
- 13
- 0,3 24,5 24,8 23,8
- 14
- 0,3 24 25,2 23,98
- 15
- 0,32 24,4 24,1 22,7
- 16
- 0,25 25 23,3 20,4
- Glenium ACE 440, es, para comparacion, un eter de policarboxilato con los monomeros de acido acnlico, acido maleico e hidroxibutil vinil eter etoxilado (cadena lateral lineal). Esta disponible de BASF Construction Chemicals Italia Spa.
La proporcion de adicion del superplastificante en la Tabla 3 esta indicada en % en peso de solido, en base al ce- 10 mento. A la vista de estos resultados, resulta evidente que la cantidad de agua requerida para plastificar un mortero hasta un esparcido de asentamiento particular, se reduce drasticamente mediante la adicion de estos polfmeros. Si no se agrega el superplastificante, es necesaria una relacion de agua/cemento (a/c) de 0,55, para obtener un esparcido del asentamiento de 23-25 cm.
Los superplastificantes con ramificaciones de cadenas laterales, comparados con los de cadenas laterales lineales 15 (experimento comparativo con Glenium® ACE 440), requieren una fraccion de acido acnlico mayor, con el fin de lograr una plastificacion similar.
Se llevaron a cabo otros ensayos de morteros con cemento Monselice con un cono tal como se describe en la norma DIN EN 1015-3. En la Tabla 4 se indican los resultados y los flujos.
Los materiales y formulas de morteros usados fueron tal como se indica a continuacion:
20 Cemento : Monselice CEM I 52.5 R
agua/cemento = 0,42-0,44
5
10
15
20
25
arena/cemento = 3 (arena convencional (Normensand GmbH, Beckum))
Todos los poKmeros se usaron como soluciones al 20% de concentracion, formulados con desespumante (fosfato de tributilo al 4% en peso, en base a los solidos del copolfmero).
Tabla 4: Resultados de morteros con cemento Monselice
- Copolfmero, No
- Agua/cemento % en peso de solidos de copolfmero en base al cemento Flujo [cm]
- 0 min
- 30 min
- Glenium® ACE 440"
- 0,44 0,24 131 131
- 6
- 0,44 0,60 133 100
- 2
- 0,44 0,32 129 97
- 1
- 0,44 0,32 127 95
- Glenium® ACE 440"
- 0,42 0,24 110 112
- 7
- 0,42 0,60 114 100
- 8
- 0,42 0,36 112 105
- 10
- 0,42 0,44 110 103
- 9
- 0,42 0,40 108 93
Glenium ACE 440, es un eter de policarboxilato con los monomeros de acido acnlico, acido maleico e hidroxibutil
viinil eter etoxilado. Esta disponible de BASF Construction Chemicals Italia Spa.
Ensayos de hormigon, incluyendo mediciones de la viscosidad plastica
El cemento usado para las mediciones de viscosidad fue CEM I 52.5 de Montselice y otro cemento CEM I 52.5. Se uso el diseno de mezcla siguiente:
Arena 0-4 Grava 8-12 Cemento tipo I 52.5 Agua
1050 kg/m3 770 kg/m3 400 kg/m3 150 kg/m3
La temperatura ambiente fue de 20°C y los superplastificantes se usaron en la forma de soluciones al 20% de concentracion, formulados con 4% en peso de de desespumante (fosfato de tributilo) en base a los solidos del super- plastificante.
Con el fin de obtener resultados comprables, la cantidad de aditivo se calculo de manera tal que todos hormigones frescos dieran un asentamiento de 22 a 24 cm despues de 5 minutos, de acuerdo con la norma DIN EN 12350. Las relaciones agua/cemento se fijaron a 0,45 y la medicion se llevo a cabo despues de 5 minutos y despues de 20 minutos. En las Tablas 5a (cemento Monselice) y 5b se resumen los resultados.
A parte de la plastificacion, otro factor significativo para el uso tal como se estipula, es la viscosidad del hormigon fresco. La viscosidad es una medida de las propiedades de bombeabilidad y procesamiento del hormigon fresco. Los valores bajos para la viscosidad dan como resultado mejores propiedades de procesamiento y, en consecuencia, mejor bombeabilidad [Sliding pump rheometer: A method to establish the flow properties of viscous media in pipelines, Thesis by Dr Knut Jens Kasten, TU Dresden. Shaker Verlag, 1st edn. (July 2010)]. Las viscosidad plasticas del hormigon fresco se midieron en un reometro IKAR (referencia: E.P. Koehler, D.W. Fowler (2007), “ICAR Mixture Proportioning Procedure for SCC” International Center for Aggregates Research, Austin, TX).
Tabla 5a: Flujo del asentamiento y viscosidades plasticas con Montselice CEM I 52.5 R
- Copolfmero
- % en peso de solidos de copolfmero en base al ce- mento Contenido de poros de aire (%) Asentamiento (cm) Flujo del asentamiento (cm) Viscosidad plastica |j (Pa's)
- 5 min
- 20 min
- Glenium® ACE
- 23 23
- 440*
- 0,24 1,9 43 - 184
- 24 23,5
- 1
- 0,35 - 52 50 151
- 22 21
- 2
- 0,3 1,9 38 35 152
- 23 23,5
- 6
- 0,42 1,8 54 47 147
- 21 16
- 10
- 0,46 2,3 - - 128
- 23,5 23,5
- 8
- 0,36 2,0 46 46 140
- 24 24
- 9
- 0,4 2,1 50 47 136
Glenium ACE 440, es un eter de policarboxilato con los monomeros de acido acnlico, acido maleico e hidroxibutil viinil eter etoxilado. Esta disponible de BASF Construction Chemicals Italia Spa.
Tabla 5b: Flujo del asentamiento y viscosidades plasticas con Montselice CEM I 52.5 R
- Copolfmero
- % en peso de solidos de copolfmero en base al ce- mento Contenido de poros de aire (%) Asentamiento (cm) Flujo del asentamiento (cm) Viscosidad plastica j (Pa's)
- 5 min
- 20 min
- Glenium® ACE
- 23,5 19
- 440*
- 0,18 2,1 46 30 273
- 23 14
- 1
- 0,33 2,4 37 - 170
- 23,5 12
- 2
- 0,21 2,8 43 - 187
5 Los superplastificantes comerciales son frecuentemente polfmeros ramificados con cadenas laterales de polietileno glicol lineales (cadenas laterales PEG). Sin embargo, cuando se usan como reductores de agua, estos superplastifi- cadores dan lugar a viscosidades plasticas relativamente altas sobre la parte del hormigon fresco. Esto les hace mas diffcil bombear el hormigon fresco y de introducirlo en moldes.
El uso de los dispersantes plastifica los hormigones y hace posible, en particular, obtener viscosidades de hormigon 10 bajas. Tal como resulta obvio a partir de la comparacion de Glenium® ACE 440 con los copolfmeros usados en la invencion, representan una buena posibilidad para la preparacion de hormigones frescos que tienen bajas viscosidades, incluso en el caso de valores de agua/cemento relativamente bajos. Igualmente, es de senalar que la visco-
sidad del hormigon sin superplastificante anadido no podna medirse adecuadamente, puesto que, debido a la falta de plasticidad, tendnan, por otra parte, que usarse en este caso valores de agua/cemento mucho mas altos.
Claims (13)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Uso de un copoKmero para la dispersion de aglomerantes inorganicos, comprendiendo el copoKmero como comonomeros en forma copolimerizada:(A) al menos un monomero de acido etilenicamente insaturado,(B) al menos un macromonomero de polieter ramificado, etilenicamente insaturado, de formula general E-VkLk-1, en la queE es una unidad estructural etilenicamente insaturada la cual comprende al menos una unidad estructu- ral eter, ester carboxflico o carboxamidaV es una unidad estructural ramificada de la formula -CH(CH2O-)2, yL es una unidad estructural lineal de la formula [A1O]rA2, en la queA1 en cada caso independientemente esta seleccionada entre alquileno de C2-C10, arileno de C6-C10 y/o aralquileno de C7-C10, preferiblemente -C2H4-,A2 en cada caso independientemente esta seleccionada entre alquilo de C1-30, cicloalquilo de C3-C10, arilo de C6-30 y/o aralquilo de C7-C30, preferiblemente alquilo de C1-C4,k es un numero entero desde 1 hasta 7, preferiblemente desde 1 hasta 3, yl en cada caso independientemente es un numero entero desde 1 hasta 350, preferiblemente desde 2 hasta 100, mas particularmente desde 5 hasta 70 y muy preferiblemente desde 7 hasta 17.
- 2. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el aglomerante inorganico esta seleccionado entre cementos, mas particularmente cementos portland y cementos de aluminato, entre sulfato de a-calcio hemihidrato, sulfato de p-calcio hemihidrato, anhidrita y cal, entre escorias industriales y sinteticas, mas particu- larmente escorias de alto horno, arena de escoria, arena de escoria molida, escoria fosforosa electrotermica y escoria de acero inoxidable, entre aglomerantes puzolanicos, mas particularmente cenizas finas, preferiblemente ceniza volante de lignito y ceniza volante de carbon mineral, microsflice, metacaolm, puzolanas naturales, mas particularmente tufa, tras y ceniza volcanica, zeolitas naturales y sinteticas, pizarra bituminosa calcinada y mezclas de estos.
- 3. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque el al menos un monomero de acido etilenicamente insaturado copolimerizado (A) esta presente en el copoKmero en la forma de una de las unidades es- tructurales (la) a (Id) siguientes:
imagen1 (la)en la queR1 en cada caso independientemente esta seleccionado entre H, un grupo alquilo de C1-C4 no ramifi-cado y/o ramificado,X en cada caso independientemente esta seleccionado entre un enlace sencillo, -NH-(CmH2m)- y/o - O-(CmH2m)-, en la que m es un numero entero desde 1 hasta 4,R2 en cada caso independientemente esta seleccionado entre -OM-i/q, -SO3M-i/q, -PO3M2/q, -O-PO3M2/q,-C6H4-SO3M1/q, -C6H4-PO3M2/q y/o -C6H4-OPO3M2/q, en las que M esta seleccionada entre H, meta- les alcalinos, metales alcalinoterreos, aluminio y/o metales de la primera serie de transicion, y q re- presenta el numero de la carga de M, con la condition de que R2 este representada por -OM-i/q si X es un enlace sencillo;510152025imagen2 en la queR3 tiene el significado dado anteriormente para R1,n es un numero entero desde 0 hasta 4,R4 en cada caso independientemente esta seleccionado entre -SO3M1/q, -PO3M2/q, -O-PO3M2/q, y/o -C6H4-SO3M1/C1, en la que My q tienen el significado anteriormente expuesto;H R 5imagen3 Zen la queR5 tiene el significado dado anteriormente para R1,Z en cada caso independientemente esta seleccionado entre -O- y/o -NH-;imagen4 en la queR6 tiene el significado dado anteriormente para R1,Q tiene el significado dado anteriormente para X y,R7 tiene el significado dado anteriormente para R2. - 4. Uso de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizado porque en la formula (la)R1 es H o metilo,X en cada caso independientemente esta seleccionado entre -NH-(CmH2m)- y -O-(CmH2m)- y preferi- blemente es -O-(C2H)- o -NH-(C(CH3hCH2)-, yR2 es -O-PO3M2/q o -O-SO3Mi/q,en las que m, M y q tienen los significados dados anteriormente.
- 5. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el monomero de acido (A) o los monomeros de acidos (A) esta o estan seleccionados entre acido (met)acrflico y sales del mismo, acido mal- eico, sus monoesteres, monoamidas y sales, anhidrido maleico y/o esteres hidroxialquil (met)acrilico fosforicos y sales de los mismos.51015202530
- 6. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el copoUmero comprende, como comonomero adicional en forma copolimerizada, un macromonomero de polieter no ramificado de formula general E-L, en la que E y L tienen los significados dados anteriormente.
- 7. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la unidad estructural E, en cada caso independientemente, esta seleccionada entre una unida eter de vinilo, eter de alilo, eter de isoprenilo, ester (met)acnlico, (met)acrilamida, monoester maleico y/o monoamida maleica.
- 8. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la unidad estructural etile- nicamente insaturada E, esta presente en la forma de E*-S, en la que E* en cada caso independientemente esta seleccionado entre una unidad eter de vinilo, eter de alilo, ester (met)acnlico y/o monoester maleico y S es una unidad poli(alquileno glicol -[A3O]m-, en la que A3 en cada caso independientemente esta seleccionada entre al- quileno de C2-C10, arileno de C6-C10 y/o aralquileno de C7-C10, siendo A3 preferiblemente -C2H4- y m en cada caso independientemente es un numero entero desde 1 hasta 50, preferiblemente desde 2 hasta 40, especial- mente preferiblemente desde 5 hasta 25.
- 9. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porqueA1 en cada caso independientemente esta presente en una proporcion de mas de 60% en moles, en base a todas las unidades estructurales de la formula -[A1O]l, en la forma de -C2H4-,A2 en cada caso independientemente esta seleccionada entre alquilo de C1-C4,k es un numero entero desde 1 hasta 3, yl en cada caso independientemente es un numero entero desde 2 hasta 100.
- 10. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el macromonomero de polieter ramificado (B) tiene un peso molecular dentro del intervalo de desde 700 hasta 15.000 g/mol, preferiblemente desde 1500 hasta 10.000 g/mol y mas preferiblemente desde 3000 hasta 8000 g/mol.
- 11. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la relacion molar de monomero de acido (A) a macromonomero de polieter (B) es desde 20/1 hasta 1/1, preferiblemente 15/1 a 1,5/1 y mas preferiblemente desde 10/1 hasta 3/1.
- 12. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el copolfmero se obtiene mediante polimerizacion de radicales en la presencia del monomero de acido etilenicamente insaturado (A) y del macromonomero de polieter etilenicamente insaturado (B), de manera tal que en total al menos 45% en moles, preferiblemente al menos 80% en moles, de todas las unidades estructurales del copolfmero se han producido mediante copolimerizacion del monomero de acido (A) y del macromonomero de polieter (B).
- 13. Mezcla de material de construccion que comprende aglomerantes inorganicos, preferiblemente cemento, y un dispersante para aglomerantes inorganicos, que comprende un copolfmero tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
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