ES2610559T3 - Método para preparar espuma de poliuretano flexible con compuestos de silano hidrolizable - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para fabricar una espuma de poliuretano flexible, que comprende curar en una o más etapas ingredientes que incluyen: a) uno o más compuestos reactivos de isocianato que contienen un promedio de al menos 2 grupos reactivos de isocianato por molécula, que no contienen grupos de silano hidrolizable y que tienen un peso equivalente por grupo reactivo de isocianato de al menos 200; b) entre 1 y 100 partes en peso, por cada 100 partes en peso del componente a), de un poliéter monol o poliol que tiene al menos un grupo de silano hidrolizable por molécula; c) un agente de soplado que incluye agua y d) al menos un compuesto poliisocianato orgánico, en el que: 1) la totalidad o parte del componente a), el componente b) o ambos pueden hacerse reaccionar previamente con el o los compuestos de poliisocianato orgánico, para formar un prepolímero o cuasi-prepolímero terminado en isocianato; y 2) el compuesto de poliisocianato orgánico está presente en una cantidad suficiente para proveer un índice de isocianato variable entre 70 y 150.

Description

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DESCRIPCION

Metodo para preparar espuma de poliuretano flexible con compuestos de silano hidrolizable

La presente solicitud reivindica prioridad respecto de la solicitud de patente provisoria de los Estados Unidos con el n.° 61/529.342, presentada el 31 de agosto de 2011.

Esta invencion se refiere a espumas de poliuretano flexibles y a metodos para preparar dichas espumas.

Las espumas de poliuretano flexibles a menudo se emplean como rellenos para asientos y en aplicaciones de artfculos de cama. Estas espumas se fabrican curando una mezcla de un poliisocianato, un poliol de un alto peso equivalente y un agente de soplado. El agente de soplado es normalmente agua propiamente dicha o una mezcla de agua con uno o mas de otros agentes sopladores. Estas espumas pueden prepararse mezclando los materiales precursores de modo que reaccionen y se eleven libremente, bajo una restriccion minima. Este tipo de procedimiento normalmente se conoce como procedimiento slabstock [de bloques de espuma]. Dicho procedimiento slabstock se emplea para fabricar grandes masas de espuma (“bollos”), que luego se cortan con el proposito de darles las formas y dimensiones necesarias para sus usos particulares. La otra manera principal de fabricar estas espumas reside en un procedimiento de moldeo, donde los precursores se curan en un molde cerrado que restringe la expansion de la espuma y tambien establece la forma y las dimensiones de la parte moldeada. Este metodo a menudo se utiliza cuando parte de espuma debe tener una geometna compleja o cuando se desea lograr una piel compacta sobre la superficie de la espuma. Los metodos de moldeo con frecuencia se usan para fabricar espumas de almohadillado en los interiores de los vetnculos, tales como los reposacabezas para automotores y los almohadones de los asientos de los automotores.

Entre las propiedades importantes de la espuma que se necesitan para la mayona de las aplicaciones de almohadillado se encuentran las densidades inferiores a 80 kg/m3 (para minimizar el peso y los costos), la capacidad de soporte de carga (en particular en el caso de las espumas resilientes), la deformacion remanente por compresion (la deformacion permanente de la espuma debida a la carga aplicada) y las denominadas propiedades “TTE” (tensile strength, tear strength y elongation, resistencia a la traccion, resistencia al desgarro y alargamiento) Las propiedades TTE son importantes porque la espuma necesita tener integridad mecanica para soportar la manipulacion normal que experimenta la espuma durante los procedimientos de desmoldeo y/o fabricacion y uso final.

Las medidas correctivas que conducen a mejorar las propiedades TTE a menudo conllevan a un mal desempeno en otras areas. Se sabe, por ejemplo, que las propiedades TTE pueden mejorarse mediante la inclusion de extensores de cadenas y/o entrecruzadores en la formulacion de la espuma (o aumentando las cantidades de estos materiales). Vease por ejemplo, el documento de patente de los EE. UU. con el numero 4.876.292 y la bibliograffa sobre el producto de GE Advanced Materials para el aditivo de procesamiento Niax™ DP-1022. Este abordaje puede redundar en un efecto no deseado de mayor deformacion remanente por compresion. Tambien tiene la desventaja de aumentar la cantidad del costoso componente de poliisocianato que hace falta para curar de manera adecuada la espuma.

La baja perdida por histeresis es un atributo deseado de las espumas para muchas aplicaciones en asientos y artfculos de cama. La perdida por histeresis es una medida de la cantidad de energfa que se pierde cuando se comprime una espuma, por ejemplo, cuando se le aplica a la espuma el peso de una persona. Cuando una espuma flexible se comprime, cierta porcion de la energfa empleada para comprimir la espuma se disipa y, por ende, se pierde. El resto de la energfa vuelve cuando se retira la fuerza compresiva. La proporcion de la energfa compresiva que se disipa es la perdida por histeresis. En aplicaciones en asientos y artfculos de cama, la energfa devuelta soporta al ocupante y este soporte generalmente se percibe como un factor que contribuye al confort del asiento. Una baja perdida por histeresis tambien se correlaciona con una menor trasmision de la vibracion a traves de la espuma. La capacidad de la espuma de absorber la vibracion es otro factor significativo que contribuye al confort percibido, en especial, en las aplicaciones vehiculares.

Lamentablemente, las medidas que contribuyen a la baja perdida por histeresis a menudo conducen a espumas que denotan propiedades TTE inadecuadas.

Ciertas tendencias de la industria han acentuado la dificultad de producir espumas de baja histeresis con buenas propiedades. En la industria automotriz, existe un deseo constante de reducir el peso del vehfculo y de fabricar vetnculos de menor tamano, pero que al mismo tiempo, puedan preservar el espacio de la cabina. Estas tendencias conducen a los fabricantes a reducir el espesor de las espumas para los asientos. La disminucion del espesor reduce el peso de la espuma y su volumen, pero aumenta las exigencias impuestas a la espuma porque debe cumplir con desempeno necesario pese a que su masa polimerica es menor.

Otra tendencia de la industria es el movimiento hacia catalizadores de amina de bajo nivel de emisiones. Los catalizadores de amina convencionales se volatilizan durante la reaccion de espumado, escapando hacia la atmosfera donde causan olor y presentan problemas de exposicion de los trabajadores. Los catalizadores de bajo nivel de emisiones tienen grupos reactivos de isocianato, de modo que se incorporan en la red polimerica en lugar de volatilizarse. No obstante, las deformaciones permanentes por compresion y especialmente, las deformaciones permanentes por compresion ante el envejecimiento en condiciones de humedad pueden tornarse inaceptablemente

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altas cuando se usan estos catalizadores de amina de bajo nivel de emisiones.

Se han utilizado diversos tipos de siliconas como ingredientes de formulaciones para espumas de poliuretano flexibles. Por supuesto que los tensioactivos de silicona son ubicuos, empleandose en gran medida como agentes estabilizadores de las celdas. Se han usado polisiloxanos con terminal hidroxi en formulaciones de espuma de poliuretano para impartir resistencia a la inflamacion y mejorar la estabilidad a la temperatura de la espuma. Los ejemplos de este abordaje se describen en los siguientes documentos de patente: US7393879, DE4108326, EP1485419 (US 2005-0131088), EP 2217640 (US2010-0267854) y WO 2007107435 (US 2009-0105358). Se necesitan cantidades significativas de estos polisiloxanos para lograr los efectos deseados sobre la inflamabilidad y estabilidad a la temperatura. Ademas, se han empleado alcoxi-siliconas para fabricar espumas flexibles en formulaciones libres de isocianato. Los sistemas de este tipo se describen en el documento de patente con el numero DE 19831285 (AU 157799), EP1625175 (US 2006-0084711), EP 2183300 (US 2010-0305229) y WO 2009007038 (US 2009-0018228). A menudo, estos sistemas no se adaptan con facilidad a los metodos convencionales de procesamiento de espuma de poliuretano, debido en parte a sus altas viscosidades. Asimismo, el mecanismo tfpico de producir gas impelente de dioxido de carbono a traves de la reaccion de agua-isocianato no esta disponible con estos sistemas, porque estos sistemas carecen de grupos de isocianato. Por tanto, dependen de los agentes sopladores ffsicos.

[D1/D1A], la solicitud de patente japonesa n.° 2011-037988A, describe una espuma de poliuretano flexible blanda, preparada haciendo reaccionar un poliol, un agente espumante, un catalizador, un agente regulador de espuma y ciertos compuestos de oxisilano con un poliisocianato, a un mdice de isocianato de 100 a 120.

[D2], el documento de patente con el numero WO 2009/078725, describe una composicion de poliol que incluye uno o mas polioles y un adyuvante de polialcoxisilano que incluye grupos reactivos de isocianato. El adyuvante de polialcoxisilano imparte propiedades pirorretardantes a un poliuretano preparado haciendo reaccionar la composicion de poliol con un poliisocianato.

Se desea obtener un metodo para producir una espuma de baja histeresis que tenga otras propiedades aceptables, para destacar, deformacion remanente por compresion y resistencia a la traccion, resistencia al desgarro y alargamiento.

Esta invencion consiste en una espuma de poliuretano flexible, que comprende un producto de reaccion de ingredientes que incluyen los siguientes:

a) uno o mas compuestos reactivos de isocianato que contienen un promedio de al menos 2 grupos reactivos de isocianato por molecula, que no contienen grupos de silano hidrolizable y que tienen un peso equivalente por grupo reactivo de isocianato de al menos 200;

b) entre 1 y 100 partes en peso, por cada 100 partes en peso del componente a), de un polieter-monol o poliol que tiene al menos un grupo de silano hidrolizable por molecula;

c) un agente de soplado que incluye agua y

d) al menos un compuesto poliisocianato organico,

en el que: 1) la totalidad o parte del componente a), el componente b) o ambos pueden hacerse reaccionar previamente con el o los compuestos de poliisocianato organico para formar un prepolfmero o cuasi-prepolfmero terminado en isocianato y 2) el compuesto de poliisocianato organico esta presente en una cantidad suficiente como para proveer un mdice de isocianato variable entre 70 y 150.

Asombrosamente, se ha hallado que la presencia del compuesto de silano hidrolizable provee incrementos en al menos una de las propiedades TTE (y sin perder las otras propiedades TTE). En la mayona de los casos, se observa un incremento en la resistencia a la traccion, en la resistencia al desgarro o en ambas y, en ciertos casos, se observa un incremento en las tres propiedades: resistencia a la traccion, resistencia al desgarro y alargamiento. Estas comparaciones son en relacion con una espuma similar, preparada con una densidad equivalente y un mdice equivalente de isocianato usando los mismos materiales de partida, excepto por la ausencia del compuesto de silano hidrolizable. En las espumas de alta resiliencia y baja histeresis, estos aumentos en las propiedades TTE a menudo se obtienen sin un incremento significativo en la perdida por histeresis.

Otra ventaja de la invencion reside en que, por lo general, las propiedades de la espuma son buenas, incluso despues del envejecimiento en condiciones de humedad. El deterioro en las propiedades TTE en el envejecimiento en condiciones de humedad generalmente se reduce cuando un compuesto de silano hidrolizable esta presente en la formulacion de la espuma, en particular, cuando se usan catalizadores de amina de bajo nivel de emisiones para producir la espuma. De esta manera, con esta invencion se soluciona parte o la totalidad del compromiso en las propiedades despues del envejecimiento en condiciones de humedad, que se observa cuando se usan catalizadores de amina reactivos de bajo nivel de emisiones para producir la espuma.

Otra ventaja mas reside en que el compuesto de silano hidrolizable en muchos casos tiene una viscosidad mucho

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menor que el material del componente a). Por tanto, las combinaciones previamente formadas de los componentes a) y b) a menudo tienen viscosidades que son significativamente menores que la del componente a) en sf mismo. De una manera similar, las mezclas reactivas de isocianato formuladas que contienen los componentes a) y b), asf como tambien, los auxiliares tales como el agua y/o otros agentes sopladores, el catalizador y el tensioactivo, tambien denotan viscosidades menores, en comparacion a cuando el componente b) esta ausente. Esta menor viscosidad se traslada a la mezcla de reaccion que se forma cuando se anade el poliisocianato; se observan menores viscosidades durante los primeros estadfos del curado, lo cual promueve una buena fluidez del material al expandirse. Esto reduce los efectos y permite que los moldes de gran tamano y complejos se llenen con mayor facilidad. La menor viscosidad puede conducir a menores presiones operativas y mayor facilidad de mezcla con el compuesto poliisocianato durante el procesamiento de la espuma. La capacidad de obtener menores viscosidades de formulacion sin una perdida significativa en las propiedades de la espuma es una ventaja importante e inesperada de la invencion. Pese a que antes se han usado diluyentes para reducir las viscosidades de formulacion, estos diluyentes a menudo tienen un efecto adverso sobre las propiedades de la espuma y pueden ralentizar el curado.

Otra ventaja mas reside en que, al igual que las formulaciones convencionales de la espuma de poliuretano y a diferencia de las formulaciones libres de isocianato basadas en alcoxi-silicona, no hace falta usar agentes sopladores ffsicos en la formulacion (aunque se los puede usar si se desea). La espuma se hace facilmente, de acuerdo con la invencion, usando agua como agente de soplado o incluso como el unico agente de soplado.

El componente a) es uno o mas compuestos reactivos de isocianato que contiene un promedio de al menos 2 grupos reactivos de isocianato por molecula, que no contiene grupos de silano hidrolizable y que tiene un peso equivalente por grupo reactivo de isocianato de al menos 200. El o los compuestos reactivos de isocianato dentro del componente a) pueden contener un promedio de 2 a 8, con preferencia, un promedio de 2 a 4 y, con mayor preferencia, un promedio de 2 a 3 grupos reactivos de isocianato por molecula. Los grupos reactivos de isocianato pueden ser, por ejemplo, grupos hidroxilo primarios, grupos hidroxilo secundarios, grupos amino primarios, grupos amino secundarios o cierta mezcla de dos o mas de estos grupos.

Para lograr espumas de alta resiliencia y de baja perdida por histeresis, los grupos reactivos de isocianato, con preferencia, son grupos hidroxilo primarios, grupos hidroxilo secundarios o una mezcla de grupos hidroxilo primarios y secundarios. El peso equivalente puede ser de al menos 500, de al menos 700, de al menos 1000 o de al menos 1200 y puede ser tan alto como de 3000 aproximadamente, tan alto como de 2500 aproximadamente, tan alto como de 2200 o tan alto como de 2000.

Para elaborar espumas viscoelasticas de baja resiliencia, el peso equivalente puede ser de al menos 225, hasta aproximadamente 500, con preferencia, de hasta aproximadamente 400 y, con mayor preferencia, de hasta aproximadamente 350.

Entre los materiales de utilidad del componente a) se encuentran los polieter-polioles, poliester-polioles, polfmeros de acrilato hidroxi-funcionales y copolfmeros tales como polfmeros y copolfmeros de hidroxietilmetacrilato o hidroxietilacrilato, polibutadienos terminados con hidroxi, polisiloxanos que estan terminados con grupos hidroxilo (tales como silanol o grupos hidroxialquilo) y similares. Generalmente se prefieren los polieter-polioles, sobre la base de su excelente rendimiento, gran disponibilidad y bajo costo. Los polieter-polioles preferidos son los polfmeros de oxido de propileno y copolfmeros aleatorios y de bloques de oxido de propileno y oxido de etileno. Un copolfmero de oxido de propileno y oxido de etileno puede contener hasta un 20 % en peso aproximadamente de unidades oxietileno.

Uno o mas de compuestos reactivos de isocianato del componente a) pueden contener una fase polimerica dispersa. La fase polimerica dispersa puede estar formada por partfculas de uno o mas monomeros etilenicamente insaturados (de los cuales los copolfmeros de estireno, acrilonitrilo y estireno-acrilonitrilo son de particular interes), partfculas de poliurea o partfculas de poliuretano. La fase dispersa puede constituir entre el 5 y el 60 % en peso del peso total de los compuestos del componente a).

El componente b) es un compuesto de silano hidrolizable (o una mezcla de dos o mas de ellos). El compuesto de silano hidrolizable, con preferencia, tiene un peso molecular de al menos 250, con mayor preferencia, de al menos 500. Su peso molecular puede ser de tanto como 6000 o mas, aunque con preferencia no supera un valor de 3000 o no es mayor que 2000. Los silanos hidrolizables cuyos pesos moleculares vanan de 250 a 3000, en especial, de 500 a 2000, tienden a presentar viscosidades favorables. El compuesto de silano hidrolizable puede tener una temperatura de ebullicion de al menos 100 °C y, con mayor preferencia, de al menos 160 °C (a una presion de una atmosfera).

El compuesto del componente b) contiene al menos un grupo de silano hidrolizable por molecula y tambien tiene uno o mas grupos hidroxilo. El compuesto puede contener dos o mas grupos de silano hidrolizable por molecula.

A los fines de esta invencion, un grupo de silano hidrolizable adopta la forma de -Si-(O-R)x, en la que x vana entre 1 y 3, con preferencia, entre 2 o 3, y R es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido. R puede ser, por ejemplo, alquilo inferior (tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, t-butilo y similares), un grupo cicloalquilo o

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grupo cicloalquilo sustituido con alquilo, tales como ciclohexilo, alquilo sustituido con arilo tales como bencilo o fenilo o fenilo sustituido con alquilo. Las valencias del atomo de Si que no estan unidas a un grupo O-R estan unidas a una cadena de polieter.

El compuesto de silano hidrolizable contiene al menos un hidroxilo reactivo de isocianato. Puede contener dos o mas de estos grupos, hasta tantos como ocho o mas. Los compuestos preferidos de silano hidrolizable contienen hasta tres grupos hidroxilo y los compuestos de silano hidrolizable que mas se prefieren contienen uno o dos, en especial, solo uno de tales grupos.

Los grupos reactivos de isocianato del compuesto de silano hidrolizable pueden estar unidos directamente a los atomos de silicio (tales como, por ejemplo, grupos silanol) o, con preferencia, a atomos de carbono (tales como grupos hidroxialquilo y aminoalquilo).

Algunos compuestos de silano hidrolizable adecuados que tambien contienen grupos reactivos de isocianato pueden estar representados por la estructura I:

Zy-A-[Si(OR)x]q (I)

en la que cada Z es, de manera independiente, un grupo hidroxilo, y es un numero variable entre 1 y 8, con preferencia, entre 1 y 3, con mayor preferencia, entre 1 y 2 y, con mayor preferencia todavfa, 1; A es un grupo de enlace; q es al menos uno, y R y x are son tales como se definieron anteriormente. En la estructura I, R con preferencia es un alquilo inferior como se describio anteriormente y x, con preferencia es 2 o 3; q es, con preferencia 1, 2 o 3 y, con mayor preferencia, 1. Preferiblemente, A se selecciona de modo tal que el compuesto de silano hidrolizable sea soluble en el o los compuestos del componente a), a las proporciones relativas presentes en la mezcla de reaccion. A es una cadena de polieter lineal o ramificada.

Los compuestos de silano hidrolizable son polieter- monoles o polioles (con preferencia, monoles) que se sustituyen con al menos un (por excelencia, exactamente con un) grupo de silano hidrolizable. La cadena de polieter en dichos compuestos de silano hidrolizable preferidos con preferencia es un polfmero de oxido de propileno, un oxido de etileno o una mezcla de oxido de propileno y oxido de etileno, que tenga un peso de 250 a 3000, con preferencia, de 500 a 2000. Los compuestos de silano hidrolizable de este tipo pueden prepararse polimerizando uno o mas oxidos de alquileno en un iniciador que contiene al menos un grupo alqueno y uno o mas grupos oxialquilatables tales como hidroxilo, grupos amino primarios o amino secundarios. Esto produce un polieter insaturado. El o los grupos alqueno luego se hacen reaccionar con un silano que tiene la forma:

H-Si-R l(OR)x

en la que R y x son tales como se definieron anteriormente, y 1 es 0, 1 o 2, de manera tal que 1 + x sea igual a 3.

El componente b) esta presente en una cantidad de entre 1 y 100, con preferencia, de entre 5 y 50, con mayor preferencia, de entre 5 y 25 y, con mayor preferencia, de entre 5 y 20 partes en peso por cada 100 partes en peso del componente a).

El componente d) es un poliisocianato organico que tiene un promedio de 1,8 o mas grupos isocianato por molecula. La funcionalidad isocianato, con preferencia, vana entre aproximadamente 1,9 y 4 y, con mayor preferencia, entre 1,9 y 3,5 y en especial, entre 1,9 y 2,5. Los poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos aromaticos, alifaticos y cicloalifaticos. Los poliisocianatos aromaticos generalmente resultan preferidos por el costo, la disponibilidad y las propiedades impartidas al producto poliuretano. Los poliisocianatos ejemplares incluyen, por ejemplo, m-fenilen- diisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluen-diisocianato (TDI), los diversos isomeros de difenilmetandiisocianato (MDI), hexametilen-1,6-diisocianato, tetrametilen-1,4-diisocianato, ciclohexan-1,4-diisocianato, diisocianato de hexahidrotolueno, MDI hidrogenado (H12 MDI), naftilen-1,5-diisocianato, metoxifenil-2,4-diisocianato, 4,4'-bifenilen- diisocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenil-diisocianato, 3,3'-dimetildifenilmetan-4,4'-diisocianato, 4,4',4”-trifenilmetan-tri- isocianato, polifenilisocianatos de polimetileno, polimetilen-polifenilisocianatos hidrogenados, toluen-2,4,6- triisocianato y 4,4'-dimetil-difenilmetan-2,2',5,5'-tetraisocianato. Los poliisocianatos preferidos incluyen MDI y derivados de MDI, tales como productos MDI “lfquidos” modificados con biuret y MDI polimericos, asf como tambien, las mezclas de los 2,4- y 2,6-isomeros de TDI.

El isocianato organico esta presente en una cantidad tal como para proporcionar un mdice de isocianato de 70 a 150. El mdice de isocianato es 100 veces la relacion de los grupos isocianato a los grupos reactivos de isocianato en la mezcla de reaccion. Un mdice de isocianato preferido vana de 80 a 125, un mdice de isocianato que se prefiere mas vana entre 85 y 115 y un mdice de isocianato que se prefiere mas todavfa vana de 90 a 110. Una ventaja de la invencion reside en que a menudo se obtienen excelentes propiedades TTE, incluso a indices un tanto bajos (tales como variables entre 85 y 100 o entre 90 y 100).

La formulacion de la espuma incluye agua. Se cree que el agua desempena al menos dos roles en el procedimiento de formacion de espuma. Una porcion del agua reacciona con grupos isocianato de la manera normal para producir enlaces de urea y generar el dioxido de carbono que funciona como gas impelente. Ademas, una porcion del agua puede reaccionar con los grupos de silano hidrolizable, produciendo un silanol, que puede reaccionar con otro grupo

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de silano hidrolizable para formar un enlace de siloxano. Una parte de los grupos de silano hidrolizable o todos ellos pueden reaccionar, de manera alternativa o adicional, con el agua de la atmosfera u otra humedad ambiental de una manera similar, despues de que se ha completado el curado inicial de la espuma.

El agua se provee en la mezcla de reaccion para que reaccione con mas de los grupos isocianato y generar gas impelente de dioxido de carbono. Cuando el agua es el unico agente de soplado, la cantidad total de agua puede variar entre aproximadamente 1,5 y alrededor de 7 partes en peso por cada 100 partes en peso del componente a). Una cantidad mas preferida vana entre aproximadamente 1,5 y alrededor de 5 partes, una cantidad mas preferida todavfa vana entre aproximadamente 2 y alrededor de 3,5 partes y una cantidad mas preferida todavfa vana entre aproximadamente 2 y 3 partes en peso de agua por cada 100 partes en peso del componente a).

En la mayona de los casos, se prefiere incluir agua adicional en la mezcla de reaccion, ademas de la cantidad necesaria para insuflar la espuma hasta llegar a la densidad deseada, para realizar reacciones de entrecruzamiento con los grupos de silano hidrolizable. En general, se prefiere que el componente b) provea mas de medio mol de agua por mol de grupos de silano hidrolizable, ademas de lo que se necesita para insuflar la espuma hasta alcanzar la densidad deseada. Tfpicamente, basta con un valor variable entre aproximadamente 0,02 y 0,5 partes adicionales en peso de agua por cada 100 partes en peso del componente a). Las cantidades de agua que superen este intervalo pueden tender a producir espumas que tienen mayores perdidas por histeresis.

En realizaciones alternativas, no hay agua adicional presente en la formulacion de la espuma. En tales casos, los grupos de silano hidrolizable pueden reaccionar con la humedad ambiental para formar entrecruzamientos secundarios. La espuma curada tambien se puede mojar para obtener entrecruzamientos secundarios.

Puede haber agentes sopladores auxiliares presentes, ademas del agua. Si tal agente de soplado auxiliar esta presente, pueden usarse cantidades de agua un tanto menores que las que se han descrito con anterioridad. Los ejemplos de agentes sopladores auxiliares incluyen los de tipo qmmico (exotermicos), tales como diversos compuestos carbamato y azo, asf como tambien, los de tipo ffsico (endotermicos), tales como diversos hidrocarburos de bajo punto de ebullicion, fluorocarburos, hidrofluorocarburos, hidrofluroclorocarburos y similares.

Por lo general, conviene proveer el suficiente agente de soplado (ya sea agua sola o agua mas uno o mas agentes sopladores auxiliares) para obtener una densidad de espuma de 20 a 100 kg/m3, con preferencia, de 28 a 80 kg/m3.

La mezcla de reaccion, con preferencia, contiene al menos un catalizador para la reaccion de agua y/o grupos de alcohol con un grupo isocianato (es decir, un “catalizador de uretano”). Un tipo preferido de catalizador de uretano es un catalizador de amina terciaria. Los catalizadores de amina terciaria representativos incluyen trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil- 1,4-butandiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)eter, bis(2- dimetilaminoetil)eter, morfolina,4,4'-(oxidi-2,1-etandiil)bis, trietilendiamina, pentametil-dietilen-triamina, dimetil- ciclohexil-amina, N-cetil-N,N-dimetilamina, N-cocomorfolina, N,N-dimetil-aminometilo N-metilo etanol amina, N, N, N'- trimetil-N'-hidroxietilo bis(aminoetil) eter, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)N-isopropanolamina, (N,N-dimetil)amino-etoxi etanol, N, N, N', N'-tetrametil-hexan-diamina, 1,8-diazabiciclo-5,4,0-undecen-7, N,N-dimorfolinodietileter, N-metil- imidazol, dimetil-aminopropil-dipropanolamina, bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol, tetrametilamino-bis (propilamina), (dimetil(aminoetoxietil))((dimetil-amin)etil)eter, tris(dimetilamin-propil)amina, diciclohexil-metilamina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, 1,2-etilen-piperidina y metil-hidroxietil-piperazina.

El catalizador de amina terciaria puede ser un catalizador de bajo nivel de emisiones que contenga, ademas de un grupo amino terciario como mmimo, al menos un grupo reactivo de isocianato, tales como un grupo hidroxilo o un grupo amino primario o secundario.

La formulacion de la espuma puede contener uno o mas de otros catalizadores de uretano para la reaccion de agua o alcoholes con un grupo isocianato, en lugar o ademas del catalizador de amina terciaria antes citado. Estos otros catalizadores de uretano adecuados incluyen, por ejemplo, los siguientes:

fosfinas terciarias, tales como trialquilfosfinas y dialquilbencilfosfinas;

quelatos de diversos metales, tales como los que se pueden obtener a partir de acetilacetona, benzoilacetona, trifluoroacetil-acetona, acetoacetato de etilo y similares, con metales, tales como Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co y Ni;

sales de metales acidos de acidos fuertes, tales como el cloruro ferrico, cloruro estanico, cloruro estanoso, tricloruro de antimonio, nitrato de bismuto y cloruro de bismuto;

bases fuertes, tales como hidroxidos, alcoxidos y fenoxidos de metales alcalinos y alcalinoterreos;

alcoholatos y fenolatos de diversos metales, tales como Ti(OR)4, Sn(OR)4 y Al(OR)3, donde R es alquilo o arilo y los productos de reaccion de los alcoholatos con acidos carboxflicos, beta-dicetonas y 2-(N,N-dialquilamino)alcoholes;

sales de metales alcalinoterreos, carboxilato de Bi, Pb, Sn o Al y

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compuestos de estano tetravalentes y compuestos de bismuto, antimonio o arsenico trivalentes o pentavalentes.

De particular interes resultan los carboxilatos de estano y los compuestos de estano tetravalente. Los ejemplos de los mismos incluyen octoato estanoso, diacetato de estano dibutflico, dilaurato de estano dibutilico, dimercaptido de estano dibutilico, dialquilmercapto-acidos de estano dibutilico, oxido de estano dibutilico, dimercaptido de estano dibutflico, diisooctilmercaptoacetato de estano dibutilico y similares.

Los catalizadores de uretano, por lo general, se emplean en pocas cantidades. Por ejemplo, la cantidad total usada de catalizador puede variar de 0,0015 a 5, con preferencia, de 0,01 a 1 partes en peso por cada 100 partes en peso de poliol o mezcla de polioles. Los catalizadores metalicos, por lo general, se emplean en cantidades que rondan el extremo inferior de estos intervalos.

La mezcla de reaccion tambien puede contener uno o mas catalizadores para la reaccion de los grupos de silano hidrolizable hacia el agua y/o los grupos silanol (“catalizadores entrecruzadores de silano”). Los ejemplos de estos catalizadores incluyen acidos de Bronsted, en especial los que tienen un pKa de 1 o menos; diversos Acidos de Lewis, varios quelatos metalicos, tales como dialquiltinacetilactonatos, diversos catalizadores de amina terciaria, aminas terciarias bloqueadas con acido, tioles y similares. Se observa que ciertos materiales son catalizadores eficaces para la reaccion de agua o alcohol/isocianato y para las reacciones de silano hidrolizable/agua o silanol. En dichos casos, es posible usar un solo catalizador para realizar ambas funciones.

Los ejemplos espedficos de catalizadores para la reaccion de grupos de silano hidrolizable hacia el agua y/o los grupos silanol incluyen acetilacetonato de estano dibutflico, acido dodecilbencen-sulfonico y similares.

Los catalizadores para la reaccion de los grupos de silano hidrolizable hacia el agua y/o silanoles pueden usarse en cantidades pequenas, tales como entre 0,001 y 0.25 partes por cada 100 partes del componente a). En ciertos casos, en especial cuando el catalizador entrecruzador de silano es o incluye un acido de Bronsted, el catalizador entrecruzador de silano puede desactivar parcialmente un catalizador de amina terciaria de uretano si se emplea en cantidades demasiado grandes. Por tanto, generalmente se evitan las grandes cantidades de catalizadores de acido de Bronsted, y puede ser conveniente ajustar el nivel de catalizador de amina terciaria de uretano en aquellos casos en los que esta presente un catalizador entrecruzador de silano de acido de Bronsted.

La mezcla de reaccion puede contener uno o mas entrecruzadores, por lo cual debe entenderse que son compuestos que contienen mas de dos grupos reactivos de isocianato/molecula y tienen un peso equivalente por grupo isocianato de hasta 125 (tales como de 30 a 125 o de 30 a 75). Los grupos reactivos de isocianato, con preferencia, son alcohol alifatico, grupos de amina primaria o amina secundaria, prefiriendose particularmente los grupos de alcohol alifatico. Los entrecruzadores generalmente se emplean en cantidades pequenas, tales como de hasta 10 partes, en especial, hasta 2 partes, con mayor preferencia, de 0,25 a 1 parte en peso por cada 100 partes en peso del componente a), si es que estan presentes. Los ejemplos de entrecruzadores incluyen glicerina; trimetilolpropano; trietanolamina; dietanolamina y similares. La trietanolamina y dietanolamina son entrecruzadores especialmente preferidos.

La mezcla de reaccion puede contener uno o mas extensores de cadena. Un extensor de cadena es un material que tiene exactamente dos grupos reactivos de isocianato/molecula, y un peso equivalente por grupo reactivo de isocianato de entre aproximadamente 30 y alrededor de 125, con preferencia, de entre 30 y 75. Los extensores de cadena adecuados incluyen glicoles de alquileno, tales como, etilenglicol, 1,2- o 1,3-propilenglicol, 1,4-butandiol, 1,6- hexandiol, y similares; glicoleteres, tales como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y similares; y ciclohexan-dimetanol. Los extensores de cadena pueden omitirse de la mezcla de reaccion. Si estan presentes, en ciertas realizaciones lo estan en cantidades pequenas, tales como hasta 3 partes o hasta 2 partes en peso por cada 100 partes en peso del componente a). Por ejemplo, los extensores de cadena pueden estar presentes en una cantidad variable de 0,1 a 5, con preferencia, de 0,25 a 3 partes, con mayor preferencia todavfa, de 0,25 a 2 partes en peso por cada 100 partes en peso el componente a).

Una mezcla de reaccion, con preferencia, incluye al menos un tensioactivo para ayudar a estabilizar la espuma a medida que se expande y cura. Los ejemplos de tensioactivos incluyen tensioactivos no ionicos y agentes humectantes, tales como los preparados mediante la adicion secuencial de oxido de propileno y luego oxido de etileno a propilenglicol, organosiliconas solidas o lfquidas y polietilenglicol-eteres de alcoholes de cadena larga. Los tensioactivos ionicos, tales como las sales de amina terciaria o alcanolamina de esteres de sulfato de acido de alquilo de cadena larga, esteres sulfonicos de alquilo y acidos arilsulfonicos de alquilo tambien puede usarse. Se prefieren los tensioactivos preparados por la adicion secuencial de oxido de propileno y luego oxido de etileno a propilenglicol, como lo son las organosiliconas solidas o lfquidas. Los ejemplos de organotensioactivos de silicona de utilidad incluyen los copolfmeros de polisiloxano/polieter comercialmente disponibles, tales como los tensioactivos Tegostab (marca de Goldschmidt Chemical Corp.) B-8462 y B-8404, DC-198 y DC-5043, comercializados por Dow Corning y el tensioactivo Niax™ 627 de OSi Specialties. Se prefieren mas las organosiliconas lfquidas no hidrolizables, y se prefieren los tensioactivos de bajo contenido de VOC. El tensioactivo, por lo general, esta presente en una cantidad de 0,0015 a 1 partes en peso por cada 100 partes en peso poliol o poliol mezcla.

Las formulaciones de espuma flexible pueden contener un abridor de celdas. Los abridores de celdas incluyen

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polieter-polioles que tienen de 3 a 8 grupos hidroxilo por molecula, un peso equivalente de de hidroxilo variable entre 1000 y 12.000. Entre los abridores de celdas adecuados se encuentran los polfmeros o copoKmeros de oxido de etileno que tienen un contenido de oxietileno de 30 % o mas, mas tfpicamente, variable de 50 a 100 %. Otra clase util de abridores de celdas incluye polfmeros y copolfmeros de oxido de butileno tal como se describe en el documento de patente de los EE. Uu. con el numero USP 4.596.665.

Es posible incluir diversos componentes adicionales en la mezcla de reaccion. Estos incluyen, por ejemplo, tensioactivos, plastificantes, cargas, colorantes, conservantes, esmascarantes del olor, pirorretardantes, biocidas, antioxidantes, estabilizantes de UV, agentes antiestatica, agentes tixotropicos y abridores de celdas.

La espuma se prepara combinando los ingredientes de la mezcla de reaccion y curandolos. El curado puede llevarse a cabo es una reaccion de una etapa, mezclando los componentes a), b), c) y d) (asf como tambien, cualquier entrecruzador y/o extensor de la cadena, que se pueda usar) y permitirles reaccionar todos de una vez. De una manera alternativa, los componentes a) o b) en forma total o parcial o ambos pueden hacerse reaccionar previamente con el poliisocianato (el componente d)), en ausencia de agua si el componente b) esta presente, para formar un prepolfmero o cuasipolfmero terminado con isocianato. Este prepolfmero o cuasipolfmero se vuelve a curar luego por reaccion con agua o una mezcla de agua con (1) cualquier porcion remanente de los componentes a) y/o b), (2) un entrecruzador y/o extensor de cadena o una combinacion de (1) y (2) para producir la espuma.

En ciertas realizaciones, el prepolfmero o cuasipolfmero se forma haciendo reaccionar previamente todo el componente b) o una porcion de el con el poliisocianato (el componente d)), y el prepolfmero o cuasipolfmero luego se vuelve a curar por reaccion con una mezcla de agua y el componente a) o una mezcla de agua y el componente a) y (1) cualquier porcion remanente de b), (2) un entrecruzador y/o extensor de cadena, o ambos (1) y (2) para producir la espuma. Por ejemplo, es posible hacer reaccionar previamente de 10 a 25 partes del componente b) con 100 partes en peso del o de los compuestos de poliisocianato organico para formar el prepolfmero o cuasipolfmero terminado con isocianato.

Tambien es posible hacer reaccionar previamente el poliisocianato (el componente d)) con un extensor de cadena y/o entrecruzador para formar un prepolfmero o cuasipolfmero que luego se hace reaccionar con los componentes a) y b) en presencia del componente c).

Una ventaja de la invencion reside en que el paso de curado, por lo general, se puede llevar a cabo usando un equipo y metodos que son adecuados para producir las espumas de poliuretano convencionales.

La reaccion para la formacion de espuma puede llevarse a cabo en lo que se denomina procedimiento slabstock [de bloques de espuma] o mediante diversos procedimientos de moldeo. En un procedimiento slabstock, los componentes se mezclan y vierten en una cubeta u otra region en la que la formulacion reacciona, se expande libremente o bajo una restriccion minima (por ejemplo, la que puede aplicarse debido al peso de una lamina o pelfcula de recubrimiento), en al menos una direccion, y se cura. Los procedimientos de slabstock, por lo general, se manejan de manera continua a escalas comerciales.

En un procedimiento slabstock, los diversos componentes de la mezcla de reaccion se introducen individualmente o en varias subcombinaciones en un cabezal de mezcla, donde se mezclan y dispensan. Las temperaturas del componente, por lo general, se ubican en el intervalo variable entre 15 y 35 °C antes de mezclar, pero pueden ser mayores o menores. La mezcla dispensada, por lo general, se expande y cura sin calor aplicado.

En un procedimiento slabstock, el componente b) puede incorporarse en la mezcla de reaccion de diversas maneras. Se puede suministrar al cabezal de mezcla como una corriente separada o puede mezclarse previamente con uno o mas de otros componentes, tales como el componente a), con una corriente de tensioactivos o con un corriente de catalizadores para producir un componente de poliol formulado. Todo el componente b) o parte de el, se puede formar como un prepolfmero o cuasipolfmero y se introduce en la mezcla de reaccion de esa manera.

Tambien es posible producir la espuma en un procedimiento de moldeo, introduciendo la mezcla de reaccion en un molde cerrado, donde se expande y cura. En un procedimiento de moldeo, lo comun es mezclar el componente b) con el componente a), el o los agentes sopladores y otros componentes (excepto, el poliisocianato) para formar una corriente de polioles formulada que se mezcla con el poliisocianato inmediatamente antes de llenar el molde. Tambien es posible llevar los ingredientes de la mezcla de reaccion a un cabezal de mezcla individualmente o en diversas otras subcombinaciones, donde se mezclan y dispensan en el molde. Las temperaturas de los componentes en un procedimiento de moldeo pueden variar, por ejemplo, entre 10 y 60 °C en el momento en que se juntan para formar la mezcla de reaccion. El molde puede calentarse para provocar el curado. Por ejemplo, el molde puede precalentarse a una temperatura, por ejemplo, de 40 a 100 °C, con preferencia, de 50 a 80 °C, antes de la introduccion de la mezcla de reaccion. De manera alternativa o adicional, el molde lleno se puede calentar para impulsar el curado, una vez mas, con preferencia, a una temperatura de 40 a 100 °C y, con mayor preferencia, de 50 a 80 °C. La mezcla de reaccion se cura en el molde hasta que se haya expandido para llenar el molde, y hasta que la espuma resultante haya desarrollado la suficiente resistencia ffsica para permitir el desmoldeo sin distorsion ni danos permanentes.

Aunque la invencion no se limita a ninguna teona, se cree que el compuesto de silano hidrolizable provee un

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mecanismo de entrecruzamiento secundario que conduce a la mejora de una o mas de las propiedades TTE. En las espumas de alta resiliencia, esta ventaja a menudo se observa sin que se produzca un efecto adverso significativo sobre la perdida por histeresis. Esta reaccion de entrecruzamiento secundario puede proceder con mayor lentitud que la reaccion del agua y el o los polioles con el poliisocianato. En las realizaciones preferidas, donde el compuesto de silano hidrolizable contiene uno o mas grupos reactivos de isocianato, se cree que los grupos reactivos de isocianato del compuesto de silano hidrolizable reaccionan con el o los grupos isocianato antes de que los grupos de silano hidrolizable puedan reaccionar con agua y se entrecrucen. Esto permite que el o los compuestos de silano hidrolizable se unan en la estructura de polfmeros de la espuma durante el curado principal, mientras se introducen grupos de silano hidrolizable que pueden entrecruzarse en la estructura de polfmeros despues. Se cree que una cantidad significativa de grupos de silano hidrolizable participan en estas reacciones de entrecruzamiento durante el curado inicial de la espuma; sin embargo, algunos de los grupos de silano hidrolizable pueden permanecer libres para reaccionar en algun momento posterior, como por ejemplo, durante el post-curado, por ejemplo, o con agua atmosferica despues de las condiciones de humedad. Puede producirse algun entrecruzamiento secundario incluso en condiciones ambientales. La capacidad de que se produzcan reacciones de entrecruzamiento puede justificar las excelentes deformaciones permanentes por compresion en el envejecimiento en condiciones de humedad que se observan con esta invencion.

La espuma de poliuretano preparada de acuerdo con la invencion puede tener una densidad variable de 20 a 100 kg/m3, con preferencia, de 28 a 80 kg/m3 Las densidades de la espuma, por lo general, se seleccionan dentro de estos intervalos mas amplios, para reflejar las demandas de aplicaciones espedficas de uso final. Por ejemplo, la espuma para aplicaciones de artfculos de cama y muebles tiende a presentar una densidad que se aproxima al extremo inferior de estos intervalos, tales como, desde 20 o desde 28 kg/m3 hasta 54 kg/m3 o hasta 48 kg/m3. La espuma para asientos de automotores tiene una densidad que vana desde 40 kg/m3 hasta 100 kg/m3 o hasta 80 kg/m3. La densidad de la espuma se mide convenientemente de acuerdo con la prueba A de la norma ASTM D3574.

La resistencia al desgarro de la espuma se mide convenientemente de acuerdo con la noma DIN 53356. La resistencia a la traccion y el alargamiento se miden segun la norma ISO 1798. Tfpicamente, al menos uno de estos valores se incrementa con esta invencion sin perder los demas, o con una perdida despreciable de ellos, con relacion a una espuma similar hecha a una densidad equivalente e mdice equivalente del isocianato usando los mismos materiales de partida, excepto por la ausencia del compuesto de silano hidrolizable. A menudo, la espuma producida de acuerdo con la invencion exhibe un incremento en la resistencia a la traccion, la resistencia al desgarro o tanto la resistencia a la traccion como la resistencia al desgarro, sin mas perdida en el alargamiento o con una perdida despreciable (si es que se produce). Las espumas de la invencion a veces denotan un incremento en las tres propiedades: resistencia a la traccion, resistencia al desgarro y alargamiento.

En especial, la invencion es util para producir la espuma de poliuretano caracterizada porque tiene una alta resiliencia y baja perdida por histeresis. La alta resiliencia se indica con un rebote del balon de al menos el 60 %, con preferencia, de al menos 75 %, en una prueba de rebote del balon, tal como la prueba H de la norma ASTM D3574. La baja perdida por histeresis se indica por una perdida de energfa de no mas que el 25 %, con preferencia, de no mas que el 19 % y, con mayor preferencia, de no mas que el 15 % en un analisis de esfuerzo compresivo mecanico-tension, tal como la prueba C de la norma ASTM D3574. La perdida por histeresis se determina comprimiendo de manera reiterada la espuma al 60 % de su espesor original, seguido por la liberacion de la fuerza compresiva. Las mediciones se hacen en el quinto ciclo. La energfa requerida para comprimir la espuma en todo el intervalo variable de 100 % a 60 % del espesor original de la espuma se mide a medida que la espuma se comprime (la energfa compresiva), y se vuelve a medir a medida que la fuerza compresiva se libera (la energfa de retorno). La perdida por histeresis es del 100 % veces (energfa compresiva - energfa de retorno)/energfa compresiva.

La espuma de alta resiliencia, de baja perdida por histeresis de la invencion tambien tiende a exhibir bajas deformaciones permanentes por compresion. La deformacion remanente por compresion a una compresion del 50 % puede medirse de acuerdo con la norma ISO 1856. La espuma de la invencion a menudo denota una deformacion remanente por compresion del 10 % o menos, cuando se mide de conformidad con esta prueba. La espuma de la invencion a menudo rinde especialmente bien, en las pruebas de deformacion remanente por compresion en el envejecimiento en condiciones de humedad, tales como, por ejemplo, despues de acondicionar las muestras de espuma a 90 °C, 100 % de humedad relativa durante 200 horas. Asombrosamente, la invencion provee una espuma que tiene una excelente deformacion remanente por compresion en el envejecimiento en condiciones de humedad, aun cuando la espuma se fabrica usando uno o mas catalizadores de amina de bajo nivel de emisiones, que contienen grupos reactivos de isocianato y, por tanto, que reaccionaron para convertirse en la estructura de polfmeros formar parte de ella. La invencion, por tanto, provee un modo en el cual se subsana al menos parcialmente el problema de la escasa deformacion remanente por compresion en el envejecimiento en condiciones de humedad (y otra perdida de las propiedades en el envejecimiento en condiciones de humedad), que a veces se asocian con el uso de estos catalizadores de bajo nivel de emisiones.

La espuma fabricada de acuerdo con la invencion es util en una variedad de aplicaciones de envasado y almohadillado, tales como en colchones y otros artfculos de cama, asientos para el hogar y la oficina, tales como sillas tapizadas, sillones, divanes, sofas de varios cuerpos y similares; asientos para vehfculos, tales como para automoviles, camiones, trenes, barcos de pasajeros y vehfculos aeroespaciales; dispositivos de flotacion; diversos tipos de relleno y almohadillado para envases y similares.

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Los siguientes ejemplos se proveen para ilustrar la invencion, pero no pretenden limitar su alcance. Todas las partes y los porcentajes estan en peso salvo que se indique lo contrario.

Ejemplos 1-4 y muestras comparativas Ay B

Las espumas de poliuretano se fabrican con los ingredientes enumerados en la tabla 1, ilustrada a continuacion. En cada caso, todos los ingredientes —con excepcion del poliisocianato— se mezclan entre s^ en una mezcladora de laboratorio a alta velocidad, durante un minuto aproximadamente. La viscosidad a 25 °C de esta mezcla reactiva de isocianato formulada se mide en los casos de la muestra comparativa Ay el ejemplo 2. El poliisocianato luego se incorpora por mezcla, durante alrededor de 5 segundos, y la mezcla de reaccion se vierte despues en un molde de 54 °C, donde se cura durante 6 minutos y despues se desmolda.

Tabla 1

Ingrediente

Partes en peso

Muestra comp. A

Muestra comp. B Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4

Poliol A1

97 87 87 87 87 87

Abridor de celdas2

3 3 3 3 3 3

Compuesto hidrolizable A3

0 0 10 10 10 10

Polieter monol4

0 10 0 0 0 0

Dietanolamina

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Agua

2,5 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7

Tensioactivo de silicona5

0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45

Catalizador de amina A de bajo nivel de emisiones6

0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75

Catalizador de amina B de bajo nivel de emisiones7

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Acido dodecilbencen-sulfonico

0 0 0,01 0,05 0 0

Diacetilacetonato de estano dibutflico

0 0 0 0 0,01 0,05

Poliisocianato A8

46,7(mdice 100) 48,9 (mdice 97) 48,9 (mdice 100) 48,9 (mdice 100) 48,9 (mdice 100) 48,9 (mdice 100)

Un copolfmero aleatorio de oxido de propileno y oxido de etileno, nominalmente trifuncional, con un peso molecular de 6000, con terminacion de oxido de etileno al 14,5 %. 2Un copolfmero aleatorio nominalmente trifuncional, con un peso molecular de 5000, de 22 % en peso oxido de propileno y 785 [SIC: 78 %] en peso oxido de etileno. 3Un producto de reaccion de metildimetoxisilano y un poli(propilenglicol) monoalil-eter de peso molecular 900. 4Un poli(propilenglicol) monoalileter de peso molecular 900. 5TB8715LF, de Evonik. 6Dimetilaminopropil-urea, comercializada por Air Products como Dabco NE1070. 72-(2-dimetilaminoetoxi)etanol. 8Una mezcla de 61 % de MDI monomerico y 39 % de MDI polimerico. El 22 % del MDI monomerico es el 2,4-isomero.

Las espumas son preacondicionadas para las pruebas de las propiedades ffsicas, calentando a una temperatura de 90 °C en aire que se hace circular mecanicamente durante 24 horas. Las propiedades de la espuma luego se miden de la siguiente manera: el 50 % de deformacion remanente por compresion se mide segun la norma ISO 1856. La densidad de espuma se mide segun la prueba A de la norma ASTM D3574. La resistencia al desgarro se mide de acuerdo con la norma DIN53356. La resistencia a la traccion y el alargamiento hasta la rotura se miden segun la norma ISO 1798. La depresion de la fuerza compresiva (al 40 % de compresion) se mide segun un metodo propio basado en la prueba C de la norma ASTM D3574. La perdida por histeresis se mide segun un metodo propio, donde la muestra se comprime al 60 % de su espesor original (40 % de compresion). Los resultados de estas pruebas se informan en la tabla 2.

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Tabla 2

Propiedad

Muestra comp. A Muestra comp. B Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4

50 % de deformacion remanente por compresion, %

3,4 4,2 4,0 3,8 5,9 5,5

Densidad, kg/m3

61 62 64 66 67 64

Resistencia al desgarro, N/m (Promedio)

207 190 216 235 219 246

Resistencia al desgarro, N/m (Max.)

217 215 239 255 242 279

Resistencia a la traccion, kPa

108 111 135 147 136 154

Alargamiento hasta la rotura, %

67 76 72 75 78 76

Deflexion de la fuerza compresiva 40 %, kPa

6,6 5,2 6,4 6,9 5,3 6,6

Perdida por histeresis, %

14 16 15 15 14 15

La muestra comparativa A representa un experimento inicial. No hay silano hidrolizable presente en la formulacion de la muestra comparativa A. En los ejemplos 1-4, 10 partes de poliol A se reemplazan por un peso equivalente de un monol que tiene un grupo terminal de silano hidrolizable, para producir una espuma que tiene un contenido de segmento blando constante. Se proveen 0,2 partes de agua adicionales en cada uno de los ejemplos 1 a 4, para que reaccionen con los grupos de silano hidrolizable. Ademas, se provee un catalizador para la reaccion del grupo de silano hidrolizable con agua y/o un silanol en cada uno de los ejemplos 1a 4.

En la muestra comparativa B, 10 partes de poliol A se reemplazan con un polieter monol. Este polieter monol no contiene grupos de silano hidrolizable u otros grupos que pueden intervenir en reacciones de entrecruzamiento secundario en las condiciones de curado.

Al comparar primero los resultados de las muestras comparativas Ay B, se observa el efecto de anadir un reactivo monofuncional en la formulacion de la espuma. La resistencia a la traccion en esencia no cambia cuando se ajusta para la densidad de espuma, en tanto que el alargamiento aumenta y la resistencia al desgarro se reduce sensiblemente. Se espera que haya cambios en la resistencia al desgarro y alargamiento debido a la menor densidad de entrecruzamiento y/o a una mayor cantidad de defectos en la cadena polimerica que se producen cuando los reactivos monofuncionales se introducen en la formulacion de la espuma. La perdida de deflexion de la fuerza compresiva de la muestra comparativa A a la muestra comparativa B tambien es indicativa de una menor densidad de entrecruzamiento y/o una mayor cantidad de defectos en la cadena polimerica debidas a la inclusion del monol en la formulacion.

En los ejemplos 1 y 3, las resistencias a la traccion son mayores que para la muestra comparativa A, aun cuando se ajustan por la densidad de espuma, y las elongaciones tambien son mayores. La resistencia al desgarro es aproximadamente equivalente cuando se ajusta por la densidad de la espuma. Todos estos valores son significativamente mayores que los de la muestra comparativa B. Estos resultados indican que ha tenido lugar el entrecruzamiento secundario en las espumas del ejemplo 1 y del ejemplo 3. Pese a que el compuesto de silano hidrolizable reacciona solo monofuncionalmente con los isocianatos, los resultados de las propiedades ffsicas no indican que la densidad por entrecruzamiento se reduzca y/o los defectos en la cadena polimerica han aumentado con relacion a la muestra comparativa A (como es el caso con la muestra comparativa B). Esto sugiere que al menos algunos grupos de silano hidrolizable han formado entrecruzamientos.

Los ejemplos 2 y 4 exhiben una resistencia al desgarro y una resistencia a la traccion marcadamente mayores en comparacion con la muestra comparativa A, incluso despues de ajustar esos valores por la densidad de espuma. El alargamiento aumenta al mismo tiempo, en tanto que la perdida por histeresis y la deflexion de la fuerza compresiva se mantienen esencialmente sin cambios. Estos resultados indican que se ha producido una mayor cantidad de entrecruzamiento secundario en estas espumas, presumiblemente debido al efecto de usar una mayor cantidad de catalizador para las reacciones de entrecruzamiento del silano hidrolizable.

La viscosidad de la mezcla reactiva de isocianato formulada usada para producir el ejemplo comparativo A es de 1278 cPs. La de la mezcla reactiva del isocianato usada para producir el ejemplo 2 es de solo 1002 cPs, una reduccion del 21 % debido a la inclusion del compuesto de silano hidrolizable. Esta reduccion de viscosidad se logra sin perder las propiedades; de hecho, mejoran todas ellas: la deformacion remanente por compresion, la capacidad de soporte de carga, la resistencia a la traccion, el alargamiento y la resistencia al desgarro.

Ejemplos 5-6 y muestra comparativa C

Las espumas de poliuretano se fabrican a partir de los ingredientes enumerados en la siguiente tabla 3. En cada caso, todos los ingredientes —excepto el poliisocianato— se mezclan entre sf para formar una mezcla reactiva de isocianato formulada. La mezcla reactiva de isocianato formulada y el poliisocianato se procesan en una maquina de 5 alta presion Canon A 60 HP, equipada con un cabezal de mezcla de 18 mm de diametro, y se distribuyen en moldes de aluminio. Las temperaturas del componente son de 25 °C. La temperatura del molde es de 45-55 °C. El tiempo para desmoldar es de 5 minutos.

Tabla 3

Ingrediente

Partes en peso

Muestra comp. C

5 6

Poliol A1

92,7 82,15 82,15

Abridor de celdas2

3,0 3,0 3,0

Compuesto hidrolizable A3

0 10 10

Dietanolamina

0,5 0,5 0,5

Agua

2,5 3,0 3,0

Tensioactivo de silicona4

0,45 0,45 0,45

Catalizador de amina A de bajo nivel de emisiones5

0,1 0,1 0,1

Catalizador de amina B de bajo nivel de emisiones6

0,75 0,75 0,75

Acido dodecilbencen-sulfonico

0 0,05 0,1

Poliisocianato A7

indice 85 indice 85 indice 85

'l'3Veanse las notas 1-3, de la tabla 1. 4-7 Veanse las notas 5-8, de la tabla 1.

10 Los espedmenes de prueba de cada una de las muestras comparativas C y de los ejemplos 5 y 6 se preacondicionan calentando a una temperatura de 90 °C, utilizando aire que se hace circular mecanicamente durante 24 horas. La densidad de la espuma, la perdida por histeresis, la resiliencia, la deformacion remanente por compresion, el 40 % de deflexion de la fuerza compresiva (CFD, del ingles compressive force deflection) y las propiedades TTE se miden de la misma manera que para los ejemplos anteriores. Unos espedmenes envejecidos 15 en condiciones de humedad de cada una de las muestras comparativas C y de los ejemplos 5 y 6 se preacondicionan de la misma manera, y luego se envejecen en condiciones de humedad durante 200 horas a 90 °C y 100 % de humedad relativa. Los espedmenes envejecidos en condiciones de humedad luego se reacondicionan por calentamiento durante 24 horas a 70 °C, usando aire que se hace circular mecanicamente. La deflexion de la fuerza compresiva, la resistencia a la traccion y el alargamiento se miden en las muestras reacondicionadas igual 20 que antes. Los resultados de estas pruebas se presentan en la tabla 4.

Tabla 4

Propiedad

Muestra comp. C Ej. 5 Ej. 6

Densidad, kg/m3

63 62 62

Perdida por histeresis, %

15,0 17,1 15,2

Resiliencia, %

66 62 62

50 % de deformacion remanente por compresion, %

2,5 1,7 1,2

40 % de CFD, kPa

6,7 5,8 5,8

40 % de CFD, en el envejecimiento en condiciones de humedad

3,5 3,8 3,7

% de cambio en el 40 % de CFD despues del envejecimiento en condiciones de

-48 -35 -37

5

10

15

20

25

30

Propiedad

Muestra comp. C Ej. 5 Ej. 6

humedad

Resistencia al desgarro, N/m (Max..)

160 190 200

Resistencia a la traccion, kPa

67 89 110

Resistencia a la traccion en el envejecimiento en condiciones de humedad, kPa

59 80 84

% de cambio en la resistencia a la traccion despues del envejecimiento en condiciones de humedad

-11,9 -10,1 -24

Alargamiento hasta la rotura, %

55 66 73

Alargamiento hasta la rotura en el envejecimiento en condiciones de humedad, %

56 87 89

% Cambio en el alargamiento despues del envejecimiento en condiciones de humedad

+ 1,80 +31,8 +21,9

Deformacion remanente por compresion en el envejecimiento en condiciones de humedad, %

7,8 10,2 9,7

Como se observa a partir de los datos de la tabla 4, se producen unas espumas con una densidad, una perdida por histeresis y una resiliencia comparables en todos los casos. Las deformaciones permanentes por compresion son significativamente menores que con las espumas de la invencion. Los valores del 40 % de CFD despues del envejecimiento en condiciones de humedad son iguales o superiores en los ejemplos 5 y 6 que con la muestra comparativa C; el ejemplo 5 tiene valores de CFD significativamente mayores, tanto antes como despues del envejecimiento en condiciones de humedad. Se cree que la perdida en CFD despues del envejecimiento en condiciones de humedad se debe, en parte a los catalizadores de bajo nivel de emisiones empleados en estos ciclos de ejecucion. En los ejemplos 5 y 6, la perdida se menor, debido a la presencia del compuesto de silano hidrolizable; se cree que la capacidad de los grupos de silano hidrolizable para formar entrecruzamientos secundarios en condiciones de humedad compensa parcialmente los efectos de los catalizadores de bajo nivel de emisiones. Las resistencias al desgarro para los ejemplos 5 y 6 son mucho mayores que el control. Las resistencias a la traccion para las espumas de la invencion despues del envejecimiento en condiciones de humedad son muy significativamente mayores para los ejemplos 5 y 6. Las elongaciones son mayores para los ejemplos 5 y 6, y se observa que mejoran durante el envejecimiento en condiciones de humedad.

Ejemplo 7 y muestra comparativa D

Un MDI polimerico que tiene un peso equivalente del isocianato de 131,5 y una funcionalidad de isocianato de 2,3 grupos isocianato/molecula se hace reaccionar con el compuesto hidrolizable A, a una relacion en peso de 54,35:11 para producir un cuasiprepolfmero terminado en isocianato, que tiene un peso equivalente de isocianato de 158,1. En los ejemplos 7A, 7B y 7C, este cuasiprepolfmero se usa como componente de poliisocianato de una formulacion para una espuma de poliuretano, variando el mdice de isocianato de 90 (7A) a 100 (7B) y luego a 110 (7C). Las espumas se preparan mezclando los componentes de la formulacion de la espuma, vertiendo la mezcla en un recipiente abierto y dejandolos curar y elevarse libremente. La formulacion de la espuma se establece en la siguiente tabla 5.

Las muestras comparativas D1, D2 y D3 se preparan de la misma manera, salvo que el MDI polimerico se emplea como el componente isocianato, sin reaccion con el compuesto de silano hidrolizable.

La densidad (norma ASTM D3574, prueba A), la resiliencia (norma ASTM D3574, prueba H), la resistencia al desgarro (norma ASTM D3574, prueba F), la resistencia a la traccion y el alargamiento (norma ASTM D3574, prueba E) y la deflexion de la fuerza compresiva (norma ISO 3386) se miden igual que antes, con los resultados tal como se indican en la tabla 5.

Tabla 5

Ingrediente

Partes en peso

D1*

7A * CM Q 7B D3 7C

Poliol A1

94,0 94,0 94,0 94,0 94,0 94,0

Abridor de celdas2

6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0

Dietanolamina3

1,76 1,76 1,76 1,76 1,76 1,76

Agua

3,04 3,04 3,04 3,04 3,04 3,04

Tensioactivo de silicona4

0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Trietilendiamina5

0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15

DAAE6

0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

Dilaurato de estano dibutilico

0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

CuasiprepoKmero

0 65,36 0 72,62 0 79,88

MDI polimerico

54,35 0 60,39 0 66,43 0

indice de isocianato

90 90 100 100 110 110

Propiedades de la espuma

Densidad, kg/m3

38 40 36 40 35 39

Resiliencia, %

58 58 56 56 51 48

Resistencia al desgarro, N/m

98 132 116 148 138 156

Resistencia a la traccion, kPa

38 42 40 53 61 76

Alargamiento, %

49 47 43 54 50 60

40 % de CFD, %

2,6 2,6 3,0 3,2 3,7 4,3

*No es un ejemplo de la invencion. 1-2Veanse las notas 1-2 de la tabla 1. 3Solucion al 85 %. 4Tegostab B8681 de Evonik. 5 Solucion al 33 %. 6Bis(dimetilaminoetil)eter, solucion al 70 %.

Los datos de la tabla 5 muestran que la resistencia al desgarro aumenta de manera uniforme con la invencion, aun despues de ajustar la densidad, en especial a un mdice de 90 y 100. La resistencia a la traccion tambien aumenta y 5 el alargamiento es ya sea esencialmente equivalente (ejemplo 7A frente al ejemplo comparativo D1) o bien aumenta (ejemplo 7B frente al ejemplo comparativo D2 y el ejemplo 7C frente al ejemplo comparativo D3). Los resultados sugieren que el entrecruzamiento secundario de los grupos de silano hidrolizable se produce incluso cuando los grupos de silano hidrolizable estan presentes en un cuasiprepolfmero terminado en isocianato.

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento para fabricar una espuma de poliuretano flexible, que comprende curar en una o mas etapas ingredientes que incluyen:

   a) uno o mas compuestos reactivos de isocianato que contienen un promedio de al menos 2 grupos reactivos de isocianato por molecula, que no contienen grupos de silano hidrolizable y que tienen un peso equivalente por grupo reactivo de isocianato de al menos 200;

   b) entre 1 y 100 partes en peso, por cada 100 partes en peso del componente a), de un polieter monol o poliol que tiene al menos un grupo de silano hidrolizable por molecula;

   c) un agente de soplado que incluye agua y

   d) al menos un compuesto poliisocianato organico,

   en el que: 1) la totalidad o parte del componente a), el componente b) o ambos pueden hacerse reaccionar previamente con el o los compuestos de poliisocianato organico, para formar un prepolfmero o cuasi-prepolfmero terminado en isocianato; y 2) el compuesto de poliisocianato organico esta presente en una cantidad suficiente para proveer un mdice de isocianato variable entre 70 y 150.
2. 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el o los compuestos de silano hidrolizable tienen un peso molecular variable de 500 a 5000.
3. 3. El procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el compuesto de silano hidrolizable tiene un grupo de silano hidrolizable por molecula.
4. 4. El procedimiento segun la reivindicacion 3, en el que el compuesto de silano hidrolizable es un polieter monol.
5. 5. El procedimiento segun cualquier reivindicacion precedente, en el que el agua es el unico agente de soplado.
6. 6. El procedimiento segun cualquier reivindicacion precedente, en el que los ingredientes incluyen de 5 a 100 partes en peso del componente b) por cada 100 partes en peso el componente a).
7. 7. El procedimiento segun cualquier reivindicacion precedente, en el que los ingredientes incluyen al menos un catalizador para la reaccion del agua o un alcohol con un grupo isocianato y al menos un catalizador para la reaccion de un grupo de silano hidrolizable con agua o un silanol.
8. 8. El procedimiento segun cualquier reivindicacion precedente, en el que los ingredientes incluyen no mas que 2 partes en peso de un entrecruzador por cada 100 partes en peso del componente a) y no mas que 2 partes en peso de un extensor de cadena por cada 100 partes en peso del componente a).
9. 9. El procedimiento segun cualquier reivindicacion precedente, en el que la totalidad o una porcion de los componentes a) o b) o ambos se hacen reaccionar previamente con el poliisocianato (el componente d)), en ausencia de agua si el componente b) esta presente, para formar un prepolfmero o cuasipolfmero terminado con isocianato, y el prepolfmero o cuasipolfmero luego se vuelve a curar por reaccion con agua o una mezcla de agua con (1) cualquier porcion remanente de los componentes a) y/o b), (2) un entrecruzador y/o extensor de cadena, o una combinacion de (1) y (2) para producir la espuma.
10. 10. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que la totalidad o una porcion del componente b) se hace reaccionar previamente con el poliisocianato (el componente d)) en ausencia de agua, para formar un prepolfmero o cuasipolfmero terminado con isocianato, y el prepolfmero o cuasipolfmero se vuelva a curar despues por reaccion con una mezcla de agua y el componente a) o una mezcla de agua y el componente a) y (1) cualquier porcion remanente de b), (2) un entrecruzador y/o extensor de cadena o ambos, (1) y (2), para producir la espuma.
11. 11. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que los ingredientes se hacen reaccionar en una reaccion de una sola etapa para producir la espuma.
12. 12. Una espuma de poliuretano flexible fabricada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11.
13. 13. La espuma de poliuretano flexible segun la reivindicacion 12, que exhibe una perdida por histeresis no mayor que el 20 %.
14. 14. La espuma de poliuretano flexible segun la reivindicacion 12 o 13, que tiene una densidad variable de 28 a 80 kg/m3.