ES2612554T3 - Mezcla de caucho reticulable con azufre - Google Patents
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Abstract
Mezcla de caucho reticulable con azufre, caracterizada por que contiene al menos los siguientes componentes: - de 5 a 95 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno, que está funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos silano-sulfuro y cuyo contenido en estireno asciende a del 0 al 12% en peso y que en el estado no vulcanizado presenta una temperatura de transición vítrea (Tg) según DSC de -75 a -120ºC, y - de 5 a 95 phr de al menos un caucho adicional y - de 20 a 300 phr de al menos un ácido silícico.
Description
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DESCRIPCION
Mezcla de caucho reticulable con azufre
La invencion se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre, en particular para neumaticos para vehftculos, cintas, correas y tubos flexibles.
La composicion de caucho de la banda de rodadura determina en gran medida las propiedades de marcha de un neumatico, en particular de un neumatico con camara de aire para vetnculos. Igualmente, las mezclas de caucho, que se usan en correas, tubos flexibles y cintas sobre todo en los sitios sometidos a una carga mecanica fuerte, son responsables esencialmente de la estabilidad y durabilidad de estos artfculos de goma. Por tanto, estas mezclas de caucho para neumaticos con camara de aire para vehnculos, cintas, correas y tubos flexibles deben cumplir con requisitos muy estrictos.
En los ultimos anos mediante la sustitucion parcial o completa del material de carga negro de carbon por acido siftcico en mezclas de caucho se llevaron por ejemplo las propiedades de marcha de un neumatico en total hasta un nivel superior. Sin embargo, siguen existiendo los conflictos de objetivos conocidos de las propiedades del neumatico que se comportan de manera opuesta tambien en las mezclas de banda de rodadura que contienen acido siftcico. Asf, una mejora del agarre en mojado y del frenado en seco conlleva ademas por regla general un empeoramiento de la resistencia a la rodadura, de las propiedades de invierno y del comportamiento de abrasion. Estas propiedades son tambien un criterio de calidad importante en los artfculos de goma tecnicos, como cintas, correas y tubos flexibles.
En particular en los neumaticos para vehnculos se llevaron a cabo multiples ensayos para influir positivamente en las propiedades del neumatico mediante la variacion de los componentes polimericos, de los materiales de carga y de los demas aditivos sobre todo en la mezcla de banda de rodadura. En este caso son el centro de atencion sobre todo las propiedades de resistencia a la rodadura y abrasion. A este respecto, hay que tener en cuenta que una mejora en una propiedad del neumatico lleva asociada a menudo un empeoramiento de otra propiedad. En un sistema de mezcla dado existen, por ejemplo, diferentes posibilidades conocidas para optimizar la resistencia a la rodadura.
En este caso pueden mencionarse la reduccion del grado de carga, el cambio del sistema de poftmeros y la disminucion de la temperatura de transicion vftrea Tg de la mezcla de caucho. A este respecto, todas las medidas mencionadas conducen a un empeoramiento de las propiedades de abrasion y/o propiedades de agarre en mojado y/o propiedades de desgarre de la mezcla dada.
Por el termino neumaticos para vehnculos se entienden en el presente documento neumaticos con camara de aire para vehnculos, neumaticos de goma maciza y neumaticos para vehnculos de dos ruedas.
En particular, en el mundo tecnico se discute ampliamente la influencia de la temperatura de transicion vftrea de la mezcla de caucho usada mediante la eleccion de sistemas de poftmeros adecuados.
A este respecto, se conoce que, en el caso de componentes de mezcla por lo demas iguales de dos mezclas de caucho, su temperatura de transicion vftrea esta determinada por la temperatura de transicion vftrea del poftmero utilizado/de los poftmeros utilizados. Cuanto mayor sea la temperatura de transicion vftrea de un poftmero, mayor sera tambien la temperatura de transicion vftrea de la mezcla de caucho y peor sera el comportamiento de resistencia a la rodadura de la mezcla de caucho. Las elasticidades de rebote a de 60 a 70°C y los valores para la perdida por histeresis, expresada por el tan 8 a de 60 a 70°C, son buenos indicadores del comportamiento de resistencia a la rodadura de mezclas de caucho.
En el estado de la tecnica se conoce en general que el caucho de 1,4-polibutadieno presenta una temperatura de transicion vftrea muy reducida de aproximadamente -105°C, por lo que este caucho es adecuado para la mejora del comportamiento de resistencia a la rodadura de mezclas de caucho. Sin embargo, se conoce igualmente que con esto se empeora considerablemente el comportamiento de agarre en mojado de la mezcla de caucho.
Para influir en propiedades del neumatico tales como abrasion, comportamiento de deslizamiento en mojado y resistencia a la rodadura, se conoce ademas el uso de diferentes copoftmeros de estireno-butadieno con diferentes contenidos en estireno y vinilo y con diferentes modificaciones para las mezclas de caucho, produciendose tambien en este caso la problematica descrita de los conflictos de objetivos.
Por el documento WO 2009007167 A1 se conoce, para mejorar el agarre en mojado, la utilizacion de dos poftmeros diferentes con distintas temperaturas de transicion vftrea. Igualmente para mejorar el agarre en mojado, en el documento EP 065982 A1 se usan de 20 a 80 phr de caucho de dieno, en este caso en concreto caucho natural, y de 80 a 20 phr de copoftmero de estireno-butadieno con una temperatura de transicion vftrea de entre -50°C y -25°C. La utilizacion de 10 a 50 phr de caucho de dieno, en este caso caucho de estireno-butadieno, con una temperatura de transicion vftrea de menos de -45°C para mejorar la relacion de agarre en seco y en mojado se describe en el
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documento EP 1253170 A1. En el documento US 6.812.822 B2 se utilizan a su vez de 5 a 40 phr de copoftmero de estireno-butadieno con una temperature de transicion vftrea de -35°C o mayor y de 95 a 60 phr de caucho diolefrnico con una temperature de transicion vftrea de -20°C o menor para mejorar las propiedades de amortiguacion (“ vibration-isolating properties") de la mezcla de caucho.
El documento DE 40 01 822 C2 describe una masa de caucho, que comprende de 10 a 100 partes en peso de un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion con un contenido en vinilo del 20 al 70% en peso y un contenido en estireno del 54,5 al 65% en peso y de 0 a 90 partes en peso de un caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsion con un punto de transicion vftrea de al menos -60°C y un contenido en estireno del 20 al 65% en peso y al menos 70 partes en peso de negro de carbon, que se mezclan con esta masa de caucho. Esta masa de caucho esta pensada para su utilizacion para superficies de rodadura de neumaticos de alto rendimiento con una gran perdida por histeresis, una gran resistencia termica y un agarre notable.
En el documento DE 698 02 245 T2 se describe a su vez un neumatico con camara de aire con una composicion vulcanizable con azufre, que se caracteriza por de 50 a 90 phr de un caucho con una temperatura de transicion vftrea en el intervalo de -80°C a -110°C y de 10 a 50 phr de al menos de un caucho con una temperatura de transicion vftrea en el intervalo de -79°C a +20°C y de 15 a 50 phr de una resina, que no es un caucho. Esta mezcla muestra propiedades en laboratorio mejoradas, que se correlacionan con un desgaste mejorado de los neumaticos con una mejora simultanea del agarre y del comportamiento de marcha.
Sin embargo, es sabido que la mejora del comportamiento de agarre por una mayor perdida por histeresis, es decir un mayor tan 8 a 0°C, va acompanada de un empeoramiento de las propiedades de resistencia a la rodadura, es decir de la amortiguacion durante el funcionamiento en marcha, lo que resulta evidente por ejemplo en el documento DE 698 02 245 T2 por el aumento simultaneo del tan 8 a 60°C en mezclas de caucho que contienen ESBR y BR.
Para la optimizacion del comportamiento de resistencia a la rodadura o una optimizacion de otras diversas propiedades relevantes para la utilizacion en el neumatico de mezclas de caucho sin un empeoramiento del comportamiento de resistencia a la rodadura, se conoce la funcionalizacion del caucho de dieno utilizado de tal manera que tenga lugar una union al o a los material(es) de carga.
Asf, por ejemplo en el documento EP 2357211 A1 se da a conocer una mezcla de caucho, que contiene al menos una resina hidrocarbonada alifatica y/o aromatica, al menos un material de carga y al menos un caucho de dieno funcionalizado, cuya funcionalizacion se encuentra a lo largo de la cadena polimerica y/o al final, y posibilita una union a materiales de carga. Como funcionalizaciones se dan a conocer grupos hidroxilo en la tabla 1 para una union de los poftmeros a acido siftcico.
En el documento EP 2289990 A1 se da a conocer una mezcla de caucho, que contiene cantidades iguales de acido siftcico y negro de carbon asf como poftmeros funcionalizados, dandose a conocer entre otros el uso de 50 phr de polibutadieno funcionalizado con grupos siloxi o siloxi-aldimina en lugar de 50 phr de un polibutadieno no funcionalizado. Una mezcla de caucho de este tipo muestra indicadores de resistencia a la rodadura mejorados (rebote 100°C), mientras que empeoran las propiedades de agarre en mojado (rebote 23°C). En el documento EP 2289990 A1 no se da a conocer la influencia sobre las propiedades de desgarre, en particular las propiedades de propagacion del desgarre.
En el documento EP 1963110 B1 se dan a conocer poftmeros modificados con silano-sulfuro con una temperatura de transicion vftrea de -23 a -28°C, que en una mezcla de caucho alcanzan valores bajos para el factor de perdida tan delta (tan 8) a 60°C con por lo demas propiedades restantes bien equilibradas.
En el documento EP 1535948 B1 se da a conocer un caucho de estireno-butadieno, que como funcionalizacion porta grupos poliorganosiloxano que contienen grupos epoxi, estando tres o mas cadenas polimericas enlazadas a un grupo poliorganosiloxano. Con la combinacion de este poftmero con un caucho de butadieno no funcionalizado en una mezcla de caucho que contiene acido siftcico se obtienen propiedades mejoradas de resistencia a la rodadura, de abrasion y de agarre en mojado.
Por tanto, basandose en el estado de la tecnica, la invencion se basa ahora en el objetivo de proporcionar una mezcla de caucho, en particular para neumaticos para vehftculos, cintas, correas y tubos flexibles, que se caracterice por una mejora adicional en el comportamiento de resistencia a la rodadura y en el comportamiento de abrasion, manteniendose las demas propiedades ffsicas al mismo nivel u optimizandose igualmente de manera adicional en particular las propiedades de desgarre y/o las propiedades de agarre en mojado igualmente. Ademas, se pretende que la mezcla de caucho presente opcionalmente una mejora en cuanto a las propiedades de invierno y/o el comportamiento de maniobrabilidad.
Este objetivo se alcanza mediante una mezcla de caucho, que contiene al menos los siguientes componentes:
- de 5 a 95 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno, que esta funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos silano-sulfuro, y cuyo contenido en estireno asciende a del 0 al 12% en
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peso y que en el estado no vulcanizado presenta una temperatura de transicion vftrea (Tg) segun DSC de -75 a -120°C, y
- de 5 a 95 phr de al menos un caucho adicional y
- de 20 a 300 phr de al menos un acido silfcico.
Sorprendentemente se encontro que la combinacion de un caucho de estireno-butadieno con las caractensticas mencionadas anteriormente con al menos un caucho adicional y de 20 a 300 phr de acido silfcico en la mezcla de caucho segun la invencion se caracteriza por una optimizacion del nivel de las propiedades ffsicas, como en particular el comportamiento de resistencia a la rodadura y las propiedades de abrasion. Al mismo tiempo, las demas propiedades del neumatico se mantienen a un nivel aproximadamente igual de alto o incluso mejoran, manteniendose a un nivel aproximadamente igual de alto o incluso mejorandose en particular el comportamiento de agarre en mojado y/o las propiedades de desgarre y/o el comportamiento de frenado en seco y/o las propiedades de invierno y/o el comportamiento de maniobrabilidad de la mezcla de caucho.
A este respecto, la indicacion usada en este documento phr (partes por cien partes de caucho en peso) es la indicacion de cantidad habitual en la industria del caucho para formulaciones de mezcla. La dosificacion de las partes en peso de las sustancias individuales se refiere en este documento a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos de alto peso molecular y de ese modo solidos presentes en la mezcla.
Como ya se expuso anteriormente, hasta la fecha se han utilizado cauchos con una temperatura de transicion vftrea baja en una mezcla de caucho en combinacion con un caucho con una Tg alta, para ajustar de manera controlada la temperatura de transicion vftrea de la mezcla de caucho para mejorar en particular la resistencia a la rodadura. Mediante la presente invencion estos cauchos pueden cambiarse por al menos un caucho de estireno-butadieno funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos silano-sulfuro con una temperatura de transicion vftrea (Tg) en el intervalo de entre -120°C y -75°C, con lo que se produce adicionalmente de manera sorprendente una mejora clara del comportamiento de abrasion.
Dado que la Tg del caucho de estireno-butadieno funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos silano-sulfuro se encuentra por regla general por debajo la de los cauchos de estireno- butadieno funcionalizados usados hasta la fecha, puede aumentarse adicionalmente al mismo tiempo el porcentaje de cauchos de estireno-butadieno con una Tg mayor, para asf aprovechar adicionalmente las ventajas del denominado “caucho de estireno-butadieno de Tg alta”.
Por tanto, es esencial para la invencion que el caucho de estireno-butadieno funcionalizado usado en la mezcla de caucho este funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos silano-sulfuro.
Funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos silano-sulfuro significa, en el marco de la presente solicitud, que el caucho porta a lo largo de la cadena polimerica varios de estos grupos y/o en el extremo de cadena en cada caso de una cadena polimerica al menos un grupo ftalocianina y/o grupo hidroxilo y/o grupo epoxi y/o grupo silano-sulfuro. En este sentido tambien es concebible que no todas las cadenas polimericas presenten un grupo ftalocianina y/o grupo hidroxilo y/o grupo epoxi y/o grupo silano-sulfuro. A este respecto, el porcentaje en peso de cadenas polimericas funcionalizadas asciende preferiblemente a del 30 al 100% en peso, de manera especialmente preferible a del 50 al 100% en peso y de manera muy especialmente preferible a del 70 al 100% en peso.
Preferiblemente, las cadenas polimericas estan funcionalizadas en su extremo de cadena con al menos un grupo ftalocianina y/o grupo hidroxilo y/o grupo epoxi y/o grupo silano-sulfuro.
El caucho de estireno-butadieno funcionalizado se produce preferiblemente mediante polimerizacion anionica. En este sentido, las cadenas polimericas anionicas vivas reaccionan con uno o varios compuestos modificadores, mediante lo cual se une(n) el/los grupo(s) funcional(es).
Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, el caucho de estireno-butadieno funcionalizado esta funcionalizado con al menos un grupo hidroxilo y/o al menos un grupo silano-sulfuro. Con grupo silano-sulfuro se designa en el marco de la presente invencion un resto organico, que contiene al menos un atomo de azufre y al menos un grupo sililo -SiR3 sustituido.
En este sentido, es esencial para la invencion que los grupos silano-sulfuro contengan uno o varios atomo(s) de azufre.
En la mezcla de caucho segun la invencion se encontro que con un caucho de estireno-butadieno funcionalizado, que esta funcionalizado con al menos un grupo silano-sulfuro, con respecto a un caucho de estireno-butadieno funcionalizado, que esta funcionalizado con grupos siloxi, siloxano, siloxi-aldimina o aminosiloxano, que sin embargo estan libres de azufre, es decir no contienen ningun atomo de azufre, pueden conseguirse propiedades ffsicas
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mejoradas, como en particular indicadores de resistencia a la rodadura mejorados y/o un comportamiento de abrasion mejorado y/o propiedades de desgarre mejoradas y/o predictores de maniobrabilidad mejorados, como en particular una rigidez aumentada, y/o propiedades de agarre en mojado mejoradas.
Segun una forma de realizacion preferida adicional de la invencion, el caucho de estireno-butadieno funcionalizado se ha formado mediante la reaccion de las cadenas polimericas vivas durante la polimerizacion anionica con un modificador de silano-sulfuro segun la formula I):
I) (R''O)x(R)ySi-R'-S-SiR3
en la que los restos R son independientemente entre sf grupos alquilo o bencilo C1-C16; y R'' es un grupo alquilo C1- C4; y
R' se selecciona de arilo C6-C18, alquilarilo C7-C50, alquilo C1-C50 y dialquileter C2-C50 (es decir -alquil-O-alquil-), estando sustituido cada grupo opcionalmente con uno o varios grupos, que se selecciona(n) del grupo compuesto por alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, arilo C6-C12, alquilarilo C7-C16, di(hidrocarbil C1-C7)amino, bis(tri(alquil C1-
C12)silil)amino, tris(hidrocarbil C1-C7)sililo y tioalquilo C1-C12; y
x es un numero entero seleccionado de los numeros 1, 2 y 3; e
y es un numero entero seleccionado de los numeros 0, 1 y 2; y x + y = 3.
Se presupone que la reaccion de las cadenas polimericas anionicas con el modificador de silano-sulfuro segun la formula (I) da como resultado un polfmero modificado segun la formula (II):
(II) (D)z(R”O)x(R)ySi-R'-S-SiRa
en la que D es un polfmero elastico; y
x es un numero entero seleccionado de los numeros 0, 1 y 2; e
y es un numero entero seleccionado de los numeros 0, 1 y 2; y
z es un numero entero seleccionado de los numeros 1, 2 y 3; y
x + y + z = 3;
y R, R'' y R' estan definidos segun la formula (I).
Un caucho de estireno-butadieno funcionalizado de esta manera esta funcionalizado, como puede reconocerse en la formula II), con grupos silano-sulfuro.
Se presupone ademas que el polfmero al entrar en contacto con humedad da como resultado al menos parcialmente un polfmero modificado segun la formula (III):
(III) (D)z(HO)x(R)ySi-R'-S-SiR3
en la que D es un polfmero elastico; y
x es un numero entero seleccionado de los numeros 0, 1 y 2; e
y es un numero entero seleccionado de los numeros 0, 1 y 2; y
z es un numero entero seleccionado de los numeros 1, 2 y 3; y
x + y + z = 3;
y R y R' estan definidos segun la formula (I).
Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, en la formula (I) cada R se selecciona independientemente entre sf de grupos alquilo C1-C5 y R' es un grupo alquilo C1-C5.
Segun una forma de realizacion preferida adicional de la invencion, el caucho de estireno-butadieno funcionalizado se ha generado mediante la reaccion de las cadenas polimericas vivas durante la polimerizacion anionica con al menos un modificador de silano-sulfuro segun las formulas (1) y (2) asf como al menos un modificador de silano- sulfuro segun las formulas (3), (4), (5) y (6):
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- (1)
- (R1O)3Si-R4-S-SiR33
- (2)
- (R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2
- (3)
- (R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33
- (4)
- (R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
entre sf en forma de un anillo que contiene nitrogeno (N) y dos atomos de silicio; y R1 y R13 se seleccionan independientemente entre sf de grupos alquilo C1-C4; y
R4, R9 y R15 se seleccionan independientemente entre sf de arilo Ca-C^, alquilarilo C7-C50, alquilo C1-C50 y dialquileter C2-C50 (es decir -alquil-O-alquil-),
estando sustituido cada grupo opcionalmente con uno o varios grupos, que se selecciona(n) del grupo compuesto por alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, arilo C6-C12, alquilarilo C7-C16, di(hidrocarbil C1-C7)amino, bis(tri(alquil C1-
C12)silil)amino, tris(hidrocarbil C1-C7)sililo y tioalquilo C1-C12; y
R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente entre si de hidrogeno (-H), alquilo C1-C16 y arilo C6-C12; y R8 se selecciona de alquilo C1-C16 y arilo C6-C12; y
R , R y R se seleccionan independientemente entre si de hidrogeno y alquilo C1-C16; y x y p son en cada caso un numero entero seleccionado de los numeros 1 y 2; e y y q son en cada caso un numero entero seleccionado de los numeros 1 y 2; y
x + y = 3; y
p + q = 3.
Segun una forma de realizacion especialmente preferida de la invencion, el caucho de estireno-butadieno funcionalizado se ha generado mediante la reaccion de las cadenas polimericas vivas durante la polimerizacion anionica con al menos un modificador de silano-sulfuro segun la formula IV):
IV) (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3
El compuesto segun la formula IV) es un ejemplo del modificador de silano-sulfuro segun la formula (3).
Con un caucho de estireno-butadieno modificado de esta manera se consiguen mejoras especialmente grandes en cuanto al comportamiento de resistencia a la rodadura y/o a la abrasion de la mezcla de caucho segun la invencion.
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Segun una forma de realizacion especialmente preferida adicional de la invencion, el caucho de estireno-butadieno funcionalizado se ha generado mediante la reaccion de las cadenas polimericas vivas durante la polimerizacion anionica con un modificador de silano-sulfuro segun la formula IV) y la formula V):
IV) (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3
V) (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3
El compuesto segun la formula V) es un ejemplo del modificador de silano-sulfuro segun la formula (1).
Con un caucho de estireno-butadieno modificado de esta manera se consiguen mejoras especialmente grandes en cuanto al comportamiento de resistencia a la rodadura y/o a la abrasion de la mezcla de caucho segun la invencion.
Dicho caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion presenta en el estado no vulcanizado una temperatura de transicion vftrea de -75°C a -120°C (de menos 75 a menos 120°C), preferiblemente de -75 a -110°C, de manera especialmente preferible de -80 a -110°C, de manera muy especialmente preferible de -80°C a -100°C, y por consiguiente puede considerarse como caucho de estireno-butadieno con una temperatura de transicion vftrea comparativamente baja. Con ello, este caucho de estireno-butadieno sustituye en la mezcla de caucho segun la invencion a los cauchos de dieno conocidos en el estado de la tecnica con una temperatura de transicion vftrea baja, en particular el caucho de butadieno (=BR, polibutadieno), con al mismo tiempo una mejora del comportamiento de resistencia a la rodadura.
Ademas es esencial para la invencion que el caucho de estireno-butadieno funcionalizado usado en la mezcla de caucho presente un contenido en estireno del 0 al 12% en peso. Esto significa que en el caso de un 0% en peso de estireno hay un caucho de butadieno.
Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, el contenido en estireno del caucho de estireno-butadieno asciende a del 0 al 2% en peso, de manera especialmente preferible al 0% en peso.
Segun una forma de realizacion preferida adicional de la invencion, el contenido en estireno del caucho de estireno- butadieno asciende a del 0,1 al 12% en peso, de manera especialmente preferible del 5 al 12% en peso, de manera muy especialmente preferible del 9 al 11% en peso.
El caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion presenta preferiblemente un contenido en vinilo con respecto al porcentaje de butadieno del 1 al 30% en peso, preferiblemente del 1 al 15% en peso, de manera especialmente preferible del 5 al 12% en peso y de manera muy especialmente preferible del 7 al 12% en peso, a su vez de manera muy especialmente preferible del 7 al 11% en peso. De este modo se consigue una temperatura de transicion vftrea baja del poftmero.
La determinacion del contenido en estireno y del contenido en vinilo del porcentaje de butadieno de los poftmeros discutidos en el marco de la presente invencion tiene lugar por medio de 13C-RMn (disolvente deuterocloroformo CDCh; RMN: en ingles “nuclear magnetic resonance") y la comparacion con datos de espectrometna de infrarrojos (IR; espectrometro FT-IR de la empresa Nicolet, ventana de KBr de 25 mm de diametro x 5 mm, 80 mg de muestra en 5 ml de 1,2-diclorobenceno). La determinacion de la temperatura de transicion vftrea (Tg) de los poftmeros (en particular de los cauchos de estireno-butadieno funcionalizados) tiene lugar mediante calorimetna diferencial dinamica (en ingles dynamic scanning calorimetry, DSC segun la norma DIN 53765: 1994-03 o la norma ISO 113572: 1999-03, DSC calibrada con unidad de baja temperatura, calibracion segun el tipo de aparato y datos del fabricante, muestra en el crisol de aluminio con tapa de aluminio, enfriamiento hasta temperaturas de menos de - 120°C con 10°C/min).
El caucho de estireno-butadieno funcionalizado anterior presenta preferiblemente una viscosidad de Mooney (ML 1 +4, 100°C segun la norma ASTM D 1646 (2004)) de 20 a 200 unidades Mooney (MU = mooney units), de manera especialmente preferible de 25 a 150, de manera muy especialmente preferible de 25 a 100.
La distribucion de peso molecular preferida del caucho de estireno-butadieno funcionalizado, Mw/Mn, se encuentra entre 1,2 y 3,0.
Cuando Mw/Mn es menor de 1,2, se obtiene como resultado una mala capacidad de procesamiento del poftmero y de la mezcla de caucho segun la invencion asf como una mala distribucion de los componentes, en particular una mala dispersion del material de carga de la mezcla de caucho. Cuando Mw/Mn es mayor de 3,0, el porcentaje de componentes con un peso molecular bajo es demasiado alto, lo que da como resultado una histeresis aumentada y con ello un mal comportamiento de resistencia a la rodadura de la mezcla de caucho.
El caucho de estireno-butadieno funcionalizado anterior se usa en la mezcla de caucho segun la invencion en cantidades de 5 a 95 phr, preferiblemente de 20 a 95 phr, de manera especialmente preferible de 40 a 95, de
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manera especialmente preferible de 60 a 95 phr, a su vez de manera muy especialmente preferible en cantidades de 70 a 90 phr.
El caucho de estireno-butadieno funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos silano-sulfuro utilizado tiene en una forma de realizacion preferida un contenido en estireno del 0% en peso y un contenido en vinilo del 1 al 15% en peso, de manera especialmente preferible del 7 al 12% en peso.
El caucho de estireno-butadieno funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos silano-sulfuro utilizado puede estar polimerizado en disolucion o polimerizado en emulsion. Preferiblemente se trata de caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion S(S)BR con un contenido en estireno del 0 al 12% en peso.
La mezcla de caucho segun la invencion contiene ademas de 5 a 95 phr, preferiblemente de 5 a 80 phr, de manera especialmente preferible de 5 a 60 phr, de manera muy especialmente preferible de 5 a 40 phr, a su vez de manera muy especialmente preferible de 10 a 30 phr de al menos un caucho adicional.
A este respecto, el al menos un caucho adicional se selecciona del grupo compuesto por poliisopreno natural y/o poliisopreno sintetico y/o caucho de butadieno y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsion y/o cauchos lfquidos con un peso molecular Mw de mas de 20000 g/mol y/o caucho halobutflico y/o polinorborneno y/o copolfmero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de cloropreno y/o caucho de acrilato y/o caucho fluorado y/o caucho de silicona y/o caucho de polisulfuro y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpolfmero de estireno-isopreno- butadieno y/o caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado y/o copolfmero de isopreno-butadieno y/o caucho de estireno-butadieno hidrogenado.
En particular caucho de nitrilo, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, caucho de cloropreno, caucho butflico, caucho halobutflico o caucho de etileno-propileno-dieno se utilizan en la produccion de artfculos de goma tecnicos, como cintas, correas y tubos flexibles.
Preferiblemente, en el caso del caucho adicional se trata de al menos un caucho de dieno, que se selecciona del grupo compuesto por poliisopreno sintetico y poliisopreno natural (NR) y caucho de estireno-butadieno y polibutadieno (BR).
A este respecto, en el caso del poliisopreno natural y del poliisopreno sintetico puede tratarse de todos los tipos conocidos por el experto en la tecnica.
Preferiblemente, en el caso del caucho de dieno adicional se trata al menos de poliisopreno natural. Con esto se consigue una procesabilidad (capacidad de extrusion, miscibilidad, etc.) especialmente buena de la mezcla de caucho segun la invencion. El caucho de estireno-butadieno del grupo de los cauchos de dieno adicionales es en el marco de la presente solicitud un caucho de estireno-butadieno conocido en el estado de la tecnica y por tanto puede utilizarse mezclado con el caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion (SSBR) presente de manera esencial para la invencion, que esta funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos silano-sulfuro, y cuyo contenido en estireno asciende a del 0 al 12% en peso y que en el estado no vulcanizado presenta una temperatura de transicion vttrea Tg segun DSC de -75 a -120°C.
Segun un perfeccionamiento preferido adicional de la invencion, la mezcla de caucho contiene de 5 a 95 phr de al menos un poliisopreno natural y/o de 5 a 95 phr de al menos un poliisopreno sintetico, preferiblemente de 5 a 20 phr de al menos un poliisopreno natural y/o de 5 a 20 phr de al menos un poliisopreno sintetico.
Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho contiene de 5 a 15 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintetico en combinacion con de 85 a 95 phr del caucho de estireno-butadieno funcionalizado como se describio anteriormente con una Tg de -100 a -87°C, presentando este en esta forma de realizacion de manera especialmente preferible un contenido en estireno del 0 al 2% en peso, de manera muy especialmente preferible del 0% en peso. Una mezcla de caucho de este tipo muestra en comparacion con una mezcla de caucho, que contiene la misma cantidad de butadieno-caucho con una Tg de -105°C del estado de la tecnica, propiedades de abrasion mejoradas y un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado, no empeorandose de manera significativa y/o manteniendose igual las demas propiedades del neumatico. En particular el comportamiento de agarre en mojado y las propiedades de desgarre se mantienen a un nivel aceptable para el empleo en bandas de rodadura de neumaticos para vetuculos.
Segun una forma de realizacion preferida adicional de la invencion, la mezcla de caucho contiene de 45 a 55 phr de al menos un negro de carbon, preferiblemente un negro de carbon del tipo N339, de 40 a 50 phr de acido silfcico asf como de 5 a 15 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintetico en combinacion con de 85 a 95 phr del caucho de estireno-butadieno funcionalizado como se describio anteriormente con una Tg de -100 a -87°C, presentando este en esta forma de realizacion de manera especialmente preferible un contenido en estireno del 0 al 2% en peso, de manera muy especialmente preferible del 0% en peso. Una mezcla de caucho de este tipo muestra en comparacion
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con una mezcla de caucho, que contiene la misma cantidad de caucho de butadieno con una Tg de -105°C del estado de la tecnica, propiedades de abrasion mejoradas, un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado y una rigidez igual y/o aumentada como indicador de un comportamiento de maniobrabilidad invariable y/o mejorado, no empeorandose de manera significativa y/o manteniendose igual las demas propiedades del neumatico. En particular, el comportamiento de agarre en mojado y las propiedades de desgarre se mantienen a un nivel aceptable para el empleo en bandas de rodadura de neumaticos para vehnculos.
Segun una forma de realizacion preferida adicional de la invencion, la mezcla de caucho contiene de 30 a 45 phr de al menos un poliisopreno natural y/o de 55 a 70 phr de al menos un poliisopreno sintetico, prefiriendose especialmente poliisopreno natural, en combinacion con de 55 a 70 phr del caucho de estireno-butadieno funcionalizado como se describio anteriormente con una Tg de -100 a 87°C, presentando este en esta forma de realizacion de manera especialmente preferible un contenido en estireno del 0 al 2% en peso, de manera muy especialmente preferible del 0% en peso. En esta forma de realizacion de la invencion, la mezcla de caucho presenta, en comparacion con el estado de la tecnica, propiedades de resistencia a la rodadura y frenado en mojado y de abrasion y de frenado en seco mejoradas. Preferiblemente, en esta forma de realizacion de la invencion se utilizan de 5 a 10 phr de un negro de carbon, preferiblemente del tipo N121, en combinacion con de 70 a 80 phr de un acido siftcico. Ademas se prefiere que no este contenido ningun caucho adicional en esta forma de realizacion de la invencion.
Segun un perfeccionamiento preferido de la invencion, la mezcla de caucho contiene de 30 a 50 phr del caucho de estireno-butadieno funcionalizado como se describio anteriormente con una Tg de -100 a -87°C, presentando este en esta forma de realizacion de manera especialmente preferible un contenido en estireno del 0 al 2% en peso, de manera muy especialmente preferible del 0% en peso, y de 5 a 10 phr de poliisopreno natural y de 40 a 60 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno adicional. Una mezcla de caucho de este tipo presenta propiedades de abrasion y de agarre en mojado especialmente ventajosas, sin mostrar desventajas en cuanto a la resistencia a la rodadura.
En una forma de realizacion preferida adicional de la invencion, la mezcla de caucho contiene de 5 a 95 phr, de manera especialmente preferible de 5 a 65 phr y de manera muy especialmente preferible de 10 a 55 phr, de al menos un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion, que esta funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos silano-sulfuro, y cuyo contenido en estireno asciende a del 0 al 12% en peso y que en el estado no vulcanizado presenta una temperatura de transicion vftrea Tg segun DSC de -75 a -120°C, y de 5 a 70 phr, de manera especialmente preferible de 35 a 70 phr y de manera muy especialmente preferible de 45 a 55 phr, de al menos un caucho de dieno adicional. De manera especialmente preferible, en esta forma de realizacion preferida adicional de la invencion, en el caso del al menos un caucho de dieno adicional se trata de dos cauchos de dieno diferentes. De manera especialmente preferible, los dos cauchos de dieno diferentes son caucho de estireno-butadieno y poliisopreno natural.
Con una composicion de este tipo del sistema de poftmeros es posible ajustar una temperatura de transicion vftrea Tg de la mezcla de caucho igual en comparacion con el estado de la tecnica con indicadores de resistencia a la rodadura mejorados y un comportamiento de abrasion mejorado sin tener que contar con un empeoramiento de las demas propiedades del neumatico de la mezcla de caucho en comparacion con el estado de la tecnica.
Segun una forma de realizacion preferida adicional de la invencion, la mezcla de caucho contiene de 5 a 15 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintetico en combinacion con de 85 a 95 phr del caucho de estireno-butadieno funcionalizado con grupos silano-sulfuro como se describio anteriormente con una Tg de -87 a -80°C, presentando este en esta forma de realizacion de manera especialmente preferible un contenido en estireno del 9 al 11% en peso, de manera muy especialmente preferible del 10% en peso. Una mezcla de caucho de este tipo muestra, en comparacion con una mezcla de caucho que contiene la misma cantidad de caucho de butadieno con una Tg de -105°C del estado de la tecnica, un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado, no empeorandose de manera significativa y/o manteniendose igual las demas propiedades del neumatico. En particular, el comportamiento de agarre en mojado y las propiedades de desgarre se mantienen a un nivel aceptable para el empleo en bandas de rodadura de neumaticos para vehnculos.
Segun una forma de realizacion preferida adicional de la invencion, la mezcla de caucho contiene de 15 a 25 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintetico en combinacion con de 24 a 34 phr de un caucho de estireno- butadieno polimerizado en disolucion del estado de la tecnica con una temperatura de transicion vftrea de -40 a + 10°C (de menos 40 a mas 10°C), preferiblemente de -30 a -20°C (de menos 30 a menos 20), (SSBR de Tg alta) asf como de 46 a 56 phr del caucho de estireno-butadieno funcionalizado con grupos silano-sulfuro como se describio anteriormente con una Tg de -87 a -80°C, presentando este en esta forma de realizacion de manera especialmente preferible un contenido en estireno del 9 al 11% en peso, de manera muy especialmente preferible del 10% en peso.
Una mezcla de caucho de este tipo sustituye a una mezcla de caucho del estado de la tecnica con la misma temperatura de transicion vftrea, pudiendo aumentarse, en comparacion con el estado de la tecnica, mediante el uso del caucho de estireno-butadieno funcionalizado descrito con una Tg de -87 a -80°C al mismo tiempo la cantidad del SSBR de Tg alta, lo que conduce al mismo tiempo a una mejora del comportamiento de resistencia a la rodadura y
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de las propiedades de abrasion, manteniendose las demas propiedades del neumatico a un nivel practicamente igual.
Segun una forma de realizacion preferida adicional de la invencion, la mezcla de caucho contiene de 10 a 70 phr de un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion del estado de la tecnica con una temperatura de transicion vftrea de -40 a +10°C (SSBR de Tg alta) as^ como de 10 a 70 phr del caucho de estireno-butadieno funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos silano-sulfuro, de manera especialmente preferible con grupos silano-sulfuro como se describio anteriormente, con una Tg de -120 a -75, preferiblemente de -110 a -75, de manera especialmente preferible de -110 a -80°C, de manera muy especialmente preferible de -87 a -80°C, presentando este en esta forma de realizacion preferiblemente un contenido en estireno del 1 al 12% en peso, de manera especialmente preferible del 9 al 11% en peso, de manera muy especialmente preferible del 10 al 11% en peso. La mezcla de caucho puede contener ademas al menos un caucho de dieno adicional, en particular poliisopreno natural y/o sintetico.
Una mezcla de caucho de este tipo sustituye a una mezcla de caucho del estado de la tecnica con la misma temperatura de transicion vftrea, pudiendo aumentarse, en comparacion con el estado de la tecnica mediante el uso del caucho de estireno-butadieno funcionalizado descrito con una Tg de -120 a -75°C, preferiblemente de -110 a -75°C, de manera especialmente preferible de -110 a -80°C, de manera muy especialmente preferible de -87 a -80°C al mismo tiempo la cantidad del SSBR de Tg alta, lo que conduce al mismo tiempo a una mejora del comportamiento de resistencia a la rodadura y de las propiedades de abrasion, manteniendose las demas propiedades del neumatico a un nivel practicamente igual.
La mezcla de caucho segun la invencion contiene de 20 a 300 phr, preferiblemente de 20 a 150 phr, de manera especialmente preferible de 40 a 150 phr y de manera muy especialmente preferible de 80 a 110 phr de al menos un acido silfcico.
La mezcla de caucho segun la invencion puede contener, ademas de acido silfcico, materiales de carga polares y/o apolares conocidos aun adicionales, como por ejemplo negro de carbon.
En el caso de los acidos silfcicos puede tratarse de los acidos silfcicos conocidos por el experto en la tecnica, que son adecuados como material de carga para mezclas de caucho para neumaticos. Sin embargo, se prefiere especialmente que se use un acido silfcico precipitado, finamente distribuido, que presenta una superficie de nitrogeno (superficie BET) (segun las normas DIN ISO 9277 y DIN 66132) de 35 a 350 m2/g, preferiblemente de 35 a 260 m2/g, de manera especialmente preferible de 100 a 260 m2/g y de manera muy especialmente preferible de 130 a 235 m2/g, y una superficie CTAB (segun la norma ASTM D 3765) de 30 a 400 m2/g, preferiblemente de 30 a 250 m2/g, de manera especialmente preferible de 100 a 250 m2/g y de manera muy especialmente preferible de 125 a 230 m2/g. Tales acidos silfcicos conducen, por ejemplo en mezclas de caucho para bandas de rodadura de neumaticos, a propiedades ffsicas especialmente buenas de los vulcanizados. Ademas, a este respecto pueden obtenerse como resultado ventajas en el procesamiento de la mezcla mediante una reduccion del tiempo de mezclado con propiedades de producto invariables, que conducen a una productividad mejorada. Por consiguiente, como acidos silfcicos pueden utilizarse, por ejemplo, tanto aquellos del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la empresa Evonik como acidos silfcicos altamente dispersables, los denominados acidos silfcicos HD (por ejemplo Zeosil® 1165 MP de la empresa Rhodia).
Preferiblemente se usa un agente de acoplamiento, en forma de silano o un compuesto de silicio organico. En este sentido, pueden utilizarse uno o varios agentes de acoplamiento de silano diferentes en combinacion entre sf. Por consiguiente, la mezcla de caucho puede contener una mezcla de diferentes silanos. Los agentes de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del acido silfcico u otros grupos polares durante el mezclado del caucho o de la mezcla de caucho (in situ) o ya antes de la adicion del material de carga al caucho en el sentido de un pretratamiento (modificacion previa). A este respecto, como agentes de acoplamiento de silano pueden usarse todos los agentes de acoplamiento de silano conocidos por el experto en la tecnica para el uso en mezclas de caucho. Tales agentes de acoplamiento conocidos del estado de la tecnica son organosilanos bifuncionales, que presentan en el atomo de silicio al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxilo como grupo saliente y que como otra funcionalidad presentan un grupo, que dado el caso tras la escision puede experimentar una reaccion qmmica con los dobles enlaces del polfmero. En el caso del grupo mencionado en ultimo lugar puede tratarse, por ejemplo, de los siguientes grupos qmmicos:
-SCN, -SH, -NH2 o -Sx- (siendo x = 2 a 8).
Asf, como agentes de acoplamiento de silano pueden usarse, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3- tiocianato-propiltrimetoxisilano o polisulfuros de 3,3'-bis(trietoxisililpropilo) con de 2 a 8 atomos de azufre, como por ejemplo tetrasulfuro de 3,3'-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT), el disulfuro correspondiente (TESPD) o tambien mezclas de los sulfuros con de 1 a 8 atomos de azufre con distintos contenidos de los diferentes sulfuros. A este respecto, TESPT puede anadirse por ejemplo tambien como mezcla con negro de carbon industrial (nombre comercial X50S® de la empresa Evonik).
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Preferiblemente se utiliza una mezcla de silanos, que contiene del 40 al 100% en peso de disulfuros, de manera especialmente preferible del 55 al 85% en peso de disulfuros y de manera muy especialmente preferible del 60 al 80% en peso de disulfuros.
Tambien pueden utilizarse mercaptosilanos bloqueados, como se conocen, por ejemplo, por el documento WO 99/09036, como agente de acoplamiento de silano. Tambien pueden utilizarse silanos, como se describen en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Por ejemplo, pueden usarse silanos, comercializados bajo el nombre NXT en diferentes variantes por la empresa Momentive, EE. UU., o aquellos comercializados bajo el nombre VP Si 363® por la empresa Evonik Industries. La cantidad del agente de acoplamiento asciende preferiblemente a de 0,1 a 20 phr, de manera especialmente preferible a de 1 a 15 phr.
Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho contiene de 80 a 110 phr de acido silfcico. De este modo se obtienen como resultado propiedades de abrasion especialmente buenas con al mismo tiempo propiedades de desgarre buenas y propiedades de frenado en seco mejoradas. En esta forma de realizacion preferida preferiblemente estan contenidos adicionalmente de 2 a 15, de manera especialmente preferible de 2 a 10 phr, de negro de carbon en la mezcla de caucho.
Segun una forma de realizacion especialmente ventajosa de la invencion, la mezcla de caucho contiene de 40 a 60 phr de al menos un negro de carbon. De este modo se obtiene como resultado una mejora especialmente grande de las propiedades de abrasion en comparacion con el estado de la tecnica, mientras que al mismo tiempo se aumenta la rigidez, de modo que se mejora adicionalmente el comportamiento de maniobrabilidad. Al mismo tiempo, esta mezcla de caucho muestra una mejora especialmente grande de las propiedades de resistencia a la rodadura. Por consiguiente, con esta forma de realizacion de la invencion el conflicto de objetivos de las propiedades resistencia a la rodadura, abrasion y maniobrabilidad esta mas desacoplado en comparacion con el estado de la tecnica.
Como negros de carbon se tienen en cuenta todos los tipos de negro de carbon conocidos por el experto en la tecnica. En una forma de realizacion, el negro de carbon tiene un mdice de yodo, segun la norma ASTM D 1510, que tambien se denomina mdice de adsorcion de yodo, de entre 30 g/kg y 250 g/kg, preferiblemente de 30 a 180 g/kg, de manera especialmente preferible de 40 a 180 g/kg, y de manera muy especialmente preferible de 40 a 130 kg/g, y un mdice DBP segun la norma ASTM D 2414 de 80 a 200 ml/100 g, preferiblemente de 100 a 200 ml/100 g, de manera especialmente preferible de 115 a 200 ml/100 g.
El mdice DBP segun la norma ASTM D 2414 determina el volumen de absorcion espedfico de un negro de carbon o de un material de carga claro por medio del ftalato de dibutilo.
El uso de un tipo de negro de carbon de este tipo en la mezcla de caucho, en particular para neumaticos para vehmulos, garantiza el mejor compromiso posible entre la resistencia a la abrasion y la acumulacion de calor, que a su vez influye en la resistencia a la rodadura relevante desde el punto de vista ecologico. En este sentido se prefiere que se use unicamente un tipo de negro de carbon en la respectiva mezcla de caucho, pero tambien pueden mezclarse diferentes tipos de negro de carbon en la mezcla de caucho.
Ademas es concebible que la mezcla de caucho contenga nanotubos de carbono (carbon nanotubes (CNT) incluyendo los CNT discretos, las denominadas hollow carbon fibers (HCF, fibras de carbono huecas) y CNT modificados que contienen uno o varios grupos funcionales, como grupos hidroxilo, carboxilo y carbonilo).
Tambien son concebibles como material de carga el grafito y el grafeno asf como las denominadas “carbon-silica dual-phase filler” (cargas de fase doble de carbono-sflice).
La mezcla de caucho puede contener ademas todavfa otros materiales de carga polares, como por ejemplo silicatos de aluminio, creta, almidon, oxido de magnesio, dioxido detitanio o geles de caucho.
En la mezcla de caucho pueden estar presentes ademas de 0 a 70 phr, preferiblemente de 0,1 a 60 phr, preferiblemente de 0,1 a 50 phr, de al menos un plastificante.
A estos pertenecen todos los plastificantes conocidos por el experto en la tecnica tales como plastificantes de aceite mineral aromaticos, naftenicos o parafmicos, como por ejemplo MES (mild extraction solvate, solvato de extraccion suave) o TDAE (treated distillate aromatic extract, extracto aromatico destilado tratado), o aceites de caucho a lfquido (RTL) o aceites de biomasa a lfquido (BTL) o facticios o resinas plastificantes o polfmeros lfquidos (como BR lfquido), cuyo peso molecular medio (determinacion mediante GPC = gel permeation chromatography (cromatograffa de permeacion en gel) basandose en la norma BS ISO 11344:2004) se encuentra entre 500 y 20000 g/mol. Si en la mezcla de caucho segun la invencion se utilizan polfmeros lfquidos como plastificantes, entonces estos no se incorporan como caucho al calculo de la composicion de la matriz polimerica.
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En el caso de usar aceite mineral, este se selecciona preferiblemente del grupo compuesto por DAE (Destillated Aromatic Extracts, extractos aromaticos destilados) y/o RAE (Residual Aromatic Extract, extracto aromatico residual) y/o TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts, extractos aromaticos destilados tratados) y/o MES (Mild Extracted Solvents, disolventes extrafdos en condiciones suaves) y/o aceites naftenicos.
Por lo demas, la mezcla de caucho segun la invencion puede contener aditivos habituales en las partes en peso habituales. A estos aditivos pertenecen
a) agentes protectores frente al envejecimiento, como por ejemplo N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N'-fenil-p- fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),
b) activadores, como por ejemplo oxido de zinc y acidos grasos (por ejemplo acido estearico),
c) ceras,
d) resinas, en particular resinas adhesivas,
e) agentes coadyuvantes de masticacion, como por ejemplo disulfuro de 2,2'-dibenzamidodifenilo (DBD) y
f) agentes coadyuvantes de procesamiento, como por ejemplo sales de acidos grasos, como por ejemplo jabones de zinc, y esteres de acidos grasos y sus derivados.
En particular en el caso de usar la mezcla de caucho segun la invencion para las partes constructivas internas de un neumatico o de un artfculo de goma tecnico, que estan en contacto directo con los elementos de refuerzo existentes, a la mezcla de caucho se le anade por regla general ademas un sistema de adhesion adecuado, a menudo en forma de resinas adhesivas.
La proporcion de la cantidad total de aditivos adicionales asciende a de 3 a 150 phr, preferiblemente de 3 a 100 phr y de manera especialmente preferible de 5 a 80 phr.
En la proporcion total de los aditivos adicionales hay ademas de 0,1 a 10 phr, preferiblemente de 0,2 a 8 phr, de manera especialmente preferible de 0,2 a 4 phr, de oxido de zinc (ZnO). En este sentido, puede tratarse de todos los tipos de oxido de zinc conocidos por el experto en la tecnica, como por ejemplo granulado o polvo de ZnO. El oxido de zinc usado convencionalmente presenta por regla general una superficie BET de menos de 10 m2/g. Sin embargo, tambien puede usarse un denominado oxido de zinc nanometrico con una superficie BET de 10 a 60 m2/g.
La vulcanizacion se realiza en presencia de azufre o donadores de azufre con ayuda de aceleradores de la vulcanizacion, pudiendo actuar algunos aceleradores de la vulcanizacion al mismo tiempo como donadores de azufre. El azufre o los donadores de azufre asf como uno o varios aceleradores se anaden en la ultima etapa de mezclado en las cantidades mencionadas a la mezcla de caucho. A este respecto, el acelerador se selecciona del grupo compuesto por aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de thiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina.
Se prefiere el uso de un acelerador de sulfenamida, que se selecciona del grupo compuesto por N-ciclohexil-2- benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiacil-2- sulfenomorfolida (MBS) y/o N-terc-butil-2-benzotiacilsulfenamida (TBBS).
Tambien pueden utilizarse en la mezcla de caucho sistemas reticulantes adicionales, como pueden obtenerse por ejemplo bajo el nombre comercial Vulkuren®, Duralink ® o Perkalink®, o sistemas reticulantes, como se describen en el documento WO 2010/049261 A2. Este sistema contiene un agente de vulcanizacion, que se reticula con una funcionalidad mayor de cuatro, y al menos un acelerador de la vulcanizacion. El agente de vulcanizacion, que se reticula con una funcionalidad de mas de cuatro, tiene por ejemplo la formula general A):
A) G[CaH2a-CH2-SbY]c
en la que G es un grupo hidrocarbonado dclico polivalente y/o un grupo heterohidrocarbonado polivalente y/o un grupo siloxano polivalente, que contiene de 1 a 100 atomos; conteniendo cada Y seleccionado independientemente de un grupo activo de caucho, funcionalidades que contienen azufre; y siendo a, b y c numeros enteros, para los que es aplicable independientemente: a igual a de 0 a 6; b igual a de 0 a 8; y c igual a de 3 a 5.
El grupo activo de caucho se selecciona preferiblemente de un grupo tiosulfonato, un grupo ditiocarbamato, de un grupo tiocarbonilo, de un grupo mercapto, de un grupo hidrocarbonado y de un grupo tiosulfonato de sodio (grupo de sal de Bunte). Con esto se consiguen propiedades de abrasion y de desgarre muy buenas de la mezcla de caucho segun la invencion.
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En el marco de la presente invencion el azufre y los donadores de azufre, incluyendo los silanos donadores de azufre como TESPT, y aceleradores de la vulcanizacion como se describieron anteriormente y los agentes de vulcanizacion que se reticulan con una funcionalidad mayor de cuatro, como se describen en el documento WO 2010/049261 A2, como por ejemplo un agente de vulcanizacion de formula A), asf como los sistemas mencionados anteriormente Vulkuren®, Duralink® y Perkalink®, se agrupan terminologicamente como agentes de vulcanizacion.
La mezcla de caucho segun la invencion contiene preferiblemente al menos un agente de vulcanizacion seleccionado del grupo que contiene azufre y/o donadores de azufre y/o aceleradores de la vulcanizacion y/o agentes de vulcanizacion, que se reticulan con una funcionalidad mayor de cuatro. De este modo, a partir de la mezcla de caucho segun la invencion pueden producirse vulcanizados, en particular para su empleo en neumaticos para vehnculos.
La mezcla de caucho segun la invencion contiene preferiblemente al menos un agente de vulcanizacion seleccionado del grupo compuesto por azufre y/o donadores de azufre y/o aceleradores de la vulcanizacion y/o agentes de vulcanizacion, que se reticulan con una funcionalidad mayor de cuatro. De este modo, a partir de la mezcla de caucho segun la invencion pueden producirse vulcanizados, en particular para su empleo en neumaticos para vetnculos.
Ademas en la mezcla de caucho pueden estar presentes retardadores de la vulcanizacion.
Segun un perfeccionamiento ventajoso de la invencion se utilizan varios aceleradores. Preferiblemente se utiliza un acelerador de sulfenamida, de manera especialmente preferible CBS, en combinacion con el acelerador de guanidina DPG (difenilguanidina). A este respecto, la cantidad de DPG asciende a de 0 a 5 phr, preferiblemente de 0,1 a 3 phr, de manera especialmente preferible de 0,5 a 2,5 phr, de manera muy especialmente preferible de 1 a 2,5 phr.
Un objetivo adicional de la presente invencion consiste en proporcionar un neumatico para vehnculos, que se caracteriza por un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado y un comportamiento de abrasion mejorado. Este objetivo se alcanza por que el neumatico para vehnculos contiene en al menos una parte constructiva la mezcla de caucho segun la invencion como se describio anteriormente. A este respecto, todas las realizaciones mencionadas anteriormente son aplicables a los componentes y sus caractensticas.
Preferiblemente, en el caso de la parte constructiva se trata de una banda de rodadura. Como conoce el experto en la tecnica, la banda de rodadura contribuye en un porcentaje relativamente alto a la resistencia a la rodadura total y de manera decisiva a la abrasion del neumatico.
La invencion se basa ademas en el objetivo de optimizar el comportamiento de abrasion de neumaticos para vehnculos y artfculos de goma tecnicos, como por ejemplo correas, cintas y tubos flexibles, sin que se vean afectadas negativamente de manera significativa otras propiedades relevantes para la respectiva utilizacion.
Este objetivo se alcanza mediante el uso de la mezcla de caucho descrita anteriormente, para la produccion de neumaticos para vehnculos, en particular para la produccion de la banda de rodadura de un neumatico y/o de una mezcla de cuerpo de un neumatico y para la produccion de artfculos de goma tecnicos, como por ejemplo correas, cintas y tubos flexibles.
En este sentido, se denominan mezcla de cuerpo las mezclas de caucho para las partes constructivas internas de un neumatico. Se denominan partes constructivas de neumatico internas esencialmente la banda de goma (squeegee), pared lateral, alma interna (capa interna), perfil de nucleo, cinturon, hombro, perfil de cinturon, carcasa, refuerzo de talon, perfil de talon, perfil de pestana y cubierta.
La produccion de la mezcla de caucho segun la invencion tiene lugar segun el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que en primer lugar, en una o varias etapas de mezclado, se produce una mezcla de base con todos los componentes excepto el sistema de vulcanizacion (azufre y sustancias que influyen en la vulcanizacion). Mediante la adicion del sistema de vulcanizacion en una ultima etapa de mezclado se genera la mezcla final. La mezcla final se procesa adicionalmente por ejemplo mediante una operacion de extrusion y se le confiere la forma correspondiente.
Para su uso en neumaticos para vehnculos, a la mezcla se le confiere preferiblemente la forma de una banda de rodadura y se aplica de la manera conocida durante la produccion de la pieza en bruto del neumatico para vehnculos. Sin embargo, la banda de rodadura tambien puede enrollarse en forma de una banda de mezcla de caucho estrecha sobre una pieza en bruto de neumatico. En el caso de bandas de rodadura divididas en dos partes (parte superior: cresta y parte inferior: base), la mezcla de caucho segun la invencion puede usarse tanto para la cresta como para la base.
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La produccion de la mezcla de caucho segun la invencion para su uso como mezcla de cuerpo en neumaticos para vetuculos tiene lugar como se describio ya para la banda de rodadura. La diferencia se encuentra en la conformacion tras la operacion de extrusion. Las formas asf obtenidas de la mezcla de caucho segun la invencion para una o varias mezclas de cuerpo diferentes sirven entonces para la construccion de una pieza en bruto de neumatico. Para el uso de la mezcla de caucho segun la invencion en correas y cintas, en particular en cintas de transmision, a la mezcla extruida se le confiere la forma correspondiente y durante este proceso o despues se dota con frecuencia de elementos de refuerzo, por ejemplo fibras sinteticas o hilos de acero. En la mayona de los casos se obtiene asf como resultado una construccion de multiples capas, compuesta por una y/o varias capas de mezcla de caucho, una y/o varias capas de elementos de refuerzo iguales y/o diferentes, y una y/o varias capas adicionales de la misma y/o de otra mezcla de caucho.
Para el uso de la mezcla de caucho segun la invencion en tubos flexibles se prefieren con frecuencia no una denominada reticulacion con azufre, sino una reticulacion peroxfdica. La produccion de los tubos flexibles tiene lugar de manera analoga al procedimiento descrito en Handbuch der Kautschuktechnologie, Dr. Gupta Verlag, 2001, capftulo 13.4.
La invencion se explicara ahora mas detalladamente mediante ejemplos comparativos y de realizacion, que se resumen en las tablas 1 a 3. En este sentido, las mezclas identificadas con “E” son mezclas segun la invencion,
mientras que en el caso de las mezclas identificadas con “V” se trata de mezclas comparativas. En todos los
ejemplos de mezcla contenidos en la tabla, los datos de cantidades indicados son partes en peso, que se refieren a 100 partes en peso de caucho total (phr) o se refieren a 100 partes en peso de acido silfcico (phf).
La produccion de las mezclas tuvo lugar en condiciones habituales en tres etapas en un mezclador tangencial de laboratorio. A partir de todas las mezclas se produjeron probetas de ensayo mediante vulcanizacion optima a presion a 160°C y con estas probetas de ensayo se determinaron propiedades de material tfpicas para la industria del
caucho. Para las pruebas descritas anteriormente en probetas de ensayo se emplearon los siguientes
procedimientos de prueba:
• dureza Shore A (unidad Shore A, abreviada como ShA) a temperatura ambiente (TA) segun la norma DIN 53 505
• elasticidad de rebote (abreviada como rebote) a temperatura ambiente (TA) y 70°C segun la norma DIN 53 512
• valores de tension al 50, al 100 y al 300% de alargamiento (modulo 50, modulo 100 o modulo 300) a temperatura ambiente (TA) segun la norma DIN 53 504
• resistencia a la traccion y alargamiento de rotura a temperatura ambiente segun la norma DIN 53 504
• abrasion a temperatura ambiente segun la norma DIN 53 516 o la norma DIN/ISO 4649
• temperatura de transicion vftrea Tg de la mezcla de caucho a partir del factor de perdida tan 8 (tangente delta) a partir de la medicion dinamica-mecanica segun la norma DIN 53 513 (barrido de temperatura, “temperature sweep")
La determinacion del peso molecular (promedio en peso Mw y promedio en numero Mn) de los polfmeros tiene lugar por medio de cromatograffa de permeacion en gel (GPC con tetrahidrofurano (THF) como eluyente a 40°C, se calibra con patron de poliestireno EasiCal PS-1; cromatograffa de exclusion por tamano; ingles SEC = size exclusion chromatography). La determinacion de las viscosidades de Mooney (ML 1+4, 100°C) de los polfmeros utilizados tiene lugar segun la norma ASTM D 1646 (2004).
Tabla 1
- Componentes
- Unidad V1 E1 E2 E3
- NR TSR
- phr 10 10 10 10
- BRa)
- phr 90 - - -
- SSBRb)
- phr - 90 - -
- SSBRc)
- phr - - 90 -
- SSBRd)
- phr - - - 90
- acido silfcicoe)
- phr 95 95 95 95
- silanof)
- phr 6,84 6,84 6,84 6,84
- TDAE
- phr 35 35 35 35
- agente protector frente al envejecimiento
- phr 4 4 4 4
- ZnO
- phr 2,5 2,5 2,5 2,5
- acido estearico
- phr 2,5 2,5 2,5 2,5
- aceleradorg)
- phr 4 4 4 4
- azufre
- phr 2 2 2 2
- dureza Shore a TA
- Shore A 74 68 69 72
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- dureza Shore a 70°C
- Shore A 70 65 66 69
- elasticidad de rebote a 70°C
- % 45 51 54 55
- resistencia a la traccion
- MPa 13 16 17,5 13,5
- alargamiento de desgarre
- % 441 528 533 454
- modulo 300
- MPa 9,6 7,8 8,2 8,3
- Tg de la mezcla de caucho
- °C -85 -51 -52 -61
Sustancias usadas de la tabla 1:
a) BR: polibutadieno, contenido en cis elevado, caucho de butadieno catalizado con Nd, no funcionalizado, Tg = -105°C, Europrene® NEOCIS BR 40, empresa Polimeri
b) SSBR: contenido en estireno = 10,4% en peso; porcentaje de vinilo = 8,6% en peso; contenido en estireno de bloque = 5%; Tg = -83°C; Mw = 515249 g/mol; Mn = 356031 g/mol; viscosidad de Mooney = 64,1; modificado con
IV) (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3
c) SSBR: contenido en estireno = 10,5% en peso; porcentaje de vinilo = 8,8% en peso; contenido en estireno de bloque = 9%; Tg = -83°C; Mw = 475141 g/mol; Mn = 343274 g/mol; viscosidad de Mooney = 65,5; modificado con
IV) (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3 y
V) (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3
d) SSBR: contenido en estireno = 0% en peso; porcentaje de vinilo = 8% en peso; Tg = -94°C; modificado con
IV) (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3 y
V) (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3
e) acido silfcico: ULTRASIL® VN3, empresa Evonik
f) silano Si 261®, empresa Evonik
g) acelerador: DPG (difenilguanidina) y CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida)
Como se desprende de la tabla 1, las mezclas de caucho segun la invencion E1, E2 y E3 muestran sorprendentemente una mayor elasticidad de rebote a 70°C que V1, aunque las temperaturas de transicion vttrea Tg de E1, E2 y E3 son en cada caso mayores que la de V1. Una mayor elasticidad de rebote a 70°C es un indicador de un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado. Al mismo tiempo, las demas propiedades ffsicas se mantienen practicamente al mismo nivel. Por consiguiente, con la mezcla de caucho segun la invencion es posible, en particular mediante la utilizacion en la banda de rodadura, mejorar adicionalmente la resistencia a la rodadura de neumaticos para vehfculos basados en el estado de la tecnica sin que empeoren las demas propiedades del neumatico.
Tabla 2
- Componentes
- Unidad V2 E4 E5 E6
- NR TSR
- phr 20 20 20 20
- SSBRa)
- phr 10 29 29 34
- SSBRb)
- phr 70 - - -
- SSBRc)
- phr - 51 - -
- SSBRd)
- phr - - 51 -
- SSBRe)
- phr - - - 46
- acido siKcicof)
- phr 95 95 95 95
- silanog)
- phr 6,84 6,84 6,84 6,84
- TDAE
- phr 35 45 45 35
- agente protector frente al envejecimiento
- phr 4 4 4 4
- ZnO
- phr 2,5 2,5 2,5 2,5
- acido estearico
- phr 2,5 2,5 2,5 2,5
- aceleradorh)
- phr 4 4 3,6 3,6
- azufre
- phr 2 2 2 2
- dureza Shore a TA
- Shore A 71 64 63 69
- dureza Shore a 70°C
- Shore A 66 60 59 66
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35
40
- elasticidad de rebote a 70°C
- % 49 51 53 53
- resistencia a la traccion
- MPa 17,3 15 14,2 15
- alargamiento de desgarre
- % 555 548 503 489
- modulo 300
- MPa 8,4 7 7,4 8,9
- Tg de la mezcla de caucho
- °C -30 -31 -33 -31
- abrasion
- mm3 129 102 96 117
Sustancias usadas de la tabla 2:
a) SSBR: contenido en estireno = 21% en peso, porcentaje de vinilo = aproximadamente 61% en peso, Tg = -25°C, funcionalizado con grupos hidroxilo, Nipol® NS 616, empresa Nippon Zeon
b) SSBR: contenido en estireno = 15% en peso, porcentaje de vinilo = aproximadamente 25% en peso, Tg = -65°C, funcionalizado con grupos hidroxilo, Nipol® NS 612, empresa Nippon Zeon
c) SSBR: contenido en estireno = 10,4% en peso; porcentaje de vinilo = 8,6% en peso; contenido en estireno de bloque = 5%; Tg = -83°C; Mw = 515249 g/mol; Mn = 356031 g/mol; viscosidad de Mooney = 64,1; modificado con
IV) (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3
d) SSBR: contenido en estireno = 10,5% en peso; porcentaje de vinilo = 8,8% en peso; contenido en estireno de bloque = 9%; Tg = -83°C; Mw = 475141 g/mol; Mn = 343274 g/mol; viscosidad de Mooney = 65,5; modificado con
IV) (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3 y
V) (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3
e) SSBR: contenido en estireno = 0% en peso; porcentaje de vinilo = 8% en peso; Tg = -94°C; modificado con
IV) (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3 y
V) (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3
f) acido siftcico: ULTRASIL® VN3, empresa Evonik
g) silano Si 261®, empresa Evonik
h) acelerador: DPG (difenilguanidina) y CBS
Como se desprende de la tabla 2, las mezclas de caucho segun la invencion E4, E5 y E6 muestran, a la misma temperatura de transicion vftrea (de la mezcla de caucho) que su mezcla comparativa V2, propiedades de abrasion y de resistencia a la rodadura mejoradas (veanse las elasticidades de rebote a 70°C). Por consiguiente, mediante la combinacion dirigida del caucho de estireno-butadieno funcionalizado con un contenido en estireno del 0 al 12% en peso y un temperatura de transicion vftrea de -120 a -75°C y cauchos con una temperatura de transicion vftrea comparativamente alta (SSBR de Tg alta) en las mezclas de caucho segun la invencion, es posible aumentar el porcentaje del caucho de Tg alta y por consiguiente mejorar al mismo tiempo las propiedades de abrasion y de resistencia a la rodadura de la mezcla de caucho. Al mismo tiempo, las demas propiedades ffsicas se mantienen practicamente al mismo nivel.
Claims (10)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Mezcla de caucho reticulable con azufre, caracterizada por que contiene al menos los siguientes componentes:- de 5 a 95 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno, que esta funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos silano-sulfuro y cuyo contenido en estireno asciende a del 0 al 12% en peso y que en el estado no vulcanizado presenta una temperatura de transicion vftrea (Tg) segun DSC de -75 a -120°C, y- de 5 a 95 phr de al menos un caucho adicional y- de 20 a 300 phr de al menos un acido siftcico.
- 2. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun la reivindicacion 1, caracterizada por que contiene de 5 a 20 phr de poliisopreno natural y/o de 5 a 20 phr de poliisopreno sintetico.
- 3. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el caucho de estireno-butadieno funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos silano-sulfuro presenta un porcentaje de vinilo del 7 al 12% en peso.
- 4. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que contiene de 10 a 70 phr de un caucho de estireno-butadieno funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos silano-sulfuro con una Tg de -75 a -120°C asf como de 10 a 70 phr de un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion con una temperatura de transicion vftrea de -40 a +10°C.
- 5. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun la reivindicacion 4, caracterizada por que el caucho de estireno-butadieno funcionalizado con una Tg de -75 a -120°C esta funcionalizado con grupos silano-sulfuro.
- 6. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el caucho de estireno-butadieno funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos silano-sulfuro presenta una temperatura de transicion vftrea (Tg) segun DSC de -80 a -110°C.
- 7. Neumatico para vehfculos, caracterizado por que contiene en al menos una parte constructiva una mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones anteriores.
- 8. Neumatico para vetftculos segun la reivindicacion 7, caracterizado por que en el caso de la parte constructiva se trata de una banda de rodadura y/o una pared lateral.
- 9. Uso de una mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones 1 a 6 para la produccion de un neumatico para vetftculos.
- 10. Uso de una mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones 1 a 6 para la produccion de una cinta, de una correa o de un tubo flexible.
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