ES2616121T3 - Composiciones y métodos para controlar plagas resistentes a los plaguicidas - Google Patents

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Graham David Moores
Despina Philippou
Valerio Borzatta
Elisa Capparella
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Abstract

Una composición que comprende (i) un neonicotinoide; y (ii) un compuesto de fórmula I,**Fórmula** en la cual R1 es un grupo alquilo C1 a C12; y R2 se escoge entre H y un grupo alquilo C1 a C5.

Description

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Composiciones y metodos para controlar plagas resistentes a los plaguicidas
La presente solicitud se refiere a sinergistas de plaguicidas, en particular a sinergistas que mejoran la eficacia de neonicotinoides frente a plagas que muestran resistencia a los mismos.
La resistencia a los insecticidas se ha ido extendiendo progresivamente desde la primera vez que se registro de manera cientifica en 1914. Actualmente, mas de 500 especies de insectos y acaros muestran tolerancia a los plaguicidas y la resistencia a los plaguicidas se ha convertido en una grave amenaza para el exito futuro del control de plagas utilizando productos qmmicos.
Muchos insectos poseen sistemas de desintoxicacion, que originalmente se desarrollaron para proteger al insecto de toxinas naturales que hay en el medio ambiente. El metabolismo del insecticida se puede producir antes de que alcance su sitio objetivo cuando entra en contacto con las enzimas desintoxicantes que lo hacen o bien menos toxico o bien mas facilmente excretable, o bien ambas cosas. Esto es cierto para muchos tipos de insecticidas, incluyendo los neonicotinoides.
Los neonicotinoides son una clase de insecticidas que actuan en el sistema nervioso central de los insectos, con toxicidad baja para los mairnferos. Los neonicotinoides estan entre los insecticidas mas ampliamente usados en el mundo y la resistencia de los insectos a los neonicotinoides es un problema que va en aumento.
Con el fin de intentar frenar o superar la resistencia de las plagas a los plaguicidas, una estrategia es administrar un sinergista de plaguicida a la vez, o justo antes de la administracion del plaguicida. La intencion detras de esta estrategia es que el sinergista inhiba el sistema de desintoxicacion de la plaga de tal manera que el plaguicida sea mas eficaz. Si bien esta estrategia se ha empleado de manera eficaz en algunas circunstancias, todavfa existe la necesidad de composiciones y metodos mejorados para mejorar la eficacia de los plaguicidas, especialmente frente a insectos resistentes a los plaguicidas.
En particular, existe la necesidad de metodos y composiciones mejorados para mejorar la eficacia de los neonicotinoides frente a plagas resistentes a los neonicotinoides.
El documento de la patente WO98/22417 describe un procedimiento para la preparacion de eteres bendlicos mediante el uso de la transferencia de fase, incluyendo 5-(2-butiniloximetil)-6-propil-1,3-benzodioxol. Pap et al. describen en Pest. Manag. Sci. (2001), 57: 186-190 una evaluacion compartiva de nuevos sinergistas que contienen un grupo sinergoforo de tipo butinil y derivados de butoxido de piperonilo. Bingham et al. describen en Pest. Manag. Sci. (2008), 64: 81-85 sinergismo temporal que puede mejorar la actividad insecticida de carbamatos y neonicotinodes frente a plagas de cosechas resistentes. Kang et al. describen en J. Appl. Entomol. (2006) 130 (6-7), 377-385 el sinergismo de inhibidores de enzimas y mecanismos de resistencia a insecticidas en Bemisia tabaci. Ninsin y Tanaka describen en Pest. Manag. Sci. (2005) 61: 723-727 sinergismo y estabilidad de resistencia a acetamiprid en una colonia de laboratorio de Plutella xylostella. Roy et al. describen en J. Plant. Protection Research (2009), 49, numero 2, 225-228 la accion sinergica del butoxido de piperonilo sobre la toxicidad de ciertos insecticidas aplicados contra Helopeltis theivora Waterhouse (Heteroptera: Miridae) en las plantaciones de te de Dooars en el norte de Bengala, en India. El documento de la patente WO2006/111570 describe formulaciones activas biologicamente que contienen un componente insecticida y un sinergista. El documento de la patente DE10119421 describe mezclas plaguicidas sinergicas de insecticida cloronicotinoil y butoxido de piperonilo. El documento de la patente EP0617890 describe composiciones insecticidas sinergicas.
Compendio de la invencion
Segun un aspecto de la presente invencion, se proporciona una composicion que comprende (i) un neonicotinoide y (ii) un compuesto de formula I o II.
Preferiblemente, la composicion es una composicion plaguicida, preferiblemente una composicion insecticida.
Preferiblemente, la composicion comprende una formulacion de liberacion rapida del compuesto de formula I o II y una formulacion del neonicotinoide de formulacion no rapida.
Segun otro aspecto de la presente invencion, se proporciona el uso de un compuesto de formula I o II como un sinergista de neonicotinoides.
A este respecto, el termino “sinergista de neonicotinoide” significa que el compuesto de formula I o II es capaz de hacer eficaz el neonicotinoide frente a plagas resistentes a neonicotinoides o bien es capaz de hacer que el neonicotinoide sea mas eficaz frente a plagas resistentes a los neonicotinoides y/o a plagas susceptibles a los neonicotinoides.
A este respecto, la expresion “plaga susceptible a los neonicotinoides” se refiere a una plaga que es susceptible a la accion del neonicotinoide. Por ejemplo, una plaga susceptible a los neonicotinoides podna ser una plaga que puede ser inhabilitada o eliminada por un neonicotinoide.
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De forma ventajosa, el uso de un compuesto de formula I o II como sinergista de neonicotinoides significa que se necesita menos neonicotinoide con el fin de conseguir los mismos resultados que cuando se usa el neonicotinoide solo con respecto a las plagas susceptibles a los neonicotinoides.
Segun otro aspecto de la presente invencion, se proporciona el uso de un compuesto de formula I o II en combinacion con un neonicotinoide.
Segun otro aspecto de la presente invencion, se proporciona un metodo no terapeutico para controlar plagas, que comprende poner en contacto las plagas con (i) un compuesto de formula I o II y (ii) un neonicotinoide.
Preferiblemente, las plagas se ponen en contacto con un compuesto de formula I o II antes de ponerse en contacto con el neonicotinoide.
Preferiblemente, las plagas se ponen en contacto con un compuesto de formula I o II al menos 30 minutos antes de ponerse en contacto con el neonicotinoide, preferiblemente al menos aproximadamente 1 hora, preferiblemente al menos aproximadamente 2 horas, preferiblemente al menos aproximadamente 3 horas, por ejemplo aproximadamente 4 horas antes de ponerse en contacto con el neonicotinoide.
Preferiblemente, las plagas se ponen en contacto directamente con un compuesto de formula I o II y un neonicotinoide. Por ejemplo, el compuesto de formula I o II y el neonicotinoide se pueden pulverizar directamente sobre las plagas. De manera alternativa, las plagas se pueden poner en contacto de manera indirecta con un compuesto de formula I o II y un neonicotinoide. Por ejemplo, se puede poner en contacto una superficie sobre la cual se pueda encontrar la plaga (por ejemplo un cultivo) con un compuesto de formula I o II y un neonicotinoide.
Segun otro aspecto de la presente invencion, se proporciona un metodo no terapeutico para controlar plagas, que comprende poner en contacto las plagas con una composicion de la presente invencion.
Preferiblemente, las plagas se ponen en contacto directamente con una composicion de la presente invencion. Por ejemplo, se puede pulverizar una composicion de la presente invencion directamente sobre las plagas. De manera alternativa, las plagas se pueden poner en contacto de manera indirecta con una composicion de la presente invencion. Por ejemplo, se puede poner en contacto una superficie sobre la cual se pueda encontrar la plaga (por ejemplo un cultivo) con una composicion de la presente invencion.
Preferiblemente, el neonicotinoide se escoge entre imidacloprid, acetamiprid, clotianidina, dinotefuran, nitenpiram, tiacloprid y tiametoxam.
Lo mas preferible es que el neonicotinoide sea imidacloprid.
Preferiblemente, las plagas son plagas resistentes a los neonicotinoides o susceptibles a los neonicotinoides. Preferiblemente, las plagas son insectos.
Preferiblemente, las plagas se escogen entre insectos succionadores o masticadores, por ejemplo entre insectos de los ordenes Hemiptera, Coleoptera, Diptera y Lepidoptera.
Preferiblemente, las plagas se escogen entre las de Helicoverpa arm^gera, Helicoverpa punctigera, Heliothis virescens, Aphis gossypii, Myzus persicae, Pseudoplusia includens, Wiseana cervinata, Bemisia tabaci, Meligethes aeneus, Leptinotarsa decemlineata, Tuta absoluta Spodoptera sp y especies de mosquitos.
Preferiblemente, las plagas son de afidos, por ejemplo afidos apteros.
Descripcion detallada de la invencion
La invencion se refiere a composiciones y metodos para controlar plagas resistentes a los neonicotinoides. En particular, la invencion se refiere a nuevas composiciones que comprenden un neonicotinoide y un sinergista de neonicotinoide.
A continuacion se exponen ejemplos detallados de la invencion.
En esta especificacion, cuando se hace referencia a un compuesto de formula I, ello quiere decir que se trata de un compuesto que tiene la estructura siguiente:
O
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Formula I
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en la cual R1 es un grupo alquilo C1 a C12; y R2 se escoge entre H y un grupo alquilo Ci a C5.
En esta especificacion, cuando se hace referencia a un compuesto de formula II, ello quiere decir que se trata de un compuesto que tiene la estructura siguiente:
imagen2
En esta especificacion, el termino “EN 126” significa un compuesto de formula II.
En esta especificacion, la expresion “plaga resistente a los neonicotinoides” se refiere a una plaga, por ejemplo un insecto, que muestra al menos alguna resistencia a un neonicotinoide. La resistencia puede ser parcial o completa y se notara que todos los grados de resistencia se incluyen dentro del significado de esta expresion, ya sean resistencia muy baja, baja resistencia, alta resistencia, resistencia muy alta o resistencia total.
La Organizacion Mundial de la Salud ha definido resistencia como “el desarrollo de una capacidad en un tipo de insectos de tolerar dosis del veneno que podnan resultar letales para la mayona de individuos en una poblacion normal de la misma especie”. La resistencia a los plaguicidas se interpreta, por lo tanto, de manera similar, aunque las principales plagas a las que nos referimos en este documento son insectos.
En esta especificacion, se interpreta que los terminos “comprende” y “que comprende” significan “incluye, entre otras cosas”. No se pretende que estas expresiones se interpreten como “que consiste en solamente”.
En esta especificacion, el termino “aproximadamente” quiere decir mas o menos 20%, mas preferiblemente mas o menos 10%, mas o menos 5%, siendo lo mas preferible mas o menos 2%.
En esta especificacion, se notara que la referencia a la expresion “controlar plagas” se refiere a matar o inutilizar o inhabilitar plagas. Preferiblemente, el termino significa matar o inhabilitar todos o una proporcion sustancial de los individuos de la poblacion de las plagas que se ponen en contacto con una composicion de la presente invencion.
La expresion “parte sustancial” puede significar al menos aproximadamente 50%, al menos aproximadamente 60%, al menos aproximadamente 70%, al menos aproximadamente 80%, al menos aproximadamente 90%, al menos aproximadamente 95%, al menos aproximadamente 98% o al menos aproximadamente 99%.
Tal y como se describe en este documento, la composicion de la invencion puede comprender una formulacion de liberacion rapida del compuesto de formula I o II y una formulacion de liberacion no rapida del neonicotinoide. Se describen con detalle formulaciones adecuadas de liberacion rapida y de liberacion no rapida en la solicitud de patente internacional numero PCT/GB03/01861, publicada como WO03/092378 el 13 noviembre de 2003.
Por ejemplo, la composicion puede comprender la formulacion de liberacion rapida y la formulacion de liberacion no rapida (sostenida) en forma de mezcla ffsica. De forma alternativa, la formulacion de liberacion rapida y la formulacion de liberacion no rapida se pueden administrar de manera separada, pero se pueden poner en contacto con la plaga a aproximadamente el mismo tiempo, evitando la necesidad de revisitar el sitio donde este la plaga con el fin de aplicar la segunda de las dos formulaciones. Ambas formulaciones podnan ponerse en contacto con la plaga, de esta forma, con una diferencia temporal del orden de segundos, preferiblemente en un intervalo menor de 10 segundos y mas preferiblemente con una diferencia de tiempo de uno o dos segundos, entre sf, mejor que con una diferencia de tiempo entre sus aplicaciones del orden de minutos o mayor. Preferiblemente, las formulaciones se administran de forma simultanea.
De forma adecuada, la formulacion de liberacion rapida es cualquier formulacion plaguicida estandar conocida por las personas con conocimiento de la tecnica o que se descubra, y que sea adecuada para el objetivo previsto. Tales formulaciones incluyen, por ejemplo, polvos humectables, granulados, concentrados emulsionables y formulaciones de volumen ultra-bajo a las que se puede anadir agua para formar una emulsion, suspensiones y similares. Preferiblemente, la formulacion de liberacion rapida, que comprende una formula I o II, esta en forma de concentrado que se puede emulsionar.
La formulacion de liberacion no rapida es, de manera adecuada, cualquier formulacion de liberacion no inmediata conocida en la tecnica o que se descubra, tales como formulaciones adecuadas para el objetivo previsto, de liberacion lenta, controlada o mantenida. Preferiblemente, la formulacion de liberacion no rapida es una que evita que se libere una dosis eficaz del pesticida o que evita que se ponga en contacto con la plaga o con su objetivo en la
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plaga hasta que el compuesto de formula I o II haya al menos empezado a producir su efecto sobre su objetivo en la plaga.
De manera adecuada, la formulacion de liberacion no rapida evita la liberacion del plaguicida o el contacto del mismo con la plaga durante al menos 30 minutos, preferiblemente durante al menos aproximadamente 1 hora, preferiblemente al menos aproximadamente 2 horas, preferiblemente al menos aproximadamente 3 horas, por ejemplo aproximadamente 4 horas despues de la aplicacion de la composicion. Tales formulaciones incluyen, por ejemplo, el plaguicida encapsulado en una capsula degradable y preferiblemente comprenden tecnologfa de micro- encapsulacion.
La formulacion de liberacion no rapida comprende preferiblemente una cantidad equivalente a una dosis estandar del plaguicida.
La cantidad del compuesto de formula I o II debena ser suficiente para evitar o disminuir la resistencia de la plaga o plagas al plaguicida y dependera del tamano de la plaga (por ejemplo, una plaga de mosca blanca necesita mucha menos cantidad que una de larvas de oruga H. armigera), de su grado de resistencia, etc, pero se puede determinar por las personas que conocen la tecnica.
La plaga o plagas contra las que se dirige la composicion de la invencion pueden ser cualesquiera de las que se sabe que ofrecen alguna resistencia a los neonicotinoides y que se considere que es necesario eliminar y/o desactivar. Entre los ejemplos se incluyen aquellas plagas que atacan o danan o bien reducen el valor comercial u otros valores de un sustrato, como cultivos, en particular cosechas cultivables, tal como cultivos de materiales o de alimentos, incluyendo algodon.
Otras plagas que se incluyen son aquellas que producen molestias a una especie rival o a otros organismos vivos, incluyendo los mairnferos, tales como los seres humanos.
En un ejemplo, la plaga o plagas pueden incluir una o mas de las siguientes: Helicoverpa arm^gera, Helicoverpa punctigera, Heliothis virescens, Aphis gossypii, Myzus persicae, Pseudoplusia includens, Wiseana cervinata, Bemisia tabaci, Meligethes aeneus, Leptinotarsa decemlineata, Tuta absoluta Spodoptera sp y especies de mosquitos.
Para la administracion de la composicion sobre la superficie sobre la cual se puede encontrar una plaga (denominada tambien “sustrato”) se puede usar cualquier metodo conocido en la tecnica para la aplicacion de un plaguicida o similar a un sustrato; el metodo puede depender de factores tales como el sustrato concreto (por ejemplo el cultivo), la etapa o estadio de la plaga objetivo en el cultivo y similares.
Entre los ejemplos de tales metodos se incluye la pulverizacion mediante aplicacion aerea o terrestre. Para administracion en cultivos, en particular sobre areas extensas tales como los campos de algodon australianos, se prefiere pulverizar una composicion que comprende una suspension o una emulsion de una o de ambas de las formulaciones en agua, que comprende tambien de manera opcional un tensioactivo u otros excipientes o una composicion de volumen ultrabajo (omitiendo el agua), suministrada en un deposito, tal como uno adaptado a ser transportado mediante un avion o aeroplano o, por ejemplo, como en el caso de las pulverizaciones de mosca blanca, mediante plataformas terrestres (como un tractor o un deposito pulverizador).
La tasa de administracion de las composiciones segun la invencion estara de acuerdo con las tasas conocidas o registradas (aprobadas) de los ingredientes activos de cada una de las formulaciones.
Los compuestos de la presente invencion se pueden sintetizar segun los metodos descritos a continuacion.
Los compuestos de formula I, en la cual R1 es un grupo alquilo Ci a C12 y R2 se escoge entre H y un grupo alquilo C1
a C5,
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se pueden preparar mediante reacciones qmmicas conocidas, como, por ejemplo:
A) Condensacion (eterificacion) del derivado halogenometilado de formula III, en la cual R1 es un grupo alquilo Ci- C12 y Hal es Cl o Br,
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(Formula III)
con el alcohol adecuado de un compuesto de REC-CH2OH (formula IV), en la cual R2 representa H o un grupo alquilo C1-C5, en presencia de una base adecuada como hidroxido de sodio o de potasio, o carbonato de sodio o de potasio, en estado puro o en un disolvente aromatico inerte como tolueno o xileno, a una temperatura entre 60°C y 140°C; se prefiere en estado puro o en tolueno.
B) Condensacion (eterificacion) del derivado halogenometilado de formula III, en la cual Ri es un grupo alquilo Ci- C12 y Hal es Cl o Br,
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(Formula III)
con el alcoholato alcalino adecuado de un compuesto de R2=C-CH2OMe (formula V), en la cual R2 representa H o un grupo alquilo C1-C5 y Me es sodio o potasio, en un disolvente adecuado como N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, N-metil-pirrolidona, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano o dioxano a una temperatura entre 50°C y 150°C. Se prefiere una temperatura entre 50°C y 80°C.
C) Condensacion (eterificacion) del derivado hidroximetilado de formula VI, en la cual R1 representa un grupo alquilo
C1-C12,
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(Formula VI)
con el halogenuro de alquino adecuado de un compuesto de R2=C-CH2Hal (formula VII), en la cual R2 representa H o un grupo alquilo C1-C5 y Hal es Cl, Br o I (preferiblemente Br) en presencia de una base adecuada como hidruro de sodio y en un disolvente adecuado como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-pirrolidona, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano o dioxano a una temperatura entre 50°C y 150°C. Se prefieren temperaturas entre 50°C y 80°C.
D) Condensacion (eterificacion) del derivado halogenometilado de formula III, en la cual R1 es un grupo alquilo C1- C12 y Hal es Cl o Br,
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con el alcohol adecuado de un compuesto de R2=C-CH2OH (formula IV), en la cual R2 representa H o un grupo alquilo C1-C5, en presencia de un oxido metalico como oxido de zinc y un disolvente aprotico apolar adecuado como diclorometano o dicloroetano y a temperaturas entre 20°C y 90°C, tal como se describe en el documento de la patente de Estados Unidos US 6.320.085. Se prefieren temperaturas entre 20°C y 40°C.
E) Condensacion (eterificacion) del derivado hidroximetilado de formula VI, en la cual R1 representa un grupo alquilo
C1-C12,
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(Formula VI)
con el alcohol adecuado de un compuesto de R2=C-CH2OH (formula IV), en la cual R2 representa H o un grupo alquilo C1-C5, en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador heterogeneo tal como una zeolita en su forma acida, sola o en combinacion con un acido mineral, tal como se describe en el documento de la patente de Estados Unidos US 6.608.232. Preferiblemente, la reaccion se lleva a cabo en estado puro a temperaturas entre 50°C y 100°C.
Otra posible via sintetica consiste en obtener compuestos de formula I en la que R2 es hidrogeno mediante las conocidas e indicadas reacciones con un reactivo de alquilacion de un compuesto de R2-O-SO2-O-R2 (formula VIII) o R2-Hal (formula IX), en la cual R2 representa un grupo alquilo C1-C5 y Hal es Cl, Br o I, en presencia de un agente de anionizacion tal como una base amida, un alcoholato metalico o un metal alcalino, como se describe en el documento de la patente de Estados Unidos US 6.881.869.
Los compuestos de formula III se pueden obtener a partir de compuestos de formula X,
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(Formula X)
mediante la bien conocida reaccion de halogenometilacion de un compuesto de formula X con formaldetndo o paraformaldetndo en presencia de acido clortndrico o acido bromtndrico acuosos concentrados, como se describe, por ejemplo, en los documentos de las patentes de Estados Unidos US 2.878.265 y US 2.878.266.
Los compuestos de formula VI se pueden obtener a partir de los compuestos de formula III mediante reaccion con el acetato alcalino adecuado y posterior hidrolisis, como se describe, por ejemplo, en el documento de la patente US 7.402.709.
Los compuestos de formula X se pueden obtener mediante la bien conocida etapa de acilacion del anillo benzodioxol y posterior reduccion, como se describe en el documento de la patente de Estados Unidos US 6.342.613.
Sintesis de 5-(but-2-iniloximetil)-6-propil-benzo[1,31dioxol (EN 126)
En un matraz equipado con un agitador, se colocan 16 g (0,41 moles) de hidruro de sodio (60% peso/peso en aceite mineral) y 400 ml de N,N-dimetilformamida- La mezcla se enfna a 0°C - 5°C con agitacion y en atmosfera de nitrogeno. Luego, se anade lentamente una disolucion de 75 g (0,38 moles) de 5-(hidroximetil)-6-propil- benzo[1,3]dioxol en 80 ml de N,N-dimetilformamida y se agita durante una hora mas a temperatura ambiente.
A continuacion, se enfna la mezcla a 0°C - 5°C y se anaden lentamente 50,5 g (0,38 moles) de 1-bromo-2-butino manteniendo la temperatura a 0°C - 5°C. El medio de reaccion se agita luego durante dos horas mas a temperatura ambiente.
La mezcla se enfna luego a 5°C y se anaden 1000 ml de agua y se extraen con diisopropileter (3 x 200 ml). Las fases organicas se recogen, se secan sobre sulfato de sodio anhidro y se evaporan bajo vacfo (30°C / 21 mbar). El residuo aceitoso se destila luego a 118°C - 125°C / 0,3 mbar obteniendose 63,3 g de un producto aceitoso (tttulo GC
5
10
15
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25
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35
40
45
50
98,8%) cuyos analisis RMN y de espectroscop^a de masas corresponden a los del compuesto previamente mencionado.
Segun un aspecto de la presente invencion, se proporciona un metodo para sintetizar un compuesto de formula I o II, por ejemplo como se ha ejemplificado en este documento.
Por lo tanto, la presente descripcion proporciona ademas:
(a) el uso de una composicion segun la invencion en el tratamiento o prevencion de la resistencia a plaguicidas;
(b) el uso de una composicion segun la invencion en el tratamiento o prevencion del dano o de la destruccion de un sustrato por una plaga;
(c) el uso de una composicion segun la invencion en el control de plagas; y
(d) un metodo para preparar una composicion segun la invencion, que comprende mezclar un compuesto de formula I o II y un neonicotinoide.
Ejemplo
Insectos
Se criaron afidos para bioensayos en hojas de col china (Brassica rapa L. var. Pekinensis c.v. Wong Bok) (Brassicaceae) en pequenas jaulas-caja de plastico (cajas Blackman) (Stewart Plastics Ltd, Surrey, Reino Unido) mantenidas a 18 ± 2°C con un fotopenodo de 16 h de luz y 8 h de oscuridad. Cada caja contema dos afidos adultos colocados sobre una hoja durante 5 dfas para producir ninfas. Despues del quinto dfa, se retiraron los adultos y se determinaron sus niveles de esterasa para asegurar que no se habfa producido durante el proceso de cna ninguna contaminacion o perdida de expresion de esterasa (reversion) entre los diferentes clones. Tras aproximadamente 13-15 dfas se usaron los adultos para bioensayos.
Se recogio el clon 5191A en Grecia en 2007 de tabaco y se establecio a partir de una unica hembra partenogenetica.
Productos qumicos
Se obtuvieron PBO tecnico (“Ultra”, 94%) y analogos de PBO (>90%). Se obtuvo imadacloprid tecnico (estandar analftico 99,7%) en Promochem Ltd, Welwyn Garden City, Reino Unido.
Bioensayo con insectos
Se transfirieron afidos apteros de las cajas Blackman (seccion 2.1.1.) a la superficie abaxial de discos de hojas de col china (aproximadamente 10 adultos por disco de hoja) mantenidos sobre agar al 1% en recipientes de plastico (de 4 cm de diametro, A.W. Gregory & Co. Limited, Kent, Reino Unido). Se revistio el borde superior de cada deposito con Fluon® (Whitford Plastics, Cheshire, Reino Unido) para evitar que se escaparan los afidos de la superficie de la hoja. Se anadieron tapas con red para asegurarse de que no se pudieran escapar los afidos apteros. Tras dejar pasar 30 min para que los afidos se establecieran y estabilizaran, se proporciono a cada uno una dosis con 0,25 |jl de una disolucion de 1g por litro de sinergista en acetona o solamente acetona, utilizando un microaplicador Burkard (Burkard Scientific, Middx, Reino Unido). Las concentraciones de sinergista escogidas no proporcionaron una mortalidad significativa comparadas con la del tratamiento de control de acetona en los bioensayos preliminares. Cinco horas mas tarde, los afidos se trataron adicionalmente con 0,25 jl de imidacloprid en acetona en un intervalo de concentraciones; al menos se usaron tres muestras iguales por concentracion y por bioensayo. Los controles se trataron con 0,25 jl de acetona o con una disolucion de 1g por litro de sinergista en acetona y despues de 5 horas, con otra dosis adicional de 0,25 jl de acetona. Se habfa encontrado que este tiempo de pretratamiento de 5 h era optimo para M. persicae y PBO.
Se mantuvieron los afidos tratados a 18 ± 2°C y con un fotopenodo de 16 h de luz y 8 h de oscuridad y se calificaron pasadas 72 h del tratamiento. Se calificaron como muertos los afidos incapaces de movimiento coordinado (tras tocarles suavemente con un cepillo de pintura, si es necesario). Todos los bioensayos se realizaron un mmimo de tres veces.
Analisis
Se analizaron los datos brutos agrupados procedentes de al menos tres bioensayos distintos mediante analisis probit utilizando el programa estadfstico PC Polo Plus (LeOra Software, Berkeley, Estados Unidos de America). El programa Polo Plus calculo las concentraciones necesarias para eliminar el 50% de la poblacion (LC50), los lfmites de confianza del 95% (CL95%), las pendientes con los errores estandar (SE), el valor de ji cuadrado (x2) y los grados de libertad (gl). Se estimo tambien la respuesta natural cuando se produjo mortalidad en el control. Cuando no se observo mortalidad en los controles entonces se estimo que la respuesta natural era cero.
Factor de sinergismo (FS) = LC5odel insecticida para la poblacion / LC5odel insecticida sinergizado para la poblacion Resultados
Tabla 1: Factores de sinergismo de analogos de butoxido de piperonilo (PBO) con imidacloprid en bioensayos de respuesta a dosis completa frente al clon 5191A de Myzus persicae utilizando un pretratamiento de 5 horas
Tratamiento
aLC50 (ppm) bCL 95% Pendiente ± SE cgl Y eFS Numero de insectos
Imidacloprid
90,4 51,0 -185 0,93 ±0,07 58 193 -- 667
+ 1 gl" de PBO
6,22 4,04 -8,70 1,50 ± 0,14 86 154 14,5 980
+ 1 gl-1 de EN 16-5
12,2 8,80 -16,4 1,24 ± 0,09 89 105 7,41 956
+ 1 gl-1 de EN 164
1,25 0,74 -1,97 1,23 ± 0,08 77 266 72,4 869
+ 1 gl-1 de EN 126
0,31 0,21 -0,43 1,69 ± 0,14 87 154 292 911
+ 1 gl-1 de EN 163
2,98 1,90 -4,51 0,81 ± 0,05 80 138 30,3 954
+ 1 gl-1 de EN 25-10
4,88 1,20 -11,0 1,13 ± 0,15 33 84,8 18,5 389
+ 1 gl-1 de EN 129
28,4 13,6 -45,8 1,39 ± 0,19 42 70,0 3,18 499
+ 1 gl'1 de EN 16-17
7,11 5,12 -9,53 1,13 ± 0,06 146 265 12,7 1600
+ 1 gl-1 de EN 16-18
18,4 9,69 -29,5 1,14 ± 0,11 79 156 4,91 862
+ 1 gl-1 de EN 14-5
41,5 26,1 -62,6 1,12 ± 0,13 42 42,1 2,17 506
5
aLC50 = concentracion letal para matar al 50% de la poblacion; bCL = lfmites de confianza; cgl = grados de libertad; dX2 = ji-cuadrado; eFS = factor de sinergismo (LC50 sin sinergizar / LC50 sinergizado)
PBO (ejemplo de comparacion) =
imagen10
5-((2-(2-butoxietoxi)etoxi)metil)-6-propilbenzo[d][1,3]dioxol (formula XI)
EN 16-5 (ejemplo de comparacion) =
imagen11
6-((2-(2-butoxietoxi)etoxi)metil)-5-propil-2,3-dihidrobenzofurano
EN 164 (ejemplo de comparacion) =
imagen12
5-(but-2-iniloxi)-6-propilbenzo[d][1,3]dioxol (formula XIII)
EN 126 =
imagen13
5-(but-2-iniloximetil)-6-propilbenzo[1,3]dioxol (formula II)
10 EN 163 (ejemplo de comparacion) =
imagen14
5-(but-2-iniloxi)-benzo[d][1,3]dioxol (formula XIV)
5
15 EN 25-10 (ejemplo de comparacion) =
imagen15
(R)-4-(1-(but-2-iniloxi)-etil)-1,2-dimetoxibenceno (formula XV)
EN 129 (ejemplo de comparacion) =
O.
5-dodecil-benzo[d][1,3]dioxol
5
10
15
EN 16-17 (ejemplo de comparacion) =
imagen16
6-(but-2-iniloxi)-5-propil-2,3-dihidrobenzofurano (formula XVII)
EN 16-18 (ejemplo de comparacion) =
imagen17
5-(but-2-iniloxi)-2,3-dihidrobenzofurano (formula XVIII)
EN 14-5 (ejemplo de comparacion) =
imagen18
5-((2-(2-butoxietoxi)etoxi)metil)-6-propil-2,3,dihidro-1H-indeno (formula XIX)
Conclusiones
Como puede verse a partir de los resultados presentados anteriormente, los resultados obtenidos para EN 126 (formula II), tal como esta representado por el factor de sinergismo de 292, fueron notablemente mejores que los obtenidos para los otros compuestos ensayados y eran totalmente inesperados.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    Una composicion que comprende (i) un neonicotinoide; y (ii) un compuesto de formula I,
    imagen1
    1
    en la cual R1 es un grupo alquilo C1 a C12; y R2 se escoge entre H y un grupo alquilo Ci a C5.
  2. 2. Una composicion segun la reivindicacion 1, en la que el compuesto de formula I es un compuesto de formula II,
    imagen2
  3. 3. Una composicion segun las reivindicaciones 1 o 2, que es una composicion pesticida.
  4. 4. Una composicion segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende una formulacion de liberacion rapida del compuesto de formula I o II y una formulacion de liberacion no rapida del neonicotinoide.
  5. 5. Una composicion segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que el neonicotinoide se escoge entre imidacloprid, acetamiprid,, clotianidina, dinotefuran, nitenpiram, tiacloprid y tiametoxam.
  6. 6. Uso de un compuesto de formula I o II como sinergista de un neonicotinoide.
  7. 7. Uso de un compuesto de formula I o II en combinacion con un neonicotinoide.
  8. 8. Uso segun las reivindicaciones 6 o 7, en el que el neonicotinoide se escoge entre imidacloprid, acetamiprid, clotianidina, dinotefuran, nitenpiram, tiacloprid y tiametoxam.
  9. 9. Un metodo no terapeutico para controlar plagas que comprende poner en contacto las plagas con (i) un compuesto de formula I o II y (ii) un neonicotinoide.
  10. 10. Un metodo segun la reivindicacion 9, en el que las plagas se ponen en contacto con un compuesto de formula I o II antes de ponerse en contacto con el neonicotinoide.
  11. 11. Un metodo segun las reivindicaciones 9 o 10, en el que el neonicotinoide se escoge entre imidacloprid, acetamiprid, clotianidina, dinotefuran, nitenpiram, tiacloprid y tiametoxam.
  12. 12. Un metodo no terapeutico para controlar plagas que comprende poner en contacto las plagas con una composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
  13. 13. Un metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que las plagas son plagas resistentes a los neonicotinoides o plagas susceptibles a los neonicotinoides.
  14. 14. Un metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en el que las plagas son insectos.
  15. 15. Un metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en el que las plagas se escogen entre insectos succionadores o masticadores.
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