ES2616437T3 - Composiciones antiincrustantes con un polímero u oligómero que contiene oxialquileno fluorado - Google Patents

Composiciones antiincrustantes con un polímero u oligómero que contiene oxialquileno fluorado Download PDF

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Abstract

Una composición antiincrustante que comprende un polímero curable y un polímero u oligómero que contiene oxialquileno fluorado, en donde el polímero u oligómero que contiene oxialquileno fluorado comprende: (a) uno o más restos fluorados de la fórmula:**Fórmula** en donde si hay más que un resto fluorado, el resto fluorado puede ser el mismo o diferente, p puede ser independientemente 0 o 1, m puede ser independientemente un número entero de 0 a 6, y R1, R2, R3 y R4 pueden ser independientemente H; F; Cl; Br; un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene 1 a 16 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con F; o un grupo alquiloxialcano lineal, ramificado o cíclico que tiene 1 a 16 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con F; y: (b) una media de 4,0 a 100,0 restos oxialquileno por polímero u oligómero, de la fórmula:**Fórmula** en donde si hay más que un resto oxialquileno, el resto oxialquileno puede ser el mismo o diferente, n puede ser independientemente un número entero de 0 a 4, y R5, R6, R7 y R8 pueden ser independientemente H o un grupo alquilo C1-C16 lineal, ramificado o cíclico.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones antiincrustantes con un poKmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado
La invencion se refiere a una composicion antiincrustante que comprende un polfmero curable y un poKmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado, a un metodo para inhibir la incrustacion en un entorno acuatico y a un sustrato revestido con la composicion antiincrustante.
Las estructuras hechas por el hombre tales como cascos de barcos y buques, boyas, plataformas perforadoras, equipos de diques secos, plataformas de produccion de petroleo y gas, embarcaciones flotantes de procesamiento, almacenamiento y descarga de petroleo y gas, equipos y redes de acuicultivo, dispositivos de generacion de energfa, entradas de centrales electricas y cables y tubenas que estan sumergidos en agua y tanques, tubenas y conductos usados para almacenary transportar agua son propensas a la incrustacion de organismos acuaticos tales como diatomeas, biopelfculas de limo, algas verdes y marrones, percebes, mejillones y similares. Tales estructuras son habitualmente de metal, pero tambien pueden comprender otros materiales estructurales tales como madera, plastico reforzado con vidrio o cemento. Esta incrustacion en el entorno marino es una molestia en los cascos de los barcos, porque aumenta la resistencia friccional durante el movimiento a traves del agua, siendo la consecuencia velocidades reducidas y costes de combustible aumentados. Es una molestia sobre estructuras estaticas tales como las patas de las plataformas perforadoras y las plataformas de produccion, almacenamiento, procesamiento y descarga de petroleo y gas, en primer lugar porque la resistencia de las gruesas capas de incrustacion a las olas y a las corrientes puede causar tensiones impredecibles y potencialmente peligrosas en la estructura, y en segundo lugar, porque las incrustaciones hacen diffcil inspeccionar la estructura en cuanto a defectos tales como formacion de grietas por tension y corrosion. Es una molestia en tubenas tales como entradas y salidas de agua de enfriamiento, porque el area de seccion transversal efectiva es reducida por la incrustacion, con la consecuencia de que los caudales son reducidos.
Los metodos comercialmente mas exitosos para inhibir la incrustacion han implicado el uso de revestimientos antiincrustantes que contienen sustancias toxicas para la vida acuatica, por ejemplo cloruro de tributilestano u oxido cuproso. Tales revestimientos, sin embargo, se estan contemplando cada vez con mas desaprobacion, debido a los efectos perjudiciales que pueden tener tales toxinas si son liberadas en el entorno acuatico en cantidades excesivas. Hay por consiguiente una necesidad de revestimientos antiincrustantes que no liberen materiales marcadamente toxicos en cantidades excesivas.
Se sabe desde hace muchos anos, por ejemplo como se describe en la patente britanica GB 1.307.001 y la patente de EE.UU. 3.702.778, que los revestimientos de caucho de silicona resisten la incrustacion de organismos acuaticos. Se cree que tales revestimientos presentan una superficie a la que los organismos no pueden adherirse facilmente, y pueden llamarse por consiguiente revestimientos de liberacion de la incrustacion mas que revestimientos antiincrustantes. La desventaja de este sistema antiincrustante, cuando se aplica a los cascos de los barcos, es que aunque la acumulacion de organismos marinos se reduce, se necesitan velocidades de la embarcacion relativamente altas para retirar todas las especies que se incrustan. Asf, en algunos casos, se ha mostrado que, para una liberacion eficaz de un casco que ha sido tratado con tal polfmero, es necesario navegar con una velocidad de al menos 14 nudos. Por esta razon los cauchos de silicona han obtenido un exito comercial limitado, y hay una necesidad de mejora de las propiedades de antiincrustacion y de liberacion de la incrustacion de estos revestimientos medioambientalmente benignos.
La patente francesa FR 2 537 985 describe una composicion de revestimiento antiincrustante que comprende una resina de metilorganosiloxano, un elastomero de silicona, politetrafluoroetileno, un aglutinante acnlico y un disolvente o diluyente. Dado que el politetrafluoroetileno no contiene funcionalidad oxialquileno, este documento no describe una composicion de revestimiento que comprende un polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado.
La patente europea EP 0 903 389 describe una composicion antiincrustante que comprende un oxido fotocatalttico, una resina de silicona o sflice, y una fluororresina repelente del agua. Se menciona el tetrafluoroetileno como fluororresina hidrofoba preferida, y en los ejemplos se han usado partfculas de politetrafluoroetileno. Este documento no describe una composicion de revestimiento que comprende un polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado.
La solicitud de patente internacional WO 02/074870 describe una composicion antiincrustante que comprende un polfmero curable o reticulable y un polfmero u oligomero fluido que contiene alquilo o alcoxi fluorado. No hay descripcion en la misma de una composicion de revestimiento que comprende polfmeros u oligomeros que contienen oxialquileno fluorado que comprenden una media de 4,0 a 100,0 restos oxialquileno por polfmero u oligomero.
La presente invencion proporciona una composicion antiincrustante que comprende un polfmero curable y un polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado, en donde el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado comprende:
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en donde
si hay mas que un resto fluorado, el resto fluorado puede ser el mismo o diferente, p puede ser independientemente 0 o 1,
m puede ser independientemente un numero entero de 0 a 6, y
Ri, R2, R3 y R4 pueden ser independientemente H; F; Cl; Br; un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico que tiene 1 a 16 atomos de carbono opcionalmente sustituidos con F; o un grupo alquiloxialcano lineal, ramificado o dclico que tiene 1 a 16 atomos de carbono opcionalmente sustituidos con F;
y:
(b) una media de 4 a 100 restos oxialquileno de la formula:
imagen2
en donde
si hay mas que un resto oxialquileno, el resto oxialquileno puede ser el mismo o diferente, n puede ser independientemente un numero entero de 0 a 4, y
R5, R6, R7 y R8 pueden ser independientemente H o un grupo alquilo C1-C16 lineal, ramificado o dclico.
Se encontro que la composicion antiincrustante de la presente invencion tiene propiedades de resistencia a la incrustacion y de liberacion de la incrustacion superiores a otras composiciones antiincrustantes no biocidas conocidas y descritas.
Polfmero curable:
La composicion antiincrustante de la invencion comprende un polfmero curable. En una realizacion el polfmero curable esta exento de restos poliperfluoropolieter.
Por curable, los autores de la invencion quieren decir un polfmero que es capaz de reforzarse o endurecerse para formar un revestimiento como resultado de una reaccion qmmica entre grupos funcionales situados en el polfmero y/o situados en un reticulador (reticulacion), por evaporacion del disolvente o por otros medios ffsicos. El polfmero curable puede ser un polfmero termoplastico o termoendurecible.
En una realizacion, el polfmero curable forma un “revestimiento de elastomero” cuando se cura.
Por un “revestimiento de elastomero” los autores de la invencion quieren decir revestimientos similares a caucho que exhiben poca fluidez plastica y una rapida y casi completa recuperacion desde una fuerza extensora. Cuando se ensayan a temperatura ambiente (25°C) usando una maquina de ensayos de traccion Zwick y un extensometro laser en cumplimiento con ASTM D638-10, los revestimientos de elastomero son capaces de ser estirados un 25% (velocidad de deformacion 30 mm/minuto), y despues de ser estirados un 25%, mantenidos durante 5 minutos y liberados despues, son capaces de retraerse hasta en un 10% de su longitud original antes de 5 minutos despues de la liberacion. Las pelfculas libres para el ensayo en este metodo deben tener unas dimensiones de muestra de 90 x 15 x 0,5 mm, preparadas por el procedimiento dado en la seccion 8.2.2 de ASTM D2370-98.
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En una realizacion el poKmero curable es un poKmero que contiene organosiloxano. El poKmero que contiene organosiloxano puede comprender una unidad repetitiva de la estructura general:
------Si-----0-------
“ I “
Rio
en donde R9 y R10 se seleccionan independientemente de grupos hidrogeno, alquilo, arilo, aralquilo, alquenilo y vinilo. Se prefiere que R9 y R10 se seleccionen independientemente de un alquilo seleccionado de alquilo C1-C16, un fenilo, un alquil-Ci-Ci6-fenilo o un alquileno C1-C16. Mas preferiblemente R9 y R10 se seleccionan independientemente de metilo y fenilo. Otro polfmero que contiene organosiloxano preferido es un polfmero en donde R9 y R10 son metilo.
El polfmero que contiene organosiloxano puede tener uno o mas, mas preferiblemente dos o mas grupos funcionales reactivos tales como grupos funcionales silanol, hidroxilo, alcoxi, acetoxi, carboxilo, hidroxisililo, alcoxisililo, amina, epoxi, vinilo, acnlico, metacnlico, isocianato, tiol, acido carboxflico, ester de acido carboxflico, uretano, ester u oxima.
En una realizacion el polfmero curable puede ser un polidimetilsiloxano curable por condensacion (di-hidroxi- funcional) que se cura por reticulacion con ortosilicato de tetraetilo y un catalizador de curado por condensacion tal como dilaurato de dibutilestano o dilaurato de dioctilestano. El polidimetilsiloxano puede tener una viscosidad entre 10 y 1.000.000 mPa.s a 25°C, medida siguiendo ASTM D4287 usando un viscosfmetro de cono y plato.
El polfmero curable puede contener grupos siloxano que estan sustancialmente exentos de carbono en la cadena principal, p.ej., polidimetilsiloxano (en donde sustancialmente exento de carbono significa que esta presente menos que 1% en peso de carbono). Otros polfmeros adecuados son los que se describen en la solicitud de patente internacional WO 99/33927, particularmente los polfmeros descritos en la pagina 12, lmeas 23-31, concretamente un polisiloxano de organohidrogeno o un polidiorganosiloxano. El polisiloxano puede comprender, por ejemplo, un copolfmero de unidades diorganosiloxano con unidades organohidrogenosiloxano y/o con otras unidades diorganosiloxano, o un homopolfmero de unidades organohidrogenosiloxano o de unidades diorganosiloxano.
Tambien pueden usarse polisiloxanos que pueden ser reticulados por una reaccion de hidrosililacion. Tales polfmeros se conocen como “siliconas de hidruro” y se describen, por ejemplo, en el documento EP 874032-A2 en la pagina 3, concretamente un polidiorganosiloxano de la formula R'-(SiOR'2)m-SiR'3, en donde cada R' es independientemente un radical hidrocarburo o hidrocarburo fluorado, siendo al menos dos radicales R' por molecula insaturados, o hidrogeno, siendo al menos dos radicales R' por molecula hidrogeno, y m tiene un valor medio en el intervalo de aproximadamente 10-1.500. Tambien pueden emplearse polidiorganosiloxanos dclicos analogos a los de la formula anterior. La silicona de hidruro es preferiblemente un polidimetilsiloxano de hidrogeno.
El intervalo de pesos moleculares medios numericos preferido para la silicona de hidruro esta en el intervalo de aproximadamente 1.000-28.000, que corresponde a un valor de m en el intervalo de aproximadamente 13-380.
En otra realizacion, el polfmero curable puede comprender dos o mas organosiloxanos de diferentes estructuras qmmicas y viscosidades.
Alternativamente, el polfmero curable puede ser el polfmero descrito en la solicitud de patente internacional WO 2008/132196, en donde el polfmero es un copolfmero de bloques de poliorganosiloxano y polioxialquileno de la forma PS-(A-PO-A-PS)n, en donde PS representa un bloque de poliorganosiloxano, PO representa un bloque de polioxialquileno, A representa un resto divalente, y n tiene un valor de al menos 1, por ejemplo 10-250. El polfmero descrito en la solicitud de patente internacional WO 2008/132196 tiene dos o tres grupos X reactivos sobre un bloque de poliorganodisiloxano por molecula que puede autocondensarse y reticularse en presencia o ausencia de un catalizador que puede, opcionalmente, reticularse con otro agente de reticulacion de organosilicona que contiene dos o mas grupos Y que son reactivos con dichos grupos X. Otros polfmeros adecuados son los discutidos en la solicitud de patente internacional WO 2013/000478 y la solicitud de patente internacional WO 2013/000479.
En otra realizacion el polfmero curable puede ser uno o mas polfmeros tnbridos de siloxano-acnlico. Los polfmeros tnbridos de siloxano-acnlico estan exentos de restos perfluoropolieter. Preferiblemente, contienen menos que 10% en peso de fluor, mas preferiblemente menos que 1% en peso. Los mas preferidos son polfmeros curables que no contienen cantidades detectables de fluor en absoluto.
Polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado:
La composicion antiincrustante de la invencion comprende un polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado, que comprende:
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en donde
si hay mas que un resto fluorado, el resto fluorado puede ser el mismo o diferente, p puede ser independientemente 0 o 1,
m puede ser independientemente un numero entero de 0 a 6, y
Ri, R2, R3 y R4 pueden ser independientemente H; F; Cl; Br; un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico que tiene 1 a 16 atomos de carbono opcionalmente sustituidos con F; o un grupo alquiloxialcano lineal, ramificado o dclico que tiene 1 a 16 atomos de carbono opcionalmente sustituidos con F;
y:
(b) una media de 4,0 a 100,0 restos oxialquileno de la formula:
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en donde
si hay mas que un resto oxialquileno, el resto oxialquileno puede ser el mismo o diferente, n puede ser independientemente un numero entero de 0 a 4, y
R5, R6, R7 y R8 pueden ser independientemente H o un grupo alquilo C1-C16 lineal, ramificado o dclico.
Para evitar toda duda, por definicion un “resto fluorado” debe contener al menos un atomo de fluor, es decir, al menos uno de R1, R2, R3 y R4 en el resto fluorado debe comprender un atomo de fluor (F).
Para evitar dudas, los terminos “resto fluorado”, “restos fluorados”, “resto oxialquileno” y “restos oxialquileno” son para entenderse como que tienen las estructuras definidas anteriormente y definidas en lo sucesivo en la presente memoria.
La determinacion cuantitativa del numero de restos fluorados y restos oxialquileno por polfmero/oligomero puede determinarse por analisis NMR convencional (19F-NMR, 1H-NMR y 13C-NMR), por ejemplo como se bosqueja en Macromolecules 1995, Vol 28, No 21, paginas 7271-7275.
Preferiblemente, hay una media de 4,0 a 20,0 restos oxialquileno en el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado.
Preferiblemente, los restos oxialquileno son restos oxietileno.
R1, R2, R3 y R4 pueden ser independientemente H; F; Cl; Br; un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico que tiene 1 a 16 atomos de carbono opcionalmente sustituidos con F; o un grupo alquiloxialcano lineal, ramificado o dclico que tiene 1 a 16 atomos de carbono opcionalmente sustituidos con F.
Los ejemplos ilustrativos de grupos alquilo lineales que tienen 1 a 16 atomos de carbono sustituidos con F incluyen - CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3 y -CF2CF2CF2CF3.
Los ejemplos ilustrativos de grupos alquiloxialcano lineales que tienen 1 a 16 atomos de carbono opcionalmente sustituidos con F incluyen -CH2OCH2CF3 o -CH2OCH2CF2CF3. Por ejemplo, R1, R2, R3 y R4 pueden ser
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independientemente uno cualquiera o mas de: F, -CF3, -CH2OCH2CF3 o -CH2OCH2CF2CF3, preferiblemente F y/o - CF3.
Preferiblemente, R5, R6, R7 y R8 son independientemente H o -CH3, -CH2CH3, y mas preferiblemente en donde R5, R6, R7 y R8 son H.
Los restos fluorados y/o restos oxialquileno en los extremos terminales del poUmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado pueden estar terminados con un hidrogeno o un grupo alquilo C1-C12 lineal, ramificado o dclico tal como un grupo metilo, grupos fenilo o acilo tales como grupos etanoflo. Los restos fluorados y restos de oxialquileno situados en los extremos terminales del polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado estan terminados preferiblemente con un hidrogeno o un grupo alquilo, p.ej., grupo alquilo C1-C12 lineal, ramificado o crolico, preferiblemente un grupo alquilo C1-C6, y mas preferiblemente H o -CH3 (grupo metilo), grupos fenilo o acilo, tales como grupos etanoflo. Otros grupos acilo opcionales incluyen metanoflo, etanoflo, propanoflo, benzoflo o propenoflo. Grupos adicionales que pueden terminar los restos fluorados y/o restos oxialquileno incluyen grupos funcionales carboxilo, amina, amida, fosfato, epoxi, vinilo, acnlico, metacnlico, isocianato, tiol, acido carboxflico, ester de acido carboxflico, uretano, ester u oxima, o restos fluorados tales como -CF3.
Un resto oxialquileno terminado por un hidrogeno o un grupo alquilo, puede denominarse en la presente memoria un resto oxialquileno terminado con hidrogeno o resto oxialquileno terminado con alquilo. Un resto fluorado terminado por un hidrogeno o un grupo alquilo, puede denominarse en la presente memoria un resto fluorado terminado con hidrogeno o resto fluorado terminado con alquilo.
Como ejemplo, el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado puede comprender:
(ai) uno o mas restos fluorados de la formula:
F
I
C-------0
I
F
y/o
(aii) uno o mas restos fluorados de la formula:
F
I
---------C--------0-------
F
I
C-----
I
F
y
(b) una media de 4,0 a 100,0 restos oxialquileno por polfmero u oligomero de la formula:
H H
__U_0-
H H
Como otro ejemplo, el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado puede comprender: (ai) uno o mas restos fluorados de la formula:
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y/o
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(b) una media de 4,0 a 100,0 restos oxialquileno por polfmero u oligomero de la formula:
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H H
Como otro ejemplo, el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado puede comprender: (ai) uno o mas restos fluorados de la formula:
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y/o
(aii) uno o mas restos fluorados de la formula:
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y
y
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H H
r i i
-----c—c
H H
El polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado puede tener un peso molecular medio numerico (Mn) en el intervalo 400 a 40.000. Mas preferiblemente el peso molecular medio (Mn) esta en el intervalo 750 a 10.000.
El peso molecular medio numerico se determina por analisis NMR de fluor-19 segun S. Turri et al. Macromolecules, 1995, 28, 7271-7275 y S. Turri et al. Macromol. Chem. Phys. 198 3215-3228 (1997).
El polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado puede ser un fluido o un solido. Preferiblemente el polfmero que contiene oxialquileno fluorado es un fluido con una viscosidad entre 10 y 1.000.000 mPa.s a 25°C y mas preferiblemente entre 50 y 100.000 mPa.s a 25°C, medida siguiendo ASTM D4287 usando un viscosfmetro de cono y plato.
Los restos oxialquileno y restos fluorados pueden estar situados como parte de la cadena principal del polfmero/oligomero o como grupos colgantes de la cadena principal del polfmero/oligomero.
En una realizacion preferida, el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado puede definirse como un copolfmero esencialmente lineal con cadenas compuestas de bloques de los uno o mas restos fluorados y bloques de uno o mas restos oxialquileno, estando los bloques enlazados entre sf de un modo esencialmente lineal, p.ej. alternante o aleatorio. Preferiblemente los bloques de restos oxialquileno contienen independientemente unos de otros una media de 2,0 a 50,0 restos oxialquileno por polfmero u oligomero, mas preferiblemente una media de 2,0 a 10,0 restos oxialquileno por polfmero u oligomero.
Por ejemplo, el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado es preferiblemente de la forma OA-(F-OA)n, en donde OA es un bloque de uno o mas restos oxialquileno y F es un bloque de uno o mas restos fluorados. n es un numero entero, y es preferiblemente 1. El peso molecular medio numerico (Mn) del polfmero/oligomero esta preferiblemente en el intervalo de 400 a 40.000 (determinado usando espectroscopfa nMr de fluor-19 como se menciono anteriormente). El numero medio de restos oxialquileno en el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado es de 4,0 a 100,0. Preferiblemente, n es 1 y el numero medio de restos oxialquileno en cada bloque de restos oxialquileno vana independientemente de 2,0 a 50,0, mas preferiblemente de 2,0 a 10,0. Adecuadamente, los restos OA estan terminados con un hidrogeno o un grupo alquilo, por ejemplo un grupo alquilo C1-C12, preferiblemente un grupo alquilo C1-C6.
Como otro ejemplo, el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado es de la forma F-(OA-F)n, en donde OA es un bloque de uno o mas restos oxialquileno y F es un bloque de uno o mas restos fluorados. n es un numero entero tal como 1. El peso molecular medio numerico (Mn) del polfmero/oligomero esta preferiblemente en el intervalo de 400 a 40.000 (determinado usando espectroscopfa NMR de fluor-19 como se menciono anteriormente). El numero medio de restos oxialquileno en el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado es de 4,0 a
100,0. Preferiblemente, n es 1 y el numero medio de restos oxialquileno en cada bloque de restos oxialquileno vana independientemente de 2,0 a 50,0, mas preferiblemente de 2,0 a 10,0. Adecuadamente, los restos F estan terminados con un hidrogeno o un grupo alquilo, por ejemplo un grupo alquilo C1-C12, preferiblemente un grupo alquilo C1-C6.
En una realizacion alternativa, el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado es un polfmero que tiene una cadena principal de uno o mas restos fluorados que tienen colgantes de los mismos bloques de uno o mas restos oxialquileno.
En una realizacion adicional, el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado es un polfmero que tiene una cadena principal de una media de 4,0 a 100,0 restos oxialquileno que tienen colgantes de los mismos uno o mas bloques de uno o mas restos fluorados.
Alternativamente, el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado puede ser una combinacion de cualquiera de las realizaciones apuntadas anteriormente, es decir, el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado puede ser un copolfmero esencialmente lineal con cadenas compuestas de bloques de los uno o mas restos fluorados y/o bloques de uno o mas restos oxialquileno, estando los bloques enlazados entre sf de un modo esencialmente lineal, teniendo colgantes de los mismos bloques de uno o mas restos oxialquileno y/o uno o mas restos fluorados.
En todas las realizaciones, el numero medio de restos oxialquileno por polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado es de 4,0 a 100,0. Preferiblemente, el numero medio de restos oxialquileno en cada bloque de
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restos oxialquileno vana de 2,0 a 50,0, mas preferiblemente de 2,0 a 10,0.
En todas las realizaciones, preferiblemente el peso molecular medio numerico (Mn) del poUmero/oligomero esta en el intervalo 400 a 40.000.
Los restos fluorados y/o restos oxialquileno situados en los extremos terminales del polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado estan terminados preferiblemente con un hidrogeno o un grupo alquilo (p.ej. un grupo metilo o etilo).
Los restos oxialquileno en el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado son preferiblemente restos oxietileno de la estructura:
H H
I I
C-----C-----0
Puede haber una media de 4,0 a 100,0 restos oxietileno en el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado. Preferiblemente, el numero medio de restos oxietileno en cada bloque de restos oxietileno vana de 2,0 a
50.0, mas preferiblemente de 2,0 a 10,0.
En una realizacion preferida, el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado es un copolfmero esencialmente lineal con cadenas compuestas de bloques del uno o mas restos fluorados y bloques de uno o mas restos oxietileno, estando los bloques enlazados entre sf de un modo esencialmente lineal, p.ej. alternante o aleatorio. Preferiblemente los bloques de restos oxietileno contienen independientemente unos de otros una media de 2,0 a 50,0 restos oxietileno, mas preferiblemente de 2,0 a 10,0 restos oxietileno.
Por ejemplo, el polfmero u oligomero que contiene oxietileno fluorado es un copolfmero terminado con oxietileno de la forma OE-(F-OE)n, en donde OE es un bloque de uno o mas restos oxietileno y F es un bloque de uno o mas restos fluorados, n es un numero entero, y es preferiblemente 1. El peso molecular medio numerico (Mn) del polfmero/oligomero esta preferiblemente en el intervalo de 400 a 40.000. El numero medio de restos oxietileno por polfmero u oligomero que contiene oxietileno fluorado vana de 4,0 a 100,0, preferiblemente de 4,0 a 20,0. Preferiblemente, n es 1 y el numero medio de restos oxietileno en cada bloque de restos oxietileno vana de 2,0 a
50.0, mas preferiblemente de 2,0 a 10,0.
Adecuadamente, los restos OE estan terminados con un hidrogeno o un grupo alquilo (p.ej. grupo metilo o etilo).
En una realizacion la composicion antiincrustante de la invencion puede comprender uno o mas, o dos o mas polfmeros u oligomeros que contienen oxialquileno fluorado.
En otra realizacion la composicion antiincrustante de la invencion puede comprender uno o mas, o dos o mas polfmeros u oligomeros fluidos que contienen alquilo o alcoxi fluorados descritos en la solicitud de patente internacional WO 02/074870.
Los ejemplos de polfmeros u oligomeros que contienen oxialquileno fluorados que pueden usarse en la composicion
ffis ffis ffis
antiincrustante de la invencion son: Fluorolink E10-6, Fluorolink 5144X y Fluorolink 5147X (Solvay Specialty Polymers) y PolyFox™ PF-651 y PolyFox™ PF-652 (Omnova Solutions Inc). Se describen otros ejemplos de polfmeros u oligomeros que contienen oxialquileno fluorados adecuados en la solicitud de patente internacional WO 2004/035656 y la patente europea EP 1553123.
Se entiende actualmente que el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado no es reactivo qmmicamente hacia los polfmeros curables y no toma parte en ninguna reaccion de reticulacion.
Cargas:
La composicion antiincrustante de la invencion tambien puede comprender cargas. Los ejemplos de cargas que pueden usarse en la composicion de revestimiento segun la presente invencion son sulfato de bario, sulfato de calcio, carbonato de calcio, sflices o silicatos (tales como talco, feldespato y caolm) incluyendo sflice pirogenica, bentonita y otras arcillas, y resinas de silicona solidas, que son generalmente polisiloxanos ramificados condensados, tales como una resina de silicona que comprende unidades Q de la formula SO4/2 y unidades M de la formula Rm3SiO1/2, en donde los sustituyentes Rm se seleccionan de grupos alquilo que tienen 1 a 6 atomos de carbono y la relacion de unidades M a unidades Q esta en el intervalo de 0,4:1 a 1:1. Algunas cargas tales como sflice de pirolisis pueden tener un efecto tixotropico sobre la composicion de revestimiento. La proporcion de las cargas puede estar en el intervalo de 0 a 25% en peso, en base al peso total de la composicion de revestimiento, preferiblemente en el intervalo 0 a 10% en peso y mas preferiblemente en el intervalo 0 a 5% en peso.
Pigmentos:
La composicion antiincrustante de la invencion tambien puede comprender pigmentos. Los ejemplos de pigmentos incluyen oxido de hierro negro, oxido de hierro rojo, oxido de hierro amarillo, dioxido de titanio, oxido de cinc, negro de humo, grafito, molibdato rojo, molibdato amarillo, sulfuro de cinc, oxido de antimonio, sulfosilicatos de sodio y 5 aluminio, quinacridonas, azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, azul de indantrona, oxido de cobalto y aluminio, carbazoldioxazina, oxido de cromo, naranja de isoindolina, bis-acetoaceto-tolidiol, bencimidazolona, amarillo de quinaftalona, amarillo de isoindolina, tetracloroisoindolinona, y amarillo de quinoftalona, materiales de copos metalicos (p.ej., copos de aluminio) u otros llamados pigmentos barrera o pigmentos anticorrosivos tales como polvo de cinc o aleaciones de cinc u otros llamados pigmentos lubricantes tales como grafito, disulfuro de molibdeno, 10 disulfuro de tungsteno o nitruro de boro.
Los pigmentos preferidos son oxido de hierro negro, oxido de hierro rojo, oxido de hierro amarillo, sulfosilicato de sodio y aluminio y dioxido de titanio.
La proporcion de pigmento puede estar en el intervalo de 0 a 25% en peso, en base al peso total de la composicion de revestimiento, preferiblemente en el intervalo 0 a 15% en peso.
15 Catalizadores:
La composicion antiincrustante de la invencion tambien puede comprender un catalizador. Los ejemplos de catalizadores que pueden usarse incluyen compuestos de metales de transicion, sales metalicas y complejos organometalicos de diversos metales, tales como estano, hierro, plomo, bario, cobalto, cinc, antimonio, cadmio, manganeso, cromo, mquel, aluminio, galio, germanio y circonio. Las sales son preferiblemente sales de acidos 20 carboxflicos de cadena larga y/o quelatos o sales organometalicas. Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen por ejemplo dilaurato de dibutilestano, dioctoato de dibutilestano, diacetato de dibutilestano, 2-etilhexanoato de dibutilestano, dineodecanoato de dibutilestano, dimetoxido de dibutilestano, dibenzoato de dibutilestano, acetoacetonato de dibutilestano, acetilacetonato de dibutilestano, alquilacetoacetonato de dibutilestano, dilaurato de dioctilestano, dioctoato de dioxtilestano, diacetato de dibutilestano, 2-etilhexanoato de dioctilestano, dineodecanoato 25 de dioctilestano, dimetoxido de dioctilestano, dibenzoato de dioctilestano, acetoacetonato de dioxtilestano, acetilacetonato de dioctilestano, alquilacetoacetonato de dioctilestano, dibutirato de dimetilestano, bisneodecanoato de dimetilestano, dineodecanoato de dimetilestano, naftenato de estano, butirato de estano, oleato de estano, caprilato de estano, octanoato de estano, estearato de estano, octoato de estano, estearato de hierro, 2- etilhexanoato de hierro, octoato de plomo, 2-etiloctoato de plomo, 2-etilhexanoato de cobalto, naftenato de cobalto, 30 2-etilhexanoato de manganeso, 2-etilhexanoato de cinc, naftenato de cinc, estearato de cinc, triflatos metalicos, tartrato de trietilestano, octoato estannoso, trisuberato de carbometoxifenilestano, triceroato de isobutilestano.
Los ejemplos adicionales de catalizadores adecuados incluyen compuestos de organobismuto, tales como 2- etilhexanoato de bismuto, octanoato de bismuto y neodecanoato de bismuto.
Los ejemplos adicionales de catalizadores adecuados incluyen compuestos de organotitanio, organocirconio y 35 organohafnio y esteres de titanato y circonato tales como naftenato de titanio, naftenato de circonio, titanato de tetrabutilo, titanato de tetrakis(2-etilhexilo), titanato de trietanolamina, titanato de tetra(isopropeniloxi), tetrabutanolato de titanio, tetrapropanolato de titanio, tetraisopropanolato de titanio, circonato de tetrabutilo, circonato de tetrakis(2- etilhexilo), circonato de trietanolamina, circonato de tetra(isopropeniloxi), tetrabutanolato de circonio, tetrapropanolato de circonio, tetraisopropanolato de circonio y titanatos quelados tales como 40 bis(acetilacetonil)titanato de diisopropilo, bis(etilacetoacetonil)titanato de diisopropilo y bis(etilacetoacetato) de diisopropoxititanio, y similares.
Los ejemplos adicionales de catalizadores adecuados incluyen aminas tales como laurilamina, aminas terciarias tales como trietilamina, tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina y 1,4-etilenpiperazina o compuestos de amonio cuaternario tales como hidroxido de tetrametilamonio.
45 Los ejemplos adicionales de catalizadores adecuados incluyen catalizadores basados en guanidina tales como 1- butil-2,3-diciclohexil-1-metilguanidina.
Los ejemplos adicionales de catalizadores adecuados incluyen organofosfatos tales como hidrogenofosfato de bis(2- etilhexilo), acido (trimetilsilil)octilfosfonico, acido octilfosfonico, fosfato de bis(trimetilsilil)octilo y acido (2- etilhexil)hidrogenofosfonico.
50 El catalizador puede ser alternativamente un catalizador acido de Lewis, por ejemplo BF3, B(C6F5)3, FeCh, AlCh, ZnCl2, ZnBr2 o compuestos de boro, aluminio, galio, indio o talio con un resto aromatico monovalente que tiene preferiblemente al menos un elemento o grupo atrayente de electrones tal como -CF3, -NO2 o -CN, o sustituido con al menos dos atomos de halogeno.
Ademas, el catalizador puede comprender un acido organico halogenado que tiene al menos un sustituyente 55 halogeno en un atomo de carbono que esta en la posicion a en relacion al grupo acido y/o al menos un sustituyente halogeno en un atomo de carbono que esta en la posicion p en relacion al grupo acido, o un derivado que es
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hidrolizable para formar tal acido bajo las condiciones de la reaccion de condensacion. Alternativamente, el catalizador puede ser como se describe en cualquiera de los documentos:
EP1254192, WO 2001/49774, US 2004/006190, WO 2007/122325A1, WO 2008/132196, WO 2008/055985A1, WO 2009/106717A2, WO 2009/106718A2, WO 2009/106719A1, WO 2009/106720A1, WO 2009/106721A1, WO 2009/106722A1, WO 2009/106723A1, WO 2009/106724A1, WO 2009/103894A1, WO 2009/118307A1, WO 2009/133084A1, WO 2009/133085A1, WO 2009/156608A2, WO 2009/156609A2, WO 2012/130861A1 y WO 2013/013111.
Preferiblemente el catalizador esta presente en una cantidad de 0,01 a 5% en peso en base al peso total de la composicion de revestimiento.
Reticulador:
La composicion antiincrustante de la invencion tambien puede comprender un reticulador. Si el polfmero curable solo contiene dos grupos funcionales reactivos, por ejemplo grupos silanol, puede ser necesario usar un reaccionante adicional como reticulador.
El reticulador opcionalmente presente puede ser un alcoxisilano tal como metiltrimetoxisilano, tetraetoxisilano, viniltris(metiletiloximo)silano, metiltris(metiletiloximo)silano, viniltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, [(ciclohexilamino)metil]trietoxisilano, N,N-dibutilaminometiltrietoxisilano o viniltriisopropenoxisilano, asf como productos de hidrolisis-condensacion de los mismos. Alternativamente el agente de reticulacion puede ser como se describe en la solicitud de patente internacional WO99/33927.
Un agente de reticulacion preferido es un ortosilicato, por ejemplo, el agente de reticulacion puede ser ortosilicato de tetraetilo.
Preferiblemente el agente de reticulacion esta presente en una cantidad de 0 a 10% en peso en base al peso total de la composicion de revestimiento.
Tambien pueden usarse mezclas de reticuladores diferentes.
Disolvente:
La composicion antiincrustante de la invencion tambien puede comprender un disolvente. Los disolventes adecuados incluyen hidrocarburos alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos, alcoholes, cetonas, esteres y mezclas de los anteriores. Los ejemplos de disolventes adecuados son trementina mineral, ciclohexano, tolueno, xileno y disolvente de nafta, esteres tales como acetato de metoxipropilo, acetato de n-butilo y acetato de 2-etoxietilo; octametiltrisiloxano, y mezclas de los mismos.
A fin de minimizar el uso de disolvente sobre terrenos medioambientales, es ventajoso usar una disolucion tan concentrada como sea posible que sea compatible con la tecnica de aplicacion empleada. Los disolventes, si alguno, constituyen tipicamente 5 a 50% en peso en base al peso total de la composicion de revestimiento. El contenido de solidos puede ser determinado de acuerdo con ASTM, metodo D2697.
Biocidas:
Una ventaja de la composicion de revestimiento antiincrustante de la presente invencion es que los revestimientos tienen excelentes propiedades antiincrustantes sin el uso de biocidas. En una realizacion de la presente invencion, la composicion de revestimiento esta exenta o sustancialmente exenta de biocidas.
Alternativamente, para mejorar adicionalmente el rendimiento antiincrustante, puede incluirse un biocida en la composicion de revestimiento. En una realizacion alternativa, por lo tanto, la composicion antiincrustante de la presente invencion puede comprender uno o mas biocida(s).
El biocida puede ser uno o mas de un biocida inorganico, organometalico, metal-organico u organico para organismos acuaticos tales como organismos marinos o de agua dulce. Los ejemplos de biocidas inorganicos incluyen sales de cobre tales como oxido de cobre, tiocianato de cobre, aleaciones de cobre y bronce, carbonato de cobre, cloruro de cobre, aleaciones de cobre y mquel, y sales de plata tales como cloruro o nitrato de plata; los biocidas organometalicos y metal-organicos incluyen piritiona de cinc (la sal de cinc de 2-piridinatiol-1 -oxido), piritiona de cobre, bis(N-ciclohexil-diazeniodioxi)cobre, etilen-bis(ditiocarbamato) de cinc (es decir, zineb), dimetilditiocarbamato de cinc (ziram), y etilen-bis(ditiocarbamato) de manganeso complejado con sal de cinc (es decir, mancozeb); y los biocidas organicos incluyen formaldehndo, monohidrocloruro de dodecilguanidina, tiabendazol, N-trihalometil-tioftalimidas, trihalometil-tiosulfamidas, N-aril-maleimidas tales como N-(2,4,6- triclorofenil)maleimida, 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea (diuron), 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, 2- metiltio-4-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina, 3-benzo[b]tien-il-5,6-dihidro-1,4,2-oxatiazina-4-oxido, 4,5-dicloro-2- (n-octil)-3(2H)-isotiazolona, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, tolilfluanid, diclofluanid, diyodometil-p-tosilsulfona, capsciacin, N-ciclopropil-N'-(1,1-dimetiletil)-6-(metiltio)-1,3,5-triazina-2,4-diamina, carbamato de 3-yodo-2- propinilbutilo, medetomidina, 1,4-ditiaantraquinona-2,3-dicarbonitrilo (dithianon), boranos tales como piridina-
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trifenilborano, un derivado de 2-trihalogenometil-3-halogeno-4-cianopirrol sustituido en la posicion 5 y opcionalmente en la posicion 1, tal como 2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifulorometilpirrol (tralopyril), y una furanona, tal como 3-butil-5-(dibromometiliden)-2(5H)-furanona, y mezclas de los mismos, lactonas macrodclicas tales como avermectinas, por ejemplo avermectina B1, ivermectina, doramectina, abamectina, amamectina y selamectina, y sales de amonio cuaternario tales como cloruro de didecildimetilamonio y un cloruro de alquildimetilbencilamonio.
En una realizacion adicional el biocida esta totalmente o bien parcialmente encapsulado, adsorbido o ligado desde un soporte.
Si la composicion resistente a la incrustacion comprende biocida, los autores de la invencion pretenden que el biocida este presente dentro del cuerpo de la capa de revestimiento curada (en el sentido de que se mezclo en la composicion de revestimiento antes del curado).
Aditivos:
Opcionalmente la composicion antiincrustante de la invencion tambien puede comprender otras sustancias aditivas conocidas por tener un efecto antiincrustante no biocida, tales como organopolisiloxanos no reactivos; por ejemplo polidimetilsiloxano, metilfenilpolisiloxano o polisiloxano modificado hidrofilo como se describe en la patente europea EP 0885938 y la solicitud de patente internacional WO 2011/076856; organosiloxanos carboxi-funcionales como se describen en la solicitud de patente internacional WO 2008/132195; aceites de petroleo o lanolina y derivados de lanolina y otros esterol(es) y/o derivado(s) de esteroles como se describen en la solicitud PCT n° PCT/EP2012/065920, y combinaciones de los mismos.
Aplicacion:
La composicion de revestimiento puede aplicarse mediante tecnicas normales, tales como cepillado, revestimiento por rodillo, o pulverizacion (sin aire y asistida por aire). Para conseguir una adhesion apropiada al sustrato, se prefiere aplicar la composicion de revestimiento antiincrustante a un sustrato imprimado. El imprimador puede ser cualquier sistema de revestimiento imprimador/sellante convencional. Se encontraron buenos resultados, en particular con respecto a la adhesion, cuando se uso un imprimador que comprende un polfmero siloxi-funcional acnlico, un disolvente, un agente tixotropico, una carga, y, opcionalmente, un eliminador de la humedad. Tal imprimador se describe en la solicitud de patente internacional WO 99/33927. Tambien es posible aplicar la composicion de revestimiento segun la presente invencion sobre un sustrato que contiene una capa de revestimiento antiincrustante envejecida. Antes de aplicar la composicion de revestimiento segun la presente invencion a tal capa envejecida, esta capa vieja se limpia mediante un lavado con agua a alta presion para retirar cualquier incrustacion. El imprimador descrito en la solicitud de patente internacional WO 99/33927 puede usarse como una capa ligante entre la capa de revestimiento envejecida y la composicion de revestimiento segun la presente invencion.
Opcionalmente el imprimador puede comprender promotores de la adhesion descritos en la solicitud de patente internacional WO 2010/18164.
Opcionalmente el imprimador puede comprender un biocida descrito en la solicitud de patente internacional WO 2012/175459.
Despues de que el revestimiento ha sido curado puede ser sumergido inmediatamente, y da proteccion antiincrustante y de liberacion de incrustaciones inmediata. Como se indico anteriormente, la composicion de revestimiento segun la presente invencion tiene muy buenas propiedades antiincrustantes y de liberacion de las incrustaciones. Esto hace a estas composiciones de revestimiento muy adecuadas para el uso como revestimientos antiincrustantes o de no incrustaciones para aplicaciones marinas. El revestimiento puede usarse tanto para estructuras dinamicas como estaticas, tales como cascos de barcos, boyas, plataformas perforadoras, equipos de diques secos, plataformas de produccion de petroleo y/o gas, embarcaciones flotantes de procesamiento, almacenamiento y descarga de petroleo y gas, equipos, redes y jaulas de acuicultivo, dispositivos de generacion de energfa tales como turbinas de viento en alta mar y dispositivos para obtener energfa de las mareas y de las olas, entradas de agua de enfriamiento para plantas electricas y centrales electricas y tubenas que estan sumergidas en agua y tanques, tubenas y conductos usados para almacenar y transportar agua. El revestimiento puede aplicarse sobre cualquier sustrato que se use para estas estructuras, tales como metal, cemento, madera o plastico reforzado con fibras.
Otros:
En otra realizacion, la presente invencion se refiere a un sustrato o una estructura revestida con la composicion antiincrustante descrita en la presente memoria.
Una realizacion adicional de la invencion es para un metodo para inhibir la incrustacion de un sustrato en un entorno acuatico aplicando la composicion antiincrustante al sustrato, dejando que la composicion antiincrustante se cure/endurezca para formar un revestimiento sobre el sustrato, y colocando despues el sustrato revestido en el entorno acuatico. Para evitar dudas, el entorno acuatico en el contexto de la presente invencion es un entorno donde tiene lugar una incrustacion de organismos acuaticos marinos y de agua dulce tales como diatomeas, biopelfculas
de limo, algas verdes y marrones, percebes, mejillones y similares.
Una realizacion adicional de la invencion es para el uso de la composicion antiincrustante descrita y reivindicada en la presente memoria para inhibir la incrustacion sobre un sustrato en un entorno acuatico.
La invencion sera elucidada con referencia a los siguientes ejemplos.
5 Ejemplos
Ejemplos 1-7:
Se prepararon siete composiciones de revestimiento diferentes mezclando los componentes mostrados en la Tabla 1. Tabla 1
10
15
EJEMPLO
1* 2* 3* 4* 5 6 7
(g) (g) (g) (g) (g) (g) (g)
Polfmero de organosiloxano terminado con hidroxi (7)
60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0
Sflice amorfa (8)
1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7
Eliminador de la humedad de zeolita (9)
0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Dioxido de titanio (10)
5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3
Oxido de hierro negro (11)
1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
Ortosilicato (12)
2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7
Xileno (13)
18,7 18,7 18,7 18,7 18,7 18,7 18,7
Dilaurato de dioctilestano (14)
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
2,4-Pentanodiona (15)
4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3
Polfmero fluorado (1)
5,2
Polfmero fluorado (2)
5,2
Polfmero fluorado (3)
5,2
Polfmero fluorado (4)
5,2
Polfmero fluorado (5)
5,2
Polfmero fluorado (6)
5,2
* Los Ejemplos 1-4 son ejemplos comparativos.
La composicion del Ejemplo 1 no contiene un polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado.
La composicion del Ejemplo 2 y el Ejemplo 3 comprende un polfmero u oligomero fluorado, pero el polfmero u oligomero fluorado no contiene restos oxialquileno. Estos ejemplos comparativos se incluyen como ejemplos representativos de un polfmero u oligomero(s) fluorado(s) de la solicitud de patente internacional WO 02/074870.
La composicion del Ejemplo 4 comprende un polfmero u oligomero fluorado, el polfmero u oligomero fluorado contiene una media de 3 restos oxialquileno por polfmero/oligomero.
(1) Fluorolink® D10-H (Solvay Specialty Polymers). (No contiene restos oxialquileno; Viscosidad a 25°C = 108 mPa.s)
(2) PolyFox™ AT-1035 (Omnova Solutions Inc). (No contiene restos oxialquileno; Viscosidad a 25°C = 13.674 mPa.s)
(3) Fluorolink® E10-H (Solvay Specialty Polymers). (Contiene una media de 3 restos oxialquileno por polfmero. Los restos oxietileno estan situados en los extremos terminales de los polfmeros; Viscosidad a 25°C = 144 mPa.s)
(4) Fluorolink® E10-6 (Solvay Specialty Polymers). (Contiene una media de 9 restos oxietileno por polfmero. Los
restos oxietileno estan situados en los extremos terminales de los poKmeros; Viscosidad a 25°C = 443 mPa.s)
(5) Fluorolink® 5147X (Solvay Specialty Polymers). (Contiene una media de 13 restos oxietileno por poUmero. Los restos oxietileno estan situados en los extremos terminales de los polfmeros; Viscosidad a 25°C = 629 mPa.s)
(6) PolyFox™ PF-652 (Omnova Solutions Inc). (Contiene una media de 16 restos oxialquileno por polfmero. Los 5 restos oxietileno estan situados en los extremos terminales de los polfmeros; Viscosidad a 25°C = 6.214 mPa.s)
(7) Dow Corning® 3-0213 Polymer (Dow Corning) (Viscosidad a 25°C = 3.678 mPa.s)
(8) Aerosil® R972 (Evonik)
(9) Molsiv™ 5A-AP (OMYA)
(10) Tioxide® TR92 (Huntsman)
10 (11) Bayferrox® 318M (Lanxess)
(12) Wacker® TES 40 (Wacker-Chemie)
(13) Xileno (Total)
(14) Tib Kat® 216 (Tib Chemicals)
(15) Camdate™ PLE (Camida)
15 Ensayo de resistencia a la incrustacion (1) - Changi, Singapur
Se aplicaron las composiciones de revestimiento de los ejemplos mediante brocha sobre sustratos de madera imprimados con una capa inferior adecuada. Los sustratos revestidos se sumergieron en un entorno acuatico donde se sabe que se produce incrustacion marina (Changi, Singapur). Los sustratos revestidos se evaluaron despues de 44 semanas de inmersion, y el grado de cobertura de la incrustacion se registro como un porcentaje de cobertura de 20 la incrustacion. Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
Cobertura de incrustacion total (%)
Ejemplo 1
95
Ejemplo 2
93
Ejemplo 4
93
Ejemplo 5
78
Ejemplo 6
81
Despues de 44 semanas, el Ejemplo 5 y el Ejemplo 6 tuvieron menor cobertura de incrustacion que el Ejemplo 1, el Ejemplo 2 y el Ejemplo 4. La menor incrustacion en los Ejemplos 5 y 6 muestra una mejora en el rendimiento 25 antiincrustante en comparacion con las composiciones descritas en la solicitud de patente internacional WO 02/074870.
Ensayo de resistencia a la incrustacion (2) - Changi, Singapur
En un ensayo independiente, se aplicaron las composiciones de revestimiento de los ejemplos mediante brocha sobre sustratos de madera imprimados con una capa inferior adecuada. Los sustratos revestidos se sumergieron en 30 un entorno acuatico donde se sabe que se produce incrustacion marina (Changi, Singapur). Los sustratos revestidos se evaluaron despues de 35 semanas de inmersion, y el grado de cobertura de la incrustacion se registro como un porcentaje de cobertura de la incrustacion. Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 3.
5
10
15
20
25
Tabla 3
Cobertura de incrustacion total (%)
Ejemplo 3
83
Ejemplo 4
74
Ejemplo 7
68
Despues de 35 semanas, el Ejemplo 7 tuvo menor cobertura de incrustacion que el Ejemplo 3 y el Ejemplo 4. El menor incrustacion en el Ejemplo 7 muestra una mejora en el rendimiento antiincrustante en comparacion con las composiciones descritas en la solicitud de patente internacional WO 02/074870.
Ensayo de liberacion de la incrustacion (1) - Camara de agua recirculante
Las composiciones de revestimiento de los ejemplos se aplicaron mediante brocha sobre sustratos de vidrio imprimados con una capa inferior adecuada. Los sustratos revestidos se sumergieron en una camara de agua recirculante donde el agua y las condiciones ambientales se controlan para que las biopelfculas de incrustacion marina sean capaces de crecer. Despues de un periodo de 80 dfas los sustratos incrustados se colocaron en un tanque de flujo de agua. La velocidad del flujo de agua en el tanque se aumento de 0 a 1,5 m/s y despues a 2,6 m/s. Se registro el grado de cobertura de la incrustacion de los sustratos revestidos y se calculo el % de incrustacion retirada. Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4
% de incrustacion retirada a
1,5 m/s
2,6 m/s
Ejemplo 1
0 81
Ejemplo 2
57 94
Ejemplo 4
82 98
Ejemplo 5
92 100
Ejemplo 6
88 100
Segun se aumenta la velocidad del flujo, se retira algo de incrustacion. Se retira mas incrustacion del Ejemplo 5 y el Ejemplo 6 que la que se retira del Ejemplo 1, el Ejemplo 2 y el Ejemplo 4. La mayor retirada para el Ejemplo 5 y el Ejemplo 6 muestra una mejora en las propiedades de liberacion de la incrustacion en comparacion con los revestimientos descritos en la solicitud de patente internacional WO 02/074870.
Ensayo de liberacion de la incrustacion (2) - Camara de agua recirculante
En un ensayo independiente, se aplicaron las composiciones de revestimiento de los ejemplos mediante brocha sobre sustratos de vidrio imprimados con una capa inferior adecuada. Los sustratos revestidos se sumergieron en una camara de agua recirculante donde el agua y las condiciones ambientales se controlan para que las biopelfculas de incrustacion marina sean capaces de crecer. Despues de un periodo de 7 dfas los sustratos incrustados se colocaron en un tanque de flujo de agua. La velocidad del flujo de agua en el tanque se aumento de 0 a 1,5 m/s y despues a 2,6 m/s. Se registro el grado de cobertura de la incrustacion de los sustratos revestidos y se calculo el % de la incrustacion retirada. Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5
% de incrustacion retirada a
1,5 m/s
2,6 m/s
Ejemplo 3
19 46
Ejemplo 4
10 38
Ejemplo 7
35 65
Segun se aumento la velocidad del flujo, se retira algo de incrustacion. Se retira mas incrustacion del Ejemplo 7 que la que se retira del Ejemplo 3 y el Ejemplo 4. La mayor retirada para el Ejemplo 7 muestra una mejora en las propiedades de liberacion de la incrustacion en comparacion con los revestimientos descritos en la solicitud de patente internacional WO 02/074870.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion antiincrustante que comprende un polfmero curable y un poKmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado, en donde el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado comprende:
    (a) uno o mas restos fluorados de la formula:
    imagen1
    en donde
    si hay mas que un resto fluorado, el resto fluorado puede ser el mismo o diferente, p puede ser independientemente 0 o 1,
    m puede ser independientemente un numero entero de 0 a 6, y
    R1, R2, R3 y R4 pueden ser independientemente H; F; Cl; Br; un grupo alquilo lineal, ramificado o dclico que tiene 1 a 16 atomos de carbono opcionalmente sustituidos con F; o un grupo alquiloxialcano lineal, ramificado o dclico que tiene 1 a 16 atomos de carbono opcionalmente sustituidos con F;
    y:
    (b) una media de 4,0 a 100,0 restos oxialquileno por polfmero u oligomero, de la formula:
    imagen2
    en donde
    si hay mas que un resto oxialquileno, el resto oxialquileno puede ser el mismo o diferente, n puede ser independientemente un numero entero de 0 a 4, y
    R5, R6, R7 y R8 pueden ser independientemente H o un grupo alquilo C1-C16 lineal, ramificado o dclico.
  2. 2. La composicion antiincrustante de cualquier reivindicacion precedente, en donde los restos oxialquileno son restos oxietileno.
  3. 3. La composicion antiincrustante de cualquier reivindicacion precedente, en donde el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado es de la forma OA-(F-OA)n, en donde OA es un bloque de uno o mas restos oxialquileno y F es un bloque de uno o mas restos fluorados y n es un numero entero.
  4. 4. La composicion antiincrustante de la reivindicacion 3, en donde n es 1 y el numero medio de restos oxialquileno en cada bloque de restos oxialquileno vana independientemente de 2,0 a 50,0, mas preferiblemente de 2,0 a 10,0.
  5. 5. La composicion antiincrustante de cualquier reivindicacion precedente, en donde el peso molecular medio numerico (Mn) del polfmero/oligomero esta en el intervalo 400 a 40.000.
  6. 6. La composicion antiincrustante de cualquier reivindicacion precedente, en donde los restos fluorados y/o restos oxialquileno en los extremos terminales del polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado estan terminados con un hidrogeno o un grupo alquilo C1-C12 lineal, ramificado o dclico tal como un grupo metilo, grupos fenilo o acilo tales como grupos etanoflo.
  7. 7. La composicion antiincrustante de cualquier reivindicacion precedente, en donde R1, R2, R3 y R4 son independientemente uno cualquiera o mas de: F, -CF3, -CH2OCH2CF3 o -CH2OCH2CF2CF3, preferiblemente F y/o -CF3.
  8. 8. La composicion antiincrustante de cualquier reivindicacion precedente, en donde R5, R6, R7 y Rs son independientemente -H, -CH3 o -CH2CH3, preferiblemente en donde R5, R6, R7 y Rs son -H.
  9. 9. La composicion antiincrustante de cualquier reivindicacion precedente, en donde el polfmero u oligomero que contiene oxialquileno fluorado es un fluido, que tiene preferiblemente una viscosidad de 10 a 1.000.000 mPa.s a
    5 25°C.
  10. 10. La composicion antiincrustante de cualquier reivindicacion precedente, en donde el polfmero curable es uno o una mezcla de polfmero(s) que contiene(n) organosiloxano que comprende(n) una unidad repetitiva de la formula:
    --------Si-------O---------
    ~ I “
    ^10
    en donde Rg y R10 se seleccionan independientemente de hidrogeno, alquilo, arilo, aralquilo, o un grupo vinilo.
    10 11. La composicion antiincrustante de cualquier reivindicacion precedente, en donde el polfmero curable esta exento
    de restos perfluoropolieter.
  11. 12. La composicion antiincrustante de la reivindicacion 11, en donde Rg y R10 se seleccionan independientemente de metilo y fenilo, preferiblemente cuando tanto Rg como R10 son metilo.
  12. 13. La composicion antiincrustante de cualquier reivindicacion precedente, que comprende ademas un biocida.
    15 14. Un metodo para inhibir la incrustacion de un sustrato en un entorno acuatico aplicando la composicion
    antiincrustante de una cualquiera de las reivindicaciones 1-13 al sustrato, dejando que la composicion antiincrustante se cure para formar un revestimiento sobre el sustrato, y colocando despues el sustrato revestido en el entorno acuatico.
  13. 15. Un sustrato revestido con una composicion antiincrustante definida en cualquiera de las reivindicaciones 1-13.
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