ES2617706T3 - Célula de microelectrodos de lámina así como su uso - Google Patents

Abstract

Célula electrolítica, que comprende al menos una entrada y al menos una salida para el electrolito, que comprende además varios electrodos planos, dotados de aberturas que pueden ser atravesadas por un flujo, de los que al menos uno está configurado mediante recubrimiento funcional como ánodo con un sobrepotencial aumentado en comparación con el electrodo de hidrógeno estándar para la formación de oxígeno y al menos otro como contraelectrodo (cátodo), formando los electrodos, dispuestos en orden alterno o alterno por parejas por lo que respecta a su polaridad, una pila, que comprende además varios elementos de bastidor que están dispuestos en cada caso individualmente entre electrodos adyacentes, encargándose los elementos de bastidor al mismo tiempo de un aislamiento eléctrico mutuo, una estanqueidad a los fluidos mutua así como de una separación mutua definida de los electrodos contiguos en cada caso y estando incorporada la pila de electrodos así formada entre la entrada y la salida de tal manera que se forma un trayecto electrolítico hermético a los fluidos con respecto al entorno, que puede ser atravesado por un flujo desde la entrada hasta la salida a través de la pila de electrodos, caracterizada porque electrodos adyacentes tienen una separación mutua de no más de 0,5 mm, las aberturas en los electrodos que pueden ser atravesadas por un flujo están configuradas como ranuras o series de ranuras que discurren en paralelo entre sí y que abren los electrodos esencialmente en perpendicular a su superficie, exhibiendo las ranuras individuales una anchura de no más de 1,5 mm y una longitud de al menos tres veces la anchura y situándose unas respecto a otras con una separación perpendicular a su extensión máxima de al menos dos veces la anchura de ranura y las ranuras o series de ranuras en electrodos adyacentes discurren en cada caso en paralelo entre sí y están dispuestas desplazadas entre sí de manera definida en perpendicular a la extensión máxima de las ranuras o series de ranuras de manera que la distancia de una serie de ranuras en un electrodo con respecto a cada serie de ranuras inmediatamente adyacente en los electrodos inmediatamente adyacentes varía en no más del 25 %.

Description

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DESCRIPCION

Celula de microelectrodos de lamina as^ como su uso

La invencion se refiere a una celula electrolftica para el tratamiento especialmente eficaz de aguas residuales cargadas con sustancias organicas mediante degradacion electrooxidativa de los componentes de las aguas residuales que contribuyen a la demanda qmmica de ox^geno.

Un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales cargadas con sustancias organicas consiste en someter las aguas residuales en una celula electrolftica, equipada con anodos con un sobrepotencial elevado para la formacion de oxfgeno, a una corriente electrica. A partir de una cierta diferencia de potencial entre los electrodos tiene lugar en el anodo una oxidacion gradual de los componentes organicos disueltos del electrolito (aguas residuales), pudiendo desarrollarse la misma, en funcion de la eleccion del material de anodo y dado el caso otras condiciones de procedimiento, directamente o a traves de especies reactivas intermediarias. Como materiales de electrodo adecuados para ello se conoce, por ejemplo, platino sobre tantalio, niobio y/o titanio, diversos oxidos metalicos como por ejemplo PbO2, IrO2 o SnO2 u oxidos mixtos de Ta/Ir, Ta/Pt, Ta/Pd o Ta/Rh (por ejemplo DE 44 26 901 A1) o de lo contrario materiales basados en carbono como carbono vftreo o diamante electricamente conductor, en cada caso sobre soportes metalicos o grafito.

Como material de anodo especialmente adecuado para la degradacion electrooxidativa de contaminantes organicos ha resultado ser eficaz diamante hecho conductor mediante dopado con boro (BDD) (por ejemplo EP 0 659 691 B1 o DE 197 08 296 A1), que se aplica por ejemplo mediante procedimiento de CVD asistida por plasma en capas microcristalinas sobre sustratos adecuados (por ejemplo Nb, Ta, Mo, Ti, Si o carbono vftreo). Estas capas de diamante se caracterizan, frente a otros materiales de anodo conocidos hasta la fecha, por una sobretension especialmente alta para la generacion de oxfgenos elementales, una alta resistencia qmmica (tambien frente a la lixiviacion), una tendencia claramente reducida a la formacion de deposiciones molestas sobre la superficie de electrodo asf como una alta polarizabilidad de la capa ftmite con el electrolito (cf. M. Panizza y G. Cerisola, "Application of diamond electrodes to electrochemical processes" en Electrochimica Acta 51 (2005) 191-199).

Debido a la sobretension de oxfgeno muy alta es posible aplicar a anodos BDD una tension suficientemente alta para formar en su superficie en el electrolito radicales hidroxilo (OH ) que actuan como medio de oxidacion sumamente intenso y por tanto pueden romper una gran variedad de compuestos organicos disueltos en el electrolito y oxidarlos gradualmente. Con un periodo de accion suficientemente largo del procedimiento pueden mineralizarse de este modo casi por completo la mayor parte de compuestos organicos solubles en agua al menos en trazas y hacerlos asf inocuos. Siempre que no aparezcan efectos de saturacion, la formacion de los radicales hidroxilo se produce a este respecto practicamente de manera estequiometrica, es decir con cada electron tomado del anodo se forma a partir de una molecula de agua del electrolito un radical hidroxilo, que a continuacion puede provocar, como especie reactiva intermediaria, la oxidacion de una molecula oxidable disuelta en el electrolito.

El procedimiento presenta por ello, en principio, una alta eficiencia de corriente - en condiciones adecuadas esta se situa realmente en practicamente el 100%. Sin embargo, se ve limitado por la vida util sumamente corta de los radicales hidroxilo: si se desintegran antes de haber interaccionado con una especie oxidable en el electrolito se pierde irrevocablemente su potencial de oxidacion y disminuye la eficiencia de corriente. La corta vida util lleva asociado un alcance local extremadamente reducido de los radicales hidroxilo, con lo cual estos estan localizados en la practica por completo en la superficie de anodo. Una conversion completa de los radicales hidroxilo formados electrolfticamente en el sentido de una reaccion posterior con especies oxidables procedentes del electrolito solo se produce por consiguiente cuando estas ultimas estan presentes en una concentracion suficiente en la superficie de anodo. Dado que durante el tratamiento electrolftico de aguas residuales se descomponen permanentemente especies oxidables en el entorno inmediato de la superficie de los electrodos, se establece aqm en poco tiempo una concentracion de equilibrio que disminuye constantemente en el transcurso del procedimiento, para un volumen de electrolito total delimitado, la cual viene determinada por la velocidad - dependiente de la corriente - de la degradacion de especies oxidables por un lado y su aflujo debido a un transporte de masa convectivo y difusivo por otro lado, y en cualquier caso se situa por debajo de la concentracion media en el volumen del electrolito. En cuanto la afluencia de especies oxidables respecto al anodo se vuelve inferior a la nueva formacion - provocada por la corriente - de radicales hidroxilo, una parte de estos se desintegra sin aprovechar y descienden la eficiencia de corriente del procedimiento asf como la tasa de degradacion - inicialmente constante. Dado que el transporte de masa a partir del volumen del electrolito hacia la superficie de anodo siempre es, en ultima instancia, de naturaleza difusiva, este estado surge, con una geometna de celula dada y condiciones de flujo dadas, siempre al pasar por debajo de una determinada concentracion, proporcional a la densidad de corriente, de especies oxidables en el volumen del electrolito.

Por tanto, si desea tratarse una cantidad dada de aguas residuales en un tiempo delimitado hasta una concentracion residual predefinida de contaminantes oxidables, se requiere proporcionar, para propiedades de transporte de masa dadas de la celula, ademas de una eleccion apropiada de la corriente de trabajo, una cierta superficie de anodo minima. Dado que en particular los electrodos de diamante dopados con boro conllevan costes de inversion notablemente altos por superficie, es aconsejable por motivos economicos mantener esta superficie de anodo necesaria lo mas pequena posible mediante optimizacion del transporte de masa en la celula y posibilitar asf el

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funcionamiento con altas densidades de corriente para una eficiencia de corriente aun as^ alta.

Para representar cuantitativamente las relaciones resulta practico introducir como medida de la concentracion de especies oxidables, es decir del grado de contaminante de unas aguas residuales con sustancias oxidables, la demanda qmmica de ox^geno (DQO), que indica la cantidad teorica de oxfgeno que sena necesaria para oxidar por completo los contaminantes oxidables contenidos en las aguas residuales en determinadas condiciones (normalizadas). Las siguientes consideraciones cuantitativas se basan esencialmente en: M.A. Rodrigo et al., Modeling of Electrochemical Process for the Treatment of Wastewater Containing Organic Pollutants, en: C. Comniniellis and G. Chen (eds.), Electrochemistry for the Environment, Springer LLC (2010).

En el transcurso del tratamiento electroqmmico, la concentracion de sustancias oxidables en las aguas residuales aumenta y por tanto su DQO disminuye sucesivamente. Por encima de un valor lfmite DQO/™ - que depende de la celula y de sus relaciones de paso de flujo asf como del comportamiento de difusion de las especies oxidables - la concentracion de especies oxidables en el anodo es siempre mayor que la de los radicales hidroxilo formados y la degradacion se produce estequiometricamente con la carga introducida, para una corriente I constante, es decir lineal con el tiempo:

dDQO(t) / ■ VR

dt “ 4F~

F = 9,45104 Cmol'1 es en este caso la constante de Faraday y Vr indica el volumen del tanque de aguas residuales que se encuentra en tratamiento, que por regla general se hace circular repetidamente por medio de una bomba desde el deposito de reserva atravesando la celula electrolitica. Por debajo de DQO/m, la afluencia de las especies oxidables procedentes del volumen del electrolito hacia el anodo se vuelve determinante para la tasa de degradacion, que a su vez es proporcional a la concentracion de esta especie en el volumen de electrolito, por tanto:

dDQO(t) _ I ■ VR DQO(t)

dt 4 F DQO{im

DQO/m viene determinada en sf misma por la densidad de corriente j = I/A (A = superficie de anodo) y los coeficientes de transporte de masa k™:

imagen1

Con ello, el desarrollo temporal de la DQO por debajo de DQO/m se vuelve finalmente independiente de la corriente de trabajo y la degradacion - previamente lineal - pasa a ser exponencial, es decir que se vuelve cada vez mas lenta:

imagen2

La eficiencia de corriente, es decir la relacion de portador de carga utilizado para el pago con respecto al usado para la oxidacion de las especies oxidables cae en este estado operativo constantemente a medida que disminuye la DQO restante:

ICE(t) =

DQO(t)

DCl0Um

y la duracion del procedimiento, partiendo de un valor inicial DQOo hasta un valor final DQOfn, viene dada por:

DQOo 1 /DQOiim\

~a~T + km-A l DQOfJ

Para poder hacer funcionar un procedimiento de depuracion de este tipo en el menor tiempo posible con la mayor eficiencia de corriente y, por tanto, energetica posible hasta una concentracion restante lo mas baja posible de contaminantes oxidables, se requiere, por consiguiente, elegir el producto k™A, constituido por coeficiente de transporte de masa y superficie de anodo, suficientemente grande. Puesto que en particular los anodos BDD son muy caros - por un lado debido al alto precio de los metales refractarios empleados preferentemente como sustrato (Nb, Ta, Mo) y por otro lado por la costosa produccion del recubrimiento de diamante, es deseable ya por motivos

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economicos optimizar tanto como sea posible el transporte de masa en la celula.

Hasta cierto grado es posible un aumento de km mediante el aumento del flujo volumetrico de electrolito a traves de una celula dada. As^ en diferentes documentos del estado de la tecnica se encuentran indicaciones a intervalos definidos de velocidad de paso o de fluido en las celulas (por ejemplo DE 37 05 956 C2, DE 43 30 518 A1 o DE 44 26 901 A1). A este modo de proceder se le imponen no obstante limitaciones economicas, dado que a medida que aumenta el flujo volumetrico se incrementa rapidamente la perdida de presion en el sistema de circuito y por tanto tambien la demanda de potencia de la bomba de circulacion. Junto a los mayores costes energeticos, se producen por tanto, a partir de un cierto punto, tambien costes de inversion incrementados para un sistema de tubenas de mayores dimensiones y para la tecnologfa de bombeo.

Otra posibilidad para mejorar la eficiencia de corriente del tratamiento electrooxidativo de aguas residuales, para valores de DQO bajos, consiste en anadir al electrolito determinadas sustancias que se convierten en el anodo en fuertes agentes oxidantes intermediarios con una vida util notablemente prolongada en comparacion con los radicales hidroxilo. Si esta es suficientemente grande, las correspondientes especies pueden transportarse a su vez desde el anodo al interior del volumen del electrolito y allf encargarse de procedimientos de oxidacion adicionales (efecto mediador). Para ello ha resultado especialmente eficaz NaSO4, que se anade al electrolito habitualmente en concentraciones de unos pocos 1 g/l hasta algunos 10 g/l y se convierte en el procedimiento en peroxodisulfato con accion fuertemente oxidativa (por ejemplo DE 10 2005 006 214 A1). Ademas se consideran otros sulfatos (por ejemplo DE 44 26 901 A1) asf como diversas otras sales que actuan como medio de oxidacion fuerte (por ejemplo perclorato, hipoclorito - cf. DE 37 05 956 C2) como mediadores, que se anaden o bien en su forma oxidada o reducida al electrolito y se reducen en el procedimiento dclicamente en el volumen del electrolito y vuelven a oxidarse en el anodo. La accion de tales mediadores en el sentido de un aumento de la eficiencia de corriente para valores de DQO bajos es, no obstante, bastante limitada y tampoco puede incrementarse discrecionalmente mediante el aumento de la concentracion de mediador. Ademas, la adicion de sustancias adicionales a las aguas residuales tratadas, en particular de sales, que generalmente solo pueden volver a separarse con un gran esfuerzo, en muchas aplicaciones solo esta permitido en una medida muy limitada y es en principio mas bien indeseable.

Un enfoque especialmente oportuno para aumentar la eficiencia de corriente del tratamiento electrooxidativo de aguas residuales, para valores de dQo bajos, se encuentra, por tanto, en la optimizacion de la geometna de la celula o el guiado de la corriente - asociado a la misma - del electrolito en la celula, para intensificar el transporte de masa en particular en el anodo mediante fracciones convectivas lo mas fuertes posibles. El documento US 7 232 507 B2 describe a este respecto, por ejemplo, una disposicion de anodos y catodos planos, apilados de manera alterna con pelfculas aislantes a modo de red situadas entremedias, que estan introducidos en una carcasa hermetica a los fluidos y son atravesados por un flujo en paralelo a las superficies de electrodo. La configuracion a modo de red o malla de los aislantes asf como dado el caso uno de los electrodos se encarga, en este caso, de una desviacion repetida del electrolito y por tanto de una transferencia de masa bastante intensa por toda la superficie de electrodo. Puede considerarse desventajoso, no obstante, en esta disposicion la puesta en contacto interna bastante complicada de los electrodos. En particular todas las partes constituyentes - que entran en contacto con fluido - de la puesta en contacto del anodo estan sometidas, en el tratamiento electrooxidativo de aguas residuales, a una solicitacion a corrosion muy alta y deben fabricarse por tanto a partir de los mismos materiales - caros y en su mayona diffciles de mecanizar (por ejemplo niobio) - utilizados tambien para los sustratos de anodo.

Ademas se conocen disposiciones con electrodos que estan disenadas con estructuras a modo de nervios, resaltes o canales y alrededor o a traves de las cuales pasa un flujo esencialmente a lo largo de su superficie. Ejemplos de ello se dan entre otros en los documentos DE 35 19 573 A1, DE 25 38 000 A1, DE 100 25 167 A1, JP 326 6 617 B2 o WO 2008 056 336 A1. Tambien aqrn se encargan desviaciones de corriente repetidas de una intensificacion del transporte de masa, pero debido a los recorridos de fluido relativamente largos a traves de la celula llevan a perdidas de presion en ocasiones bastante elevadas. Ademas, la produccion de estructuras a modo de relieve como por ejemplo surcos o nervios a partir de los materiales utilizados preferentemente para electrodos BDD es considerablemente complicada.

Para respetar el requisito de perdidas de presion reducidas, se proponen ademas disposiciones en las que se apilan electrodos dotados de perforaciones que son atravesados por un flujo esencialmente en la direccion de la pila, es decir preferentemente en perpendicular a la superficie de electrodo. A este respecto se han descrito realizaciones con perforaciones geometricamente indeterminadas, que estan representadas o bien en general como permeables o penetrables (por ejemplo WO 2012 004 769 A1 o KR 10 2012 002 189 A1) o se describen por ejemplo como trenzado de alambre (De 603 06 172 T2). Ademas se encuentran realizaciones con perforaciones geometricamente definidas con precision, al menos cualitativamente, tales como orificios o ranuras (DE 20 2005 003 720 U1), que o bien estan dispuestas alineadas entre los planos de pila individuales (JP 2011 246 799) o bien no se indica explfcitamente su posicion relativa entre los planos de la pila y por tanto ha de considerarse que no estan definidas con precision (por ejemplo KR 101 080 227 B1). Como celula de referencia para la comparacion ce potencia con la celula de microelectrodos de lamina de acuerdo con la invencion se utilizo, por ejemplo, una celula de laboratorio comercialmente disponible, que estaba constituida en el nucleo por una pila - atravesada por el flujo esencialmente a lo largo de la direccion de pila - de electrodos compuestos en cada caso por un bastidor anular y una chapa de metal desplegado soldada en su interior.

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Mientras que una serie entera de formas de sustrato generalmente de poro fino como por ejemplo trenzados de alambre, fritas de sinterizado o espumas metalicas no pueden recubrirse, o solo con gran dificultad, de manera estable con BDD, las disposiciones de electrodos con perforaciones definidas, aunque alineadas en la direccion de corriente principal, presentan desde un principio propiedades transporte de masa poco favorables. Frente a esto, aunque en disposiciones con posicionamiento mutuo no definido de las perforaciones de electrodo dentro de la pila de electrodos puede contarse con un cierto desfase de las perforaciones, generalmente aleatorio y conveniente para el transporte de masa, en planos adyacentes dentro de la pila de electrodos, sin embargo el potencial de tales geometnas para la intensificacion del transporte de masas se aprovecha con mucho solo de manera insuficiente, siempre que no se definan de manera logica la forma, tamano y posicionamiento mutuo de las perforaciones tanto dentro de los electrodos como en relacion con los electrodos adyacentes.

El objetivo en el que se basa la invencion consistfa por tanto en desarrollar una celula de paso para la depuracion electrooxidativa de aguas residuales por medio de electrodos recubiertos con diamante conductor, la cual, debido a su geometna, presenta una transferencia de masa del electrolito a los electrodos (en particular al anodo) notablemente mejorada con respecto a las celulas convencionales. La celula debena exhibir ademas una estructura facil y economica de realizar, una perdida de presion baja y una alta estabilidad, en particular frente a la corrosion que aparece en funcionamiento.

El objetivo se resuelve, sorprendentemente, mediante una celula electrolftica, que comprende al menos una entrada y al menos una salida para el electrolito, que comprende ademas varios electrodos planos, dotados de aberturas que pueden atravesarse por un flujo, de los que al menos uno esta configurado mediante recubrimiento funcional como anodo con un sobrepotencial aumentado en comparacion con el electrodo estandar de hidrogeno para la formacion de oxfgeno y al menos otro como contraelectrodo (catodo), los cuales forman, dispuestos en orden alterno o alterno por parejas por lo que respecta a su polaridad, una pila, que comprende ademas varios elementos de bastidor, que estan dispuestos en cada caso individualmente entre electrodos adyacentes, encargandose los elementos de bastidor al mismo tiempo de un aislamiento electrico mutuo, una estanqueidad a los fluidos mutua asf como de una separacion mutua definida de los electrodos en cada caso contiguos y estando incorporada la pila de electrodos asf formada entre la entrada y la salida de tal manera que se forma un trayecto electrolftico hermetico a los fluidos con respecto al entorno, que puede atravesarse por un flujo de la entrada hasta la salida atravesando la pila de electrodos, caracterizada porque

- electrodos adyacentes tienen una separacion mutua de no mas de 0,5 mm,

- las aberturas que pueden atravesarse por un flujo en los electrodos estan configuradas como ranuras o series de ranuras que discurren en paralelo entre sf y que abren los electrodos esencialmente en perpendicular a su superficie, exhibiendo las ranuras individuales una anchura de no mas de 1 mm y una longitud de al menos tres veces la anchura y situandose unas respecto a otras con una separacion perpendicular a su extension maxima de al menos dos veces la anchura de ranura y

- las ranuras o series de ranuras en electrodos adyacentes discurren en cada caso en paralelo entre sf y estan dispuestas desplazadas entre sf de manera definida en perpendicular a la extension maxima de las ranuras o series de ranuras de manera que la distancia de una serie de ranuras en un electrodo con respecto a cada serie de ranuras inmediatamente adyacente en los electrodos inmediatamente adyacentes vana en no mas del 25 %.

El objeto de la invencion es por tanto una celula electrolftica de este tipo, que se denomina en lo sucesivo tambien como celula de microelectrodos de lamina.

La ventaja esencial de la celula electrolftica de acuerdo con la invencion con respecto al estado de la tecnica radica en que la geometna definida y la orientacion mutua de las perforaciones en los electrodos llevan a un elevado coeficiente de transporte de masa par perdidas de presion relativamente reducidas.

Mediante la combinacion concreta de otros rasgos distintivos, conocidos en parte en detalle, se obtienen como ventajas adicionales de la celula electrolftica de acuerdo con la invencion, con respecto a la mayor parte del estado de la tecnica, que

- los electrodos o sustratos de electrodo planos, dotados de aberturas que pueden atravesarse por un flujo, pueden fabricarse de manera sencilla y economica mediante procedimientos de separacion bidimensional como por ejemplo corte laser o por chorro de agua a partir de productos semielaborados comercialmente disponibles con facilidad tales como hojas o chapas y dotarse, mediante procedimientos disponibles, de recubrimientos de superficie estables y homogeneos (por ejemplo BDD),

- puede tener lugar una puesta en contacto de los electrodos, por ejemplo mediante pestanas de contacto formadas o colocadas en su borde, fuera de la zona de conduccion de fluido y por tanto sometida al ataque de corrosion por el electrolito,

- la elevada integracion funcional (separador, aislamiento electrico, estanqueidad a fluidos) de los elementos de bastidor compuestos por uno o unos pocos componentes individuales posibilita una estructura de celula muy facil y por tanto tambien economica de realizar y en particular

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Los electrodos configurados como anodos estan dotados normalmente de una capa de superficie aplicada de manera controlada, las cuales presentan al usarse con electrolito preferentemente acuoso una sobretension especialmente elevada para la generacion de oxfgeno y favorecen de manera ideal la generacion electrolftica de radicales hidroxilo. Ha demostrado ser eficaces en este contexto recubrimientos con determinados oxidos metalicos tales como PbO2, IrO2 o SnO2 u oxidos mixtos de Ta/Ir, Ta/Pt, Ta/Pd o Ta/Rh asf como materiales basados en carbono tales como carbono vftreo, carbono tipo diamante (DLC) electricamente conductor o diamante electricamente conductor. Preferentemente se utilizan, no obstante, recubrimientos con diamante electricamente conductor, en particular con diamante dopado con boro (BDD), adoptando el grosor de capa preferentemente valores de 1 mm a 5 mm. Para la aplicacion del recubrimiento son posibles en principio todos los procedimientos conocidos por el experto en la materia y apropiados para ello; en el caso de capas de diamante electricamente conductoras estos son, por ejemplo, procedimientos CVD (deposicion qmmica en fase de vapor) asistida por plasma.

Siempre que la celula contenga mas de un anodo y mas de un catodo, estos estan dispuestos dentro de la pila de electrodos en la celula o bien de manera alterna ("ACAC") o bien de manera alterna por parejas ("AACCAACC", "ACCACC" o "AACAAC"), aunque preferentemente de manera alterna. Mientras que los electrodos configurados como catodos en la celula pueden estar fabricados en principio a partir de cualquier material electricamente conductor, que sea apto para las cargas mecanicas, qmmicas y termicas en el funcionamiento - preferentemente se utilizan aqm, por ejemplo, aceros finos, cobre, aluminio asf como sus aleaciones o tambien grafito, dado el caso tambien aleaciones a base de mquel -, para los electrodos configurados como anodos ha de seleccionarse un material de base que vaya mas alla de estos requisitos, en particular representa un sustrato apropiado para el recubrimiento funcional (electrocatalfticamente activo) del electrodo y apto para las solicitaciones de corrosion electroqmmicas especialmente elevadas en funcionamiento tambien cuando el recubrimiento presenta danos o fugas puntuales que tienen como consecuencia un contacto directo del sustrato de electrodo con el electrolito. La idoneidad como sustrato para el recubrimiento de superficie incluye, a este respecto, entre otras cosas, la compatibilidad del material con las condiciones del procedimiento de recubrimiento, una coincidencia lo mejor posible del coeficiente de dilatacion termica con el del recubrimiento, una buena adherencia del recubrimiento, interdifusion reducida o controlable entre material de base y de capa y dado el caso aquellas propiedades de superficie espedficas que puedan influir positivamente en el comportamiento de separacion o crecimiento del recubrimiento. En particular en el caso de un recubrimiento con diamante conductor, materiales de base preferidos para los anodos son, por tanto, los metales niobio, wolframio, tantalio, molibdeno, titanio o aleaciones de los mismos asf como silicio dopado, que forman en las condiciones electrooxidativas en funcionamiento una capa de oxido estable y hermetica a la difusion (capa pasiva). Materiales de base especialmente preferidos para los anodos son niobio, tantalio o titanio, de manera especialmente preferente niobio.

Ha resultado ser ventajosa, en particular por motivos economicos, la fabricacion de los electrodos (o en el caso de los anodos, de los sustratos) a partir de productos semielaborados planos tales como hojas o chapas, presentando estos grosores en el intervalo de desde 0,2 mm hasta 3 mm, preferentemente entre 0,5 y 1,5 mm. A este respecto debe aspirarse en principio, debido al precio del material por lo general elevado, a la eleccion de un grosor de material lo mas bajo posible. Sin embargo, a este respecto debe quedar garantizada una resistencia a la flexion suficiente, para impedir por un lado un descascarillamiento del recubrimiento funcional (electrocatalfticamente activo) durante o inmediatamente tras su produccion - por ejemplo debido a tensiones termicas durante el enfriamiento - y garantizar por otro lado en el funcionamiento, es decir bajo carga de compresion por el electrolito sin flujo, una distancia definida suficientemente precisa de los electrodos por toda su superficie.

La conformacion lateral de los electrodos o sustratos de electrodo se produce preferentemente mediante procedimientos de separacion bidimensional de definicion de contorno como por ejemplo corte por chorro de agua, corte laser o moldeo por ataque qmmico, de manera especialmente preferente mediante corte por chorro de agua. En funcion de la estructura de la construccion, en particular de los elementos de bastidor, puede requerirse adicionalmente la incorporacion de ranuras de sellado, lo que se produce preferentemente mediante fresado o avellanado por electroerosion, de manera especialmente preferente mediante fresado, (dado el caso tambien fresado HSC).

El numero y el tamano de los electrodos, en particular de los anodos, y por tanto de su superficie A activa en su conjunto en el procedimiento, en interrelacion con el coeficiente de transporte de masa km implementado en la celula, la corriente electrica introducida I = j A y el volumen total Vde electrolito (aguas residuales) que va a tratarse, definen la tasa de degradacion (por lo general en funcion del tiempo debido a efectos de saturacion) de la demanda qmmica de oxfgeno. Por consiguiente, esta puede dimensionarse de modo que para un valor inicial predefinido puede alcanzarse un valor final deseado de DQO dentro de un intervalo de tiempo normalmente predefinido.

Para alcanzar, con una superficie de anodo total por tanto dada, propiedades de transporte de masa especialmente buenas con una perdida de presion aun asf no demasiado grande en la celula, es ventajoso como siguiente paso ajustar adecuadamente el numero (y por tanto el tamano) de los electrodos, su distancia mutua asf como la anchura y la distancia mutua de las ranuras o series de ranuras, entre sf y al cauda de electrolito a traves de la celula. En este caso puede partirse del hecho de que un aumento del numero de electrodos conectados en serie de manera fluida, una reduccion de la separacion entre los electrodos, un aumento de su grosor, una reduccion de la anchura de ranura en los electrodos, una ampliacion de la distancia mutua de las ranuras o series de ranuras dentro de los electrodos asf como un aumento del caudal de electrolito a traves de la celula llevan en cada caso tanto a un

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aumento del coeficiente de transporte de masa como a una ampliacion de la perdida de presion. El aumento de la perdida de presion se produce en este caso siempre a una potencia superior del respectivo parametro aqm mencionado que el incremento del coeficiente de transporte de masa y por tanto ha de ponderarse adecuadamente en el diseno. Han demostrado ser preferentes anchuras de ranura entre 0,1 y 1,5 mm, distancias entre ranuras entre 2 mm y 10 mm y separaciones entre electrodos entre 0,1 mm y 0,5 mm. Pueden considerare especialmente preferentes anchuras de ranura entre 0,2 y 0,8 mm, distancias entre ranuras entre 3 mm y 8 mm y separaciones entre electrodos entre 0,2 mm y 0,4 mm, no debiendo ser la anchura de ranura preferentemente mayor que la mitad del grosor de electrodo. Pueden considerarse ventajosas ademas realizaciones de la celula de acuerdo con la invencion en las que la distancia de las ranuras o series de ranuras dentro de cada electrodo asf como en todos los electrodos dentro de una celula vana en no mas del +10%, de manera especialmente preferente es constante. Pueden considerarse igualmente preferentes realizaciones de la celula de acuerdo con la invencion, en las que la distancia mutua de ranuras o series de ranuras adyacentes en electrodos adyacentes vana en no mas del +10%, de manera especialmente preferente es constante. Por motivos de la tecnologfa de fabricacion puede ser ventajoso a este respecto disenar la disposicion de las ranuras o series de ranuras con un desfase apropiado con respecto a una lmea de simetna del contorno exterior de los electrodos de modo que la geometna de los anodos se derive, mediante simetna axial o rotacion de 180°, de la geometna de los catodos, o a la inversa.

Los elementos de bastidor dispuestos entre los electrodos pueden consistir en cada caso en un componente individual o en varios componentes, pudiendo estar distribuidas las funciones como separador, elemento de aislamiento electrico y elemento de sellado estanco a los fluidos, dado el caso entre estos componentes. En el caso mas sencillo, los elementos de bastidor consisten en un material homogeneo, electricamente aislante, con comportamiento de deformacion elastica (dado el caso tambien parcialmente plastica) de manera definida y presentan un grosor uniforme. Tambien es posible una estructura estratificada de los elementos de bastidor con una capa electricamente aislante, elastica hacia ambas superficies de sellado, y un material de nucleo mas solido (por ejemplo en forma de una hoja o un tejido), que confiere al elemento de bastidor una resistencia mecanica adicional. Mediante una compresion definida de un elemento de bastidor de este tipo entre los electrodos se consigue al mismo tiempo una separacion definida, una estanqueidad a los fluidos asf como un efecto de aislamiento electrico entre los electrodos en cada caso contiguos al elemento de bastidor. Preferentemente se usan en este caso materiales elastomericos, en particular aquellos con alta resistencia qmmica, en los que se consigue ya con presiones de superficie reducidas un efecto de sellado fiable. Mediante un dimensionamiento espacioso de la anchura de junta -valores entre 5 mm y 15 mm han resultado eficaces aqm -, la variacion de la altura de junta a lo largo de un amplio intervalo de fuerzas de tensado puede mantenerse tan reducida que incluso con una definicion muy aproximadamente de estas fuerzas de tensado (por ejemplo a traves de los momentos de apriete de los tornillos empleados para el tensado), es posible una definicion suficientemente precisa de las distancias entre electrodos. Tales elementos de bastidor de una sola pieza pueden fabricarse ventajosamente, por ejemplo, mediante corte por chorro de agua o troquelado a partir de pelfculas elastomericas comunes en el mercado y son adecuados para construcciones muy sencillas, economicas y compactas de una celula de microelectrodos de lamina de acuerdo con la invencion, si los requisitos de presion, temperatura y resistencia qmmica impuestos sobre los mismos no son demasiado elevados. Siempre que los productos semielaborados a partir del material apropiado esten disponibles con el grosor deseado, puede considerarse preferente esta forma de realizacion del elemento de bastidor.

En otra forma de realizacion posible de los elementos de bastidor, estos consisten en un marco separador de grosor definido, que esta fabricado en cada caso a partir de material electricamente aislante o esta revestido al menos hacia los electrodos con un aislamiento electrico, asf como en un elemento de sellado elastico, que esta introducido junto con el marco separador en el intersticio definido por el mismo entre los electrodos. Preferentemente, el elemento de sellado se situa en cada caso cenido dentro del bastidor separador, de modo que este actua como elemento de sosten, es decir que el elemento de sellado se sostiene frente a la presion del electrolito que se encuentra en la celula. De esta manera pueden implementarse elementos de bastidor que tambien posibilitan una estanqueidad entre los electrodos frente a presiones de electrolito superiores. Por motivos de una mejor manipulacion puede ser ventajoso a este respecto tambien que el elemento de sellado este unido por union de materiales (por ejemplo mediante vulcanizacion o recauchutado) con el elemento separador.

En una tercera variante de los elementos de bastidor, estos consisten en un bastidor separador de grosor definido, que esta fabricado en cada caso a partir de material electricamente aislante o revestido al menos hacia los electrodos con un aislamiento electrico, asf como en uno o dos elementos de sellado elasticos, que estan introducidos en ranuras en los electrodos contiguos. Al trasladar la funcion de sellado al espacio de los electrodos, esta forma de realizacion posibilita el uso de bastidores separadores tambien muy delgados, que pueden producirse preferentemente a partir de pelfculas de plastico delgadas, de manera especialmente preferente a partir de pelfculas de fluoroplasticos (por ejemplo PTFE, PFA o FEP). Con ello pueden implementarse por consiguiente distancias entre electrodos especialmente pequenas. La fabricacion de los bastidores separadores puede producirse a este respecto con un esfuerzo reducido por ejemplo mediante corte laser o por chorro de agua, en un mayor numero de piezas tambien de manera especialmente economica mediante troquelado. Como elementos de sellado pueden considerarse preferentemente juntas toricas, que estan disponibles en una amplia variedad de medidas y materiales (por ejemplo NBR, EPDM, FKM o FFKM). En funcion de la rigidez del bastidor separador se utilizan dos elementos de sellado situados inmediatamente uno frente a otro o dos desfasados en paralelo. En el caso de bastidores separadores muy delgados con resistencia a la flexion reducida tambien puede ser suficiente utilizar solo un

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elemento de sellado por cada bastidor separador.

Para la puesta en contacto electrica de los electrodos ha resultado ventajoso dotarlos de pestanas de contacto de tal manera que las pestanas de contacto sobresalen en el estado montado de la pila de electrodos, y por tanto pueden unirse por fuera del volumen de celula que conduce el electrolito con el correspondiente polo de la fuente de alimentacion. En el caso mas sencillo y preferido, las pestanas de contacto forman parte integral de la geometna de los electrodos o sustratos de electrodo y resultan por tanto directamente a la vez de su produccion. De manera especialmente preferente, las pestanas de contacto tienen un taladro y estan apiladas de modo que los taladros de las pestanas que pertenecen a la misma polaridad de electrodo en cada caso (anodo/catodo) estan dispuestos alineados entre sf, entre pestanas de contacto adyacentes estan introducidos discos de contacto cuyo grosor corresponde a la separacion entre electrodos adyacentes de igual polaridad y los electrodos en cada caso de igual polaridad pueden interconectarse electricamente de este modo por completo o en grupos por ejemplo mediante atornillado y equiparse con una lmea de alimentacion comun hacia la fuente de alimentacion.

La celula electrolftica de acuerdo con la invencion se utiliza preferentemente para la degradacion electrooxidativa en particular de contaminantes organicos en aguas residuales, que se originan localmente en cantidades de pequenas a medias o corrientes con carga de DQO moderada, pero que, debido a su efecto perjudicial para el agua, no pueden verterse directamente a una red de aguas residuales publica o a una planta de depuracion biologica. Como ejemplos de tales contaminantes pueden mencionarse sustancias activas procedentes de pesticidas o medicamentos, residuos procedentes de la produccion o manipulacion de productos qmmicos asf como residuos combustibles y/o detergentes. Un uso de la celula electrolftica de acuerdo con la invencion parece logico entonces, preferentemente, en una masa de aguas residuales de algunos 10 l/h a algunos 1000 l/h con contenidos en DQO de algunos 0,1 g/l a algunos 10 g/l.

Como parametros operativos para el uso en estos ambitos de uso han resultado eficaces densidades de corriente en el intervalo de desde 1 kA/m2 hasta 5 kA/m2, preferentemente en el intervalo de desde 2 kA/m2 hasta 3 kA/m2 asf como corrientes de circulacion a traves de la celula que llevan a velocidades en tubo vacfo en el interior de las perforaciones de ranura en los electrodos en el intervalo de desde 0,3 m/s hasta 3 m/s, llevando un aumento de la velocidad de corriente normalmente a un aumento del rendimiento de corriente de la celula en el area operativa de transporte limitado. Mediante la adicion de sulfatos solubles (por ejemplo NaSO4) en un intervalo de concentracion de aproximadamente 2 g/l a aproximadamente 50 g/l, preferentemente de 5 g/l a aproximadamente 20 g/l, puede incrementarse aun mas el Rendimiento de corriente de la celula en el area operativa de transporte limitado.

Debido a las propiedades de transporte de masa optimizadas de la celula electrolftica de acuerdo con la invencion, esta puede utilizarse no solo para el tratamiento electrooxidativo de aguas residuales, sino que encuentra uso ventajoso tambien en otros ambitos en los que se utilizara el alto potencial de oxidacion en los anodos de especies localizadas (por ejemplo radicales hidroxilo) para la conversion qmmica de componentes del electrolito. Ejemplos de un uso ventajoso de este tipo de la celula de microelectrodos de lamina se encuentran en la smtesis electrolftica de productos qmmicos, como por ejemplo agentes oxidantes fuertes como ozono, peroxido de hidrogeno, peroxodisulfatos, peroxocarbonatos, permanganatos, etc., en particular cuando se requiere una conversion lo mas completa posible de las sustancias de partida (formas reducidas) con alto rendimiento de corriente, asf como en la esterilizacion electroqmmica de agua.

Los siguientes ejemplos ilustraran la eficiencia de la celula electrolftica de acuerdo con la invencion con ayuda de formas de realizacion particulares de la celula y la instrumentacion, aunque sin limitar las mismas:

Ejemplo 1: Oxidacion electroqmmica con una celula de geometna convencional

Se colocaron unas aguas residuales con 2 g/l de fenol y 1 g/l de cloruro de socio en agua desmineralizada. Se introdujeron 3 L de la disolucion en el aparato de ensayo consistente en matraz aforado receptor y de retorno con medicion de pH y aspiracion de gas, bomba centnfuga, medidor de caudal y celula electrolftica y se mezclaron con 120 g de sulfato de sodio. A continuacion se trato electroqmmicamente la disolucion a temperatura ambiente durante 5,5 horas a 100 mA/cm2 (correspondiente a 16 A) y un flujo volumetrico de circulacion de 950 l/h con una celula electrolftica Labor comercialmente disponible con electrodos de metal desplegado. Las rejillas de metal desplegado soldadas en chapas de bastidor circulares teman en este caso una abertura de malla de aproximadamente 7,5 mm, una anchura de alma de aproximadamente 2,4 mm, un grosor de aproximadamente 2,0 mm y aunque se orientaban entre los planos aproximadamente en paralelo entre sf, no se situan sin embargo en un posicionamiento definido. Anodos y catodos se dispoman en alternancia directa entre sf ("ACAC"). La separacion entre electrodos adyacentes ascendfa a este respecto aproximadamente a 1,5 mm, su superficie activa era de 40 cm2. La conductividad de la disolucion se situaba al comienzo del ensayo a 45 mS/cm, ajustandose una tension de 6,2 V en el electrodo. A este respecto se ajusto posteriormente la entrada de corriente durante el ensayo varias veces de manera manual, para mantener un valor constante. Durante el periodo de ejecucion del ensayo se tomaron muestras y se analizaron en cuanto a la DQO y fenol. El desarrollo temporal de los valores de DQO medidos esta representado en la figura 7a) junto con una curva de modelo adaptada.

Ejemplo 2: Oxidacion electroquimica con celula de microelectrodos de lamina de acuerdo con la invencion

Se prepararon unas aguas residuales artificiales segun las mismas instrucciones que en el ejemplo 1. Se mezclo la misma cantidad de aguas residuales con la misma cantidad de Sulfato de sodio que en ejemplo 1 y se trato electroqmmicamente durante 3 horas a una densidad de corriente de 167 mA/cm2 (correspondiente a 32 A) con una 5 celula de microelectrodos de lamina de acuerdo con la invencion al mismo flujo volumetrico que en ejemplo 1. La celula estaba equipada con electrodos de 2 mm de grosor, que se dotaron con ranuras de 0,7 mm de ancho en disposicion paralela regular con en cada caso 6,7 mm de separacion entre sr Las ranuras estaban posicionadas de modo que se situaban en el interior de la pila de electrodos en cada caso exactamente en el medio entre las ranuras de los electrodos contiguos. El numero y sucesion de electrodos se eligieron de manera identica a los de la celula de 10 comparacion del ejemplo 1. La superficie activa de los electrodos ascendio en cada caso a 48,5 cm2 y su separacion a 0,3 mm. Al comienzo del ensayo se midio una conductividad de 46 mS/cm y se ajusto una tension de 5,8 V. Durante el periodo de ejecucion del ensayo se tomaron muestras y se analizaron en cuanto a la DQO y fenol. El desarrollo temporal de los valores de dQo medidos esta representado en la figura 7b) junto con una curva de modelo adaptada. En comparacion con la figura 7a) puede verse claramente que el valor de DQO al que la 15 degradacion de DQO lineal delimitada por la corriente pasa a ser una DQO exponencial delimitada por el transporte, se reduce considerablemente a pesar de la densidad de corriente superior aplicada. El modelado de las curvas proporciona, para la celula de microelectrodos de lamina, un coeficiente de transporte de masa superior en un factor de 3 a 4 en comparacion con la celula convencional, con lo cual se obtienen tiempos de tratamiento notablemente mas cortos para una eficiencia de corriente superior en conjunto y por tanto entrada de energfa global reducida 20 (tambien en asociacion con una cafda de la tension mas baja a lo largo de la celula).

La invencion se explica a modo de ejemplo con ayuda de las siguientes figuras, aunque sin limitarla a las mismas. Muestran:

la figura 1

25 la figura 2

la figura 3 la figura 4 30

la figura 5

la figura 6 35

la figura 7

una celula de microelectrodos de lamina de acuerdo con la invencion en representacion cortada en perspectiva y parcialmente en angulo;

una celula de microelectrodos de lamina de acuerdo con la invencion en dos vistas laterales ortogonales entre sf, en cada caso cortadas longitudinalmente por la mitad;

plantas de electrodo a modo de ejemplo con diferentes formas de realizacion de ranuras en su interior;

una seccion longitudinal esquematica a traves de una pila de electrodos (fragmento), visto en la direccion de desarrollo de las aberturas de ranura en los electrodos, asf como una planta de electrodo a modo de ejemplo, en cada caso con indicacion de las variables de referencia relevantes;

secciones longitudinales esquematicas a traves de una pila de electrodos (fragmento) con diferentes formas de realizacion de elementos de bastidor;

representaciones simplificadas a modo de ejemplo de posibles variantes de incorporacion de la celula de microelectrodos de lamina en una instalacion para el tratamiento electrooxidativo de aguas residuales;

el desarrollo temporal medido y calculado de la DQO (en ingles "COD" para "chemical oxygen demand") en experimentos de ejemplo con una celula convencional (a) o una de microelectrodos de lamina (b).

La figura 1) muestra una celula de microelectrodos de lamina (1) de acuerdo con la invencion en representacion en 40 perspectiva, parcialmente cortada para ilustrar la estructura interior: varios anodos (5a) y catodos (5b) estan ensamblados entre sf con en cada caso elementos de bastidor (7), dispuestos entremedias, de pelfcula elastomerica formando una pila (6 - vease la figura 2), que esta sujeta de manera tensada entre una entrada (2) y una salida (3) de manera hermetica a los fluidos. Los electrodos estan dotados de ranuras dispuestas en paralelo de manera equidistante, que estan dispuestas en planos adyacentes desplazadas en cada caso entre sf por la mitad de su 45 distancia entre centros, de modo que el electrolito al pasar por la pila de electrodos recorre un trayecto serpenteante con division y reunificacion repetidas en cada electrodo. Cada uno de los electrodos esta dotado de una pestana de conexion (8), que sobresale en forma de lengueta de la planta, por lo demas esencialmente circular, de los electrodos. Las pestanas de conexion de todos los anodos sobresalen de manera coincidente por un lado de la de la pila, las de los catodos por el lado opuesto. Entre pestanas de conexion adyacentes de igual polaridad estan 50 introducidos discos de contacto, cuyo grosor corresponde al grosor en cada caso de un electrodo de polaridad opuesta mas el grosor de dos elementos de bastidor y por tanto llenan completamente el espacio entre las pestanas de contacto. Debido al tensado de las pestanas de contacto dispuestas en cada caso una sobre otra por medio de en cada caso una espiga de contacto (10) se unen entre sf todos los anodos y todos los catodos en cada caso de manera conductora y pueden conectarse por tanto como haces en paralelo al respectivo polo de la fuente de 55 alimentacion.

La figura 2) muestra la celula de microelectrodos de lamina representada en la figura 1 en dos vistas laterales perpendiculares entre sf, en cada caso en seccion por la mitad a traves del plano medio (a) o ligeramente

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desplazada respecto al mismo (b). La direccion de vision discurre en este caso en a) perpendicular y en b) paralelo al plano medio de la celula definido por los ejes de las espigas de contacto y que discurre en paralelo a las ranuras asf como a la direccion de flujo principal del electrolito.

La figura 3) muestra tres plantas de electrodo a modo de ejemplo con diferentes formas de realizacion de las aberturas de ranura (4) practicadas en los mismos. Mientras que estas pueden extenderse, en particular en el caso de electrodos mas pequenos y gruesos, por toda la seccion transversal de ataque (definida entre otras cosas por el contorno interior de los elementos de bastidor), tal como se muestra en la figura 3a), resulta en ocasiones ventajoso, en particular en el caso de electrodos mas grandes y/o delgados, sostener mutuamente las laminas de electrodo que discurren entre las aberturas de ranura mas alla de ciertas distancias mediante interrupciones de las ranuras (figura 3b/c). De esta manera surgen, en lugar de las ranuras (4) originales, series de ranuras (40) paralelas entre st Por ejemplo pueden distribuirse las almas de sosten entre las laminas en alineacion comun a lo largo del electrodo, tal como se representa en la figura 3b). Alternativamente tambien es posible por ejemplo una disposicion equidistante de acuerdo con la figura 3c), lo que en caso de longitud homogenea de las series de ranuras (por ejemplo en caso de seccion transversal de ataque rectangular del electrodo) tambien puede coincidir con el caso 3b). Son posibles ademas disposiciones irregulares de las almas de sosten y pueden ser ventajosas tambien en funcion de la forma de la seccion transversal de ataque de los electrodos por ejemplo por motivos estaticos o hidrodinamicos.

La figura 4) explica las variables geometricas hidrodinamicamente relevantes de la pila de electrodos o de los electrodos y las asocia con los respectivos elementos geometricos: la figura 4a) muestra a este respecto de forma esquematicamente reducida el fragmento de una pila de electrodos de una celula de microelectrodos de lamina en seccion longitudinal en perpendicular al desarrollo de las aberturas de ranura o series de ranuras. Se indican aqm la el grosor de electrodo d, la separacion entre electrodos h, la anchura de ranura b, la separacion entre ranuras w asf como las distancias x1 y x2 entre ranuras en cada caso adyacentes en electrodos adyacentes. En la forma mas general de la celula de microelectrodos de lamina de acuerdo con la invencion, estas variables pueden variar dentro de cada electrodo asf como entre los electrodos dentro de los lfmites mencionados en las reivindicaciones, de modo que por ejemplo las distancias de una ranura respecto a todas sus (hasta seis) vecinas estan ejecutadas de manera diferente dentro de ciertos lfmites. La figura 4b) ilustra la definicion de la anchura b asf como de la longitud de las ranuras l o de las series de ranuras L.

La figura 5) muestra, con ayuda de un fragmento de una pila de electrodos de una celula de microelectrodos de lamina, representado en forma reducida esquematicamente en seccion longitudinal, a modo de ejemplo una serie de posibles formas de realizacion de elementos de bastidor (7). Estos estan recortados, en el caso mas sencillo (figura 5a), a partir de una pelfcula elastomerica (20) plana. Con vistas a aumentar la resistencia a la presion, esta pelfcula elastomerica tambien puede estar reforzada mediante un nucleo Kern ngido (21, por ejemplo hoja metalica, trenzado de alambre o fibras) (figura 5b). Igualmente puede servir para la estabilizacion frente a la presion interna en la celula la estructura de los elementos de bastidor formada por un elemento de sellado (7b) de material elastomerico (20) y un elemento separador (7a) dispuesto por fuera de material (22) ngido, electricamente aislante, que adopta asf una funcion de sosten para el elemento de sellado. El elemento separador puede construirse en este caso, por su parte, de una sola pieza a partir de material homogeneo (figura 5c) o a su vez como elemento compuesto con refuerzo (21) integrado (figura 5d). Si han de implementarse distancias entre electrodos muy reducidas, puede resultar practica una prolongacion espacial de la funcion de sellado en las ranuras en los electrodos, para posibilitar un recorrido de compresion suficiente de los elementos de sellado con una compresion de resorte/compresion relativa razonable (es decir no demasiado grande). Las figuras 5e) a 5h) esbozan para ello posibles construcciones del elemento separador (7a), en parte tambien con refuerzo (21) asf como diferentes disposiciones de los elementos de sellado (7b, por ejemplo como junta torica: 23). La forma de realizacion mostrada en la figura 5h) es posible cuando se usa un elemento separador flexible, que se presiona mediante el elemento de sellado (7b o 23) con suficiente fuerza contra la superficie de electrodo situada en cada caso enfrente del elemento de sellado.

La figura 6) ilustra en una forma a modo de ejemplo y muy simplificada posibles modos de funcionamiento de la celula de microelectrodos de lamina de acuerdo con la invencion. En la mayona de los casos resultara practico el funcionamiento en circulacion representado en la figura 6a), en el que las aguas residuales que van a tratarse se disponen por cargas en un deposito (30) y para su tratamiento se hace pasar, en ciclos repetidos por medio de una bomba (31), a traves de la celula (1 o E). en cada pasada se produce a este respecto solo una cafda relativamente reducida de la DQO, con lo cual la concentracion de contaminantes dentro de una celula es en cada caso en gran parte homogenea. El procedimiento puede monitorizarse por medio de diversos sensores (por ejemplo para presion, flujo masico, temperatura, valor de pH, conductividad, etc.) o procedimientos de analisis en lmea y dado el caso controlarse/regularse. En ciertos casos, en particular con valores de DQO iniciales no demasiado altos y valores de DQO finales no demasiado pequenos, es posible y puede resultar practico tratar las aguas residuales en una unica pasada a traves de la celula. Para alcanzar en este caso las velocidades de flujo mmimas requeridas en la celula para un transporte de masa suficientemente bueno, la celula tiene que equiparse en este caso con un numero relativamente grande de electrodos en cada caso relativamente pequenos. Ademas resultan apropiadas para ello geometnas de electrodo con areas de seccion transversal especialmente reducidas por electrodo y distancias entre electrodos especialmente reducidas. En comparacion con el funcionamiento en circulacion se necesita para ello una bomba con una mayor altura de elevacion para un flujo volumetrico relativamente pequeno. Dado el caso puede ser ventajoso ademas conectar en serie con comunicacion de fluido varias celulas de microelectrodos de lamina con diferentes geometnas de electrodo o equipamiento de electrodos (con perdida de presion creciente en la direccion

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de flujo) y densidad de corriente dado el caso gradual (que cae en la direccion de la corriente) (figura 6c).

La figura 7) muestra el desarrollo temporal de la DQO de los dos ejemplos de aplicacion descritos arriba. En el diagrama 7a) se representa el desarrollo de la DQO en una muestra de aguas residuales artificial (volumen de partida: 3 L) con 2 g/l de fenol, 1 g/l de NaCl y 40 g/l de NaSO4 durante el tratamiento electrolftico con una celula electrolftica Labor comercialmente disponible con electrodos de metal desplegado a 950 l/h de caudal de electrolito y 16 A (correspondiente a 100 mA/cm2). La adaptacion de una curva de modelo proporciona para este ensayo un coeficiente de transporte de masa de aproximadamente 4,63*10-5 m/s. En comparacion, el diagrama 7b) muestra el desarrollo de la DQO en una muestra de comparacion con la misma composicion y cantidad de partida, que se ha tratado, con un flujo volumetrico de circulacion igual de alto, con 32 A (correspondiente aproximadamente a 167 mA/cm2) con una celula de microelectrodos de lamina. Para ello, la evaluacion con el modelo de procedimiento proporciona un coeficiente de transporte de masa de 1,65*10-4 m/s, con lo cual el procedimiento de degradacion puede conducirse, a pesar de una densidad de corriente superior a lo largo de un intervalo de DQO superior, con plena eficiencia de corriente y por tanto pueden alcanzarse tiempos de procedimiento notablemente mas cortos. La celula de microelectrodos de lamina tema en este ejemplo la misma planta y seccion transversal de ataque que la celula de comparacion convencional, para un mismo numero de electrodos pero una altura constructiva menor. Debido a la menor porosidad de los electrodos se obtuvo a este respecto para la celula de microelectrodos de lamina una mayor superficie activa por electrodo y por tanto tambien un mejor aprovechamiento de superficie de los sustratos.

Lista de referencias

1 celula de microelectrodos de lamina

2 entrada

3 salida

4 abertura/ranura en electrodo

5 electrodo

5a anodo

5b catodo

6 pila de electrodos

7 elemento de bastidor

7a elemento separador

7b elemento de sellado

8 pestana de contacto (a: anodo / b: catodo)

9 disco de contacto

10 espiga de contacto

11 tornillo de fijacion de material electricamente aislante

20 pelfcula elastomerica/recubrimiento elastomerico

21 elemento de refuerzo

22 pelfcula/recubrimiento de aislamiento

23 junta torica

30 deposito de reserva (tanque de aguas residuales)

31 bomba

40 serie de ranuras

Claims (15)

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   REIVINDICACIONES

   1. Celula electrolftica, que comprende al menos una entrada y al menos una salida para el electrolito, que comprende ademas varios electrodos planos, dotados de aberturas que pueden ser atravesadas por un flujo, de los que al menos uno esta configurado mediante recubrimiento funcional como anodo con un sobrepotencial aumentado en comparacion con el electrodo de hidrogeno estandar para la formacion de oxfgeno y al menos otro como contraelectrodo (catodo), formando los electrodos, dispuestos en orden alterno o alterno por parejas por lo que respecta a su polaridad, una pila, que comprende ademas varios elementos de bastidor que estan dispuestos en cada caso individualmente entre electrodos adyacentes, encargandose los elementos de bastidor al mismo tiempo de un aislamiento electrico mutuo, una estanqueidad a los fluidos mutua asf como de una separacion mutua definida de los electrodos contiguos en cada caso y estando incorporada la pila de electrodos asf formada entre la entrada y la salida de tal manera que se forma un trayecto electrolftico hermetico a los fluidos con respecto al entorno, que puede ser atravesado por un flujo desde la entrada hasta la salida a traves de la pila de electrodos, caracterizada porque

   electrodos adyacentes tienen una separacion mutua de no mas de 0,5 mm,

   las aberturas en los electrodos que pueden ser atravesadas por un flujo estan configuradas como ranuras o series de ranuras que discurren en paralelo entre sf y que abren los electrodos esencialmente en perpendicular a su superficie, exhibiendo las ranuras individuales una anchura de no mas de 1,5 mm y una longitud de al menos tres veces la anchura y situandose unas respecto a otras con una separacion perpendicular a su extension maxima de al menos dos veces la anchura de ranura y

   las ranuras o series de ranuras en electrodos adyacentes discurren en cada caso en paralelo entre sf y estan dispuestas desplazadas entre sf de manera definida en perpendicular a la extension maxima de las ranuras o series de ranuras de manera que la distancia de una serie de ranuras en un electrodo con respecto a cada serie de ranuras inmediatamente adyacente en los electrodos inmediatamente adyacentes vana en no mas del 25 %.
2. 2. Celula electrolftica segun la reivindicacion 1, caracterizada porque los anodos estan recubiertos de diamante o carbono tipo diamante electricamente conductores (por ejemplo mediante dopado con boro).
3. 3. Celula electrolftica segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque los anodos comprenden un material de base, siendo el material de base un metal.
4. 4. Celula electrolftica segun la reivindicacion 3, caracterizada porque el metal se selecciona del grupo que consiste en niobio, wolframio, tantalio, titanio, silicio dopado o aleaciones de estos metales.
5. 5. Celula electrolftica segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque los catodos estan hechos de un material que se selecciona del grupo que consiste en aceros finos, aleaciones a base de mquel, (aleaciones de) cobre y (aleaciones de) aluminio.
6. 6. Celula electrolftica segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la anchura de las ranuras es menor que la mitad del grosor de los electrodos.
7. 7. Celula electrolftica segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la anchura de las ranuras adopta valores de desde 0,2 mm hasta 0,8 mm.
8. 8. Celula electrolftica segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la distancia de las ranuras o series de ranuras dentro de cada electrodo asf como en todos los electrodos dentro de la celula vana en no mas del ±10 % y adopta valores entre 2 mm y 10 mm.
9. 9. Celula electrolftica segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la separacion mutua de electrodos adyacentes adopta valores de desde 0,2 mm hasta 0,4 mm.
10. 10. Celula electrolftica segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque los electrodos tienen un grosor en el intervalo de desde 0,2 mm hasta 1,5 mm.
11. 11. Celula electrolftica segun una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque los elementos de bastidor dispuestos entre los electrodos o bien estan realizados como peftculas elastomericas que provocan un sellado plano, cuyo grosor define la distancia mutua de los electrodos y provoca al mismo tiempo la hermeticidad a los fluidos entre electrodos adyacentes, o bien consisten en un bastidor no elastomerico, cuyo grosor define la distancia mutua de los electrodos, asf como en cada caso en uno o dos elementos de sellado elastomericos, que se encargan de la estanqueidad entre los electrodos o entre electrodos y bastidor.
12. 12. Celula electrolftica segun una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque los electrodos en su penmetro exterior estan dotados de pestanas de contacto, a traves de las cuales puede producirse un suministro o una salida de corriente sin contacto de las lrneas de alimentacion y los elementos de union con el electrolito.
13. 13. Procedimiento para la fabricacion de una celula electrolftica segun una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los electrodos se fabrican a partir de una forma de partida plana (por ejemplo hoja o chapa) con un grosor de como maximo 2 mm mediante estructuracion principalmente lateral.
14. 14. Procedimiento para hacer funcionar una celula electrolftica segun una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque esta esta incorporada en un aparato que permite un paso de flujo por la celula, de tal manera que dentro de las ranuras en los electrodos se alcanzan velocidades en tubo vado en el intervalo de desde 0,3 m/s hasta 3 m/s.

    5 15. Uso de la celula electrolftica segun una de las reivindicaciones 1 a 12 para la degradacion electrooxidativa de

    contaminantes en aguas residuales.
15. 16. Uso de la celula electrolftica segun una de las reivindicaciones 1 a 12 para la smtesis electrolftica de productos qmmicos, en particular agentes oxidantes.