ES2619335T3

ES2619335T3 - Procedimiento para producir un revestimiento metálico

Info

Publication number: ES2619335T3
Application number: ES13727175.5T
Authority: ES
Inventors: Joost Remi Margueritte DE STRYCKER; Philippe Jose Gaston Hubert VERPOORT; Eva DIAZ GONZALES; Krista Godelieve Oscar VAN DEN BERGH; Robbie VAN DE COEVERING
Original assignee: OnderzoeksCentrum voor de Aanwending van Staal
Current assignee: OnderzoeksCentrum voor de Aanwending van Staal
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2017-06-26
Anticipated expiration: 2033-06-06
Also published as: US20150147586A1; US9957632B2; JP2015518925A; KR20150017334A; DK2859138T3; RS55660B1; JP6444860B2; KR102135750B1; EP3147390B1; EP3147390A1; WO2013182631A1; PL2859138T3; EP2859138B1; HUE031121T2; EP2859138A1

Abstract

Un procedimiento para la deposición electroquímica de un revestimiento metálico sobre un sustrato metálico (3), utilizando un líquido iónico (2) como electrolito, sustrato que comprende un primer elemento metálico que es el componente principal de dicho sustrato, y estando dicho revestimiento compuesto principalmente de un material de revestimiento, comprendiendo dicho material de revestimiento un segundo elemento metálico siendo dicho sustrato un sustrato de acero y siendo el primer elemento metálico hierro (Fe), y siendo dicho segundo elemento metálico cromo (Cr), procedimiento que comprende las etapas de: - tratar previamente la superficie del sustrato al someter el sustrato a un ataque electroquímico en un líquido iónico, líquido iónico que contiene iones metálicos del segundo elemento metálico, retirando, durante dicho ataque químico, iones metálicos del primer elemento metálico del sustrato, iones metálicos del primer elemento metálico que se reciben mediante el líquido iónico, líquido iónico que es una mezcla que consiste en o comprende cloruro de colina y CrCl3·6H2O, en el que el ataque electroquímico se lleva a cabo mediante la aplicación de una diferencia de tensión entre el sustrato y un contraelectrodo, estando sumergidos junto con el sustrato en un baño del electrolito, - depositar una capa de transición sobre el sustrato mediante deposición electroquímica de dicho líquido iónico, líquido iónico que contiene iones metálicos del primer elemento metálico que fueron retirados del sustrato durante la etapa de ataque químico e iones metálicos del segundo elemento metálico, incorporándose tanto iones metálicos del primer elemento metálico como iones metálicos del segundo elemento metálico en la capa de transición que se deposita sobre el sustrato, en el que el sustrato se sumerge junto con un contraelectrodo en dicho líquido iónico y se aplica una tensión externa entre el sustrato y el contraelectrodo, que tiene como resultado la electrodeposición de un revestimiento metálico, - depositar el revestimiento sobre la capa de transición mediante deposición electroquímica de un líquido iónico que contiene iones del segundo elemento metálico, en el que el sustrato se sumerge junto con un contraelectrodo en dicho líquido iónico y se aplica una tensión externa entre el sustrato y el contraelectrodo, que tiene como resultado la electrodeposición de un revestimiento metálico en el que se proporciona un flujo de líquido iónico sobre la superficie del sustrato durante la deposición de la capa de transición y durante la deposición del revestimiento, en el que la velocidad del flujo relativo a la superficie del sustrato es de menos de 1 m/s.

Description

Procedimiento para producir un revestimiento metalico Campo de la invencion

La presente invencion esta relacionada con la electrodeposicion de metales sobre un sustrato, en la que se utiliza un 5 lfquido ionico como electrolito.

Estado de la tecnica

Se conoce en la tecnica la electrodeposicion de capas metalicas partiendo de lfquidos ionicos. El documento EP1322591 describe, por ejemplo, la deposicion de cromo sobre acero a partir de una composicion electrolftica de CrCl3-6H2O y cloruro de colina (2:1). La adhesion de la capa de Cr puede ser insatisfactoria, segun se menciona en 10 el documento EP132259.

Se conoce en la tecnica el tratamiento previo de un sustrato antes de aplicar un revestimiento metalico por medio de la electrodeposicion. Se puede realizar un tratamiento previo, por ejemplo, mediante ataque qufmico en un acido, por ejemplo, un acido sulfurico diluido, o mediante ataque electroqufmico en un lfquido ionico.

El documento US2011/0000793 da a conocer la limpieza de la superficie del sustrato por medio de ataque 15 electroqufmico antes del procedimiento de deposicion. La limpieza se lleva a cabo para retirar protuberancias microscopicas, contaminacion y/o capas de oxido de la superficie del sustrato. Segun el documento US2011/0000793, el ataque electroqufmico se puede llevar a cabo en el mismo lfquido ionico que se utiliza para el revestimiento. Se puede llevar a cabo este tratamiento previo en un bano separado o en el mismo bano en el que se lleva a cabo la deposicion de la capa metalica. Sin embargo, segun el documento US2011/0000793, se debe evitar 20 la contaminacion del bano en el que se lleva a cabo la deposicion, por sustancias retiradas del sustrato.

Sumario de invencion

La invencion esta relacionada con un procedimiento segun se divulga en las reivindicaciones adjuntas, que proporciona capas electrodepositadas partiendo de lfquidos ionicos y con un sustrato metalico dotado de un revestimiento metalico, producido mediante el procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones.

25 La invencion esta relacionada, en particular, con un procedimiento para una deposicion electroqufmica de un revestimiento metalico sobre un sustrato metalico, utilizando un lfquido ionico como electrolito, que comprende las etapas de:

- El tratamiento previo de la superficie del sustrato sometiendo el sustrato a un ataque qufmico en un bano (1) de un lfquido adecuado de ataque qufmico,

30

- Depositar dicho revestimiento mediante deposicion electroqufmica en un bano de dicho lfquido ionico.

La invencion tiene como objetivo proporcionar un procedimiento para producir un revestimiento metalico.

Cuando se utiliza el procedimiento segun la reivindicacion 1, generalmente se obtiene una buena adhesion del revestimiento al sustrato. Es probable que la buena adhesion del revestimiento al sustrato se logre mediante el 35 procedimiento segun la invencion, debido a la presencia de la capa de transicion que se forma entre el sustrato y el revestimiento metalico. Esta capa de transicion es una capa depositada conjuntamente. La capa de transicion comprende elementos qufmicos que se originan del material del sustrato (en particular el primer elemento metalico, Fe) al igual que elementos del material de revestimiento (en particular el segundo elemento metalico, G). Se cree que la formacion de la capa de transicion se debe fundamentalmente a iones metalicos del primer elemento metalico 40 del sustrato que son liberados en el lfquido ionico en el que se llevo a cabo el tratamiento previo mediante ataque qufmico durante este tratamiento previo mediante ataque qufmico, una mezcla que consiste en o comprende cloruro de colina y CrCh6H2O. Segun la invencion, los iones metalicos del primer elemento metalico permanecen en este lfquido ionico, preferiblemente en las inmediaciones del sustrato, despues de la etapa del tratamiento previo mediante ataque qufmico. A continuacion, se inicia la deposicion de la capa de transicion (por ejemplo, al invertir la 45 corriente electrica), siendo incorporados los iones metalicos del primer elemento metalico en la capa de transicion, junto con iones metalicos del segundo elemento que se originan en el lfquido ionico.

Por lo tanto, a diferencia de lo que se ensena mediante la tecnica anterior, en el procedimiento segun la invencion los iones metalicos del primer elemento metalico que son retirados del sustrato durante el tratamiento previo mediante ataque qufmico no contaminan el lfquido ionico en el que se llevo a cabo el tratamiento previo mediante 50 ataque qufmico, sino que forman una parte util del mismo cuando este lfquido ionico se utiliza para la deposicion de una capa de transicion.

En procedimientos conocidos, a menudo se adoptan medidas para alejar del sustrato iones metalicos que son retirados del sustrato durante el tratamiento previo antes de que se inicie la electrodeposicion de cualquier capa.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Tales medidas son, por ejemplo: realizar la electrodeposicion de una capa tal en un bano de liquido ionico diferente del del tratamiento previo, enjuagar el sustrato despues del tratamiento previo mediante ataque qufmico, generar un flujo fuerte en el liquido ionico sobre la superficie del sustrato despues del tratamiento previo mediante ataque qufmico y/o crear turbulencia en el liquido ionico despues del tratamiento previo mediante ataque qufmico. Sin embargo, en el procedimiento segun la invencion, los iones metalicos del primer elemento metalico que son retirados del sustrato durante el tratamiento previo mediante ataque qufmico permanecen en el liquido ionico que se utiliza para el tratamiento previo mediante ataque qufmico y para la deposicion subsiguiente de la capa de transicion, preferiblemente en las inmediaciones del sustrato, para que estos iones metalicos del primer elemento metalico se incorporen a la capa de transicion que es depositada antes de que se deposite el revestimiento propiamente dicho que se crea del material de revestimiento.

Por lo tanto, en el procedimiento segun la invencion, hay presente una etapa del procedimiento entre el tratamiento previo, en el que se retiran los iones metalicos del primer elemento metalico de la superficie del sustrato mediante ataque qufmico, y la electrodeposicion del revestimiento propiamente dicho, revestimiento que esta compuesto principalmente del material de revestimiento que comprende el segundo elemento metalico. Esta etapa es la deposicion de la capa de transicion que contiene tanto el primer elemento metalico como el segundo.

Opcionalmente, el segundo elemento metalico es un componente principal del material de revestimiento, lo cual significa que el segundo elemento metalico constituye al menos un 40% en peso del material de revestimiento.

Segun la invencion, el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion se llevan a cabo en el mismo liquido ionico, asf que, en el liquido ionico que recibe los iones metalicos del primer elemento metalico que son retirados del sustrato durante el tratamiento previo mediante ataque qufmico y del cual se utilizan estos iones metalicos del primer elemento metalico en la deposicion de la capa de transicion. Es ventajoso que permanezcan al menos algunos de estos iones metalicos del primer elemento en las inmediaciones del sustrato despues de haber sido retirados del sustrato durante el tratamiento previo mediante ataque qufmico, dado que esto hace que la capa de transicion (que contiene al menos tanto el primer elemento metalico como el segundo) se forme de una manera fiable y que tenga una buena calidad.

Probablemente la manera mas facil de asegurar que los iones metalicos del primer elemento metalico permanezcan en las inmediaciones del sustrato sea acomodar el liquido ionico en un bano y llevar a cabo tanto el tratamiento previo mediante ataque qufmico como la deposicion de la capa de transicion en este bano de liquido ionico. Preferiblemente, no se retira el liquido ionico del bano entre el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion. Preferiblemente, se mantiene el sustrato en este bano de liquido ionico entre el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion. Alternativamente, si se retira el sustrato del bano de liquido ionico entre el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion, preferiblemente, no se enjuaga el sustrato entre el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion.

Opcionalmente, se mantiene el sustrato en la misma posicion dentro del bano de liquido ionico entre el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion.

Hay un pequeno flujo de liquido ionico sobre la superficie del sustrato durante la deposicion de la capa de transicion y durante la deposicion del revestimiento. Se elige tal caudal del liquido ionico que sea lo suficientemente pequeno sobre la superficie del sustrato para impedir enjuagar los iones del primer elemento metalico de la superficie del sustrato, asegurando asf que permanece presente una cantidad suficiente de iones del primer elemento metalico en las inmediaciones de la superficie del sustrato para su incorporacion a la capa de transicion. Sin embargo, el caudal es lo suficientemente grande para evitar un nivel no deseado de calentamiento del sustrato y lo suficientemente grande para asegurar que se proporciona una cantidad suficiente de iones del segundo elemento metalico a la superficie del sustrato para ser incorporados a la capa de transicion o al revestimiento. Esto significa que el caudal, en general, se seleccionara de la parte mas baja del intervalo de los caudales que se utilizan normalmente en la electrodeposicion a partir de lfquidos ionicos, o incluso que se escogeran valores que esten por debajo de la parte mas baja del intervalo de los caudales que se utilizan normalmente en la electrodeposicion a partir de lfquidos ionicos. La velocidad del flujo con relacion a la superficie del sustrato sera inferior a 1 m/s.

El tratamiento previo mediante ataque qufmico se lleva a cabo por medio de un ataque electroqufmico, en el que hay presente una diferencia de tension entre el sustrato y un contraelectrodo. En una realizacion que no forma parte de la invencion, el tratamiento previo mediante ataque qufmico se lleva a cabo mediante decapado qufmico. En ese caso, por ejemplo, el propio liquido ionico funciona como un reactivo qufmico, o se han anadido aditivos al liquido ionico que causan el decapado qufmico.

Opcionalmente, se desengrasa y/o limpia el sustrato antes del tratamiento previo mediante ataque qufmico.

Despues de la deposicion de la capa de transicion, el revestimiento es depositado sobre la capa de transicion mediante deposicion electroqufmica. La deposicion del revestimiento se lleva a cabo en un bano de liquido ionico, conteniendo el liquido ionico iones metalicos del segundo elemento metalico.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

La deposicion de la capa de revestimiento puede llevarse a cabo en el mismo bano de liquido ionico que el tratamiento previo y la deposicion de la capa de transicion, consistiendo o comprendiendo una mezcla de cloruro de colina y CrCl3-6H2O o en un bano distinto.

Preferentemente, cuando se lleva a cabo la deposicion del revestimiento en un bano distinto de liquido ionico, se utiliza el mismo tipo de liquido ionico para la deposicion del revestimiento que para el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion. Se puede incluso concebir que se transfiera el liquido ionico utilizado en el tratamiento previo mediante ataque qufmico y en la deposicion de la capa de transicion al bano en el que se lleva a cabo la deposicion del revestimiento. Es probable que esta transferencia introduzca algo de flujo y/o turbulencia en el liquido ionico, haciendo que cualquier ion distinto de los del material de revestimiento se distribuya mas uniformemente en el liquido ionico, reduciendo su concentracion cerca del sustrato y, con eso, minimizando el efecto de tales iones en la composicion del revestimiento.

Cuando se lleva a cabo la deposicion del revestimiento en el mismo bano en el que se ha llevado a cabo el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion, se puede retirar del bano el liquido ionico que ha sido utilizado para el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion y reemplazarlo con liquido ionico nuevo antes de la deposicion del revestimiento. El liquido ionico nuevo puede ser del mismo tipo de liquido ionico utilizado en el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion o de un tipo diferente. Sin embargo, en caso de que se utilice un tipo diferente de liquido ionico, se hace notar que tanto el liquido ionico que se utiliza para el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion como el liquido ionico que se utiliza para depositar el revestimiento contienen iones metalicos del segundo elemento metalico.

Cuando se lleva a cabo la deposicion en el mismo bano en el que se ha llevado a cabo el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion, tambien se puede utilizar el liquido ionico que ha sido utilizado para el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion para la deposicion del revestimiento. Opcionalmente, se aumenta el caudal del liquido ionico sobre la superficie del sustrato despues de la deposicion de la capa de transicion, haciendo que, durante la deposicion del revestimiento, cualquier ion distinto de los del material de revestimiento se distribuya mas uniformemente en el liquido ionico, lo cual reduce su concentracion cerca del sustrato. Esto minimiza el efecto de tales iones en la composicion del revestimiento.

Los experimentos han demostrado que el procedimiento segun la invencion es adecuado para proporcionar un sustrato de acero, siendo Fe el primer elemento metalico, con un revestimiento de cromo y/o una aleacion de cromo y/o cromo en combinacion con un elemento adicional (por ejemplo, sflice o grafito), por ejemplo en forma de partfculas, como el material de revestimiento, en el que el material de revestimiento tiene cromo (Cr) como el segundo elemento metalico. Opcionalmente, se deposita el revestimiento a partir de un liquido ionico que contiene iones de cromo (III). Opcionalmente, el revestimiento comprende al menos un 40% en peso de cromo (Cr).

Opcionalmente, el liquido ionico a partir del cual se deposita el revestimiento no solo contiene iones metalicos del segundo elemento metalico, sino tambien uno o mas elementos adicionales. Puede estar presente un elemento adicional, por ejemplo en forma de partfculas o en forma de iones. Ejemplos de elementos adicionales son sflice, por ejemplo, sflice amorfa, grafito o, por ejemplo, un tercer elemento metalico. Un tercer elemento metalico de ese tipo es opcionalmente un elemento diferente del primer elemento metalico. Opcionalmente, se incorporan uno o mas elementos adicionales al revestimiento. Por ejemplo, el tercer elemento metalico es parte de la composicion de una aleacion que es el material de revestimiento. O, en otro ejemplo, se incorporan partfculas del elemento adicional en el revestimiento (por ejemplo, partfculas de sflice en un revestimiento de cromo o partfculas de grafito en un revestimiento de cromo).

Es mas prominente el efecto de adhesion mejorada del revestimiento cuando la capa de transicion tiene cierto grosor. Por ejemplo, en la situacion en la que el sustrato este fabricado de acero y el material de revestimiento sea o comprenda cromo o una aleacion de cromo o cromo con un elemento adicional, el grosor de la capa de transicion es preferiblemente al menos aproximadamente 0,15 pm. Generalmente, y de manera preferible, el grosor de la capa de transicion se encuentra entre aproximadamente 0,15 pm y 5 pm, y, mas preferentemente, el grosor de la capa de transicion esta entre aproximadamente 0,3 pm y aproximadamente 2,5 pm. Tambien son posibles capas de transicion mas gruesas. Las capas de transicion de tales grosores han demostrado buenos resultados con respecto a la adherencia del revestimiento al sustrato.

Mediante el procedimiento segun la invencion, se puede obtener una capa de transicion que tiene una composicion que cambia, preferiblemente cambia progresivamente, en su grosor. En ese caso, cerca del sustrato, el porcentaje del primer elemento metalico en la composicion de la capa de transicion puede ser bastante alto, mientras que el porcentaje del segundo elemento metalico en la composicion de la capa de transicion es bastante bajo. Por ejemplo, cerca del sustrato, el primer elemento podrfa ser aproximadamente un 80% y el segundo elemento podrfa ser aproximadamente un 20% de la composicion. En la parte exterior de la capa de transicion, cerca de donde el revestimiento propiamente dicho estara presente despues de su deposicion, puede ser al contrario: el porcentaje del primer elemento metalico en la composicion de la capa de transicion podrfa ser bastante bajo, mientras que el porcentaje del segundo elemento metalico en la composicion de la capa de transicion es bastante alto. Por ejemplo,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

el primer elemento metalico podrfa ser aproximadamente un 20% y el segundo elemento podrfa ser aproximadamente un 80% de la composicion. Preferentemente, la relacion entre el porcentaje del primer elemento metalico y del segundo elemento metalico cambia de manera progresiva en el grosor de la capa de transicion.

Se ha descubierto que el ataque electroqufmico, en el cual hay presente una diferencia de tension entre el sustrato y un contraelectrodo, al menos dos parametros de proceso del tratamiento previo tienen una influencia sobre el grosor de la capa de transicion. Estos dos parametros son el tiempo del ataque qufmico y la densidad de la corriente que se aplica durante este tipo de tratamiento previo mediante ataque electroqufmico. Ademas de esos dos, el tiempo de deposicion para la capa de transicion y/o de la capa de transicion y de la capa de revestimiento conjuntamente pueden influir en los resultados que se obtienen en el procedimiento segun la invencion. El tiempo del ataque qufmico es la duracion del tratamiento previo mediante ataque qufmico. El tiempo de deposicion para la capa de transicion es la duracion de la etapa de la deposicion electroqufmica de la capa de transicion. El tiempo de deposicion para la capa de transicion y de la capa de revestimiento conjuntamente es la duracion de las etapas del procedimiento de deposicion electroqufmica de la capa de transicion y de la deposicion electroqufmica del revestimiento conjuntamente.

En general, se ha descubierto que el grosor de la capa de transicion aumenta cuando aumenta el tiempo del ataque qufmico. Cuanto mas largo es el tiempo del ataque qufmico, mas iones metalicos del primer elemento metalico se liberan del sustrato, haciendo que esten disponibles mas de esos iones para la incorporacion a la capa de transicion.

Los experimentos han mostrado que tiempos de ataque qufmico de 5 a 240 segundos tienen como resultado una capa de transicion que proporciona una buena adherencia para el revestimiento.

En general, inicialmente aumenta el grosor de la capa de transicion cuando aumenta el nivel de la densidad de corriente que se aplica durante el tratamiento previo mediante ataque electroqufmico. Sin embargo, tras superar un cierto valor de la densidad de corriente de ataque qufmico, parece que el grosor de la capa de transicion vuelve a disminuir.

En general, el grosor de la capa de transicion tambien aumenta con el tiempo de deposicion, aunque en la practica habra un maximo, por ejemplo, dependiendo de la cantidad de iones metalicos del primer elemento metalico que haya disponible para la incorporacion a la capa de transicion.

En general, el grosor combinado de la capa de transicion y del revestimiento aumenta cuando aumenta el tiempo de deposicion para la capa de transicion y de la capa de revestimiento conjuntamente. Se puede aumentar el grosor del revestimiento aumentando el tiempo de deposicion para el revestimiento.

Los parametros de proceso del tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion pueden influir en la calidad del revestimiento obtenido. Los parametros de proceso del tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion pueden, por ejemplo, influir en el grado de corrosion por picadura (en tamano y en el numero de corrosiones por picadura en la superficie del revestimiento) del revestimiento.

Los experimentos han indicado que parece haber un valor optimo para los parametros de proceso del tratamiento previo electroqufmico, en el cual hay presente una diferencia de tension entre el sustrato y un contraelectrodo, en el que se llevan a cabo el ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion, en particular para los parametros de proceso tiempo de ataque qufmico y densidad de corriente de ataque qufmico. El tiempo de ataque qufmico y la densidad de corriente deberfan ser lo suficientemente altos para asegurar que se liberan suficientes iones metalicos del primer elemento metalico de la superficie del sustrato al lfquido ionico para obtener una capa de transicion con suficiente grosor, y para asegurar que se retira cualquier pelfcula de oxido metalico en la superficie del sustrato hasta una extension suficiente (que quede demasiado oxido metalico en la superficie del sustrato, en toda la superficie o localmente, puede evitar una buena adhesion del revestimiento). Por otro lado, el tiempo de ataque qufmico y la densidad de corriente de ataque qufmico no deberfan ser tan altos como para que se produzca corrosion por picaduras del revestimiento por encima de un nivel aceptable; por ejemplo, debido a un ataque qufmico aumentado localmente en la superficie del sustrato.

Por ejemplo, se ha observado que cuando los tiempos de ataque qufmico de 5 a 240 segundos generalmente resultan en una buena adherencia de la capa de revestimiento, ya empieza a producirse una corrosion por picaduras de la superficie del revestimiento cuando se utilizan tiempos de ataque qufmico de 60 segundos o mas en el tratamiento previo del sustrato mediante ataque electroqufmico. En un tiempo de ataque qufmico de 60 segundos hasta aproximadamente 90 segundos, la corrosion por picaduras segufa encontrandose, sin embargo, a un nivel aceptable.

El tiempo de ataque qufmico y la densidad de corriente durante el tratamiento previo mediante ataque electroqufmico, en el cual hay presente una diferencia de tension entre el sustrato y un contraelectrodo, influyen conjuntamente en la intensidad del ataque qufmico. Cuanto mas largo sea el tiempo de ataque qufmico, mas intenso sera el proceso del ataque qufmico. Ademas, cuanto mas alta sea la densidad de corriente durante el tratamiento previo mediante ataque electroqufmico, mas intenso sera el proceso de ataque qufmico. Los experimentos han

5

10

15

20

25

30

35

40

45

demostrado que puede producirse una corrosion por picaduras del revestimiento cuando el tratamiento previo mediante ataque electroqmmico ha sido demasiado intenso. Por lo tanto, para evitar una corrosion por picaduras del revestimiento, se tiene que limitar bien el tiempo de ataque qmmico o bien la densidad de corriente durante el tratamiento previo mediante ataque qmmico.

La siguiente tabla indica una relacion entre el tiempo de ataque qmmico y un intervalo adecuado para la densidad de corriente en una realizacion de la invencion segun se hallo durante los experimentos:

Tiempo de ataque qmmico: Intervalo de densidad de corriente

5 a 20 segundos: 7 a 40 A/dm2

40 segundos: 7 a 30 A/dm2

45 segundos: 5 a 27 A/dm2

60 segundos: 5 a 22 A/dm2

75 segundos: 5 a 15 A/dm2

En una posible realizacion de la invencion, la densidad de corriente de ataque qmmico del tratamiento previo mediante ataque electroqmmico se encuentra entre 5 A/dm2 y 22 A/dm2, el tiempo de ataque qmmico del tratamiento previo mediante ataque electroqmmico se encuentra entre 20 segundos y 80 segundos, preferiblemente entre 40-60 segundos. En un experimento, se llevo a cabo la presente realizacion con un tiempo de deposicion para la deposicion electroqmmica de la capa de transicion y del revestimiento conjuntamente de entre 8 y 12 minutos, opcionalmente 10 minutos. Sin embargo, este tiempo de deposicion depende del grosor que se desee del revestimiento.

Segun la invencion, la etapa del tratamiento previo es un ataque electroqmmico, en el cual hay presente una diferencia de tension entre el sustrato y un contraelectrodo, y el lfquido de ataque qmmico es un lfquido ionico, una mezcla que consiste en o comprende cloruro de colina y CrCh6H2O.

En una realizacion de la invencion, el lfquido ionico que se utiliza para el tratamiento previo mediante ataque qmmico puede ser del mismo tipo que el lfquido ionico utilizado para la deposicion del revestimiento. En este caso, puede realizarse dicho tratamiento previo mediante ataque qmmico y la deposicion del revestimiento en el mismo bano de dicho lfquido ionico sin retirar el sustrato de dicho bano entre el tratamiento previo mediante ataque qmmico y la deposicion del revestimiento. El tratamiento previo mediante ataque qmmico y la deposicion de la capa de transicion se llevan a cabo en el mismo lfquido ionico.

Segun otra realizacion, se realiza el tratamiento previo mediante ataque qmmico en otro bano de lfquido ionico distinto del de la deposicion del revestimiento.

En una realizacion de la invencion, la densidad de corriente de ataque qmmico aplicada durante el tratamiento previo mediante ataque electroqmmico se encuentra entre 5 A/dm2 y 150 A/dm2 y el tiempo de ataque qmmico se encuentra entre 5 segundos y 500 segundos en caso de que el ataque electroqmmico sea del tipo en el que hay presente una diferencia de tension entre el sustrato y un contraelectrodo.

Segun una realizacion mas espedfica, la densidad de corriente de ataque qmmico se encuentra entre 5 A/dm2 y 100

A/dm2

un una realizacion

y/o el tiempo de ataque qmmico se encuentra entre 5 segundos y 400 segundos. Segur adicional, la densidad de corriente de ataque qmmico se encuentra entre 5 A/dm2 y 50 A/dm2 y/o el tiempo de ataque qmmico se encuentra entre 5 segundos y 250 segundos. Segun una realizacion adicional, la densidad de

corriente de ataque qmmico se encuentra entre 5 A/dm2 y 40 A/dm2

opcionalmente entre 5 A/dm2 y 35 A/dm2.

Segun una realizacion, al menos en una porcion del intervalo para el tiempo de ataque qmmico, la densidad de corriente de ataque qmmico se encuentra entre 5 A/dm2 y un valor que disminuye, opcionalmente disminuye de manera lineal, como una funcion de los tiempos de ataque qmmico crecientes.

Segun una realizacion, no se enjuaga el sustrato entre la etapa de ataque qmmico y la etapa de deposicion.

Segun la invencion, el revestimiento metalico aplicado en el procedimiento de la invencion es un revestimiento de cromo o un revestimiento de aleacion de cromo o un revestimiento que comprende cromo y al menos un elemento adicional. En particular, el material del revestimiento puede depositarse a partir de un lfquido ionico que contiene iones de cromo (III). En una realizacion, el referido lfquido ionico que se utiliza es una mezcla que consiste en o comprende cloruro de colina y CrCh^^O, lfquido ionico que puede ser utilizado para un ataque qmmico y para la deposicion del revestimiento. Opcionalmente, tal lfquido ionico contiene aditivos adicionales.

Alternativamente, se puede utilizar un lfquido ionico segun se describe en el documento WO2007/093574 o en el documento WO2009/016189 en realizaciones de la invencion; por ejemplo, un lfquido ionico en forma de una mezcla de cloruro de colina y sacarinato de colina.

En el procedimiento de la invencion, el sustrato sobre el cual se aplica el revestimiento es un sustrato de acero.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Tambien se describe un sustrato metalico dotado de un revestimiento metalico, producido mediante el procedimiento segun la invencion, comprendiendo el sustrato un primer elemento metalico que es el componente principal de dicho sustrato, y comprendiendo el revestimiento un segundo elemento metalico, siendo preferiblemente dicho segundo elemento metalico el componente principal del revestimiento, en el que hay presente una capa de transicion entre el sustrato y el revestimiento, teniendo dicha capa de transicion un grosor, y en el que la concentracion del primer elemento metalico cambia de un valor alto a un valor bajo, preferiblemente segun un perfil que disminuye progresivamente, desde el sustrato hacia el revestimiento, y en el que la concentracion del segundo elemento metalico cambia de un valor alto a un valor bajo, preferiblemente segun un perfil que disminuye progresivamente, desde el revestimiento hacia el sustrato.

Breve descripcion de las figuras

La Figura 1 es una representacion esquematica de las herramientas requeridas en el procedimiento de la invencion.

La Figura 2 es una fotograffa de SEM (microscopio electronico de barrido) que muestra la combinacion de la capa de transicion formada, junto con el perfil de EDX (espectroscopia de rayos X de energfa dispersiva), que muestra el analisis cuantitativo de varios elementos (como Fe, Cr, O, etc.), en el procedimiento de la invencion aplicado para depositar un revestimiento de cromo.

La Figura 3 es un grafico que representa el grosor de la capa de transicion como una funcion del tiempo de ataque qufmico, para diversas densidades de corriente de ataque qufmico, en el procedimiento de la invencion aplicado para depositar un revestimiento de cromo.

La Figura 4 es un grafico que representa el grosor de la capa de transicion como una funcion de la densidad de corriente de ataque qufmico para diversos valores del tiempo de ataque qufmico, en el procedimiento de la invencion aplicado para depositar un revestimiento de cromo.

La Figura 5 muestra una combinacion adecuada de parametros en terminos del tiempo de ataque qufmico y de la densidad de corriente de ataque qufmico, en la cual se combina una buena adhesion con una buena calidad de superficie de un revestimiento de Cr obtenido mediante el procedimiento de la invencion.

Descripcion detallada de la invencion

Segun la invencion, se realiza la etapa de ataque qufmico como un tratamiento previo sobre un sustrato de acero que ha de ser revestido, antes de la deposicion de un revestimiento metalico sobre dicho sustrato. Se ejecuta al menos la etapa de deposicion al sumergir el sustrato en un bano de un lfquido ionico, siendo dicho lfquido ionico la fuente o al menos una de las fuentes del metal que forma el revestimiento. La etapa de ataque qufmico se realiza al sumergir el sustrato en un lfquido ionico, una mezcla que consiste en o comprende cloruro de colina y CrCh-6H2O, para disolver de ese modo una porcion de al menos un elemento metalico, Fe, contenido en el sustrato. El lfquido es un lfquido electrolftico, y el ataque qufmico es un ataque electroqufmico.

El ataque electroqufmico se lleva a cabo al aplicar una diferencia de tension entre el sustrato y un contraelectrodo, que es sumergido junto con el sustrato en un bano del electrolito.

Para la deposicion electroqufmica

El sustrato se sumerge junto con un contraelectrodo en dicho lfquido ionico y se aplica una tension externa entre el sustrato y el contraelectrodo, lo que tiene como resultado la electrodeposicion de un revestimiento metalico, originandose el elemento constituyente principal y/u otro elemento de dicho revestimiento a partir de los iones metalicos presentes en el lfquido ionico (o posiblemente, de manera alternativa o adicional al lfquido ionico, de un contraelectrodo soluble).

Segun una realizacion preferida, el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion, por un lado, y la deposicion del revestimiento por el otro lado se llevan a cabo en el mismo tipo de lfquido ionico. Esto significa, por ejemplo, una de las siguientes opciones:

- se realizan el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion, ademas de la deposicion del revestimiento, en el mismo bano de lfquido ionico, sin retirar el sustrato del bano entre el ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion, y tampoco entre la deposicion de la capa de transicion y la deposicion del revestimiento,

- se realizan el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion en un bano diferente de un lfquido ionico que el de la deposicion del revestimiento, siendo el mismo lfquido ionico en los banos primero y segundo,

- se realizan el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion en un bano diferente de un lfquido ionico que el de la deposicion del revestimiento, siendo identicos los componentes

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

fundamentales (es decir, componentes presentes por encima del nivel de impureza) del liquido ionico en los banos primero y segundo, pero siendo diferente la concentracion de dichos componentes fundamentales.

El liquido ionico consiste en o comprende una mezcla de cloruro de colina y CrCh-B-hO, y el sustrato de acero puede ser una chapa o tira de acero, o cualquier otro sustrato, tal como una bobina de acero. El objetivo es entonces formar un revestimiento de cromo sobre el sustrato de acero, mediante electrodeposicion, a partir de un bano de dicha mezcla. En la presente descripcion, se debe entender la expresion “revestimiento de cromo” como un revestimiento que comprende Cr, opcionalmente como un componente principal, que incluye revestimientos de Cr puro, asi como revestimientos de aleaciones de Cr y revestimientos que comprenden Cr en combinacion con un elemento adicional, por ejemplo, que comprende Cr y silice y/o Cr y grafito.

La Figura 1 muestra una vista esquematica de los elementos requeridos para realizar un ataque electroquimico y la deposicion segun la invencion. Se proporciona un bano 1 lleno del liquido ionico 2. Se inserta en el bano liquido el sustrato 3 que ha de ser revestido, y se inserta de igual manera un contraelectrodo 4 en el bano. En el caso de una deposicion de Cr sobre acero, el contraelectrodo puede ser un electrodo de cromo o de aleacion de cromo o un anodo inerte, tal como lo que se denomina anodo dimensionalmente estable (DSA), como se conoce en la tecnica o una combinacion de ambos. Se conecta una fuente 5 de alimentacion al sustrato y al contraelectrodo, y se configura para poder aplicar una diferencia de tension positiva o negativa entre los dos. Para depositar el revestimiento sobre un sustrato metalico, el sustrato se conecta al terminal negativo de la fuente de alimentacion y el contraelectrodo se conecta al terminal positivo. Para el ataque qufmico del acero, es decir, retirar Fe y/u oxidos de la superficie del sustrato de acero, se invierten las conexiones. Las reacciones electroqufmicas que estan en la base de este fenomeno son conocidas para cualquier persona experta en la tecnica, y no seran descritas aquf en detalle. Las etapas tanto de ataque qufmico como de deposicion se llevan a cabo preferiblemente en el mismo tipo de liquido ionico, opcionalmente en el mismo bano, y preferiblemente sin retirar el sustrato del bano entre las etapas del procedimiento. Cuando se retira el sustrato entre las etapas, no se enjuaga preferiblemente entre dichas etapas. Se descubrio que, con este procedimiento segun la invencion, es posible obtener una buena adhesion del revestimiento.

La densidad de corriente y el tiempo de ataque qufmico son parametros relevantes en el tratamiento previo mediante ataque electroquimico del tipo en el cual hay presente una diferencia de tension entre el sustrato y el contraelectrodo. La densidad de corriente de ataque qufmico se encuentra preferiblemente entre 5 y 150 A/dm2. Segun otra realizacion, la densidad de corriente se encuentra entre 5 y 100 A/dm2. Segun realizaciones adicionales, la densidad de corriente se encuentra entre 5 y 50 A/dm2, entre 5 y 40 A/dm2, opcionalmente entre 5 y 35 A/dm2. El tiempo de ataque qufmico se encuentra preferiblemente entre 5 segundos y 500 segundos, o segun realizaciones adicionales: entre 5 segundos y 400 segundos o entre 5 segundos y 250 segundos.

Mediante el procedimiento de la invencion, se obtienen generalmente revestimientos metalicos con buena adhesion, como se puede demostrar mediante los ensayos en los que el revestimiento permanece adherido al sustrato o no cuando se somete un sustrato con forma de tira a un ensayo de flexion (descrito con mas detalle mas adelante en la presente descripcion). Es evidente para la persona experta que los intervalos descritos anteriormente para la densidad de corriente tambien pueden ser expresados de una manera equivalente como intervalos para la diferencia de tension entre el sustrato y el contraelectrodo. Tambien es evidente que se pueden aplicar las condiciones preferidas en terminos de la densidad de corriente mediante una configuracion potenciostatica (diferencia de tension constante), asi como mediante una configuracion galvanostatica (corriente constante). En el primer caso, se mantiene un potencial constante para que la densidad de corriente pueda cambiar durante el ataque qufmico o la deposicion. Sin embargo, se puede verificar con facilidad si permanece o no la densidad de corriente, aunque no permanezca constante entre los lfmites dados anteriormente.

Es probable que la adhesion mejorada sea debida a la presencia de una capa de transicion, que es una capa depositada conjuntamente que se forma entre el sustrato y el revestimiento metalico. La capa de transicion comprende elementos qufmicos que se originan en el material del sustrato (el primer elemento metalico), asi como de elementos del material del revestimiento (el segundo elemento metalico), como se puede ver en la fotograffa de SEM de la Figura 2 en el caso de un revestimiento de Cr depositado sobre un sustrato de acero; la senal de Fe disminuye lentamente del sustrato a la capa de Cr, mientras aumenta la senal de Cr. En la Fig. 2, la capa de Cr es el revestimiento que se deposita despues de la deposicion de la capa de transicion. Como ensayaron los inventores en el caso de la deposicion de Cr sobre un sustrato de acero electrodepositado a partir de una mezcla que comprende cloruro de colina y CrCh-B-hO, cuando se retira el sustrato del bano y se enjuaga concienzudamente despues del tratamiento previo y antes de realizar la deposicion en otro bano de liquido ionico, no se forma ninguna capa de transicion. Cuando el sustrato no se enjuaga despues del ataque qufmico y la deposicion se realiza de nuevo en otro liquido, sf se forma una capa de transicion. Se cree que la formacion de la capa de transicion se debe fundamentalmente a los iones metalicos del sustrato que permanecen en el liquido ionico en el cual se llevo a cabo el tratamiento previo mediante ataque qufmico, en particular en las inmediaciones del sustrato despues del tratamiento previo mediante ataque qufmico. Por lo tanto, es preferible no enjuagar el sustrato entre las etapas de ataque qufmico y de deposicion, cuando se retira el sustrato del bano de ataque qufmico y se reintroduce en el mismo u otro bano para la etapa de deposicion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Se descubrio que el grosor de la capa de transicion depende del tiempo de ataque qufmico y de la densidad de corriente de ataque qufmico del tratamiento previo mediante ataque electroqufmico. Como una funcion de la densidad de corriente de ataque qufmico y para un tiempo de ataque qufmico fijo, el grosor de la capa de transicion alcanza un valor maximo por encima del cual puede deteriorarse la calidad del revestimiento metalico mediante la formacion de picaduras en la superficie. Por lo tanto, en los lfmites generales para el tiempo de ataque qufmico y la densidad de corriente definidos anteriormente, puede haber intervalos preferentes para estos parametros que garantizan buena adhesion, asf como una buena calidad superficial del revestimiento.

Se ilustran a continuacion los hallazgos anteriores para el caso de un revestimiento de cromo depositado sobre un sustrato de acero partiendo de una mezcla que comprende cloruro de colina y CrCl3'6H2O (con una relacion molar de 2:1). El tiempo de deposicion de la capa de transicion y del revestimiento conjuntamente fue de 10 minutos o 5 minutos. La temperatura durante el tratamiento previo fue de 40°C (en general es preferible que dicha temperatura se encuentre entre 30 y 60°C). El contraelectrodo era un electrodo cromado. En un primer experimento, se vario el tiempo de ataque qufmico, por varios valores fijos de la densidad de corriente durante el ataque qufmico. Entre la etapa de ataque qufmico y la de deposicion, el sustrato permanecio en el bano de lfquido ionico. La adhesion de la capa resultante fue sometida a ensayo doblando una muestra revestida hasta 180°, segun el conocido ensayo de flexion 0T (segun la norma NBN EN 13523-7). Despues de la flexion, se inspecciono la superficie de la parte superior de la flexion para ver si el revestimiento segufa presente y bien adherido. Tambien se evaluo el aspecto de la superficie del revestimiento.

Segun se puede ver en la Figura 3, el grosor de la capa de transicion aumenta como funcion del tiempo de ataque qufmico. Sin el tratamiento previo, no se supero con exito el ensayo de flexion, porque se separa el revestimiento del sustrato en la parte doblada, ni siquiera con un angulo de flexion de 90°. Asf, el revestimiento no esta adherido. Para tiempos de ataque qufmico entre aproximadamente 5 segundos y aproximadamente 240 segundos, el revestimiento se adhiere bien al sustrato; sin embargo, por encima de 60 segundos, la calidad del revestimiento empieza a deteriorarse, formandose picaduras en la superficie del revestimiento. El tamano y/o la cantidad de picaduras aumentan con el tiempo de ataque qufmico. Las picaduras no se forman durante la flexion de la muestra, sino que ya estan presentes en la superficie revestida terminada despues del proceso de revestimiento. Por encima de los 60 segundos de tiempo de ataque qufmico, la adhesion del revestimiento permanece en buen estado en el tratamiento previo mediante ataque qufmico.

Se realizo un experimento adicional, en el que se vario la densidad de corriente de ataque qufmico en el tratamiento previo mediante ataque electroqufmico, durante varios tiempos de ataque qufmico constantes. En la Figura 4 se resumen los resultados.

En este experimento, el grosor de la capa de transicion alcanzo un maximo con un valor de densidad de corriente que depende del tiempo de ataque qufmico y del tiempo de la deposicion: para un tiempo de ataque qufmico de 60 segundos y un tiempo de deposicion de 10 minutos para la capa de transicion y del revestimiento conjuntamente, la densidad maxima de corriente es de aproximadamente 22 A/dm2, y este maximo cambia a valores de densidad de corriente mayores para tiempos de ataque qufmico menores y para tiempos de deposicion menores (como puede verse en la curva correspondiente a 5 minutos de tiempo de deposicion, para la capa de transicion y el revestimiento conjuntamente). Se elegira el tiempo de deposicion para el revestimiento cuando se use el procedimiento segun la invencion; sin embargo, en la practica, depende del grosor de la capa de revestimiento que se desee. El grosor deseado de revestimiento dependera del tipo de pieza que haya de proporcionarse con el revestimiento y del uso previsto de esa pieza. Para algunas piezas, sera suficiente un grosor de revestimiento de unos micrometros, mientras que, para otras piezas, por ejemplo, se deseara un grosor de revestimiento de aproximadamente 30 pm o de aproximadamente 50 pm. Generalmente, cuanto mayor sea el tiempo de deposicion para el revestimiento, mas grueso sera el revestimiento.

La Figura 5 es un grafico que resume los datos de calidad del revestimiento para las muestras revestidas de Cr de los experimentos mencionados anteriormente, en el que el tiempo de deposicion fue de 10 minutos para la capa de transicion y del revestimiento conjuntamente. Se evaluo la calidad del revestimiento mediante inspeccion visual y microscopica. Se conto el numero de picaduras observadas y se midio el tamano medio de las mismas. El producto de estos dos factores se representa como el tamano de burbuja en la Figura 5; es decir, cuanto mayor sea la burbuja, peor sera la calidad. Las muestras en las que no se observaron picaduras ni grietas tambien recibieron un valor pequeno en este grafico, dado que, si no, serfan invisibles. Se marcan estos valores como cfrculos grises enteros (con la leyenda “Revestimiento correcto”). En este grafico se muestra la calidad del revestimiento flexionado como una funcion del tiempo de ataque qufmico y la densidad de corriente de ataque qufmico aplicados.

Se puede ver en la Figura 5 que para estos experimentos existe una ventana de proceso en el que se alcanza una calidad aceptable. Segun esta ventana, el tiempo de ataque qufmico debe ser inferior a aproximadamente 80 a 90 segundos, disminuyendo el tiempo maximo de ataque qufmico para densidades de corriente crecientes. Si el tiempo de ataque qufmico y la densidad de corriente de ataque qufmico son demasiado bajos, puede no tratarse previamente lo suficientemente bien la superficie (por ejemplo, no se eliminan todos los oxidos) y/o no se liberan suficientes iones del primer elemento metalico en el lfquido ionico, lo que da lugar a ubicaciones con menos adhesion (que, por ejemplo, pueden observarse como picaduras o pequenas grietas) y/o que la capa de transicion

sea demasiado delgada. Con tiempos de ataque qufmico y/o densidades de corriente de ataque qufmico mayores (es decir, fuera de la zona permisible), se ataca qufmicamente al sustrato de manera local, lo cual da lugar a la formacion de picaduras, mientras la adhesion sigue siendo aun aceptable.

Numericamente, la zona permisible puede ser descrita como sigue: cada tiempo de ataque qufmico tiene un mfnimo 5 y un maximo de densidad de corriente. Para los tiempos de ataque qufmico entre 5 segundos y 20 segundos, la densidad minima de corriente es 7 A/dm2 y la densidad maxima de corriente es 40 A/dm2. Para 40 segundos, la densidad minima de corriente es 7 A/dm2 y la densidad maxima de corriente es 30 A/dm2. Para tiempos de ataque qufmico entre 20 segundos y 40 segundos, la densidad maxima de corriente disminuye desde 40 hasta 30 A/dm2. Para tiempos de ataque qufmico por encima de 40 segundos hasta aproximadamente 90 segundos, la densidad 10 minima de corriente se hace aproximadamente 5 A/dm2. Para un tiempo de ataque qufmico de 45 segundos, la densidad maxima de corriente es de aproximadamente 27 A/dm2; para un tiempo de ataque qufmico de 60 segundos la densidad maxima de corriente es de aproximadamente 22 A/dm2 y para 75 segundos, la densidad maxima de corriente es de aproximadamente 15 A/dm2. Para tiempos de ataque qufmico entre 40 segundos y aproximadamente 80 a 90 segundos, se puede estimar el valor para la densidad maxima de corriente mediante interpolacion lineal 15 entre los valores mencionados anteriormente.

Se han realizado varios experimentos para demostrar los efectos de la invencion. Se describiran a continuacion dos de estos experimentos y sus resultados:

Experimento 1

En este experimento, se ha investigado la influencia del tiempo de ataque qufmico durante el tratamiento previo 20 mediante ataque electroqufmico.

Se sometio a un sustrato de acero al procedimiento segun la invencion, por lo que el primer elemento metalico fue Fe (hierro). Se deposito un revestimiento de cromo sobre el sustrato de acero partiendo de iones de Cr (III), por lo que Cr era el segundo elemento metalico.

Se utilizo el mismo lfquido ionico para el tratamiento previo mediante ataque electroqufmico, para la deposicion de la 25 capa de transicion y para la deposicion del revestimiento. El lfquido ionico era una mezcla que comprendfa cloruro de colina y CrCl3'6H2O. No se retiro el sustrato del bano entre el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion, y tampoco entre la deposicion de la capa de transicion y la deposicion del revestimiento. No se llevo a cabo ningun enjuague del sustrato entre ninguna de las etapas del procedimiento segun la invencion.

30 Despues de la deposicion del revestimiento, se sometio al sustrato a un ensayo de flexion 0T (segun la norma NBN EN 13523-7), en el cual el sustrato fue doblado hasta 180°. El revestimiento y su adherencia al sustrato fueron inspeccionados despues de esta flexion.

En este experimento, se utilizaron los siguientes valores para los parametros de proceso:

- Tiempo de ataque qufmico: vario entre 0 segundos (ningun ataque qufmico) y 240 segundos 35

- Densidad de corriente de ataque qufmico: 11 A/dm2

- Densidad de corriente durante la deposicion de la capa de transicion y del revestimiento: 20 A/dm2

40 - Tiempo de deposicion de la capa de transicion y del revestimiento conjuntamente: 5 minutos.

Se obtuvieron los siguientes resultados:

Tiempo de ataque qufmico (segundos): Grosor de la capa de transicion (pm) Grosor de la capa de transicion + revestimiento (pm) Resultados del ensayo de flexion/adhesion del revestimiento

0
0: 5,5 el revestimiento se ha desprendido completamente; no queda revestimiento despues de la flexion

10: 0,4 5,5 revestimiento correcto, adhesion correcta

30: 0,61 5,5 revestimiento correcto, adhesion correcta

60: 0,82 5,5 revestimiento correcto, adhesion correcta

120: 1,21 5,5 picaduras pequenas en el revestimiento, adhesion correcta

240: 2,24 5,5 picaduras mayores en el revestimiento, adhesion correcta

Experimento 2

5

10

15

20

25

30

35

40

En este experimento, se ha investigado la influencia del tiempo de ataque qufmico durante el tratamiento previo mediante ataque electroqufmico.

Se sometio un sustrato de acero al procedimiento segun la invencion, por lo que el primer elemento metalico fue Fe (hierro). Se deposito un revestimiento de cromo sobre el sustrato de acero a partir de iones de Cr (III), por lo que Cr era el segundo elemento metalico.

Se utilizo el mismo lfquido ionico para el tratamiento previo mediante ataque electroqufmico, para la deposicion de la capa de transicion y para la deposicion del revestimiento. El lfquido ionico era una mezcla que comprendfa cloruro de colina y CrCh-BFhO. No se retiro el sustrato del bano entre el tratamiento previo mediante ataque qufmico y la deposicion de la capa de transicion, y tampoco entre la deposicion de la capa de transicion y la deposicion del revestimiento. No se llevo a cabo ningun enjuague del sustrato entre ninguna de las etapas del procedimiento segun la invencion.

Despues de la deposicion del revestimiento, se sometio al sustrato a un ensayo de flexion 0T (segun la norma NBN EN 13523-7), en el cual el sustrato fue doblado hasta 180°. El revestimiento y su adherencia al sustrato fueron inspeccionados despues de esta flexion.

- Tiempo de ataque qufmico: 60 segundos

- Densidad de corriente de ataque qufmico: vario entre 0 A/dm2 (ningun ataque qufmico) y 33 A/dm2

- Tiempo de deposicion de la capa de transicion y del revestimiento conjuntamente: 5 minutos.

Se obtuvieron los siguientes resultados:

Densidad de corriente de ataque qufmico (A/dm2): Grosor de la capa de transicion (pm) Grosor de la capa de transicion + revestimiento (pm) Resultados del ensayo de flexion/adhesion del revestimiento

6: 0,7 6,7 revestimiento correcto, adhesion correcta

11: 0,82 5,5 revestimiento correcto, adhesion correcta

17: 1,5 6,5 revestimiento correcto, adhesion correcta

22: 1,8 6,1 revestimiento correcto, adhesion correcta

28: 2,2 7,64 picaduras pequenas en el revestimiento, adhesion correcta

33: 1,1 6,8 picaduras mayores en el revestimiento, adhesion correcta

Tambien se describen un procedimiento y un sustrato metalico segun se define mediante las siguientes clausulas: Clausulas:

1. Un procedimiento para la deposicion electroqufmica de un revestimiento metalico sobre un sustrato metalico (3), utilizando un lfquido ionico (2) como electrolito, que comprende las etapas de:

- tratar previamente la superficie del sustrato sometiendo el sustrato a un ataque qufmico en un bano (1) de un lfquido adecuado de ataque qufmico,

2. El procedimiento segun la clausula 1, en el que dicha etapa de ataque qufmico es una etapa de ataque electroqufmico y en el que dicho lfquido de ataque qufmico es un lfquido ionico.

3. El procedimiento segun la clausula 2, en el que el lfquido de ataque qufmico es un lfquido ionico del mismo tipo que el lfquido ionico utilizado en la etapa de deposicion.

4. El procedimiento segun la clausula 3, en el que se realizan dichas etapas de ataque qufmico y de deposicion en el mismo bano de dicho lfquido ionico y en el que no se retira el sustrato de dicho bano entre la etapa de ataque qufmico y la etapa de deposicion.

5

10

15

20

25

30

35

40

5. El procedimiento segun la clausula 2 o 3, en el que la etapa de ataque qufmico se realiza en otro bano de liquido ionico que el de la etapa de deposicion.

6. El procedimiento segun una cualquiera de las clausulas 2 a 5, en el que la densidad de corriente de ataque qufmico aplicada durante dicha etapa de tratamiento previo se encuentra entre 5 A/dm2 y 150 A/dm2 y el tiempo de ataque qufmico se encuentra entre 5 s y 500 s.

7. El procedimiento segun la clausula 6, en el que la densidad de corriente de ataque qufmico se encuentra entre 5 A/dm2 y 100 A/dm2 y/o el tiempo de ataque qufmico se encuentra entre 5 s y 400 s.

8. El procedimiento segun la clausula 6, en el que la densidad de corriente de ataque qufmico se encuentra entre 5 A/dm2 y 50 A/dm2 y/o el tiempo de ataque qufmico se encuentra entre 5 s y 250 s.

9. El procedimiento segun la clausula 8, en el que la densidad de corriente de ataque qufmico se encuentra entre 5 A/dm2 y 35 A/dm2.

10. El procedimiento segun una cualquiera de las clausulas 6 a 9, en el que al menos en una porcion del intervalo del tiempo de ataque qufmico, la densidad de corriente se encuentra entre 5 A/dm2 y un valor que disminuye linealmente en funcion del aumento de los tiempos crecientes de ataque qufmico.

11. El procedimiento segun una cualquiera de las clausulas precedentes, en el que no se enjuaga el sustrato entre la etapa de ataque qufmico y la etapa de deposicion.

12. El procedimiento segun una cualquiera de las clausulas 1 a 11, en el que dicho revestimiento metalico es un revestimiento de cromo o un revestimiento de aleacion de cromo.

13. El procedimiento segun la clausula 12, en el que se utiliza el mismo liquido ionico para el ataque qufmico y para la deposicion, siendo dicho liquido ionico una mezcla que consiste en o comprende cloruro de colina y CrCl3-6H2O.

14. El procedimiento segun una cualquiera de las clausulas precedentes, en el que dicho sustrato es un sustrato de acero.

15. Un sustrato metalico dotado de un revestimiento metalico, producido mediante el procedimiento segun una cualquiera de las clausulas precedentes, comprendiendo el sustrato un primer elemento metalico que es el componente principal de dicho sustrato, y comprendiendo el revestimiento un segundo elemento metalico que es el componente principal del revestimiento, en el que hay presente una capa de transicion entre el sustrato y el revestimiento, teniendo dicha capa de transicion un grosor, y en el que la concentracion del primer elemento metalico cambia de un valor alto a un valor bajo segun un perfil que disminuye progresivamente desde el sustrato hacia el revestimiento, y en el que la concentracion del segundo elemento metalico cambia de un valor alto a un valor bajo segun un perfil que disminuye progresivamente desde el revestimiento hacia el sustrato.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

1. Un procedimiento para la deposicion electroqufmica de un revestimiento metalico sobre un sustrato metalico (3), utilizando un lfquido ionico (2) como electrolito, sustrato que comprende un primer elemento metalico que es el componente principal de dicho sustrato, y estando dicho revestimiento compuesto principalmente de un material de revestimiento, comprendiendo dicho material de revestimiento un segundo elemento metalico

siendo dicho sustrato un sustrato de acero y siendo el primer elemento metalico hierro (Fe), y

siendo dicho segundo elemento metalico cromo (Cr),

procedimiento que comprende las etapas de:

- tratar previamente la superficie del sustrato al someter el sustrato a un ataque electroqufmico en un lfquido ionico, lfquido ionico que contiene iones metalicos del segundo elemento metalico, retirando, durante dicho ataque qufmico, iones metalicos del primer elemento metalico del sustrato, iones metalicos del primer elemento metalico que se reciben mediante el lfquido ionico, lfquido ionico que es una mezcla que consiste en o comprende cloruro de colina y CrCh-6H2O, en el que el ataque electroqufmico se lleva a cabo mediante la aplicacion de una diferencia de tension entre el sustrato y un contraelectrodo, estando sumergidos junto con el sustrato en un bano del electrolito,

- depositar una capa de transicion sobre el sustrato mediante deposicion electroqufmica de dicho lfquido ionico, lfquido ionico que contiene iones metalicos del primer elemento metalico que fueron retirados del sustrato durante la etapa de ataque qufmico e iones metalicos del segundo elemento metalico, incorporandose tanto iones metalicos del primer elemento metalico como iones metalicos del segundo elemento metalico en la capa de transicion que se deposita sobre el sustrato, en el que el sustrato se sumerge junto con un contraelectrodo en dicho lfquido ionico y se aplica una tension externa entre el sustrato y el contraelectrodo, que tiene como resultado la electrodeposicion de un revestimiento metalico,

- depositar el revestimiento sobre la capa de transicion mediante deposicion electroqufmica de un lfquido ionico que contiene iones del segundo elemento metalico, en el que el sustrato se sumerge junto con un contraelectrodo en dicho lfquido ionico y se aplica una tension externa entre el sustrato y el contraelectrodo, que tiene como resultado la electrodeposicion de un revestimiento metalico

en el que se proporciona un flujo de lfquido ionico sobre la superficie del sustrato durante la deposicion de la capa de transicion y durante la deposicion del revestimiento, en el que la velocidad del flujo relativo a la superficie del sustrato es de menos de 1 m/s.
2. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

en el que el lfquido ionico utilizado para el tratamiento previo y para la deposicion de la capa de transicion esta presente en un bano (1), y en el que la etapa de tratamiento previo y la etapa de deposicion de la capa de transicion se llevan a cabo en dicho bano de lfquido ionico.
3. Un procedimiento segun la reivindicacion 2,

en el que el sustrato permanece en dicho bano (1) entre el tratamiento previo y la etapa de deposicion de la capa de transicion.
4. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

en el que no se enjuaga el sustrato entre la etapa de tratamiento previo y la etapa de deposicion de la capa de transicion.
5. Un procedimiento segun la reivindicacion 2,

en el que la etapa de deposicion del revestimiento se lleva a cabo en un bano distinto de lfquido ionico que en el bano en el que se llevan a cabo el tratamiento previo y la deposicion de la capa de transicion.
6. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

en el que la etapa de deposicion del revestimiento se lleva a cabo en el mismo lfquido ionico en el que se llevan a cabo el tratamiento previo y la deposicion de la capa de transicion.
7. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

en el que dicho segundo elemento metalico esta presente en el lfquido ionico en forma de cromo (III) (Cr(III)).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50
8. Un procedimiento segun la reivindicacion 7, en el que el lfquido ionico comprende aditivos.
9. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

en el que la capa de transicion depositada tiene un grosor entre aproximadamente 0,15 pm y aproximadamente 5 pm, preferentemente entre aproximadamente 0,3 pm y 2,5 pm.
10. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

en el que un parametro de proceso del tratamiento previo mediante ataque qufmico es el tiempo de ataque qufmico, tiempo de ataque qufmico que se encuentra entre 5 segundos y 240 segundos.
11. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

en el que un parametro de proceso del tratamiento previo mediante ataque electroqufmico es la densidad de corriente de ataque qufmico, densidad de corriente de ataque qufmico que se encuentra entre 5 A/dm2 y 22 A/dm2, y en el que otro parametro de proceso del tratamiento previo mediante ataque electroqufmico es el tiempo de ataque qufmico, tiempo de ataque qufmico que se encuentra entre 20 segundos y 80 segundos, preferiblemente entre 40 segundos y 60 segundos.
12. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

en el que la densidad de corriente de ataque qufmico del tratamiento previo mediante ataque electroqufmico se encuentra entre 5 A/dm2 y 40 A/dm2, opcionalmente entre 5 A/dm2 y 35 A/dm2.
13. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

en el que al menos, en una porcion del intervalo del tiempo de ataque qufmico del tratamiento previo mediante ataque electroqufmico, la densidad de corriente de ataque qufmico se encuentra entre 5 A/dm2 y un valor que disminuye, opcionalmente que disminuye linealmente, en funcion del aumento de los tiempos crecientes de ataque qufmico.
14. Un procedimiento segun la reivindicacion 1,

en el que la densidad de corriente de ataque qufmico tiene un valor en un intervalo entre una densidad minima de corriente y una densidad maxima de corriente, y

en el que, para tiempos de ataque qufmico mayores de 40 segundos y hasta aproximadamente 90 segundos, la densidad minima de corriente es de aproximadamente 5 A/dm2,

en el que para tiempos de ataque qufmico entre aproximadamente 5 segundos y hasta 40 segundos, la densidad minima de corriente es de aproximadamente 7 A/dm2, y

en el que para tiempos de ataque qufmico entre aproximadamente 5 segundos y aproximadamente 20 segundos, la densidad maxima de corriente es de aproximadamente 40 A/dm2,

en el que, para un tiempo de ataque qufmico de aproximadamente 40 segundos, la densidad maxima de corriente es de aproximadamente 30 A/dm2,

en el que, para un tiempo de ataque qufmico de aproximadamente 45 segundos, la densidad maxima de corriente es de aproximadamente 27 A/dm2,

en el que, para un tiempo de ataque qufmico de aproximadamente 60 segundos, la densidad maxima de corriente es de aproximadamente 22 A/dm2,

en el que, para un tiempo de ataque qufmico de aproximadamente 75 segundos, la densidad maxima de corriente es de aproximadamente 15 A/dm2.