ES2619689T3

ES2619689T3 - Aglomerante y su uso para el acondicionamiento de residuos que contienen aluminio metálico

Info

Publication number: ES2619689T3
Application number: ES14709635.8T
Authority: ES
Inventors: Céline CAU DIT COUMES; David Lambertin; Pascal Antonucci; Maryline CHARLOT
Original assignee: Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
Current assignee: Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2017-06-26
Anticipated expiration: 2034-03-11
Also published as: JP2016512190A; US9711248B2; FR3003252A1; WO2014140018A1; US20160019992A1; EP2970011A1; FR3003252B1; EP2970011B1; JP6318182B2

Abstract

Composición de aglomerante, que comprende: (i) un cemento fosfomagnésico; (ii) una fuente de boro; (iii) una sal de litio; y (iv) agua.

Description

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DESCRIPCION

Aglomerante y su uso para el acondicionamiento de residuos que contienen aluminio metalico Campo tecnico

La presente invencion pertenece al campo del acondicionamiento de residuos nucleares y, mas particularmente, al campo del acondicionamiento por inmovilizacion de residuos que contienen aluminio metalico.

La presente invencion propone una composicion de aglomerante y concretamente de cemento, mortero u hormigon, su procedimiento de preparacion y su uso para confinar residuos que contienen aluminio metalico en paquetes destinados a almacenarse un centro de almacenamiento de residuos nucleares.

Estado de la tecnica anterior

El desmantelamiento de antiguas instalaciones nucleares ha generado, o va a generar, residuos radiactivos algunos de los cuales contienen aluminio metalico. Estos residuos deben acondicionarse antes de su almacenamiento definitivo, es decir ponerse en una forma estable, monolitica y confinante.

El cemento Portland del tipo silico-calcico se usa en gran medida para el acondicionamiento de residuos de baja y media actividad. La ingenieria civil ha revelado y se ha beneficiado de sus cualidades intrinsecas: disponibilidad, coste moderado, simplicidad de puesta en practica, buena resistencia mecanica y, en general, estabilidad en el tiempo. El campo de los residuos radiactivos ha sacado provecho de su basicidad despues de endurecimiento, lo que permita solubilizar un gran numero de radionucleidos. Esta basicidad constituye en cambio un obstaculo para el acondicionamiento de aluminio.

En efecto, el aluminio se oxida con la produccion de hidrogeno molecular cuando se pone en contacto con la disolucion de amasado. La pasivacion del metal mediante deposicion superficial de alumina solo se produce en efecto para pH comprendidos entre 3 y 9. En medio mas acido (ec. 1) o mas basico (caso del cemento Portland, ec. 2), la alumina es soluble y la corrosion del metal prosigue hasta el agotamiento de los reactivos. El desprendimiento

de hidrogeno que resulta de la misma seria nefasto para la seguridad del almacenamiento de los residuos

acondicionados.

2Al + 6H+ ^ 2Al3+ + 3H2 (ec. 1)

2Al + 2OH- + 2H2O ^ 2AlO2- + 3H2 (ec. 2)

Es el motivo por el cual la cantidad de aluminio aceptable en residuos de cemento es actualmente muy pequena. A modo de ejemplo, la superficie maxima incorporable en paquetes de cemento de 330 l almacenados en el centro del l’Aube es de 0,1 m2 (especificacion de la Agencia Nacional para la gestion de Residuos Radiactivos (ANDRA) ACO.SP.ASRE.99.001).

Como reemplazo de los cementos silico-calcicos convencionales, se estudiaron tres tipos de aglomerantes minerales para el acondicionamiento de residuos que contienen aluminio metalico: (1) los cementos etringiticos, (2) los cementos fosfomagnesicos y (3) los cementos silico-magnesicos.

Los cementos etringiticos tienen como caracteristica comun la de formar mediante hidratacion etringita (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O) en cantidad importante. Pueden obtenerse mediante mezclado de un cemento aluminoso con una fuente de sulfato de calcio, o a partir de un cemento sulfo-aluminoso rico en ye’elimita.

Se ha mostrado que la corrosion de barras de aluminio se reduce significativamente en una pasta de cemento sulfo- aluminoso en comparacion de la observada con un cemento Portland [1-2]. Se han avanzado dos explicaciones complementarias:

1) El pH de la disolucion intersticial de una pasta de cemento sulfo-aluminoso (comprendido entre 10 y 11 en tanto que el conjunto mineralogico contiene yeso) es inferior al de una pasta de cemento Portland (superior a 13), lo que disminuye la velocidad de corrosion del aluminio.

2) La demanda quimica de agua del aglomerante sulfo-aluminoso (cantidad de agua necesaria para hidratar en su totalidad las fases anhidras del cemento), que aumenta con su contenido inicial de yeso, es superior a la del cemento Portland [3]. En consecuencia, la cantidad de agua residual en una pasta de cemento sulfo-aluminoso que haya alcanzado un grado de hidratacion avanzado es reducida, y la corrosion del aluminio a largo plazo se limita de este modo.

Recientemente, se uso un aglomerante etringitico obtenido mediante mezclado de cemento fundido y escayola en el marco de un proyecto de desmantelamiento en el emplazamiento del rio Savannah en los Estados Unidos [4]. Se

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formulo una lechada de inyeccion destinada a la inertizacion de un recipiente de reactor que contenia elementos internos de aluminio. Los autores informaron de un pH de equilibrio del material hidratado de 9,5 y de un desprendimiento de hidrogeno mediante corrosion de aluminio muy limitado. Aproximadamente 92 m3 de material se han usado al final del ano 2010.

No obstante, deben formularse varias reservas. En primer lugar, las mediciones de desprendimiento de hidrogeno que resulta de la corrosion de aluminio se han llevado a cabo con duraciones relativamente cortas (hasta 40 dias) y tendran que validarse a mas largo plazo. Ademas, los aglomerantes etringiticos presentan un pH de disolucion intersticial reducido con respecto al cemento Portland, pero que sigue estando fuera de la zona de pasivacion del aluminio (3-9). En el caso de los cementos sulfo-aluminosos, el pH de la disolucion capilar, comprendido inicialmente entre 10 y 11, aumenta incluso en una unidad despues del agotamiento del yeso, lo que deberia aumentar la corrosion del aluminio. Por consiguiente, aunque la hidratacion conduzca a una autodesecacion del material, no puede excluirse una continuacion de la corrosion del aluminio a largo plazo en caso de nueva saturacion de la porosidad por agua.

Un cemento fosfomagnesico se compone de oxido de magnesio calcinado a alta temperatura (de tipo hardburnt (de baja reactividad) o deadburnt (calcinado a muerte)) y de una sal de fosfato acido soluble en el agua, que es de la manera mas frecuente monohidrogenofosfato de diamonio. El oxido de magnesio esta disponible en forma pulverulenta, mientras que la sal de fosfato puede estar o bien disuelta en el agua de amasado, o bien mezclada en seco con el oxido de magnesio. En este ultimo caso, la puesta en practica del cemento fosfomagnesico es identica a la del cemento Portland (mezclado del cemento con agua).

Cuando se usa una sal de amonio, el principal producto formado, responsable del fraguado y del endurecimiento, es la estruvita NH4MgPO4.6H2O [5] segun la ecuacion 3:

MgO + (NH4)2HPO4 + 5H2O ^ NH4MgPO4.6H2O + NH3 (ec. 3)

Tambien pueden observarse productos secundarios, como dittmarita (NH4MgPO4.H2O), schertelita

((NH4)2Mg(HPO4)2.4H2O), newberyita (MgHPO4.3H2O) y fosfato de magnesio Mg3(PO4)2.4H2O. Tambien puede precipitar una fase amorfa o mal cristalizada en mezclas con poca dosificacion de agua [6].

La reaccion de oxido de magnesio con monohidrogenofosfato de diamonio presenta el inconveniente de producir amoniaco. Este desprendimiento de gas toxico puede evitarse usando una sal de fosfato alcalino (como NaH2PO4, KH2PO4, Na2HPO4, K2HPO4) en lugar del fosfato de amonio [7]. La contrapartida es un deterioro de las resistencias mecanicas del material endurecido.

En el Laboratorio Nacional Argonne en los Estados Unidos, se desarrollo un material denominado Ceramicrete para acondicionar residuos sin clasificar (“sans filiere”) [8-13]. Se prepara mediante reaccion entre oxido de magnesio y dihidrogenofosfato de potasio (KH2PO4), lo que conduce a la formacion de la fase hidratada MgKPO4.6H2O (MKP) segun la ecuacion (4) a continuacion:

MgO + KH2PO4 + 5H2O ^ MgKPO4.6H2O (ec. 4)

La disolucion de KH2PO4, de pH proximo a 4, presenta una acidez moderada que facilita su puesta en practica. La reaccion es muy exotermica. Durante la preparacion de volumenes importantes de material, se observa un fenomeno autocatalitico: el calor producido aumenta la temperatura de la pasta, lo que acelera aun mas la reaccion, aunque pueden observarse fraguados rapidos, en algunos minutos. Debe anadirse entonces un retardador de fraguado tal como acido borico o acido citrico (dosificacion tipica del 1 al 2% de la masa del aglomerante) para controlar el fraguado y limitar el calentamiento.

El cemento fosfomagnesico preparado a partir de MgO y de KH2PO4 en proporciones definidas por la reaccion (ec. 4) presenta una demanda quimica de agua (agua necesaria para hidratar en su totalidad el aglomerante) correspondiente a una razon E/C de 0,51 (en la que C designa la masa de MgO + KH2PO4). Tal razon permite obtener una pasta fluida despues de amasar. Al contrario que el cemento Portland, no es necesario por tanto dosificar en exceso el agua con respecto a la demanda quimica para obtener una buena trabajabilidad. En consecuencia, el volumen de disolucion intersticial residual en un aglomerante fosfomagnesico despues de la reaccion es, en general, muy reducido.

Ha de observarse que se preve anadir borato o acido borico para controlar la velocidad de reaccion durante la estabilizacion, en un cemento fosfomagnesico, de un material nuclear que comprende oxidos o halogenuros de actinidos y/o de transuranicos y/o hidrocarburos y/o acidos contaminados por actinidos y/o transuranicos [8-13].

Despues de la reaccion, una pasta de cemento fosfomagnesico presenta una resistencia a la compresion normalmente comprendida entre 20 y 30 MPa, una densidad del orden de 1,8 g/cm3, una porosidad abierta reducida (del orden del 10 al 15% en volumen), y un pH de equilibrio comprendido entre 6 y 8 [14], situado en el dominio de

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pasivacion del aluminio.

Este es el motivo por el cual tambien se selecciono un cemento fosfomagnesico como posible candidato para inertizar el recipiente de reactor que contiene elementos internos de aluminio en el proyecto de desmantelamiento llevado a cabo en el emplazamiento del rio Savannah [15]. Se ha puesto a punto una formulacion de tipo mortero inyectable. Finalmente no se ha usado para la aplicacion pretendida.

Por ultimo, ha de observarse que los cementos fosfomagnesicos tambien son objeto de estudio en Gran Bretana (colaboracion entre Amec Nuclear UK y el laboratorio ISM (Immobilisation Science Laboratory) de la Universidad de Sheffield) para el acondicionamiento de residuos MAGNOX que contienen uranio metalico [l6]. Como en el caso del aluminio, estos aglomerantes podrian permitir limitar la corrosion de uranio por el agua de amasado.

Dos estudios recientes informan del desarrollo de un mortero a base de cemento silico-magnesico para el bloqueo de metales electropositivos como el magnesio o el aluminio [17]. El material se prepara a partir de oxido de magnesio, de carbonato de magnesio, de humo de silice y de arena silicea. Despues del endurecimiento, comprende una fase de tipo M-S-H (hidrosilicato de magnesio), asociada a brucita o a humo de silice residual segun las proporciones de los diferentes reactivos. El pH de su disolucion intersticial es cercano a 10, lo que permite reducir considerablemente la produccion de hidrogeno durante el revestimiento de una barra de aluminio.

Una alternativa al cambio de la quimica del aglomerante consiste en conservar un cemento silico-calcico, pero anadir al mismo un inhibidor de corrosion del aluminio. En 1995, un estudio japones mostro que la corrosion del aluminio en un material a base de cemento Portland puede reducirse enormemente mediante la adicion de nitrato de litio [18]. Segun los autores, el efecto beneficioso del litio resultaria de la formacion de una pelicula insoluble de LiH(AlO2)2.5H2O en la superficie del metal. La estabilidad en el tiempo de esta capa de pasivacion sigue sin conocerse.

Ademas, en el procedimiento de estabilizacion descrito en [10], se prove, para disminuir el caracter exotermico de la reaccion durante la preparacion del cemento fosfomagnesico, anadir un carbonato de un metal monovalente elegido de potasio, sodio y litio (ecuacion 2 descrita en [10]) o dihidrogenofosfato de litio (ecuacion 3 descrita en [10]). No obstante, aunque puede usarse acido borico como retardador de fraguado, ninguna de las formulaciones ejemplificadas comprende este acido asociado a carbonato de litio o a dihidrogenofosfato de litio.

Los inventores se fijaron como objetivo proponer un material util para el acondicionamiento de residuos que contienen aluminio metalico solo o en forma de aleacion, no presentando dicho material los inconvenientes de los materiales de la tecnica anterior y/o presentando propiedades mejoradas y concretamente en cuanto a compatibilidad con el aluminio metalico.

Exposicion de la invencion

La presente invencion permite conseguir el objetivo que se fijaron los inventores y proporciona, por tanto, una formulacion cementosa destinada a la inertizacion de residuos que contienen aluminio metalico en forma pura o aleada, y que satisface, cuando dicha formulacion se presenta en forma de mortero, las siguientes limitaciones:

- la produccion de hidrogeno por corrosion del aluminio en la matriz cementosa se reduce con respecto a las soluciones existentes;

- la reactividad del aglomerante se controla, con un comienzo del fraguado de Vicat superior a 3 h, y un final del fraguado de Vicat inferior a 24 h;

- el material presenta, despues de amasar, una fluidez suficiente para permitir un flujo a troves de un cono de Marsh dotado de un ajuste de 12,5 mm;

- el material no presenta ninguna exudacion 24 h despues del fraguado;

- la autocalentamiento del aglomerante durante son endurecimiento no genera degradacion del material del tipo, por ejemplo, fisuracion o creacion de una macroporosidad debido a la vaporizacion del agua de amasado;

- el material desarrolla una resistencia a la compresion superior a 20 MPa despues de 90 dias de curado con agua a temperatura ambiente;

- el material endurecido no presenta expansion ni retraccion susceptible de afectar a su integridad (debido a fisuraciones) cuando se mantiene a temperatura ambiente con agua o al aire; y

- el material presenta un pH de disolucion intersticial comprendido entre 5 y 9.

Estos objetivos se consiguen mediante el uso de un mezcla adaptada de un cemento fosfomagnesico, de una fuente

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de boro, de una sal de litio, de un relleno, de agua y eventualmente de arena y/o de grava.

En efecto, los trabajos de los inventores permitieron mostrar que, de modo inesperado, la adicion simultanea de una fuente de litio y de una fuente de boro a un cemento fosfomagnesico conduce a sinergias interesantes para la aplicacion pretendida:

- la corrosion del aluminio, y la produccion de hidrogeno que resulta de la misma, se reducen significativamente con respecto a las soluciones existentes (vease el ejemplo 1); y

- el efecto retardador de la fuente de boro se refuerza por la sal de litio, aunque cuando este ultimo compuesto se utiliza solo, no hay una influencia significativa sobre el fraguado del cemento (vease el ejemplo 3).

Por tanto, la presente invencion se desmarca de los trabajos anteriores por la asociacion del cemento fosfomagnesico, de la fuente de boro y de una sal de litio. Por consiguiente, la presente invencion se refiere a una composicion de aglomerante que comprende:

(i) un cemento fosfomagnesico;

(ii) una fuente de boro;

(iii) una sal de litio; y

(iv) agua.

En el marco de la presente invencion, pueden aprovecharse las caracteristicas remarcables de esta composicion cuando esta composicion se presenta en forma de una lechada, de un mortero o de un hormigon.

El cemento fosfomagnesico que puede usarse para la presente invencion puede ser cualquier cemento fosfomagnesico conocido por el experto en la tecnica. Ventajosamente, el cemento fosfomagnesico puesto en practica en el marco de la invencion esta constituido por una fuente de magnesio en estado oxidado y por una fuente de fosfato.

Por “fuente de magnesio en estado oxidado”, se entiende un compuesto que comprende magnesio en un estado de oxidacion de +II o un precursor del mismo. Puede usarse cualquier fuente de magnesio en estado oxidado conocida por el experto en la tecnica en el marco de la presente invencion. Ventajosamente, esta fuente de magnesio en estado oxidado se elige del grupo constituido por oxido de magnesio (MgO), hidroxido de magnesio (Mg(OH)2), carbonato de magnesio (MgCO3), hidroxicarbonato de magnesio (4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O), cloruro de magnesio (MgCl2), bromuro de magnesio (MgBr2) o una de sus mezclas. En particular, esta fuente de magnesio en estado oxidado se elige del grupo constituido por oxido de magnesio (MgO), hidroxido de magnesio (Mg(OH)2), carbonato de magnesio (MgCO3), hidroxicarbonato de magnesio (4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O) o una de sus mezclas.

Cuando se usa oxido de magnesio como fuente de magnesio en estado oxidado en la composicion segun la invencion, el oxido de magnesio se presenta en forma de un oxido de magnesio obtenido mediante calcinacion a alta temperatura. Ventajosamente, un oxido de magnesio de este tipo se obtiene mediante calcinacion de carbonato de magnesio o de una salmuera rica en magnesio a una temperatura comprendida entre 1000°C y 1500°C y concretamente entre 1100°C y 1400°C, durante un periodo comprendido entre 15 min y 4 h, concretamente entre 30 min y 3 h y, en particular, del orden de 1 h (es decir 1 h ± 15 min).

En el marco de la presente invencion, la fuente de magnesio en estado oxidado puede usarse en una forma pura (es decir, pureza expresada en masa superior al 90% y concretamente al 95%). Como variante, la fuente de magnesio en estado oxidado puede comprender al menos otro elemento, normalmente elegido del grupo constituido por calcio, silicio, aluminio o hierro, estos elementos se encuentran en general en forma de oxido o de hidroxido.

La fuente de magnesio en estado oxidado usada en el marco de la presente invencion se presenta normalmente en forma pulverulenta. Ventajosamente, este polvo presenta una superficie especifica, determinada mediante el metodo BET (para “Brunauer, Emett y Teller” - adsorcion de nitrogeno) usando el aparato ASAP 2020 de Micromeritics, inferior a 4 m2/g, concretamente inferior a 2 m2/g y, en particular inferior a 1 m2/g. A modo de ejemplo, el oxido de magnesio usado en la parte experimental mas adelante, concretamente, Magchem® 10CR presenta una superficie especifica de 0,9 m2/g.

Ademas, este polvo presenta, cuando se pone en practica en la composicion segun la invencion, una granulometria inferior a 500 pm, y concretamente inferior a 100 pm. Ha de observarse que la obtencion de tal granulometria puede requerir una etapa de trituracion de forma previa a la puesta en practica en la composicion segun la invencion. A modo de ejemplo, el 10% de las particulas del oxido de magnesio usado en la parte experimental mas adelante, concretamente Magchem 10CR, presentan un diametro inferior a 5 pm, el 50% un diametro inferior a 19 pm, y el 90% un diametro inferior a 46 pm.

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Por “fuente de fosfato”, se entiende un compuesto que comprende fosfato o un precursor del mismo. Ventajosamente, la fuente de fosfato puesta en practica en el marco de la presente invencion se elige del grupo constituido por acido fosforico, acido ortofosforico, acido pirofosforico, acido polifosforico, fosfato de aluminio, fosfato de calcio, fosfato de magnesio, fosfato de un metal alcalino, monohidrogenofosfato de aluminio, monohidrogenofosfato de calcio, monohidrogenofosfato de magnesio, monohidrogenofosfato de un metal alcalino, dihidrogenofosfato de aluminio, dihidrogenofosfato de calcio, dihidrogenofosfato de magnesio, dihidrogenofosfato de un metal alcalino, ortofosfato de aluminio, ortofosfato de calcio, ortofosfato de magnesio, ortofosfato de un metal alcalino, pirofosfato de aluminio, pirofosfato de calcio, pirofosfato de magnesio, pirofosfato de un metal alcalino, polifosfato de aluminio, polifosfato de calcio, polifosfato de magnesio, polifosfato de un metal alcalino, tripolifosfato de aluminio, tripolifosfato de calcio, tripolifosfato de magnesio, tripolifosfato de un metal alcalino, tetrapolifosfato de aluminio, tetrapolifosfato de calcio, tetrapolifosfato de magnesio, tetrapolifosfato de un metal alcalino o una de sus mezclas. Por “metal alcalino”, se entiende un elemento de la primera columna de la tabla periodica de los elementos con la excepcion del hidrogeno y, en particular, un elemento elegido del grupo constituido por el litio, sodio, potasio, rubidio y cesio. Ha de observarse que tambien pueden usarse en el marco de la presente invencion fosfato amoniacal, fosfato diamoniacal asi como sus derivados tales como monohidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, ortofosfato, polifosfato, tripolifosfato y tetrapolifosfato amoniacales o diamoniacales.

La fuente de fosfato puesta en practica en el marco de la presente invencion se elige mas particularmente del grupo constituido por acido fosforico, fosfato de aluminio, fosfato de sodio, fosfato de potasio, monohidrogenofosfato de aluminio, monohidrogenofosfato de sodio, monohidrogenofosfato de potasio, dihidrogenofosfato de aluminio, dihidrogenofosfato de sodio, dihidrogenofosfato de potasio o una de sus mezclas.

La fuente de fosfato puesta en practica en el marco de la presente invencion puede presentarse en forma liquida o solida. Cuando esta en forma solida, se presenta normalmente en forma pulverulenta. Ha de observarse que la fuente de fosfato es soluble en el agua de amasado del aglomerante segun la invencion.

La fuente de boro que puede usarse en el marco de la composicion de aglomerante segun la invencion puede ser cualquier fuente de boro conocida por el experto en la tecnica y, en particular, una fuente de boro usada habitualmente como retardadora de fraguado en el campo de los aglomerantes fosfomagnesicos.

Ventajosamente, la fuente de boro que puede usarse en el marco de la composicion de aglomerante segun la invencion se elige del grupo constituido por acido borico, acido metaborico, borax, una sal de borato, una sal de monohidrogenoborato, una sal de dihidrogenoborato, una sal de metaborato, una sal de poliborato o una de sus mezclas. Las sales previstas son, en particular, un borato de un metal alcalino, un monohidrogenoborato de un metal alcalino, un dihidrogenoborato de un metal alcalino, un metaborato de un metal alcalino, un poliborato de un metal alcalino o una de sus mezclas. Los metales alcalinos previstos para la fuente de boro son identicos a los previstos para la fuente de fosfato.

La fuente de boro puesta en practica en el marco de la presente invencion se elige mas particularmente del grupo constituido por acido borico, borato de cesio, borato de rubidio, borato de potasio, borato de sodio, borato de litio, monohidrogenoborato de cesio, monohidrogenoborato de rubidio, monohidrogenoborato de potasio, monohidrogenoborato de sodio, monohidrogenoborato de litio, dihidrogenoborato de cesio, dihidrogenoborato de rubidio, dihidrogenoborato de potasio, dihidrogenoborato de sodio, dihidrogenoborato de litio, metaborato de cesio, metaborato de rubidio, metaborato de potasio, metaborato de sodio, metaborato de litio, poliborato de cesio, poliborato de rubidio, poliborato de potasio, poliborato de sodio, poliborato de litio o una de sus mezclas. Mas particularmente, la fuente de boro puesta en practica en la composicion de aglomerante segun la invencion es acido borico.

La fuente de boro puesta en practica en el marco de la presente invencion puede presentarse en forma liquida o solida. Cuando esta en forma solida, se presenta normalmente en forma pulverulenta. Ha de observarse que, ventajosamente, la fuente de boro es soluble en el agua de amasado del aglomerante segun la invencion.

La composicion segun la invencion tambien comprende una sal de litio. Puede usarse cualquier sal de litio conocida por el experto en la tecnica en el marco de la presente invencion. Ventajosamente, tal sal de litio se elige del grupo constituido por nitrato de litio, carbonato de litio, sulfato de litio, fosfato de litio, triazol de litio, borato de litio, monohidrogenoborato de litio, dihidrogenoborato de litio, metaborato de litio, poliborato de litio o una de sus mezclas. En particular, la sal de litio puesta en practica en el marco de la presente invencion se elige del grupo constituido por nitrato de litio, carbonato de litio, sulfato de litio, fosfato de litio o una de sus mezclas. Mas particularmente, la sal de litio puesta en practica en la composicion de aglomerante segun la invencion es nitrato de litio.

Ha de observarse que el borato de litio, monohidrogenoborato de litio, dihidrogenoborato de litio, metaborato de litio y poliborato de litio son compuestos que pueden usarse no solamente como sal de litio sino tambien como fuente de boro. Dicho de otro modo, en las composiciones de aglomerante segun la invencion que comprenden borato de litio, monohidrogenoborato de litio, dihidrogenoborato de litio, metaborato de litio y poliborato de litio, la fuente de boro es una sal de litio.

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La sal de litio puesta en practica en el marco de la presente invencion puede presentarse en forma liquida o solida. Cuando esta en forma solida, se presenta normalmente en forma pulverulenta. Ha de observarse que la sal de litio puesta en practica es ventajosamente soluble en el agua de amasado del aglomerante segun la invencion.

Ventajosamente, en la composicion de aglomerante segun la presente invencion, los proporciones de cemento fosfomagnesico (concretamente fuente de magnesio en estado oxidado + fuente de fosfato), de fuente de boro, de sal de litio y de agua son tales que satisfacen al menos una cualquiera de las siguientes razones molares y, en particular, todas estas razones molares:

- la razon molar entre los elementos Mg y P esta comprendida entre 0,5 y 1,5 y, concretamente, comprendida entre 0,8 y 1;

- la razon molar entre los elementos B y Mg esta comprendida entre 0,03 y 0,3 y, concretamente, comprendida entre 0,05 y 0,15;

- la razon molar entre los elementos Li y Mg comprendida entre 0,02 y 0,12 y, concretamente, comprendida entre 0,05 y 0,10, y

- la razon molar entre el agua y el elemento Mg comprendida entre 4 y 7 y, concretamente, comprendida entre 5 y 6.

La composicion segun la invencion tambien puede comprender un relleno. Cabe recordar que los rellenos tambien se denominan “finos” o “finos de adicion” son un producto seco, finamente dividido, proveniente del tallado, del corte o del trabajo de rocas naturales, de aridos, de piedras ornamentales o de minerales calcinados o proveniente de materiales de sustitucion, principalmente de subproductos calcinados o residuos de explotacion industrial. En la composicion segun la invencion, el relleno se usa para diluir los demas elementos de la composicion, para mejorar la resistencia mecanica del aglomerante obtenido, para mejorar la trabajabilidad del material fresco y/o para reducir el riesgo de exudacion.

Ventajosamente, el relleno puesto en practica en la composicion segun la invencion presenta una dimension media de los granos comprendida concretamente entre 1 y 200 pm y concretamente entre 5 y 100 pm.

El relleno usado en la composicion segun la invencion puede ser cualquier tipo de relleno usado habitualmente en el campo de los morteros, cementos y hormigones. Ventajosamente, el relleno de la composicion segun la invencion es un relleno siliceo y concretamente alumino-siliceo. Un relleno de este tipo es, mas particularmente, un relleno natural o artificial, proveniente de puzolana, de illita, de opalina, de pedernales, de cenizas volcanicas, de piedra pomez, de arcillas esquistosas, de tierras de diatomeas calcinadas, de arcilla cocida, de humo de silice o de cenizas volantes. En particular, las cenizas volantes que pueden usarse como relleno en la composicion segun la presente invencion son cenizas volantes alumino-siliceas, normalmente provenientes de la combustion de carbones bituminosos.

En la composicion de aglomerante segun la presente invencion, la cantidad de relleno es tal que la razon masica entre el relleno y el cemento fosfomagnesico (fuente de magnesio + fuente de fosfato) esta comprendida entre 0,5 y 1,5 y, concretamente comprendida entre 0,8 y 1,2.

La composicion segun la invencion puede comprender ademas arena y, eventualmente, aridos.

La arena usada en la composicion segun la invencion puede ser cualquier tipo de arena usada habitualmente en el campo de los morteros, cementos y hormigones. Ventajosamente, se trata de una arena silicea que permite lograr los mejores resultados en lo que se refiere a la optimizacion de las propiedades fisicas y mecanicas del aglomerante obtenido. Por “arena silicea”, se entiende, en el marco de la presente invencion, una arena constituida en mas del 90%, concretamente en mas del 95%, en particular en mas del 98% y, mas particularmente, en mas del 99% por silice (SiO2). La arena silicea puesta en practica en la presente invencion presenta ventajosamente una dimension media de los granos concretamente inferior a 10 mm, concretamente inferior a 7 mm y, en particular, inferior a 4 mm. A modo de ejemplo particular, puede usarse una arena silicea que presenta una dimension media de los granos comprendida entre 0,1 y 2 mm.

Por “arido”, se entiende un material granular, natural, artificial o reciclado cuya dimension media de los granos esta comprendida ventajosamente entre 10 y 125 mm. El arido anadido eventualmente a la composicion segun la presente invencion puede ser un arido siliceo.

Cuando la composicion de aglomerante segun la invencion comprende arena, la razon masica entre la arena y el cemento fosfomagnesico (fuente de magnesio + fuente de fosfato) esta comprendida ventajosamente entre 0,5 y 3 y, concretamente comprendida entre 1 y 1,5.

En una primera forma de puesta en practica, la composicion de aglomerante segun la presente invencion comprende:

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(i) un cemento fosfomagnesico concretamente tal como se definio anteriormente;

(ii) una fuente de boro concretamente tal como se definio anteriormente;

(iii) una sal de litio concretamente tal como se definio anteriormente;

(iv) un relleno concretamente tal como se definio anteriormente; y

(v) agua.

La composicion de aglomerante segun esta primera forma de puesta en practica comprende esencialmente los 5 elementos citados previamente y, de modo ventajoso, esta constituida por estos elementos, es decir, la composicion segun la invencion no comprende ningun otro elemento aparte de los 5 elementos citados previamente. En este caso, el aglomerante es una lechada.

Un ejemplo particular de composicion segun esta primera forma de puesta en practica es una composicion de lechada constituida por:

(i) un cemento fosfomagnesico constituido por oxido de magnesio calcinado entre 1000 y 1500°C, con una superficie especifica inferior a 1 m(i) 2/g y por dihidrogenofosfato de potasio;

(ii) acido borico;

(iii) nitrato de litio;

(iv) un relleno que se compone de cenizas volantes alumino-siliceas; y

(v) agua.

En una segunda forma de puesta en practica, la composicion de aglomerante segun la presente invencion comprende:

(i) un cemento fosfomagnesico concretamente tal como se definio anteriormente;

(ii) una fuente de boro concretamente tal como se definio anteriormente;

(iii) una sal de litio concretamente tal como se definio anteriormente;

(iv) un relleno concretamente tal como se definio anteriormente;

(v) agua; y

(vi) arena concretamente tal como se definio anteriormente.

La composicion de aglomerante segun esta segunda forma de puesta en practica comprende esencialmente los 6 elementos citados previamente y, de modo ventajoso, esta constituida por estos elementos, es decir, la composicion segun la invencion no comprende ningun otro elemento aparte de los 6 elementos citados previamente. En este caso, el aglomerante es un mortero.

Un ejemplo particular de composicion segun esta segunda forma de puesta en practica es una composicion de mortero constituida por:

(i) un cemento fosfomagnesico constituido por oxido de magnesio calcinado entre 1000 y 1500°C, con una superficie especifica inferior a 1 m2/g y por dihidrogenofosfato de potasio;

(ii) acido borico;

(iii) nitrato de litio;

(iv) un relleno que se compone de cenizas volantes alumino-siliceas;

(v) agua; y

(vi) arena silicea de granulometria inferior a 2 mm.

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En una tercera forma de puesta en practica, la composicion de aglomerante segun la presente invencion comprende:

(i) un cemento fosfomagnesico concretamente tal como se definio anteriormente;

(ii) una fuente de boro concretamente tal como se definio anteriormente;

(iii) una sal de litio concretamente tal como se definio anteriormente;

(iv) un relleno concretamente tal como se definio anteriormente;

(v) agua;

(vi) arena concretamente tal como se definio anteriormente; y

(vii) un arido concretamente tal como se definio anteriormente.

La composicion de aglomerante segun esta tercera forma de puesta en practica comprende esencialmente los 7 elementos citados previamente y, de modo ventajoso, esta constituida por estos elementos, es decir, la composicion segun la invencion no comprende ningun otro elemento aparte de los 7 elementos citados previamente. En este caso, el aglomerante es un hormigon.

Un ejemplo particular de composicion segun esta tercera forma de puesta en practica es una composicion de hormigon constituida por:

(ii) acido borico;

(iii) nitrato de litio;

(iv) un relleno que se compone de cenizas volantes alumino-siliceas;

(v) agua;

(vi) arena silicea de granulometria inferior a 2 mm; y

(vii) un arido siliceo.

La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de una composicion de aglomerante tal como se definio anteriormente.

Este procedimiento comprende las etapas que consisten en:

a) preparar un mezcla que comprende agua concretamente tal como se definio anteriormente, la fuente de boro concretamente tal como se definio anteriormente, la sal de litio concretamente tal como se definio anteriormente, el cemento fosfomagnesico concretamente tal como se definio anteriormente y el relleno concretamente tal como se definio anteriormente; y

b) amasar la mezcla obtenida tras la etapa (a).

Pueden preverse numerosas variantes para la etapa (a) del procedimiento segun la invencion, todas estas variantes son un trabajo de rutina para el experto en la tecnica.

Asi, una primera variante de la etapa (a) del procedimiento segun la invencion comprende las subetapas que consisten en:

a1) preparar una primera mezcla que comprende agua concretamente tal como se definio anteriormente, la fuente de boro concretamente tal como se definio anteriormente y la sal de litio concretamente tal como se definio anteriormente; y

a’1) anadir el cemento fosfomagnesico concretamente tal como se definio anteriormente y el relleno concretamente tal como se definio anteriormente, a la mezcla preparada durante la etapa (a1).

Una segunda variante de la etapa (a) del procedimiento segun la invencion comprende las subetapas que consisten en:

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a2) preparar una primera mezcla que comprende la fuente de boro concretamente tal como se definio anteriormente, la sal de litio concretamente tal como se definio anteriormente; el cemento fosfomagnesico concretamente tal como se definio anteriormente y el relleno concretamente tal como se definio anteriormente y

a’2) anadir el agua concretamente tal como se definio anteriormente, a la mezcla preparada durante la etapa (a2).

El mezclado durante la etapa (a2) puede ser concretamente un mezclado en seco.

Una tercera variante de la etapa (a) del procedimiento segun la invencion comprende las subetapas que consisten en:

83) preparar una primera mezcla que comprende agua concretamente tal como se definio anteriormente, la fuente de fosfato concretamente tal como se definio anteriormente, la fuente de boro concretamente tal como se definio anteriormente y la sal de litio concretamente tal como se definio anteriormente; y

a’3) anadir la fuente de magnesio en estado oxidado concretamente tal como se definio anteriormente y el relleno concretamente tal como se definio anteriormente, a la mezcla preparada durante la etapa (a3).

Una cuarta variante de la etapa (a) del procedimiento segun la invencion comprende las subetapas que consisten en:

a4) preparar una primera mezcla que comprende agua concretamente tal como se definio anteriormente y la fuente de fosfato concretamente tal como se definio anteriormente; y

a’4) anadir la fuente de magnesio en estado oxidado concretamente tal como se definio anteriormente, la fuente de boro concretamente tal como se definio anteriormente, la sal de litio concretamente tal como se definio anteriormente y el relleno concretamente tal como se definio anteriormente, a la mezcla preparada durante la etapa

(a4).

Durante las subetapas (ai), (a2), (a3) y (a’4) del procedimiento segun la invencion, la fuente de boro y la sal de litio puestas en practica pueden presentarse en forma de polvo o en forma liquida. Estas etapas consisten por tanto en disolver o en diluir la fuente de boro y la sal de litio en el agua de amasado (subetapas (ai) y (a3)) o en mezclar en seco la fuente de boro y la sal de litio con los demas elementos secos (subetapas (a2) y (a’4)). Estos elementos se anaden ventajosamente uno despues de otro en el agua o en la mezcla seca (sal de litio y despues fuente de boro o fuente de boro y despues sal de litio) o se anaden simultaneamente.

Durante las subetapas (a’i), (a2), (a3), (a’3), (a4) y (a’4) del procedimiento segun la invencion, el cemento fosfomagnesico y concretamente la fuente de fosfato y la fuente de magnesio en estado oxidado y el relleno puesto en practica se presentan ventajosamente en forma de polvo. Estos elementos se anaden ventajosamente uno despues de otro en el agua o en la mezcla seca o pueden anadirse, en determinados casos, simultaneamente.

El mezclado y el amasado en el procedimiento segun la invencion se obtienen mezclando/amasando los elementos presentes durante la etapa o de la subetapa referida. El experto en la tecnica conoce diferentes tipos de mezcladora/amasadora que pueden usarse durante este mezclado/amasado tales como una amasadora de lechada, una mezcladora Guedu, una amasadora de alta energia o una amasadora a contracorriente particularmente adaptada para hormigones, y sabra elegir en funcion de los elementos que van a mezclarse o a amasarse, la mezcladora/amasadora mas apropiada.

Por ultimo, cuando el aglomerante segun la invencion es un mortero o un hormigon, pueden anadirse arena tal como se definio anteriormente y eventualmente un arido tal como se definio anteriormente durante la etapa (a), tras la etapa (a) o tras la etapa (b). En determinadas formas de puesta en practica, esta adicion se realiza una vez que se han anadido ya la fuente de fosfato, la fuente de magnesio en estado oxidado y el relleno. Como variante, la arena y eventualmente el arido pueden mezclarse previamente con el cemento.

Las diferentes etapas de una cualquiera de las variantes del procedimiento segun la invencion se realizan a una temperatura comprendida entre 5 y 35°C y concretamente a temperatura ambiente (222C±22C).

La presente invencion se refiere ademas al uso de un aglomerante de composicion tal como se definio anteriormente o susceptible de prepararse mediante el procedimiento tal como se definio anteriormente, para confinar residuos y concretamente residuos nucleares de baja y media actividad. Los residuos nucleares susceptibles de confinarse en un aglomerante segun la invencion son ventajosamente residuos nucleares que contienen aluminio metalico, es decir, aluminio en el estado de oxidacion 0. Tales residuos provienen concretamente del desmantelamiento de antiguas instalaciones nucleares.

Este uso consiste en revestir, en acondicionar o en atrapar estos residuos en un aglomerante fresco de composicion

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tal como se definio anteriormente o susceptible de prepararse mediante el procedimiento tal como se definio anteriormente. Por “aglomerante fresco”, se entiende un aglomerante que presenta una plasticidad que permite tal revestimiento o atrapamiento. La nocion de aglomerante fresco se opone a la de aglomerante endurecido.

Cuando el aglomerante es una lechada o un mortero tal como se definio anteriormente, es posible poner en practica una vibracion durante el confinamiento. En efecto, puede aplicarse una ligera vibracion en el caso en el que exista un riesgo de reclusion de burbujas de aire en el paquete de residuos. En todos los casos, esta vibracion no debe superar los 60 s para protegerse frente a cualquier riesgo de exudacion de la lechada o del mortero fresco.

La presente invencion tambien se refiere a un paquete de residuos confinados en un aglomerante de composicion tal como se definio anteriormente o susceptible de prepararse mediante el procedimiento tal como se definio anteriormente y acondicionador en tambores o cajones concretamente tambores o cajones metalicos o de hormigon. Segun este aspecto, la lechada o el mortero de la invencion forma una envuelta confinante que rodea los residuos y concretamente residuos de baja y media actividad tal como se definio anteriormente, es decir, residuos nucleares que contienen aluminio metalico.

En particular, las lechadas y los morteros segun la invencion se usan para revestir los residuos o para bloquearlos en contenedores, cuando los hormigones segun la invencion sirven principalmente para fabricar contenedores de almacenamiento.

Breve descripcion de los dibujos

La figura 1 presenta la comparacion de las producciones de hidrogeno por corrosion de una barra de aluminio revestida de diferentes materiales cementosos.

La figura 2 presenta el calentamiento y el calor de reaccion de un mortero elaborado segun la presente invencion (calor de reaccion relacionado con la masa de MgO + KH2PO4).

Exposicion detallada de modos de realizacion particulares

1. Desprendimiento de hidrogeno durante el revestimiento de una barra de aluminio con diferentes materiales cementosos.

Se reviste una barra cilindrica de aluminio (pureza del 99,99%) de diametro 1 cm y de altura 3 cm con diferentes tipos de materiales cementosos cuyas caracteristicas se resumen en la siguiente tabla 1.

Previamente, se sumerge la barra de aluminio durante 30 s en acido sulfurico al 20%, despues se enjuaga abundantemente con agua desmineralizada y se seca. Esta operacion tiene como objetivo eliminar cualquier capa pasivante eventual en la superficie del metal.

A continuacion, se sumerge la barra de aluminio en 50 ml de material fresco colado en un recipiente de polietileno, despues se coloca en un reactor metalico cuya tapa esta equipada de una entrada que permite una conexion a una bomba de vacio, a una red de alimentacion de nitrogeno o a un cromatografo de gases. Se cierra hermeticamente el recipiente. Se realiza una depresion con la ayuda de una bomba de vacio hasta que se alcanza una presion de 150 mbar. A continuacion, se introduce nitrogeno hasta una presion de 750 mbar.

Se mantiene el reactor a temperatura ambiente (22 ± 2°C) y se efectuan regularmente tomas de muestras de gas para el analisis del hidrogeno mediante cromatografia de gases. La figura 1 permite comparar las producciones de hidrogeno por los diferentes materiales.

Tabla 1: Formulacion de los materiales sometidos a prueba para el revestimiento de la barra de aluminio.

Tipo de cemento: Composicion Tipo de material E/C* Comentario

Portland (CEM I): CEM I 52,5 PM ES CP2 Lafarge Le Teil Pasta de cemento 0,40 Cemento Portland usado comunmente para la inertizacion de residuos

Etringitico (CAC + yeso): 67% de cemento aluminoso fundido (Kerneos) + 33% de yeso (VWR) Pasta de cemento 0,48 Aglomerante del tipo del mismo sometido a prueba en el rio Savannah [15]

Etringitico (CSAC): Cemento sulfo-aluminoso (75% clinker KTS100 de Belitex + 25% yeso VWR) Pasta de cemento 0,55 Aglomerante del tipo de los estudiados por Hayes et al. [2]

Silico-magnesico (MSH): 20% de MgO (MagChem 10 CR de M.A.F. Magnesite) + 5% de hidroxicarbonato de magnesio 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O (VWR) + 25% de humo de silice (Condensil S95 DM) + acido borico (VWR) (2% con respecto a la masa de MgO + hidroxicarbonato de magnesio + SiO2) + plastificante (BASF Glenium 51- 1% con respecto a la masa de MgO + hidroxicarbonato de magnesio + SiO2) Pasta de cemento 0,35 Aglomerante del tipo del estudiado por Zhang et al. [17]

Fosfomagnesico + acido borico (MKP+H3BO3): MgO (MagChem 10 CR de M.A.F. Magnesite) + KH2PO4 (VWR) + cenizas volantes alumino- siliceas + acido borico (VWR) Pasta de cemento 0,51** Aglomerante del tipo de los desarrollados por Wagh et al. [8-14]

: Razon molar Mg/P = 1 Razon molar H2O/Mg = 5 Razon molar B/Mg = 0,057

Fosfomagnesico + acido borico + nitrato de litio (MKP + H3BO3 + LiNO3): MgO (MagChem 10 CR de M.A.F. Magnesite) + KH2PO4 + cenizas volantes alumino-siliceas (CV)+ acido borico (VWR) + UNO3 (VWR) Razon molar Mg/P = 1 Razon molar H2O/Mg = 5 Razon masica CV/(MgO+KH2PO4) = 1 Razon molar B/Mg = 0,057 Razon molar Li/Mg = 0,051 Pasta de cemento 0,51** Presente invencion

Fosfomagnesico + acido borico + nitrato de litio (MKP + H3BO3 + LiNO3): MgO (MagChem 10 CR de M.A.F. Magnesite) + KH2PO4 (VWR) + cenizas volantes alumino- siliceas + acido borico (VWR) + LiNO3 (VWR) + arena silicea (Sifraco NE34) Razon molar Mg/P = 1 Razon molar H2O/Mg = 5,4 Razon molar B/Mg = 0,057 Razon molar Li/Mg = 0,051 Razon masica CV/(MgO+KH2PO4) = 1 Razon masica arena / (MgO + KH2PO4) = 1 Mortero 0,55** Presente invencion

razon masica agua / cemento " razon masica agua / (MgO+KH2PO4)

Como se esperaba, la produccion de hidrogeno a partir del revestimiento de referencia preparado a partir de 5 cemento Portland es masiva. Debio interrumpirse el ensayo despues de solamente un dia debido al contenido demasiado alto de hidrogeno en el reactor.

Con los cementos aluminoso y sulfo-aluminoso, el desprendimiento de hidrogeno es rapido durante los primeros dias que siguen al amasado y despues se ralentiza. Sin embargo, no se observa ninguna estabilizacion en la 10 duracion del estudio. Se produce una reanudacion de la produccion de hidrogeno incluso despues de 60 dias en el caso del cemento sulfo-aluminoso. Esto esta relacionado con el agotamiento del yeso en la pasta cementosa, que esta acompanado por un aumento del pH de la disolucion intersticial en una unidad (de 11 a l2 aproximadamente) y, por tanto, de un aumento de la velocidad de corrosion del aluminio.

15 En el caso del cemento silico-magnesico, el desprendimiento de hidrogeno sigue siendo reducido durante las

primeras 24 horas, pero aumenta a continuacion de modo importante. El limite del 4% de hidrogeno en el techo del

reactor se alcanza en el plazo de 90 dias.

Se obtienen los mejores resultados con el cemento fosfomagnesico. Con las formulaciones existentes (curva “MKP + 20 H3BO3” de la figura 1), se detecta no obstante una produccion de hidrogeno reducida. La extrapolacion a un ano

conduciria a una produccion de 0,026 l/(m2.ano). La presente invencion permite mejorar este resultado. Se

recubrieron barras de aluminio con el mortero segun la presente invencion, o con una formulacion simplificada mediante la supresion de la arena (pasta cuyo cemento tiene la misma composicion que el mortero, los mismos aditivos, supresion de la arena y reduccion del contenido de agua para impedir la exudacion). En los dos casos, el 25 contenido de hidrogeno en el techo gaseoso sigue siendo inferior al limite de deteccion del metodo de analisis usado (el 0,01% de H2) en toda la duracion del estudio (curva “MKP + H3BO3 + LiNO3” de la figura 1). Una extrapolacion a

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un ano conduciria a una produccion de hidrogeno inferior a 2.28.10-4 l/(m2.ano), es decir reducida en un factor superior a 100 con respecto al estado de la tecnica.

2. pH de la disolucion intersticial del mortero segun la presente invencion.

Se preparo un mortero segun la formulacion descrita en la ultima linea de la tabla 1. Se extrajo su disolucion intersticial mediante prensado despues de 1 hora de mantenimiento a 20°C en un recipiente cerrado hermeticamente. Se midio el pH de la disolucion extraida, con un electrodo de pH calibrado previamente entre 4 y 7. Se obtuvo un valor de 5,0. Este resultado confirma que la presente invencion permite obtener un material cuyo pH de la disolucion intersticial de corta vida se situa en el dominio de pasivacion del aluminio.

3. Efecto sinergico de acido borico y de nitrato de litio para retardar el fraguado del cemento fosfomagnesico.

Para evaluar la influencia de las adiciones (acido borico y nitrato de litio) sobre la cinetica de reaccion del aglomerante, se realizaron ensayos sobre formulaciones simplificadas constituidas por pastas de cemento. Con respecto al material descrito en la presente invencion, solo se suprimio la arena.

Se evaluo el tiempo de fraguado de los materiales con la ayuda de un prisometro de Vicat automatico. La tabla 2 presenta las diferentes configuraciones sometidas a prueba y los resultados obtenidos.

Tabla 2: Estudio de la influencia de nitrato de litio y acido borico sobre el tiempo de fraguado de pastas de cemento fosfomagnesico. ^____________________________________________________________________________

Constituyentes y proveedores: Razon molar Mg/P Razon molar H2O/Mg Razon masica CV/(MgO + KH2PO4) Razon molar B/Mg Razon molar Li/Mg Fraguado de Vicat

Inicio (min): Final (min)

MgO: 0 0 40 (±5) 70 (±5)

Magchem: 0 0,051 35 (±5) 70 (±5)

10CR (M.A.F Magnesite): 1 5 1 0 0,102 30 (±5) 70 (±5)

KH2PO4 (VWR): 0,057 0 250 (±15) 1080 (±15)

Cenizas volantes AISi: 0,057 0,051 420 (±15) 1260 (±15)

H3BO3 (VWR) LiNO3 (VWR): 0,057 0,102 690 (±15) 2400 (±15)

Parece que:

- usado solo, el nitrato de litio no tiene una influencia significativa sobre el fraguado del cemento fosfomagnesico en el rango de concentraciones estudiado,

- usado solo, el acido borico retarda el fraguado del cemento fosfomagnesico en el rango de concentraciones estudiado,

- la accion retardadora del acido borico se refuerza mediante la adicion de nitrato de litio.

Este resultado subraya el caracter original de la presente invencion, no pudiendo deducirse la accion sinergica de acido nitrico y borato de litio simplemente de la influencia de estas dos sales consideradas por separado una de otra.

4. Propiedades de un mortero elaborado segun la presente invencion.

Se preparo un mortero segun la formulacion descrita en la ultima linea de la tabla 1 con la ayuda de una amasadora normalizada de laboratorio segun la norma EN196:1. A continuacion es objeto de las siguientes caracterizaciones:

- medicion del agua exudada en plazos de 1 h, 3 h y 24 h por 100 ml de revestimiento introducido en una probeta graduada y protegido de la desecacion,

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- evaluacion de la fluidez mediante la medicion del tiempo de flujo de un litro de mortero a traves de un cono de Marsh dotado de un ajuste de 12,5 mm,

- medicion del calentamiento de 1575 g de mortero colocado en un calorimetro semiadiabatico de Langavant,

- medicion de los tiempos de comienzo y final del fraguado con la ayuda de un prisometro de Vicat automatico,

- medicion de la resistencia a la compresion de probetas de 4 x 4 x 16 cm mantenidas durante 28 dias a temperatura ambiente con agua o en bolsa.

Se resumen los resultados obtenidos en la tabla 3 y en la figura 2.

Tabla 3: Propiedades de un mortero preparado segun la presente invencion.________________________________

Propiedad: Resultado

Agua exudada: 1 h: 0% 3 h: 0% 24 h: 0%

Tiempo de flujo de un litro de mortero a traves de un cono de Marsh: 80 s

Fraguado de Vicat: Comienzo: 4 h Final : 12 h 30 min

Calentamiento maximo en condiciones semiadiabaticas de Langavant: 35,7°C

Calor de reaccion (J/g de MgO + KH2PO4): 499 J/g

Resistencia a la compresion a los 28 dias (MPa): Bolsa: 46 MPa Agua: 36 MPa

Parece que, ademas de su capacidad para limitar enormemente la corrosion del aluminio, el mortero preparado segun la presente invencion presenta caracteristicas favorables para una aplicacion para la inmovilizacion de residuos heterogeneos:

- no presenta ninguna exudacion,

- se controla su reactividad (comienzo del fraguado superior a 3 h, final de fraguado inferior a 24 h),

- su fluidez permite un flujo en el cono de Marsh,

- su calentamiento sigue siendo moderado (temperatura maxima inferior a 60°C en las condiciones semiadiabaticas del ensayo de Langavant),

- su resistencia a la compresion supera en gran medida el limite inferior requerido de 20 MPa desde el plazo de 28 dias.

Referencias

[1] Zhou et al, 2006, “An Alternative to Portland Cement for Waste Encapsulation - The Calcium Sulfoaluminate Cement System”, J. Hazard. Mater., vol. 136, paginas 120-129.

[2] Hayes y Godfrey, 2007, “Development of the Use of Alternative Cements for the Treatment of Intermediate Level Waste”, Proc. Waste Management 2007 (WM’07) Conference, Tucson, EE.UU.

[3] Glasser y Zhang, 1998, “Calculation of Chemical Water Demand for Hydration of Calcium Sulfoaluminate Cement”, Proc. 4th International Symposium on Cement and Concrete, Shanghai, China, paginas 38-44.

[4] Langton et al, 2011, “Use of Cementitious Materials for SRS Reactor Facility in-situ Decommissioning”, Proc. Waste Management (WM’11) 2011 Conference, Phoenix, EE.UU.

[5] Patente US 4.756.762 a nombre de American Stone-Mix, Inc., publicada el 12 de julio de 1988.

[6] Soudee y Pera, 2000, “Mechanism of setting reaction in magnesia-phosphate cements”, Cem. Concr. Res., vol. 30, paginas 315-321.

[7] Odler, 2000, “Special inorganic cements, Modern concrete technology series”, Taylor&Francis, Londres, paginas

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216-224.

[8] Patente US 5.645.518 a nombre de la Universidad de Chicago, publicada el 8 de julio de 1997.

[9] Patente US 6.133.498 a nombre del Departamento de Energia estadounidense, publicada el 17 de octubre de 2000.

[10] Solicitud internacional WO 97/34848 a nombre de la Universidad de Chicago, publicada el 25 de septiembre de 1997.

[11 ] Patente US 5.846.894 a nombre de la Universidad de Chicago, publicada el 8 de diciembre de 1998.

[12] Patente US 6.153.809 a nombre del Departamento de Energia estadounidense, publicada el 28 de noviembre de 2000.

[13] Solicitud internacional WO 2004/075207 a nombre de la Universidad de Chicago, publicada el 2 de septiembre de 2004.

[14] Wagh et al, 1997, “Stabilization of contaminated soil and wastewater with chemically bonded phosphate ceramics”, Proc. Waste Management 1997 (WM’97), Tucson, EE.UU.

[15] Langton et al, 2011, “Use of cementitious materials for SRS reactor facility in-situ decommissioning”, Proc. Waste Management (WM’11) 2011 Conference, Phoenix, EE.UU.

[16] Covill et al, 2011, “Development of magnesium phosphate cements for radioactive waste”, Adv. Applied Ceramics, vol. 110, paginas 151 -156.

[17] Zhang et al, 2011, “Development of low pH Systems Forming Magnesium Silicate Hydrate (M-S-H)”, Cem. Concr. Res., vol. 41, paginas 439-442.

[18] Matsuo et al, 1995, “LiNO3 addition to prevent hydrogen gas generation from cement-solidified aluminium wastes”, J. Nucl. Sci. Techn., vol. 32, paginas 912-920.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Composicion de aglomerante, que comprende:

(i) un cemento fosfomagnesico;

(ii) una fuente de boro;

(iii) una sal de litio; y

(iv) agua.
2. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque dicho cemento fosfomagnesico esta constituido por una fuente de magnesio en estado oxidado y de una fuente de fosfato.
3. Composicion segun la reivindicacion 2, caracterizada porque dicha fuente de magnesio en estado oxidado se elige del grupo constituido por oxido de magnesio (MgO), hidroxido de magnesio (Mg(OH)2), carbonato de magnesio (MgCO3), hidroxicarbonato de magnesio (4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O) o una de sus mezclas.
4. Composicion segun la reivindicacion 2 o 3, caracterizada porque dicha fuente de fosfato se elige del grupo constituido por acido fosforico, fosfato de aluminio, fosfato de sodio, fosfato de potasio, monohidrogenofosfato de aluminio, monohidrogenofosfato de sodio, monohidrogenofosfato de potasio, dihidrogenofosfato de aluminio, dihidrogenofosfato de sodio, dihidrogenofosfato de potasio o una de sus mezclas.
5. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque dicha fuente de boro se elige del grupo constituido por acido borico, acido metaborico, borax, una sal de borato, una sal de monohidrogenoborato, una sal de dihidrogenoborato, una sal de metaborato, una sal de poliborato o una de sus mezclas.
6. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicha sal de litio se elige del grupo constituido por nitrato de litio, carbonato de litio, sulfato de litio, fosfato de litio, triazol de litio, borato de litio, monohidrogenoborato de litio, dihidrogenoborato de litio, metaborato de litio, poliborato de litio o una de sus mezclas.
7. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque en dicha composicion:

- la razon molar entre los elementos Mg y P esta comprendida entre 0,5 y 1,5 y, concretamente, comprendida entre 0,8 y 1;

- la razon molar entre los elementos B y Mg esta comprendida entre 0,03 y 0,3 y, concretamente, comprendida entre 0,05 y 0,15;

- la razon molar entre los elementos Li y Mg comprendida entre 0,02 y 0,12 y, concretamente, comprendida entre 0,05 y 0,10, y

- la razon molar entre el agua y el elemento Mg comprendida entre 4 y 7 y, concretamente, comprendida entre 5 y 6.
8. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicha composicion comprende un relleno.
9. Composicion segun la reivindicacion 8, caracterizada porque dicho relleno es un relleno siliceo y concretamente alumino-siliceo y, mas particularmente, un relleno natural o no, proveniente de puzolana, de illita, de opalina, de pedernales, de cenizas volcanicas, de piedra pomez, de arcillas esquistosas, de tierras de diatomeas calcinadas, de arcilla cocida, de humo de silice o de cenizas volantes.
10. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones comprende ademas arena y, eventualmente, aridos.
11. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones se elige de:

- una composicion de lechada constituida por:

(i) un cemento fosfomagnesico constituido por oxido de magnesio calcinado entre 1000 y 1500°C, con una superficie especifica inferior a 1 m2/g y por dihidrogenofosfato de potasio;

anteriores, caracterizada porque dicha composicion anteriores, caracterizada porque dicha composicion

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

(ii) acido borico;

(iii) nitrato de litio;

(iv) un relleno que se compone de cenizas volantes alumino-silfceas; y

(v) agua;

- una composicion de mortero constituida por:

(i) un cemento fosfomagnesico constituido por oxido de magnesio calcinado entre 1000 y 1500°C, con una superficie especffica inferior a 1 m2/g y por dihidrogenofosfato de potasio;

(ii) acido borico;

(iii) nitrato de litio;

(iv) un relleno que se compone de cenizas volantes alumino-silfceas;

(v) agua; y

(vi) arena silfcea de granulometrfa inferior a 2 mm; y

- una composicion de hormigon constituida por:

(i) un cemento fosfomagnesico constituido por oxido de magnesio calcinado entre 1000 y 1500°C, con una superficie especffica inferior a 1 m2/g y por dihidrogenofosfato de potasio;

(ii) acido borico;

(iii) nitrato de litio;

(iv) un relleno que se compone de cenizas volantes alumino-silfceas;

(v) agua;

(vi) arena silfcea de granulometrfa inferior a 2 mm; y

(vii) un arido silfceo.
12. Procedimiento de preparacion de una composicion de aglomerante segun una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, que comprende las etapas que consisten en:

a) preparar un mezcla que comprende agua, la fuente de boro, la sal de litio, el cemento fosfomagnesico y el relleno; y

b) amasar la mezcla obtenida tras dicha etapa (a).
13. Procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado porque se anaden arena y eventualmente un arido durante dicha etapa (a), tras dicha etapa (a) o tras dicha etapa (b).
14. Uso de un aglomerante de composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o susceptible de prepararse mediante el procedimiento segun la reivindicacion 12 o 13, para confinar residuos y ventajosamente residuos nucleares que contienen aluminio metalico.
15. Paquete de residuos confinados en un aglomerante de composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o susceptible de prepararse mediante el procedimiento segun la reivindicacion 12 o 13, y acondicionados en tambores o cajones.