ES2620361T3 - Poliuretanos termoplásticos con buena resistencia a los combustibles - Google Patents

Poliuretanos termoplásticos con buena resistencia a los combustibles Download PDF

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Abstract

El uso de una composición de poliuretano termoplástico de alto peso molecular que comprende (i) un poliuretano que comprende el producto de reacción de un poli(dietileno adipato) glicol que se hace reaccionar con un diisocianato sin impedimento estérico y un prolongador de cadena alifático, y (ii) de 5 a 30 por ciento en peso de plastificante, basado en el peso de la composición de poliuretano, como una barrera a combustibles hidrocarbonados alifáticos en la construcción de recipientes flexibles para combustibles que contienen alcohol.

Description

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DESCRIPCION
Poliuretanos termoplasticos con buena resistencia a los combustibles Antecedentes de la invencion
La presente invencion se refiere al uso de composiciones de poliuretano que se sintetizan a partir de poli(dietilen adipato) glicol y exhiben excelente resistencia a los combustibles, especialmente a los combustibles que contienen alcohol.
Los depositos de combustible flexibles utilizados para el almacenamiento de combustibles, tales como la gasolina o el combustible de aviacion, requieren mayor resistencia al combustible y estabilidad hidrolftica junto con tenacidad, resiliencia y suficiente flexibilidad para mantener la resistencia y la integridad en sus extremos mientras estan en contacto constante con combustibles hidrocarbonados alifaticos. Aunque, generalmente, los polfmeros termoplasticos y los poliuretanos termoplasticos concretos pueden proporcionar flexibilidad, invariablemente no presentan resistencias estructurales y flexibilidad adecuadas y carecen de resistencia a largo plazo a los combustibles lfquidos hidrocarbonados asf como la estabilidad hidrolftica necesaria. Las propiedades ffsicas y las especificaciones de los polfmeros, meteriales compuestos polimericos y depositos de combustible flexibles construidos a partir de ellos se exponen en MIL T52983B (17 de septiembre de 1984) y el ensayo para la resistencia al combustible se establece en ASTM D471-79 y particularmente para la resistencia a los Combustibles B y D. Se han sugerido depositos de combustible generalmente basados en polfmeros de poliuretano. En la Patente de los Estados Unidos Num. 4.487.913, por ejemplo, los polfmeros de poliuretano termoendurecibles complejos se entrecruzan en la construccion de depositos de combustible de aviacion que tfpicamente comprenden estructuras rfgidas. De un modo similar, la Patente de los Estados Unidos Num. 4.565.729 describe un producto laminado rfgido multicapa para depositos de combustible estructurales rfgidos utilizados en aeronaves basado en polfmeros de poliuretano entrecruzados con amina termoendurecible.
Se describen tejidos recubiertos con poliuretano utilizados en construcciones de tela flexibles no relacionadas en la Patente de los Estados Unidos Num. 4.689.385 (mascaras faciales) y la Patente de los Estados Unidos Num. 2.657.151 (impermeables). Se describen elastomeros termoplasticos de poliuretano no reforzados para uso general en la Patente de los Estados Unidos Num. 4.169.196, la Patente de los Estados Unidos Num. 3.528.948 y la Patente de los Estados Unidos Num. 3.706.710 basados en poliester polioles que han reaccionado con diisocianatos y prolongados con dioles de bajo peso molecular. Ademas de no combinarse con tejidos para productos reforzados rfgidos o flexibles, los polfmeros descritos en estas patentes son simplemente elastomeros de poliuretano de uso general que no presentan necesariamente una alta resistencia a hidrocarburos alifaticos o resistencia hidrolftica u otras caracterfsticas estructurales y de utilidad necesarias para la construccion de depositos de combustible flexibles. Otros polfmeros de poliuretano que incluyen poliuretanos basados en poliester se describen en las siguientes patentes.
La Patente de los Estados Unidos Num. 2.871.218 que describe laminas de plastico extrusionadas resistentes a disolventes hidrocarbonados pero solubles en disolventes polares; la Patente de los Estados Unidos Num. 4.400.498 que se refiere a poliuretanos entrecruzados resistentes al calor y a disolventes particularmente adaptados para dispersar cargas y pigmentos y utiles para adhesivos; la Patente de los Estados Unidos Num. 4.191.818 que se refiere a poliuretanos cristalinos entrecruzados resistentes al calor utilizados en moldes elasticos moldeados; la Patente de los Estados Unidos Num. 3.214.411 que sugiere polfmeros de poliester y poliuretano adaptados para ser entrecruzados termicamente en procedimientos de moldeo por inyeccion de alta temperatura; y la Patente de los Estados Unidos Num. 3.012.992 que describe piezas de moldeo y plasticos de poliuretano entrecruzados de soporte de carga. La Patente de los Estados Unidos Num. 4.439.552 describe espumas de poliuretano celular, mientras que la Patente de los Estados Unidos Num. 4.762.884 describe poliuretanos entrecruzados activados por radiacion. La Patente de los Estados Unidos Num. 3.741.918 describe composiciones termoplasticas de poliuretano y su utilidad como suelas de zapatos y neumaticos industriales solidos.
Los requisitos ffsicos, qufmicos y estructurales para los depositos de combustible flexibles incluyen flexibilidad y curabilidad prolongadas, resiliencia y dureza, especialmente resistencia a combustibles hidrocarbonados prolongada y estabilidad hidrolftica, alta resistencia a la traccion antes y despues de la inmersion en agua o combustible y ciertos requerimientos de esfuerzo-deformacion tales como resistencia a la traccion, porcentaje de elongacion y modulo. Sin embargo, se han encontrado inadecuados diversos polfmeros de poliuretano que se considera que habitualmente exhiben excelentes propiedades ffsicas. Los polfmeros de poliuretano a base de policaprolactona- poliol, politetrametilen-eter-glicol y poli(tetrametilen adipato) glicol son insatisfactorios y en particular carecen de una resistencia satisfactoria a los combustibles hidrocarbonados alifaticos. Los poliuretanos de policaprolactona y el poliuretano de polieter de poli(tetrametilen eter glicol), por ejemplo, mostraron una estabilidad hidrolftica adecuada pero carecfan de resistencia suficiente a los combustibles hidrocarbonados lfquidos.
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La Patente de los Estados Unidos Num. 5.047.495 de E. G. Kolycheck ilustra un poliuretano termoplastico de alto peso molecular que es el producto de reaccion polimerico de un intermedio de oligomero de eter de etilenglicol que ha reaccionado conjuntamente con un diisocianato sin impedimento esterico y un glicol prolongador de cadena. El intermedio de oligomero de eter de etilenglicol es (a) un poliester lineal alifatico de dietilenglicol o (b) un polietilenglicol y tiene un peso molecular medio numerico de aproximadamente 500 a aproximadamente 5.000 Dalton. El polfmero de poliuretano resultante tiene un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 60.000 a aproximadamente 500.000 Dalton, exhibe excelente resistencia a los combustibles, y se utiliza en depositos de combustible flexibles moldeados de tela reforzada o recipientes para almacenamiento de gasolina o combustibles de aviacion.
Aparte de la gasolina y el combustible de aviacion, especialmente las mezclas de gasolinas, tales como E85, que es una mezcla de gasolina ambientalmente respetuosa de 85% de etanol y 15% de gasolina, han llevado a la necesidad de mejores materiales para el almacenamiento de combustibles. Estos materiales necesitan proporcionar una excelente resistencia al combustible, pudiendo ser compartidos en recipientes para los combustibles.
Compendio de la invencion
Una composicion de poliuretano termoplastico de alto peso molecular (o TPU) caracterfsticamente resistente a los combustibles hidrocarbonados alifaticos, donde la composicion de poliuretano esta adaptada para su uso como barrera de combustible hidrocarbonado alifatico en la construccion de recipientes de combustible flexibles y el poliuretano es el producto de reaccion de poli(dietilen adipato) glicol que ha reaccionado con un diisocianato sin impedimento esterico y una cadena alifatica prolongada.
En particular, la presente invencion se refiere al uso definido en las reivindicaciones.
Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion se refiere al uso de composiciones de poliuretano que se sintetizan a partir de poli(dietilen adipato) glicol, que se hace reaccionar con un diisocianato sin impedimento esterico y un prolongador de cadena alifatico para formar el polfmero. La composicion de poliuretano presenta una excelente resistencia frente a los combustibles, especialmente a los combustibles que contienen alcohol. Las composiciones pueden plastificarse y utilizarse en el moldeo de recipientes de combustible flexibles portatiles reforzados con tela. Las composiciones plastificadas presentan mejores caracteristicas de retroceso rapido de la temperatura en frfo ademas de una mayor resistencia al combustible.
En la realizacion preferida, el poliuretano se sintetiza a partir de poli(dietilen adipato) glicol como macroglicol, 1,4- butanodiol como prolongador de cadena, y difenilisocianato de metileno (MDI) como diisocianato. El plastificante preferido que se debe incorporar al poliuretano termoplastico (TPU) es ftalato de bencil butilo. El ftalato de bencil butilo esta disponible comercialmente como Santicizer 160 de Ferro Corporation.
Los polfmeros de TPU se pueden preparar haciendo reaccionar el poliisocianato con un intermedio tal como un poliester terminado en hidroxilo, un polieter terminado en hidroxi, un policarbonato terminado en hidroxi o mezclas de los mismos (los intermedios terminados en hidroxilo se denominan comunmente polioles), con uno o mas prolongadores de cadena de glicol, todos los cuales son bien conocidos por los expertos en la tecnica. La Patente de los Estados Unidos Num. 6.777.466 de Eckstein et al. proporciona una descripcion detallada de los procedimientos para proporcionar ciertos polfmeros de TPU que pueden utilizarse en realizaciones de la presente invencion.
El intermedio de poliester-eter, un polfmero de poliester-eter saturado terminado en hidroxilo, se sintetiza haciendo reaccionar equivalentes en exceso de dietilenglicol con considerablemente menos equivalentes de un acido alifatico, preferiblemente alquil, dicarboxflico que tiene de cuatro a doce atomos de carbono, siendo el mas preferido el acido adfpico. Otros acidos dicarboxflicos utiles incluyen los acidos succfnico, glutarico, pimelico, suberico, azelaico y sebacico. El intermedio de poliester mas preferido es el adipato de polidietilenglicol. De acuerdo con este aspecto de la presente invencion, se hacen reaccionar moles en exceso de dietilenglicol con menos moles de acido dicarboxflico a niveles de 5 por ciento en moles a 50 por ciento en moles de glicol para proporcionar una cadena de oligomero de poliester-eter terminada en hidroxilo que tiene un peso molecular medio numerico entre 500 y 5000 Dalton y preferiblemente entre 700 y 2500. El oligomero de poliester-eter de cadena corta contiene estructuras de eter de dietileno que se repiten y comprende sobre una base equivalente de 1,05 a 1,5 equivalentes de dietilenglicol que reacciona en forma conjunta con un equivalente de acido dicarboxflico para producir el producto intermedio de oligomero de poliester-ester de bajo peso molecular. El gran exceso de equivalentes de dietilenglicol controla el peso molecular medio numerico del oligomero de poliester-eter preferiblemente por debajo de 2500 Dalton y asegura adicionalmente 6 oligomeros lineal de poliester-eter terminado en hidroxilo. Los oligomeros de poliester-eter se sintetizan haciendo reaccionar dietilenglicol con menos equivalentes de acido dicarboxflico a temperaturas de 150°C
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a 23°C en ausencia o en presencia de un catalizador de esterificacion tal como cloruro estannoso durante un tiempo suficiente para reducir el fndice de acidez hasta aproximadamente cero.
El intermedio de oligomero de poliester-eter terminado en hidroxilo se hace reaccionar adicionalmente con diisocianato sin impedimento esterico junto con glicol prolongador de cadena en una denominada co-reaccion de una etapa "one-shot" o simultanea de oligomero, diisocianato y glicol de prolongacion de cadena para producir el poliuretano lineal de muy alto peso molecular que tiene un peso molecular medio ponderal generalmente de 60.000 a 500.000 Dalton, preferiblemente de 80.000 a 180.000, y mas preferiblemente de 100.000 a 180.000 Dalton. El peso molecular medio ponderal (Mw) se determina mediante GPG utilizando un patron de poliestireno. El poliuretano lineal de muy alto peso molecular basado en el oligomero de poliester-eter de acuerdo con este aspecto de la invencion es unico ya que se produce un polfmero de poliuretano de peso molecular extraordinariamente alto a partir de un oligomero de poliester-eter de bajo peso molecular.
Los poliuretanos termoplasticos se pueden producir haciendo reaccionar juntos, preferiblemente en un procedimiento de una etapa, el intermedio de oligomero de ester de eter de dietilen glicol, un diisocianato sin impedimento esterico aromatico o alifatico y un prolongador de cadena de glicol. En una base en moles, la cantidad de prolongador de cadena de glicol para cada mol de intermedio de oligomero glicol es de 0,1 a 3,0 moles, deseablemente de 0,2 a 2,1 moles, y preferiblemente de 0,5 a 1,5 moles. El polfmero de poliuretano de alto peso molecular comprende de 0,97 a 1,02 moles, y preferiblemente 1,0 moles de diisocianato sin impedimento esterico por cada 1,0 moles totales de la suma tanto del prolongador de glicol como del oligomero de glicol (es decir, prolongador de glicol + oligomero de glicol = 1,0).
El diisocianato sin impedimento esterico util comprende diisocianatos aromaticos sin impedimento esterico e incluye, por ejemplo, 1,4-diisocianalobenceno (PPDI), 4,4'-metilenbis (fenil isocianato) (MDI), 115 - diisocianato de naftaleno (NDI), diisocianato de m-xileno (XDI), asf como diisocianatos alifaticos cfclicos sin impedimento esterico, tales como diisocianato de 1,4-ciclohexilo (CHDI), y H12 MDI. El diisocianato mas preferido es MDI. Los glicoles prolongadores (es decir, prolongadores de cadena) adecuados son los glicoles alifaticos de cadena corta que tienen de dos a seis atomos de carbono y que contienen solo grupos alcohol primario. Los glicoles preferidos incluyen dietilenglicol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentano-diol y 1,6-hexanodiol, siendo el glicol mas preferido el 1,4-butanodiol.
De acuerdo con la presente invencion, el intermedio de oligomero de ester-eter de dietileno terminado en hidroxilo, el diisocianato sin impedimento esterico y el glicol prolongador de cadena alifatico se hacen co-reaccionar simultaneamente en un procedimiento de polimerizacion de una sola etapa a una temperatura por encima de 100°C y usualmente 120°C, despues de lo cual la reaccion experimenta exotermia y la temperatura de reaccion se incrementa de 200°C a 250°C.
El poliuretano termoplastico de alto peso molecular resultante de esta invencion es particularmente util como una masa fundida polimerica aglutinante aplicada, por ejemplo mediante recubrimiento en estado fundido, a tela de refuerzo, tal como Nailon, que puede moldearse bajo calor y presion para proporcionar un deposito de combustible flexible para almacenamiento de gasolinas. El deposito de combustible flexible tambien se puede fabricar soldando las laminas del tejido revestido de TPU para crear el deposito de combustible. La soldadura puede realizarse mediante soldadura por calor, soldadura RF o soldadura por disolvente.
De acuerdo con la invencion, para formar los objetos conformados, es decir, los depositos de combustible, la composicion polimerica se plastifica para facilitar la formacion de los objetos conformados y proporcionar mejores caracterfsticas de retroceso rapido de la temperatura. El tipo de plastificante utilizado puede ser cualquiera de los plastificantes conocidos para uso en TPU. Los tipos de plastificantes mas habituales utilizados son los ftalatos, siendo el ftalato de butilo y bencilo el mas preferido. Los plastificantes utilizados en la presente invencion pueden incluir plastificantes a base de ftalato, tales como ftalato de di-n-butilo, ftalato de di-2-etilhexilo (DOP), ftalato de di-n- octilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de diisooctilo, ftalato de octildecilo, e isoftalato de fosfato de di-2-etihexilo; plastificantes a base de esteres alifaticos, tales como adipato de di-2-etilhexilo (DOA), adipato de di-n-decilo), adipato de diisodecilo, sebacato de dibutilo y sebacato de di-2-etilhexilo; plastificantes a base de pirometalitato, tales como trimelitato de trioctilo y trimelitato de tridecilo; plastificantes a base de fosfato, tales como fosfato de tributilo, fosfato de tri-2-etilhexilo, fosfato de 2-etilhexildifenilo y fosfato de tricresilo; plastificantes a base de epoxi, tales como el aceite de soja a base de epoxi; y plastificantes polimericos a base de poliester. Para aplicaciones sensibles desde el punto de vista toxicologico, tales como juguetes para ninos y en contacto con alimentos, Se puede utilizar como plastificante ciclohexano-1,2-di-carboxilato de di-isononilo (Hexamoil® DINCH de BASF). Se puede utilizar un solo plastificante o se puede utilizar una combinacion de dos o mas plastificantes. La seleccion del plastificante deseado dependera de la aplicacion de uso final del polfmero TPU como es bien entendido por los expertos en la tecnica de la formulacion de TPU. La cantidad de plastificante utilizado es de 5,0 a 30,0 por ciento en peso de la composicion de poliuretano. Preferiblemente, el nivel de plastificante es de 5,0 a 20,0 por ciento en peso de la composicion de poliuretano.
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Para algunas aplicaciones, se pueden utilizar aditivos auxiliares en las composiciones de TPU de esta invencion. En la composicion de TPU se pueden utilizar aditivos tales como colorantes, antioxidantes, antiozonatos, estabilizadores de luz y similares. Preferiblemente, los aditivos auxiliares estan presentes en pequenas cantidades, tales como de 0 a 5, y mas preferiblemente de 0,1 a 1 por ciento en peso de la composicion de TPU. Se pueden utilizar cargas inertes, tales como talco, arcilla, carbonato de calcio y similares, en cantidades de 0 a 50 por ciento en peso de la composicion de TPU. Preferiblemente, no estan presentes cargas inertes en la composicion de TPU. Si se utilizan retardantes de llama y de humo, estan tfpicamente presentes en cantidades de 5-50 por ciento en peso de la composicion de TPU.
Los meritos de la presente invencion se comprenderan mejor haciendo referencia a los siguientes ejemplos ilustrativos.
Ejemplos:
Las muestras de polfmeros de poliuretano de acuerdo con la presente invencion se prepararon y se sometieron a pruebas de inmersion en combustible en mezcla de combustible E85 con los resultados indicados a continuacion en la Tabla 1. Para proporcionar contraste con los polfmeros de la presente invencion, tambien se prepararon composiciones comerciales de poliuretano y los resultados se presentan tambien en la Tabla 1.
Ejemplo 1 (Comparativo)
Un deposito de almacenamiento precalentado (70°C), agitado se cargo con 100 partes en peso de poli(dietilen eter adipato) glicol (PDEEAG; Lexorez 1100-110 de Inolex) que tiene un peso molecular medio numerico de 1000 Dalton y 0,5 partes en peso de cada uno de Stabilizer 7000F (Raschig) e Irganox 1010 (Ciba). Un segundo deposito de almacenamiento precalentado (50°C), agitado se cargo con 1,4-butanodiol (BDO; Lyondell). Un tercer deposito de almacenamiento precalentado (55°C), agitado se cargo con 4,4'-metilenbis(fenilisocianato) (MDI; Bayer).
Una composicion poliuretano se formo de forma continua dosificando la solucion de PDEEAG (47,88 partes en peso), BDO (10,66 partes en peso), y MDI (41,46 partes en peso) a un mezclador estatico con una mezcla rapida para formar 100 partes en peso de polfmero de poliuretano. La masa fundida de polfmero se anadio a una extrusora de doble tornillo (Werner & Pfleiderer) que se calento a 180-200°C donde continuo la conversion, se anadieron 0,3 partes en peso por 100 partes en peso de polfmero de poliuretano de etilen-bis(estearamida) (Acrawax C, Lonza) a un puerto de entrada en la extrusora. La mezcla de polfmero se transporto a un granulador sumergido. Los sedimentos se recogieron en un silo calentado (105°C) y se secaron durante aproximadamente 3 horas.
Ejemplo 2
Un deposito de almacenamiento precalentado (70°C), agitado se cargo con 100 partes en peso de PDEEAG que tenia un peso molecular medio numerico de 1000 Dalton, 23,54 partes en peso de ftalato de bencil butilo (Santicizer 160 de Ferro Corp.) y 0,6 partes en peso de cada uno de Stabilizer 7000F e Irganox 1010. Un segundo deposito de almacenamiento precalentado (50°C), agitado se cargo con BDO. Un tercer deposito de almacenamiento precalentado (55°C), agitado se cargo con MDI.
Una composicion de poliuretano se formo de forma continua dosificando la solucion de PDEEAG (53.14 partes en peso), BDO (9,59 partes en peso), y MDI (37,28 partes en peso) a un mezclador estatico con una mezcla rapida para formar 100 partes en peso de polfmero de poliuretano. La masa fundida de polfmero se anadio a una extrusora de doble tornillo que se calento a 180-200°C donde continuo la conversion, se anadieron 0,3 partes en peso por 100 partes en peso de polfmero de poliuretano de etilen bis(estearamida) a un puerto de entrada en la extrusora. La mezcla de polfmero se transporto a un granulador sumergido. Los sedimentos se recogieron en un silo calentado (105°C) y se secaron durante aproximadamente 3 horas.
Ejemplo 3
Un deposito de almacenamiento precalentado (70°C), agitado se cargo con 100 partes en peso de subproductos de PDEEAG que tenia un peso molecular medio numerico de 1000 Dalton, 53,03 partes en peso de ftalato de bencil butilo, y 0,66 partes en peso de cada uno de Stabilizer 7000F e Irganox 1010. Un segundo deposito de almacenamiento precalentado (50°C), agitado se cargo con BDO. Un tercer deposito de almacenamiento precalentado (55°C), agitado se cargo con MDI.
Una composicion de poliuretano se formo de forma continua dosificando la solucion de PDEEAG (58,39 partes en peso), BDO (8,51 partes en peso), y MDI (33,10 partes en peso) a un mezclador estatico con una mezcla rapida para
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formar 100 partes en peso de polfmero de poliuretano. La masa fundida de polfmero se anadio a una extrusora de doble tornillo que se calento a 180-200°C donde continuo la conversion, se anadieron 0,3 partes en peso por 100 partes en peso de polfmero de poliuretano de etilen bis(estearamida) a un puerto en la extrusora. La mezcla de polfmero se transporto a un granulador sumergido. Los sedimentos se recogieron en un silo calentado (105°C) y se secaron durante aproximadamente 3 horas.
Ejemplo 4 (Comparativo)
Un deposito de almacenamiento precalentado (70°C), agitado se cargo con 100 partes en peso de PDEHAG que tenia un peso molecular medio numerico de 1000 Dalton y 0,72 partes en peso de cada uno de Stabilizer 7000F e Irganox 1010. Un segundo deposito de almacenamiento precalentado (50°C), agitado se cargo con BDO. Un tercer deposito de almacenamiento precalentado (55°C), agitado se cargo con MDI.
Una composicion de poliuretano se formo de forma continua dosificando la solucion de PDEEAG (35,49 partes en peso), BDO (14,76 partes en peso), y MDI (49,75 partes en peso) a un mezclador estatico con una mezcla rapida para formar 100 partes en peso de polfmero de poliuretano. La masa fundida de polfmero se anadio a una extrusora de doble tornillo que se calento a 180-200°C, donde la conversion continuo, se anadieron 0,3 partes en peso por 100 partes en peso de polfmero de poliuretano de etilen bis(estearamida) a un puerto en la extrusora. La mezcla de polfmero se transporta a un granulador bajo el agua. Los sedimentos se recogieron en un silo calentado (105°C) y se secaron durante aproximadamente 3 horas.
Ejemplo 5
Un deposito de almacenamiento precalentado (70°C), agitado se cargo con 100 partes en peso de PDEEAG que tenia un peso molecular promedio en numero de 1.000 Dalton, 31,88 partes en peso de ftalato de bencil butilo, y 0,8 partes en peso de cada uno de Stabilizer 7000F e Irganox 1010. Un segundo deposito de almacenamiento precalentado (50°C), agitado se cargo con BDO. Un tercer deposito de almacenamiento precalentado (55°C), agitado se cargo con MDI.
Una composicion de poliuretano se formo de forma continua dosificando la solucion de PDEEAG (41,99 partes en peso), BDO (13,27 partes en peso), y MDI (44,73 partes en peso) en un mezclador estatico con una mezcla rapida para formar 100 partes en peso de polfmero de poliuretano. La masa fundida de polfmero se anadio a una extrusora de doble tornillo que se calento a 180-200 0C donde continuo la conversion, se anadieron 0,3 partes en peso por 100 partes en peso de polfmero de poliuretano de etilen bis(estearamida) a un puerto en la extrusora. La mezcla de polfmero se transporto a un granulador sumergido. Los sedimentos se recogieron en un silo calentado (105°C) y se secaron durante aproximadamente 3 horas.
Ejemplo 6
Un deposito de almacenamiento precalentado (70°C), agitado se cargo con 100 partes en peso de PDEEAG que tenia un peso molecular medio numerico de 1000 Dalton, 71,81 partes en peso de ftalato de bencil butilo, y 0,9 partes en peso de cada uno de Stabilizer 7000F y Irganox 1010. Un segundo deposito de almacenamiento precalentado (50°C), agitado se cargo con BDO. Un tercer deposito de almacenamiento precalentado (55°C), agitado se cargo con MDI.
Una composicion de poliuretano se formo de forma continua dosificando la solucion de PDEEAG (48,50 partes en peso), BDO (11,78 partes en peso), y MDI (39,72 partes en peso) en un mezclador estatico con una mezcla rapida para formar 100 partes en peso de polfmero de poliuretano. La masa fundida de polfmero se anadio a una extrusora de doble tornillo que se calento a 180-200°C donde continuo la conversion, se anadieron 0,3 partes en peso por 100 partes en peso de polfmero de poliuretano de etilen bis(estearamida) a un puerto en la extrusora. La mezcla de polfmero se transporto a un granulador sumergido. Los sedimentos se recogieron en un silo calentado (105°C) y se secaron durante aproximadamente 3 horas.
Control 1
Esta es una composicion de poliuretano comercial producida a partir de poli(tetrametilen eter) glicol, BDO, y MDI en un procedimiento similar al descrito en los ejemplos.
Control 2
Esta es una composicion de poliuretano comercial producida a partir de poli(tetrametilen adipato) glicol, BDO, y MDI en un procedimiento similar al descrito en los ejemplos.
Las composiciones de poliuretano descritas en los Ejemplos 1-6 y los Controles 1 y 2 se extrudieron en pelfculas de 0,254 mm (10 mil) y 0,762 mm (30 mil) de espesor en una extrusora (Killion) de un solo tornillo de 25,4 mm (1 pulgada) de diametro. Estas pelfculas se utilizaron para someter a ensayo las propiedades. La Tabla 1 resume los datos de las propiedades. Estos resultados muestran que los poliuretanos que utilizan PDEEAG tienen una 5 resistencia superior al combustible E85 en comparacion con los poliuretanos de control. Tambien se puede observar que la incorporacion del plastificante de ftalato de bencil butilo reduce adicionalmente el aumento de volumen al tiempo que mejora la flexibilidad a baja temperatura.
Tabla 1 - Datos de resistencia a E85 (Exposicion a 23°C)
Ejemplo:
1 **) 2 3 4 **) 5 6 Control 1 Control 2
Dureza Shore
95A - - 62D - - 92A 92A
Santicizer 160, %
0 10 20 0 10 20 0 0
Originales
Esfuerzo @ 100% Deformacion, kPa
17167,9 11445,3 8273,7 29475,1 22339 15995,8 - -
Esfuerzo @ 300% Deformacion, kPa
- 33577,5 23028,5 16409,5 31957,2 40679,1 33232,7 - -
Esfuerzo @ Rotura, kPa*)
51090,2 55778,6 52676 34198 51021,2 50538,6 61363,3 -
Deformacion @ Rotura, %
415 475 525 360 360 420 465 -
Inmersion (6 dias)
Esfuerzo @ 100% Deformacion, kPa
5619,2 5688,17 5343,4 8963,2 7722,1 7997,9 - -
Esfuerzo @ 300% Deformacion, kPa
10824,7 11031,6 9997,4 24062,7 19305,3 19581,1 - -
Esfuerzo @ Rotura, kPa*)
31578 34680,6 34335,9 47091,2 39438 40403,3 33094,8 -
Deformacion @ Rotura, %
555 560 590 435 420 430 635 -
Cambio de Volumen, %
18,1 4,8 -6,4 11,8 9,4 -3,5 26 -
Cambio de peso, %
11,4 0,9 -9,4 8,3 4,6 -7,2 -
E85 Permeabilidad, g/m2*24h; 50% RH, 23°C
40 50 5 15 - 140 1200
Tg, °C (DSC)
-13 -23 -36 15 -23 -33 -22 -43
Metodos de Ensayo
Dureza Shore - ASTM D2240
Esfuerzo/Deformacion - ASTM D412
Cambio de Volumen y Peso despues de la Inmersion - ASTM D471
Permeabilidad - ASTM D814
*) 1 kPa = 0,145 psi **) Comparative

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. El uso de una composicion de poliuretano termoplastico de alto peso molecular que comprende
    (i) un poliuretano que comprende el producto de reaccion de un poli(dietileno adipato) glicol que se hace reaccionar con un diisocianato sin impedimento esterico y un prolongador de cadena alifatico, y
    (ii) de 5 a 30 por ciento en peso de plastificante, basado en el peso de la composicion de poliuretano,
    como una barrera a combustibles hidrocarbonados alifaticos en la construccion de recipientes flexibles para combustibles que contienen alcohol.
  2. 2. El uso de la composicion de poliuretano termoplastico de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el diisocianato es 4,4'- metilen bis(fenil isocianato).
  3. 3. El uso de la composicion de poliuretano termoplastico de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el prolongador de cadena es 1,4-butanodiol.
  4. 4. El uso de la composicion de poliuretano termoplastico de acuerdo con la reivindicacion 3, en donde dicho diisocianato se hace reaccionar simultaneamente con dicho glicol prolongador y dicho poli(dietileno adipato) glicol.
  5. 5. El uso de la composicion de poliuretano termoplastico de acuerdo con la reivindicacion 4, en donde la cantidad de dicho glicol prolongador con respecto a dicho poli(dietilen adipato) glicol es de 0,1 a 3,0 moles.
  6. 6. El uso de la composicion de poliuretano termoplastico de acuerdo con la reivindicacion 3, en donde la cantidad de dicho diisocianato es de 0,97 a 1,02 moles por cada total de un mol de dicho poli(dietilen adipato) glicol y dicho glicol prolongador y en donde el peso molecular medio ponderal de dicho poliuretano termoplastico es de 80.000 a 180.000 Dalton.
  7. 7. El uso de la composicion de poliuretano termoplastico de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el plastificante es ftalato de bencil butilo.
  8. 8. El uso de la composicion de poliuretano termoplastico de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el plastificante esta presente en una cantidad de 5,0 a 20,0% en peso, basado en el peso de la composicion de poliuretano.
  9. 9. El uso de la composicion de poliuretano termoplastico de acuerdo con la reivindicacion 1, en el moldeo de recipientes de combustible flexibles portatiles reforzados con tela.
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