ES2620370T3

ES2620370T3 - Artículo moldeado de fluorocaucho

Info

Publication number: ES2620370T3
Application number: ES11820021.1T
Authority: ES
Inventors: Daisuke Ota; Junpei Terada; Masanori Kitaichi; Yutaka Ueta; Shigeru Morita.; Kazuyoshi Kawasaki; Tatsuya Morikawa; Shoji Fukuoka
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2017-06-28
Anticipated expiration: 2031-08-25
Also published as: EP2568009B1; EP2568009A1; JPWO2012026559A1; JP6120572B2; EP2568009A4; CN103080220A; WO2012026559A1; US20120077939A1

Abstract

Producto formado que comprende un producto de fluorocaucho reticulado que puede obtenerse reticulando una composición de fluorocaucho que contiene (i) un fluorocaucho (A) de fluoruro de vinilideno (VdF) que incluye, por un 100 % en moles de unidades estructurales derivadas de todos los componentes de monómero, - un 48-88 % en moles de unidades estructurales derivadas de VdF, - un 0-10 % en moles de unidades estructurales derivadas de tetrafluoroetileno (TFE), y - un 2-52 % en moles de unidades estructurales derivadas de monómeros distintos de VdF y TFE, otros monómeros que se seleccionan de hexafluoropropileno (HFP), perfluoro(éter alquilvinílico) (PAVE) y compuestos de fórmula CH2>=CF-Rf (1) en la que Rf es fluoroalquilo C1-12 lineal o ramificado; (ii) un negro de carbón (B) que tiene un área de superficie específica de adsorción de nitrógeno (N2SA) de 10-180 m2/g; y (iii) un agente de reticulación para un sistema de reticulación de peróxido (C); teniendo el producto de fluorocaucho reticulado un módulo de pérdida E" de 400-6.000 kPa determinado mediante una prueba de viscoelasticidad dinámica a una temperatura de medición de 160 ºC, una deformación por tracción de un 1%, una fuerza inicial de 157 cN y una frecuencia de 10 Hz.

Description

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-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-(Q)p

en la que Q es un grupo alquileno C1-C10 o un grupo oxialquileno C2-C10; p es 0 o 1; y m y n son números enteros que dan una proporción m/n de 0,2 a 5 y un peso molecular del grupo (per)fluoropolioxialquileno de 500 a 10 000, y preferentemente de 1000 a 4000. En esta fórmula, Q se selecciona preferentemente de -CH2OCH2-y -CH2O(CH2CH2O)sCH2-en la que s = de 1 a 3.

Los ejemplos preferentes de la bisolefina incluyen CH2=CH-(CF2)4-CH=CH2, CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2, y los representados por la fórmula:

CH2=CH-Z1-CH=CH2

en la que Z1 es -CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2OCH2

en la que m/n es 0,5.

Es preferente entre estos 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-dodecafluoro-1,9-decadieno representado como CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2.

Desde el punto de vista de la procesabilidad, el fluorocaucho (A) tiene preferentemente una viscosidad de Mooney a 100 ºC dentro de un intervalo de 20 a 200, y más preferentemente de 30 a 180. La viscosidad de Mooney se mide según las normas ASTMD1646 y JIS K 6300.

(B) Negro de carbón

En la presente invención, el negro de carbón (B) no está particularmente limitado siempre que sea un negro de carbón que proporcione el módulo de pérdida E” en el intervalo anterior y más preferentemente el módulo de almacenamiento E’ en el intervalo mencionado a continuación.

Los ejemplos de un negro de carbón de este tipo incluyen negro de horno, negro de acetileno, negro térmico, negro de canal y grafito. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen SAF-HS (N2SA: 142 m2/g, DBP: 130 ml/100 g), SAF (N2SA: 142 m2/g, DBP: 115 ml/100 g), N234 (N2SA: 126 m2/g, DBP: 125 ml/100 g), ISAF (N2SA: 119 m2/g, DBP: 114 ml/100 g), ISAF-LS (N2SA: 106 m2/g, DBP: 75 ml/100 g), ISAF-HS (N2SA: 99 m2/g, DBP: 129 ml/100 g), N339 (N2SA: 93 m2/g, DBP: 119 ml/100 g), HAF-LS (N2SA: 84 m2/g, DBP: 75 ml/100 g), HAS-HS (N2SA: 82 m2/g, DBP: 126 ml/100 g), HAF (N2SA: 79 m2/g, DBP: 101 ml/100 g), N351 (N2SA: 74 m2/g, DBP: 127 ml/100 g), LI-HAF (N2SA: 74 m2/g, DBP: 101 ml/100 g), MAF-HS (N2SA: 56 m2/g, DBP: 158 ml/100 g), MAF (N2SA: 49 m2/g, DBP: 133 ml/100 g), FEF-HS (N2SA: 42 m2/g, DBP: 160 ml/100 g), FEF (N2SA: 42 m2/g, DBP: 115 ml/100 g), SRF-HS (N2SA: 32 m2/g, DBP: 140 ml/100 g), SRF-HS (N2SA: 29 m2/g, DBP: 152 ml/100 g), GPF (N2SA: 27 m2/g, DBP: 87 ml/100 g), SRF (N2SA: 27 m2/g, DBP: 68 ml/100 g), SRFLS (N2SA: 23 m2/g, DBP: 51 ml/100 g), FT (N2SA: 19 m2/g, DBP: 42 ml/100 g) y MT (N2SA: 8 m2/g, DBP: 43 ml/100 g). Cada de estos negros de carbono puede usarse solo, o dos o más de estos pueden usarse en combinación.

El negro de carbón es un negro de carbón que tiene un área de superficie específica de adsorción de nitrógeno (N2SA) de 10 a 180 m2/g y una absorción de aceite de ftalato de dibutilo (DBP) de 40 a 180 ml/100 g. Si un negro de carbón usado tiene valores de N2SA y/o DBP altos, los valores del módulo de pérdida E” y el módulo de almacenamiento E’ serán altos.

Si un negro de carbón que tiene un área de superficie específica de adsorción de nitrógeno (N2SA) menor de 5 m2/g se mezcla en el caucho, las propiedades mecánicas del caucho tienden a ser malas. Desde este punto de vista, el área de superficie específica de adsorción de nitrógeno (N2SA) es de 10 m2/g o mayor, preferentemente de 20 m2/g

o mayor y más preferentemente de 25 m2/g o mayor. El límite superior del mismo es de 180 m2/g debido a la disponibilidad generalmente fácil.

Si un negro de carbón que tiene una absorción de aceite de ftalato de dibutilo (DBP) de menos de 40 ml/100 g se mezcla en el caucho, las propiedades mecánicas del caucho tienen a ser malas. Desde este punto de vista, la absorción de aceite de DBP es preferentemente de 50 ml/100 g o mayor, más preferentemente 60 ml/100 g o mayor, y de manera particularmente preferente 80 ml/100 g o mayor. El límite superior del mismo es preferentemente de 175 ml/100 g, y más preferentemente 170 ml/100 g debido a la disponibilidad generalmente fácil.

La cantidad del negro de carbón (B) es preferentemente de 5 a 65 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del fluorocaucho (A). Una cantidad demasiado grande o demasiado pequeña del negro de carbón (B) tiende a provocar malas propiedades mecánicas de un producto reticulado. Además, para un buen equilibrio de las propiedades físicas, la cantidad del mismo es preferentemente de 6 partes en masa o más, y más preferentemente 10 partes en masa o más, pero preferentemente 55 partes en masa o menos, más preferentemente 50 partes en masa o menos, más preferentemente 49 partes en masa o menos, y de manera particularmente preferente 45 partes

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Con el fin de obtener el producto formado de la presente invención, se usa adecuadamente una composición de fluorocaucho que tiene una diferencia G’ (G’ (1%) -G’(100%)) entre el módulo de cizalladura G’ (1 %) a un 1 % de deformación dinámica y el módulo de cizalladura G’ (100%) a un 100 % de deformación dinámica de 120 kPa o mayor y 3000 kPa o menor determinada mediante una prueba de viscoelasticidad dinámica (temperatura de medición: 100 ºC, frecuencia de medición: 1 Hz) con un analizador de proceso de caucho (RPA) antes de reticularse.

La diferencia G’ se usa como patrón para evaluar la propiedad de refuerzo de la composición de caucho y se determina mediante una prueba de viscoelasticidad dinámica con un analizador de proceso de caucho.

La composición de fluorocaucho que tiene una diferencia G’ en el intervalo de 120 kPa o mayor y 3000 kPa o menor es ventajosa para un buen estado normal a temperatura ambiente, propiedades mecánicas a altas temperaturas, y similares.

La diferencia G’ es preferentemente de 150 kPa o mayor, y más preferentemente 160 kPa o mayor, para un buen estado normal a temperatura ambiente, propiedades mecánicas a altas temperaturas, y similares. En cambio, es preferentemente de 2800 kPa o menor, y más preferentemente 2500 kPa o menor, para un buen estado normal a temperatura ambiente, dureza, viscosidad tras moldeo por extrusión, propiedades mecánicas a altas temperaturas.

La composición de fluorocaucho que tiene una diferencia G’ de 120 kPa o mayor y 3000 kPa o menor puede prepararse usando una mezcladora o una mezcladora de rodillos, por ejemplo.

Más específicamente, pueden adoptarse los siguientes procedimientos; el procedimiento no se limita a estos procedimientos.

(1): Un procedimiento en el que cantidades predeterminadas de un fluorocaucho (A) y un negro de carbón (B), y si es necesario un compuesto de amina orgánica y/o un aceptor de ácido, mencionados a continuación, se cargan en una mezcladora interna, y luego se mezclan a una velocidad de cizalladura promedio de un rotor de 20 a 1000 (1/segundo), preferentemente de 50 a 1000 (1/segundo), más preferentemente de 100 a 1000 (1/segundo), y más preferentemente de 200 a 1000 (1/segundo), de modo que la temperatura de mezclado máxima Tm sea de 80 ºC a 220 ºC (preferentemente de 120 ºC a 200 ºC) (en otras palabras, el mezclado se lleva a cabo preferentemente en las condiciones en las que un producto mezclado tenga una temperatura máxima Tm de 80 ºC a 220 ºC mientras se mezcla y se descarga. Lo mismo se aplica a continuación). Los ejemplos de la mezcladora interna incluyen amasadora de presurización, mezcladora Banbury, mezcladora de un solo husillo y mezcladora de doble husillo.

(2): Un procedimiento en el que cantidades predeterminadas de un fluorocaucho (A) y un negro de carbón (B), y si es necesario un compuesto de amina orgánica y/o un aceptor de ácido, mencionados a continuación, se cargan en una mezcladora de rodillos, y luego se mezclan en las condiciones en que la velocidad de cizalladura promedio de un rotor sea de 20 (1/segundo) o mayor y preferentemente de 50 (1/segundo) o mayor, y la temperatura de mezclado máxima Tm sea de 80 ºC a 220 ºC (preferentemente, de 120 ºC a 200 ºC).

Las composiciones de fluorocaucho obtenidas mediante los procedimientos anteriores (1) y (2) están libres de componentes tales como un agente de reticulación (C) y un acelerador de la reticulación (D). Además, el mezclado de los procedimientos (1) y (2) puede realizarse múltiples veces. En el caso de realizar el mezclado múltiples veces, las condiciones de mezclado del segundo mezclado y los mezclados posteriores pueden ser iguales que las de los procedimientos (1) y (2) excepto en que la temperatura de mezclado máxima Tm sea de 140 ºC o menor.

Un ejemplo del procedimiento para preparar una composición de fluorocaucho que pueda reticularse usada en la presente invención es un procedimiento en el que la composición de fluorocaucho obtenida en el procedimiento (1) o

(2) o repitiendo el procedimiento (1) o (2) múltiples veces se mezcla adicionalmente por combinación con un agente de reticulación (C) y/o un acelerador de la reticulación (D).

El agente de reticulación (C) y el acelerador de la reticulación (D) pueden mezclarse por combinación al mismo tiempo, o el acelerador de la reticulación (D) puede mezclarse por combinación en primer lugar y luego puede mezclarse por combinación el agente de reticulación (C). Las condiciones para mezclar el agente de reticulación (C) y el acelerador de la reticulación (D) pueden ser iguales que en los procedimientos (1) y (2) excepto en que la temperatura de mezclado máxima Tm sea de 130 ºC o menor.

Otro ejemplo del procedimiento para preparar una composición de fluorocaucho que pueda reticularse es un procedimiento en el que cantidades predeterminadas de un fluorocaucho (A), un negro de carbón (B), un agente de reticulación (C) y/o un acelerador de la reticulación (D) se cargan en una mezcladora de rodillos en un orden apropiado, y luego se mezclan en las condiciones en que la velocidad de cizalladura promedio de un rotor sea de 20 (1/segundo) o mayor y preferentemente 50 (1/segundo) o mayor, y la temperatura de mezclado máxima Tm sea de 130 ºC o menor.

El intervalo de la diferencia G’ se satisface preferentemente en la composición de fluorocaucho antes de mezclarse con un agente de reticulación (C) y/o un acelerador de la reticulación (D). Además, la diferencia G’ está también preferentemente dentro del intervalo anterior incluso en la composición de fluorocaucho que contiene un agente de

5 reticulación (C) y/o un acelerador de la reticulación (D).

Con el fin de obtener un producto de fluorocaucho reticulado que tenga el módulo de pérdida E” específico mencionado anteriormente y el módulo de almacenamiento E’ mencionado a continuación, la velocidad de cizalladura promedio es preferentemente de 20 (1/segundo) o mayor, y más preferentemente 50 (1/segundo) o

10 mayor. Una velocidad de cizalladura promedio de 20 (1/segundo) o mayor proporciona un estado normal deseado a temperatura ambiente y propiedades mecánicas a altas temperaturas.

La velocidad de cizalladura promedio (1/segundo) se calcula mediante la siguiente fórmula.

15 Velocidad de cizalladura promedio (1/segundo) = ( × D × R) / (60 (segundos) × c)

en la que

D: diámetro del rotor o diámetro del rodillo (cm) 20

R: velocidad de rotación (rpm)

c: holgura de la punta (cm, distancia de hueco entre el rotor y la carcasa o distancia de separación entre rodillos)

25 El agente de reticulación (C) y/o el acelerador de la reticulación (D) pueden seleccionarse apropiadamente dependiendo del sistema de reticulación, el tipo del fluorocaucho (A) que va a reticularse (por ejemplo, composición de copolímero, presencia de un grupo que puede reticularse y el tipo del mismo), las aplicaciones específicas y los modos de un producto reticulado que va a proporcionarse, las condiciones de mezclado.

30 El sistema de reticulación es un sistema de reticulación de peróxido

(Sistema de reticulación de peróxido)

En el sistema de reticulación de peróxido, el sitio de reticulación tiene un enlace carbono-carbono; por tanto, el

35 sistema es superior en resistencia química y resistencia al vapor en comparación con el sistema de reticulación de poliol, en el que el sitio de reticulación tiene un enlace carbono-oxígeno, y el sistema de reticulación de poliamina, en el que el sitio de reticulación tiene un doble enlace carbono-nitrógeno.

El agente de reticulación del sistema de reticulación de peróxido puede ser cualquier peróxido capaz de generar

40 fácilmente un radical peroxi en presencia de calor o un sistema redox. Los ejemplos específicos del mismo incluyen peróxidos orgánicos tales como 1,1-bis(t-butilperoxi)-3,5,5-trimetilciclohexano, 2,5-dihidroperóxido de 2,5dimetilhexano, peróxido de di-t-butilo, peróxido de t-butilcumilo, peróxido de dicumilo, ,-bis(t-butilperoxi)-pdiisopropilbenceno, ,-bis(t-butilperoxi)-m-diisopropilbenceno, ,-bis(t-butilperoxi)-m-diisopropilbenceno, 2,5dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexino-3, peróxido de benzoílo, t

45 butilperoxibenceno, peroxibenzoato de t-butilo, ácido t-butilperoximaleico y carbonato de t-butilperoxiisopropilo. Entre estos es preferente 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexino-3.

Además, en el sistema de reticulación de peróxido, es preferente usar un acelerador de la reticulación, en general. Los ejemplos del acelerador de la reticulación para agentes de reticulación de peróxido, especialmente agentes de 50 reticulación de organoperóxido, incluyen cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo (TAIC), triacrilformal, trimelitato de trialilo, N,N’-m-fenilenbismaleimida, tereftalato de dipropargilo, ftalato de dialilo, amida de tereftalato de tetraalilo, fosfato de trialilo, bismaleimida, isocianurato de trialilo fluorado (1,3,5-tris(2,3,3-trifluoro-2-propenil)-1,3,5-triazin2,4,6-triona), tris(dialilamina)-S-triazina, fosfito de trialilo, N,N-dialilacrilamida, 1,6-divinildodecafluorohexano, hexaalilfosforamida, N,N,N’,N’-tetraalilftalamida, N,N,N’,N’-tetraalilmalonamida, isocianurato de trivinilo, 2,4,6

55 trivinilmetiltrisiloxano y cianurato de tri(5-norborneno-2-metileno). Entre estos es preferente isocianurato de trialilo (TAIC) desde el punto de vista de su capacidad de reticulación y propiedades físicas de productos reticulados.

Desde el punto de vista de la capacidad de reticulación, el fluorocaucho (A) adecuado para el sistema de reticulación de peróxido es preferentemente un fluorocaucho que tiene un átomo de yodo y/o un átomo de bromo como sitio de

60 reticulación. Para un buen equilibrio de las propiedades físicas, la cantidad de un átomo de yodo y/o un átomo de bromo es preferentemente de un 0,001 a un 10 % en masa, más preferentemente de un 0,01 a un 5 % en masa, y de manera particularmente preferente de un 0,1 a un 3 % en masa.

La cantidad del agente de reticulación de peróxido es preferentemente de 0,01 a 10 partes en masa, más 65 preferentemente de 0,1 a 9 partes en masa, y de manera particularmente preferente de 0,2 a 8 partes en masa, con

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mayor, mientras que es preferentemente de 29 MPa o menor, y de manera particularmente preferente 28 MPa o menor, porque un producto reticulado de este tipo se usa adecuadamente en condiciones de alta temperatura.

El producto de fluorocaucho reticulado preferentemente tiene una resistencia mecánica al desgarro a 200º C de 3 a 30 kN/m, más preferentemente 4 kN/m o mayor y de manera particularmente preferente 5 kN/m o mayor, mientras que es preferentemente de 29 kN/m o menor, y de manera particularmente preferente 28 kN/m o menor, porque un producto reticulado de este tipo se usa adecuadamente en condiciones de alta temperatura.

El producto de fluorocaucho reticulado según la presente invención puede usarse para diversas aplicaciones, de manera particularmente adecuada para las siguientes aplicaciones y similares.

(1) Manguito

El producto de fluorocaucho reticulado puede usarse para un manguito que puede ser un manguito monocapa que consiste en el producto de fluorocaucho reticulado que puede obtenerse reticulando la composición de fluorocaucho de acuerdo con la presente invención, o puede ser un manguito de múltiples capas que tiene una estructura laminada con otras capas.

Los ejemplos del manguito monocapa incluyen manguitos de gases de escape, manguitos de EGR, manguitos de cargador de turbo, manguitos de combustible, manguitos de freno y manguitos de aceite.

Los ejemplos del manguito de múltiples capas también incluyen manguitos de gases de escape, manguitos de EGR, manguitos de cargador de turbo, manguitos de combustible, manguitos de freno y manguitos de aceite.

Habitualmente se proporcionan sistemas de turbo para motores diésel. En el sistema de turbo, el gas de escape descargado de un motor se envía a una turbina de modo que se hace girar la turbina. El giro de la turbina impulsa un compresor acoplado a la turbina, y el compresor aumenta la razón de compresión del aire suministrado al motor; como resultado, aumenta la salida de potencia. El sistema de turbo, que utiliza gas de escape de un motor y genera una alta potencia, contribuye a la reducción del tamaño de un motor, al bajo consumo de combustible de un automóvil y a la purificación del gas de escape.

Se usa un manguito de cargador de turbo en el sistema de turbo como manguito para enviar aire comprimido al interior del motor. Con el fin de usar eficazmente el limitado espacio del motor, es ventajoso un manguito de caucho que tenga una flexibilidad y blandura excelentes. Los manguitos normalmente usados tienen una estructura de múltiples capas en la que una capa interna comprende una capa de cacho (especialmente un fluorocaucho) que es excelente en resistencia al envejecimiento térmico y resistencia al aceite y una capa externa comprende un caucho de silicona o un caucho acrílico. Sin embargo, las condiciones del motor y sus proximidades tales como el espacio del motor son rigurosas debido a la alta temperatura y vibración. Por tanto, el manguito requiere no solo una excelente resistencia al envejecimiento térmico sino también excelentes propiedades mecánicas a altas temperaturas.

Un manguito puede satisfacer estas características requeridas a altos niveles usando como capa de caucho de una sola capa o de múltiples capas una capa de fluorocaucho reticulado que puede obtenerse reticulando la composición de fluorocaucho de acuerdo con la presente invención y, por tanto, proporcionar un manguito de cargador de turbo que tiene excelentes características.

En manguitos de múltiples capas distintos del manguito de cargador de turbo, las capas hechas de otros materiales pueden ser capas hechas de otros cauchos, capas de resina termoplástica, capas reforzadas con fibra y capas de lámina metálica, por ejemplo.

En el caso de que se requieran particularmente resistencia química y flexibilidad, los otros cauchos incluyen preferentemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en caucho de acrilonitrilo-butadieno y caucho hidrogenado del mismo, combinación de caucho de caucho de acrilonitrilo-butadieno y poli(cloruro de vinilo), fluorocaucho, caucho de epiclorohidrina, EPDM y caucho acrílico. Más preferentemente incluyen al menos uno seleccionado del grupo que consiste en caucho de acrilonitrilo-butadieno y caucho hidrogenado del mismo, combinación de caucho de caucho de acrilonitrilo-butadieno y poli(cloruro de vinilo), fluorocaucho y caucho de epiclorohidrina.

Además, la resina termoplástica es preferentemente una resina termoplástica que comprende al menos una seleccionada del grupo que consiste en fluororresina, resina de poliamida, resina de poliolefina, resina de poliéster, resina de poli(alcohol vinílico), resina de poli(cloruro de vinilo) y resina de poli(sulfuro de fenileno). La resina termoplástica es más preferentemente una resina termoplástica que comprende al menos una seleccionada del grupo que consiste en fluororresina, resina de poliamida, resina de poli(alcohol vinílico) y resina de poli(sulfuro de fenileno).

En caso de formar un manguito de múltiples capas, puede realizarse opcionalmente tratamiento de superficie. El

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tratamiento de superficie no está particularmente limitado siempre que permita la unión. Los ejemplos del mismo incluyen tratamiento de descarga tal como descarga de plasma y descarga corona, y tratamiento en húmedo tal como tratamiento con una disolución de naftaleno/sodio metálico. Además, la imprimación es adecuada como tratamiento de superficie. La imprimación puede realizarse de acuerdo con un procedimiento común. En el caso de la imprimación, puede tratarse la superficie de un fluorocaucho que no está tratada en la superficie. Además, es más eficaz realizar la imprimación tras el tratamiento previo tal como descarga de plasma, descarga corona o tratamiento con una disolución de naftaleno/sodio metálico.

Los manguitos producidos a partir del producto reticulado de acuerdo con la presente invención pueden usarse adecuadamente en los siguientes campos.

En los campos referentes a la producción de semiconductores, por ejemplo dispositivos de producción de semiconductores, dispositivos de producción de paneles de cristal líquido, dispositivos de producción de paneles de plasma, paneles de cristal líquido direccionados por plasma, paneles de presentación de emisión de campo y sustratos de batería solar, el manguito puede usarse como manguito para dispositivos en condiciones de alta temperatura tales como dispositivos de CVD, dispositivos de grabado en seco, dispositivos de grabado en húmedo, dispositivos de oxidación/difusión, dispositivos de bombardeo catódico, dispositivos de reducción a cenizas, dispositivos de lavado, dispositivos de implantación iónica y dispositivos de descarga de gas.

En el campo de los automóviles, el manguito puede usarse como manguito en dispositivos periféricos de motores y transmisiones automáticas, tales como un manguito de EGR, un manguito de gases de escape, un manguito de combustible, un manguito de aceite y un manguito de freno, así como un manguito de cargador de turbo.

Además, el manguito puede usarse en los campos de aviación, cohetes y embarcaciones, plantas químicas, aparatos de análisis/físicos y químicos, aparatos para plantas alimentarias, aparatos para centrales nucleares, y similares.

(2) Material de sellado

El producto de fluorocaucho reticulado de acuerdo con la presente invención puede usarse adecuadamente como material de sellado en los siguientes campos.

Pueden mencionarse materiales de sellado, por ejemplo, para automóviles, específicamente en el cuerpo del motor, sistema de impulsión principal, sistema de engranaje de válvulas, sistema de lubricante y refrigeración, sistema de combustible y sistema de escape y toma de aire, del motor; la transmisión del sistema de impulsión; el sistema de dirección del chasis; el sistema de frenado; y los componentes eléctricos básicos, componentes eléctricos de control y componentes eléctricos auxiliares. En un campo de este tipo, se requiere que el material de sellado tenga resistencia térmica, resistencia al aceite, resistencia al combustible, resistencia al refrigerante anticongelación del motor y resistencia al vapor. Los ejemplos de un material de sellado de este tipo incluyen juntas y empaquetaduras de contacto o sin contacto (por ejemplo empaquetaduras autosellantes, anillos de pistón, empaquetaduras de anillo de división, sellos mecánicos, sellos de aceite).

El material de sellado usado para el cuerpo del motor de un motor de automóvil no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen juntas de culata de cilindro, juntas de cubierta de culata de cilindro, empaquetaduras de cárter de aceite, juntas generales, juntas tóricas, empaquetaduras y juntas de cubierta de correa de distribución.

Los ejemplos del material de sellado usado para el sistema de impulsión principal de un motor de automóvil incluyen, pero no se limitan particularmente a, sellos de árbol tales como un sello de cigüeñal y un sello de árbol de levas.

Los ejemplos del material de sellado usado para el sistema de engranaje de válvulas de un motor de automóvil incluyen, pero no se limitan particularmente a, sellos de aceite de vástago de válvulas para una válvula de motor y asientos de válvula de una válvula de mariposa.

Los ejemplos del material de sellado usado para el sistema de refrigeración y lubricante de un motor de automóvil incluyen, pero no se limitan particularmente a, juntas de sello para un refrigerador de aceite de motor.

Los ejemplos del material de sellado usado para el sistema de combustible de un motor de automóvil incluyen, pero no se limitan particularmente a, sellos de aceite para una bomba de combustible, sellos de relleno y empaquetaduras de tanque para un tanque de combustible, juntas tóricas conectoras para un tubo de combustible, anillos de amortiguador de inyector, anillos de sello de inyector y juntas tóricas de inyector para un dispositivo de inyección de combustible, juntas de pestaña para un carburador y materiales de sellado para EGR.

Los ejemplos del material de sellado usado para el sistema de escape y toma de aire de un motor de automóvil incluyen, pero no se limitan particularmente a, empaquetaduras de colector de toma y empaquetaduras de colector de escape para un colector, empaquetaduras de cuerpo de regulador para un regulador, y sellos de árbol de turbinas

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Los ejemplos de los diafragmas incluyen aquellos para motores de vehículos, específicamente los usados en el sistema de combustible, sistema de escape, sistema de frenado, sistema de impulsión y sistema de ignición, que necesitan tener resistencia térmica, resistencia a la oxidación, resistencia al combustible y baja permeabilidad a los

5 gases.

Los ejemplos de los diafragmas usados en el sistema de combustible de un motor de vehículo incluyen: diafragmas para bombas de combustible, diafragmas para carburadores, diafragmas para reguladores de presión, diafragmas para amortiguadores de pulsaciones, diafragmas para ORVR, diafragmas para depósitos y diafragmas para válvulas

10 de combustible de automóviles.

Los ejemplos de los diafragmas usados en el sistema de escape de un motor de vehículo incluyen: diafragmas para válvulas de descarga, diafragmas para actuadores y diafragmas para EGR.

15 Los ejemplos de los diafragmas usados en el sistema de frenado de un motor de vehículo incluyen diafragmas para frenado por aire.

Los ejemplos de los diafragmas usados en el sistema de impulsión de un motor de vehículo incluyen diafragmas para presión de aceite.

20 Los ejemplos de los diafragmas usados en el sistema de ignición de un motor de vehículo incluyen diafragmas para distribuidores.

Los ejemplos de los diafragmas además de los de para motores de vehículo incluyen: diafragmas para bombas

25 generales, diafragmas para válvulas, diafragmas para filtros prensa, diafragmas para sopladores, diafragmas para acondicionadores de aire, diafragmas para equipos de control, diafragmas para suministro de agua, diafragmas para bombas de transferencia de agua caliente usadas para el suministro de agua caliente y similar, diafragmas para vapor a alta temperatura, diafragmas para dispositivos semiconductores (por ejemplo, diafragmas para transferencia de productos químicos usados en un procedimiento de fabricación), diafragmas para dispositivos de procesamiento

30 de alimentos, diafragmas para tanques de almacenamiento de líquidos, diafragmas para interruptores de presión, diafragmas usados en prospección petrolífera y perforación petrolera (por ejemplo, diafragmas para suministro de aceite lubricante, tal como brocas de perforación petrolera), diafragmas para aparatos de gas tales como calentadores de agua por gas instantáneos y medidores de gas, diafragmas para acumuladores, diafragmas para resortes neumáticos tales como suspensiones, diafragmas para alimentadores de husillo para embarcaciones y

35 buques, y diafragmas para corazones artificiales médicos, que necesitan tener resistencia térmica, resistencia al aceite, resistencia química, resistencia al vapor y baja permeabilidad a los gases.

Ejemplos

40 La presente invención se describirá en referencia a los siguientes ejemplos.

Los procedimientos de medición de las propiedades físicas adoptados en la presente invención son los siguientes.

(1) Prueba de viscoelasticidad dinámica 45

(A) Medición de la viscoelasticidad dinámica antes de la reticulación (módulo de cizalladura G’)

Procedimiento de medición de la diferencia G’ (G’(1%) -G’(100%)) entre el módulo de cizalladura G’(1 %) a un 1 % de deformación dinámica y el módulo de cizalladura G’(100 %) a un 100 % de deformación dinámica

50 La viscoelasticidad se mide usando un analizador de proceso de caucho (modelo: RPA 2000) producido por Alpha Technologies a 100 ºC y 1 Hz.

(B) Medición de viscoelasticidad dinámica de producto reticulado (módulo de almacenamiento E’ y módulo de 55 pérdida E”)

Dispositivo de medición: Dispositivo de medición de la viscoelasticidad dinámica DVA-220 (IT Keisoku Seigyo K.K.)

Condiciones de medición

60 Muestra: cuboide de caucho reticulado que tiene un tamaño de 3 mm de anchura × 2 mm de grosor

Modo de medición: tracción

65 Distancia de mandril: 20 mm

5

15

25

35

45

55

65

Temperatura de medición: 160 ºC

Deformación por tracción: 1 %

Fuerza inicial: 157 cN

Frecuencia: 10 Hz

(2): Resistencia mecánica a la tracción en la rotura, elongación en la rotura

Los dispositivos de prueba que van a usarse son RTA-1T producido por Orientec Co., Ltd. y AG-I producido por Shimadzu Corporation. La resistencia mecánica a la tracción en la rotura y la elongación en la rotura se miden usando probetas n.º 6 a una velocidad de deformación de 500 mm/min con una distancia de mandril de 50 mm según la norma JIS-K 6251. Las temperaturas de medición son de 25 ºC y 160 ºC.

(3): viscosidad Mooney (ML1+10(100 ºC))

La viscosidad Mooney se determina según las normas ASTM-D 1646 y JIS K 6300. La temperatura de medición es de 100ºC.

En los ejemplos, se usan los siguientes fluorocauchos, negro de carbón, agente de reticulación, acelerador de la reticulación, adyuvante de procesamiento y aceptor de ácido.

(Fluorocaucho A1)

Se cargó un autoclave de acero inoxidable de 3 l con 1,7 l de agua pura, 0,17 g de una disolución acuosa a un 50 % de CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 y 6,8 g de una disolución acuosa a un 50 % de F(CF2)5COONH4. Entonces, se reemplazó el aire en el sistema suficientemente con gas nitrógeno. Se calentó el contenido hasta 80 ºC mientras se agitaba a 600 rpm. Entonces, se alimentaron los monómeros allí dentro a presión de modo que la composición de monómeros inicial era VdF/HFP = 34/66 % en moles y la presión era de 1,52 MPa. Entonces, se alimentó una disolución de iniciador de la polimerización preparada disolviendo 60 mg de APS en 5 ml de agua pura a presión de gas nitrógeno para iniciar una reacción. Con el progreso de la polimerización, la presión en el interior cayó hasta 1,42 MPa. En ese momento, se alimentó adicionalmente una mezcla de monómeros de VdF/HFP = 68/32 % en moles para aumentar la presión en el interior hasta 1,52 MPa. En esa ocasión, se alimentaron 1,96 g de un compuesto diyodado I(CF2)4I al autoclave a presión. Mientras que se repetía tal presurización seguida por caída de presión, se alimentó una disolución acuosa de 60 mg de APS en 5 ml de agua pura a presión de gas nitrógeno a intervalos de 3 horas y continuó así la reacción de polimerización. Tras la adición de un total de 600 g de la mezcla de monómeros, se descargaron los monómeros sin reaccionar, se enfrió el autoclave y se obtuvieron 617 g de dispersión de fluorocaucho con una concentración de materia sólida de un 26,3 % en masa. El tiempo de polimerización fue de 7,9 horas. Se examinó el fluorocaucho resultante mediante análisis de RMN y se encontró que tenía una composición de copolímero de VdF/HFP = 68/32 (% en moles) y una viscosidad Mooney (ML1+10 (100 ºC)) de 69. El fluorocaucho se denominó fluorocaucho A1.

(Fluorocaucho A2)

Se cargó un autoclave de acero inoxidable de 3 l con 1,7 l de agua pura, 0,17 g de una disolución acuosa al 50% de CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 y 6,8 g de una disolución acuosa a un 50 % de F(CF2)5COONH4. Entonces, se reemplazó el aire en el sistema suficientemente con gas nitrógeno. Se calentó el contenido hasta 80 ºC mientras se agitaba a 600 rpm. Entonces, se alimentaron los monómeros allí dentro a presión de modo que la composición de monómeros inicial era VdF/HFP = 45/55 % en moles y la presión era de 1,52 MPa. Entonces, se alimentó una disolución de iniciador de la polimerización preparada disolviendo 60 mg de APS en 5 ml de agua pura a presión de gas nitrógeno para iniciar una reacción. Con el progreso de la polimerización, la presión en el interior cayó hasta 1,42 MPa. En ese momento, se alimentó adicionalmente una mezcla de monómeros de VdF/HFP = 76/24 % en moles para aumentar la presión en el interior hasta 1,52 MPa. En esa ocasión, se alimentaron además 1,96 g de un compuesto diyodado I(CF2)4I al autoclave a presión. Mientras que se repetía tal presurización seguida por caída de presión, se alimentó una disolución acuosa de 60 mg de APS en 5 ml de agua pura a presión de gas nitrógeno a intervalos de 3 horas y continuó así la reacción de polimerización. Tras la adición de un total de 600 g de la mezcla de monómeros, se descargaron los monómeros sin reaccionar, se enfrió el autoclave y se obtuvieron 628 g de dispersión de fluorocaucho con una concentración de materia sólida de un 26,6 % en masa. El tiempo de polimerización fue de 7,5 horas. Se examinó el fluorocaucho resultante mediante análisis de RMN y se encontró que tenía una composición de copolímero de VdF/HFP = 76/24 (% en moles) y una viscosidad Mooney (ML1+10 (100 ºC)) de 89. El fluorocaucho se denominó fluorocaucho A2.

(Fluorocaucho A3)

Se cargó un autoclave de acero inoxidable de 3 l con 1,7 l de agua pura, 0,17 g de una disolución acuosa a un 50 %

5

15

25

35

45

55

65

de CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 y 6,8 g de una disolución acuosa a un 50 % de F(CF2)5COONH4. Entonces, se reemplazó el aire en el sistema suficientemente con gas nitrógeno. Se calentó el contenido hasta 80 ºC mientras se agitaba a 600 rpm. Entonces, se alimentaron los monómeros allí dentro a presión de modo que la composición de monómeros inicial era VdF/HFP = 59/41 % en moles y la presión era de 1,52 MPa. Entonces, se alimentó una disolución de iniciador de la polimerización preparada disolviendo 60 mg de APS en 5 ml de agua pura a presión de gas nitrógeno para iniciar una reacción. Con el progreso de la polimerización, la presión en el interior cayó hasta 1,42 MPa. En ese momento, se alimentó adicionalmente una mezcla de monómeros de VdF/HFP = 84/16 % en moles para aumentar la presión en el interior hasta 1,52 MPa. En esa ocasión, se alimentaron 1,96 g de un compuesto diyodado I(CF2)4I al autoclave a presión. Mientras que se repetía tal presurización seguida por caída de presión, se alimentó una disolución acuosa de 60 mg de APS en 5 ml de agua pura a presión de gas nitrógeno a intervalos de 3 horas y continuó así la reacción de polimerización. Tras la adición de un total de 600 g de la mezcla de monómeros, se descargaron los monómeros sin reaccionar, se enfrió el autoclave y se obtuvieron 628 g de dispersión de fluorocaucho con una concentración de materia sólida de un 26,7 % en masa. El tiempo de polimerización fue de 7,4 horas. Se examinó el fluorocaucho resultante mediante análisis de RMN y se encontró que tenía una composición de copolímero de VdF/HFP = 84/16 (% en moles) y una viscosidad Mooney (ML1+10 (100 ºC)) de 93. El fluorocaucho se denominó fluorocaucho A3.

(Fluorocaucho A4)

Se cargó un autoclave de acero inoxidable de 3 l con 1,7 l de agua pura, 0,17 g de una disolución acuosa al 50% de CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 y 6,8 g de una disolución acuosa a un 50 % de F(CF2)5COONH4. Entonces, se reemplazó el aire en el sistema suficientemente con gas nitrógeno. Se calentó el contenido hasta 80 ºC mientras se agitaba a 600 rpm. Entonces, se alimentaron los monómeros allí dentro a presión de modo que la composición de monómeros inicial era VdF/PMVE = 68/32 % en moles y la presión era de 1,52 MPa. Entonces, se alimentó una disolución de iniciador de la polimerización preparada disolviendo 30 mg de APS en 5 ml de agua pura a presión de gas nitrógeno para iniciar una reacción. Con el progreso de la polimerización, la presión en el interior cayó hasta 1,42 MPa. En ese momento, se alimentó adicionalmente una mezcla de monómeros de VdF/PMVE = 67/33 % en moles para aumentar la presión en el interior hasta 1,52 MPa. En esa ocasión, se alimentaron 2,72 g de un compuesto diyodado I(CF2)4I al autoclave a presión. Mientras que se repetía tal presurización seguida por caída de presión, se alimentó una disolución acuosa de 30 mg de APS en 5 ml de agua pura a presión de gas nitrógeno a intervalos de 3 horas y continuó así la reacción de polimerización. Tras la adición de un total de 600 g de la mezcla de monómeros, se descargaron los monómeros sin reaccionar, se enfrió el autoclave y se obtuvieron 610 g de dispersión de fluorocaucho con una concentración de materia sólida de un 27,0 % en masa. El tiempo de polimerización fue de 6,4 horas. Se examinó el fluorocaucho resultante mediante análisis de RMN y se encontró que tenía una composición de copolímero de VdF/PMVE = 71/29 (% en moles) y una viscosidad Mooney (ML1+10 (100 ºC)) de 45. El fluorocaucho se denominó fluorocaucho A4.

(Fluorocaucho A5)

Se cargó un autoclave de acero inoxidable de 3 l con 1,7 l de agua pura, 0,17 g de una disolución acuosa al 50% de CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 y 6,8 g de una disolución acuosa a un 50 % de F(CF2)5COONH4. Entonces, se reemplazó el aire en el sistema suficientemente con gas nitrógeno. Se calentó el contenido hasta 80ºC mientras se agitaba a 600 rpm. Entonces, se alimentaron los monómeros allí dentro a presión de modo que la composición de monómeros inicial era VdF/PMVE = 77/23 % en moles y la presión era de 1,52 MPa. Entonces, se alimentó una disolución de iniciador de la polimerización preparada disolviendo 30 mg de APS en 5 ml de agua pura a presión de gas nitrógeno para iniciar una reacción. Con el progreso de la polimerización, la presión en el interior cayó hasta 1,42 MPa. En ese momento, se alimentó adicionalmente una mezcla de monómeros de VdF/PMVE = 76/24 % en moles para aumentar la presión en el interior hasta 1,52 MPa. En esa ocasión, se alimentaron 2,72 g de un compuesto diyodado I(CF2)4I al autoclave a presión. Mientras que se repetía tal presurización seguida por caída de presión, se alimentó una disolución acuosa de 30 mg de APS en 5 ml de agua pura a presión de gas nitrógeno a intervalos de 3 horas y continuó así la reacción de polimerización. Tras la adición de un total de 600 g de la mezcla de monómeros, se descargaron los monómeros sin reaccionar, se enfrió el autoclave y se obtuvieron 618 g de dispersión de fluorocaucho con una concentración de materia sólida de un 26,3% en masa. El tiempo de polimerización fue de 6,5 horas. Se examinó el fluorocaucho resultante mediante análisis de RMN y se encontró que tenía una composición de copolímero de VdF/PMVE = 79/21 (% en moles) y una viscosidad Mooney (ML1+10 (100 ºC)) de 60. El fluorocaucho se denominó fluorocaucho A5.

(Fluorocaucho A6)

Se cargó un autoclave de acero inoxidable de 3 l con 1,7 l de agua pura, 0,17 g de una disolución acuosa al 50% de CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3) COONH4 y 6,8 g de una disolución acuosa a un 50 % de F(CF2)5COONH4. Entonces, se reemplazó el aire en el sistema suficientemente con gas nitrógeno. Se calentó el contenido hasta 80ºC mientras se agitaba a 600 rpm. Entonces, se alimentaron los monómeros allí dentro a presión de modo que la composición de monómeros inicial era VdF/PMVE = 84/16 % en moles y la presión era de 1,52 MPa. Entonces, se alimentó una disolución de iniciador de la polimerización preparada disolviendo 30 mg de APS en 5 ml de agua pura a presión de gas nitrógeno para iniciar una reacción. Con el progreso de la polimerización, la presión en el interior

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Fluorocaucho (A6): 100

Fluorocaucho (A7): 100

Negro de carbón: 20 20 20 20 20 20 20

Óxido de zinc: 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Estearilamina Temperatura máxima de: 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

producto mezclado descargado (ºC) Prueba de viscoelasticidad dinámica ((1)-(A) 160ºC): 165 169 166 159 161 163 163

G’(kPa) Compuesto completo de fluorocaucho (partes en masa): 568 574 523 468 467 445 425

Precompuesto de fluorocaucho (B1): 121,5

Precompuesto de fluorocaucho(B2): 121,5

Precompuesto de fluorocaucho(B3): 121,5

Precompuesto de fluorocaucho(B4): 121,5

Precompuesto de fluorocaucho(B5): 121,5

Precompuesto de fluorocaucho(B6): 121,5

Precompuesto de fluorocaucho(B7): 121,5

TAlC: 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Agente de reticulación: 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Estearilamina Temperatura máxima de: 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

producto mezclado descargado (ºC): 70 71 74 68 72 75 75

Condiciones de reticulación de prensa: 160ºC 30 min 160ºC 30 min 160ºC 30 min 160ºC 30 min 160ºC 30 min 160ºC 30 min 160ºC 30 min

Propiedades mecánicas del producto reticulado Temperatura de medición 25ºC Resistencia

mecánica a la tracción en la rotura (MPa): 15,7 20,1 22,0 15,6 19,3 25,5 22,4

Elongación en la rotura (%) Temperatura de medición 160ºC Resistencia: 742 763 599 569 589 505 650

mecánica a la tracción en la rotura (MPa): 3,1 3,9 4,3 3,6 2,9 3,9 4,1

Elongación en la rotura (%) Prueba de viscoelasticidad dinámica ((1)-(B): 440 438 405 274 237 335 370

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Claims

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