ES2620409T3 - Dispersión acuosa de polímero de nanomaterial compuesto a base de sílice - Google Patents

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Abstract

Dispersión acuosa de polímero de nanomaterial compuesto obtenido por polimerización en emulsión de al menos una composición de monómeros en presencia de al menos una dispersión acuosa de nanopartículas de sílice, caracterizada porque: - la dicha composición de monómeros se agrega en al menos una etapa en el reactor, conteniendo ya la dispersión acuosa de nanopartículas de sílice exenta de cualquier compuesto orgánico catiónico entre los monómeros o dispersantes o iniciadores que pueden funcionar como estabilizantes de las dicha nanopartículas de sílice, - la dicha dispersión acuosa de nanopartículas de sílice inicial: - es a base de nanopartículas aniónicas de sílice modificada con aluminio exenta de cualquier agente de acoplamiento, - es estable en un rango de pH que va de 2 a 10, estabilizado expresado en términos de ausencia de agregados y/o de aglomerados y/o de sedimentación - la dicha polimerización en emulsión se realiza en presencia de al menos un sistema de iniciador orgánico, libre de cualquier grupo iónico y en ausencia de cualquier monómero o iniciador o dispersante catiónico.

Description

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DESCRIPCION
Dispersion acuosa de pollmero de nanomaterial compuesto a base de sllice
La presente invencion se relaciona con una dispersion acuosa de pollmero de nanomaterial compuesto especlfico a base de sllice, su procedimiento de preparation, una composition de revestimiento, en particular de protection, que contiene la dicha dispersion, para aplicaciones que necesitan desempenos elevados de anticorrosion, antiabrasion y resistencia qulmica.
Mas particularmente, esta dispersion acuosa segun la invencion es a base de un pollmero organico y de sllice en nanopartlculas, siendo obtenido el dicho pollmero por polimerizacion en emulsion de una mezcla de monomeros en presencia de una dispersion acuosa de nanosllice especlfica, estable en un rango de pH que va de 2 a 10 y estando exenta la dicha dispersion de cualquier tratamiento de superficie silanizada.
No obstante, un problema importante por resolver en la preparacion de una dispersion acuosa “hlbrida” tal como la de la invencion a base de pollmero y de una nanosllice es la estabilidad de la dispersion acuosa hlbrida, con el fin de evitar cualquier riesgo de aglomeracion o de gelificacion, sea en las condiciones de polimerizacion en emulsion, sea en las condiciones de almacenamiento o de utilization final de la dicha dispersion. Las soluciones conocidas de la tecnica anterior estan esencialmente basadas sea en el pretratamiento de las partlculas de sllice por un agente de acoplamiento tipo silano que posee problemas de coste, manipulation y de etapa suplementaria, sea sobre la utilizacion de monomeros y de iniciadores o de dispersantes (estabilizantes) con caracter cationico, pero en este caso, la dispersion final obtenida no es mas estable que en un rango llmite de pH (basico).
La WO 01/029106 describe la preparacion de dispersiones acuosas de partlculas compuestas de un pollmero y de partlculas solidas inorganicas finamente divididas. El producto final se obtiene por polimerizacion por radicales de la mezcla de monomeros en presencia de sllice. La mezcla de monomeros comprende al menos un agrupamiento amino, amido, ureido o N-heteroclclico en el caso en donde las partlculas inorganicas dispersadas tienen una movilidad electroforetica de signo negativo.
La WO 03/000760 describe igualmente un tal procedimiento en presencia de al menos un dispersante anionico, cationico y no ionico.
La estabilizacion de las nanopartlculas de sllice por monomeros, iniciadores o dispersantes cationicos se hace de manera general mas facilmente en un rango de pH basico. Por el contrario, es diflcil obtener esta estabilizacion a pH neutro o acido pues la interaction de estas sustancias con la superficie de las partlculas de sllice cargadas negativamente sigue siendo insuficiente. Es en efecto importante resaltar que el medio mas corrientemente utilizado para realizar una polimerizacion en emulsion es el medio acido, puesto que conduce a conversiones de monomeros mas elevadas que el medio basico.
La WO 01/018081 describe un procedimiento similar en el cual el iniciador tiene una carga electrica de signo opuesto a la movilidad electroforetica de las partlculas inorganicas dispersadas. Cuando las partlculas dispersadas son anionicas, el iniciador es cationico, con los inconvenientes descritos anteriormente.
La WO 04/035473 y la WO 04/035474 describen un procedimiento de preparacion de una dispersion acuosa estable que comprende una mezcla de al menos un compuesto silanizado y de partlculas de sllice coloidal para formar partlculas coloidales silanizadas, siendo mezcladas las partlculas silanizadas con un enlazante organico para formar una dispersion acuosa estable.
La utilizacion de agentes de acoplamiento silanizados necesita un procedimiento en 2 etapas:
- la silanizacion de la dispersion coloidal de la nanopartlculas de sllice,
- la mezcla de la dispersion silanizada de sllice con una dispersion de pollmero organico.
Un tal procedimiento conduce a una tasa de solido mas fiable que la de la presente invencion, segun un procedimiento de polimerizacion “in situ”.
La presente invencion remedia las insuficiencias e inconvenientes del estado de la tecnica relacionadas con este problema, proponiendo una dispersion acuosa “hlbrida” de pollmero de material nanomaterial compuesto especlfico, para revestimientos, en particular de proteccion, para aplicaciones que necesitan desempenos elevados en terminos de efecto anticorrosion y/o antriabrasion y/o resistencia qulmica, con un mejor compromiso de desempeno para el uso. Ya, sin utilizacion de sllice finalizada, la presente invencion para la selection especifica de la dispersion de sllice (estable en un rango de pH de 2 a 10), del sistema de iniciador y del procedimiento de polimerizacion enlazado, conduce a una dispersion “hlbrida” final estable durante y despues de la polimerizacion, en el almacenamiento o en
las condiciones de utilization aplicativa final, en un rango de pH grande (acido a basico, lo que comprende el neutro) en ausencia de agregados o de aglomerados, y con una perfecta homogeneidad.
La dispersion acuosa de pollmero de nanomaterial compuesto especlfico segun la presente invention conviene particularmente para la preparation de revestimientos de protection, que responden de manera satisfactoria a las 5 necesidades y exigencias siguientes:
- buenos comportamientos mecanicos, y particularmente buena dureza gracias a un aumento de la densidad de reticulacion global,
- buen compromiso de dureza/flexibilidad: la dureza aumenta, conservando una flexibilidad satisfactoria,
- estabilidad termica, resistencia al fuego, resistencia qulmica, y resistencia a la abrasion elevada,
10 - buen efecto barrera para diferentes agentes, as! como a los UV,
- buena adherencia en diversos sustratos, y mas particularmente sobre vidrio,
- efecto estabilizante de las partlculas de sllice, que permiten una menor utilizacion de tensoactivos,
- buena compatibilidad entre el pollmero y las partlculas de nanosllice que conducen a una pellcula hlbrida trasparente y macroscopicamente homogenea,
15 - buena rigidez de la pellcula,
- buena estabilidad de las formulaciones de revestimientos con buena homogeneidad y ausencia de cualquier gelificacion en el curso del almacenamiento o de la utilizacion,
- ventajas economicas; las partlculas de nanosllice no necesitan etapa de tratamiento suplementario con un agente de acoplamiento/interfase qulmica que poseen problemas de coste y manipulation.
20 La presente invencion utiliza un procedimiento de preparacion sin etapa de tratamiento de la nanosllice para una polimerizacion en emulsion de una mezcla de monomeros con caracter hidrofobo predominantemente en presencia de una dispersion acuosa especlfica de nanosllice (o nanopartlculas de sllice) con caracter exclusivamente anionico, sllice que no ha sufrido ningun tratamiento por agentes de acoplamiento silanizados, no comprendiendo la dispersion acuosa de sllice ningun monomero o iniciador o dispersante cationico que pueda funcionar como estabilizante de la 25 dicha dispersion y siendo estable la dicha dispersion acuosa de sllice en un rango de pH que va de 2 a 10.
Con respecto a las dispersiones del estado de la tecnica anterior, las dispersiones acuosas hlbridas segun la presente invencion presentan la ventaja esencial de ser estables (ausencia de gelificacion o de agregados o de sedimentation) durante la polimerizacion, el almacenamiento o la utilizacion, sin tener que utilizar agentes de acoplamiento o de monomeros, iniciadores o dispersantes cationicos especiales que poseen problemas de sobrecoste y de modo de 30 operation complejos.
El primer objetivo de la presente invencion segun las reivindicaciones de 1 a 9 es una dispersion acuosa de pollmero de nanomaterial compuesto (tambien llamado a continuation, dispersion acuosa hlbrida) que se puede obtener por polimerizacion en emulsion de al menos una composition de monomeros en presencia de al menos una dispersion acuosa de nanosllice (o nanopartlculas de sllice), caracterizada esencialmente por la especificidad de la dispersion 35 acuosa de nanopartlculas de sllice y por el sistema de iniciador utilizado.
Un segundo objeto de la invencion se relaciona con un procedimiento de preparacion de la dicha dispersion segun las reivindicaciones 10 a 14.
Otro objeto segun la invencion es una composicion de revestimientos segun las reivindicaciones 15 a 17 que comprende al menos una dispersion acuosa de pollmero segun la invencion.
40 Un ultimo objeto segun la invencion esta vinculado con una utilizacion de la dicha dispersion segun las reivindicaciones 18 a 19 en las composiciones de revestimiento, en particular para pinturas, barnices, tintas o adhesivos o una utilizacion como semilla de pollmero de nanomaterial compuesto hidrodispersable, para la preparacion de latex estructurados especlficos.
Asl, el primer objeto de la invencion es una dispersion acuosa hlbrida de pollmero de nanomaterial compuesto obtenido 45 por polimerizacion en emulsion de al menos una composicion de monomeros, en presencia de al menos una dispersion
acuosa de nanosliice (o nanopartlcuias de sliice),
- siendo agregada ia dicha composicion de monomeros, en ai menos una etapa, en ei reactor que contiene ya ia dispersion acuosa de nanopartlcuias de sliice exenta de cuaiquier compuesto organico cationico entre ios monomeros o dispersantes o iniciadores que pueden funcionar como estabiiizantes de ias dichas nanopartlcuias de sliice,
5 - siendo ia dicha dispersion de nanopartlcuias de sliice:
- a base de nanopartlcuias anionicas de sliice, y exentas de cuaiquier agente de acopiamiento, modificada con aiuminio y
- estabie en un rango de pH que va de 2 a 10, estabiiidad expresada en terminos de ausencia de agregados y/o agiomerados y/o sedimentacion, y
10 - siendo reaiizada ia dicha poiimerizacion en emuision en presencia de ai menos un sistema de iniciador organico,
iibre de cuaiquier grupo ionico y en ausencia de cuaiquier monomero o iniciador o dispersante cationico.
La expresion “ai menos un sistema de iniciador iibre de cuaiquier grupo ionico” significa que ei sistema de iniciador “en su conjunto” esta iibre de cuaiquier grupo ionico.
La estabiiidad de ia dispersion de nanopartlcuias de sliice en cuaiquier rango de pH de 2 a 10 (esto quiere decir estabie 15 a cuaiquier pH en este rango) puede ser tambien evaiuado por ia ausencia de geiificacion y mas particuiarmente por ia ausencia de aumento de viscosidad de mas de 10% con respecto ai vaior iniciai despues de ai menos 96 h ai ambiente (23°C). La US 2005/0020746 describe, parrafo 63 a 67, una prueba especlfica conveniente para una tai evaiuacion (ver resuitados Tabias 1 y 2 de este documento).
Preferibiemente, ia mezcia de reaccion de poiimerizacion (nanopartlcuias de sliice + monomeros) es estabie durante 20 y despues de ia poiimerizacion en termino de ausencia de geiificacion o de agiomerados o de sedimentacion.
Los monomeros que pueden convenir para ia poiimerizacion en emuision son agregados en ai menos una etapa en ei reactor y pueden ser mezciados monomeros escogidos entre ios monomeros usuaies en poiimerizacion en emuision taies como ios monomeros acrliicos (esteres (met)acrliicos), vinliicos, ailiicos, viniiaromaticos. Esta composicion puede comprender:
25 - monomeros funcionaies con:
- grupo carboxi, taies como ei acido (met)acrliico, ei acido itaconico, ei acido crotonico, ei acido maieico, ei acido fumarico, ei acido vinii benzoico, o
- grupo amido, taies como ia (met)acriiamida, o metacriiamido-1-imidazoiidinona-2-etano
- grupo nitriio, taies como ei (met)acriionitriio
30 - grupo hidroxiio, taies como hidroxiaiquiios (met)acriiatos
- grupo ureido, taies como ei metacriiamida-etiietiienurea o etiiimidazoiinona metacriiato
- grupo suifonato, taies como derivados de ei acido 2-acriiamido-2-metii-propano suifonico
- monomeros poiiinsaturados como agentes de reticuiacion interna, (intrapartlcuia) como: ios di(met)acriiatos de aiquiien giicoi, o
35 - monomeros precursores de reticuiacion (auto o no) en postpoiimerizacion taies como ia diacetona acriiamida (DAAM),
+diacetona metacriiamida, o
- (met)acriiatos que portan grupos acetoacetoxi como ei (met)acriiato de acetoacetoxietiio, o
- monomeros que portan grupos siiano (monomeros siiano) bioqueados (aicoxi)hidroiizabies y precursores de autorreticuiacion durante ia formacion de peilcuia.
40 En ei caso de monomeros precursores de reticuiacion, y en particuiar en ei caso de monomeros (met)acriiatos que portan grupos acetoacetoxi, ia reticuiacion y ia densidad de reticuiacion aumenta con estos monomeros y ios
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desempenos mecanicos (dureza, modulo y resistencia qulmica), as! como la adhesion humeda, se encuentran entonces aun significativamente mejoradas.
Los dichos monomeros funcionales pueden estar presentes en una proportion que varla de 0 a 5% en peso con respecto al total de los monomeros, salvo en el caso mas particular de los monomeros con grupos acetoacetoxi tales como el (met)acrilato de acetoacetoxietilo, que pueden estar presentes a un 30% en peso.
En el caso en donde los monomeros funcionales son monomeros silanizados, en este caso la tasa puede variar entre 0 y 2 y preferiblemente de 0.01 a 1% con respecto al total de monomeros. La presencia de este tipo de monomeros (silanizados) permiten reducir significativamente la permeabilidad al agua del revestimiento final obtenido, mas particularmente por aplicaciones de revestimiento de protection para madera y productos derivados.
La dispersion acuosa hlbrida puede contener ademas pollmero de nanomaterial compuesto de (met)acrilatos multifuncionales que lo hacen fotorreticulable. Como (met)acrilatos multifuncionales, se pueden citar los (met)acrilatos etoxilados o propoxilados di-, tri- o tetra- funcionales, tales como el triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (Sartomer® SR 454), el tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado (Sartomer® SR 494), triacrilato de trimetilolpropano propoxilado (Sartomer® SR 492) o el triacrilato de glicerol propoxilado (Sartomer® SR 9020).
Segun una variante particular de la invention, la dicha composition de monomeros puede ser agregada en el reactor, en al menos dos etapas, la composicion de monomeros de la primera etapa que puede ser diferente de la composicion de monomeros de la segunda etapa. Preferiblemente, la dicha composicion puede ser escogida de manera que se obtengan partlculas estructuradas de pollmero de nanomaterial compuesto y mas particularmente partlculas que tienen una estructura nucleo/coraza. Las proporciones entre el nucleo y la coraza varlan de 50/50 a 90/10 para 100 partes en peso de monomeros. La Tg de las fases nucleo y coraza depende de la morfologla y/o de las propiedades deseadas, y varla entre -40°C y 150°C, y preferiblemente entre -25°C a 105°C. Mas particularmente, las partlculas estructuradas nucleo/coraza presentan un nucleo duro (Tg elevado) y una coraza blanda (Tg debil).
El tamano final de las partlculas de la dispersion acuosa de pollmero de nanomaterial compuesto de la invencion puede variar de 50 a 500 nm y preferiblemente de 70 a 150 nm, con un extracto seco global (SiO2 + pollmero) de la dicha dispersion que puede variar de 10 a 65% en peso y preferiblemente de 35 a 50% en peso.
La relation en peso entre la sllice y el extracto seco global (SiO2/(SiO2 + pollmero)) puede variar de 0.1 a 60% y preferiblemente de 3 a 40%.
El extracto seco final del pollmero puede variar de 35 a 70% en peso y preferiblemente de 40 a 60% en peso.
Segun una variante preferida de la invencion, una dispersion acuosa de pollmero de nanomaterial compuesto en partlculas puede obtenerse utilizando como semilla en el inicio de la primera etapa de polimerizacion, al menos una dispersion acuosa de pollmero diferente. Mas particularmente, esta dispersion acuosa de pollmero diferente puede ser escogido entre las dispersiones acuosas de pollmero de nanomaterial compuesto tal como se define segun la invencion.
La semilla de pollmero de la primera etapa puede contener de 0 a 50% en peso de nanopartlculas de sllice.
La semilla de pollmero de la primera etapa puede constituir de 0 a 40% en peso del pollmero final.
Las dispersiones acuosas de nanosllice (o nanopartlculas de sllice), convenientes para la presente invencion no son tratadas por agentes de acoplamiento tipo silano y las dispersiones acuosas que resultan de ello no comprenden ningun compuesto organico con caracter cationico entre los monomeros o dispersantes o iniciadores, que pueden funcionar como estabilizante de las dichas dispersiones de sllice y las dichas dispersiones son estables en termino de gelificacion o de ausencia de agregados y/o de aglomerados y/o de sedimentation durante la reaction o en el curso del almacenamiento y de la utilization.
El tamano de las nanopartlculas de sllice en la dispersion acuosa de sllice, segun la invencion, puede variar de 5 a 50 nm y/o preferiblemente de 5 a 30 nm. Este tamano es una media que hace referencia a un metodo de medida indirecto, por el metodo de la medida de la superficie especlfica (segun metodo BET), pero la medida por el metodo PCS (ver en la parte experimental) o por microscopla electronica de la transmision (MET), pueden tambien confirmar un tal tamano medio en estos rangos de tamano.
Mas particularmente, la dicha dispersion acuosa de nanopartlculas de sllice es a base de nanosllice modificada por el aluminio.
Las nanopartlculas de sllice modificadas con aluminio tienen una relacion en peso SiO2/ALO3 que pueden variar de 80/1 a aproximadamente 240/1, y preferiblemente de 120/1 a 220/1 y aun mas preferiblemente de 140/1 a 180/1.
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La modificacion de las dichas nanopartlcuias de sliice por el aluminio corresponde a una estabilizacion de la dispersion de SiO2 por el aluminato de sodio en lugar del hidroxido de sodio. La dispersion acuosa de nanopartlculas de sllice modificada por el aluminio es preparada por modificacion de la superficie del acido sillcico por iones aluminatos, lo que es posible bajo ciertas condiciones, teniendo el aluminio y la sllice un numero de coordinacion de 4 o 6 con respecto al oxlgeno, y teniendo el aluminio y la sllice aproximadamente el mismo diametro atomico. El ion aluminato Al(OH)4- es geometricamente identico a Si(OH)4, pudiendo el ion ser insertado o sustituido en la superficie de SiO2, y el silicato de aluminio obtenido que tiene una carga negativa fija. Una tal dispersion acuosa de nanopartlculas de sllice modificada por aluminio es mas estable en frente de la formacion de gel que una dispersion acuosa de nanopartlculas de sllice no modificadas que puede congelar rapidamente y que es menos sensible a las sales.
Las dispersiones acuosas de nanopartlculas de sllice, estables en una gama de pH que va de 2 a 10, que pueden ser obtenidos por otros procedimientos diferentes del procedimiento de modificacion por el aluminio. Como ejemplo de tales productos, se puede citar el Snowtex® O y el Snowtex® N de Nissan Chemical y estos productos son sllices con las nanopartlculas de sllice que portan una carga negativa (nanopartlculas de sllice anionicas) que tiene la mayorla de los sitios acido (Si-OH) neutralizados, por ejemplo, por el sodio o el amonio.
Las nanopartlculas de sllice pueden ser unidas por enlaces qulmicos a las partlculas de pollmero.
Las partlculas utilizadas de nanosllice modificadas aluminio (en superficie de la nanopartlcula) pueden ser nanopartlculas de sllice que provienen de suspensiones coloidales, como el Ludox® AM, Ludox® TMA, Ludox® SK, Ludox® SK-G de Grace Davison, o como el Bindzil® 305/220 FG de Eka Chemicals o como el Levasil 200A/30 de HC. Starck (Bayer) o el Snowtex® C de Nissan Chemical.
Segun una variante de la invencion, la relacion en peso entre las nanopartlculas de sllice y el extracto seco global (sllice total + pollmero seco) varla de 0.1 a 60% y preferiblemente de 3 a 40%. La presencia de 3 a 5% en peso de nanopartlculas de sllice es suficiente para observar una estabilizacion de las partlculas de pollmero y una mejora de los desempenos mecanicos, tales como la dureza. Los desempenos mecanicos son significativamente mejorados para una relacion en peso de nanopartlculas de sllice que van de 5 a 60%.
La dispersion acuosa de pollmero de nanomaterial compuesto puede igualmente contener agentes tensoactivos.
Como agentes tensoactivos no ionicos, se pueden citar los polieteres tales como condensados de oxido de etileno y oxido de propileno, los eteres y los tioeteres de dialquilo, los polietileno de alquilaril glicol y los polipropilenos de alquilaril glicol, los derivados de oxido de etileno de acido graso de cadena larga, los condensados de oxido de etileno con alquil mercaptano superiores, los derivados de oxido de etileno de alcoholes y de acidos carboxllicos de cadena larga. Estos tensoactivos no ionicos contienen preferiblemente alrededor de 10 a 100 residuos de oxietileno por molecula, y aun mas preferiblemente alrededor de 20 a 50 residuos de oxietileno.
Como agentes tensoactivos anionicos, se pueden citar alcoholes grasos C8-C36 tales como los del estearilo y derivados sulfonados de alcohol graso, los sulfatos y/o sulfonatos (sodio o amonio), los derivados de acido sulfosucclnico (sales de sodio y amonio), los esteres o hemiesteres de alcohol graso que pueden ser etoxilados o no.
Los monomeros utilizados segun la presente invencion, as! como las proporciones, seran seleccionados en funcion de la Tg citada as! como en funcion de las propiedades que se desean conferir al pollmero, tales como la hidrofobicidad.
La Tg de un pollmero puede ser estimada por la ley de FOX:
1/Tg = wa/Tga + wb/Tgb + ...
siendo wa y wb las fracciones en masa de los monomeros a y b,
siendo Tga y Tgb los Tg de los homopollmeros correspondientes, y sus valores siendo tomados de la literatura, tal como el “Polimer Handbook”, 3a edicion, 1989.
En el caso de partlculas estructuradas nucleo/coraza, la composicion de monomeros de cada una de las fases (nucleo o coraza) se selecciona en funcion de la Tg deseada para cada una de estas fases. Preferiblemente, las partlculas estructuradas nucleo/coraza presentan un nucleo duro (Tg elevada) y una coraza blanda (Tg debil).
En el caso de una fase blanda la Tg de la fase correspondiente puede, de manera general, ser inferior o igual a 20°C, y mas particularmente situarse entre -40°C y 20°C y preferiblemente ser inferior o igual 0°C o mas particularmente situarse entre -30°C y 0°C.
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En el caso de una fase movil, la composicion de monomeros correspondiente comprende, como monomeros preferidos al menos un monomero seleccionado entre acrilato de etilo, acrilato de butilo y acrilato de 2-etilhexilo.
En el caso de una fase dura, la Tg de la fase correspondiente puede, de manera general, ser superior o igual a 30°C y mas particularmente situarse entre 30°C y 150°C y preferiblemente ser superior o igual a 50°C o mas particularmente situarse entre 50°C y 130°C.
En el caso de una fase dura, la composicion de monomeros correspondiente comprende como monomeros preferidos al menos un monomero seleccionado entre el estireno y el metacrilato de metilo.
Los monomeros que pueden ser utilizados son monomeros que tienen al menos un grupo etilenico insaturado, y mas particularmente aquellos que pueden polimerizar con radicales libres.
Como esteres (met)acrllicos preferidos, se pueden citar acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de tertiobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, acrilatos de 2-hidroxietilo y de 2- hidroxipropilo.
Como monomeros vinilaromaticos preferidos, se pueden citar el estireno y sus derivados incluyendo los viniltoluenos.
Como monomeros poliinsaturados preferidos, utilizados como agentes de reticulacion interna, se pueden situar los esteres (met)acrllicos que tienen al menos dos dobles enlaces etilenicos insaturados no conjugados como los di (met)acrilatos de alquilen glicol, tales como el di(met)acrilato de etil glicol, el di(met)acrilato de 1,2-propilenglicol, el di(met)acrilato de 1,3-propilenglicol, el di(met)acrilato de 1,3-butilenglicoll, el diacrilato de 1,4-butilenglicoll, el di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol. Otros monomeros poliinsaturados como el (met)acrilato de alilo, fumarato de dialilo, cianurato de trialilo, divinilbenceno y el (met)acrilato de vinilo, pueden igualmente ser citados.
Como monomeros utilizables en calidad de precursores de reticulacion (autorreticulacion o no) de postpolimerizacion, se pueden citar por ejemplo la diacetona acrilamida (DAAM), la diacetonea metacrilamida, la 2-butanona (met)acrilamida, el acetoacetato de vinilo y el (met)acrilato de acetoacetoxietilo, y como monomeros a grupo silanos (silanizados) aquellos entre los viniltrialcoxisilanos tales como el vinil trimetoxisilano o entre los alquiliinildialcoxisilanos, los acriloxialquiltrialcoxisilanos o los metacriloxialquiltrialcoxisillanes tales como acriloxietiltrimetoxisilano, metacriloxietiltrimetoxisilano, acriloxipropiltrimetoxisilano o metacriloxipropiltrimetoxisilano.
Mas particularmente, la composicion de los monomeros puede comprender el metacrilato de acetoxietilo (AAEM) hasta un 50% en peso y preferiblemente de 0.1 a 25% con respecto al total de los monomeros. La presencia de este tipo de monomero mejora la resistencia mecanica de la pellcula final, con un aumento significativo del modulo mecanico y de otros desempenos ligados: entre otros, dureza, resistencia al bloqueo mejorado.
Como acidos mono- o poli- carboxllicos, a,p-insaturados de cadena corta, se pueden citar el acido acrllico, el acido metacrllico, el acido itaconico, el acido crotonico, el acido maleico, el acido fumarico y el acido vinilbenzoico.
Como agentes de trasferencia de cadena, se pueden citar los alquil mercaptanos lineales o ramificados y los acidos mercaptocarboxllicos que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, as! como sus esteres tales como el acido mercaptoacetico, los acidos 2-mercapto- y 3-mercapto-propionicos, el acido 2-mercapto-benzoico, el acido mercapto- succlnico, el acido mercapto-isoftalico y sus esteres de alquido.
Como agentes de trasferencia de cadena preferidos se pueden citar los esteres de un acido mercapto-monocarboxllico y/o de un acido mercapto-dicarboxllico que tiene de 2 a 6 atomos de carbono, mas particularmente los esteres de alquido de un acido mercapto-propionico, y mas preferiblemente los esteres de isooctilo o de n-dodecilo del acido mercaptopropionico, o n-dodecilmercaptano.
Los iniciadores convenientes segun la invention pueden contener al menos un radical libre de polimerizacion. La cantidad de iniciador que contiene un radical libre de polimerizacion puede variar de 0.1 a 3% en peso con respecto a la cantidad total de monomeros que se van a polimerizar. Los iniciadores contienen un radical libre de polimerizacion que pueden igualmente ser introducidos con un activador como carga inicial del medio de reaction, y la cantidad restante puede ser agregada en continuo o en discontinuo durante la polimerizacion.
Como iniciadores preferidos, se pueden citar peroxidos no ionicos, tales como los peroxidos organicos como los hidroperoxidos de alquilos, tales como los ter-butil-hidroxiperoxido (TBHP), y los iniciadores azo como el 2,2’- azobisisobutironitrilo o el 2,2’-azobis-2-metil-N-(2-hidroxietil) propionamida.
Los iniciadores convenientes utilizados tienen un tiempo de vida media que no es inferior a 10 horas a 50°C y preferiblemente no es inferior a 10 horas a 85°C.
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Como activadores preferidos, se pueden citar el acido ascorbico, el acido eritorbico, o los derivados del acido acetico sulflnico, como el formaldehido de sodio sulfoxilado (Rongalite® C de Solvadis, Hydrosulfite® AWC de Cognis), y sus composiciones como el Bruggolite® FF6 de Bruggemann Chemical.
Los oligomeros y/o monomeros multifuncionales (met)acrilatos (MFA) pueden ser mezclados con la dispersion de la invencion de manera que se obtiene un latex fotorreticulable. Se pueden citar como oligomeros (met)acrilatos multifuncionales convenientes los derivados de acrilatos de poliglicol etoxilados y propoxilados, diacrilatos de bisfenol, diacrilato de neopentil glicol,los triacrilatos de trimetilolpropano,los tetra y penta-acrilatos de pentaeritritol o los monomeros multifuncionales tales como los di-, tri- y tetraacrilatos del polietileno o polipropilenglicoll o los oligomeros de acrilatos de poliester, o epoxi, o uretano. Mas particularmente en este caso el pollmero de la dicha dispersion comprende agrupamientos acetoacetoxi libres, esto permite tener una pellcula prerreticulada, despues formacion de pellcula y antes reticulacion bajo radiacion (UV o haz de electrones), por reaccion de adicion del grupo acetoacetoxi sobre (met)acrilato, preferiblemente acrilato multifuncional (MFA). El resultado es una resistencia qulmica, mecanica y termica superior de la pellcula final obtenida, pero tambien una mejora de la resistencia al bloqueo, antes de someterlo a la reticulacion bajo radiacion para obtener una reticulacion suplementaria. La doble reticulacion en postpolimerizacion conduce a una pellcula con una resistencia mecanica superior y una resistencia qulmica, una dureza, una resistencia a la abrasion, una resistencia termica mejorada y una tasa reducida de monomeros residuales por un consumo de reactivo con los grupos acetoacetoxi.
La dicha dispersion puede ser aun modificada segun un modo mas particular, por postadicion (despues de la polimerizacion en emulsion) de al menos un compuesto organosilinado. Como ejemplos de compuestos organosilinados convenientes se pueden citar: octil trietoxisilano, octil trimetoxisilano, etiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, i-butiltrietoxisilano, glicidoxipropil trimetoxisilano, glicidoxipropil metildietoxisilano ureidopropiltrimetoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, chloropropil trietoxi silano, i-butil trietoxi silano, trimetiladotoxi silano, fenildimetiladotoxi silano, hexametildisiloxano, trimetil sililclorur, hexametildisilizano, metil trietoxisilano, metil trimetoxisilano, hexiltrimetoxi silano, isocianatosilanos tales como tris-(3-(trimetoxisilil)propil) isocianurato, Y-mercaptopropil trimetoxisilano, 3-mercaptopropil trietoxisilano bis-(3-(trietoxisilil) propil) polisulfuro, silanos con un grupo epoxi y/o silanos con un grupo glicidoxi y/o glicidoxipropil como los Y-glicidoxipropil trimetoxisilano y/o Y-glicidoxipropil metil dietoxisilano, 3-glicidoxipropil hexiltrimetoxisilano, p- (3,4-epoxiciclohexil)-etil trimetoxisilano, silanos con un grupo vinil como el vinil trietoxisilano, vinil trimetoxisilano, vinil tris-(2-metoxietoxi) silano, vinil metildimetoxisilano, viniltriisopropoxisilano, Y-metacriloxipropiltrimetoxisilano, y- metacriloxipropiltrietoxisilano, Y-metacriloxipropiltriisopropoxisilano.
El interes en estos compuestos se basa en el hecho de que estos compuestos silanizados permiten el injerto del compuesto silanizado en la superficie de la nanopartlcula de sllice por reaccion de condensacion y/o por interaccion (enlace H) con los grupos Si-OH superficiales propios de la nanosllice (formacion de enlaces covalentes con la nanosllice o de enlaces H con la superficie de la nanosllice). Este injerto o enlace H permite finalmente modificar parcialmente esta superficie de la nanopartlcula y conferirle un caracter mas hidrofobo.
En consecuencia de esta modificacion muy parcial, el revestimiento final es significativamente mas resistente a la permeabilidad del agua (impermeabilidad controlada). Este desempeno particular es muy importante para las aplicaciones de revestimientos de proteccion para madera o productos derivados de la madera. La tasa conveniente de los dichos compuestos organosilinados funcionales para una tal modificacion puede ir hasta 10 mmol del dicho compuesto por gramo de nanosllice (en estado seco) y mas particularmente de 0.01 a 2.5 mmol por g de nanosllice (estado seco).
La temperatura de polimerizacion requerida para sintetizar las dispersiones acuosas segun la invencion, a la vez para la etapa de polimerizacion principal y para la etapa de polimerizacion suplementaria, puede variar de aproximadamente 40°C a aproximadamente 90°C, y preferiblemente de aproximadamente 55°C a aproximadamente 85°C, en funcion de la dureza de polimerizacion prevista y del tipo de iniciador o de activador utilizado.
La dureza de la etapa o de las etapas de polimerizacion puede variar de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 8 horas y preferiblemente de aproximadamente 60 minutos a aproximadamente 4 horas.
El segundo objeto de la invencion se relaciona con un procedimiento especlfico de preparacion de la dispersion acuosa de pollmero de nanomaterial compuesto segun la invencion tal como se define anteriormente. Esta dispersion puede obtenerse por un procedimiento que comprende al menos las siguientes etapas:
i) adicion en un reactor de polimerizacion de al menos una dispersion de nanopartlculas de sllice que presentan un caracter anionico y estable en un rango de pH que va de 2 a 10, siendo modificado la dicha nanosllice con el aluminio,
ii) adicion en continuo o en semicontinuo de una composicion de monomeros en al menos una etapa,
iii) polimerizacion de la mezcla de reaccion resultante de las etapas i) y ii) en presencia de al menos un sistema de
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iniciador organico libre de cualquier grupo ionico, pudiendo el dicho sistema iniciador ser agregado con la composicion de monomero o separadamente.
La dispersion acuosa de nanopartlculas de sllice adicionadas durante la etapa i) puede estar exenta de cualquier compuesto organico de caracter cationico seleccionado entre los monomeros o dispersantes o iniciadores que pueden funcionar como estabilizante de la dicha dispersion acuosa de nanopartlculas de sllice.
Preferiblemente, la mezcla de reaccion de polimerizacion resultante de la etapa iii) es estable, durante y despues de la polimerizacion en termino de la ausencia de gelificacion.
Cada etapa de adicion ii) y polimerizacion iii) puede comprender al menos 2 etapas, la composicion de monomeros de la primera etapa puede ser diferente de la composicion de monomeros de la segunda etapa.
Mas particularmente, la composicion de monomeros adicionado durante la etapa ii) se escoge para obtener partlculas estructuradas de pollmero de nanomaterial compuesto y preferiblemente que tiene una estructura nucleo/coraza.
El dicho procedimiento, segun una variante particular de la invencion, puede comprender una etapa suplementaria que consiste en la utilizacion de al menos una dispersion acuosa de pollmero como semilla, antes de la adicion de la dicha composicion de monomeros, la dicha dispersion acuosa de pollmero utilizable como semilla puede ser una dispersion acuosa de pollmero de nanomaterial compuesto tal como se define segun la presente invencion.
Segun una variante del procedimiento de preparacion de una dispersion segun la invencion, el dicho procedimiento comprende una etapa suplementaria de postadicion (despues de la etapa de polimerizacion en emulsion) de al menos un compuesto organosilinado funcional tal como se define aqul mas arriba segun la formula general (I), con una tasa que va hasta 10, mas preferiblemente de 0.01 a 2.5 mmol por g de nanosllice (estado seco).
Otro objeto de la presente invencion es una composicion de revestimiento y mas particularmente una composicion de revestimiento de proteccion para aplicaciones que necesitan comportamientos elevados de anticorrosion y/o de antiabrasion y/o de resistencia qulmica, que comprende al menos una dispersion tal como se define segun la invencion o preparadas segun el procedimiento tal como se define segun la invencion.
Mas particularmente, una tal composicion de revestimiento es seleccionada entre las pinturas o barnices o tintas o adhesivos.
Las composiciones de revestimiento segun la invencion pueden comprender aditivos conocidos del experto en la materia, como ejemplos de aditivos, se pueden citar, cargas, pigmentos, colorantes, agentes antiespumantes, agentes desgasificantes, espesantes, agentes tixotropicos, agentes de nivelacion, plastificantes, absorbedores UV.
Los sustratos convenientes para estos revestimientos son madera, superficies metalicas, acero o aluminio, pellculas plasticas como el poliester, PET, poliolefinas, poliamida, policarbonatos, ABS o poliestireno, los textiles tejidos o no tejidos, ladrillos, papeles o sus equivalentes, ceramica, piedra, materiales derivados del cemento, bitumen, fibras, vidrio, porcelana y cuero. Una utilizacion particular es la del revestimiento de proteccion para madera o revestimiento decorativo sobre vidrio. En el caso de la aplicacion en madera, es preferible utilizar una dispersion modificada por postadicion del producto organosilinado funcional tal como se define mas arriba, con el fin de tener una resistencia significativamente mejorada a la permeabilidad al agua del revestimiento final.
Aparte de la utilizacion directa como compuesto (enlazante) en las pinturas o barnices o tintas o adhesivos, la dispersion acuosa de pollmero de nanomateriales compuestos de la invencion puede tambien servir como semilla de pollmero de nanomaterial compuesto hidrodispersable para la preparacion de estructurados especlficos.
La dispersion acuosa de pollmero de nanomaterial compuesto segun la invencion puede ser secada por congelacion o por “secado por aspersion”, de manera que se obtenga un polvo de partlculas compuestas redispersables. Para esta aplicacion particular, es preferible que el pollmero de nanomaterial compuesto tenga una Tg superior a 50°C, preferiblemente superior a 90°C y aun mas preferiblemente superior a 100°C. Los polvos de partlculas compuestas redispersables pueden ser utilizados como aditivos en los revestimientos, plasticos, tintas, etc. La temperatura minima de formacion de la pelicula (TMFF o MFT) es preferiblemente inferior a 40°C y mas preferiblemente inferior a 20°C. El extracto seco de la dispersion (pollmero + nanosilice) puede variar de 30 a 60% y preferiblemente de 40 a 55%. La viscosidad final con 23°C puede variar de 5 a 10000 y preferiblemente, en un rango que va de 5 a 3000 mPa.s y permanece estable al menos un mes despues del almacenamiento a 50°C. El termino “estable” se debe interpretar con el significado de una variacion inferior a 5% sobre la viscosidad inicial.
Los ejemplos siguientes de la parte experimental, pueden ilustrar la presente invencion, sin limitar su alcance.
Parte experimental:
Materias primas utilizadas: Tablas 1a y 1b
Tabla 1a: Dispersiones acuosas de nanosllice
Constituyente
Funcion Naturaleza qulmica Proveedor
Ludox® AM
Dispersion nanopartlculas de sllice anionico 30% en peso de solidos secos, pH estable de 2 a 10. Tasa de SiO2 = 29-31% Tasa de Al2O3 = 0.197% (vease el metodo de analisis mas adelante) Tamano: 12 nm (metodo por superficie especlfica = 228 m2/g, segun BET y dispersion de densidad 20°C, p=1.2 g/cm3), segun registro del proveedor Grace Davison
Bindzil® 305/220 FG
Dispersion nanopartlculas de sllice anionico 30% (ES) estable a pH 2 a 10, con una tasa de SiO2=29.5-31% Al2O3: 0,244% (vease el metodo de analisis mas adelante) Tamano: 15 nm (metodo superficie especlfica = 220 m2/g, segun BET y la dispersion de densidad a 20°C, p=1.2 g/cm3), segun registro del proveedor Eka Chemicals AB (Akzo Nobel)
Levasil® 200A/30
Dispersion nanopartlculas de sllice anionico 30% ES, pH estable de 2 a 10 relacion de SiO2: 30% Tamano: 15 nm (metodo del area superficial especlfica: 200 m2/g BET y volumen de la masa de dispersion a 20°C, p=1.2 g/cm3) segun registro del proveedor de Al2O3=0.160% (Vease el metodo de analisis a continuacion) H.C. Starck (BAYER)
Klebosol® 30 R12
Dispersion nanopartlculas de sllice anionico ES: 30% no es estable a un pH de 2-10% de SiO2: 30% Al2O3: 0% (vease el metodo de analisis mas adelante) Tamano: 12 nm (metodo superficie especlfica = 200 m2/g, BET y la dispersion de densidad a 20°C, p=1.2 g/cm3) Segun la ficha tecnica del proveedor Clariant
Tabla 1b. Monomeros y otras materias primas
Constituyente
Funcion Naturaleza qulmica Proveedor
Acido metacrllico (AMA)
Monomero Acido metacrllico Arkema
Acrilato de butilo (Abu)
Monomero Acrilato de butilo Arkema
Metacrilato de metilo (MMA)
Monomero Metacrilato de metilo Arkema
Metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM)
Monomero Metacrilato de acetoacetoxietilo Arkema
Disponil® FES 993
Tensioactivo Lauril sulfato de sodio etoxilado 12 EO (oxietileno) a 30% ES Cognis
TBHP 70
Iniciador Tertbutilhidroperoxido a 70% en peso en agua Arkema
Persulfato de sodio
Iniciador Persulfato de sodio Imcequi SA
VA-086
Iniciador 2,2’-azobis-2-metil-N-(2- hidroxietil)propionamida Wako
Rongalite® C
Activador Formaldehldo de sodio sulfoxilo Solvadis
Acticide® MBS
Conservante 2,5% en peso de MIT (2- metil-4-isotiazolin-3- ona) 2,5% en peso de BIT (1,2-benzilisotiazolin- 3-ona) Tor Chemie
Byk® 025
Agente antiespumante Antiespumante de silicona Byk Chemie
Hidroxido de amonio al 25%
Agente de neutralization Solution a 25% en agua de hidroxido de amonio Barcelonesa de drogas y productos qulmicos
Metodos de prueba:
1) Tasa de modificacion en Al de la nanosllice
5 Esta tasa corresponde a la tasa de Al2O3 en la nanosllice, tal como se confirmo para analisis especlfico cuantitativo de Al por espectrometrla de emision segun el metodo descrito mas adelante y conversion de Al en equivalente en peso de Al2O3.
Metodo de analisis de Al utilizado
El aluminio se dosifico por espectrometrla de emision atomica (ICP-AES OPTIMA 3000DV de Perkin Elmer) despues 10 de una fusion alcalina.
Al (ppm) Al2O3 (ppm) % Al2O3
LUDOX AM
1040 1965 0.197
LEVASIL 200 A/30
845 1596 0.160
BINDZIL 305/220 FG
1290 2437 0.244
KLEBOSOL 30 R 12
0 0 O
1) Viscosidad
Evaluacion de la viscosidad antes y despues del envejecimiento (1 mes a 50°C) segun la Norma ISO 2555, con un viscoslmetro Brookfield RVT.
5 2) Extracto seco
Evaluacion del extracto seco a 105°C segun la Norma ISO 3251.
3) Medida de la temperatura minima de formacion de pellcula (TMFF)
Evaluacion de la TMFF segun la Norma ISO 2115, sobre un aparato Rhopoint MFFT Bar 90.
4) Aspecto de la pellcula de 100 pm de espesor sobre vidrio
10 Aplicacion de una pellcula de 100 pm de espesor nominal y de 20 mm de longitud, gracias a un aplicador tipo “Doctor Blade”, sobre una placa de vidrio limpia. Se rellena el aplicador con la dispersion acuosa de polimero de nanomaterial compuesto de la invencion y se deja deslizar sobre la placa en vidrio hasta la obtencion de una pellcula continua. Se deja secar la pellcula a temperatura ambiente, se observa a continuacion el aspecto de la pellcula: trasparencia, brillo, uniformidad, presencia de grietas, etc.
15 5) Tamano de particula
Los tamanos medios de particulas de nanosilice en dispersion, salvo indicacion contraria, son determinados segun el metodo de la medicion de la superficie especifica por el metodo de BET, segun las indicaciones de las fichas tecnicas de los proveedores.
Principio: Superficie especifica = (4nr2)/(1.33nr3)*p, con r siendo el radio de la particula y p la masa volumetrica de la 20 dispersion acuosa y p' la masa volumetrica de las dichas particulas en estado seco. Esto conduce a la relacion siguiente: r (m) = 3*(superficie especifica en m2/g)/p'(en g/m3), con p' y p la relacion siguiente: p'= 100*p/ES.
Las medidas segun el metodo PCS o por microscopia electronica de trasmision (MET) confirman estos tamanos.
Medida por espectroscopia de correlation de fotones (PCS):
Este metodo permite medir el diametro de las particulas de polimero + nanosilice (tamano de uno y del otro accesibles) 25 y del polimero de nanomaterial compuesto final. De hecho, este metodo permite la detection de particulas de polimero de nanomaterial compuesto final y de nanoparticulas de silice libre teniendo como resultado medido el tamano medio del conjunto (particulas de polimero de nanomaterial compuesto y nanoparticulas de silice de tamanos significativamente diferentes). La presencia de nanoparticulas de silice libre implica una media de PCS netamente inferior a la medida por el metodo LS (difusion laser) descrita mas adelante, y la comparacion de los resultados de los 30 dos metodos permite asi detectar la presencia o ausencia de nanoparticulas de silice libre en la dispersion finalmente obtenida.
El tamano de particula se mide con la ayuda de un aparato Zetasizer 1000HSA - Malvern Instruments Ltd. La muestra se diluyo (3 a 5 gotas de emulsion en 50 ml de agua) en una cuba en poliestireno con la ayuda de agua desionizada sobre un filtro en acetato de celulosa de 0.22 pm. El tamano de las particulas se mide a una temperatura de 25°C, 35 bajo un angulo de medida de 90° y con una longitud de onda de laser de 633 nm.
Medicion por granulometria laser LS-230:
Este metodo permite medir el diametro (tamano) medio de las particulas de polimero de nanomaterial compuesto (polimero con silice alrededor) solo. El tamano de las particulas se midio con la ayuda de un granulometro laser LS- 230 Beckman Colter acoplado con un programa LS32. La emulsion se predisperso bajo agitation magnetica en un 40 matraz de 100 ml (1 a 12 ml de emulsion para 100 ml de agua desionizada).
El modelo optico escogido para efectuar el analisis granulometrico es:
n = 1.5 - 0.01 i, con n = indice optico, i = parte imaginaria del indice optico (i = 1.5).
El indice de polidispersidad que caracteriza la anchura de la distribution es de 0.39 para un estandar monodisperso
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de 150 nm.
El tamano medio de las partlcuias se expresa en diametro aritmetico medio ponderado en volumen.
6) Estabilidad termica TG (Termogravimetrla)
La temperatura de degradacion termica se midio por analisis termogravimetrico (ATG) con la ayuda de un aparato TG7 de Perkin Elmer, sobre pellculas secas a una temperatura de 23°C y a 50% de humedad relativa durante 8 dlas.
El ATG se realizo bajo atmosfera inerte de nitrogeno y con ascenso de temperatura de 23°C a 850°C a una velocidad de 10°C/minuto.
7) Resistencia qulmica
Evaluacion de la resistencia qulmica con el agua y el etanol (48% en agua) a 1 hora y a 6 horas: segun la norma EN 12720 (spot test).
Aplicacion de 2 capas de 150 pm de espesor nominal con un recubrimiento sobre madera (recubrimiento de haya), luego secado intermedio de 16 horas a 20°C y 60% de humedad relativa (HR) y finalmente lijado.
Despues de 24 horas de secado de la segunda capa a 20°C/60% HR: evaluacion de la resistencia qulmica en una escala de 1 a 5, cuando mas elevado sea el valor, mejor sera la resistencia qulmica.
8) Dureza
Evaluacion de la dureza pendular de las pellculas aplicadas sobre vidrio con un aplicador tipo “Doctor Blade” de 100 pm de espesor nominal, segun el metodo de Persoz (norma NF EN ISO 1522), despues de 24 horas de secado a 20°C y 60% HR.
9) Desempenos mecanicos Resistencia a la traccion:
Los ensayos se realizaron sobre una maquina de traccion MTS 1MH, a una temperatura de 23°C y a 50% HR y con una celula de 50 N normal, siendo la velocidad de 5 mm/min.
Prueba DMTA (Analisis termico mecanico dinamico):
Los ensayos mecanicos se realizaron sobre un aparato Rheometrics RSAII, en traccion con barrido de -50°C a 200°C a 3°C/min y una frecuencia de medida de 1 Hz.
Las pellculas se obtuvieron por aplicacion de emulsiones sobre placas de polipropileno (espesor final de la pellcula: aproximadamente 100 pm), luego secado de 7 dlas a 23°C y 50% HR. Se agregaron dos gotas de un agente humectante (Zonil FSJ) a 20 g de emulsion y, para evitar cualquier deshumectacion, la superficie de las placas de polipropileno es pulida ligeramente antes de la aplicacion.
Ejemplos 1 a 6 y 8 (segun la invencion):
Se prepara un pollmero en dispersion acuosa en una sola etapa por un procedimiento de polimerizacion en emulsion con adicion gradual de un iniciador redox. Todas las partes citadas estan en peso.
En un reactor, se introducen 35 partes de agua desionizada, 2.30 partes de lauril sulfato de sodio etoxilado Disponil® FES 993 y una dispersion acuosa de nanopartlculas de sllice anionica, estable en una gama de pH que va de 2 a 10 (ver Tabla 1 a 2) y el reactor se calento a 70°C ± 1°C.
Una emulsion de monomeros se preparo mezclando: 1 parte de acido metacrllico, 51 partes de acrilato de butilo y 48 partes de metacrilato de metilo en una solucion de 3.33 partes de lauril sulfato de sodio etoxilado Disponil® FES 993 y 26 partes de agua desionizada.
Cuando la temperatura del reactor alcanzo 70°C ± 1°C, una solucion de 0.07 partes de iniciador TBHP 70 en 0.82 partes de agua y se agrego una solucion de 0.03 partes de activador Rongalite® C en 0.82 partes de agua, luego despues de 5 minutos, comenzo la adicion de una emulsion de monomeros en una solucion de 0.64 partes de iniciador
TBHP 70 en 9.40 partes de agua y de una solucion de 0.27 partes de activador Rongalite® C en 9.40 partes de agua. La emulsion de monomeros se agrego en 3 horas y la solucion de iniciador TBHP 70 y la solucion de activador Rongalite® C en 3.5 horas, manteniendo la temperatura a 70°C ± 1°C.
Al final de la adicion, el reactor se mantuvo a 70°C ± 1°C durante 1 hora suplementaria, antes de ser enfriado a 35°C. 5 Se agrego una solucion de hidroxido de amonio a 25°C para alcanzar un pH = 7.5-8, luego 0.47 partes de un conservante Acticide® MBS y 0.01 partes de un agente antiespumante Byk® 025.
El reactor se enfrio a continuacion a temperatura ambiente y se filtro la mezcla.
Ejemplo 7 (segun la invencion):
Se opero exactamente como en los ejemplos 1 a 6, salvo en lo que se relaciona con la adicion del iniciador segun las 10 condiciones siguientes.
Cuando la temperatura del reactor alcanzo 70°C ± 1°C, una solucion de 0.1 parte de iniciador VA-086 en 0.82 partes de agua y se agrego una solucion de 0.06 partes de activador Rongalite® C en 0.82 partes de agua, luego despues de 5 minutos, comenzo la adicion de la emulsion de monomeros y de una solucion de 0.9 partes de iniciador VA-086 en 9.40 partes de agua y una solucion de 0.54 partes de activador Rongalite® C en 9.40 partes de agua. La emulsion de 15 monomeros se agrego en 3 horas y la solucion de iniciador VA-086 y la solucion de activador Rongalite® C se agregaron en 3.5 horas, manteniendo la temperatura a 70°C ± 1°C. Las otras condiciones del final de la preparacion son identicos a los descritos mas arriba para los ejemplos 1 a 6.
Resultados:
Se presentan en la Tabla 2 a continuacion.
20 Tabla 2
Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7 Ej. 8
SiO2% en peso vs. (pollmero + SiO2)
5.5 10.3 15 15 24 30 15 15
Dispersion sllice anionica
Ludox® AM Ludox® AM Ludox® AM Bindzil® 305/22 0 FG Ludox® AM Ludox® AM Ludox® AM Levasil® 200A/3 0
Iniciador
TBHP 70 TBHP70 TBHP 70 TBHP70 TBHP 70 TBHP 70 VA-086 TBHP 70
Viscosidad (mPa.s)
19 12 11 16 9 9 8 14
Viscosidad (mPa.s) 1 mes a 50°C
20 12 11 16 9 10 10 14
Extracto seco (%)
42.3 42.9 41.6 43 42.9 43.5 40.1 42.9
TMFF (°C)
4 4 3 5 2 <0 6 5
Tamano parte/PCS (nm)
111 120 110 116 108 110 154 107
Tamano p./LS-230 (nm)
102 110 101 103 97 97 141 93
Dureza Persoz (s)
83 85 109 110 145 196 105 107
Resistencia qulmica (16 h/agua)
5 5 5 5 5 5 5 5
5
10
15
20
25
30
35
Resistencia qulmica (1 h/etanol al 48%)
3 3 5 5 5 5 5 5
Resistencia qulmica (16 h/etanol al 48%)
1 2 3 3 3-4 4 3 3
Aspecto de la pellcula 100 pm sobre vidrio
Claro brillante Claro brillante Claro brillante Claro brillante Claro brillante Claro brillante Claro brillante Claro brillante
Se puede concluir que:
- las dispersiones hlbridas de los ejemplos 1 a 8 son estables a largo termino sin aumento de la viscosidad despues de 1 mes a 50°C.
- la medida del tamano de las partlculas de dispersiones de los ejemplos 1 a 8, realizadas gracias a PCS y LS (tecnicas diferentes selectivas) indican que no contienen nanopartlculas de sllice libres (valores muy proximos entre PCS y LS).
- las dispersiones hlbridas segun la invencion conducen a pellculas claras y brillantes, lo que traduce la ausencia de aglomerados de sllice (estabilidad puesta en evidencia).
Contraejemplo 1 (comparative):
El mismo modo de operacion que para el ejemplo 1 a 6 se repite, pero sin adicion de la dispersion de nanopartlculas de sllice anionica (0% de sllice).
Contraejemplo 2 (comparative): con 15% de sllice Ludox® AM
Se preparo un pollmero convencional en una sola etapa por un procedimiento de polimerizacion en emulsion con adicion gradual de un iniciador inorganico. Todas las partlculas citadas estan en peso. En un reactor, se introducen 47 partes de agua desionizada, 2.35 partes de lauril sulfato de sodio etoxilado Disponil® FES 993 y 61 partes de una dispersion acuosa de nanopartlculas de sllice anionica Ludox® AM, estable en una gama de pH que va de 2 a 10 y el reactor se calento a 80°C ± 1°C.
Una emulsion de monomeros se preparo mezclando 1 parte de acido metacrllico 51 partes de acrilato de butilato y 48 partes de metacrilato de metilo en una solucion de 10 partes de lauril sulfato de sodio etoxilado Disponil® FES 993 y 37 partes de agua desionizada.
Cuando la temperatura del reactor alcanza 80°C ± 1°C, 0.05 partes de persulfato de sodio como iniciador y de 0.82 partes en peso de agua se agregaron bajo la forma de solucion, luego despues de 5 minutos, se comenzo la adicion de la emulsion de monomeros y de 0.45 partes de iniciador de persulfato de sodio y de 10.6 partes de agua, bajo la forma de solucion. La adicion de la emulsion de monomeros se realizo en 3 horas y la de la solucion de iniciador de persulfato de sodio en 3.5 horas, manteniendo la temperatura a 80°C ± 1°C.
Terminada la adicion, el reactor se mantuvo a 80°C ± 1°C durante 1 hora suplementaria, antes de ser enfriado a 35°C. Se agrego una solucion de hidroxido de amonio a 25% para alcanzar un pH = 7.5-8, luego 0.47 partes de un activador Acticide® MBS y 0.01 partes de un agente antiespumante Byk® 025.
A continuacion se enfrio el reactor a temperatura ambiente y se filtro la mezcla.
Contraejemplo 3 (comparativo): 15% de sllice Klebosol® 30 R 12 (sin Al, e inestable en el rango de pH que va de 2 a
10)
Se repitio el mismo modo de operacion que para los ejemplos 1 a 6, pero reemplazando la dispersion Ludox® AM, por una dispersion acuosa de nanopartlculas de sllice Klebosol® 30 R 12, que no cumple el criterio de estabilidad en el rango de pH que va de 2 a 10 (aluminio Al=0, ausencia de modificacion por Al, ver Tabla la).
La dispersion obtenida es inestable y se aglomera por enfriamiento.
Resultados:
Se presentan en la Tabla 3 a continuacion.
Tabla 3
Contra-ej. 1 Contra-ej. 2 Contra-ej.3
% SiO2/solido total
0 15 15
Viscosidad inicial (mPa.s)
55 46 -(gel)
Viscosidad (mPa.s) despues de 1 mes a 50°C
157 >120 000 -(gel)
Extracto seco (%)
42.8 42.8 -
TMFF (°C)
2 2 -
Tamano de partlculas PCS (nm)
84 62 -
Tamano de partlculas LS-230 (nm)
87 112 -
Dureza Persoz (s)
42
Resistencia qulmica (16 horas en el agua)
5
Resistencia qulmica (1 hora en etanol a 48%)
3
Resistencia qulmica (16 horas en etanol a 48%)
1
Se puede concluir que:
5 - segun la interpretacion de la medida del tamano de las partlculas de la dispersion del contraejemplo 2, realizada
gracias a dos tecnicas diferentes selectivas (PCS y LS), las nanopartlculas de sllice son libres y no forman partlculas de nanomaterial compuesto con el pollmero organico.
- la viscosidad aumenta considerablemente a temperatura ambiente, poniendo as! en evidencia la inestabilidad de la dispersion.
10 Evaluacion de los comportamientos mecanicos (Tabla 4 a continuacion):
Tabla 4
SiO2/(pol + sllice) % Iniciador Prueba DMTA Resistencia a la traccion
Ta Tan Modulo Alargamiento Tension Modulo
E’ 100°C ruptura (%) ruptura Yong
(°C) 8 (MPa) (MPa) (MPa)
Ej. 1
5.5 TBHP70 34 1.95 Flujo 635 3.2 12
Ej. 2
10.3 TBHP70 33 1.22 2.6 577 4.0 14
Ej. 3
15 TBHP70 28 0.87 4.0 617 3.6 16
Ej. 4
15 TBHP70 34 1.01 6.5 405 6.8 73
Ej. 5
24 TBHP70 25 0.42 170 446 5.6 141
Ej. 6
30 TBHP70 26 0.27 380 317 7.7 351
Ej. 7
15 VA-086 34 0.89 10.0 311 5.8 77
Ej. 8
15 TBHP70 31 1.11 2.8 519 3.8 34
Contra- Ej. 1
0 TBHP70 34 2.71 Flujo 712 2.9 7
Ejemplo 9 a 11 (segun la invencion):
Estos ejemplos ilustran el efecto de la presencia de metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM) en la composicion de los monomeros.
5 El modo de operacion se mantiene igual que para los ejemplos 1 a 6, pero modificando la composicion de la mezcla de monomeros segun la Tabla 5 mas abajo y con una tasa de SiO2/extracto seco global (pollmero + sllice) igual a 9%.
Tabla 5
Monomeros
Ej. 9 Ej. 10 Ej. 11
Metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM)
0 5 10
Acrilato de butilo (Abu)
51 49 46
Metacrilato de metilo (MMA)
48 45 43
Acido metacrllico (AMA)
1 1 1
Resultados: Ver Tabla 6 a continuacion.
10 Tabla 6
Ej. 9 Ej.10 Ej.11
% SiO2/extracto seco global
9 9 9
% metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM)
0 5 10
Tipos de dispersion anionica de nanopartlculas de sllice
Ludox® AM Ludox® AM Ludox® AM
Tipo de iniciador
TBHP70 TBHP70 TBHP70
Viscosidad (mPa.s)
20 17 17
Viscosidad (mPa.s) despues de 1 mes a 50°C
20 17 17
Extracto seco (%)
43.4 43.2 42.8
TMFF (°C)
5 5 7
Tamano de las partlculas PCS (nm)
96 105 106
Tamano de las partlculas LS-230 (nm)
97 106 107
Aspecto de una pellcula de 100 pm sobre vidrio
Claro, brillante Claro, brillante Claro, brillante
Evaluacion de los desempenos mecanicos: Ver Tabla 7 a continuacion.
Tabla 7
SiO2 % en peso (pollmero + sllice) % AAEM Prueba DMTA Resistencia a la traccion
Ta Tan Modulo E’ Alargamiento Tension Modulo
100°C ruptura (%) ruptura Yong E
(°C) 8 (MPa) (MPa) (MPa)
Ej9
9 0 32 1.7 0.48 596 4.0 23
Ej.10
9 5 35 1.5 1.20 435 4.9 34
Ej.11
9 10 38 1.5 1.30 401 5.3 50
5 Figuras:
La figura 1 corresponde a la evaluacion de la estabilidad termica ATG (Analisis Termogravimetrico) de la dispersion acuosa del pollmero descrito en el ejemplo 3.
La figura 2 corresponde a la evaluacion de la estabilidad termica ATG de la dispersion acuosa del pollmero descrito en el contraejemplo 1.
10 La figura 3 representa la variacion de la tension en funcion de la deformacion (curva de traccion) de las pellculas que resultan de la dispersion acuosa del pollmero descritas en los ejemplos 1 a 8 y en el contraejemplo 1.
Las figuras 4a y 4b representan la variacion del modulo elastico E’ y de la tan 8 en funcion de la temperatura (curvas DMTA) de las pellculas que resultan de dispersiones acuosas de pollmero descritos en los ejemplos 1 a 8 y en el contraejemplo 1.
15 La figura 5 representa la variacion de la tension en funcion de la deformacion (curva de traccion) de pellculas que resultan de dispersiones acuosas de pollmeros descritos en los ejemplos 9 a 11.
La figura 6 representa la variacion del modulo elastico E’ y de la tan 8 en funcion de la temperatura (curvas DMTA) de dispersiones acuosas de pollmeros descritos en los ejemplos 9 a 11.

Claims (19)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Dispersion acuosa de pollmero de nanomaterial compuesto obtenido por polimerizacion en emulsion de al menos una composicion de monomeros en presencia de al menos una dispersion acuosa de nanopartlculas de sllice, caracterizada porque:
    - la dicha composicion de monomeros se agrega en al menos una etapa en el reactor, conteniendo ya la dispersion acuosa de nanopartlculas de sllice exenta de cualquier compuesto organico cationico entre los monomeros o dispersantes o iniciadores que pueden funcionar como estabilizantes de las dicha nanopartlculas de sllice,
    - la dicha dispersion acuosa de nanopartlculas de sllice inicial:
    - es a base de nanopartlculas anionicas de sllice modificada con aluminio exenta de cualquier agente de acoplamiento,
    - es estable en un rango de pH que va de 2 a 10, estabilizado expresado en terminos de ausencia de agregados y/o de aglomerados y/o de sedimentacion
    - la dicha polimerizacion en emulsion se realiza en presencia de al menos un sistema de iniciador organico, libre de cualquier grupo ionico y en ausencia de cualquier monomero o iniciador o dispersante cationico.
  2. 2. Dispersion segun la reivindicacion 1 caracterizada porque la tasa en peso de modificacion de la nanosllice por el aluminio corresponde a SiO2/Al2O3 que va de 80/1 a 240/1.
  3. 3. Dispersion segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque las partlculas de pollmero de nanomaterial compuesto tienen una estructura nucleo/coraza.
  4. 4. Dispersion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el tamano de las dichas nanopartlculas de sllice varla de 5 a 50 nm (segun el metodo BET).
  5. 5. Dispersion segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el tamano final de las partlculas de la dicha dispersion varla de 50 a 500 nm.
  6. 6. Dispersion segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el extracto seco global de la dicha dispersion varla de 10 a 65% en peso (segun la Norma ISO 3251, a 150°C).
  7. 7. Dispersion segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la relacion en peso entre la sllice y el extracto seco global varla de 0.1 a 60%.
  8. 8. Dispersion segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la dicha composicion de monomeros comprende hasta 50% en peso de metacrilato de acetoacetoxietilo.
  9. 9. Dispersion segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque se ha modificado por postadicion de al menos un compuesto organosilanizado hasta 10 mmol por g de nanosllice.
  10. 10. Procedimiento de preparacion de una dispersion segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el dicho procedimiento comprende al menos las siguientes etapas:
    i) adicion en un reactor de polimerizacion de al menos una dispersion de nanopartlculas de sllice anionica modificada con aluminio estable en un rango de pH que va de 2 a 10,
    ii) adicion en continuo o semicontinuo de una composicion de monomeros en al menos una etapa,
    iii) polimerizacion de la mezcla de reaccion que resulta de las etapas i) y ii), en presencia de al menos un sistema de iniciador organico, libre de cualquier grupo ionico.
  11. 11. Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado porque el sistema de iniciador se agrega, bien con la composicion de monomero, bien separadamente.
  12. 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 10 a 11, caracterizado porque la polimerizacion comprende al menos 2 etapas.
  13. 13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque comprende una etapa de utilizacion
    de al menos una dispersion acuosa de pollmero como semilla, antes de la adicion de la dicha composition de monomeros.
  14. 14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque comprende una etapa suplementaria de postadicion, despues de la polimerizacion en emulsion, hasta 10 mmol por g de nanosllice, de al
    5 menos un compuesto organosilanizado.
  15. 15. Composicion de revestimiento caracterizada porque comprende al menos una dispersion tal como se define segun una de las reivindicaciones 1 a 9 o se obtiene segun el procedimiento tal como se define segun una de las reivindicaciones 10 a 14.
  16. 16. Composicion de revestimiento segun la reivindicacion 15, caracterizada porque es una composicion de
    10 revestimiento de protection.
  17. 17. Composicion de revestimiento segun una de las reivindicaciones 15 o 16, caracterizada porque es seleccionada entre pinturas o barnices o tintas o adhesivos.
  18. 18. Utilization de la dispersion tal como se define segun una de las reivindicaciones 1 a 9 u obtenida segun un procedimiento tal como se define segun una de las reivindicaciones 10 a 14 en las composiciones de revestimiento o
    15 como semilla de pollmero de nanomaterial compuesto hidrodispersable para la preparation de latex estructurados especlficos.
  19. 19. Utilizacion segun la reivindicacion 18, caracterizada porque se trata de una utilizacion de revestimiento de proteccion para madera o revestimientos decorativos sobre vidrio.
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