ES2621111T3

ES2621111T3 - Película multicapa para envase recerrable con sistema de recierre mejorado

Info

Publication number: ES2621111T3
Application number: ES15167928.9T
Authority: ES
Inventors: Christophe Robert; Christophe Notteau; Ludovic Sallet
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2017-07-03
Anticipated expiration: 2035-05-18
Also published as: BR102015011912B1; IL238936B; CN105082692A; FR3021250B1; AU2015202759B2; MX373342B; JP2016005903A; LT2946920T; EP2946920A1; CA2891167C; CN105082692B; KR102303058B1; CA2891167A1; BR102015011912A2; PL2946920T3; EP2946920B1; KR20150135117A; DK2946920T3; US20150336362A1; AU2015202759A1

Abstract

Película multicapa que comprende 2 capas delgadas D y E de un material termoplástico, unidas entre sí por una capa continua A que tiene un grosor comprendido entre 7 y 50 μm, y que está formada por una composición autoadhesiva termofusible a, que tiene un índice de fluidez (o MFI) comprendido entre 0,01 y 200 g/10 min, y que comprende con respecto al peso total de dicha composición: - 40 a 70% en peso de una composición a1 de copolímeros en bloque estirénicos que comprenden al menos un bloque elastómero, en donde dicha composición a1 está formada, con respecto a su peso total, por: - 30 a 90% en peso de al menos un copolímero dibloque seleccionado del grupo que comprende los SI, SBI, SIB, SB, SEB y SEP, y - 10 a 70% en peso de al menos un copolímero tribloque seleccionado del grupo que comprende los SIS, SIBS, SBS, SEBS y SEPS; - el contenido de unidades estirénicas de dicha composición a1 varía de 10 a 40% en peso, con respecto al peso total de a1; y - 30 a 60% en peso de una o múltiples resinas pegajosas a2, que tienen una temperatura de reblandecimiento comprendida entre 5 y 140ºC; en donde dicha película multicapa se caracteriza, además, por que la capa adhesiva A está: - unida a la capa D por medio de una capa de unión B, y - unida a la capa E por medio de una capa de unión C, en donde cada una de las 2 capas B y C están formadas, respectivamente, por una composición b y c, que comprenden un polietileno o polipropileno modificados con un anhídrido cíclico de un ácido insaturado que tiene 4 a 8 átomos de carbono.

Description

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Pelfcula multicapa para envase recerrable con sistema de recierre mejorado

La presente invencion tiene como objeto una pelfcula multicapa que comprende una capa formada por una composicion autoadhesiva termofusible extrusionable, a un procedimiento de fabricacion de dicha pelfcula, asf como a su utilizacion para la fabricacion de envases (o barquetas) recerrables destinados, en particular, al acondicionamiento de productos alimenticios, en especial perecederos.

Por las solicitudes WO 02/064694, WO 12/045950, WO 12/045951 y WO 14/020243 se conocen composiciones autoadhesivas termofusibles extruibles cuyo uso esta dirigido a la fabricacion de envases (o barquetas) recerrables.

Los envases recerrables, por ejemplo, en forma de barquetas o sobres, se utilizan en la industria agroalimentaria y la gran distribucion para acondicionar productos perecederos, especialmente productos frescos. Estos envases se describen asimismo en la patente EP 1053952.

Despues de una primera apertura del envase, y del consumo de una parte del producto alimenticio que contiene, el consumidor puede volver a cerrar manualmente el envase de forma sustancialmente hermetica y asegurar, por lo tanto, eventualmente despues de introducirlo en el refrigerador, la conservacion de la porcion restante del producto. Del mismo modo, es posible una serie de aperturas y recierres sucesivos.

Estos envases comprenden en general un contenedor (o recipiente) y un operculo que forma una tapadera, que estan unidos hermeticamente entre sf por soldadura.

El receptaculo, mas o menos profundo y relativamente rfgido, esta formado por una lamina multicapa (denominada tambien complejo o compuesto) que tiene un grosor mmimo de 200 pm, generalmente comprendido entre 200 y 1.000 pm. Esta lamina esta termoformada, de manera que presenta un fondo plano sobre el cual se deposita el producto alimenticio y un contorno en forma de banda plana. Este contorno, generalmente paralelo al fondo, esta unido por soldadura al operculo, flexible y plano, que esta formado por una pelfcula multicapa (tambien llamada complejo o compuesto) de un grosor comprendido, en general, entre 40 y 150 pm, y que en ocasiones se denomina pelfcula de sellado hermetico.

Cuando se abre el envase, la pelfcula de sellado hermetico se separa manualmente del receptaculo a la altura de la banda plana del contorno. Esta operacion permite hacer aparecer una capa adhesiva a nivel de esta banda plana, tanto sobre la banda del operculo como sobre la banda del receptaculo que anteriormente habfan estado en contacto. Estas dos capas adhesivas (continuas o discontinuas), denominadas “hijas”, son el resultado de la ruptura de una capa adhesiva inicial o “madre” o, eventualmente, de su separacion (o desprendimiento) de una de las dos capas de la pelfcula compleja multicapa que le son adyacentes. La capa adhesiva inicial, por lo tanto, es una de las capas de dicha pelfcula multicapa compleja que, en sf misma, es un elemento comprendido ya sea en la lamina compuesta que forma el receptaculo o, preferiblemente, en la pelfcula de sellado hermetico.

Las dos capas adhesivas hijas que estan presentes despues de la apertura del envase sobre las bandas situadas sobre el contorno, con respecto al receptaculo y al operculo, estan dispuestas una frente a la otra. De este modo, basta con reposicionar el operculo sobre el receptaculo, de acuerdo con sus posiciones en el envase antes de la apertura, para volver a poner en contacto las dos bandas de las capas adhesivas hijas. Entonces, una simple presion con la mano permite obtener el recierre del envase.

La composicion adhesiva que forma las capas adhesivas madre e hijas es, por lo tanto, necesariamente un adhesivo sensible a la presion (llamado tambien autoadhesivo o, tambien PSA, siglas en ingles de “Adhesivo Sensible a la Presion”).

Las composiciones autoadhesivas extruibles descritas en las solicitudes mencionadas anteriormente son composiciones termofusibles que comprenden una resina que produce pegajosidad y un copolfmero en bloque estirenico que incluye un bloque elastomero. Las composiciones autoadhesivas termofusibles se denominan tambien, a menudo, HMPSA, correspondiente a las iniciales de la traduccion en ingles de “Hot Melt Pressure Sensitive Adhesive". Se trata de sustancias solidas a temperatura ambiente que no contienen agua ni disolvente. Cuando se aplican en estado fundido, solidifican al enfriarse, formando de este modo una capa adhesiva que asegura la union entre dos capas delgadas de material polfmero termoplastico que se deben ensamblar, proporcionando al mismo tiempo un envase que corresponde a las propiedades ventajosas de apertura y recierre.

Por otra parte, estas composiciones autoadhesivas termofusibles (o HMPSA), preparadas por la mezcladura en caliente de sus ingredientes, presentan ademas la ventaja de poder estar en forma de granulos (con un tamano comprendido entre 1 y 10 mm) por medio de una etapa de extrusion que se lleva a cabo directamente en caliente, despues de la mezcladura, por ejemplo, por medio de un extrusor de doble husillo provisto de una herramienta de corte del producto extruido.

Gracias a los granulos obtenidos de esta manera, la pelfcula tricapa que esta formada por la capa de la composicion autoadhesiva y las dos capas delgadas de material polfmero termoplastico que se deben ensamblar, se puede

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fabricar facilmente por coextrusion, alimentando, por ejemplo, en un dispositivo de soplado de pelfcula, los materiales que forman las tres capas, en forma de granulos del tamano indicado anteriormente.

La facilidad de apertura de estos envases esta estrechamente unida a las propiedades del PSA y, mas en particular, a la fuerza que se debe aplicar durante la apertura del envase (denominada en lo sucesivo, primera apertura) para lograr la ruptura de la capa adhesiva madre y/o su separacion de una de las dos capas adyacentes a la misma en la pelfcula compuesta multicapa, anteriormente mencionada.

La capacidad del envase para volver a cerrarse y la calidad del recierre obtenido (denominado en lo sucesivo, primer recierre) son importantes tambien para lograr nuevamente un envase sustancialmente hermetico y, por lo tanto, apto para garantizar la conservacion de su contenido. La calidad del primer recierre esta asimismo estrechamente ligada a las propiedades del PSA. Se evalua por la fuerza que se debe aplicar, durante la re-apertura (designada en lo sucesivo segunda apertura) para lograr nuevamente la ruptura y/o el desprendimiento de la capa adhesiva que se ha formado por el reposicionamiento de las dos capas adhesivas hijas, seguida de la presion manual aplicada sobre el contorno del envase.

La solicitud de patente EP 1053952 describe un envase recerrable con un contenido que comprende una capa complejable, una capa de adhesivo y una capa de soldadura que se puede rasgar. Este adhesivo es un autoadhesivo que se ha descrito de manera muy general.

La solicitud US 2013/0029553 describe una pelfcula multicapa para envases recerrables que comprende una capa termosoldable formada por un tereftalato de polietileno amorfo especffico, una capa de PSA y al menos una capa de union formada por un copolfmero de etileno y acrilato de metilo.

La solicitud WO 12045951 da a conocer una pelfcula multicapa que comprende dos capas delgadas de materiales termoplasticos unidas entre sf por una capa de una composicion adhesiva basada en copolfmeros en bloque estirenicos, en donde dicha capa tiene un grosor comprendido entre 7 y 300 pm. Esta pelfcula multicapa, que es adecuada para la fabricacion de envases recerrables, permite que la apertura de estos ultimos sea mas facil al reducir la fuerza de primera apertura y manteniendo, al mismo tiempo, sustancialmente el mismo grado de calidad del subsiguiente recierre (o primer recierre).

De cualquier forma, en el marco de la constante mejora de los envases recerrables propuestos al consumidor por la industria, en la actualidad parece existir la necesidad creciente de mejorar el rendimiento del recierre de dichos envases.

Por consiguiente, la presente invencion tiene como objeto proponer una pelfcula multicapa adecuada para la fabricacion de un envase recerrable, que permite, al mismo tiempo que mantiene una primera apertura facil del envase, mejorar la calidad del recierre (o primer recierre), con el fin de garantizar al consumidor de manera mas eficaz la conservacion de la parte restante del producto alimenticio perecedero.

Por lo tanto, la invencion tiene igualmente como objeto aumentar la fuerza de la segunda apertura, aunque manteniendo la fuerza de la primera apertura dentro de un nivel aceptable.

Otro objeto de la presente invencion es el de proponer una pelfcula multicapa que permite alcanzar los objetivos anteriores a temperatura ambiente, correspondiente a la temperatura a la que el consumidor procede a la apertura y al recierre del envase.

Otro objeto de la presente invencion es proponer una pelfcula multicapa que se pueda fabricar por coextrusion a partir de materias primas dispuestas en forma de granulos, en especial, por coextrusion por soplado de as, dirigida a la fabricacion de un envase recerrable.

En la actualidad, se ha encontrado que estos objetivos se pueden obtener, total o parcialmente, por medio de la pelfcula multicapa segun la invencion que se describe a continuacion.

Por lo tanto, la presente invencion tiene como objeto, en primer lugar, una pelfcula multicapa que comprende dos capas delgadas D y E de un material termoplastico, unidas entre sf por una capa continua A, que tiene un grosor de 7 a 50 pm y que esta formada por una composicion autoadhesiva termofusible que tiene un fndice de fluidez (o MFI) en el intervalo de 0,01 a 200 g/10 min y que comprende, con respecto al peso total de dicha composicion:

- 40 a 70% en peso de una composicion a1 de copolfmeros en bloque estirenicos, que comprenden al menos un bloque elastomero, en donde dicha composicion a1 esta formada, con respecto a su peso total, por:

- 30 a 90% en peso de al menos un copolfmero dibloque seleccionado del grupo que comprende los SI, SBI, SIB, SB, SEB y SEP, y

- 10 a 70% en peso de al menos un copolfmero tribloque seleccionado del grupo que comprende los SIS, SIBS, SBS, SEBS y SEPS;

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en donde el contenido total de unidades estirenicas de dicha composicion a1 varfa entre 10 y 40% en peso con respecto al peso total de a1; y

- 30 a 60% en peso de una o multiples resinas pegajosas a2 que tienen una temperatura de reblandecimiento comprendida entre 5 y 140°C;

en donde dicha pelfcula multicapa se distingue ademas por que la capa adhesiva A esta:

- unida a la capa D por medio de una capa de union B, y

- unida a la capa E por medio de una capa de union C,

en donde cada una de las dos capas B y C esta formada, respectivamente, por una composicion b y c que comprenden un polietileno o polipropileno modificados por un anhfdrido cfclico de un acido insaturado que tiene 4 a 8 atomos de carbono.

Ademas de los porcentajes indicados anteriormente, todos los porcentajes usados de manera general en el presente documento para senalar las cantidades de ingredientes de una composicion correspondiente, si no se indica lo contrario, son porcentajes en peso con respecto al peso total de la citada composicion.

A continuacion, se describen de forma mas detallada las caracterfsticas de las capas A, B, C, D y E que comprende la pelfcula multicapa segun la invencion.

Descripcion de la composicion a que forma la capa adhesiva A:

La composicion a1 que esta comprendida en la composicion HMPSA a que constituye la capa adhesiva A, comprende uno o multiples copolfmeros en bloque estirenicos, con una masa molar media en peso Mw comprendida generalmente entre 50 kDa y 500 kDa.

Estos polfmeros en bloque estirenicos estan formados por bloques de diferentes monomeros polimerizados que incluyen al menos un bloque de poliestireno, y se preparan por tecnicas de polimerizacion por radicales libres.

Si no se indica lo contrario, las masas molares medias en peso Mw que se ofrecen en este documento se expresan en Dalton (Da) y se determinan por cromatograffa de permeacion sobre gel, en donde la columna se calibra con patrones de poliestireno.

Los copolfmeros tribloque incluyen dos bloques de poliestireno y un bloque elastomero. Pueden tener diversas estructuras: lineal, en estrella (tambien llamada radial), ramificada o, tambien, de tipo peine. Los copolfmeros dibloque incluyen un bloque de poliestireno y un bloque elastomero.

Los copolfmeros tribloque tienen como formula general:

ABA (I)

en la que

A significa un bloque no elastomero estirenico (o poliestireno), y B significa un bloque elastomero que puede ser:

- poliisopreno. El copolfmero en bloque tiene entonces como estructura: poliestireno-poliisopreno- poliestireno, con la denominacion: SIS;

- poliisopreno, seguido de un bloque de polibutadieno. El copolfmero en bloque tiene entonces como estructura: poliestireno-poliisopreno-polibutadieno-poliestireno, con la denominacion: SIBS;

- polibutadieno. El copolfmero en bloque tiene entonces como estructura: poliestireno-polibutadieno- poliestireno, con la denominacion: SBS;

- polibutadieno total o parcialmente hidrogenado. El copolfmero en bloque tiene entonces como estructura: poliestireno-poliisopreno-poli(etilenobutileno)-poliestireno, con la denominacion: SEBS;

- poliisopreno total o parcialmente hidrogenado. El copolfmero en bloque tiene entonces como estructura: poliestireno-poliisopreno-poli(etilenopropileno)-poliestireno, con la denominacion: SEPS.

Los copolfmeros dibloque tienen como formula general:

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en la que A y B son como se han definido anteriormente.

Cuando la composicion a1 comprende multiples copolfmeros estirenicos tribloque, en donde estos ultimos se seleccionan del grupo que comprende los SIS, SBS, SEPS, SIBS, SEBS, se entiende que los citados tribloques pueden pertenecer a solamente una o a multiples de estas cinco familias de copolfmeros. Lo mismo es valido, en su caso, para los copolfmeros dibloque.

Es preferible utilizar una composicion a1 que comprende un copolfmero tribloque y un copolfmero dibloque que tenga el mismo bloque elastomero, debido en particular a que estas mezclas estan disponibles en el comercio.

Segun una variante de realizacion especialmente preferida, el contenido de copolfmero dibloque en la composicion a1 puede variar de 40 a 90%, preferiblemente de 50 a 90% y, todavfa mas preferiblemente, de 50 a 60%.

Segun una realizacion particularmente ventajosa de la composicion a que forma la capa A comprendida en la pelfcula multicapa segun la invencion, la composicion a1 esta formada por un copolfmero tribloque SIS y un copolfmero dibloque SI. En este caso, el contenido total de unidades estirenicas de la composicion a1) varfa preferiblemente entre 10 y 20%.

Los copolfmeros tribloque comprendidos en la composicion a1 tienen preferiblemente una estructura lineal.

Los copolfmeros en bloque estirenicos a bloque elastomero, especialmente de tipos SI y SIS que se pueden utilizar en la composicion a), estan disponibles en el comercio, a menudo en forma de mezclas tribloque/dibloque.

Kraton® D1113BT, de la Companfa Kraton y Quintac® 3520 de la sociedad Zeon Chemicals son ejemplos de composiciones a1 formadas por SIS y SI.

Kraton® D1113BT es una composicion cuyo contenido global de unidades estirenicas es de 16% y que esta formada por 45% de copolfmero tribloque SIS lineal de Mw de aproximadamente 250 kDa, y 55% de copolfmero dibloque SI de Mw de aproximadamente 100 kDa. Quintac® 3520 es una composicion formada, respectivamente, por 22% y 78% de tribloque SIS lineal (Mw de aproximadamente 300 kDa) y dibloque SI (Mw de aproximadamente 130 kDa), cuyo contenido total de unidades estirenicas es de 15%.

La composicion HMPSA a que forma la capa A comprende igualmente una o multiples resinas pegajosas a2 que tienen una temperatura de reblandecimiento comprendida entre 5 y 140°C.

La o las resinas pegajosas a2 que se utilizan tienen una masa molar media en peso Mw comprendida por lo general entre 300 y 5.000 Da y se seleccionan especialmente entre:

-(i) colofonias de origen natural o modificadas tales como la colofonia extrafda de la resina de pino, la colofonia de madera extrafda de rafces de arboles y sus derivados hidrogenados, deshidrogenados, dimerizados, polimerizados o esterificados con monoalcoholes o polioles tales como glicerol;

-(ii) resinas obtenidas por hidrogenacion, polimerizacion o copolimerizacion (con un hidrocarburo aromatico) de mezclas de hidrocarburos alifaticos insaturados que tienen aproximadamente 5, 9 o 10 atomos de -(iii) carbono resultantes de fracciones de petroleo;

-(iii) resinas terpenicas obtenidas por lo general de la polimerizacion de hidrocarburos terpenicos tales como, por ejemplo, mono-terpeno (o pineno) en presencia de catalizadores de Friedel-Crafts, eventualmente modificados por la accion de fenoles;

-(iv) copolfmeros basados en terpenos naturales, por ejemplo, estireno/terpeno, alfa-metil estireno/terpeno y vinil tolueno/terpeno.

La temperatura (o punto) de reblandecimiento de las resinas pegajosas que se usan en la composicion segun la invencion puede variar de 5 a 140°C. La temperatura de reblandecimiento se determina segun la prueba normalizada ASTM E 28, cuyo principio es el siguiente. Un anillo de laton de un diametro aproximado de 2 cm se llena con la resina a analizar en estado fundido. Despues de enfriar a temperatura ambiente, el anillo y la resina solida se disponen horizontalmente en un bano de glicerina provisto de termostato, cuya temperatura puede variar en 5°C por minuto. Sobre el centro del disco de resina se deposita una bola de acero de aproximadamente 9,5 mm de diametro. La temperatura de reblandecimiento es, durante la fase de aumento de temperatura del bano en 5°C por minuto, la temperatura a la que el disco de resina cede en una altura de 25,4 mm bajo el peso de la bola.

Segun una variante preferida, se usan resinas alifaticas que pertenecen a las categorfas (ii) o (iii) para las que se pueden citar como ejemplos de resinas disponibles en el comercio:

(ii) Escorez® 1310 LC, disponible en Exxon Chemicals, que es una resina obtenida por polimerizacion de una mezcla de hidrocarburos alifaticos insaturados que tienen aproximadamente 5 atomos de carbono, y que tienen una temperatura de reblandecimiento de 94°C y un Mw de aproximadamente

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1.800 kDa; Escorez® 5400, tambien de Exxon Chemicals, que es una resina obtenida por polimerizacion y posterior hidrogenacion de una mezcla de hidrocarburos alifaticos insaturados que tienen aproximadamente 9 o 10 atomos de carbono, y que tienen una temperatura de reblandecimiento de 100°C y un Mw de aproximadamente 570 kDa;

(iii) Dercolyte® S115, disponible en la comparria “Derives Resiniques et Terpeniques” (o DRT), que es una resina de terpeno con una temperatura de reblandecimiento de 115°C y un Mw de aproximadamente 2.300 Da.

Segun una variante preferida, la composicion HMPSA a que forma la capa A esta constituida esencialmente por:

- 40 a 70% de la composicion a1 de copolfmeros en bloque estirenicos; y

- 30 a 60% de al menos una resina pegajosa a2 que tiene una temperatura de reblandecimiento

comprendida entre 5 y 140°C.

Segun otra variante preferida, la composicion HMPSA a que forma la capa A comprende o esta formada esencialmente por:

- 50 a 70% de la composicion a1 de copolfmeros en bloque estirenicos; y

- 30 a 50% de al menos una resina pegajosa a2 que tiene una temperatura de reblandecimiento

comprendida entre 5 y 140°C.

Segun todavfa otra variante preferida, la composicion HMPSA a que forma la capa A puede comprender igualmente, ademas de la composicion a1 y la (o las) resinas pegajosas a2, 0,1 a 2% de uno o multiples estabilizadores (o antioxidantes). Estos compuestos se introducen para proteger la composicion de una degradacion resultante de una reaccion con el oxfgeno que puede producirse por accion del calor, la luz o de catalizadores residuales sobre determinadas materias primas tales como resinas pegajosas. Estos compuestos puede incluir antioxidantes primarios que capturan los radicales libres y que, por lo general, son fenoles sustituidos tales como Irganox® 1010 de CIBA. Los antioxidantes primarios se pueden usar solos o en combinacion con otros antioxidantes tales como los fosfitos como Irgafos® 168, tambien de CIBA, o tambien con estabilizadores UV tales como las aminas.

Del mismo modo, la composicion a puede comprender un plastificante, aunque en una cantidad no mayor que 5%. Como plastificante se puede usar un aceite paraffnico y naftenico (tal como Primol® 352 de la companfa Esso) que, eventualmente, comprende compuestos aromaticos (tales como Nyflex® 222B).

Por ultimo, la composicion a puede comprender cargas minerales u organicas, pigmentos o colorantes.

El fndice de fluidez (o “Melt Flow Index“ MFI) de la composicion autoadhesiva termofusible a de la capa A se mide a 190°C y para un peso total de 2,16 kg, en conformidad con la condicion d) de la norma ISO 1133. El MFI es la masa de composicion (dispuesta previamente en un cilindro vertical) que fluye en 10 min a traves de una boquilla de diametro fijo, bajo el efecto de una presion ejercida por un piston cargado que tiene un peso total de 2,16 kg. Si no se menciona lo contrario, los valores indicados del MFI en el presente documento han sido medidos bajo estas mismas condiciones.

De manera mas particular, se prefieren composiciones autoadhesivas termofusibles de la capa A que tengan un MFI en el intervalo de 2 a 100 g/10 min.

Descripcion de las composiciones b y c que forman, respectivamente, las capas de union B y C:

Las capas de union B y C se denominan tambien “capas intermedias” o con la expresion en ingles “tie layers".

Estas dos capas estan formadas, respectivamente, por las composiciones b y c, identicas o diferentes, que comprenden cada una un polietileno o polipropileno modificados con un anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado con 4 a 8 atomos de carbono.

Muy especialmente, se prefiere como anhfdrido cfclico el anhfdrido maleico.

Con la expresion “polietileno modificado” por el citado anhfdrido se designa un copolfmero de etileno y de dicho anhfdrido, es decir, un homopolfmero o copolfmero de etileno injertado con dicho anhfdrido.

Los copolfmeros de etileno y anhfdrido son, por ejemplo, copolfmeros estadfsticos que comprenden:

- una unidad de repeticion derivada del etileno;

- una unidad de repeticion derivada del anhfdrido cfclico y, eventualmente,

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- una unidad de repeticion derivada de una alfa-olefina que puede tener de 3 a 20 atomos de carbono. Las alfa-olefinas utilizadas pueden ser propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-tetradeceno y 1-octadeceno.

Los copolfmeros de etileno y anhfdrido pueden comprender 0,3 a 20% en peso del anhfdrido anteriormente definido y, cuando esta presente el correspondiente comonomero, de 20 a 30% en peso de alfa-olefina. La unidad de repeticion derivada del etileno puede representar aproximadamente 20, 40 o 50% hasta aproximadamente 70, 80, 90 o 95 % en peso del copolfmero.

Los homopolfmeros o copolfmeros de polietileno pueden incluir un polietileno lineal tal como HDPE (polietileno de alta densidad, por sus siglas en ingles), un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), muy baja densidad (VLDPE) o de densidad ultra-baja (ULDPE), un polietileno ramificado tal como el polietileno de baja densidad. Estos polietilenos se pueden preparar por multiples metodos, incluida la polimerizacion en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, la polimerizacion catalizada por un metaloceno y la polimerizacion por radicales libres.

Los homopolfmeros (o copolfmeros) de etileno injertados se preparan haciendo reaccionar un (co)polfmero de etileno ya formado con el compuesto a injertar por calentamiento, con o sin catalizador generador de radicales libres (tal como un peroxido organico) y en presencia, o no, de un disolvente.

Ninguno de los atomos que forman el radical injertado, frecuentemente agregados por una reaccion por radicales libres, se incorpora a la cadena principal del (co)polfmero de etileno. El radical injertado esta unido, a modo de grupo pendiente, a ciertas unidades de repeticion de la cadena principal del (co)polfmero.

El polfmero de etileno injertado con el anhfdrido maleico es un homopolfmero o un copolfmero. Un copolfmero de este tipo es, por ejemplo, un copolfmero estadfstico que comprende, ademas de la unidad de repeticion derivada del etileno, una unidad de repeticion derivada de una alfa-olefina tal como se ha definido anteriormente.

Es preferible utilizar composiciones b y c formadas esencialmente por polietileno modificado por anhfdrido maleico y, muy especialmente, LLDPE modificado por anhfdrido maleico.

En el comercio hay disponibles numerosos polietilenos modificados por anhfdrido maleico.

En este sentido, se pueden citar Bynel® 4206, comercializado por DuPont, que es un LLDPE modificado por anhfdrido maleico, o tambien Orevac® 18360, comercializado por Arkema, y Bynel® 41E865, de DuPont, que son LLDPE injertados con anhfdrido maleico.

Segun una variante preferida, el polietileno modificado incluido en las composiciones b) y c) es un homopolfmero o copolfmero de etileno injertado.

Segun una variante igualmente preferida, las composiciones b y c de las capas B y C son identicas.

Descripcion de la composicion que forma las capas D y E:

La capa adhesiva A permite asegurar, por medio de las capas de union B y C, la union entre una capa delgada complejable D y una capa delgada E que se puede cerrar y separar.

La capa complejable se puede complejar (o contra-adherir) con otras capas para la produccion del envase, por ejemplo, con una capa rfgida para formar el receptaculo.

La capa que se puede cerrar y separar permite garantizar, a nivel del contorno a lo largo del cual el receptaculo esta unido por soldadura al operculo, la primera apertura del envase, por medio de una zona fragilizada que se puede separar. Despues de la apertura, la zona fragilizada permite la aparicion de:

- la capa adhesiva madre sobre la banda del operculo y/o sobre la banda del receptaculo que estaban en contacto en el envase cerrado, y/o

- dos capas adhesivas hijas, resultantes de la rotura de la capa adhesiva madre, y que se localizan en la banda del operculo y/o la banda del receptaculo.

Los materiales que se utilizan para formar las dos capas D y E son, por lo general, un polfmero termoplastico (identico o diferente para las dos capas) tales como:

- polietileno (PE),

- polipropileno (PP),

- un copolfmero a base de etileno y propileno,

- poliamida (PA),

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tereftalato de polietileno (PET), o tambien

- un copolfmero a base de etileno tal como, por ejemplo, un copolfmero injertado con anhfdrido maleico, un copolfmero de etileno y acetato de vinilo (EVA), un copolfmero de etileno y alcohol vinflico (EVOH), un copolfmero de etileno y un acrilato de alquilo tal como el acrilato de metilo (EMA) o de butilo (EBA),

- poliestireno (PS),

- policloruro de vinilo (PVC),

- polifluoruro de vinilideno (PVDF),

- un polfmero de acido lactico (PLA), o

- un polihidroxialcanoato (PHA).

Para la formacion de las dos capas D y E se prefiere usar un material polioleffnico y, muy en particular, PE y, de manera todavfa mas preferible, un PE de baja densidad (tambien denominado Low Density PolyEthylene o LDPE por su designacion en ingles).

Segun otra realizacion, la pelfcula multicapa segun la invencion comprende, ademas de las 5 capas A, B, C, D y E, otras capas delgadas necesarias para la realizacion del envase tales como, por ejemplo:

- una capa rfgida necesaria para la resistencia mecanica del receptaculo, o

- una capa imprimible, o tambien

- una capa con efecto barrera contra el oxfgeno, el vapor de agua o el monoxido de carbono.

Los materiales que se usan para formar las citadas capas pueden ser identicos o diferentes y comprenden, por lo general, polfmeros termoplasticos que se pueden seleccionar entre los polfmeros mencionados anteriormente para las capas D y E.

El grosor de la capa A puede variar, preferiblemente, de 8 a 25 pm, todavfa mas preferiblemente, de 10 a 20 pm.

Por su parte, el grosor de las capas de union B y C esta comprendido, por lo general, entre 1 y 10 pm, preferiblemente, entre 2 y 8 pm.

El grosor de las dos capas D y E, asf como de las restantes capas usadas eventualmente en la pelfcula multicapa segun la invencion, puede variar dentro de un amplio intervalo que va de 5 a 150 pm.

Segun una variante de realizacion, la pelfcula multicapa segun la invencion es una pelfcula de 5 capas, formada por la capa adhesiva A, las dos capas intermedias B y C, y las dos capas externas D y E, en una estructura D/B/A/C/E, en donde el signo “/” indica que las caras de las correspondientes capas estan en contacto directo.

La presente invencion se refiere, asimismo, a un procedimiento de fabricacion de la pelfcula multicapa segun se ha definido anteriormente, que se distingue por que comprende la coextrusion de la composicion autoadhesiva termofusible a, de las composiciones b y c, y de los materiales que forman las capas D y E.

Preferiblemente, las composiciones y materiales que forman las capas A, B, C, D y E se suministran al dispositivo de coextrusion en forma de granulos de un tamano comprendido entre 1 y 10 mm, preferiblemente entre 2 y 5 mm. De esta forma, la composicion autoadhesiva utilizada en la pelfcula multicapa segun la invencion permite de manera especialmente ventajosa asegurar al mismo tiempo las propiedades que requiere dicha pelfcula y la posibilidad de una presentacion de dicha composicion a en forma de los granulos mencionados anteriormente. Las restantes capas eventualmente comprendidas en la pelfcula multicapa se pueden obtener por la incorporacion al dispositivo de coextrusion de los correspondientes materiales componentes, en forma de granulos del mismo tamano, por un procedimiento de laminacion de la pelfcula obtenida directamente de la coextrusion usando, por ejemplo, un adhesivo a base de poliuretano.

La composicion adhesiva a se puede preparar, bajo esta forma de granulos, simplemente mezclando sus ingredientes en caliente, entre 150 y 200°C, preferiblemente a alrededor de 160°C, por medio de una extrusora de doble husillo, provista de una herramienta de corte del producto extruido a la salida de la boquilla.

De manera especial, se prefiere el procedimiento de coextrusion de pelfcula por soplado. Tal como lo conocen los expertos en la materia, este procedimiento comprende:

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- fusion, en extrusoras separadas, de las composiciones y materiales que forman las capas A, B, C, D y E, a continuacion

- paso de las correspondientes corrientes a traves de un conjunto de boquillas anulares y concentricas, de modo que se forma una burbuja tubular de multiples capas en el orden correspondiente al que se desea para la estructura final, seguidamente

- expansion radial (en relacion con la boquilla anular) y estiramiento (en sentido axial) de la burbuja, a continuacion

- enfriamiento de la burbuja.

Las caracterfsticas geometricas de las boquillas, al igual que los parametros del procedimiento tales como la proporcion de expansion radial y la velocidad de estiramiento, se fijan de manera que se obtenga el grosor deseado para las diferentes capas que forman la pelfcula multicapa. Para una descripcion mas extensa del procedimiento de coextrusion de pelfcula por soplado se hace especial referencia a la solicitud de patente US 2013/0029553.

La presente invencion se refiere ademas al uso de la pelfcula multicapa tal como se ha descrito anteriormente para la fabricacion de envases recerrables.

El uso para la fabricacion de barquetas recerrables resulta especialmente conveniente y, segun una forma de realizacion, particularmente preferido para la fabricacion de la pelfcula desprendible que sirve de tapa de estas barquetas.

Los siguientes ejemplos se ofrecen con fines exclusivamente ilustrativos de la invencion y en ningun caso se deben interpretar como que limitan el alcance de la misma.

Ejemplo A (referencia): composicion a de la capa A

Se prepara en forma de un lfquido viscoso una composicion formada, sobre la base de % en peso/en peso, por 59,5% de Kraton® D1113BT, 25% de Escorez® 1310 LC, 15% de Dercolyte® S115 y 0,5% de Irganox® 1010 por simple mezcladura de los ingredientes a 160°C, por medio de una extrusora de doble husillo.

Se determina un MFI de 57 g/10 min.

Ejemplo B (referencia): pelfcula tricapa D/A/E formada por una capa A de la composicion del Ejemplo A:

Esta pelfcula tricapa se fabrica por medio de un dispositivo piloto de coextrusion de pelfcula por soplado de funcionamiento continuo, en el que se alimentan tres extrusoras:

- en una de ellas, con la composicion a del Ejemplo A, y

- en las otras dos, con LDPE;

en donde las tres composiciones estan en forma granulada, con un tamano de aproximadamente 4 mm.

Los parametros del procedimiento se ajustan de tal manera que se fabrica una pelfcula tricapa formada por:

- a modo de capa A, por una capa de 15 pm de grosor, formada por la composicion del Ejemplo A;

- a modo de capa delgada complejable D, por una capa de 30 pm de grosor formada por LDPE;

- a modo de capa delgada E que se puede cerrar y separar, por una capa de 15 pm de grosor formada tambien por LDPE.

Entre los parametros que se fijan habitualmente, se puede mencionar una proporcion de expansion radial de la burbuja igual a 3, una velocidad de estiramiento de 7 m/min y un flujo global de 11 kg/hora.

La pelfcula tricapa obtenida de este modo tiene un grosor total de 60 pm, una longitud de 50 m y esta acondicionada en forma de una bobina de 250 mm de ancho.

Medicion de la fuerza de primera apertura por pelado a T de 23°C:

A partir de la pelfcula tricapa obtenida de este modo se corta una muestra en forma de lamina rectangular de formato A4 (21 x 29,7 cm).

La cara externa de la capa complejable D de esta muestra:

- se somete inicialmente a un tratamiento de superficie Corona (mediante un plasma), a continuacion

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- se compleja (alternativamente, se contra-adhiere o lamina) sobre una pelfcula de PET de 23 pm de grosor por medio de un adhesivo con disolventes, a base de poliuretano, y con ayuda de un dispositivo de revestimiento de tipo barra de Mayer.

Entonces, la lamina rectangular se trata en una prensa durante 24 horas.

A continuacion, dicha lamina rectangular se pliega segun una lfnea situada en el centro, paralela al lado menor del rectangulo, lo que lleva a poner en contacto consigo misma la capa E que se puede cerrar y separar.

Se procede entonces a un cierre parcial, por medio de dos mandfbulas de pinzas calefactables a 130°C, aplicadas bajo una presion de 6 bar durante 1 segundo, de modo que se obtienen zonas cerradas de forma rectangular (8 cm de longitud y 1 cm de ancho), dispuestas perpendicularmente a la lfnea de plegado. Se corta cada una de las zonas cerradas para obtener una probeta de traccion en la que la zona cerrada de 8 cm de longitud se prolonga (hasta el extremo opuesto a la lfnea de plegado) por medio de dos bandas de aproximadamente 2 cm de longitud, que han quedado libres y no estan cerradas.

Estas dos bandas libres se fijan a dos dispositivos de fijacion (llamados mordaza) unidas, respectivamente, a una parte fija y a una parte movil de un aparato de traccion, situadas sobre un eje vertical. Este aparato de traccion es un dinamometro.

Cuando por medio de un mecanismo de accionamiento de la parte movil se alcanza una velocidad uniforme de 300 mm/min que da lugar al pelado de las dos capas cerradas, los extremos se desplazan de manera progresiva en un eje vertical, formando un angulo de 180°. Un sensor de fuerza unido a dicha parte movil mide la fuerza soportada por la probeta que se sostiene de este modo. La medicion se realiza en una camara climatica, mantenida a una temperatura de 23°C.

La fuerza obtenida se indica en la Tabla 1.

Medicion de la fuerza de la segunda apertura por pelado a T de 23°C:

Las dos partes de la probeta anterior se posicionan nuevamente, despues del pelado, una frente a la otra y se hacen contactar manualmente. Se les somete entonces a una presion ejercida por medio de un rodillo de 2 kg de peso, con el que se establece un movimiento de ida y vuelta en una direccion paralela a la longitud de la probeta.

De este modo, se obtiene una probeta de traccion identica a la preparada para la prueba de pelado anterior, que se repite a continuacion.

La fuerza obtenida se indica en la Tabla 1.

Ejemplos 1 a 3: pelfculas de 5 capas D/B/A/C/E que comprenden una capa A formada por la composicion del Ejemplo A.

Se repite el Ejemplo B, modificando el procedimiento de coextrusion para agregar a la pelfcula tricapa dos capas B y C que tienen el mismo grosor de 5 pm y la misma composicion, concretamente un LLDPE modificado con anhfdrido maleico, tal como se indica en la Tabla 1.

Se obtiene una pelfcula de 5 capas, con un grosor total de 70 pm.

Las fuerzas de la 1a y 2a apertura se muestran en la Tabla 1.

Los resultados de la fuerza de la 1a apertura son mayores que los obtenidos para el Ejemplo B, pero se corresponden con una calidad de apertura del envase recerrable perfectamente aceptable.

Los resultados obtenidos para la fuerza de la 2a apertura ponen de manifiesto un claro incremento con respecto al Ejemplo B, lo cual indica de manera significativa una mejora de la calidad del recierre del envase recerrable, siguiente a su 1a apertura.

Tabla 1

: Ejemplo B Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3

Material que forma las 2 capas de union B y C: No aplicable LLDPE injertado con anhfdrido maleico (Bynel® 41E865) LLDPE injertado con anhfdrido maleico (Orevac® 18360) LLDPE injertado con anhfdrido maleico (Bynel® 4206)

Fuerza de 1a apertura (N/cm): 3,36 5,58 7,37 10,67

Fuerza de 2a apertura (N/cm): 0,85 1,19 1,92 3,47

Claims

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1. Pelfcula multicapa que comprende 2 capas delgadas D y E de un material termoplastico, unidas entre si por una capa continua A que tiene un grosor comprendido entre 7 y 50 pm, y que esta formada por una composicion autoadhesiva termofusible a, que tiene un fndice de fluidez (o MFI) comprendido entre 0,01 y 200 g/10 min, y que comprende con respecto al peso total de dicha composicion:

- 40 a 70% en peso de una composicion a1 de copolfmeros en bloque estirenicos que comprenden al menos un bloque elastomero, en donde dicha composicion a1 esta formada, con respecto a su peso total, por:

- 30 a 90% en peso de al menos un copolfmero dibloque seleccionado del grupo que comprende los SI, SBI, SIB, SB, SEB y SEP, y

- 10 a 70% en peso de al menos un copolfmero tribloque seleccionado del grupo que comprende los SIS, SIBS, SBS, SEBS y SEPS;

- el contenido de unidades estirenicas de dicha composicion a1 varfa de 10 a 40% en peso, con respecto al peso total de a1; y

- 30 a 60% en peso de una o multiples resinas pegajosas a2, que tienen una temperatura de reblandecimiento comprendida entre 5 y 140°C;

en donde dicha pelfcula multicapa se caracteriza, ademas, por que la capa adhesiva A esta:

- unida a la capa D por medio de una capa de union B, y

- unida a la capa E por medio de una capa de union C,

en donde cada una de las 2 capas B y C estan formadas, respectivamente, por una composicion b y c, que comprenden un polietileno o polipropileno modificados con un anhfdrido cfclico de un acido insaturado que tiene 4 a 8 atomos de carbono.
2. Pelfcula multicapa segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el contenido de copolfmero dibloque en la composicion a1 varfa entre 40 y 90%, preferiblemente, entre 50 y 90%.
3. Pelfcula multicapa segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que la composicion a1 esta formada por un copolfmero tribloque SIS y un copolfmero dibloque SI.
4. Pelfcula multicapa segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que la o las resinas pegajosas a2 que se utilizan, tienen masas molares medias en peso Mw comprendidas entre 300 y 5.000 Da, y se seleccionan de:

-(i) colofonias de origen natural o modificadas tales como la colofonia extrafda de la resina de pino, la colofonia de madera extrafda de rafces de arboles y sus derivados hidrogenados, deshidrogenados, dimerizados, polimerizados o esterificados con monoalcoholes o polioles tales como glicerol;

-(ii) resinas obtenidas por hidrogenacion, polimerizacion o copolimerizacion (con un hidrocarburo aromatico) de mezclas de hidrocarburos alifaticos insaturados que tienen aproximadamente 5, 9 o 10 atomos de carbono resultantes de fracciones de petroleo;

-(iii) resinas terpenicas obtenidas por lo general de la polimerizacion de hidrocarburos terpenicos tales como, por ejemplo, mono-terpeno (o pineno) en presencia de catalizadores de Friedel-Crafts, eventualmente modificados por la accion de fenoles;

-(iv) copolfmeros basados en terpenos naturales, por ejemplo, estireno/terpeno, alfa-metil estireno/terpeno y vinil tolueno/terpeno.
5. Pelfcula multicapa segun la reivindicacion 4, caracterizada por que la o las resinas pegajosas a2 son resinas alifaticas que pertenecen a las categorfas (ii) o (iii).
6. Pelfcula multicapa segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que las composiciones b y c comprenden un polietileno o polipropileno modificados con anhfdrido maleico.
7. Pelfcula multicapa segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que las composiciones b y c estan formadas esencialmente por LLDPE modificado con anhfdrido maleico.
8. Pelfcula multicapa segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que las composiciones b y c son identicas.
9. Pelfcula multicapa segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que las capas D y E estan formadas por un material polioleffnico.
10. Pelfcula multicapa segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que el grosor de la capa A varfa de 8 a 25 pm, y el grosor de las capas de union B y C esta comprendido entre 1 y 10 pm.

5 11. Pelfcula multicapa segun una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada por que el grosor de la capa A varfa

de 10 a 20 pm, y el grosor de las capas de union B y C esta comprendido entre 2 y 8 pm.
12. Pelfcula multicapa segun una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada por que se trata de una pelfcula de 5 capas formada por la capa adhesiva A, las 2 capas intermedias B y C, y las 2 capas externas D y E, en una estructura D/B/A/C/E, en donde el signo “/” significa que las caras de las capas correspondientes estan en contacto

10 directo.
13. Procedimiento de fabricacion de la pelfcula multicapa tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que comprende la coextrusion de la composicion autoadhesiva termofusible a, las composiciones b y c, y de los materiales que forman las capas D y E.
14. Procedimiento de fabricacion de la pelfcula multicapa segun la reivindicacion 13, caracterizado por que la 15 coextrusion se lleva a cabo por soplado de pelfcula.
15. Uso de la pelfcula multicapa tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 12 para la fabricacion de envases recerrables.