ES2621939T3 - Nuevos fotoiniciadores oligofuncionales - Google Patents

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ES2621939T3
ES2621939T3 ES10709233.0T ES10709233T ES2621939T3 ES 2621939 T3 ES2621939 T3 ES 2621939T3 ES 10709233 T ES10709233 T ES 10709233T ES 2621939 T3 ES2621939 T3 ES 2621939T3
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Ulrich Berens
Jean-Luc Birbaum
Katia Studer
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Abstract

Un compuesto de fórmula (1) o (1A)**Fórmula** en la que R1 y R2 son metilo o en conjunto son -(CH2)5-; y n es 2 o 3, y el disolvente en (1A) es agua o un disolvente orgánico.

Description

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DESCRIPCION
Nuevos fotoiniciadores oligofuncionales
La invencion se refiere a un nuevo fotoiniciador de alto peso molecular y a un proceso para su preparacion as! como su uso en composiciones fotopolimerizables, en particular en tintas de impresion.
Los sistemas curables por radiacion se pueden usar en un gran numero de aplicaciones, por ejemplo en revestimientos de sobreimpresion, tintas de impresion, en la fabricacion de placas electronicas de circuitos impresos y placas de impresion, y en el revestimiento de diversos sustratos, tales como madera, plasticos, papel, vidrio o metal. Para una polimerizacion eficaz de tales sistemas, es necesario usar un fotoiniciador, a partir del cual, como resultado de la interaccion con radiacion electromagnetica, se generan partlculas reactivas tales como radicales libres o cationes (protones). Una desventaja de la mayorla de los iniciadores usados con frecuencia en la practica es el olor indeseable que se produce cuando se usan. Por lo tanto existe una demanda en la tecnica de fotoiniciadores de poco olor y baja volatilidad. Ademas, el fotoiniciador deberla estar disponible en una forma facil de manipular, deberla causar un mlnimo amarilleamiento de la pellcula curada, y deberla ser facilmente soluble en sistemas curables por radiacion.
Por consiguiente, existe en la tecnica una necesidad de fotoiniciadores de poco olor y baja volatilidad que se puedan usar dichos revestimientos de sobreimpresion curables por radiacion, tintas de impresion, y en el revestimiento de diversos sustratos, tales como madera, plasticos, papel, vidrio o metal. Ademas, es deseable que el fotoiniciador contribuya a una densidad de reticulacion mejorada y que produzca menos productos de fotolisis que sean capaces de migracion. Este ultimo criterio es particularmente importante para aplicaciones relacionadas con el envasado de alimentos. Ademas, el fotoiniciador deberla estar disponible en una forma facil de manipular, deberla causar un mlnimo amarilleamiento de la pellcula curada y deberla ser facilmente soluble en sistemas curables por radiacion.
Un criterio importante adicional para el uso de fotoiniciadores es la eficacia con la que se polimerizan los componentes reactivos de la formulacion. Esto tiene una influencia directa en la velocidad de curado que se puede conseguir durante su uso, y en el grado de reticulacion del pollmero resultante.
A partir del documento WO2004/099262 se sabe que el bis[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)fenil]metanol, [CAS-Regno 793686-13-2], puede reaccionar en el grupo hidroxllico secundario con isocianatos para dar uretanos que sean fotoiniciadores activos de baja volatilidad y de escaso olor. Sin embargo, la preparacion de [793686-13-2] de acuerdo con la solicitud de patente mencionada requiere irradiacion con luz o/y el uso de use tetracloruro de carbono como un disolvente durante la bromacion de su precursor 2-cloro-1-{4-[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil- propan-1-ona. Ademas, se sabe bien que los grupos isocianato pueden participar en diferentes reacciones secundarias tales como formacion de dlmeros (uret-diona) o trlmeros (isocianurato) (como se menciona, por ejemplo, en International Journal of Adhesion & Adhesives 2007, vol. 28, p. 29), lo que puede conducir a complicaciones durante la purificacion de los productos de reaccion deseados.
Por lo tanto, todavla existe la necesidad de fotoiniciadores de alta eficacia, poco volatiles y de escaso olor que se puedan preparar de forma conveniente.
Por lo tanto, un objeto de la invencion es un compuesto de formula (1) o (1A)
en la que
imagen1
Ri y R2 son metilo o en conjunto son -(CH2)5-; y
n es 2 o 3, y el disolvente en (1A) es agua o un disolvente organico.
Como se ha descrito anteriormente es preferente un compuesto de formula (1) o (1A), en la que Ri y R2 son metilo. Los grupos
imagen2
5 estan unidos por ejemplo al anillo de fenilo en la posicion 1,3,5, en la posicion 1,4, en la posicion 1,2, preferentemente en la posicion 1,4.
Son interesantes los compuestos de formula (1) o (1A), en la que n es 2.
En el caso en el que R1 y R2 en conjunto sean -(CH2)5- se forma la siguiente estructura:
imagen3
10 en la que n es como se ha definido anteriormente.
Son preferentes los compuestos
imagen4
Los compuestos de la presente invencion se pueden reparar por ejemplo a partir de bis[4-(2-hidroxi-2- metilpropionil)fenil]metanol (documento WO2004/099262) mediante esterificacion del grupo hidroxilo secundario con 15 cloruro de ftalollo, cloruro de isoftalollo, o cloruro de trimesollo en presencia de una base, por ejemplo, una amiga terciaria tal como trietilamina o piridina en un disolvente organico, por ejemplo, tolueno, eter dietllico, tetrahidrofurano, dimetilformamida a temperaturas entre -30 y 100 °C, preferentemente de -15 a +40 °C.
Como alternativa, se pueden obtener por reaccion del mismo alcohol con los acidos correspondientes en presencia de un reactivo adecuado en cantidad catalltica o estequiometrica. Se han descrito muchos catalizadores en todos los 20 libros de texto convencionales de qulmica organica, por ejemplo, en J. March, Advanced Organic Chemistry, Wiley, 1992, 4a Ed, pp. 393-396. Los catalizadores muy comunes son acidos minerales, por ejemplo, acido sulfurico, o
acidos organicos, por ejemplo, acido 4-toluenosulf6nico. La retirada de agua se puede realizar, por ejemplo, mediante destilaci6n azeotr6pica. Tambien se pueden usar agentes de deshidrataci6n, por ejemplo, diciclohexilcarbodiimida o tamices moleculares. Tambien se han propuesto otros reactivos y condiciones adecuadas para la esterificaci6n del grupo hidroxilo del benzhidrol, por ejemplo, f6sforo trifenilfosfina y bromo en presencia de 5 piridina (solicitud de patente japonesa JP56150092 A), o cloruro cianurico (Heterocycles 1990, 31, 2055). Tambien se conocen reactivos para la esterificaci6n selectiva de alcoholes secundarios en presencia de alcoholes terciarios, tales como tiono-carbonato de di-2-piridilo en presencia de 4-dimetilaminopiridina (Chemistry Letters 1998 p. 679). Los disolventes y temperaturas adecuados para la reacci6n se conocen bien. Por ejemplo, se pueden usar disolventes que forman aze6tropos con agua, tales como tolueno, m-xileno, ciclohexano, ciclopentanona. Para la 10 reacci6n son adecuadas las temperaturas en el punto de ebullici6n del aze6tropo, por ejemplo 40-120 °C.
La transesterificaci6n de los esteres de alquilo C1-C4 de los acidos tereftalico, isoftalico, y mesitoico con bis[4-(2- hidroxi-2-metilpropionil)fenil]metanol tambien es posible. Tal transesterificaci6n se puede realizar en diversos disolventes, por ejemplo, en los disolventes que forman un aze6tropo con el alcohol a retirar. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, acetona, tolueno, dioxano, ciclohexano, clorobenceno, m-xileno y similares. Las 15 temperaturas en el punto de ebullici6n del aze6tropo, por ejemplo 40-120 °C, son adecuadas para la reacci6n. Existe una amplia gama de catalizadores adecuados para la transesterificaci6n conocidos por la persona experta en la materia. En muchos casos es ventajoso usar un catalizador facilite la reacci6n de transesterificaci6n y que permita el uso de temperaturas mas bajas. Los catalizadores utiles son por ejemplo acidos de Lewis o Bronsted, bases de Lewis o Bronsted o nucle6filos por sales metalicas (vease por ejemplo A. G. Grasa et al., Synthesis (2004), (7), 971; 20 J. Otera et al., Acc. Chem. Res. (2004), 37, 288; H. E. Hoydonckx et al., Topic in Catalysis (2004), 27, O. A. Mascaretti et al., Aldrichimica Acta (1997), 30, 55; R. Sridharan et al., J. Scient. & Indust. Research (1974), 33, 178). Las enzimas adecuadas tambien se usan frecuentemente para facilitar las reacciones de transesterificaci6n (vease por ejemplo E. Santaniello et al., Current Org. Chem (2006), 10, 1059; S. Negishi, Handbook of Industrial Biocatalysis, CRC Press, (2005), 12/1-12/14; H. J. Altenbach, Nachrichten aus Chemie, Technik, und Laboratorium 25 (1988), 36 (10), 1114).
Por lo tanto un objeto de la invenci6n tambien es un proceso para la preparaci6n de un compuesto de f6rmula (1) como se ha definido anteriormente, en el que n compuestos de f6rmula (2)
imagen5
en la que n, Ri y R2 son como se han definido anteriormente, 30 se hacen reaccionar con un cloruro de acido de f6rmula (3)
imagen6
en la que n es como se ha definido anteriormente,
en presencia de una base, en particular trietil amina, para dar un compuesto de f6rmula (1); y posterior cristalizaci6n en un disolvente para dar el compuesto de f6rmula (1A).
35 Los compuestos de f6rmula (1A) se preparan a partir de los compuestos de f6rmula (1) por cristalizaci6n a partir de un disolvente apropiado, tal como por ejemplo agua o ester de etilo del acido acetico, preferentemente ester de etilo del acido acetico.
Como se ha mencionado anteriormente, el compuesto intermedio bis[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)fenil]metanol se puede obtener de acuerdo con un metodo que se describe en el documento WO2004/099262.
40 En el documento WO 2004/099262 se han descrito varios procedimientos para la bromaci6n bencllica de la mezcla isomerica de 2-cloro-1-{4-[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona y 2-cloro-1-{4-[3-(2-cloro-2- metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona para dar la correspondiente mezcla de 1-(4-{bromo-[4-(2-cloro-2-
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metil-propionil)-fenil]-metil}-fenil)-2-cloro-2-metil-propan-1-ona y 1-(4-{bromo-[3-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metil}- fenil)-2-cloro-2-metil-propan-1-ona.
El Ejemplo 2a del documento WO 2004/099262 desvela la enol-cloracion y posterior bromacion bencllica de una solucion de la mezcla isomerica de bis[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano and [3-(2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2-metil- propionil)-fenil]-metano en orto-diclorobenceno bajo la irradiacion de luz. El procedimiento de bromacion es adecuado para la preparacion de pequenas cantidades del producto, pero a mayor escala el uso de lamparas presenta un coste mayor, y la necesidad de irradiacion con luz causa problemas tales como la formacion de pellculas no trasparentes en el espacio de las lamparas sumergidas. Ademas, la absorcion de bromo es lenta y requiere tiempos de reaccion prolongados as! como un exceso de bromo. La retirada del disolvente orto- diclorobenceno mediante destilacion con vapor tambien anade costes considerables al producto a mayor escala. Despues del tratamiento se obtiene el producto en dos cosechas que producen cantidades con un rendimiento combinado de un 38 %.
El Ejemplo 2b (a partir del documento WO 2004/099262) describe la enol-cloracion y posterior bromacion bencllica de una solucion de la mezcla isomerica de bis[4-(2-metil-propionil)-fenil]-metano y [3-(2-metil-propionil)-fenil]-[4-(2- metil-propionil)-fenil]-metano en tetracloruro de carbono. De nuevo, para la bromacion se requiere irradiacion con luz, y se requiere un exceso de bromo para conseguir la conversion completa del material de partida. En el presente documento, el producto se obtiene en varias cosechas que producen cantidades con un rendimiento de un 77 %; sin embargo, este material esta contaminado con el producto que resulta de la doble bromacion bencllica.
De forma sorprendente, se encontro que se puede conseguir una bromacion de una solucion de 2-cloro-1-{4-[4-(2- cloro-2metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona y 2-cloro-1-{4-[3-(2-cloro-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2- metil-propan-1-ona en orto-diclorobenceno como se obtiene a partir de la enol cloracion como se describe en el ejemplo 2a en el documento WO 2004/099262 a temperaturas elevadas sin la necesidad de irradiacion con luz y sin el uso de un exceso de bromo. Ademas, la bromacion tambien evoluciona en ausencia de iniciadores de radicales tales como azobisisobutironitrilo (AIBN) o peroxido de dibenzollo, que por lo general se anaden a las reacciones de bromacion de este tipo. Despues de la retirada parcial del disolvente orto-diclorobenzona a vaclo y la adicion de hexano, el producto se obtiene como una sola cosecha con un rendimiento de un 84 %. De forma sorprendente, ni el producto resultante de la doble bromacion bencllica ni de la bromacion del nucleo aromatico estan contenidos en el producto. Ademas, no se observa ninguna sustitucion de los atomos de cloro por bromo.
Por consiguiente, tambien es interesante un proceso para la preparacion de un compuesto de formula (1) o (1A) como se ha definido anteriormente, en el que en la etapa 1 del proceso un compuesto de formula (4)
imagen7
en la que R1 y R2 son como se han definido anteriormente;
se trata con bromo sin irradiacion con lamparas para dar el compuesto bromado de formula (5)
imagen8
en la que R1 y R2 son como se han definido anteriormente; y en el que en la etapa 2 del proceso
el compuesto de formula (5) se transforma en el correspondiente compuesto de hidroxilo de formula (2) por tratamiento con una base, por ejemplo un carbonato de metal alcalino, por ejemplo carbonato sodico o carbonato potasico, en particular carbonato sodico; y
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en el que en la etapa 3 del proceso n compuestos de formula (2)
imagen9
en la que n, Ri y R2 son como se han definido anteriormente, se hacen reaccionar con un cloruro de acido de formula (3)
imagen10
en la que n es como se ha definido anteriormente,
en presencia de una base, en particular trietil amina, para dar un compuesto de formula (1); y posterior cristalizacion a partir de un disolvente para dar el compuesto de formula (1A).
Los compuestos de formula (1A), como ya se ha mencionado anteriormente, se preparan a partir de los compuestos de formula (1) por cristalizacion a partir de un disolvente apropiado, tal como por ejemplo agua o ester de etilo del acido acetico.
Los productos de todos los procesos como se ha descrito anteriormente se pueden purificar opcionalmente de acuerdo con los metodos habituales conocidos por la persona experta en la materia.
Los compuestos fotoiniciadores de la presente invencion proporcionan propiedades de baja migracion desde el producto curado. Los productos de fotodescomposicion de los compuestos fotoiniciadores tambien proporcionan dicha propiedad. Los fotoiniciadores solamente tienen poco olor y proporcionan una reactividad excelente.
Los terminos "y/o" u "o/y" en el presente contexto pretenden expresar que no solamente una de las alternativas definidas puede estar presente, sino tambien varias de las alternativas definidas en conjunto, en particular las mezclas de diferentes alternativas (sustituyentes).
La expresion "al menos" pretende definir uno o mas de uno, por ejemplo uno o dos o tres, preferentemente uno o dos.
A traves de la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones que siguen a continuacion, a menos que el contexto lo requiera de otro modo, se entendera que el termino "comprender", o variaciones tales como "comprende" o "que comprende", implica la inclusion de un numero entero o etapa o grupo de numeros enteros o etapas indicados pero no la exclusion de ningun otro numero entero o etapa o grupo de numeros enteros o etapas.
El termino "(met)acrilato" en el contexto de la presente solicitud pretende hacer referencia al acrilato as! como al metacrilato correspondiente.
Las preferencias indicadas anteriormente para los compuestos de acuerdo con la presente invencion en el contexto de la presente invencion pretenden hacer referencia a todas las categorlas las reivindicaciones, es decir, a las composiciones, uso, proceso y tambien reivindicaciones de preparacion.
De acuerdo con la invencion, los compuestos de formula (1) se pueden usar como fotoiniciadores para la fotopolimerizacion de compuestos etilenicamente insaturados o de mezclas que comprenden tales compuestos.
Por lo tanto, la invencion tambien se refiere a composiciones fotopolimerizables que comprenden
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(A) al menos un compuesto fotopolimerizable etilenicamente insaturado y
(B) al menos un fotoiniciador de formula (1).
La composition puede comprender ademas del componente (B) al menos un fotoiniciador adicional (C) y/u otros aditivos habituales (D).
Los compuestos insaturados (A) pueden contener uno o mas dobles enlaces oleflnicos. Pueden ser de bajo peso molecular (monomericos) o de peso molecular mas elevado (oligomericos).
Los ejemplos de monomeros que contienen un doble enlace son el acido (met)acrllico y sales del mismo, esteres del acido (met)acrllico, por ejemplo esteres de alquilo tales como ester de metilo, etilo, 2-cloroetilo, N-dimetilaminoetilo, n-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo, ciclohexilo, 2-etilhexilo, octilo, isobornilo [2-exobornilo], ester de fenilo, bencilo y o-, m- y p-hidroxifenilo, esteres de hidroxialquilo, por ejemplo ester de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 3,4- dihidroxibutilo o glicerol [1,2,3-propanotriol], esteres de epoxialquilo, por ejemplo ester de glicidilo, 2,3-epoxibutilo, 3,4-epoxibutilo, 2,3-epoxiciclohexilo, 10,11-epoxiundecilo, (met)acrilamidas, (met)-acrilamidas N-sustituidas, por ejemplo N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-etilmetacrilamida, N-hexilacrilamida, N- hexilmetacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-ciclohexilmetacrilamida, N-hidroxietilacrilamida, N-fenilacrilamida, N- fenil-metacrilamida, N-bencilacrilamida, N-bencilmetacrilamida, N-nitrofenilacrilamida, N-nitrofenilmetacrilamida, N- etil-N-fenilacrilamida, N-etil-N-fenilmetacrilamida, N-(4-hidroxifenil)acrilamida y N-(4-hidroxifenil)metacrilamida, IBMAA (N-isobutoximetilacrilamida), (met)acrilonitrilos, anhldridos de acido insaturados tales como anhldrido itaconico, anhldrido maleico, anhldrido 2,3-dimetilmaleico, anhldrido 2-cloromaleico, esteres insaturados tales como esteres del acido maleico, esteres del ftalico, esteres del itaconico [esteres del metilensucclnico], estirenos tales como metilestireno, clorometilestireno y o-, m- y p-hidroxiestireno, divinilbenceno, vinil eteres tales como isobutil vinil eter, etil vinil eter, 2-cloroetil vinil eter, hidroxietil vinil eter, propil vinil eter, butil vinil eter, isobutil vinil eter, octil vinil eter y fenilo vinil eter, esteres de vinilo y alilo tales como acetato de vinilo, acrilato de vinilo, cloroacetato de vinilo, butirato de vinilo y benzoato de vinilo, succinato de divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, isocianuratos tales como isocianurato de trialilo es isocianurato de tris(2-acriloiletilo), compuestos N-vinil-heteroclclicos tales como N-vinilpirrolidonas o N-vinilpirrolidonas sustituidas, N-vinilcaprolactama o N-vinilcaprolactamas sustituidas, N-vinilcarbazol, N-vinilpiridina.
Los ejemplos adicionales de esteres adecuados son:
esteres de diacrilato tales como diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA), diacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de neopentil glicol, diacrilato de hexametilenglicol y diacrilato de bisfenol A, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de tetrametilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, octaacrilato de tripentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de tripentaeritritol, diitaconato de pentaeritritol, trisitaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeritritol, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1,3- butanodiol, diitaconato de 1,4-butanodiol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, triacrilato modificado con pentaeritritol, tetrametacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol, hexaacrilato de sorbitol, acrilatos y metacrilatos de oligoester, di- y triacrilato de glicerol, diacrilato de 1,4-ciclohexano, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol que tienen pesos moleculares de 200 a 1500, o mezclas de los mismos.
Con frecuencia tambien se usan esteres del acido acrllico de alcoholes alcoxilados, por ejemplo triacrilato de glicerol etoxilado, triacrilato de glicerol propoxilado, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano propoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, triacrilato de pentaeritritol propoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol propoxilado, diacrilato de neopentil glicol etoxilado, diacrilato de neopentil glicol propoxilado.
Los ejemplos de compuestos insaturados de peso molecular mas elevado (oligomeros, prepollmeros) son esteres de acidos carboxllicos mono- o poli-funcionales etilenicamente insaturados y polioles o poliepoxidos, y pollmeros que tienen grupos etilenicamente insaturados en la cadena o en grupos laterales tales como, por ejemplo, poliesteres insaturados, poliamidas y poliuretanos y copollmeros de los mismos, resinas de alquido, copollmeros de polibutadieno y butadieno, copollmeros de poliisopreno e isopreno, pollmeros y copollmeros que tienen grupos (met)acrllicos en cadenas laterales, y tambien mezclas de uno o mas de tales pollmeros.
Los ejemplos de acidos carboxllicos insaturados mono- o poli-funcionales adecuados son acido acrllico, acido metacrllico, acido crotonico, acido cinamico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acidos grasos insaturados tales como acido linolenico o acido oleico. Son preferentes los acidos acrllico y metacrllico.
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Sin embargo, tambien se pueden usar acidos di- o poli-carboxllicos saturados en mezcla con acidos carboxllicos insaturados. Los ejemplos de acidos di- o poli-carboxllicos saturados adecuados incluyen, por ejemplo, acido tetracloroftalico, acido tetrabromoftalico, anhldrido ftalico, acido adlpico, acido tetrahidroftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido trimelltico, acido heptanodicarboxllico, acido sebacico, acido dodecanodicarboxllico, acido hexahidroftalico, etc.
Como polioles, son adecuados los polioles aromaticos y especialmente los polioles alifaticos y cicloalifaticos. Los ejemplos de polioles aromaticos son hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-di(4-hidroxifenil)-propano, y tambien novolacas y resoles. Los ejemplos de poliepoxidos son los basados en los polioles mencionados, especialmente polioles aromaticos y epiclorhidrina. Como polioles tambien son adecuados los pollmeros y copollmeros que contengan grupos hidroxilo en la cadena polimerica o en grupos laterales tales como, por ejemplo, alcohol polivinllico y copollmeros del mismo o esteres de hidroxialquilo del acido polimetacrllico o copollmeros del mismo. Los polioles adecuados adicionales son oligoesteres que tienen grupos terminales hidroxilo.
Los ejemplos de polioles alifaticos y cicloalifaticos son alquilendioles que tengan preferentemente de 2 a 12 atomos de carbono, tales como etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, dodecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles que tengan pesos moleculares preferentemente de 200 a 1500, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-dihidroximetilciclohexano, glicerol, tris(p-hidroxietil)amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol.
Los polioles pueden estar parcial o totalmente esterificados con uno o con diferentes acido o acidos carboxllico(s) insaturados, siendo posible la modificacion de los grupos hidroxilo libre en esteres parciales, por ejemplo eterificar, o esterificar con otros acidos carboxllicos.
Los ejemplos de poliuretanos son los formados por diisocianatos saturados y dioles insaturados o diisocianatos insaturados y dioles saturados.
Se da preferencia a los esteres de epoxi metacrilados, poliesteres metacrilados, poliesteres que portan grupos vinilo, poliuretanos metacrilados, polieteres y polioles metacrilados.
Los componentes (A) adecuados tambien son acrilatos que se han modificado por reaccion con aminas primarias o secundarias, como se describe, por ejemplo, en el documento US 3 844 916 de Gaske, en el documento EP 280 222 de Weiss et al., en el documento US 5 482 649 de Meixner et al., o en el documento US 5 734 002 de Reich et al.. Los acrilatos modificados con amina de este tipo tambien se denominan acrilatos de amina. Los acrilatos de amina se pueden obtener, por ejemplo, con el nombre EBECRYL 80, EBECRYL 81, EBECRYL 83, EBECRYL 7100 de UCB Chemicals, con el nombre Laromer PO 83F Laromer PO 84F Laromer PO 94F de BASF, con el nombre PHOTOMER 4775 F, PHOTOMER 4967 F de Cognis o con el nombre CN501, CN503, CN550 de Cray Valley y GENOMER 5275 de Rahn.
Algunos aglutinantes de acrilato disenados especialmente para aplicaciones con poca capacidad de extraccion y olor tambien se pueden usar en la formulacion. Las resinas de este tipo estan disponibles en el mercado por ejemplo con el nombre comercial resinas Ebecryl LEO.
Ademas, las composiciones curables con UV de forma cationica se pueden usar como parte del componente (A) para curado hlbrido cationico/radical con UV. Por lo general, los sistemas de este tipo comprenden epoxidos alifaticos y/o aromaticos, al menos un poliol o polivinil poliol u oxetano y ademas al menos un fotoiniciador que genere cationes. Los epoxidos, polioles y polivinil polioles mencionados se conocen en la tecnica y estan disponibles en el mercado. Los fotoiniciadores usados habitualmente son sales de yodonio y sulfonio como se describe, por ejemplo, en el documento US 6 306 555. Ademas, los compuestos etilenicamente insaturados se pueden anadir a la composicion mencionada curable con UV de forma cationica. Tambien es posible anadir disolventes o agua a las composiciones usadas en el proceso de acuerdo con la invencion. Los disolventes adecuados son disolventes que son conocidos por la persona con experiencia en la materia y son convencionales especialmente en la tecnologla de revestimiento de superficies. Los ejemplos son diversos disolventes organicos tales como, por ejemplo, cetonas, por ejemplo metil etil cetona, ciclohexanona; hidrocarburos aromaticos, por ejemplo tolueno, xileno o tetrametilbenceno; glicol eteres, por ejemplo dietilenglicol mono-etil eter, dipropilenglicol eter dietllico; esteres, por ejemplo acetato de etilo; hidrocarburos alifaticos, por ejemplo hexano, octano, decano; o disolventes de petroleo, por ejemplo eter de petroleo.
La invencion tambien se refiere a composiciones que comprenden, como componente (A), al menos un compuesto fotopolimerizable etilenicamente insaturado disuelto o emulsionado en agua.
Las dispersiones acuosas de prepollmero curables por radiacion se pueden obtener en el mercado en muchas variaciones. Se debe entender que son una dispersion que consiste en agua y al menos un pre pollmero disperso en la misma. La concentracion del agua en esos sistemas es, por ejemplo, de un 5 a un 80 % en peso, especialmente
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de un 30 a un 60 % en peso. El prepollmero o mezcla de prepollmeros curable por radiacion esta presente en concentraciones, por ejemplo, de un 95 to a un 20 % en peso, especialmente de un 70 a un 40 % en peso. La suma de los porcentajes indicados para agua y prepollmero en esas composiciones es 100 en cada caso; ademas de esto, existen agentes auxiliares adyuvantes y aditivos, que estan presentes en cantidades variables dependiendo del uso pretendido.
Los prepollmeros que forman pellcula curable por radiacion, que estan dispersos o en muchos casos disueltos en agua, son prepollmeros etilenicamente insaturados mono- o poli-funcionales capaces de iniciacion mediante radicales libres y conocidos per se para dispersiones acuosas de prepollmero; por ejemplo, tienen un contenido de 0,01 a 1,0 mol de dobles enlaces polimerizables por 100 g de prepollmero y un peso molecular promedio de, por ejemplo, al menos 400, especialmente de 500 a 10 000, aunque dependiendo del uso pretendido en pueden tener en cuenta prepollmeros con pesos moleculares mas elevados.
Por ejemplo, se usan poliesteres que contienen dobles enlaces C-C polimerizables y que tienen un Indice de acidez como maximo de 10, polieteres que contienen dobles enlaces C-C polimerizables, productos de reaccion que contienen grupo hidroxilo de un poliepoxido que contiene al menos dos grupos epoxido por molecula con al menos un acido carboxllico a,p-etilenicamente insaturado, (met)acrilatos de poliuretano y tambien copollmeros acrllicos que contienen radicales acrllicos a,p-etilenicamente insaturados como se describe, por ejemplo, en el documento EP 012 339. Tambien se pueden usar mezclas de esos prepollmeros. Tambien son adecuados, por ejemplo, los prepollmeros polimerizables descritos en el documento EP 033 896, que son aductos de tioeter de prepollmeros polimerizables que tienen un peso molecular promedio de al menos 600, un contenido de grupo carboxilo de un 0,2 a un 15 % y un contenido de 0,01 a 0,8 moles de dobles enlaces C-C polimerizables por 100 g de prepollmero. Otras dispersiones acuosas adecuadas basadas en productos de polimerizacion de ester de alquilo del acido (met)acrllico en particular se describen en el documento EP 041 125; algunos prepollmeros adecuados curables por radiacion, dispersales en agua obtenidos a partir de acrilatos de uretano se van a encontrar, por ejemplo, en el documento DE 2 936 039.
Los compuestos fotopolimerizables (A) se usan de forma individual o en cualquier mezcla deseada.
El componente (A) tambien puede comprender aglutinantes, que son especialmente ventajosos cuando los compuestos fotopolimerizables son sustancias llquidas o viscosas. La cantidad del aglutinante puede ser, por ejemplo, de un 5 a un 95 % en peso, preferentemente de un 10 a un 90 % en peso y especialmente de un 40 a un 90 % en peso, basandose en el material solido total. El aglutinante se selecciona de acuerdo con el campo de uso y las propiedades requeridas para el mismo tales como, por ejemplo, capacidad de desarrollo en sistemas de disolventes acuosos y organicos, adhesion a sustratos y sensibilidad al oxlgeno.
Los aglutinantes adecuados son, por ejemplo, pollmeros que tienen pesos moleculares de aproximadamente 5 000 - 2 000 000, preferentemente 10 000 - 1 000 000. Los ejemplos son: homo- y copollmeros de acrilatos y metacrilatos, por ejemplo copollmeros de metacrilato de metilo/acrilato de etilo/acido metacrllico, poli(esteres de alquilo del acido metacrllico), poli(esteres de alquilo del acido acrllico); esteres y eteres de celulosa, por ejemplo acetato de celulosa, acetato butirato de celulosa, metilcelulosa, etilcelulosa; polivinil butiral, polivinil formal, caucho ciclado, polieteres, por ejemplo oxido de polietileno, oxido de polipropileno, politetrahidrofurano; poliestireno, policarbonato, poliuretano, poliolefinas cloradas, cloruro de polivinilo, copollmeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, copollmeros de cloruro de vinilideno con acrilonitrilo, metacrilato de metilo y acetato de vinilo, acetato de polivinilo, copoli(acetato de etileno/vinilo), pollmeros, por ejemplo policaprolactama y poli(adipamida de hexametileno), poliesteres, por ejemplo poli(tereftalato de etilenglicol) y poli(succinato de hexametilenglicol).
Los compuestos insaturados tambien se pueden usar en mezcla con componentes que forman pellcula no fotopolimerizable. Los ultimos pueden ser, por ejemplo, pollmeros de secado por via flsica por soluciones de los mismos en disolventes organicos, por ejemplo nitrocelulosa o acetobutirato de celulosa, pero tambien pueden ser resinas curables por via qulmica o por via termica, por ejemplo poliisocianatos, poliepoxidos o resinas de melamina. Se debe entender que las resinas de melamina incluyen no solamente productos de condensacion de melamina (= 1,3,5-triazina-2,4,6-triamina) sino tambien los derivados de melamina. En general, el aglutinante es un aglutinante que forma pellcula basado en una resina termoplastica o termocurable, principalmente una resina termocurable. Los ejemplos de los mismos son resinas de alquido, acrllicas, poliester, fenol, melamina, epoxi y poliuretano y mezclas de las mismas. El uso simultaneo de resinas curables por via termica tiene importancia para su uso en los denominados sistemas hlbridos, que estan tanto fotopolimerizados como tambien reticulados por via termica.
El componente (A) tambien puede comprender aglutinantes que forman pellcula basados en una resina termoplastica o termocurable, principalmente una resina termocurable. Los ejemplos de los mismos son resinas de alquido, acrllicas, poliester, fenol, melamina, epoxi y poliuretano y mezclas de las mismas. Los ejemplos de los mismos se describen, por ejemplo, en Encyclopedia of Industrial Chemistry de Ullmann, 5a Ed., Vol. A18, pp. 368426, VCH, Weinheim 1991.
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El aglutinante puede ser un aglutinante que se cure totalmente temperaturas frlas o calientes, por lo que debe ser ventajosa la adicion de un catalizador de curado. Los catalizadores adecuados que aceleran el curado completo del aglutinante se describen, por ejemplo, en Encyclopedia of Industrial Chemistry de Ullmann, Vol. A18, p. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991.
Los documentos WO99/03930; W02000/010974 y W02000/020517 de DSM describen aglutinantes modificados con maleimida. Del mismo modo pueden estar presentes los aglutinantes modificados con maleimida de ese tipo.
Los ejemplos de aglutinantes son:
1. revestimientos de superficie basados en resinas de alquido, acrilato, poliester, epoxi o melamina y mezclas de resinas de este tipo reticulables en frlo o caliente, opcionalmente con la adicion de un catalizador de curado;
2. composiciones de revestimiento de superficie de poliuretano de dos componentes basadas en resinas de acrilato, poliester o poliester que contienen grupo hidroxilo e isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifaticos o aromaticos;
3. composiciones de revestimiento de superficie de poliuretano de dos componentes basadas en resinas de acrilato, poliester o poliester que contienen grupo tiol e isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifaticos o aromaticos;
4. composiciones de revestimiento de superficie de poliuretano de un solo componente basadas en isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos bloqueados, que se desbloquean durante la coccion; opcionalmente, amen es posible la adicion de resinas de melamina;
5. composiciones de revestimiento de superficie de poliuretano de un solo componente basadas en uretanos o poliuretanos alifaticos o aromaticos y resinas de acrilato, poliester o polieter que contienen grupo hidroxilo;
6. composiciones de revestimiento de superficie de poliuretano de un solo componente basadas en acrilatos de uretano alifaticos o aromaticos o acrilatos de poliuretano que tengan grupos amino libres en la estructura de uretano, y resinas de melamina o resinas de polieter, opcionalmente con la adicion de un catalizador de curado;
7. composiciones de revestimiento de superficie de dos componentes basadas en (poli)cetiminas e isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifaticos o aromaticos;
8. composiciones de revestimiento de superficie de dos componentes basadas en (poli)cetiminas y una resina de acrilato insaturado o una resina de poliacetoacetato o un ester de metilo de metacrilamidoglicolato;
9. composiciones de revestimiento de superficie de dos componentes basadas en poliacrilatos y poliepoxidos que contienen grupo carboxilo o amino;
10. composiciones de revestimiento de superficie de dos componentes basadas en resinas de acrilato que contienen grupo anhldrido y un componente polihidroxi o poliamino;
11. composiciones de revestimiento de superficie de dos componentes basadas en anhldridos y poliepoxidos que contienen acrilato;
12. composiciones de revestimiento de superficie de dos componentes basadas en (poli)oxazolinas y resinas de acrilato que contienen grupo anhldrido o resinas de acrilato insaturado o isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifaticos o aromaticos;
13. composiciones de revestimiento de superficie de dos componentes basadas en (poli)acrilatos y (poli)malonatos insaturados;
14. composiciones de revestimiento de superficie de poliacrilato termoplastico basadas en resinas de acrilato termoplastico o resinas de acrilato de reticulacion por via extrlnseca, en combinacion con resinas de melamina eterificada;
15. sistemas de revestimiento de superficie, especialmente revestimientos transparentes, basados en isocianatos bloqueados con malonato con resinas de melamina (por ejemplo, hexametoximetil melamina) como agentes de reticulacion (catalizados con acido);
16. sistemas curables con UV basados en acrilatos de uretano y/o acrilatos de acilato oligomericos, opcionalmente con la adicion de otros oligomeros o monomeros;
17. sistemas de curado doble, que primero se curan por via termica y a continuacion se curan con UV, o viceversa, en los que los componentes de la composicion de revestimiento de superficie contienen dobles enlaces que se pueden preparar a que reaccionen mediante luz UV y fotoiniciadores y/o mediante curado con haz de electrones.
Como aglutinante se pueden usar sistemas tanto de 1 componente (1 C) como de 2 componentes (2C). Los 5 ejemplos de los sistemas de este tipo se describen en Encyclopedia of Industrial Chemistry de Ullmann, Vol. A18, Paints and Coatings, pagina 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991).
La composicion se puede optimizar modificando la formulacion de forma especlfica, por ejemplo variando la proporcion de agente aglutinante/reticulador. La persona experta en la materia de tecnologla de revestimiento o tintas estara familiarizada con las medidas de este tipo.
10 Un objeto de la invencion es una composicion fotopolimerizable como se ha descrito anteriormente, que comprende adicionalmente un pollmero aglutinante (e), en particular un copollmero de metacrilato y acido metacrllico, como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Ademas del fotoiniciador, las mezclas fotopolimerizables pueden comprender diversos aditivos (D). Los ejemplos de los mismos son inhibidores termicos, que estan destinados a evitar la polimerizacion prematura, por ejemplo 2,2,6,615 tetrametil-4-hidroxi-piperidin-1 -oxilo (4-hidroxi-TEMPO) y derivados de los mismos, por ejemplo radicales de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxil-4-il)-decanodioato o polialquil-piperidin-N-oxil, 3-aril-benzofuran-2-ona y derivados de los mismos, por ejemplo 5,7-di-terc-butil-3-fenil-3H-benzofuran-2-ona (como se describe, por ejemplo, en el documento WO 01/42313), hidroquinona, derivados de hidroquinona, p-metoxifenol, p-naftol o fenoles impedidos estericamente, por ejemplo 2,6-di(terc-butil)-p-cresol. Para aumentar la estabilidad de almacenamiento en 20 la oscuridad es posible usar, por ejemplo, compuestos de cobre, tales como naftenato, estearato u octoato de cobre, compuestos de fosforo, por ejemplo trifenilfosfina, tributilfosfina, fosfito de trietilo, fosfito de trifenilo o fosfito de tribencilo, compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de tetrametilamonio o cloruro de trimetilbencilamonio, o derivados de hidroxilamina, por ejemplo N-dietilhidroxilamina. Con el fin de excluir el oxlgeno atmosferico durante la polimerizacion es posible anadir parafina o sustancias similares a la acera que, siendo 25 insolubles en el pollmero, miran a la superficie al comienzo de la polimerizacion y forman una capa de superficie transparente que evita la entrada de aire. La aplicacion de una capa que es impermeable al oxlgeno es igualmente posible.
Como estabilizantes de luz es posible anadir absorbentes de UV, por ejemplo los del tipo hidroxifenilbenzotriazol, hidroxifenilbenzofenona, amida del acido oxalico o hidroxifenil-s-triazina. Los compuestos de este tipo se pueden 30 usar por si mismos o en forma de mezclas, con o sin el uso de aminas estericamente impedidas (HALS).
Los ejemplos de los absorbentes de UV y estabilizantes de luz de este tipo se desvelan en el documento WO 04/074328, de la pagina 12, llnea 9 a la pagina 14, llnea 23.
Ademas, se pueden usar aditivos que son habituales en la tecnica tales como, por ejemplo, agentes antiestaticos, mejoradores de flujo y promotores de la adhesion.
35 De acuerdo con la invencion, si la formation comprende aglutinante, se pueden anadir catalizadores de secado
termico o curado adicionalmente a la formulacion como aditivos adicionales (D). Los catalizadores de secado, o catalizadores de curado termico posibles son, por ejemplo, compuestos metalicos organicos, aminas o/y fosfinas. Los compuestos metalicos organicos son, por ejemplo, carboxilatos metalicos, especialmente los de los metales Pb, Mn, Hf, Co, Zn, Zr o Cu, o quelatos metalicos, especialmente los de los metales Hf, Al, Ti o Zr, o compuestos 40 organometalicos, tales como por ejemplo compuestos de organoestano. Los ejemplos de carboxilatos metalicos son
los estearatos de Pb, Mn o Zn, los octoatos de Co, Zn o Cu, los naftenatos de Mn y Co por los correspondientes linoleatos o talatos (aceite elevado, que contiene acidos de rosina, acidos oleico y linoleico). Los ejemplos de quelatos metalicos son los quelatos de aluminio, titanio o circonio de acetil acetona, acetato de etilacetilo, salicilaldehldo, salicilaldoxima, o-hidroxiacetofenona o acetato de etil-trifluoroacetilo y los alcoxidos de esos metales. 45 Los ejemplos de compuestos de organoestano son oxido de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano y dioctoato de dibutilestano. Los ejemplos de aminas son especialmente aminas terciarias tales como, por ejemplo, tributilamina, trietanolamina, N-metildietanolamina, N-dimetiletanolamina, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina y diazabiciclooctano (trietilendiamina) y las sales de los mismos. Los ejemplos adicionales son sales de amonio cuaternario, tales como por ejemplo cloruro de trimetilbencilamonio. Como catalizadores de curado tambien es posible usar fosfinas tales 50 como, por ejemplo, trifenilfosfina. Los catalizadores adecuados tambien se describen, por ejemplo, en J. Bielemann Lackadditive, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, paginas 244-247. Los ejemplos son acidos carboxllicos tales como, por ejemplo, acido p-toluenosulfonico, acido dodecilbenceno-sulfonico, acido dinonilnaftalenosulfonico y acido dinonilnaftalenodisulfonico. Tambien se pueden usar, por ejemplo, acido sulfonicos latentes o bloqueados, siendo posible que para el bloqueo del acido sean ionicos o no ionicos.
55 Los catalizadores de este tipo se usan en concentraciones habituales en la tecnica y conocidas por la persona con
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Para acelerar la fotopolimerizacion, se pueden anadir aminas como aditivos adicionales (D), especialmente aminas terciarias, por ejemplo tributilamina, trietanolamina, ester etllico del acido p-dimetilaminobenzoico, cetona de Michler, N-metil-dietanolamina, N-dimetiletanolamina, N-etil-morfolina, N-metilmorfolina, diazabiciclooctano (trietilendiamina), 18-diazabiciclo-[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) y sales de los mismos. Los ejemplos adicionales son sales de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de trimetilbencilamonio. La accion de las aminas se puede reforzar anadiendo cetonas aromaticas del tipo benzofenona. Las aminas que son adecuadas como agentes de captura de oxlgeno son, por ejemplo, N,N-dialquilanilinas como se describe en el documento EP 339 841. Los aceleradores, coiniciadores y auto-oxidantes adicionales son tioles, tioeteres, disulfuros y fosfinas como se describe, por ejemplo, en los documentos EP 438 123 y GB 2 180 358.
En la tecnica tambien es posible anadir reactivos de transferencia de cadena habituales a las composiciones de acuerdo con la invention. Los ejemplos son mercaptanos, aminas y benzotiazol.
La fotopolimerizacion tambien se puede acelerar mediante adicion, como aditivos adicionales (D), de fotosensibilizadores, que desplazan o ampllan la sensibilidad espectral. Estos incluyen especialmente compuestos de carbonilo aromatico tales como, por ejemplo, derivados de benzofenona, derivados de tioxantona, incluyendo especialmente tioxantona de isopropilo, derivados de antraquinona y derivados de 3-acilcumarina, terfenilo, estiril cetonas, y 3-(aroilmetilen)-tiazolinas, canforquinona y tambien colorantes de eosina, rodamina y eritrosina.
Las aminas mencionadas anteriormente, por ejemplo, tambien se pueden contemplar como fotosensibilizadores. Los ejemplos de compuestos sensibilizadores adecuados (D) se desvelan en el documento WO 06/008251, pagina 36, llnea 30 a la pagina 38, llnea 8.
El proceso de curado, especialmente de composiciones pigmentadas (por ejemplo, pigmentadas con dioxido de titanio), tambien se puede ver asistido con la adicion de un aditivo adicional (D) que, en condiciones termicas, es un componente que forma de radicales libres, por ejemplo un compuesto azo, por ejemplo 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4- dimetilvaleronitrilo), un triazeno, un sulfuro de diazo, un pentazadieno o un compuesto peroxi tal como un hidroperoxido o peroxicarbonato, por ejemplo hidroperoxido de terc-butilo como se describe, por ejemplo, en el documento EP 245 639.
Los aditivos habituales adicionales (D) son - dependiendo del uso pretendido - agentes de blanqueamiento fluorescentes, cargas, por ejemplo caolln, talco, barita, yeso, tiza o cargas de tipo silicato, agentes humectantes o mejoradores del flujo.
Para el curado de revestimientos gruesos y pigmentados, la adicion de microesferas de vidrio o fibras de vidrio en polvo es adecuada, como se describe, por ejemplo, en el documento US 5 013 768.
Las formulaciones tambien pueden comprender colorantes y/o pigmentos de color blanco o coloreados [como aditivo adicional (D)]. Dependiendo del uso pretendido, se pueden usar pigmentos tanto inorganicos como organicos. La persona experta en la materia conocera los aditivos de este tipo; unos pocos ejemplos son pigmentos de dioxido de titanio, por ejemplo del tipo rutilo o anatasa, negro de carbono, oxido de cinc, por ejemplo blanco de cinc, oxidos de hierro, por ejemplo oxido de hierro amarillo, oxido de hierro rojo, cromo amarillo, cromo verde, nlquel titanio amarillo, azul ultramarino, azul cobalto, vanadato de bismuto, amarillo de cadmio o rojo de cadmio. Los ejemplos de pigmentos organicos son pigmentos mono- o bis-azo, y tambien complejos metalicos de los mismos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos policlclicos, por ejemplo pigmentos de perileno, antraquinona, tiolndigo, quinacridona o trifenilmetano, y tambien pigmentos de diceto-pirrolopirrol, isoindolinona, por ejemplo tetracloroisoindolinona, isoindolina, dioxazina, benzoimidazolona y quinoftalona.
Los pigmentos se pueden usar en las formulaciones de forma individual o en mezcla.
Los pigmentos se anaden a las formulaciones, de acuerdo con el uso pretendido, en cantidades habituales en la tecnica, por ejemplo en una cantidad de un 1 a 60 % en peso, o de un 10 a un 30 % en peso, basandose en la masa total.
Las formulaciones tambien pueden comprender, por ejemplo, colorantes organicos a partir de una amplia diversidad de clases. Los ejemplos son colorantes azo, colorantes de metino, colorantes de antraquinona o colorantes de complejo metalico. Las concentraciones habituales son, por ejemplo, de un 0,1 a un 20 %, especialmente de un 1 a un 5 %, basandose en la masa total.
La selection de los aditivos se basa en el campo de uso en particular en las propiedades deseadas en ese campo.
Un objeto de la invencion tambien es una composition fotopolimerizable como se ha descrito anteriormente como
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aditivo adicional (D) que comprende un pigmento o colorante o una mezcla de pigmentos o colorantes, como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Los aditivos (D) que se han descrito anteriormente en el presente documento son habituales en la tecnica y por consiguiente se usan en cantidades habituales en la tecnica.
Por supuesto, es posible usar mezclas del compuesto de la invencion con fotoiniciadores conocidos (C), por ejemplo mezclas con alcanfor quinona; benzofenona, derivados de benzofenona, tales como 2,4,6-trimetilbenzofenona, 2- metilbenzofenona, 3-metilbenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2-metoxicarbonilbenzofenona 4,4'- bis(clorometil)benzofenona, 4-clorobenzofenona, 4-fenilbenzofenona, 3,3'-dimetil-4-metoxi-benzofenona, [4-(4- metilfeniltio)fenil]-fenilmetanona, 2-benzoilbenzoato de metilo, 3-metil-4'-fenilbenzofenona, 2,4,6-trimetil-4'- fenilbenzofenona, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona; compuestos de cetal, tales como por ejemplo bencildimetilcetal; acetofenona, derivados de acetofenona, por ejemplo a-hidroxicicloalquil fenil cetonas o a-hidroxialquil fenil cetonas, tales como por ejemplo 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona, 1 -hidroxi- ciclohexil-fenil-cetona, 1-(4-dodecilbenzoil)-1-hidroxi-1-metil-etano, 1-(4-isopropilbenzoil)-1-hidroxi-1-metil-etano, 1- [4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona; 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2- metil-propan-1-ona; 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona; a-hidroxi
cetonas oligomericas; dialcoxiacetofenonas, a-hidroxi o a-aminoacetofenonas, por ejemplo (4-metiltiobenzoil)-1- metil-1-morfolinoetano, (4-morfolinobenzoil)-1-bencil-1-dimetilaminopropano, (4-morfolinobenzoil)-1-(4-metilbencil)-1- dimetilaminopropano, (4-(2-hidroxietil)aminobenzoil)-1-bencil-1-dimetilaminopropano), (3,4-dimetoxibenzoil)-1-bencil-
1- dimetilaminopropano; 4-aroll-1,3-dioxolanos, benzoin alquil esteres y bencil cetales , por ejemplo dimetil bencil cetal, esteres fenilglioxalicos y derivados de los mismos, por ejemplo a-oxo bencenoacetato de metilo, ester de 2-(2- hidroxi-etoxi)-etilo del acido oxo-fenil-acetico, esteres fenilglioxalicos dimericos, por ejemplo ester de 1-metil-2-[2-(2- oxo-2-fenil-acetoxi)-propoxi]-etilo del acido oxo-fenil-acetico; esteres de oxima, por ejemplo 1-[4-(feniltio)fenil]-2-(O- benzolloxima) de 1,2-octanodiona, 1-[9-etil-6-(2-metilbenzoil)-9H-carbazol-3-il]-1-(O-acetiloxima) de etanona, 9-oxo-
2- (O-acetiloxima) de 9H-tioxanten-2-carboxaldehldo o por ejemplo una combinacion de esteres de oxima con a- amino cetonas, por ejemplo una combinacion de (4-morfolinobenzoil)-1-bencil-1-dimetil-aminopropano con [4-(2- metilfenilcarboxi)fenil]-bis[4-(O-acetiloximino)fenil] amina; peresteres, por ejemplo, peresteres de tetracarboxllicos benzofenona como se describe por ejemplo en el documento EP 126541, oxidos de monoacil fosfina, por ejemplo oxido de (2,4,6-trimetil-benzoil)difenilfosfina, ester de etilo del acido (2,4,6-trimetilbenzoil fenil) fosflnico; oxidos de bisacilfosfina, por ejemplo oxido de bis(2,6-dimetoxi-benzoil)-(2,4,4-trimetil-pentil)-fosfina, oxido de bis(2,4,6- trimetilbenzoil)-fenilfosfina, oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4-dipentoxifenilfosfina, oxidos de trisacilfosfina, halometiltriazinas, por ejemplo 2-[2-(4-metoxi-fenil)-vinil]-4,6-bis-triclorometil-[1.3.5]triazina, 2-(4-metoxi-fenil)-4,6-bis- triclorometil-[1.3.5]triazina, 2-(3,4-dimetoxi-fenil)-4,6-bis-triclorometil-[1.3.5-]triazina, 2-metil-4,6-bis-triclorometil- [1.3.5]triazina, hexaarilbisimidazol / sistemas coiniciadores, por ejemplo orto-clorohexafenil-bisimidazol combinado con 2-mercaptobenzotiazol, compuestos de ferrocenio, o titanocenos, por ejemplo bis(ciclopentadienil)-bis(2,6- difluoro-3-pirril-fenil)titanio. Ademas, como iniciadores se pueden usar compuestos de borato.
Muchos de dichos fotoiniciadores adicionales (C) estan disponibles en el mercado, por ejemplo con los nombres comerciales DAROCUR® y IRGACURE® de Ciba Inc.
La composition fotopolimerizable como se ha descrito anteriormente por ejemplo comprende de un 0,05 a un 15 % en peso, preferentemente de un 0,1 a un 5 % en peso, del fotoiniciador (B) o los fotoiniciadores (B) + (C), basandose en la composicion.
Las composiciones de acuerdo con la invencion se pueden usar para diversos fines, por ejemplo en revestimientos de sobreimpresion, como tinta de impresion, por ejemplo tinta de impresion de pantalla, tinta para offset o flexo impresion, tinta para inyeccion de tinta, tinta para impresion para hoja suministrada, tinta para electrofotografla, tinta para calcografla, como revestimientos transparentes, revestimientos de color blanco o revestimientos pigmentados con color, por ejemplo para madera o metal, como revestimientos en polvo, como pinturas, entre otros para papel, madera, metal o plastico, como pinturas curables con la luz del dla para marcado de estructuras y carreteras, pinturas para edificios, construcciones, vehlculos, etc., para procesos de reproduction fotografica, para materiales de registro holografico, para procesos de grabacion de imagenes o en la production de placas de impresion que se pueden desarrollar usando disolventes organicos o usando medios acuosos alcalinos, para la produccion de mascaras para serigrafla, como compuestos de relleno dental, como adhesivos, como adhesivos sensibles a la presion, como resinas laminares, como resistencias para ataque qulmico o resistencias permanentes, pellculas tanto llquidas como secas, como pellculas dielectricas fotosensibles y como mascaras de soldadura para circuitos electronicos, como resistencias en la produccion de filtros de color para cualquier tipo de pantalla o en la creation de estructuras para la fabrication de pantalla se plasma y pantallas electroluminescentes, en la produccion de conmutadores opticos, rejillas opticas (rejillas de interferencia), en la fabricacion de artlculos tridimensionales por curado en la masa (curado con UV en moldes transparentes) o de acuerdo con el proceso de estereolitografla, tal como se describe en, por ejemplo, el documento US 4 575 330, en la fabricacion de materiales compuestos (por ejemplo, poliesteres de estireno que pueden incluir fibras de vidrio y/u otras fibras y otros adyuvantes) de revestimientos en composiciones con capas de gel y gruesas, en el revestimiento o sellado de componentes electronicos o como revestimientos para fibras opticas. Las composiciones tambien son adecuadas para la
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produccion de lentes opticas, por ejemplo lentes de contacto por ejemplo o lentes de Fresnel, y tambien en la fabricacion de aparatos, agentes auxiliares o implantes medicos. Las composiciones tambien se pueden usar para la preparacion de geles que tengan propiedades termotropicas. Los geles de este tipo se describen, por ejemplo, en los documentos DE 197 00 064 y EP 678 534.
El fotocurado adicional es de gran importancia para aplicaciones de impresion, ya que el tiempo de secado de la tinta es un factor crltico para la tasa de produccion de productos graficos, y deberla estar en el orden de fracciones de segundos. Las tintas curables con UV son particularmente importantes para impresion de pantalla, tintas offset, tintas para inyeccion de tinta, tintas de impresion flexografica, tinta para calcograflas, tintas electrofotograficas, tintas para impresion de hoja suministrada, barnices o imprimaciones de sobreimpresion.
Como ya se ha mencionado anteriormente, las nuevas mezclas de fotoiniciador tambien son altamente adecuadas para producir placas de impresion por ejemplo placas de flexo impresion o placas de impresion offset. La presente solicitud usa, por ejemplo, mezclas de poliamidas lineales solubles o caucho de estireno/butadieno y/o estireno/isopreno, poliacrilatos o polimetil metacrilatos que contienen grupos carboxilo, alcoholes de polivinilo o acrilatos de uretano con monomeros fotopolimerizables, por ejemplo acrilamidas y/o metacrilamidas, o acrilatos y/o metacrilatos, y un fotoiniciador. Las pellculas y placas de estos sistemas (humedas o secas) se exponen sobre el negativo (o positivo) del original impreso, y las partes sin curar se retiran lavando posteriormente usando un disolvente o soluciones apuestas apropiados.
Las tintas de impresion son conocidas por la persona experta en la materia, se usan ampliamente en la tecnica y se describen en la bibliografla.
Por ejemplo, se trata de tintas de impresion pigmentadas y tintas de impresion coloreadas con colorantes.
Una tinta de impresion es, por ejemplo, una dispersion llquida o en forma de pasta que comprende colorantes (pigmentos o colorantes), aglutinantes y tambien opcionalmente disolventes y/u opcionalmente agua y aditivos. En una tinta de impresion llquida, el aglutinante y, si fuera aplicable, los aditivos por lo general se disuelven en un disolvente. Las viscosidades habituales en el viscoslmetro de Brookfield son, por ejemplo, de 20 a 5000 mPas, por ejemplo de 20 a 1000 mPas, para tintas de impresion llquidas. Para tintas de impresion en forma de pasta, los valores varlan, por ejemplo, de 1 a 100 Pas, preferentemente de 5 a 50 Pas. La persona experta en la materia esta familiarizada con los ingredientes y composiciones de tintas de impresion. Los pigmentos adecuados, como las formulaciones de tinta de impresion habituales en la tecnica, por lo general se conocen y se describen ampliamente.
De forma ventajosa, las tintas de impresion comprenden pigmentos en una concentracion, por ejemplo, de un 0,01 a un 40 % en peso, preferentemente de un 1 a un 25 % en peso, especialmente de un 5 a un 15 % en peso, basandose en el peso total de la tinta de impresion.
Las tintas de impresion se pueden usar, por ejemplo, para impresion de calcografla, impresion de grabado, impresion flexografica, impresion en pantalla, impresion offset, litografla o impresion de inyeccion de tinta continua o gota a gota en materia el tratado previamente de acuerdo con el proceso de la invencion usando formulaciones generalmente conocidas, por ejemplo en publicacion, embalaje o envlo, en loglstica, en publicidad, en impresion de seguridad o en el campo de equipo de oficina.
Las tintas de impresion adecuadas son tanto tintas de impresion a base de disolvente como tintas de impresion a base de agua.
Por ejemplo, son de interes las tintas de impresion basadas en acrilato acuoso. Se debe entender que las tintas de este tipo incluyen pollmeros o copollmeros que se obtienen por polimerizacion de al menos un monomero que contiene un grupo
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y que se disuelven en agua o un disolvente organico que contiene agua. Los disolventes organicos adecuados son disolventes miscibles en agua usados habitualmente por la persona experta en la materia are, por ejemplo alcoholes, tales como metanol, etanol e isomeros de propanol, butanol y pentanol, etilenglicol y eteres del mismo, tales como etilenglicol metil eter y etilenglicol etil eter, y cetonas, tales como acetona, etil metil cetona o ciclo, por ejemplo isopropanol. Son preferentes agua y alcoholes.
Las tintas de impresion adecuadas comprenden, por ejemplo, como aglutinante principalmente un pollmero o copollmero de acrilato y el disolvente se selecciona, por ejemplo, entre el grupo que consiste en agua, alcoholes C1-
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C5, etilenglicol, 2-(alcoxi Ci-C5)-etanol, acetona, etil metil cetona y cualquier mezcla de los mismos.
Ademas del aglutinante, las tintas de impresion tambien pueden comprender aditivos habituales conocidos por la persona experta en la materia en concentraciones habituales.
Para calcografla o impresion flexografica, una tinta de impresion se prepara normalmente por dilucion de un concentrado de tinta de impresion y a continuacion se puede usar de acuerdo con metodos conocidos per se.
Las tintas de impresion, por ejemplo, tambien pueden comprender sistemas de alquido que se secan de forma oxidativa.
Las tintas de impresion se secan de una manera conocida habitualmente en la tecnica, opcionalmente con calentamiento del revestimiento.
Una composicion de tinta de impresion acuosa adecuada comprende, por ejemplo, un pigmento o una combinacion de pigmentos, un dispersante y un aglutinante.
Por lo tanto, un objeto de la invencion tambien es una composicion fotopolimerizable como se ha descrito anteriormente como aditivo adicional (D) que comprende un dispersante o una mezcla de dispersantes, como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Los dispersantes que se tienen en consideracion incluyen, por ejemplo, dispersantes habituales, tales como dispersantes solubles en agua basandose en uno o mas productos de condensation de acido arilsulfonico/formaldehldo o en uno o mas fenoles oxalquilados solubles en agua, dispersantes no ionicos o acidos polimericos. Los dispersantes de este tipo se conocen y se describen, por ejemplo, en los documentos US-A-5 186 846 y DE-A-197 27 767. Del mismo modo se conocen fenoles oxalquilados adecuados y se describen, por ejemplo, en los documentos US-A-4 218 218 y DE-A-197 27 767. Los dispersantes no ionicos adecuados son, por ejemplo, aductos de oxido de alquileno, productos de polimerizacion de vinilpirrolidona, acetato de vinilo o alcohol vinllico y co- o ter-pollmeros de vinil pirrolidona con acetato de vinilo y/o alcohol vinllico.
Por ejemplo, tambien es posible usar acidos polimericos que actuan como dispersantes as! como aglutinantes.
Los ejemplos de componentes aglutinantes adecuados que se pueden mencionar incluyen monomeros que contienen grupo (met-)acrilato, monomeros que contienen grupo vinilo y/o, dependiendo de la aplicacion pretendida, monomeros que contienen grupo epoxi, prepollmeros y pollmeros y mezclas de los mismos. Los ejemplos adicionales son acrilatos de melamina y acrilatos de silicona. Los compuestos de acrilato tambien se pueden modificar de forma no ionica (por ejemplo, proporcionados con grupos amino) o se puede modificar de forma ionica (por ejemplo, proporcionados con grupos acido o grupos amonio) y se usan en forma de dispersiones o emulsiones acuosas (por ejemplo, documento EP-A-704 469, documento EP-A-12 339). Ademas, para obtener la viscosidad deseada los pollmeros de acrilato sin disolvente se pueden mezclar con los denominados diluyentes reactivos, por ejemplo monomeros que contienen grupo vinilo. Los componentes de aglutinante adecuados adicionales son compuestos que contienen grupo epoxi.
Las composiciones tinta de impresion tambien pueden comprender como componente adicional, por ejemplo, un agente que tenga action de retention de agua (humectante), por ejemplo alcoholes polihldricos, polialquilenglicoles, que haga que las composiciones sean especialmente adecuadas para impresion con inyeccion de tinta.
Se entendera que las tintas de impresion pueden comprender agentes auxiliares adicionales, ya que son habituales especialmente para tintas de inyeccion de tinta (acuosas) y en las industrias de impresion y revestimiento, por ejemplo conservantes (tales como glutardialdehldo y/o tetrametilolacetilenourea, antioxidantes, agentes desgasificadores/desespumantes, reguladores de la viscosidad, mejoradores de flujo, agentes antisedimentacion, mejoradores de brillo, lubricantes, promotores de adhesion, agentes anti-revestimiento, agentes de montaje, agentes emulgentes, estabilizantes, agentes hidrofobos, estabilizantes de luz, mejoradores de la manipulation y agentes antiestaticos. Cuando los agentes de este tipo estan presentes en las composiciones, su cantidad total es por lo general < 1 % en peso, basandose en el peso de la preparation.
Las tintas de impresion incluyen, por ejemplo, las que comprenden un colorante (con un contenido total de colorantes por ejemplo de un 1 a un 35 % en peso, basandose en el peso total de la tinta). Los tintes adecuados para la coloration de tales tintas de impresion son conocidos por la persona experta en la materia y estan ampliamente disponibles en el mercado, por ejemplo en Ciba Spezialitatenchemie AG, Basilea.
Las tintas de impresion de este tipo pueden comprender disolventes organicos, por ejemplo disolventes organicos miscibles en agua, por ejemplo alcoholes C1-C4, amidas, cetonas o alcoholes de cetona, eteres, compuestos heteroclclicos que contienen nitrogeno, polialquilenglicoles, alquilenglicoles C2-C6 y tioglicoles, polioles adicionales,
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por ejemplo glicerol y alquil C1-C4 eteres de alcoholes polihidricos, normalmente en una cantidad de un 2 a un 30 % en peso, basandose en el peso total de la tinta de impresion.
Las tintas de impresion tambien deben comprender, por ejemplo, agentes solubilizantes, por ejemplo £- caprolactama.
Las tintas de impresion pueden comprender, entre otros con el fin de ajustar la viscosidad, agentes espesantes de origen natural o sintetico. Los ejemplos de agentes espesantes incluyen espesantes de alginato disponibles en el mercado, eteres de almidon o eteres de harina de algarrobo. Las tintas de impresion comprenden tales agentes espesantes por ejemplo en una cantidad de un 0,01 a un 2 % en peso, basandose en el peso total de la tinta de impresion.
Tambien es posible que las tintas de impresion comprendan sustancias de tamponamiento, por ejemplo borax, borato, fosfato, polifosfato o citrato, en cantidades por ejemplo de un 0,1 a un 3 % en peso, para establecer un valor de pH por ejemplo de 4 a 9, especialmente de 5 a 8,5.
Como aditivos adicionales, las tintas de impresion de este tipo pueden comprender tensioactivos o humectantes. Los tensioactivos que se tienen en consideracion incluyen tensioactivos anionicos y no ionicos disponibles en el mercado. Los humectantes que se tienen en consideracion incluyen, por ejemplo, urea o una mezcla de lactato sodico (ventajosamente en forma de una solucion acuosa de un 50 a un 60 %) y glicerol y/o propilenglicol en cantidades por ejemplo de un 0,1 a un 30 % en peso, especialmente de un 2 a un 30 % en peso, en las tintas de impresion.
Ademas, las tintas de impresion tambien pueden comprender aditivos habituales, por ejemplo agentes reductores de espuma o especialmente sustancias que inhiben el crecimiento de hongos y/o materias. Los aditivos de este tipo normalmente se usan en cantidades de un 0,01 a un 1 % en peso, basandose en el peso total de la tinta de impresion.
Las tintas de impresion tambien se pueden reparar una manera habitual mezclando los componentes individuales en conjunto, por ejemplo en la cantidad de agua deseada.
Como ya se ha mencionado, dependiendo de la naturaleza del uso, puede ser necesario por ejemplo que la viscosidad u otras propiedades flsicas de la tinta de impresion, especialmente las propiedades que influyen en la afinidad de la tinta de impresion con respecto al sustrato en cuestion, se adapten en consecuencia.
Las tintas de impresion tambien son adecuadas, por ejemplo, para su uso en sistemas de registro del tipo en el que una tinta de impresion se expresa a partir de una pequena abertura en forma de gotitas que se dirigen hacia un sustrato en el que se forma una imagen. Los sustratos adecuados son, por ejemplo, materiales de fibra textil, papel, plastico o laminas de aluminio tratados previamente con el proceso de acuerdo con la invencion. Los sistemas de registro adecuados son por ejemplo impresoras de inyeccion de tinta disponibles en el mercado.
Se da preferencia a procesos de impresion en los que se usan tintas de impresion acuosas.
Las formulaciones de tinta de inyeccion de tinta comprenden preferentemente esteres de epoxi (met)acrilado; poliesteres (met)acrilados o poliesteres que contienen grupo vinil eter, poliuretanos (met)acrilados, polieteres y polioles.
Un componente preferente usado en inyeccion de tinta curable con UV son acrilatos que se han modificado por reaccion con aminas primarias o secundarias, como se describe, por ejemplo, en los documentos US3844916, EP280222, US5482649 o US5734002. Los acrilatos modificados con amina de este tipo tambien se denominan aminoacrilatos. Los ejemplos ya se han proporcionado anteriormente en el presente documento. Se sabe que en presencia de sistemas de aminoacrilatos curables con UV muestran un aumento del rendimiento de curado. Son utiles para superar la inhibicion de oxlgeno observada por lo general para reacciones de polimerizacion inducida por radicales, especialmente para sistemas de baja viscosidad como inyeccion de tinta curable con UV.
Sera evidente que las mezclas de todos estos monomeros, prepollmeros, pollmeros y oligomeros mencionados se pueden usar en las composiciones de tinta que comprenden el nuevo fotoiniciador de acuerdo con la presente invencion.
La cantidad del monomero, oligomero o prepollmero fotopolimerizable en este sentido es por ejemplo de un 10 a un 80 % en peso, preferentemente de un 10 a un 60 % en peso.
Las tintas que comprenden el fotoiniciador de la presente invencion tambien pueden comprender ademas de componentes polimerizables por radicales composiciones curables cationicas que tienen una baja viscosidad que
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comprenden al menos un epoxido Alifatico o aromatico, al menos un poliol o polivinil polioles como se ha mencionado anteriormente, y al menos un fotoiniciador generador de cationes. Un numero de estos epoxidos se conocen bien en la tecnica y estan disponibles en el mercado. Los fotoiniciadores que se pueden usar en las composiciones fotocurables cationicas son, por ejemplo, sales de aril yodonio y sales de aril sulfonio.
Se hace enfasis en los sistemas hfbridos tales que contienen materiales de partida polimerizables por via cationica y por via radicalaria y fotopolimerizables. Los ejemplos de sistemas polimerizables por via cationica incluyen eteres clclicos, especialmente epoxidos y oxetanos, y tambien vinil eteres y compuestos que contienen hidroxi. Tambien se pueden usar compuestos de lactona y tioeteres clclicos as! como tioeteres. Los ejemplos adicionales incluyen resinas aminoplasticas o resinas de resol fenolico. Estas son especialmente resinas de melamina, urea, epoxi, fenolicas, acrllicas, poliester y alquido, pero especialmente mezclas de resinas acrllicas, poliester o alquido con una resina de melamina. Las resinas curables con radiacion contienen compuestos etilenicamente insaturados, especialmente resinas de (met)acrilato. Los ejemplos tambien se han proporcionado anteriormente.
Ademas, son interesantes los sistemas hfbridos que se fotopolimerizan en una primera etapa y que a continuation se reticulan a traves de tratamiento posterior termico en una segunda etapa o viceversa. Los sistemas hfbridos de este tipo comprenden un compuesto insaturado en mezcla con componentes que forman pellcula no fotopolimerizables. Estos pueden ser, por ejemplo, pollmeros de secado por via flsica o soluciones de los mismos en disolventes organicos, por ejemplo nitrocelulosa o acetobutirato de celulosa. Sin embargo, tambien pueden ser resinas curables por via qulmica o por via termica, por ejemplo poliisocianatos, poliepoxidos o resinas de melamina.
Otras composiciones adecuadas por ejemplo tintas de inyeccion de tinta son composiciones de doble curado, que se curan primero con calor y posteriormente con irradiation de UV o electrones, o viceversa, y cuyos componentes contienen dobles enlaces etilenicos como se ha descrito anteriormente capaces de reaccionar sobre la irradiacion con luz UV en presencia de un fotoiniciador, en el contexto de la invention el nuevo fotoiniciador de formula (1) como se ha descrito anteriormente.
Las tintas de inyeccion de tinta contienen por ejemplo un colorante. Se puede seleccionar una amplia variedad de colorantes y pigmentos organicos e inorganicos, solos o en combination para su uso en composiciones de tinta de inyeccion de tinta; la persona experta en la materia esta familiarizada con la election apropiada. Las partlculas de pigmento deberlan ser lo suficientemente pequenas (de 0,005 a 15 pm) para permitir el flujo libre de la tinta en las boquillas de eyeccion. Las partlculas de pigmento deberian tener preferentemente de 0,005 a 1 pm.
Las dispersiones muy finas de pigmentos y su preparation se desvelan por ejemplo el documento US5538548.
Las tintas comprenden preferentemente un contenido total de colorante de un 1 a un 35 % en peso, en particular de un 1 a un 30 % en peso, y preferentemente de un 1 a un 20 % en peso, basandose en el peso total de la tinta. En el presente documento como limite inferior es preferente un limite de un 2,5 % en peso, en particular un 5 % en peso, y preferentemente un 7,5 % en peso.
Los colorantes adecuados son por ejemplo polvos de pigmento puro tales como Cyan IRGALITE® Blue GLO (Ciba Inc.) o preparaciones de pigmento tales como preparaciones de pigmento MICROLlTH.
Las tintas de inyeccion de tinta pueden incluir una diversidad de aditivos adicionales tales como por ejemplo tensioactivos, biocidas, agentes de tamponamiento, agentes antimoho, agentes para ajuste del pH, agentes para el ajuste de la conductividad electrica, agentes quelantes, agentes anticorrosion, inhibidores de la polimerizacion, estabilizantes de luz, y similares. Si se desea, los aditivos de este tipo se pueden incluir en las tintas de inyeccion de tinta en cualquier cantidad eficaz.
Un campo de uso preferente comprende revestimientos de sobreimpresion y tambien revestimientos finos pigmentados (espesor de la capa <20 pm), por ejemplo tintas de impresion que se usan en metodos de impresion tales como, por ejemplo, impresion flexografica, impresion offset, impresion en pantalla, impresion de calcografia, impresion de grabado, impresion tipografica, impresion de tampon e impresion de inyeccion de tinta.
Los revestimientos de sobre impresion por lo general comprenden compuestos etilenicamente insaturados tales como acrilatos oligomericos y/o monomericos. Tambien se pueden incluir acrilatos de amina.
Como se ha mencionado anteriormente en el presente documento, los revestimientos de sobreimpresion y las tintas de impresion tambien pueden comprender adicionalmente fotoiniciadores y coiniciadores.
Por lo tanto, un objeto de la invencion es una composition fotopolimerizable como se ha descrito anteriormente, que es una tinta de impresion, en particular una tinta de impresion offset, como se define en las reivindicaciones adjuntas.
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El fotoiniciador de formula (1) de acuerdo con la invencion tambien es adecuado para su uso en adhesivos curables con UV; por ejemplo en la preparation de adhesivos sensibles a la presion, adhesivos de lamination, adhesivos de fusion en caliente, adhesivos de curado de humedad, adhesivos de silano reactivos o selladores de silano reactivos y similares, y aplicaciones relacionadas. Dichos adhesivos pueden ser adhesivos termofusibles, as! como adhesivos resistentes al agua o disolventes, adhesivos sin disolvente llquidos o adhesivos reactivos de 2 partes. En particular son adecuados los adhesivos sensibles a la presion (PSA), por ejemplo adhesivos sensibles a la presion de fusion en caliente curables con UV. Dichos adhesivos por ejemplo comprenden al menos un componente de caucho, al menos un componente de resina como agente de pegado y al menos un componente oleoso, por ejemplo en la proportion de peso de 30:50:20. Las sustancias de pegado adecuadas son resinas naturales o sinteticas. La persona experta en la materia conoce los compuestos adecuados correspondientes as! como los componentes o cauchos oleosos adecuados.
Los adhesivos polimerizados previamente que contienen los isocianatos, por ejemplo en forma bloqueada, se pueden procesar a alta temperatura y revestirse sobre el sustrato despues del proceso de fusion en caliente, a continuation se consigue el curado completo mediante una etapa de curado adicional que implica los isocianatos bloqueados, que se realiza por fotoactivacion del catalizador fotolatente.
Los compuestos de acuerdo con la invencion tambien se pueden usar como iniciadores para procesos de polimerizacion en emulsion, perla o suspension o como iniciadores de polimerizacion para la fijacion de estados de orientation de monomeros y oligomeros llquidos-cristalinos, o como iniciadores para la fijacion de colorantes sobre materiales organicos.
Los compuestos de acuerdo con la invencion y mezclas de los mismos tambien se pueden usar como fotoiniciadores o sistemas fotoiniciadores de radicales libres para revestimientos en polvo curables por radiation. Los revestimientos en polvo pueden se pueden basar en resinas solidas y monomeros que contienen dobles enlaces reactivos, por ejemplo maleatos, fumaratos, vinil eteres, (met)acrilatos, (met)acrilamidas y mezclas de los mismos. Un revestimiento en polvo curables con UV de radicales libres se puede formular mezclando resinas de poliester y saturadas con acrilamidas solidas (por ejemplo ester de metilo de metilacrilamido-glicolato) y un fotoiniciador de radicales libres de acuerdo con la invencion, por ejemplo como se describe en la conferencia "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 de M. Wittig y Th. Gohmann. Los revestimientos en polvo curables con UV de radicales libres tambien se pueden formular mezclando resinas de poliester insaturadas con acrilatos solidos, metacrilatos o vinil eteres y un fotoiniciador (o mezcla de fotoiniciadores) de acuerdo con la invencion. Los revestimientos en polvo tambien pueden comprender aglutinantes, como se describe, por ejemplo, en los documentos DE 4 228 514 y EP 636 669. Las formulaciones de revestimiento en polvo que se describen en el documento EP 636 669 comprenden, por ejemplo, a) una resina insaturada del grupo de poliesteres insaturados (semi)cristalinos o amorfos, poliacrilatos insaturados o mezclas de los mismos con poliesteres insaturados, dando preferencia especial a los obtenidos a partir del acido maleico o acido fumarico; b) un agente de reticulation oligomerico o polimerico que contiene grupos funcionales vinil eter, vinil ester o (met)acrilato, dando preferencia especial a oligomeros de vinil eter, por ejemplo uretanos funcionalizados con divinil eter; c) el fotoiniciador.
Los revestimientos en polvo, curables con UV tambien pueden comprender pigmentos de color blanco o coloreados. Por consiguiente, por ejemplo, se puede usar preferentemente dioxido de rutilo y titanio en concentraciones de hasta un 50 % en peso para obtener un revestimiento en polvo curado con buena capacidad de ocultacion. El proceso comprende normalmente la pulverization electrostatica o tribostatica del polvo sobre el sustrato, por ejemplo metal o madera, la fusion del polvo como resultado del calentamiento y, despues de que se haya formado una pellcula lisa, curado por radiacion del revestimiento usando luz ultravioleta y/o visible, lamparas de mercurio de media presion, lamparas de halogenuros metalicos o lamparas de xenon. Una ventaja particular de los revestimientos en polvo curables por radiacion en comparacion con los correspondientes revestimientos termocurables es que el tiempo de flujo despues de la fusion de las partlculas de polvo se puede prolongar si se desee con la formation de un revestimiento liso de alto brillo. A diferencia de los sistemas curables por via termica, se pueden formular revestimientos en polvo curables por radiacion de manera que se fundan a temperaturas relativamente bajas, sin el efecto indeseable de una reduction de la vida util. Por esta razon tambien son adecuados como revestimientos para sustratos sensibles al calor, por ejemplo madera o plasticos. Sin embargo, si los revestimientos en polvo se van a aplicar a sustratos no sensibles al calor, por ejemplo metales (revestimientos de vehlculo), tambien es posible conseguir una disponibilidad de formulaciones de revestimiento en polvo de "doble curado" usando los fotoiniciadores de acuerdo con la invencion. La persona experta en la materia conocera las formulaciones de este tipo; estas se curan tanto por via termica como tambien por medio de UV y se pueden encontrar, por ejemplo, en el documento US 5 922 473.
Los compuestos de acuerdo con la invencion tambien se pueden usar en forma de una dispersion acuosa, por ejemplo de un 0,5 - 5 %, preferentemente de un 0,5 - 2 %, en dispersiones de pollmero, por ejemplo en dispersiones acuosas de poliuretano, las denominadas PUD.
Las composiciones fotocurables de acuerdo con la invencion son adecuadas, por ejemplo, como sustancias de revestimiento a sustratos de todos los tipos, por ejemplo madera, textiles, papel, ceramica, vidrio, plasticos tales
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como poliesteres, polietileno tereftalato, poliolefinas o acetato de celulosa, especialmente en forma de pellculas, y tambien metales tales como Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg o Co y GaAs, Si o SiO2 a los que se va a aplicar una capa protectora o, por medio de exposicion en forma de imagen, una imagen.
Los sustratos se pueden revestir aplicando una composicion llquida, una solucion o una suspension o un polvo al substrato. La eleccion del disolvente y su concentracion se rigen principalmente por la naturaleza de la composicion y el metodo de revestimiento. El disolvente deberla ser inerte, es decir, no deberla participar en ninguna reaccion qulmica con los componentes, y deberla ser capaz de ser retirado de nuevo al secarse despues de la operacion de revestimiento. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, cetonas, eteres y esteres, por ejemplo metil etil cetona, isobutil metil cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, N-metilpirrolidona, dioxano, tetrahidrofurano, 2-metoxi-etanol, 2- etoxietanol, 1-metoxi-2-propanol, 1,2-dimetoxietano, acetato de etilo, acetato de n-butilo y 3-etoxipropionato de etilo.
La formulacion se aplica de manera uniforme a un sustrato por medio de metodos de revestimiento conocidos, por ejemplo mediante metodos de impresion tales como impresion flexografica, impresion de litografla, inyeccion de tinta, impresion en pantalla, revestimiento por centrifugacion, inmersion, aplicacion con rodillos, revestimiento de cuchillo, vertido de cortina, aplicacion con cepillo o pulverizacion, especialmente mediante pulverizacion electrostatica y revestimiento con rodillo inverso, y tambien mediante deposicion electroforetica. Tambien es posible aplicar la capa fotosensible a un soporte flexible temporal y a continuacion revestir el sustrato final transfiriendo la capa mediante laminacion. Los ejemplos de tipos de aplicacion se van a encontrar, por ejemplo, en Encyclopedia of Industrial Chemistry de Ullmann, 5a Ed., Vol. A18, pp. 491-500.
La cantidad aplicada (espesor de la capa) y la naturaleza del sustrato (soporte de la capa) dependen del campo de uso deseado.
Un campo de uso adicional comprende composiciones que son adecuadas para el revestimiento de fibras de vidrio, tanto para la capa interna como tambien para las capas media y externa. Las fibras de vidrio revestidas tambien se pueden recoger en haces que proporcionan un revestimiento adicional. Las capas de revestimiento de este tipo comprenden oligomeros curables con UV, monomeros curables con UV y tambien al menos un fotoiniciador y aditivos.
Cualquier oligomero curable con UV es adecuado para el revestimiento de fibras de vidrio.
Los demas campos de uso de la fotocurado son revestimiento metalico, por ejemplo la aplicacion de un acabado de chapas y tubos, latas o cierres de botellas, y tambien fotocurado sobre revestimientos de plastico, por ejemplo revestimientos de suelos o paredes con base de PVC.
Los ejemplos del fotocurado de revestimientos de papel son la aplicacion de un acabado incoloro a etiquetas, materiales de embalaje o cubiertas de libros.
La fotosensibilidad de las composiciones de acuerdo con la invencion suele extenderse desde aproximadamente 150 nm en el espectro de IR. La radiacion adecuada esta presente, por ejemplo, en la luz solar o luz de fuentes de luz artificiales. Por consiguiente se puede usar un gran numero de los tipos mas variados de fuentes de luz. Tanto las fuentes puntuales como los radiadores planiformes (conjuntos de lamparas) son adecuados. Los ejemplos son: lamparas de arco de carbono, lamparas de arco de xenon, radiadores de mercurio de media presion, alta presion y baja presion dopados, cuando sea apropiado, con haluros metalicos (lamparas de haluros metalicos), lamparas de vapor metalicas excitadas con microondas, lamparas Excimer, tubos fluorescentes superactlnicos, lamparas fluorescentes, lamparas incandescentes de argon, lamparas de flash, lamparas de flash de alta energla, lamparas fotograficas de reflector, diodos emisores de luz (LED), haces de electrones y rayos X. La distancia entre la lampara y el sustrato a exponer puede variar de acuerdo con el uso previsto y el tipo y resistencia de la lampara y puede ser, por ejemplo, de 2 cm a 150 cm. Las fuentes de luz laser, tales como laseres Excimer, tales como laseres Krypton-F para exposicion a 248 nm son especialmente adecuadas. Tambien se pueden utilizar laseres en el espectro visible e infrarrojo o NIR.
Como ya se ha mencionado, el curado en el proceso de acuerdo con la invencion solo se puede realizar mediante irradiacion con radiacion electromagnetica. Sin embargo, dependiendo de la composicion de la formulacion a curar, el curado termico antes, durante o despues de la irradiacion es ventajoso.
El curado termico se realiza con metodos conocidos por la persona experta en la materia. En general, el curado se realiza en un horno, por ejemplo un horno de aire en circulacion, en una placa de calentamiento o mediante irradiacion con lamparas de IR. Tambien es posible el curado sin asistencia a temperatura ambiente, dependiendo del sistema aglutinante usado. Las temperaturas de curado por lo general estan entre temperatura ambiente y 150 °C, por ejemplo de 25 a 150 °C o de 50 a 150 °C. En el caso de revestimientos en polvo o revestimientos de bobina, las temperaturas de curado pueden ser incluso superiores, por ejemplo hasta 350 °C.
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La invencion se refiere al uso de los compuestos de formula (1) como fotoiniciadores para la fotopolimerizacion de composiciones que comprenden compuestos que contienen dobles enlaces etilenicamente insaturados y a un proceso para la fotopolimerizacion de compuestos que contienen dobles enlaces etilenicamente insaturados, que comprende irradiar una composicion como se ha descrito anteriormente con radiacion electromagnetica en el intervalo de 150 a 600 nm, o con haz de electrones o con rayos X.
Otro objeto de la invencion es el uso de la composicion como se ha descrito anteriormente para producir pinturas y barnices pigmentados y no pigmentados, revestimientos en polvo, tintas de impresion, placas de impresion, adhesivos, adhesivos sensibles a la presion, composiciones dentales, revestimientos en gel, fotorresistencias para electronica, resistencias para electrodeposicion, resistencias para ataque qulmico, pellculas tanto llquidas como secas, resistencias para soldadura, resistencias para fabricar filtros de color para una diversidad de aplicaciones de pantalla, resistencias para generar estructuras en los procesos de fabricacion de paneles de pantalla de plasma, pantallas de electroluminiscencia y LCD, espaciadores para LCD, para almacenamiento de datos holograficos (HDS), como composicion para encapsular componentes electricos y electronicos, para producir materiales de grabacion magnetica, partes micromecanicas, gulas de ondas, conmutadores opticos, mascaras de revestimiento, mascaras de ataque qulmico, sistemas de prueba de color, revestimientos de cables de fibra de vidrio, plantillas de serigrafla, para producir objetos tridimensionales por medio de estereolitografla, como material de registro de imagenes, para registros holograficos, circuitos microelectronicos, materiales de decoloracion, materiales de decoloracion para materiales de registro de imagenes, para materiales de registro de imagenes usando microcapsules, como un material fotorresistente para un sistema de formacion de imagenes directas con laser UV y visible, como un material fotorresistente usado para formar capas dielectricas en una capa de acumulacion secuencial de una placa de circuito impreso; as! como un proceso como se ha descrito anteriormente para producir pinturas y barnices pigmentados y no pigmentados, revestimientos en polvo, tintas de impresion, placas de impresion, adhesivos, adhesivos sensibles a la presion, composiciones dentales, revestimientos en gel, fotorresistencias para electronica, resistencias para electrodeposicion, resistencias para ataque qulmico, pellculas tanto llquidas como secas, resistencias para soldadura, resistencias para fabricar filtros de color para una diversidad de aplicaciones de pantalla, resistencias para generar estructuras en los procesos de fabricacion de paneles de pantalla de plasma, pantallas de electroluminiscencia y LCD, espaciadores para LCD, para almacenamiento de datos holograficos (HDS), como composicion para encapsular componentes electricos y electronicos, para producir materiales de grabacion magnetica, partes micromecanicas, gulas de ondas, conmutadores opticos, mascaras de revestimiento, mascaras de ataque qulmico, sistemas de prueba de color, revestimientos de cables de fibra de vidrio, plantillas de serigrafla, para producir objetos tridimensionales por medio de estereolitografla, como material de registro de imagenes, para registros holograficos, circuitos microelectronicos, materiales de decoloracion, materiales de decoloracion para materiales de registro de imagenes, para materiales de registro de imagenes usando microcapsulas, como un material fotorresistente para un sistema de formacion de imagenes directas con laser UV y visible, como un material fotorresistente usado para formar capas dielectricas en una capa de acumulacion secuencial de una placa de circuito impreso.
Como se ha descrito anteriormente es preferente un proceso para la produccion de revestimientos de superficie pigmentados y no pigmentados, revestimientos de sobreimpresion, revestimientos en polvo, tintas de impresion, tintas para inyeccion de tinta, revestimientos en gel, materiales compuestos o revestimientos de fibra de vidrio; as! como el uso de las composiciones como se ha descrito anteriormente para la produccion de revestimientos de superficie pigmentados y no pigmentados, revestimientos de sobreimpresion, revestimientos en polvo, tintas de impresion, tintas para inyeccion de tinta, revestimientos en gel, materiales compuestos o revestimientos de fibra de vidrio.
La invencion tambien se refiere a un sustrato con revestimiento que esta revestido en al menos una superficie con una composicion como se ha descrito anteriormente.
En particular es de interes el uso de una composicion como se ha descrito anteriormente como un revestimiento de superficie para materiales de envasado de alimentos, as! como un proceso como se ha descrito anteriormente para la produccion de un revestimiento de superficie para materiales de envasado de alimentos usando una composicion como se ha descrito anteriormente.
Los ejemplos que siguen a continuacion ilustran la invencion con mas detalle. Las partes y porcentajes son, al igual que en el resto de la descripcion y en las reivindicaciones, entre eso, a menos que se indique de otro modo.
Ejemplos de Preparacion
Ejemplo 1: 1-(4-{Bromo-[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenil]-metil}-fenil)-2-cloro-2-metil-propan-1-ona
imagen12
(la numeracion corresponde a asignaciones de RMN, no al nombre)
Un matraz de su sulfonacion de 350 ml con agitador, condensador de reflujo y embudo de goteo con presion igualada se carga con 2-cloro-1-{4-[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona (113,1 g, 0,3 mol) 5 y orto-diclorobenceno (150 ml). La mezcla se calienta a 150 °C, y a continuacion se anade lentamente una solucion
de bromo (49,6 g, 0,3 mol) en orto-diclorobenceno (50 ml) de un modo tal que el bromo reacciona antes de la adicion de la siguiente gota de la solucion de bromo. Cuando se ha anadido todo el bromo, la mezcla se mantiene a 150 °C durante otros diez minutos, y a continuacion el orto-diclorobenceno se retira con cuidado en el rotavapor. El residuo se recristaliza en hexanos para dar el producto (116,3 g, 85 % de la teorla) en forma de cristales de color blanco, 10 pf. = 93 °C. RMN 1H (CDCl3, 400 MHz) 5 1,89 (s, 12 H, CH3); 6,29 (s, 1 H, CH); 7,54 (m, 4 H, H-4); 7,73 (m, 4 H, H-
3). RMN 13C (CDCla, 100 MHz) 5 30,47 (C-8); 52,82 (C-1), 68,30 (C-7) 128,22 (C-3), 130,57 (C-4), 134,19 (C-5); 144,54 (C-2); 198,26 (C-6).
Ejemplo 2: 2-Hidroxi-1-(4-{hidroxi-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-metil}-fenil)-2-metil-propan-1-ona
imagen13
15 (la numeracion corresponde a asignaciones de RMN, no al nombre).
Una mezcla del producto del Ejemplo 1 (20 g, 43,8 mmol), acetona (100 ml), agua (100 ml), y carbonato sodico (10,0 g, 94,3 mmol) se agita a 60 °C durante 60 h. A continuacion, la acetona se retira en el rotavapor, y al residuo se le anade agua (50 ml). El producto se extrae con acetato de etilo. Despues de secar la fase organica con sulfato sodico, la retirada del disolvente proporciona un solido incoloro (15,7 g), que se vuelve disolver en terc-butil metil eter 20 (TBME) y a continuacion se filtra a traves de una capa de Hyflo. El disolvente se retira en el rotavapor hasta que
permanecen aproximadamente 50 g de material en el matraz, que a continuacion se anade hexano con cuidado con una agitacion eficaz hasta que la mezcla se hace turbia. Despues de la formation de cristales, se anade un poco mas de hexano para provocar la cristalizacion del producto que se retira por filtracion y se seca. Rendimiento 11,32 g (72,5 %), pf. = 130 °C. RMN 1H (CDCla, 300 MHz) 5 1,56 (s, 12 H, H-8); 3,63 (s a, 2 H, OH); 5,87 (s, C-1); 7,44 ("d", 4 25 H, H-3); 7,96 ("d", 4 H, H-4). 13C RMN (CDCls, 75 MHz) 5 28,70 (C-8); 75,45 (C-1); 76,76 (C-7); 126,63 (C-3); 130,34
(C-4); 133,34 (C-5); 148,23 (C-2); 204,19 (C-6).
Ejemplo 3a:
imagen14
[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)fenil]metanol, el compuesto del ejemplo 2, (9,35 g, 26 mmol) se disuelven en 25 ml de 30 tetrahidrofurano anhidro (THF) a 0 °C en atmosfera de argon. Se anade trietilamina (2,92 g, 29 mmol), seguido de
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una solucion de 2,66 g (13 mmol) de cloruro de tereftalollo en 5 ml de THF (adicion gota a gota durante 2 h). Despues de agitar durante 18 h en un bano de hielo, la mezcla de reaccion se vierte en agua con hielo y se extrae con acetato de etilo. Los extractos organicos se lavan a pH 7 con agua, se secan sobre MgSO4 y evaporacion rotatoria para producir 7,15 g de ester de bis-{bis-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-metilo} del acido tereftalico en forma de un solido amorfo de color blanquecino. El compuesto se identifica por RMN:
imagen15
(la numeracion corresponde a asignaciones de RMN, no al nombre).
C50H50O12 PM = 842,95
RMN 1H (CDCl3, 300 MHz) 5 (ppm) 1,62 (s, 24 H, H-8); 3,83 (s, 4 H, OH); 7,18 (s, 2 H, H-1); 7,55 ("d", 8 H, H-3); 8,07 ("d", 8 H, H-4); 8,26 (s, 4 H, H-11).
RMN 13C (CDCla, 100 MHz) 5 28,37 (C-8); 76,54 (C-7); 76,93 (C-1); 127,00 (C-3); 130,00 (C-11); 130,31 (C-4); 133,87, 133,95 (C-5*, C-10*); 143,74 (C-2); 164,37 (C-9); 203,91 (C-6).
Ejemplo 3b:
Se disuelven 16,2 g del producto amorfo del ejemplo 3a en 25 g de acetato de etilo calentado reflujo y se enfrla lentamente a temperatura ambiente. Se anade una pequena cantidad de hexanos, y la mezcla se deja durante una noche con agitacion. Despues de anadir algo mas de hexanos y enfriar a 0 °C, el producto cristalizado se filtra y se seca entre 20 °C y 50 °C al vaclo. Se obtienen 14,8 g de ester de bis-{bis-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-metilo} del acido tereftalico, solvato con 2 moleculas de acetato de etilo, en forma de cristales de color blanco, p.f. 102 °C. La estequiometrla del solvato se deduce a partir del espectro de RMN y permanece constante despues del secado adicional. El espectro de rayos X en polvo muestra llneas caracterlsticas de una estructura cristalina (Fig. 1)
Ejemplo 3c:
Se suspenden 3,27 g del producto solvato cristalino del ejemplo 3b en etanol anhidro y se calientan a reflujo durante 2 horas sin disolucion completa. Despues de un periodo de refrigeracion, se obtienen 1,76 g de un polvo de color blanco por filtracion y secado al vaclo a 50 °C. El producto consiste en el ester de bis-{bis-[4-(2-hidroxi-2-metil- propionil)-fenil]-metilo} del acido tereftalico sin disolvente, cristalino, p.f. 105 °C. El espectro de RMN confirma la ausencia de etilo. Las llneas en el espectro de rayos X en polvo muestran que la red cristalina es diferente de la del ejemplo 3b (Fig. 2).
Ejemplos 4-5
Los compuestos de los ejemplos 4 y 5 y sus datos flsicos data se recogen en la tabla que sigue a continuacion. Se preparan a partir del compuesto del ejemplo 2 de acuerdo con el metodo del ejemplo 3 y se purifican por cromatografla en columna sobre sllice, usando diclorometano / etanol a 95/5 como eluyente.
Ej.
Estructura
Datos flsicos
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Solido amorfo incoloro.
RMN 1H (CDOla, 300 MHz) 5 (ppm) 1,60 (s, 36 H); 3,79 (s, 6 H, OH); 7,17 (s, 3 H); 7,53 ("d", 12 H); 8,08 ("d", 12 H,); 9,05 (s, 3 H)
Analisis Elemental: C72 H72 O18 = 1225,37 g/mol. Calc: C 70,58 %, H: 5,92 %, O: 23,5 %; Encontrado: C: 69,75 %, H:6,03 %, O: 22,94 %
imagen17
Solido amorfo incoloro.
RMN 1H (CDCla, 300 MHz) 5 (ppm) 1,59 (s, 24 H); 4,13 (s a, 4 H, OH); 7,16 (s, 2 H); 7,53 ("d", 8 H); 7,64 ("t", 1 H), 8,08 ("d", 8 H,) ; 8,37 ("d", 2H), 8,88 (m, 1 H)
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5
Ejemplos de aplicacion Ejemplo A1
5 Las Formulaciones 1 y A se preparan mezclando los ingredientes que siguen a continuacion: Formulacion 1:
Partes en peso
Nombre comercial Tipo de producto Proveedor
30 %
EBECRYL605 Epoxiacrilato de Bisfenol A diluido con un 25 % de TPGDA Cytec
10 %
EBECRYL7100 Acrilato modificado con amina Cytec
5 %
EBECRYL40 Tetraacrilato de pentaeritritol propoxilado/etoxilado Cytec
30 %
OTA 480 Triacrilato de glicerol propoxilado Cytec
24 %
TPGDA Diacrilato de tripropilenglicol Cytec
0,5 %
EBECRYL 1360 Hexaacrilato de silicona Cytec
0,5 %
Dow Corning 57 Aditivo de silicona Dow Corning
Formulacion A:
Partes en peso
Tipo de producto
5 %
EL compuesto del ejemplo 3a
Partes en peso
Tipo de producto
95 %
Formulacion 1
La Formulacion A se aplica sobre un revestimiento de bobina por medio de un revestidor de barras para proporcionar un espesor de pellcula de aproximadamente 6 pm. Las pellculas se exponen adicionalmente a una lampara de mercurio de presion media con reflectores de aluminio a 200 W/cm al aire a diferentes velocidades de cinta. Un 5 tejido de Tela se usa para frotar la superficie de las pellculas, una marca visible en la superficie de la pellcula caracteriza un curado escaso de la superficie de la tinta mientras que ninguna marca visible significa que la pellcula esta bien curada. La velocidad de curado se define como la velocidad de cinta maxima requerida para obtener un curado apropiado en esas condiciones. El revestimiento esta bien curado a una velocidad de cinta de 60 m/min.
Ejemplo A2
10 Las formulaciones 2 y B se preparan mezclando los ingredientes que siguen a continuacion:
Formulacion 2
Partes en peso
Nombre comercial Tipo de producto Proveedor
45 %
EBECRYL605 Epoxiacrilato de Bisfenol A diluido con un 25 % de TPGDA Cytec
18 %
SR 454 Tri-acrilato de trimetilolpropano etoxilado Sartomer
27 %
SR 508 Diacrilato de dipropilenglicol Sartomer
10 %
EBECRYL P115 Acrilato amino-funcional Cytec
Formulacion B:
Partes en peso
Tipo de producto
5 %
EL compuesto del ejemplo 3a o 3b
95 %
Formulacion 2
15 Los productos de los ejemplos 3a y 3b se disuelven completamente en la formulacion B despues de agitar durante 1 hora a 60 °C. La aplicacion y los metodos de ensayo son identicos a los del Ejemplo de aplicacion A1. Ambos productos muestran la misma reactividad de 70 m/min (velocidad de cinta) en el ensayo de resistencia al frotado en seco.

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto de formula (1) o (1A)
    imagen1
    en la que
    Ri y R2 son metilo o en conjunto son -(CH2)5-; y n es 2 o 3, y el disolvente en (1A) es agua o un disolvente organico.
  2. 2. Un compuesto de formula (1) o (1A) de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que R1 y R2 son metilo.
  3. 3. Una composicion fotopolimerizable, que comprende
    (A) al menos un compuesto fotopolimerizable etilenicamente insaturado y
    (B) al menos un fotoiniciador de formula (1) o (1A) como se ha definido en la reivindicacion 1.
  4. 4. Una composicion fotopolimerizable de acuerdo con la reivindicacion 3, que ademas del componente (B) comprende al menos un fotoiniciador adicional (C) y/u otros aditivos habituales (D).
  5. 5. Una composicion fotopolimerizable de acuerdo con la reivindicacion 3 o 4, que comprende de un 0,05 a un 15 % en peso, preferentemente de un 0,1 a un 5 % en peso, del fotoiniciador (B) o los fotoiniciadores (B) + (C), basandose en la composicion.
  6. 6. Una composicion fotopolimerizable de acuerdo con la reivindicacion 4 como aditivo adicional (D) que comprende un pigmento o colorante o una mezcla de pigmentos o colorantes.
  7. 7. Una composicion fotopolimerizable de acuerdo con la reivindicacion 4 como aditivo adicional (D) que comprende un dispersante o una mezcla de dispersantes.
  8. 8. Una composicion fotopolimerizable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3-7 que comprende adicionalmente un pollmero aglutinante (e), en particular un copollmero de metacrilato y acido metacrllico.
  9. 9. Una composicion fotopolimerizable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3-8, que es una tinta de impresion, en particular una tinta de impresion offset.
  10. 10. Proceso para la preparacion de un compuesto de formula (1) o (1A) como se ha definido en la reivindicacion 1, que comprende hacer reaccionar n compuestos de formula (2)
    imagen2
    en la que Ri y R2 son como se han definido en la reivindicacion 1, con un cloruro de acido de formula (3)
    imagen3
    5 en la que n es como se ha definido en la reivindicacion 1,
    en presencia de una base, en particular trietil amina, para dar un compuesto de formula (1); y posterior cristalizacion en un disolvente para dar el compuesto de formula (1A).
  11. 11. Proceso para la preparacion de un compuesto de formula (1) como se ha definido en la reivindicacion 1, en el que en la etapa 1 del proceso 10 un compuesto de formula (4)
    imagen4
    en la que R1 y R2 son como se han definido en la reivindicacion 1;
    se trata con bromo sin irradiacion con lamparas para dar el compuesto bromado de formula (5)
    imagen5
    15 en la que R1 y R2 son como se han definido en la reivindicacion 1; y en el que en la etapa 2 del proceso
    el compuesto de formula (5) se transforma en el correspondiente compuesto de hidroxilo de formula (2) por tratamiento con una base, preferentemente carbonato sodico o carbonato potasico; y
    en el que en la etapa 3 del proceso
    n compuestos de formula (2)
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    20
    25
    30
    imagen6
    en la que n, Ri y R2 son como se han definido en la reivindicacion 1, se hacen reaccionar con un cloruro de acido de formula (3)
    imagen7
    en la que n es como se ha definido en la reivindicacion 1,
    en presencia de una base, en particular trietil amina, para dar un compuesto de formula (1); y posterior cristalizacion en un disolvente para dar el compuesto de formula (1A).
  12. 12. Un proceso para la fotopolimerizacion de compuestos que contienen dobles enlaces etilenicamente insaturados, que comprende irradiar una composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3-9 con radiacion electromagnetica en el intervalo de 150 a 600 nm, o con haz de electrones o con rayos X.
  13. 13. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 12 para producir pinturas y barnices pigmentados y no pigmentados, revestimientos en polvo, tintas de impresion, placas de impresion, adhesivos, adhesivos sensibles a la presion, composiciones dentales, revestimientos en gel, fotorresistencias para electronica, resistencias para electrodeposicion, resistencias para ataque qulmico, pellculas tanto llquidas como secas, resistencias para soldadura, resistencias para fabricar filtros de color para una diversidad de aplicaciones de pantalla, resistencias para generar estructuras en los procesos de fabricacion de paneles de pantalla de plasma, pantallas de electroluminiscencia y LCD, espaciadores para LCD, para almacenamiento de datos holograficos (HDS), como composicion para encapsular componentes electricos y electronicos, para producir materiales de grabacion magnetica, partes micromecanicas, gulas de ondas, conmutadores opticos, mascaras de revestimiento, mascaras de ataque qulmico, sistemas de prueba de color, revestimientos de cable de fibra de vidrio, plantillas de serigrafla, para producir objetos tridimensionales por medio de estereolitografla, como material de registro de imagenes, para registros holograficos, circuitos microelectronicos, materiales de decoloracion, materiales de decoloracion para materiales de registro de imagenes, para materiales de registro de imagenes usando microcapsulas, como un material fotorresistente para un sistema de formacion de imagenes directas con laser UV y visible, como un material fotorresistente usado para formar capas dielectricas en una capa de acumulacion secuencial de una placa de circuito impreso.
  14. 14. Un sustrato con revestimiento que esta revestido en al menos una superficie con una composicion de acuerdo con la reivindicacion 3.
  15. 15. Uso de una composicion de acuerdo con la reivindicacion 3 como un revestimiento de superficie para materiales de envasado de alimentos.
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