ES2623937T3 - Método mejorado para eliminar metales y aminas del petróleo crudo - Google Patents

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Abstract

Un método de eliminar metales y aminas del petróleo crudo que comprende añadir una cantidad efectiva para eliminar metales de uno o más ácidos hidroxicarboxílicos seleccionados de ácido láctico y ácido málico y sales de estos a dicho petróleo crudo; añadir por separado agua de lavado a dicho petróleo crudo y mezclar dicho petróleo crudo, ácido y agua de lavado para formar una emulsión; y descomponer dicha emulsión en una fase acuosa y petróleo crudo que tienen un contenido reducido de metales, en donde dichos ácidos hidroxicarboxílicos se añaden al petróleo crudo corriente arriba del agua de lavado.

Description

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DESCRIPCION
Metodo mejorado para eliminar metales y aminas del petroleo crudo Campo tecnico
Esta invencion se refiere a un proceso para la eliminacion de metales, particularmente calcio, de crudos de petroleo, que tienen niveles inaceptablemente altos de tales metales en procesos de desalacion de refinena, donde se anaden ciertos acidos hidroxicarbox^licos al petroleo crudo en vez de al agua de lavado.
Antecedentes de la invencion
Unas pocas materias primas de crudo de petroleo, pero crecientemente importantes, contienen niveles de metales tales como hierro y calcio que las hacen diffciles, si no imposibles de procesar con el uso de tecnicas de refinacion convencionales. Por ejemplo, los contaminantes de calcio que causan problemas particulares pueden tomar la forma de compuestos no porfinnicos, unidos con organometales. Una clase de estos compuestos que contienen calcio incluyen naftenatos de calcio y sus series homologas. Estos compuestos de organocalcio no se separan de la materia prima por procesos de desalacion normales, y en una tecnica de refinacion convencional pueden causar incrustaciones en el horno de coque, excluir el combustible residual por la especificacion para metales y resultar en la muy rapida desactivacion de los catalizadores de hidroprocesamiento. Un ejemplo de materias primas que demuestran niveles objetablemente altos de compuestos de calcio son los crudos de Doba de Africa Occidental.
El uso de acidos hidroxicarboxflicos para ayudar a la eliminacion de metales, que incluyen calcio y hierro del petroleo crudo en procesos de desalacion de refinena, se describe en las Patentes de Estados Unidos nums. 4,778,589 y 4,789,463, respectivamente.
En la Patente de Estados Unidos num. 7,497,943 se describe un metodo para eliminar metales del petroleo crudo en procesos de desalacion de refinena, en el cual se anade una variedad de acidos, que incluye acido hidroxicarboxflico C2-C4 al agua de lavado antes de poner en contacto el agua de lavado con el petroleo crudo.
Un metodo para eliminar el hierro del petroleo crudo en procesos de desalacion de refinena donde se anaden varios quelantes al petroleo crudo antes de la adicion del agua de lavado se describe en la Patente de Estados Unidos num. 5,080,779.
Resumen de la invencion
Inesperadamente hemos descubierto que la adicion de acidos hidroxicarboxflicos, que incluyen acido lactico y acido malico, y agua de lavado por separado al petroleo crudo en operaciones convencionales de desalacion de petroleo crudo, resulta en mejor eliminacion de aminas y contaminantes metalicos unidos y no unidos, particularmente calcio, del petroleo crudo.
Por consiguiente, en una modalidad, esta invencion es un metodo de eliminar metales y aminas del petroleo crudo que comprende anadir una cantidad efectiva para eliminar metales de uno o mas acidos hidroxicarboxflicos seleccionados de acido lactico y acido malico y sales de estos a dicho petroleo crudo; anadir agua de lavado a dicho petroleo crudo; mezclar dicho petroleo crudo, acido y agua de lavado para formar una emulsion; y descomponer dicha emulsion en una fase acuosa y petroleo crudo que tienen un contenido reducido de metales.
Descripcion detallada de la invencion
En operaciones de desalacion de petroleo crudo en refinena, una emulsion agua en aceite (w/o) se forma intencionalmente mediante adicion de agua, referida comunmente como "agua de lavado", al petroleo crudo, agua de lavado que se admite en el orden de aproximadamente 3 a 10 por ciento en volumen en base al petroleo crudo. El agua de lavado se anade al crudo y se mezcla mtimamente para transferir las impurezas tales como los cloruros en el crudo hacia la fase de agua. La emulsion w/o se bombea despues hacia la unidad desaladora donde ocurre la separacion de las fases debido a la coalescencia de las pequenas gotitas de agua en gotas progresivamente mas grandes y a la separacion final por gravedad del aceite y la fase de agua subyacente.
Los desaladores se proporcionan ordinariamente con electrodos para impartir un campo electrico en el desalador. Esto sirve para polarizar las moleculas de agua dispersas. Las moleculas dipolo asf formadas, ejercen una fuerza de atraccion entre los polos opuestamente cargados con la fuerza de atraccion incrementada que aumenta la velocidad de coalescencia de las gotas de agua en diez hasta cien veces. Las gotas de agua, ademas, se mueven rapidamente en el campo electrico, lo que promueve asf colisiones aleatorias que mejoran aun mas la coalescencia.
Ademas, los desaladores se proporcionan, generalmente, con medios que imparten calory medios de control de presion para controlar respectivamente la temperatura y la presion dentro de los recipientes. Tfpicamente, las temperaturas del
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desalador se mantienen en 93 a 149 °C (200-300 °F). El calor reduce la viscosidad de la fase continua (es dedr, el petroleo) lo que acelera, por tanto, la sedimentacion de las gotas de agua coaguladas. Esto incrementa, ademas, la capacidad del petroleo en bruto para disolver ciertos estabilizadores organicos de la emulsion que pueden haberse anadido o estan naturalmente en el crudo.
La presion del desalador se mantiene suficientemente alta para evitar la evaporacion del petroleo crudo o el agua. La evaporacion causa que el agua se arrastre dentro del petroleo crudo que sale del desalador. Generalmente, la presion del desalador a temperatures de operacion debe ser 1,4 bar (20 psi) por encima de la presion del petroleo crudo o del vapor de agua, cualquiera que sea inferior.
Despues de la separacion de las fases de la emulsion w/o, el crudo comunmente se extrae de la parte superior del desalador y se envfa a la torre fraccionadora en unidades de crudo u otros procesos de refinena. La fase de agua que contiene compuestos de sales metalicas solubles en agua y sedimento se descarga como efluente.
Esta invencion es una operacion mejorada de la desalacion de refinena que comprende (i) proporcionar petroleo crudo; (ii) anadir agua de lavado al petroleo crudo y mezclar para formar una emulsion; y (iii) descomponer la emulsion para proporcionar una fase acuosa y petroleo crudo que tiene un reducido contenido de metales y aminas en el cual la mejora comprende anadir una cantidad efectiva que elimina metales de uno o mas acidos hidroxicarboxflicos, seleccionados de acido malico y acido lactico y sales de estos al petroleo crudo por separado del agua de lavado. Las sales de los acidos hidroxicarboxflicos incluyen; por ejemplo, sales de metales alcalinos tales como sales de sodio y potasio y sales de amonio. "Por separado del agua de lavado" significa un punto de adicion separado el cual puede ser corriente arriba o corriente abajo de la adicion del agua de lavado.
"Petroleo crudo" significa cualquier materia prima de hidrocarburos usada en operaciones de refinena que incluye crudo de petroleo, residuos de la destilacion atmosferica o al vado, petroleos desasfaltados por solventes derivados de esos crudos y residuos, esquisto bituminoso, hulla licuada, arena bituminosa beneficiada y lo similar y mezclas de estos. El petroleo crudo puede tratarse, ademas con uno o mas auxiliares de procesamiento que incluyen solventes, desemulsionantes, inhibidores de la corrosion y lo similar. En una modalidad, el crudo es crudo de petroleo. En una modalidad, el crudo de petroleo es crudo de Doba o esquistos de crudos que comprende crudo de Doba.
Los metales adecuados para eliminar con el uso del proceso de esta invencion incluyen, pero sin limitarse a calcio, hierro, cinc, silicio, rnquel, sodio, potasio, vanadio, y lo similar y mezclas de estos. En una modalidad, los metales incluyen hierro y calcio. En una modalidad, el metal es calcio y sus formas unidas o no unidas.
Las aminas adecuadas para eliminar con el uso del proceso de esta invencion incluyen, pero sin limitarse a monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N- metiletanolamina, N,N-dimetiletanolamina, morfolina, N-metil morfolina, etilendiamina, metoxipropilamina, N-etil morfolina, N-metil etanolamina, N-metil dietanolamina y lo similar y mezclas de estas.
El acido malico, y/o lactico pueden anadirse como una solucion acuosa. En una modalidad, la solucion acuosa comprende 40 a 70 por ciento en peso de los acidos.
La cantidad efectiva de acido malico y/o lactico es la cantidad de acido requerida para lograr la cantidad deseada de eliminacion de metales o aminas del petroleo crudo, y puede determinarse por un experto en la tecnica mediante la consideracion de las caractensticas de los acidos, del petroleo crudo que se trata y de cualquiera de los parametros de proceso adicionales.
En una modalidad, la cantidad de acido anadida al petroleo crudo es una cantidad suficiente para resultar en un pH de 3 a 6 en la solucion acuosa separada.
Generalmente, se anade de 1 a 2,000 ppm de los acidos hidroxicarboxflicos al petroleo crudo. En una modalidad, se anade de 10 a 500 ppm de los acidos hidroxicarboxflicos al petroleo crudo.
En una modalidad, el acido hidroxicarboxflico es acido malico.
Los acidos hidroxicarboxflicos pueden usarse en combinacion con uno o mas adyuvantes empleados en los procesos de desalacion de refinena, que incluyen inhibidores de la corrosion, desemulsionantes, reguladores del pH, agentes formadores de complejos metalicos, inhibidores de incrustaciones, solventes de hidrocarburos y lo similar. Los adyuvantes pueden anadirse independientemente al petroleo crudo, al agua de lavado o formularse con la solucion acida. Por ejemplo, los adyuvantes solubles en petroleo tales como los desemulsionantes e inhibidores de la corrosion pueden anadirse directamente al petroleo crudo, mientras los adyuvantes solubles en agua pueden formularse con los acidos o anadirse al agua de lavado.
En una modalidad, uno o mas desemulsionantes se anaden al petroleo crudo o al agua de lavado.
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En una modalidad, uno o mas inhibidores de la corrosion se anaden al petroleo crudo o al agua de lavado.
En una modalidad, uno o mas inhibidores de la corrosion se anaden al agua de lavado.
En una modalidad, los acidos hidroxicarboxflicos se anaden al petroleo crudo corriente arriba del agua de lavado que contiene el inhibidor de la corrosion.
En una modalidad, los acidos hidroxicarboxflicos se anaden al petroleo crudo corriente abajo del agua de lavado que contiene el inhibidor de la corrosion.
En una modalidad, uno o mas agentes formadores de complejos metalicos, no se incluyen acido malico y acido lactico, en el petroleo crudo o al agua de lavado.
Los agentes formadores de complejos metalicos incluyen una amplia clase de productos qmmicos que coordinan o forman complejos con iones metalicos. Los agentes formadores de complejos metalicos representativos incluyen, pero sin limitarse a acido etilendiaminatetra acetico (EDTA), acido glicolico, acido gluconico, acido tioglicolico, acido tartarico, acido mandelico, acido cftrico, acido acetico, acido oxalico, acido nitrolotriacetico (NTA), etilendiamina (EDA), acido metanosulfonico, acido malonico, acido succmico, acido maleico, ditiocarbamatos, y ditiocarbamatos polimericos y lo similar y sales de estos.
En una aplicacion de refinena representativa, el petroleo crudo que contiene 70 ppm de calcio se procesa en una operacion de desalacion convencional que comprende un tren de precalentamiento que incluye intercambiadores de precalentamiento, una valvula de mezclado corriente abajo del tren de precalentamiento y un desalador electrostatico. Se procesan mas de 23848 m3/dfa (150,000 barrilesMa) de petroleo crudo que contiene 20 % (4770 m3 o 30,000 barriles/dfa de petroleo crudo de Doba. El agua de lavado tratada con el inhibidor de la corrosion se anade a la corriente de petroleo crudo en una tasa de 5 % (1192 m3/dfa o 7,500 barrilesMa). Una solucion acuosa al 50 % de acido hidroxicarboxflico se anade a la carga de crudo en una tasa de dosificacion de 7,6 a 11,4 m3/dfa (2,000 a 3500 gal/dfa) corriente arriba del agua de lavado. La emulsion de petroleo crudo formada mediante la valvula de mezclado se descompone por coalescencia electrostatica en el desalador para efectuar la eliminacion de hasta 95 % del calcio del petroleo crudo.
Lo anterior puede entenderse mejor mediante la referencia al siguiente Ejemplo, el cual se presenta para propositos de ilustracion y no se pretende para limitar el alcance de la invencion.
Ejemplo 1 (no acorde con la invencion)
Una solucion al 50 por ciento en peso de petroleo crudo en tolueno se calienta durante 20 minutos a 82 °C (180°F) y la muestra calentada de petroleo crudo se mezcla despues con una solucion acuosa de acido hidroxicarboxflico al 10 por ciento en peso. La mezcla se calienta y se agita durante 30 minutos. Al final del ciclo de extraccion, las muestras se calientan inmediatamente durante un segundo ciclo de calentamiento de 10 minutos, despues de lo cual se dejan separar las fases en un embudo de separacion. El contenido de calcio y hierro de las fases recuperadas se determina mediante analisis por ICP. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1
Agente de tratamiento
Blanco Acido hidroxicarboxflico, 1,54 equiv. molar Acido hidroxicarboxflico 2,47 equiv. molar
Calcio eliminado
8,3 ppm 94,3 % 93 %
Hierro eliminado
35 ppm 70 % 70 %
Aunque la presente invencion se describe anteriormente en relacion con modalidades representativas o ilustrativas, estas modalidades no pretenden ser exhaustivas o limitantes de la invencion.

Claims (12)

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    Reivindicaciones
    1. Un metodo de eliminar metales y aminas del petroleo crudo que comprende anadir una cantidad efectiva para eliminar metales de uno o mas acidos hidroxicarbox^licos seleccionados de acido lactico y acido malico y sales de estos a dicho petroleo crudo; anadir por separado agua de lavado a dicho petroleo crudo y mezclar dicho petroleo crudo, acido y agua de lavado para formar una emulsion; y descomponer dicha emulsion en una fase acuosa y petroleo crudo que tienen un contenido reducido de metales, en donde dichos acidos hidroxicarboxflicos se anaden al petroleo crudo corriente arriba del agua de lavado.
  2. 2. El metodo de conformidad con la reivindicacion 1, en donde el acido hidroxicarboxflico es acido malico o una sal de este.
  3. 3. El metodo de conformidad con la reivindicacion 1, en donde el metal es calcio.
  4. 4. El metodo de conformidad con la reivindicacion 1, en donde la cantidad efectiva de acido hidroxicarboxflico que elimina metales es la cantidad de acido hidroxicarboxflico requerida para ajustar el pH de la fase acuosa separada a un intervalo de 3 a 6.
  5. 5. El metodo de conformidad con la reivindicacion 1, que comprende ademas anadir uno o mas desemulsionantes al petroleo crudo o al agua se lavado.
  6. 6. El metodo de conformidad con la reivindicacion 1, que comprende ademas agregar uno o mas inhibidores de la corrosion al petroleo crudo o al agua de enjuague.
  7. 7. El metodo de conformidad con la reivindicacion 1, que comprende ademas anadir uno o mas agentes formadores de complejos metalicos, sin incluir acido malico y acido lactico, al petroleo crudo o al agua de lavado.
  8. 8. El metodo de conformidad con la reivindicacion 1, en donde uno o mas inhibidores de la corrosion se anaden al agua de lavado.
  9. 9. El metodo de conformidad con la reivindicacion 1, en donde dicha emulsion se descompone con el uso de coalescencia electrostatica.
  10. 10. El metodo de conformidad con la reivindicacion 1, en donde el crudo es crudo de petroleo.
  11. 11. El metodo de conformidad con la reivindicacion 10, en donde el crudo de petroleo comprende crudo de Doba.
  12. 12. El metodo de conformidad con la reivindicacion 1, en donde dicho metodo es un proceso de desalacion de refinena.
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