ES2625434T3 - PMMA resistente al impacto con propiedades ópticas mejoradas - Google Patents

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Lukas Friedrich DÖSSEL
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Abstract

Masa de moldeo que contiene, en cada caso referido a su peso total: I. 10,0 a 50,0% en peso, preferiblemente 15,0 a 45,0% en peso, más preferiblemente 20,0 a 40% en peso de al menos una partícula de núcleo-envolvente-envolvente preparada o preparable según un procedimiento en el que a) se dispone agua y emulsionante, b) se añaden 20,0 a 45,0 partes en peso de una primera composición que contiene: A) 50,0 a 99,9 partes en peso, preferiblemente 71,0 a 99,9 partes en peso de metacrilatos de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo, B) 0,0 a 40,0 partes en peso, preferiblemente 0,0 a 29,0 partes en peso de acrilatos de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo, C) 0,1 a 10,0 partes en peso de monómeros reticulantes y D) 0,0 a 8,0 partes en peso de monómeros estirénicos de la fórmula general (I) designando los radicales R1 a R5, en cada caso independientemente uno de otro, hidrógeno, un halógeno, un grupo alquilo C1-6 o un grupo alquenilo C2-6 y siendo R6 hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, y se polimeriza hasta una conversión de al menos 85,0% en peso, referido al peso total de los componentes A), B), C) y D), c) 35,0 a 55,0 partes en peso de una segunda composición que contiene: E) 80,0 a 100,0 partes en peso de (met)acrilatos F) 0,05 a 5,0 partes en peso de monómeros reticulantes y G) 0,0 a 25,0 partes en peso de monómeros estirénicos de la fórmula general (I),**Fórmula** y se polimeriza hasta una conversión de al menos 85,0% en peso, referido al peso total de los componentes E), F) y G), d) se añaden 10,0 a 30,0 partes en peso de una tercera composición, que contiene: H) 50,0 a 100,0 partes en peso de metacrilatos de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo, de núcleo-envolvente-envolvente con un radio total, medido según el procedimiento Coulter, en el intervalo de 70,0 a 125,0 nm, preferiblemente en el intervalo de 85,0 a 110,0 nm, preferiblemente en el intervalo de 90,0 a 105,0 nm; II 1,0 a 90,0% en peso, preferiblemente 1,0 a 85,0% en peso, más preferiblemente 1,0 a 80,0% en peso de al menos un polímero (met)acrílico, III. 0,0 a 45% en peso, preferiblemente 0,0 a 30% en peso, preferiblemente 0,0 a 10,0% en peso de copolímeros de estireno-acrilonitrilo, y IV. 0,0 a 10,0% en peso de otros aditivos, sumándose los porcentajes en peso de los componentes I) a IV) hasta 100,0% en peso y eligiéndose II., o la mezcla a base de II., III. y/o IV. de modo que presenta un índice de refracción que en el caso de una medición conforme a la norma ASTM D 542 no se diferencie en más de 0,01, preferiblemente en no más de 0,002, preferiblemente en no más de 0,001 unidades del índice de refracción de I. I) 0,0 a 40,0 partes en peso de acrilatos de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo, y J) 0,0 a 10,0 partes en peso de monómeros estirénicos de la fórmula general (I) y se polimerizan hasta una conversión de al menos 85,0% en peso, referido al peso total de los componentes H), I) y J), sumándose las partes en peso indicadas de las composiciones b), c) y d) hasta 100,0 partes en peso, eligiéndose las proporciones relativas de todas las sustancias A) a J) de manera que se obtienen partículas

Description

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DESCRIPCION
PMMA resistente al impacto con propiedades opticas mejoradas
La invencion se refiere a una masa de moldeo resistente al impacto, en particular PMMA resistente al impacto con propiedades opticas mejoradas a temperaturas elevadas, a artfculos moldeados obtenibles a partir de la misma, asf como al uso de la masa de moldeo y de los artfculos moldeados.
Es ya conocido desde hace tiempo que la resistencia al impacto de masas de moldeo, en particular de masas de moldeo de poli(met)acrilato puede mejorarse anadiendo a la masa de moldeo una cantidad adecuada de los denominados modificadores de la resistencia al impacto. En este caso, se ha impuesto en la tecnica el empleo de agentes modificadores de la resistencia al impacto producidos mediante polimerizacion en emulsion, las denominadas partfculas de nucleo-envolvente y/o partfculas de nucleo-envolvente-envolvente. Estas presentan, por lo general, una fase elastomera, representando, en el caso de una estructura de nucleo-envolvente, la mayona de las veces el nucleo y, en el caso de una estructura de nucleo-envolvente-envolvente, la mayona de las veces la primera envolvente injertada sobre el nucleo la fase elastomera.
Por ejemplo, la patente de EE.UU. US 3 793 402 da a conocer masas de moldo resistentes al impacto, en particular a base de poli(met)acrilato que presentan 90 a 4% en peso de una partfcula de nucleo-envolvente-envolvente de varias fases con un nucleo duro, una primera envolvente elastomera y una segunda envolvente dura. Componentes principales tfpicos del nucleo y de la segunda envolvente son metacrilatos de alquilo con 1 a 4 atomos de carbono en el radical alquilo, en particular metacrilato de metilo. La primera envolvente esta constituida esencialmente por butadieno, butadienos sustituidos y/o acrilatos de alquilo con 1 a 8 atomos de carbono en el radical alquilo. Sin embargo, tambien puede contener 0 a 49,9% en peso, en particular 0,5 a 30% en peso de unidades de monomeros copolimerizables tales como, por ejemplo, unidades de monomeros monoetilenicamente insaturados, copolimerizables. En este caso, conforme al documento US 3 793 402 es muy particularmente ventajosa la presencia de 10 a 25% en peso de unidades monomeras monoetilenicamente insaturadas y copolimerizables, en particular de estireno.
La produccion de las partfculas de nucleo-envolvente-envolvente tiene lugar mediante polimerizacion en emulsion en varias etapas, empleandose iniciadores termicos tales como persulfatos o sistemas de iniciador redox. En este caso, la polimerizacion ha de tener lugar a una temperatura en el intervalo de 0 a 125°C, en particular en el intervalo de 30 a 95°C.
De manera similar, la solicitud de patente alemana DE 41 21 652 A1 describe modificadores de la resistencia al impacto para materiales sinteticos termoplasticos tales como poli(metacrilato de metilo), consistente en al menos un producto de polimerizacion en emulsion trifasico, que contiene
A) un nucleo duro a base de un homo- o co-producto de polimerizacion reticulado de monomeros etilenicamente insaturados, polimerizables en los radicales;
B) una fase de elastomero creada en presencia del material del nucleo, con una temperatura de transicion vftrea no superior a 10°C, que esta constituida por
a) un ester alqrnlico del acido acnlico con 1 a 8 atomos de carbono en el radical alquilo;
b) al menos un comonomero reticulante con dos o mas dobles enlaces polimerizables en la molecula;
c) acrilato o metacrilato de arilalquilo;
d) una fase dura creada en presencia de la fase elastomera a base de un homo- o co-producto de polimerizacion de monomeros etilenicamente insaturados, polimerizables en los radicales, con una temperatura de transicion vftrea de al menos 50°C.
Una masa de moldeo indicada a modo de ejemplo en este documento (Ejemplo 3) presenta una resistencia al impacto por entalladura Izod a temperatura ambiente de 6,2 kJ/m2, a -10°C de 4,78 kJ/m2 y a -20°C de 3,7 kJ/m2. La temperatura de reblandecimiento Vicat de la masa de moldeo asciende en este caso a 97°C.
La produccion de las partfculas de nucleo-envolvente-envolvente tiene lugar asimismo mediante polimerizacion en emulsion multi-etapa, empleandose como iniciador peroxodisulfato de metal alcalino o de amonio y llevandose a cabo la polimerizacion a una temperatura en el intervalo de 20 a 100°C, por ejemplo a 50°C.
La solicitud de patente alemana DE 41 36 993 A1 da a conocer masas de moldeo modificadas en la resistencia al impacto que contienen 10 a 96% en peso de un producto de polimerizacion a base de poli(metacrilato de metilo) y 4
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a 90% en peso de una partfcula de nucleo-envolvente-envolvente multi-etapa, empleandose para la produccion del nucleo y de la segunda envolvente en cada caso una mezcla de monomeros que contiene esencialmente metacrilato de metilo. La mezcla de monomeros para la primera envolvente comprende 60 a 89,99% en peso de ester alquftico del acido acnlico con 1 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo y/o acrilatos de cicloalquilo con 5 a 8 atomos de carbono en el radical cicloalquilo y 10 a 39,99% en peso de ester fenil-alquftico del acido acnlico con 1 a 4 atomos de carbono en el radical alquilo, asf como, eventualmente, otros componentes. El diametro medio de partfculas de las partfculas de nucleo-envolvente-envolvente se encuentra en el intervalo de 50 a 1000 nm, en particular en el intervalo de 150 a 400 nm.
Conforme a este documento, las partfculas de nucleo-envolvente-envolvente se obtienen mediante un procedimiento de latex de siembra multi-etapa en el que se emplean peroxodisulfatos de amonio o de metales alcalinos tales como peroxodisulfato de potasio o
sistemas de combinacion de iniciadores como iniciadores de la polimerizacion, debiendo encontrarse la temperatura de polimerizacion en el caso de los peroxodisulfatos de amonio y de metales alcalinos termicos a activar en 50 a 100°C.
La patente europea EP 0 828 772 B1 describe la modificacion de la resistencia al impacto de poli(met)acrilatos mediante partfculas de nucleo-envolvente o bien partfculas de nucleo-envolvente-envolvente multi-etapa que se componen de un nucleo, una primera envolvente y, eventualmente, una segunda envolvente, y que estan libres de compuestos vinfticamente insaturados con al menos dos dobles enlaces reactivos iguales. En este caso, el nucleo contiene un primer poftmero (met)acnlico. La primera envolvente presenta un poftmero con una temperatura de transicion vftrea baja que comprende 0 a 25% en peso, en particular 5 a 26% en peso de un monomero estirenico y 75 a 100% en peso de un monomero (met)acnlico que forma un homopoftmero con una temperatura de transicion vftrea entre -75 y -5°C. La segunda envolvente eventualmente presente contiene un segundo poftmero (met)acnlico que debe corresponder al primer poftmero (met)acnlico o ser distinto del mismo. El diametro total de las partfculas de nucleo-envolvente o bien partfculas de nucleo-envolvente-envolvente se encuentra en el intervalo de 250 a 320 nm.
La produccion de las partfculas de nucleo-envolvente o bien las partfculas de nucleo-envolvente-envolvente tiene lugar de nuevo mediante polimerizacion en emulsion multi-etapa a 80°C, empleandose como iniciador un persulfato de potasio.
La solicitud de patente alemana DE 100 27 402 A1 describe un producto de polimerizacion en emulsion en forma de partfculas multi-fase con un tamano de partfculas medio de 50 a 1000 nm, a base de
a1. 1 a 99% en peso de una primera fase A1 en forma de partfculas con una temperatura de transicion vftrea por debajo de 0°C,
a2. 1 a 99% en peso de una segunda fase A2 a base de los monomeros A21, A22, A23, cuya cantidad total resulta en 100% en moles, referida a A2,
a21. 1 a 99% en moles de unidades de un monomero vinil-aromatico como componente A21 y
a22. 0 a 60% en moles de unidades de un monomero etilenicamente insaturado como componente A22,
a23. 1 a 50% en moles de SO2 como componente A23,
a3. 0 a 80% en peso de una tercera fase con una temperatura de transicion vftrea mayor que 0°C como componente A3,
proporcionando la cantidad total de los componentes, A1, A2 y A3 100% en peso.
El documento DE 100 27 402 A1 informa que los modificadores de la resistencia al impacto resultantes se distinguen por un color propio particularmente claro. No se aborda el comportamiento frente a la turbidez.
La solicitud de patente internacional WO 2004/056893 describe procedimientos eficientes para la produccion de partfculas de nucleo-envolvente o bien partfculas de nucleo-envolvente-envolvente. Como particularmente bien adecuadas para la modificacion de la resistencia al impacto de masas de moldeo de poli((met)acrilato de alquilo) se describen partfculas de nucleo-envolvente o bien partfculas de nucleo-envolvente-envolvente con un radio total de 150,0 a 250,0 nm. Estos modificadores de la resistencia al impacto posibilitan en cantidades lo mas bajas posibles una mejora suficiente de la resistencia al impacto por entalladura de una masa de moldeo, en particular a temperatura ambiente, sin empeorar notablemente al mismo tiempo las otras propiedades importantes de la masa de moldeo, en particular el modulo E, la viscosidad en estado fundido, la temperatura Vicat y el ensanchamiento del cordon. Las masas de moldeo obtenidas presentan una resistencia al impacto por entalladura segun Charpy (norma ISO 179) a 23°C de preferiblemente al menos 6,0 kJ/m2 y una turbidez a 23°C segun la norma ASTM D 1003 (1997)
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de preferiblemente como maximo 2,5%. A 80°C, las masas de moldeo presentan, sin embargo, valores de turbidez claramente peores, es decir, turbideces visibles.
Un requisito fundamental de las masas de moldeo para productos, en particular para aplicaciones tales como iluminacion y acristalamientos (en automoviles) es, sin embargo, una claridad optica tambien a temperatura elevada. En este caso, productos con un valor de turbidez menor que o igual a 15,0%, en particular menor que 10,0% y de manera muy particular menor que 6,0%, medida mediante el medidor de la turbidez BYK Gardner Hazegard-plus conforme a la norma ASTM D 1003 (1997), son considerados como opticamente claros.
Por lo tanto, es deseable para las masas de moldeo que sirven para la produccion de iluminacion y acristalamientos (en automoviles) un aumento de la turbidez claramente reducida a temperatura elevada. Los requisitos de la tenacidad en combinacion con propiedades opticas tales como elevada transparencia a un valor de turbidez muy bajo, incluso a temperaturas elevadas, deben, por lo tanto, cumplirse. En particular, en el caso del empleo de los productos en aplicaciones de iluminacion con colorantes de senales no debena manifestarse desplazamiento del lugar del color en virtud de un aumento de la turbidez, lo cual limitaba hasta ahora el empleo de masas de moldeo modificadas en la resistencia al impacto.
Por lo tanto, mision de la invencion era proporcionar una masa de moldeo que presente una elevada resistencia al impacto y un comportamiento frente a la turbidez mejorado.
Sorprendentemente, se encontro que la masa de moldeo conforme a la reivindicacion 1 y los artmulos moldeados conforme a la reivindicacion 14, asf como los usos conformes a las reivindicaciones 16 a 21 resuelven el problema planteado. Formas de realizacion preferidas se recogen en las reivindicaciones subordinadas.
Objeto de la patente es una masa de moldeo que, en cada caso referida a su peso total, comprende lo siguiente:
I. 10,0 a 50,0% en peso, preferiblemente 15,0 a 45,0% en peso, mas preferiblemente 20,0 a 40,0% en peso de al menos una partmula de nucleo-envolvente-envolvente,
II. 1,0 a 90,0% en peso, preferiblemente 1,0 a 85,0% en peso, mas preferiblemente 1,0 a 80,0% en peso de al menos un polfmero (met)acnlico,
III. 0,0 a 45% en peso, preferiblemente 0,0 a 30%, preferiblemente 0,0 a 10% en peso de un copolfmero de estireno- acrilonitrilo, y
IV. 0,0 a 10,0% en peso de otros aditivos,
sumandose los porcentajes en peso de los componentes I. a IV. hasta 100,0% en peso y
en donde II. o la mezcla a base de II., III. y/o IV. se elige de manera que presenta un mdice de refraccion que, a partir de una medicion conforme a la norma ASTM D 542, se diferencia en no mas de 0,01, preferiblemente en no mas de 0,002, preferiblemente en no mas de 0,001 unidades del mdice de refraccion de I.
La partmula de nucleo-envolvente-envolvente I. se produce o se puede producir segun un procedimiento, en el que
a) se dispone agua y emulsionante,
b) se anaden 20,0 a 45,0 partes en peso de una primera composicion que comprende los componentes A), B), C) y D) y se polimeriza hasta una conversion de al menos 85,0% en peso, referido al peso total de los componentes A),
B), C) y D),
c) se anaden 35,0 a 55,0 partes en peso de una segunda composicion que comprende los componentes E), F) y G), y se polimeriza hasta una conversion de al menos 85,0% en peso, referido al peso total de los componentes E), F) y
G),
d) se anaden 10,0 a 30,0 partes en peso de una tercera composicion que comprende los componentes H), I) y J) y se polimeriza hasta una conversion de al menos 85,0% en peso, referido al peso total de los componentes H), I) y J),
sumandose las partes en peso indicadas de las composiciones b), c) y d) hasta 100,0 partes en peso.
La vigilancia del progreso de la reaccion de la polimerizacion en cada una de las etapas puede tener lugar de manera conocida, por ejemplo por gravimetna o mediante cromatograffa de gases.
En el procedimiento para obtener I., en la etapa) se disponen preferiblemente 90,00 a 99,99 partes en peso de agua y 0,01 a 10,00 partes en peso de emulsionante, sumandose las partes en peso indicadas hasta 100,00 partes en peso.
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En el procedimiento para obtener I., las polimerizaciones b), c) y/o d) se pueden llevar a cabo a una temperature en el intervalo mayor que 60 a menor que 90°C o iniciarse mediante un sistema iniciador de redox.
En una forma de realizacion preferida, en el procedimiento para la obtencion de I., cada una de las polimerizaciones se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo mayor que 60 a menor que 90°C, o cada una de las polimerizaciones se inicia mediante un sistema iniciador de redox. Preferiblemente, en el procedimiento para la obtencion de I., cada una de las polimerizaciones se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de mayor que 60 a menor que 90°C.
En el procedimiento para la obtencion de I., la polimerizacion en las etapas b) a d) en otra forma de realizacion tiene lugar a una temperatura en el intervalo de mayor que 70 a menor que 85°C, preferiblemente en el intervalo de mayor que 75 a menor que 85°C.
El inicio puede tener lugar con los iniciadores habituales para la polimerizacion en emulsion. Iniciadores organicos adecuados son, por ejemplo, hidroperoxidos tales como hidroperoxido de terc.-butilo o hidroperoxido de cumol. Iniciadores inorganicos adecuados son peroxido de hidrogeno, asf como las sales de metales alcalinos y de amonio del acido peroxodisulfurico, en particular peroxodisulfato de sodio y de potasio. Los iniciadores mencionados pueden utilizarse tanto individualmente como tambien en mezcla. Preferiblemente, se emplean en una cantidad de 0,05 a 3,0% en peso, referido al peso total de los monomeros de la etapa respectiva.
En otra forma de realizacion preferida, la polimerizacion en las etapas b) a d) se inicia utilizando un peroxodisulfato, preferiblemente con el uso de peroxodisulfato de amonio y/o de metal alcalino.
Como iniciadores de la polimerizacion pueden emplearse, p. ej., 0,01 a 0,5% en peso de peroxodisulfato de metal alcalino o de amonio referido a la fase acuosa, desencadenandose la polimerizacion a temperaturas de 20 a 100°C. Preferiblemente, se trabaja con sistemas redox, por ejemplo a base de 0,01 a 0,05% en peso de hidroperoxidos organicos y 0,05 a 0,15% en peso de Rongalit®, a temperaturas de 20 a 80°C. En el caso de la polimerizacion de la fase dura, se utiliza conjuntamente, por norma general, una cantidad adecuada de un agente de transferencia de la cadena, p. ej., de un mercaptano, con el fin de adaptar el peso molecular del producto de polimerizacion de la fase dura al de la masa de moldeo que debe ser modificado con el producto de polimerizacion en emulsion trifasico.
La estabilizacion de la tanda puede tener lugar mediante emulsionantes y/o coloides protectores. Preferiblemente, la estabilizacion se realiza mediante emulsionantes con el fin de obtener una viscosidad en dispersion baja. La cantidad total de emulsionante asciende preferiblemente a 0,1 hasta 5% en peso, en particular a 0,5 hasta 3% en peso, referido al peso total de los monomeros A) a J). Emulsionantes particularmente adecuados son emulsionantes anionicos y/o no ionicos o sus mezclas, en particular:
• sulfatos de alquilo, preferiblemente aquellos con 8 a 18 atomos de carbono en el radical alquilo, alquil- y alquilaril-etersulfatos con 8 a 18 atomos de carbono en el radical alquilo y 1 a 50 unidades de oxido de etileno;
• sulfonatos, preferiblemente sulfonatos de alquilo con 8 a 18 atomos de carbono en el radical alquilo, sulfonatos de alquilarilo con 8 a 18 atomos de carbono en el radical alquilo, esteres y semiesteres del acido sulfosuccmico con alcoholes monovalentes, o alquilfenoles con 4 a 15 atomos de carbono en el radical alquilo; eventualmente, estos alcoholes o alquilfenoles pueden estar tambien etoxilados con 1 a 40 unidades de oxido de etileno;
• esteres parciales del acido fosforico y sus sales de metales alcalinos y de amonio, preferiblemente fosfatos de alquilo y alquilarilo con 8 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo o bien alquilarilo y 1 a 5 unidades de oxido de etileno;
• alquilpoliglicoleteres, preferiblemente con 8 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo y 8 a 40 unidades de oxido de etileno;
• alquilarilpoliglicoleteres, preferiblemente con 8 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo o bien alquilarilo y 8 a 40 unidades de oxido de etileno;
• copolfmeros de oxido de etileno/oxido de propileno, preferiblemente copolfmeros de bloques, ventajosamente con 8 a 40 unidades de oxido de etileno o bien de oxido de propileno.
En el procedimiento para la obtencion de I. pueden emplearse emulsionantes anionicos y/o no ionicos.
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La polimerizacion en emulsion se lleva a cabo, en una forma de realizacion, en presencia de emulsionantes anionicos que se eligen del grupo consistente en sulfonatos de parafina, sulfosuccinatos de alquilo y parafinas alcoxiladas y sulfatadas.
Preferiblemente, se emplean mezclas a base de emulsionante anionico y emulsionante no ionico. En este caso, se han acreditado muy particularmente mezclas a base de un ester o semiester del acido sulfosuccmico con alcoholes monovalentes o alquilfenoles con 4 a 15 atomos de carbono en el radical alquilo como emulsionante anionico y un alquilpoliglicoleter, preferiblemente con 8 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo y 8 a 40 unidades de oxido de etileno como emulsionante no ionico en una relacion ponderal de 8 : 1 a 1: 8.
Eventualmente, los emulsionantes pueden emplearse tambien en mezcla con coloides protectores. Coloides protectores adecuados comprenden, entre otros, poli(acetatos de vinilo) parcialmente saponificados, polivinilpirrolidonas, carboximetil-, metil-, hidroxietil-, hidroxipropil-celulosa, almidones, protemas, poli(acido (met)acnlico), poli(met)acrilamida, poli(acidos vinilsulfonicos), sulfonatos de melamina y formaldehido, sulfonatos de naftalina y formaldehido, copolfmeros de estireno-acido maleico y vinileter-acido maleico. En el caso de que se empleen coloides protectores, esto tiene lugar preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 1,0% en peso, referido a la cantidad total de los monomeros A) a J). Los coloides protectores pueden disponerse o aportarse dosificadamente antes del inicio de la polimerizacion.
En una forma de realizacion preferida, en el procedimiento para la obtencion de I. se dispone una emulsion acuosa que contiene un alcohol alqmlico con 12 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo.
El iniciador puede disponerse o aportarse dosificadamente. Ademas, es tambien posible disponer una parte del iniciador y aportar dosificadamente el resto.
Preferiblemente, la polimerizacion se inicia mediante el calentamiento de la tanda a la temperatura de polimerizacion y la aportacion dosificada del iniciador, preferiblemente en disolucion acuosa. Las dosificaciones de emulsionante y monomeros pueden llevarse a cabo por separado o en forma de mezcla. En el caso de la aportacion por dosificacion de mezclas a base de emulsionante y monomero se procede de manera que el emulsionante y el monomero se mezclan previamente en un mezclador antepuesto al reactor de la polimerizacion. Preferiblemente, el resto de emulsionante y el resto de monomero, que no se dispusieron previamente, se aportan dosificadamente por separado uno de otro despues del inicio de la polimerizacion. Preferiblemente, se comienza con la dosificacion 15 a 35 minutos despues del inicio de la polimerizacion.
Ademas, para los fines de la presente invencion, es particularmente ventajoso que la carga previa contenga un denominado “latex de siembra” que se puede obtener preferiblemente mediante polimerizacion de (met)acrilatos de alquilo.
Preferiblemente, se dispone una emulsion acuosa a) que contiene un latex de siembra. En una forma de realizacion preferida, se dispone un latex de siembra que presenta un diametro de partfculas, medido segun el procedimiento Coulter, en el intervalo de 10,0 a 40,0 nm.
Estos pequenos radios se pueden calcular segun una polimerizacion definida del latex de siembra, en la que se constituye una envolvente en torno al latex de siembra y los radios de las partfculas producidas de esta manera se miden segun el procedimiento Coulter. Este procedimiento conocido en la bibliograffa para la determinacion del tamano de partfculas se basa en la medicion de la resistencia electrica que se modifica de manera caractenstica al paso de las partfculas a traves de un orificio de medicion estrecho. Detalles adicionales pueden deducirse, por ejemplo, de Nachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995).
Al latex de siembra se le anaden los componentes monomeros del nucleo propiamente dicho, es decir, la primera composicion, preferiblemente en condiciones en las que se evite la formacion de nuevas partfculas. Con ello, el producto de polimerizacion que resulta en la primera etapa del procedimiento se almacena en forma de envolvente en torno al latex de siembra. Analogamente, los componentes monomeros del primer material de la envolvente (segunda composicion) se anaden al producto de polimerizacion en emulsion bajo condiciones en las que se evite la formacion de nuevas partfculas. Con ello, el producto de polimerizacion que resulta en la segunda envolvente se acumula en forma de envolvente en torno al nucleo existente. Este modo de proceder se ha de repetir de manera correspondiente para cada una de las envolventes adicionales.
Conforme a otra forma de realizacion preferida de la presente invencion, las partfculas de nucleo-envolvente- envolvente de acuerdo con la invencion se obtienen mediante un procedimiento de polimerizacion en emulsion en el que, en lugar del latex de siembra, se dispone de forma emulsionada un alcohol alifatico de cadena larga, preferiblemente con 12 a 20 atomos de carbono. En una forma de realizacion preferida de este procedimiento se utiliza alcohol esteanlico como alcohol alifatico de cadena larga. La estructura de nucleo-envolvente-envolvente se obtiene analogamente al modo de proceder arriba descrito mediante la adicion escalonada y la polimerizacion de los
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correspondientes monomeros, evitando la formacion de nuevas particulas. Particularidades adicionales al procedimiento de polimerizacion las puede deducir el experto en la materia de los documentos de patente DE 3343766, DE 3210891, DE 2850105, DE 2742178 y DE 3701579.
Independientemente del modo de proceder concreto, en el marco de la presente invencion se ha manifestado, sin embargo, como muy particularmente favorable en el procedimiento para la obtencion de I. aportar dosificadamente la segunda (conforme a c)) y la tercera (conforme a d)) composicion segun la medida del consumo.
El ajuste de las longitudes de cadena, en particular de los productos de (co)polimerizacion de la segunda envolvente (tercera composicion) puede tener lugar mediante polimerizacion del monomero o bien de la mezcla de monomeros en presencia de reguladores del peso molecular tales como, en particular, de los mercaptanos conocidos para ello tales como, por ejemplo, n-butilmercaptano, n-dodecilmercaptano, 2-mercaptoetanol o tioglicolato de 2-etilhexilo, tetratioglicolato de pentaeritrita, empleandose los reguladores del peso molecular, en general, en cantidades de 0,05 a 5% en peso, referido a la mezcla de monomeros, preferiblemente en cantidades de 0,1 a 2% en peso y de manera particularmente preferida en cantidades de 0,2 a 1% en peso, basado en la mezcla de monomeros (vease, por ejemplo, H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, “Acryl- und Methacrylverbindungen”, Springer, Heidelberg, 1967; Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, pagina 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 o Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, paginas 29611, J. Wiley, Nueva York, 1978). Preferiblemente, como regulador del peso molecular se emplea n-dodecilmercaptano.
Conforme a la invencion en el procedimiento para la obtencion de I. las proporciones relativas de todas las sustancias A) a J) se eligen de manera que se obtienen particulas de nucleo-envolvente-envolvente con un radio total, medido segun el procedimiento Coulter, en el intervalo de 70,0 a 125,0 nm, preferiblemente en el intervalo de 85 a 110,0 nm, preferiblemente en el intervalo de 90,0 a 105,0 nm.
Para los fines de la presente invencion es particularmente ventajoso en el procedimiento para la obtencion de I. elegir las proporciones relativas de todas las sustancias A) a J) de manera que el peso total de las sustancias A) a J), referido al peso total de la dispersion acuosa, sea al menos de 30% en peso y; preferiblemente, oscile entre 40 y 50% en peso.
En este caso, el termino “coagulado” en este contexto designa componentes insolubles en agua que pueden ser separados por filtracion, preferiblemente mediante filtracion de la dispersion, convenientemente a traves de un manguito de filtro con tejido de filtro sujeto N° 0.90 DIN 4188. La particula de nucleo-envolvente-envolvente de acuerdo con la invencion puede obtenerse a partir de la dispersion, por ejemplo mediante secado por pulverizacion, coagulacion por congelacion, precipitacion mediante la adicion de electrolitos o mediante descarga mecanica o termica, tal como puede llevarse a cabo conforme al documento DE 27 50 682 A1 o el documento US 4 110 843 mediante una extrusora de desgasificacion. El procedimiento del secado por pulverizacion es el mas habitual, a pesar de que los otros procedimientos mencionados tienen la ventaja de que en este caso se separan, al menos en parte, del producto de polimerizacion los coadyuvantes solubles en agua de la polimerizacion.
La primera composicion conforme a b) para las particulas de nucleo-envolvente-envolvente I. comprende
A) 50,0 a 99,9 partes en peso, preferiblemente 71,0 a 99,9 partes en peso de metacrilatos de alquilo con 1 a 20, preferiblemente 1 a 12, en particular 1 a 8 atomos de carbono en el radical alquilo,
B) 0,0 a 40,0 partes en peso, preferiblemente 0,0 a 29,0 partes en peso de acrilatos de alquilo con 1 a 20, preferiblemente 1 a 12, en particular 1 a 8 atomos de carbono en el radical alquilo,
C) 0,1 a 10,0 partes en peso de monomeros reticulantes y
D) 0,0 a 8,0 partes en peso de monomeros estirenicos de la formula general (I)
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Los radicales R1 a R5 designan, en cada caso independientemente entre si, hidrogeno, un halogeno, en particular fluoro, cloro o bromo, un grupo alquilo C1-6 o un grupo alquenilo C2-6, preferiblemente hidrogeno. El radical R6 designa hidrogeno o un grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono, preferiblemente hidrogeno. Grupos alquilo con 1
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a 6 atomos de carbono particularmente adecuados son grupos metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec.- butilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, as^ como grupos ciclopentilo y ciclohexilo.
Por consiguiente, los monomeros estirenicos de la formula general (I) comprenden estireno, estirenos sustituidos con un sustituyente alquilo en la cadena lateral tal como, por ejemplo a-metilestireno y a-etilestireno, estirenos sustituidos con un sustituyente alquilo en el anillo tal como, por ejemplo, viniltolueno y p-metilestireno, estirenos halogenados tales como, por ejemplo, monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos y tetrabromoestirenos.
En una forma de realization, la primera composition comprende
A) 75,0 a 99,9 partes en peso, en particular 85,0 a 99,5 partes en peso de metacrilatos de alquilo con 1 a 20, preferiblemente 1 a 12, en particular 1 a 8 atomos de carbono en el radical alquilo,
B) 0,0 a 24,9 partes en peso, en particular 0,1 a 14,9 partes en peso de acrilatos de alquilo con 1 a 20, preferiblemente 1 a 12, en particular 1 a 8 atomos de carbono en el radical alquilo,
C) 0,1 a 5,0 partes en peso, en particular 0,1 a 2,0 partes en peso de monomeros reticulantes y
D) 0,0 a 8,0 partes en peso de monomeros estirenicos de la formula general (I), sumandose las partes en peso indicadas hasta 100,0 partes en peso.
Conforme a la invention, los compuestos A), B), C) y D) son distintos entre si, en particular, los compuestos A) y B) no comprenden monomeros C) reticulantes.
Por los metacrilatos de alquilo (A) arriba mencionados se entienden esteres del acido metacrilico por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de sec.-butilo, metacrilato de terc.-butilo, metacrilato de pentilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de heptilo, metacrilato de octilo, metacrilato de 2-octilo, metacrilato de etilhexilo, metacrilato de nonilo, metacrilato de 2- metil-octilo, metacrilato de 2-terc.-butilheptilo, metacrilato de 3-isopropilheptilo, metacrilato de decilo, metacrilato de undecilo, metacrilato de 5-metilundecilo, metacrilato de dodecilo, metacrilato de 2-metil-dodecilo, metacrilato de tridecilo, metacrilato de 5-metil-tridecilo, metacrilato de tetradecilo, metacrilato de pentadecilo, metacrilato de hexadecilo, metacrilato de 2-metilhexadecilo, metacrilato de heptadecilo, metacrilato de 5-iso-propilheptadecilo, metacrilato de 5-etiloctadecilo, metacrilato de octadecilo, metacrilato de nonadecilo, metacrilato de eicosilo, metacrilatos de cicloalquilo tales como, por ejemplo, metacrilato de ciclopentilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de 3-vinil-2-bitilciclohexilo, metacrilato de cicloheptilo, metacrilato de ciclooctilo, metacrilato de bornilo y metacrilato de isobornilo.
Conforme a una forma de realizacion particularmente preferida de la presente invencion, la primera composicion, referida al peso total de los componentes A) a D), contiene al menos 50% en peso, convenientemente al menos 60% en peso, preferiblemente al menos 75% en peso, en particular al menos 85% en peso de metacrilato de metilo.
Por los acrilatos de alquilo (B) arriba mencionados se entienden esteres del acido acrilico, por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de sec.-butilo, acrilato de terc.-butilo, acrilato de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de heptilo, acrilato de octilo, acrilato de 2-octilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de nonilo, acrilato de 2-metil-octilo, acrilato de 2-terc.-butilheptilo, acrilato de 3-iso-propilheptilo, acrilato de decilo, acrilato de undecilo, acrilato de 5-metilundecilo, acrilato de dodecilo, acrilato de 2-metil-dodecilo, acrilato de tridecilo, acrilato de 5-metil-tridecilo, acrilato de tetradecilo, acrilato de pentadecilo, acrilato de hexadecilo, acrilato de 2-etilhexadecilo, acrilato de heptadecilo, acrilato de 5-iso-propilheptadecilo, acrilato de 5-etiloctadecilo, acrilato de octadecilo, acrilato de nonadecilo, acrilato de eicosilo, acrilatos de cicloalquilo tales como, por ejemplo, acrilato de ciclopentilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de 3-vinil-2-bitilciclohexilo, acrilato de cicloheptilo, acrilato de ciclooctilo, acrilato de bornilo y acrilato de isobornilo.
Monomeros (C) reticulantes comprenden todos los compuestos que estan en condiciones de realizar, bajo las condiciones de polimerizacion presentes, una reticulation. A ellos pertenecen, en particular
(a) (met)acrilatos difuncionales, preferiblemente compuestos de la formula general:
R
R
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en donde R es hidrogeno o metilo y n designa un numero entero positivo mayor que o igual a 2, preferiblemente entre 3 y 20, en particular di(met)acrilatos del propanodiol, butanodiol, hexanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol y del eicosanodiol;
Compuestos de la formula general:
R R R
1 1 I
H2C=C—C 0-(G—C Hr—CH)n”- 0-~ CO—C~C H2
en donde R es hidrogeno o metilo y n significa un numero entero positivo entre 1 y 14, en particular di(met)acrilatos del etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dodecaetilenglicol, tetradecaetilenglicol, propilenglicol, dipropilglicol y del tetradecapropilenglicol;
di(met)acrilato de glicerol, 2,2’-bis[p-(Y-metacriloxi-p-hidroxipropoxi)-fenilpropano] o bis-GMA, dimetacrilato de bisfenol A, di(met)acrilato de neopentilglicol, 2,2’-di(4-metacriloxipolietoxifenil)propano con 2 a 10 grupos etoxi por molecula y 1,2-bis(3-metacriloxi-2-hidroxipropoxi)butano; y
(b) (met)acrilatos tri- o poli-funcionales, en particular tri(met)acrilatos de trimetilolpropano y tetra(met)acrilato de pentaritritol;
(c) reticulantes de injerto con al menos dos dobles enlaces C-C diferentemente reactivos, en particular metacrilato de alilo y acrilato de alilo;
(d) reticulantes aromaticos, en particular 1,2-divinilbenceno, 1,3-divinilbenceno y 1,4-divinilbenceno.
Preferiblemente, la eleccion del monomero o bien la eleccion de las proporciones en peso de los monomeros A) a D) de la primera composition tiene lugar de manera que el polimero obtenible mediante la polimerizacion de la primera composition presenta una temperatura de transition vitrea Tg de al menos 10°C, preferiblemente de al menos 30°C. En este caso, la temperatura de transicion vitrea Tg del producto de polimerizacion puede determinarse de manera conocida mediante calorimetria de barrido diferencial (DSC). Ademas, la temperatura de transicion vitrea Tg puede calcularse de antemano de manera aproximativa tambien mediante la ecuacion de Fox. Segun Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1 3, pagina 123 (1956) se cumple:
Ivy t
JL aAj ‘'^"2
W = Tit+T^ + '" + ^
en donde Xn representa el quebrado en masa (% en peso/100) del monomero n y Tgn designa la temperatura de transicion vitrea en Kelvin del homopolimero del monomero n. Otros indicios de ayuda puede deducirlos el experto en la materia de Polymer Handbook 2a edition, J. Wiley & Sons, Nueva York (1975) que indican valores de Tg para los productos de homopolimerizacion mas habituales.
La segunda composicion conforme a c) para las particulas de nucleo-envolvente-envolvente, I., comprende
E) 80,0 a 100,0 partes en peso de (met)acrilatos,
F) 0,05 a 5,0 partes en peso de monomeros reticulantes y
G) 0,0 a 25,0 partes en peso de monomeros estirenicos de la formula general (I).
Conforme a la invention, los compuestos E), F) y G) son distintos entre si, en particular, los compuestos E) no comprenden monomeros F) reticulantes.
En una forma de realization particular, la segunda composicion comprende
E) 92,0 a 98,0 partes en peso de (met)acrilatos,
F) 0,1 a 2,0 partes en peso de monomeros reticulantes y
G) 8,0 a 20,0 partes en peso de monomeros estirenicos de la formula general (I), sumandose las partes en peso indicadas preferiblemente hasta 100,0 partes en peso.
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En el marco de la presente invencion, los (met)acrilatos designan acrilatos, metacrilatos, as^ como mezclas de ambos. Por consiguiente, comprenden compuestos que presentan al menos un grupo de la siguiente formula
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en donde R designa hidrogeno o un radical metilo. A ellos pertenecen, en particular, los acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo precedentemente mencionados. Ademas, tambien se han manifestado como particularmente utiles acrilatos de arilalquilo, en particular acrilato de bencilo, feniletilo, fenilpropilo, fenilpentilo y/o fenilhexilo para los fines de la presente invencion. Se emplean, preferiblemente, en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 40,0 % en peso, referido al peso total de los componentes E) y F).
Los monomeros F) reticulantes comprenden, conforme a la invencion, los monomeros C) reticulantes precedentemente mencionados.
Preferiblemente, E) comprende acrilatos de alquilo con 3 a 8 atomos de carbono en el radical alquilo y/o metacrilatos de alquilo con 7 a 14 atomos de carbono en el radical alquilo.
En el marco de una forma de realizacion muy particularmente preferida de la presente invencion, la segunda composicion comprende
E) 90,0 a 97,9 partes en peso de acrilatos de alquilo con 3 a 8 atomos de carbono en el radical alquilo y/o metacrilatos de alquilo con 7 a 14 atomos de carbono en el radical alquilo, en particular acrilato de butilo y/o metacrilato de dodecilo,
F) 0,1 a 2,0 partes en peso de monomeros reticulantes y
G) 0,0 a 20,0 partes en peso, preferiblemente 8,0 a 20,0 partes en peso de monomeros estirenicos de la formula general (I), sumandose las partes en peso preferiblemente hasta 100,0 partes en peso.
Ademas, la eleccion del monomero o bien la eleccion de las proporciones en peso de los monomeros E), F) y G) de la segunda composicion tiene lugar favorablemente de manera que el poftmero obtenible mediante la polimerizacion de la segunda composicion presenta una temperatura de transicion vftrea Tg menor que 30°C, preferiblemente menor que 10°C, en particular en el intervalo de 0 a -75°C. En este caso, la temperatura de transicion vftrea Tg del producto de polimerizacion, tal como ya se menciono precedentemente, puede determinarse de manera conocida mediante calorimetna de barrido diferencial (DSC) y/o puede calcularse de antemano de manera aproximativa tambien mediante la ecuacion de Fox.
La tercera composicion conforme a d) para las partfculas de nucleo-envolvente-envolvente, I., comprende
H) 50,0 a 100,0 partes en peso de metacrilatos de alquilo con 1 a 20, preferiblemente 1 a 12, en particular 1 a 8 atomos de carbono en el radical alquilo,
I) 0,0 a 40,0 partes en peso de acrilatos de alquilo con 1 a 20, preferiblemente 1 a 12, en particular 1 a 8 atomos de carbono en el radical alquilo, y
J) 0,0 a 10,0 partes en peso de monomeros estirenicos de la formula general (I).
La tercera composicion contiene en una forma de realizacion preferida
H) 60,0 a 100,0 partes en peso, preferiblemente 75,0 a 100,0 partes en peso, en particular 85,0 a 99,5 partes en peso de metacrilatos de alquilo con 1 a 20, preferiblemente 1 a 12, en particular 1 a 8 atomos de carbono en el radical alquilo,
I) 0,0 a 25,0 partes en peso, en particular 0,1 a 15,0 partes en peso de acrilatos de alquilo con 1 a 20, preferiblemente 1 a 12, en particular 1 a 8 atomos de carbono en el radical alquilo,
J) 0,0 a 10,0 partes en peso, preferiblemente 0,0 a 8,0 partes en peso de monomeros estirenicos de la formula general (I),
sumandose las partes en peso indicadas preferiblemente hasta 100,0 partes en peso.
Conforme a una forma de realization particularmente preferida de la presente invention, la tercera composition contiene, referida al peso total de los componentes H) a J), al menos 50% en peso, convenientemente al menos 60% en peso, preferiblemente al menos 75% en peso, en particular al menos 85% en peso de metacrilato de metilo.
Ademas, la election del monomero o bien la election de las proporciones en peso de los monomeros H), I) y J) de la 5 tercera composicion tiene lugar favorablemente de manera que el polimero obtenible mediante la polimerizacion de la tercera composicion presenta una temperatura de transition vitrea Tg de al menos 10°C, preferiblemente de al menos 30°C. En este caso, la temperatura de transicion vitrea Tg del producto de polimerizacion, tal como ya se menciono precedentemente, puede determinarse mediante calorimetria de barrido diferencial (DSC) y/o puede calcularse de antemano de manera aproximativa tambien mediante la ecuacion de Fox.
10 La particula de nucleo-envolvente-envolvente I. sirve para mejorar la resistencia al impacto por entalladura de materiales sinteticos termoplasticos duros que con compatibles con la fase dura, preferiblemente en las masas de moldeo de acuerdo con la invencion tales como masas de moldeo de poli(met)acrilato, en particular poli(metacrilato de metilo).
De manera muy particularmente preferida, en el marco de la invencion se encuentra una masa de moldeo que 15 contiene, en cada caso referido a su peso total:
I. 10,0 a 50,0% en peso, preferiblemente 15,0 a 45,0% en peso, mas preferiblemente 20,0 a 40% en peso
de al menos una particula de nucleo-envolvente-envolvente preparada o preparable segun un procedimiento en el que
a) se dispone agua y emulsionante,
20 b) se anaden 20,0 a 45,0 partes en peso de una primera composicion que contiene:
A) 50,0 a 99,9 partes en peso, preferiblemente 71,0 a 99,9 partes en peso de metacrilatos de alquilo con 1 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo,
B) 0,0 a 40,0 partes en peso, preferiblemente 0,0 a 29,0 partes en peso de acrilatos de alquilo con 1 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo,
25 C) 0,1 a 10,0 partes en peso de monomeros reticulantes y
D) 0,0 a 8,0 partes en peso de monomeros estirenicos de la formula general (I)
imagen4
designando los radicales R1 a R5, en cada caso independientemente uno de otro, hidrogeno, un halogeno, un grupo alquilo C1-6 o un grupo alquenilo C2-6 y siendo R6 hidrogeno o un grupo alquilo 30 con 1 a 6 atomos de carbono,
y se polimeriza hasta una conversion de al menos 85,0% en peso, referido al peso total de los componentes A), B), C) y D),
c) 35,0 a 55,0 partes en peso de una segunda composicion que contiene:
E) 80,0 a 100,0 partes en peso de (met)acrilatos 35 F) 0,05 a 5,0 partes en peso de monomeros reticulantes y
G) 0,0 a 25,0 partes en peso de monomeros estirenicos de la formula general (I),
y se polimeriza hasta una conversion de al menos 85,0% en peso, referido al peso total de los componentes E), F) y G),
d) se anaden 10,0 a 30,0 partes en peso de una tercera composicion, que contiene:
5
10
15
20
25
30
35
40
H) 50,0 a 100,0 partes en peso de metacrilatos de alquilo con 1 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo,
I) 0,0 a 40,0 partes en peso de acrilatos de alquilo con 1 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo, y
J) 0,0 a 10,0 partes en peso de monomeros estirenicos de la formula general (I)
y se polimerizan hasta una conversion de al menos 85,0% en peso, referido al peso total de los componentes H), I) y J),
sumandose las partes en peso indicadas de las composiciones b), c) y d) hasta 100,0 partes en peso,
eligiendose las proporciones relativas de todas las sustancias A) a J) de manera que se obtienen partmulas de nucleo-envolvente-envolvente con un radio total, medido segun el procedimiento Coulter, en el intervalo de 70,0 a 125,0 nm, preferiblemente en el intervalo de 85,0 a 110 nm, preferiblemente en el intervalo de 90,0 a 105 nm;
II 1,0 a 90,0% en peso, preferiblemente 1,0 a 85,0% en peso, mas preferiblemente 1,0 a 80,0% en peso de al menos un polfmero (met)acnlico,
III. 0,0 a 45% en peso, preferiblemente 0,0 a 30% en peso, preferiblemente 0,0 a 10,0% en peso de copolfmeros de estireno-acrilonitrilo, y
IV. 0,0 a 10,0% en peso de otros aditivos,
sumandose los porcentajes en peso de los componentes I) a IV) hasta 100,0% en peso y
eligiendose II., o la mezcla a base de II., III. y/o IV. de modo que presenta un mdice de refraccion que en el caso de una medicion conforme a la norma ASTM D 542 no se diferencie en mas de 0,01, preferiblemente en no mas de 0,002, preferiblemente en no mas de 0,001 unidades del mdice de refraccion de I.
Preferiblemente, el al menos un polfmero (met)acnlico conforme a II. comprende, en cada caso referido a su peso total,
a) 52,0 a 100,0% en peso de unidades repetitivas de metacrilato de alquilo con 1 a 20, preferiblemente 1 a 12, convenientemente 1 a 8, en particular 1 a 4 atomos de carbono en el radical alquilo,
b) 0,0 a 40,0% en peso de unidades repetitivas de acrilato de alquilo con 1 a 20, preferiblemente 1 a 12, convenientemente 1 a 8, en particular hasta 4 atomos de carbono en el radical alquilo, y
c) 0,0 a 8,0% en peso de unidades repetitivas estirenicas de la formula general (I), sumandose los porcentajes en peso hasta 100,0% en peso.
De manera particularmente preferida, el al menos un polfmero (met)acnlico conforme a II. comprende, en cada caso referido a su peso total,
a) 60,0 a 100,0% en peso, de manera particularmente preferida 75,0 a 99,9% en peso, en particular 85,0 a 99,5% en peso, de unidades repetitivas de metacrilato de alquilo con 1 a 20, preferiblemente 1 a 12, convenientemente 1 a 8, en particular 1 a 4 atomos de carbono en el radical alquilo,
b) 0,0 a 25,0% en peso, de manera particularmente preferida 0,1 a 15,0% en peso, en particular 0,5 a 15,0% en peso de unidades repetitivas de acrilato de alquilo con 1 a 20, preferiblemente 1 a 12, convenientemente 1 a 8, en particular hasta 4 atomos de carbono en el radical alquilo, y
c) 0,0 a 8,0% en peso de unidades repetitivas estirenicas de la formula general (I), sumandose los porcentajes en peso hasta 100,0% en peso.
Conforme a una forma de realizacion particularmente preferida de la presente invencion, el al menos un polfmero (met)acnlico conforme a II., referido a su peso total, contiene al menos 50,0% en peso, convenientemente al menos
60,0% en peso, preferiblemente al menos 75,0% en peso, en particular al menos 85,0% en peso de unidades repetitivas de unidades de metacrilato de metilo.
Ademas, el al menos un polfmero (met)acnlico conforme a II. presenta preferiblemente una media numerica del peso molecular en el intervalo de 1.000 a 100.000.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 10.000 a 1.000.000 g/mol, 5 en particular en el intervalo de 50.000 a 500.000 g/mol. En este caso, el peso molecular puede determinarse, por ejemplo, mediante cromatograffa de permeacion en gel mediante ajuste a poliestireno.
De manera muy particularmente preferida, el componente II. comprende dos o mas polfmeros (met)acnlicos diferentes. Se prefiere particularmente que en el caso de la presencia de al menos otro polfmero (met)acnlico, este polfmero (met)acnlico sea de bajo peso molecular. Particularmente preferido es que el polfmero (met)acnlico de bajo 10 peso molecular posea una media numerica del peso molecular en el intervalo de 1.000 a 70.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 5.000 a 60.000 g/mol. El polfmero (met)acnlico de bajo peso molecular puede suponer una proporcion de 2 - 20% en peso, preferiblemente de 5 -10% en peso, referido al peso total del polfmero (met)acnlico II. Con la adicion proporcional de un polfmero (met)acnlico de bajo peso molecular, se mejora la aptitud para el tratamiento de la masa de moldeo alcanzada en conjunto en la colada por inyeccion o en el moldeo por 15 compresion. El experto en la materia conoce mejoradores del flujo habituales en forma de polfmeros (met)acnlicos
de bajo peso molecular.
Preferiblemente, el al menos un polfmero (met)acnlico conforme a II. puede presentarse tambien como al menos un copolfmero, preferiblemente como al menos un copolfmero de alta Tg. Por “alta Tg” se entiende en el sentido de la presente invencion que el copolfmero de alta Tg tiene una Tg (temperatura de transicion vftrea) mayor que el 20 poli(metacrilato de metilo), preferiblemente al menos 110°C, preferiblemente al menos 115°C, mas preferiblemente al
menos 120°C y de manera particularmente preferida incluso al menos 125°C, medida conforme a la calorimetna de barrido diferencial bajo atmosfera de nitrogeno segun la norma ISO 11357. Una composicion de “alta Tg” puede ser a) un copolfmero de “alta Tg” a base de metacrilato de metilo y al menos otro monomero, presentando el copolfmero resultante una Tg mayor que la del poli(metacrilato de metilo) de aprox. 105°C, o b) una mezcla a base de un 25 polfmero (met)acnlico y al menos un polfmero miscible, semi-miscible o compatible, siendo en el caso de un polfmero miscible la Tg total o en el caso de un polfmero semi-miscible al menos una de las Tg mayor que 110°C, o c) poli(metacrilato de metilo) con un grado mayor de sindiotacticidad que el PMMA polimerizado estadfsticamente.
Monomeros adecuados que pueden conferir a un copolfmero una mayor Tg comprenden, pero no se limitan a acido metacnlico, acido acnlico, acido itaconico, estirenos sustituidos, alfa-metilestireno, anhndrido del acido maleico, 30 metacrilato de isobornilo, metacrilato de norbornilo, metacrilato de t-butilo, metacrilatos de ciclohexilo, metacrilatos de ciclohexilo sustituidos, vinilciclohexano, metacrilatos de fenilo, acrilamidas, N-isopropilacrilamidas, metacrilamidas, maleimidas sustituidas, glutarimidas y maleimidas.
En una forma de realizacion preferida, la masa de moldeo de acuerdo con la invencion contiene hasta 45% en peso de copolfmeros de estireno-acrilonitrilo conforme a III., en particular 1,0 a 45% en peso, referido al peso total de la 35 masa de moldeo. Particularmente preferidos son copolfmeros de estireno-acrilonitrilo conformes a III. obtenidos y/u obtenibles mediante polimerizacion de una mezcla que se compone de
70 a 92% en peso de estireno,
8 a 30% en peso de acrilonitrilo y
0 a 22% en peso de otros comonomeros, en cada caso referidos al peso total de la mezcla.
40 Las masas de moldeo de acuerdo con la invencion pueden contener otros aditivos conforme a IV., en particular polfmeros, con el fin de modificar sus propiedades de manera adecuada.
Aditivos habituales conforme a IV pueden agregarse por mezcladura en cualquiera de las etapas de tratamiento adecuadas para ello. A estos aditivos habituales pertenecen, entre otros, colorantes, pigmentos, cargas, fibras de refuerzo, deslizantes, agentes protectores de UV, etc.
45 Referido al peso total de la masa de moldeo de acuerdo con la invencion, esta masa de moldeo puede contener 0,1 a 10,0% en peso, preferiblemente 0,5 a 5,0% en peso, en particular 1,0 a 4,0% en peso de otro producto de polimerizacion (AP) adicional como aditivo conforme a IV., que en comparacion con el al menos un polfmero (met)acnlico conforme a II., contiene una media ponderal del peso molecular mas elevada en al menos 10%, preferiblemente en al menos 50%, en particular en al menos 100%. En este caso, el peso molecular puede 50 determinarse, por ejemplo, mediante cromatograffa de permeacion en gel con ajuste a poliestireno.
Productos de polimerizacion (AP) particularmente adecuados conforme a la invencion, comprenden, en cada caso referidos a su peso total, preferiblemente
5
10
15
20
25
30
35
40
45
a) 52,0 a 100,0% en peso, convenientemente 60,0% a 100,0% en peso, de manera particularmente preferida 75,0 a 99,9% en peso, en particular 85,0 a 99,5% en peso de unidades repetitivas de metacrilato de alquilo con 1 a 20, preferiblemente 1 a 12, convenientemente 1 a 8, en particular 1 a 4 atomos de carbono en el radical alquilo,
b) 0,0 a 40,0% en peso, convenientemente 0,0 a 32,0% en peso, de manera particularmente preferida 0,1 a 17,0% en peso, en particular 0,5 a 7,0% en peso de unidades repetitivas de acrilato de alquilo con 1 a 20, preferiblemente 1 a 12, convenientemente 1 a 8, en particular 1 a 4 atomos de carbono en el radical alquilo, y
c) 0,0 a 8,0% en peso de unidades repetitivas estirenicas de la formula general (I), sumandose los porcentajes en peso hasta 100,0% en peso.
Conforme a una forma de realizacion particularmente preferida de la presente invencion, el producto de polimerizacion (AP) contiene, referido a su peso total, al menos 50,0% en peso, convenientemente al menos 60,0% en peso, preferiblemente al menos 75,0% en peso, en particular al menos 85,0% en peso de unidades repetitivas de metacrilato de metilo.
Ademas, el producto de polimerizacion (AP) presenta, preferiblemente, una media ponderal del peso molecular en el intervalo de 10.000 a 100.000.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 50.000 a 5.000.000 g/mol, convenientemente en el intervalo de 100.000 a 1.000.000 g/mol, en particular en el intervalo de 250.000 a 600.000 g/mol. En este caso, el peso molecular puede determinarse, por ejemplo mediante cromatograffa de permeacion en gel mediante ajuste a poliestireno.
Otros productos de polimerizacion (AP) adecuados son poliacrilonitrilos, poliestirenos, polieteres, poliesteres, policarbonatos y poli(cloruros de vinilo). Los polfmeros pueden emplearse individualmente o en forma de mezcla.
La masa de moldeo de acuerdo con la invencion puede producirse de manera diferente. Por ejemplo, la dispersion de la partfcula de nucleo-envolvente-envolvente I. se puede mezclar con una dispersion acuosa del componente de mezcladura, y la mezcla se puede coagular, separar la fase acuosa y fundir el coagulado para formar una masa de moldeo. En el caso de este procedimiento se puede conseguir una mezcladura particularmente uniforme de las dos masas. Los componentes pueden prepararse tambien por separado y aislarse y mezclarse en forma de sus masas fundidas o como polvos granulados y homogeneizarse en una extrusora de multiples husillos o en un molino de cilindros.
Preferiblemente, la masa de moldeo de acuerdo con la invencion presenta lo siguiente:
a. una resistencia al impacto Charpy segun la norma ISO 179 de al menos 40,0 kJ/m2, preferiblemente de al menos 60 kJ/m2, preferiblemente de al menos 80,0 kJm2 a 23°C y
b. una turbidez segun la norma ASTM D 1003 (1997) de como maximo 15,0% a 80°C, preferiblemente de como maximo 10,0% a 80°C, preferiblemente de como maximo 8,0% a 80°C, mas preferiblemente de como maximo 5,0% a 80°C.
Otro objeto de esta solicitud es un artfculo moldeado que se puede obtener a partir de la masa de moldeo conforme a la invencion.
La masa de moldeo conforme a la invencion se adecua, en particular, para la produccion de artfculos moldeados, convenientemente con un grosor de pared superior a 1 mm tales como bandas extrudidas de 1 a 10 mm de grosor que se pueden troquelar bien y, por ejemplo, se pueden utilizar para la produccion de pantallas imprimibles para aparatos electricos, o para la produccion de cuerpos moldeados inyectados de elevada calidad, p. ej., lunas para vehuculos automoviles. Asimismo, a partir de las mismas se pueden producir pelfculas delgadas de, por ejemplo, 50 pm de grosor.
Preferiblemente, el artfculo moldeado de acuerdo con la invencion presenta lo siguiente:
a. una resistencia al impacto Charpy segun la norma ISO 179 de al menos 40,0 kJ/m2, preferiblemente de al menos 60 kJ/m2, preferiblemente de al menos 80,0 kJm2 a 23°C y
b. una turbidez segun la norma ASTM D 1003 (1997) de como maximo 15,0% a 80°C, preferiblemente de como maximo 10,0% a 80°C, preferiblemente de como maximo 8,0% a 80°C, mas preferiblemente de como maximo 5,0% a 80°C.
En virtud de las propiedades sorprendentemente encontradas de un aumento claramente reducido de la turbidez a temperatura elevada los productos se adecuan, en particular, para aplicaciones tales como iluminacion y
acristalamientos. En el caso del empleo de los productos en aplicaciones de iluminacion con colorantes de senales no es de esperar ningun desplazamiento del color en virtud de un aumento de la turbidez.
Otro sector de aplicacion para el PMMA modificado resistente al impacto de acuerdo con la invencion se da para el acristalamiento de automoviles. Se cumplen los requisitos de tenacidad en combinacion con propiedades opticas 5 tales como elevada transparencia y una turbidez muy baja, incluso a temperaturas elevadas.
Por lo tanto, la invencion se refiere, ademas, al uso de la masa de moldeo de acuerdo con la invencion, asf como al uso del artfculo moldeado de acuerdo con la invencion.
En particular, afecta al uso de la masa de moldeo de acuerdo con la invencion para la produccion de acristalamientos, preferiblemente de acristalamientos de vetuculos automoviles y/o vetuculos sobre carriles, edificios 10 o maquinas. Ademas, se refiere preferiblemente al uso para la produccion de pantallas para aparatos de comunicacion, en particular PDAs, telefonos moviles, telefonos portatiles, preferiblemente telefonos inteligentes; PCs de tabletas; aparatos de TV; aparatos de cocina y otros aparatos electronicos. Alternativamente, se refiere al uso para la produccion de protecciones para lamparas, preferiblemente para iluminaciones de recintos o dispositivos de iluminacion de automoviles.
15 En particular, se refiere, ademas, al uso del artroulo moldeado de acuerdo con la invencion como acristalamientos, preferiblemente como acristalamientos de vehroulos automoviles y/o vehroulos sobre carriles, edificios o maquinas. Ademas, se refiere preferiblemente al uso como pantallas para aparatos de comunicacion, en particular PDAs, telefonos moviles, telefonos portatiles, preferiblemente telefonos inteligentes; PCs de tabletas; aparatos de TV; aparatos de cocina y otros aparatos electronicos. Alternativamente, se refiere al uso como para la produccion de 20 protecciones para lamparas, preferiblemente para iluminaciones de recintos o dispositivos de iluminacion de automoviles.
Los siguientes ejemplos han de explicar con mayor detalle la invencion.
Ejemplos
Partroula de nucleo-envolvente-envolvente I.
25 Ejemplo 1
Produccion del latex de siembra
Un latex de siembra se produjo mediante polimerizacion en emulsion de una composicion de monomeros que contiene 98% en peso de acrilato de etilo y 2% en peso de metacrilato de alilo. Estas partroulas de un diametro de aprox. 20 nm se presentaban en aprox. un 10% en peso en agua.
30 Produccion de las partroulas de nucleo-envolvente-envolvente
Todas las partroulas de nucleo-envolvente-envolvente descritas en lo que sigue se produjeron mediante polimerizacion en emulsion conforme a la prescripcion de preparacion A siguiente (Ejemplos B1, B2, B3, B4 asf como B5 de acuerdo con la invencion) o bien a la prescripcion de preparacion B siguiente (Ejemplo Comparativo VB1). En este caso, se emplearon las emulsiones (i) a (iii) indicadas en la Tabla 1.
35 Ejemplos B1, B2, B3, B4 y B5
Produccion de las partroulas de nucleo-envolvente-envolvente mediante el procedimiento de preparacion A
A 83°C (temperatura interna de la caldera) se dispusieron, bajo agitacion, 1,711 kg de agua en una caldera de polimerizacion. Tuvo lugar una adicion de 1,37 g de carbonato de sodio y latex de siembra. A continuacion, la emulsion (i) se aporto dosificadamente a lo largo de 1 h. 10 min despues de finalizar la adicion de la emulsion (i), se 40 aporto dosificadamente la emulsion (ii) a lo largo de un espacio de tiempo de aprox. 2 h. A continuacion, aprox. 60 min despues de finalizar la adicion de la emulsion (ii), se aporto dosificadamente la emulsion (iii) a lo largo de un espacio de tiempo de aprox. 1 h. 30 min despues de finalizar la adicion de la emulsion (iii) se enfrio hasta 30°C.
Para la separacion de las partroulas de nucleo-envolvente-envolvente, la dispersion se congelo durante 2 dfas a -20°C, despues se descongelo de nuevo y la dispersion coagulada se separo a traves de un tejido de filtro. El 45 secado del solido tuvo lugar a 50°C en el armario de secado (duracion: aprox. 3 dfas). El tamano de partroula de las partroulas de nucleo-envolvente-envolvente (vease la Tabla 2) se determino con ayuda de un Nano-Sizer© N5 de Coulter, midiendose las partroulas en dispersion.
Ejemplo Comparativo VB1
Produccion de las partfculas de nucleo-envolvente-envolvente mediante el procedimiento de preparacion B
A 52°C (temperatura interna de la caldera) se dispusieron, bajo agitacion, 1,711 kg de agua en una caldera de polimerizacion y se anadieron 0,10 g de acido acetico, 0,0034 g de sulfato de hierro(II), 0,69 g de disulfito sodico, asf 5 como del latex de siembra. A continuacion, la emulsion (i) se aporto dosificadamente a lo largo de 1,5 h. 10 min despues de finalizar la adicion de la emulsion (i), se anadieron 7,46 g de disulfito sodico disueltos en 100 g de agua y la emulsion (ii) se aporto dosificadamente a lo largo de un espacio de tiempo de aprox. 2,5 h. A continuacion, aprox. 30 min despues de finalizar la adicion de la emulsion (ii), se anadieron 0,62 g de disulfito sodico disueltos en 50 g de agua y la emulsion (iii) se aporto dosificadamente a lo largo de un espacio de tiempo de aprox. 1,5 h. 30 min 10 despues de finalizar la adicion de la emulsion (iii) se enfrio hasta 30°C.
Para la separacion de las partfculas de nucleo-envolvente-envolvente, la dispersion se congelo durante 2 dfas a -20°C, despues se descongelo de nuevo y la dispersion coagulada se separo a traves de un tejido de filtro. El secado del solido tuvo lugar a 50°C en el armario de secado (duracion: aprox. 3 dfas). El tamano de partfcula de las partfculas de nucleo-envolvente-envolvente (vease la Tabla 2) se determino con ayuda de un Nano-Sizer© N5 de 15 Coulter, midiendose las partfculas en dispersion.
Tabla 1: Composicion de las distintas emulsiones (todos los datos en [g])
B1 B2 B3 B4 B5 VB1
Latex de siembra
93,00 58,00 28,00 20,00 16,00 5,00
Emulsion (i)
878,70 878,70 878,70 732,69
Agua
878,70 878,70 0,70 0,70 0,70 0,51
Persulfato sodico
0,70 0,70 5,60 5,60 5,60 4,67
Aerosol OT75
5,60 5,60 1071,62 1071,62 1071,62 703,47
Metacrilato de metilo
1071,62 1071,62 44,74 44,74 44,74 29,40
Acrilato de etilo
44,74 44,74 2,24 2,24 2,24 2,21
Metacrilato de alilo
2,24 2,24
Emulsion (ii)
Agua
606,90 606,90 606,90 606,90 606,90 628,65
Persulfato sodico
1,58 1,58 1,58 1,58 1,58 1,44
Aerosol OT75
7,20 7,20 7,20 7,20 7,20 7,46
Acrilato de butilo
1160,63 1160,63 1160,63 1160,63 1160,63 1219,72
Estireno
256,00 256,00 256,00 256,00 256,00 262,87
Metacrilato de alilo
21,57 21,57 21,57 21,57 21,57 19,53
Emulsion (iii)
Agua
404,30 404,30 404,30 404,30 404,30 381,56
Persulfato sodico
0,70 0,70 0,70 0,70 0,70 0,44
Aerosol OT75
1,08 1,08 1,08 1,08 1,08 1,34
B1 B2 B3 B4 B5 VB1
Metacrilato de metilo Acrilato de etilo
614,27 24,93 614,27 24,93 614,27 24,93 614,27 24,93 614,27 24,93 920,45 38,35
Mezcladura de las masas de moldeo
Ejemplos 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9 y 10, asf como Ejemplo Comparativo 6
Se preparo una masa de moldeo de bajo peso molecular (NF) con un Mw de aprox. 50.000 g/mol consistente en 85% 5 en peso de unidades de metacrilato de metilo y 15% en peso de unidades de acrilato de metilo.
Ademas, se proporciono la masa de moldeo Altuglas® HT 121 (razon social Arkema, Francia) que se distingue por una elevada estabilidad de forma frente al calor (masa de moldeo de alta Tg que contiene acido metacnlico).
Una masa de moldeo a base de poli(metacrilato de metilo), PLEXIGLAS® 7N (razon social Evonik Industries AG, Darmstadt), eventualmente mezclada con una proporcion de la masa de moldeo de bajo peso molecular (NF) 10 anterior y/o con una proporcion de Altuglas ® HT 121 o una masa de moldeo a base de poli(metacrilato de metilo), PLEXIGLAS® 8H (razon social Evonik Industries AG, Darmstadt), se mezclo con las respectivas partfculas de nucleo-envolvente-envolvente B1-B5 o bien VB1 mediante extrusora, correspondiendo la masa de moldeo empleada o bien la masa de moldeo mezclada en cada caso al polfmero (met)acrilfco II. La composicion de los distintos ejemplos y del ejemplo comparativo se documenta en la Tabla 2.
15 En un recipiente de mezcladura de 10 l se pesaron 4 kg del polfmero (met)acnlico II. respectivo y 2450 g de la respectiva partfcula de nucleo-envolvente-envolvente I. (38% en peso). La mezcla se combino intensamente durante 3 minutos mediante un mezclador de movimiento asimetrico y luego se anadio al embudo de una extrusora de un husillo Stork con un diametro del husillo de 35 mm. A una temperatura de fusion de 235°C se mezclaron los componentes, se retiraron cordones de la tobera de la extrusora, se enfriaron en un bano de agua y se granularon 20 para formar un granulado de grano uniforme.
Del granulado obtenido se colaron por inyeccion, en una maquina de colada por inyeccion Battenfeld BA 500 probetas conforme a la norma ISO 294. Para la determinacion de la resistencia al impacto se colaron por inyeccion probetas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm a 250°C. Para la determinacion de las propiedades opticas se colaron por inyeccion plaquetas de 65 x 40 x 3 mm a una temperatura de fusion de 250°C.
25 Examen de las masas de moldeo
A partir de las masas de moldeo mezcladas se produjeron probetas. Las masas de correspondientes probetas se examinaron conforme a los siguientes metodos de medicion:
• Temperatura de reblandecimiento Vicat (B50, 16 h/80°C): norma DIN ISO 306 (agosto
• Resistencia al impacto Charpy: norma ISO 179 (1993)
30 • Modulo E: norma ISO 527-2
• Transmision (D 65/10°): norma DIN 5033/5036
• Turbidez (medidor de la turbidez BYK Gardner Hazegard-plus): norma ASTM D 1003 (1997)
• MVR (230°C, 3,8 kg): norma ISO 1133
Los resultados de los examenes se pueden observar en la Tabla 2. Se reconocen claramente las ventajas de las 35 mezclas de acuerdo con la invencion frente a las masas de moldeo modificadas habitualmente en la resistencia al impacto del Ejemplo Comparativo 6. Las mezclas de acuerdo con la invencion presentan tambien a temperaturas elevadas (80°C) bajos valores de turbidez, menores que 5%, determinados segun la norma ASTM D 1003. En este
moldeo o bien las ,1994)
caso, las masas de moldeo de acuerdo con la invencion ofrecen, sin embargo, un nivel de tenacidad y una resistencia al impacto como las masas de moldeo conocidas (Ejemplo Comparativo 6), sin empeorar las otras propiedades importantes de las masas de moldeo, en particular la temperatura de reblandecimiento Vicat y el modulo E. En parte, los valores obtenidos al respecto estan incluso mejorados con respecto a las masas de moldeo 5 conocidas (vease el Ejemplo 10).
Tabla 2: Resultados del examen de las masas de moldeo modificadas en la resistencia al impacto (en el caso de una mezcla con 38% en peso de partfculas de nucleo-envolvente-envolvente I. en polfmero (met)acnlico II.)
Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo Comparativo 6
Partfculas nucleo-envolvente- envolvente
B1 B2 B3 B4 VB1
Masa de moldeo
7N 7N 7N 8H 7N
Radio de partfculas [nm]
72 88 101 116 165
Vicat [°C]
97,5 97,8 97,9 99,6 99,6
Charpy-SZ a 23°C [kJ/m2]
49,4 71,3 91,5 96,7 95,9
Transmision de la luz
91,3 91,4 91,5 91,3 91,0
Turbidez a 23°C [%]
0,71 0,56 0,68 1,3 1,9
Turbidez a 60°C [%]
1,35 1,22 1,57 5,4 5,2
Turbidez a 80°C [%]
2,04 2,34 3,71 11,8 22,4
Modulo E [MPa]
2043 1946 1943 2220 1828
MVR [cm3/10min]
1,00 1,16 1,59 0,5 1,83
Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10
Partfculas nucleo-envolvente- envolvente
B3 B3 B3 B5
Masa de moldeo
7N + 10% en peso NF Altuglas® HT 121 Altuglas® HT 121 + 10 % en peso NF 7N
Radio de partfculas [nm]
101 101 101 122
Vicat [°C]
95,9 106,7 105,6 96,1
Charpy-SZ a 23°C [kJ/m2]
92,3 89,4 62,8 107,9
Transmision de la luz
91,0 90,8 89,9 91,5
Turbidez a 23°C [%]
1,1 1,4 1,4 0,9
Turbidez a 60°C [%]
2,1 4,5 4,8 5,6
Turbidez a 80°C [%]
4,6 8,4 8,5 9,7
Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo Comparativo 6
Modulo E [MPa]
1923 2191 2097 1875
MVR [cm3/10min]
2,35 0,53 0,88 1,68
La Figura 1 muestra los resultados del examen para la resistencia al impacto Charpy y los valores de turbidez a 23°C, as^ como a 80°C de las masas de moldeo modificadas en la resistencia al impacto (en el caso de una mezcla con 38% en peso de partfculas de nucleo-envolvente-envolvente I. en la respectiva masa de moldeo) de los 5 Ejemplos 2, 3, 4 y 10, asf como el Ejemplo Comparativo 6.
En la Figura 1, al igual que en la Tabla 2 se puede reconocer el aumento claramente reducido de la turbidez de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion a temperatura elevada, por lo cual se adecuan para aplicaciones tales como iluminacion y acristalamientos. En particular, se cumplen los requisitos de tenacidad en combinacion con propiedades opticas tales como elevada transparencia a una turbidez muy baja, incluso a temperaturas elevadas 10 que se establecen a los acristalamientos de automoviles. En el Ejemplo 7 se muestra el efecto de la adicion del polfmero (met)acnlico de bajo peso molecular o bien del mejorador del flujo mediante la clara influencia del MVR frente al Ejemplo Comparativo 6 y a los otros ejemplos.

Claims (23)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Masa de moldeo que contiene, en cada caso referido a su peso total:
    I. 10,0 a 50,0% en peso, preferiblemente 15,0 a 45,0% en peso, mas preferiblemente 20,0 a 40% en peso
    de al menos una particula de nucleo-envolvente-envolvente preparada o preparable segun un procedimiento en el que
    a) se dispone agua y emulsionante,
    b) se anaden 20,0 a 45,0 partes en peso de una primera composition que contiene:
    A) 50,0 a 99,9 partes en peso, preferiblemente 71,0 a 99,9 partes en peso de metacrilatos de alquilo con 1 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo,
    B) 0,0 a 40,0 partes en peso, preferiblemente 0,0 a 29,0 partes en peso de acrilatos de alquilo con 1 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo,
    C) 0,1 a 10,0 partes en peso de monomeros reticulantes y
    D) 0,0 a 8,0 partes en peso de monomeros estirenicos de la formula general (I)
    imagen1
    designando los radicales R1 a R5, en cada caso independientemente uno de otro, hidrogeno, un halogeno, un grupo alquilo C1-6 o un grupo alquenilo C2-6 y siendo R6 hidrogeno o un grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono,
    y se polimeriza hasta una conversion de al menos 85,0% en peso, referido al peso total de los componentes A), B), C) y D),
    c) 35,0 a 55,0 partes en peso de una segunda composicion que contiene:
    E) 80,0 a 100,0 partes en peso de (met)acrilatos
    F) 0,05 a 5,0 partes en peso de monomeros reticulantes y
    G) 0,0 a 25,0 partes en peso de monomeros estirenicos de la formula general (I),
    y se polimeriza hasta una conversion de al menos 85,0% en peso, referido al peso total de los componentes E), F) y G),
    d) se anaden 10,0 a 30,0 partes en peso de una tercera composicion, que contiene:
    H) 50,0 a 100,0 partes en peso de metacrilatos de alquilo con 1 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo,
    I) 0,0 a 40,0 partes en peso de acrilatos de alquilo con 1 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo, y
    J) 0,0 a 10,0 partes en peso de monomeros estirenicos de la formula general (I)
    y se polimerizan hasta una conversion de al menos 85,0% en peso, referido al peso total de los componentes H), I) y J),
    sumandose las partes en peso indicadas de las composiciones b), c) y d) hasta 100,0 partes en peso, eligiendose las proporciones relativas de todas las sustancias A) a J) de manera que se obtienen particulas
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    de nucleo-envolvente-envolvente con un radio total, medido segun el procedimiento Coulter, en el intervalo de
  2. 70.0 a 125,0 nm, preferiblemente en el intervalo de 85,0 a 110,0 nm, preferiblemente en el intervalo de 90,0 a
  3. 105.0 nm;
    II 1,0 a 90,0% en peso, preferiblemente 1,0 a 85,0% en peso, mas preferiblemente 1,0 a 80,0% en peso de al menos un polfmero (met)acnlico,
    III. 0,0 a 45% en peso, preferiblemente 0,0 a 30% en peso, preferiblemente 0,0 a 10,0% en peso de copolfmeros de estireno-acrilonitrilo, y
    IV. 0,0 a 10,0% en peso de otros aditivos,
    sumandose los porcentajes en peso de los componentes I) a IV) hasta 100,0% en peso y
    eligiendose II., o la mezcla a base de II., III. y/o IV. de modo que presenta un mdice de refraccion que en el caso de una medicion conforme a la norma ASTM D 542 no se diferencie en mas de 0,01, preferiblemente en no mas de 0,002, preferiblemente en no mas de 0,001 unidades del mdice de refraccion de I.
  4. 2. Masa de moldeo segun la reivindicacion 1, caracterizada por que en el procedimiento conforme a I. cada una de las polimerizaciones se llevan a cabo a una temperatura en el intervalo mayor que 60 a menor que 90°C o cada una de las polimerizaciones se inicia mediante un sistema iniciador de redox.
  5. 3. Masa de moldeo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que en el procedimiento para obtener I. la polimerizacion en las etapas b) a d) se inicia utilizando un peroxodisulfato, preferiblemente utilizando peroxodisulfato de amonio y/o de metal alcalino.
  6. 4. Masa de moldeo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la masa de moldeo tiene
    a. una resistencia al impacto Charpy segun la norma ISO 179 de al menos 40,0 kJ/m2, preferiblemente de al menos 60,0 kJ/m2, preferiblemente de al menos 80,0 kJ/m2, a 23°C y
    b. una turbidez segun la norma ASTM D 1003 (1997) de como maximo 15,0% a 80°C, preferiblemente de como maximo 10,0% a 80°C, preferiblemente de como maximo 8% a 80°C, mas preferiblemente de como maximo 5% a 80°C.
  7. 5. Masa de moldeo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que en el procedimiento para obtener I. se disponen 90,00 a 99,99 partes en peso de agua y 0,01 a 10,00 partes en peso de emulsionante, sumandose las partes en peso indicadas hasta 100,00 partes en peso.
  8. 6. Masa de moldeo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que en el procedimiento para obtener I. se emplean emulsionantes anionicos o no ionicos.
  9. 7. Masa de moldeo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que en el procedimiento para obtener I. se dispone una emulsion acuosa que contiene un latex de siembra.
  10. 8. Masa de moldeo segun la reivindicacion 7, en el que se dispone un latex de siembra que presenta un diametro de partmulas, medido segun el procedimiento Coulter, en el intervalo de 10,0 a 40,0 nm.
  11. 9. Masa de moldeo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que en el procedimiento para obtener I. se dispone una emulsion acuosa que contiene un alcohol alqrnlico con 12 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo.
  12. 10. Masa de moldeo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que en el procedimiento para obtener I. la segunda y la tercera mezcla de monomeros se aportan dosificadamente segun la medida del consumo.
  13. 11. Masa de moldeo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el al menos un polfmero (met)acnlico conforme a II. comprende, en cada caso referido a su peso total,
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    a) 52,0 a 100,0% en peso de unidades repetitivas de metacrilato de alquilo con 1 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo,
    b) 0,0 a 40,0% en peso de unidades repetitivas de acrilato de alquilo con 1 a 20 atomos de carbono en el radical alquilo, y
    c) 0,0 a 8,0% en peso de unidades repetitivas estirenicas de la formula general (I), sumandose los porcentajes en peso hasta 100,0% en peso.
  14. 12. Masa de moldeo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la masa de moldeo contiene copolfmeros de estireno-acrilonitrilo conformes a III., obteniendose los copoKmeros de estireno- acrilonitrilo mediante polimerizacion de una mezcla que se compone de
    70 a 92% en peso de estireno,
    8 a 30% en peso de acrilonitrilo y
    0 a 22% en peso de otros comonomeros, en cada caso referidos al peso total de la mezcla.
  15. 13. Masa de moldeo segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la masa de moldeo, referido a su peso total, contiene 0,1 a 10,0% en peso de otro producto de polimerizacion como aditivo conforme a IV., que en comparacion con el al menos un polfmero (met)acnlico conforme a II., contiene una media ponderal del peso molecular mas elevada en al menos 10%.
  16. 14. Artfculo moldeado, obtenible a partir de una masa de moldeo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 13.
  17. 15. Artfculo moldeado segun la reivindicacion 14, caracterizada por que el artfculo moldeado tiene
    a. una resistencia al impacto Charpy segun la norma ISO 179 de al menos 40,0 kJ/m2, preferiblemente de al menos 60,0 kJ/m2, preferiblemente de al menos 80,0 kJ/m2, a 23°C y
    b. una turbidez segun la norma ASTM D 1003 (1997) de como maximo 15,0% a 80°C, preferiblemente de como maximo 10,0% a 80°C, preferiblemente de como maximo 8% 47 a 80°C,
    mas preferiblemente de como maximo 5% a 80°C.
  18. 16. Uso de una masa de moldeo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, para la produccion de acristalamientos, preferiblemente de acristalamientos de vetuculos automoviles y/o vetuculos sobre carriles, edificios o maquinas.
  19. 17. Uso de un artfculo moldeado segun una de las reivindicaciones 14 o 15, como acristalamiento, preferiblemente como acristalamiento de vetuculos automoviles y/o vetuculos sobre carriles, edificios o maquinas.
  20. 18. Uso de una masa de moldeo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, para la produccion de pantallas para aparatos de comunicacion, en particular PDAs, telefonos moviles, telefonos portatiles, preferiblemente telefonos inteligentes; PCs de tabletas; aparatos de TV; aparatos de cocina y otros aparatos electronicos.
  21. 19. Uso de un artfculo moldeado segun una de las reivindicaciones 14 o 15, como pantalla para un aparato de comunicacion, en particular un PDA, un telefono movil, un telefono portatil, preferiblemente un telefono inteligente; un PC de tableta; aparatos de TV; un aparato de cocina u otro aparato electronico.
  22. 20. Uso de una masa de moldeo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, para la produccion de protecciones para lamparas, preferiblemente para iluminaciones de recintos o dispositivos de iluminacion de automoviles.
  23. 21. Uso de un artfculo moldeado segun una de las reivindicaciones 14 o 15, como proteccion para lamparas, preferiblemente para iluminaciones de recintos o dispositivos de iluminacion de automoviles.
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