ES2625484T3 - Artículos de látex de poliisopreno sintético formados por inmersión con reticulaciones intrapartícula e interpartícula mejoradas - Google Patents
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Abstract
Un condón de poliisopreno sintético, que comprende: partículas de poliisopreno sintético que están prevulcanizadas y curadas de tal modo que la observación microscópica electrónica del mapa de rayos X del azufre de una superficie de fractura obtenida por fractura del condón a la temperatura del nitrógeno líquido, ruptura a temperatura ambiente, o ambas, muestra la presencia de azufre dentro de una partícula de poliisopreno; dichas partículas de poliisopreno sintético están unidas unas a otras mediante reticulaciones intrapartícula de poliisopreno y reticulaciones interpartícula de poliisopreno; en donde las reticulaciones de intrapartícula de poliisopreno y las reticulaciones de interpartícula de poliisopreno son uniformes en dicho condón de poliisopreno sintético, de tal modo que se verifica por microscopía electrónica de barrido que una superficie de fractura pasa de manera no preferencial a través de tanto regiones interpartícula como regiones intrapartícula; en donde el análisis elemental con microsonda por microscopía electrónica muestra una acumulación de cinc rodeando dichas partículas de poliisopreno sintético
Description
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DESCRIPCION
Artmulos de latex de poliisopreno sintetico formados por immersion con reticulaciones intrapartmula e interpartmula mejoradas
Campo
La invencion se refiere a condones de poliisopreno sintetico con una union interpartmula e intrapartmula mejorada usando partmulas prevulcanizadas controladas de latex sintetico que se forma por immersion hasta un artmulo de latex fino a partir de una emulsion acuosa de latex.
Antecedentes
Los condones y guantes se preparan tfpicamente a partir de caucho natural vulcanizado. El caucho natural es producido en forma de latex por el arbol Hevea brasiliensis, y tiene caractensticas unicas. Estas caractensticas hacen al caucho natural particularmente util para la preparacion de productos de proteccion de barrera. Entre las caractensticas unicas del caucho natural esta su alto nivel de estereorregularidad, lo que significa que el polfmero del que esta comprendido es una cadena que consiste casi exclusivamente en unidades de cis-1,4-isopreno. El latex de caucho natural es tambien un polfmero altamente ramificado, con un peso molecular alto y una distribucion de pesos moleculares amplia. Estas caractensticas del latex base dan como resultado productos de pelmula de caucho vulcanizado que tienen una combinacion unica de resistencia y elasticidad. Sin embargo, el poliisopreno natural tambien contiene protemas, que se ha demostrado que producen reaccion alergica dermica en algunos individuos susceptibles.
Se ha desarrollado poliisopreno sintetico para proporcionar un material con los beneficios del caucho natural y para eliminar el potencial de la alergia a las protemas. Sin embargo, el desarrollo de un reemplazo verdadero para el caucho natural ha resultado ser diffcil, con variantes sinteticas tales como la producida por Kraton Inc. por polimerizacion por adicion anionica que tiene tfpicamente un nivel mas bajo de estereorregularidad (es decir, menos que 90% de cis-1,4-isopreno) y caractensticas de peso molecular reducidas. Este caracter molecular, a su vez, ha dado como resultado pelmulas de poliisopreno sintetico que tienen un equilibrio de propiedades inferior comparadas con las de pelmulas de caucho natural vulcanizado. Por consiguiente, la adicion de un agente de reticulacion tiende a producir mas reticulaciones interpartmula y menos reticulaciones intrapartmula durante la post-vulcanizacion, dando como resultado propiedades de curado no homogeneas que conducen a artmulos de pelmula de latex que tienen propiedades de resistencia y alargamiento deficientes, tales como huecos y grietas debido a la formacion de fracturas en las regiones interpartmula. Ademas, el latex de poliisopreno sintetico flocula facilmente, lo que da como resultado defectos en las pelmulas sumergidas, y el tanque de immersion del latex tiene un tiempo de vida en que esta disponible para artmulos de immersion muy limitado. Es, por lo tanto, imperativo que las pelmulas de poliisopreno sintetico sean reticuladas mejor para imitar la estructura polimerica ramificada de un caucho natural, proporcionando de este modo propiedades mejoradas.
En los procedimientos de moldeo por immersion, la mayona del trabajo con poliisopreno natural o sintetico se ha centrado en el desarrollo de guantes de poliisopreno, usando un procedimiento de immersion por coagulacion. En este tipo de procedimiento, se sumerge primero un molde con forma de guante en una disolucion coagulante que se sabe que desestabiliza la formulacion de latex. Despues la capa coagulante resultante se seca, antes de sumergir el molde en un bano de una formulacion de latex compuesta para formar un gel de latex humedo coagulado. Este gel de latex humedo coagulado se lixivia tfpicamente en agua para retirar el tensioactivo residual antes de ser secado a una temperatura relativamente alta para completar la reticulacion de la pelmula de caucho. El uso de una capa coagulante es indeseable en la fabricacion de condones, porque impide la posibilidad de producir una capa de latex fina, y por lo tanto los condones se sumergen sobre un formador exento de coagulante.
El uso de agentes de vulcanizacion o de reticulacion de azufre en la fabricacion de artmulos de caucho es bien conocido. La eficacia de los agentes de reticulacion de azufre es mejorada por aceleradores convencionales, que incluyen ditiocarbamatos, tiazoles, guanidinas, tioureas, aminas, disulfuros, tiuramos, xantatos y sulfonamidas. El uso de agentes de vulcanizacion en la fabricacion de caucho de poliisopreno se describe en D'Sidocky et al., patente de EE.UU. N° 5.744.552, y Rauchfuss et al., patente de EE.UU. N° 6.114.469.
La patente de EE.UU. N° 3.971.746, de Hirai et al., describe latex de caucho de poliisopreno sintetico producido emulsionando una disolucion de caucho de poliisopreno en un disolvente organico que incluye 4-20% en peso de benceno, tolueno o xileno con agua. Despues de la immersion, el disolvente se retira por evaporacion de la emulsion aceite en agua resultante.
La patente de EE.UU. N° 4.695.609, de Stevenson, describe composiciones de caucho vulcanizables que contienen menos que 0,4 partes en peso de materiales nitrosables por 100 partes en peso de caucho de polisulfuro de xantogeno y compuestos de xantato. Esta composicion de caucho contiene un polisulfuro de dihidrocarbilxantogeno y un xantato seleccionado de hidrocarbilxantatos y dihidrocarbilxantatos metalicos. Aunque se discuten composiciones de latex acuosas comerciales en los Ejemplos 9A-E, las composiciones de latex acuosas no comprenden poliisopreno sintetico. Ademas, la emulsion 9E de latex acuosa contiene azufre, oxido de cinc y dietilditiocarbamato de cinc, es estable durante solo cuatro dfas, y es capaz de producir un producto que tiene una
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resistencia a la traccion en la fractura de solo 22,4 MPa, y un alargamiento de 830%.
La patente de EE.UU. N° 5.254.635, de Stevenson, describe una composicion de caucho que contiene sulfuro de dibenciltiuram. Un sulfuro de dibenciltiuram, tal como disulfuro de tetrabenciltiuram, se combina con un polisulfuro de dihidrocarbilxantogeno y/o un xantato para proporcionar una composicion, que reticula el caucho natural a 120- 180°C sin proporcionar nitrosables perjudiciales. Esta composicion de latex natural, sin embargo, esta exenta de azufre y no reticula regiones intrapartfcula de un cis-1,4-poliisopreno sintetico que tiene bajos niveles de estereorregularidad. Por lo tanto, el uso de este paquete de agentes de reticulacion para latex de poliisopreno sintetico dara como resultado un artfculo no uniforme con propiedades inferiores.
La patente de EE.UU. N° 6.221.447, de Munn et al., describe la preparacion de productos de caucho hipoalergenicos, que se encogen desde una segunda forma y tamano a su forma y tamano originales tras la aplicacion de calor. Los ejemplos incluyen un condon de poliisopreno, que se encogera para ajustarse al usuario individual durante el uso. El paquete de curado usado para preparar este condon consiste en agentes tales como peroxidos y/o azufre.
La patente de EE.UU. N° 6.391.326, de Crepeau et al., describe emulsiones estables, metodos de preparacion y aplicaciones, tal como en la formacion de pelfculas elastomericas. Las emulsiones estables para preparar una pelfcula elastomerica comprenden (1) una fase A que contiene un elastomero disuelto en un disolvente apolar o ligeramente polar, en el que se dispersa (2) una fase B que contiene un polfmero en disolucion o dispersado en un disolvente polar, que es inmiscible con la fase A, y (3) un agente de dispersion seleccionado del grupo que consiste en polfmeros de bloques e injertados. Se forman gotitas de fase B que tienen un diametro de 10 p en la fase A. Crepeau et al. no muestra o sugiere metodos para estabilizar una emulsion de latex de poliisopreno sintetico contra la formacion de “floculos”.
La patente de EE.UU. N° 6.618.861, de Saks, et al., describe guantes medicos con capacidades para ver el reloj. Esta patente describe un compuesto de latex de poliisopreno que incluye un sistema acelerador de 2,0 partes por cien (“phr”) de disulfuro de tetrametiltiuram (“tMtD”), 0,2 phr de 2-mercaptobenzotiazol (“ZMBT”), 0,2 phr de dibutilditiocarbamato de cinc (“ZDBC”), 0,2 phr de 1,3-difenil-2-tiourea y 0,2 phr de dietilditiocarbamato de cinc (“ZDEC”). Sin embargo, despues del curado, este sistema acelerador proporciona un producto que tiene una resistencia a la traccion de solo aproximadamente 13,1 MPa (1.900 psi).
Las patentes de EE.UU. Nos. 6.653.380 y 7.048.977, de Dzikowicz, describen un compuesto de pelfcula de latex con resistencia al desgarro mejorada. El metodo potencia la resistencia al desgarro, la resistencia a la traccion y las propiedades de envejecimiento de un producto de latex anadiendo un sinergista de antioxidante con un antioxidante a un compuesto de latex. El compuesto de latex comprende un polfmero, un sistema estabilizante, un acondicionador de superficies de pelfculas y un sistema de curado que comprende un activador, reticulador y acelerador. Los sinergistas de antioxidantes incluyen 2-mercaptobencimidazol (MBI), 2-mercaptotoluimidazol (MTI), 2-mercaptobencimidazol de cinc (ZMBI) y 2-mercaptotoluimidazol de cinc (ZMTI). Los productos de latex formados pueden ser guantes, pero tambien pueden incluir hilos, globos y otros productos relacionados con el latex. El latex usado no es poliisopreno sintetico, y la adicion de antioxidantes no prevulcaniza el latex de poliisopreno sintetico.
La patente de EE.UU. N° 6.828.387, de Wang et al., describe artfculos de poliisopreno y un procedimiento para preparar los mismos. Este procedimiento produce artfculos de poliisopreno sintetico que exhiben propiedades de resistencia a la traccion similares a las de procedimientos basados en disolventes que usan latex de caucho natural. El procedimiento combina un latex sintetico con azufre, oxido de cinc y una composicion aceleradora que comprende un ditiocarbamato, un tiazol y un compuesto de guanidina, que se necesita que esten presentes los tres en la etapa de precurado. En una realizacion preferida, la composicion aceleradora comprende dietilditiocarbamato de cinc (ZDEC), 2-mercaptobenzotiazol de cinc (ZMBT) y difenilguanidina (DPG), conjuntamente con un estabilizador, que es principalmente sal de protema de leche, tal como caseinato de sodio. El latex de poliisopreno (tfpicamente 60% de solidos) y el estabilizador (p.ej., caseinato de sodio) se combinan a temperatura ambiente (aproximadamente 20- 25°C). Despues de mezclar durante un periodo de tiempo, se diluye la mezcla entonces hasta 40% de solidos en agua. Despues se anade Wingstay L, y la mezcla se agita durante aproximadamente 15 min. En este punto, el pH puede ajustarse a un intervalo de aproximadamente 8,5 a 9,0. Se anade oxido de cinc, seguido del azufre y compuestos aceleradores. El producto de poliisopreno elastomerico preparado por el procedimiento es un guante de cirujano sumergido en un formador revestido con coagulante. La emulsion de latex acuosa es estable, con una estabilidad maxima de ocho dfas. La resistencia a la traccion del producto del guante quirurgico obtenido es aproximadamente 20,6 MPa (3.000 psi) (segun ASTM D412). Los aceleradores se anaden a la emulsion de latex, pero se mantienen a una temperatura baja durante hasta ocho dfas. Los aceleradores de ditiocarbamato, un tiazol y una guanidina deben estar presentes en el latex juntos. El estabilizador del latex es caseinato de sodio. La estabilidad de esta composicion de latex acuosa es mejor que la de Stevenson (patente de EE.UU. N° 4.695.609). Los formadores de guantes se sumergen en una disolucion coagulante que contiene nitrato de calcio, que es inadecuada para la inmersion exenta de coagulante del condon de latex de poliisopreno sintetico.
La patente de EE.UU. N° 7.041.746, de Dzikowicz, describe un sistema acelerador para latex de poliisopreno sintetico. El sistema acelerador comprende ditiocarbamato y tiourea, y puede producir pelfculas de poliisopreno sintetico que tienen una resistencia a la traccion de 20,6 MPa a 34,5 MPa (3.000 psi a 5.000 psi) a temperaturas de
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curado bajas. El sistema acelerador no contiene disulfuro de tetrametiltiuram ni difenilguanidina ni dibutilditiocarbamato de sodio (SDBC), ni polisulfuro de diisopropilxantogeno (DXP), pero contiene tiourea. Los aceleradores no estan indicados para prevulcanizar las partmulas de poliisopreno sintetico, y el artmulo de latex producido tiene un modulo muy bajo de 1,5 MPa a 300% de alargamiento y una resistencia a la traccion de 20,6 a 34,4 MPa.
La solicitud de patente britanica GB 2.436.566, de Attrill et al., describe minimizar la prevulcanizacion de latex de poliisopreno. Este procedimiento para preparar un latex de poliisopreno comprende combinar un latex de poliisopreno sintetico con ingredientes combinantes y madurar el latex a una temperatura baja para minimizar la prevulcanizacion. La inmersion de condones se realiza tambien a temperaturas bajas, tfpicamente 15°C a menos que 20°C. La ausencia de prevulcanizacion se verifica asegurando que la resistencia de un anillo preparado tiene un modulo relajado de prevulcanizado que tiene un valor menor que 0,1 MPa, indicativo de la ausencia de prevulcanizacion. La emulsion de latex puede contener acelerador, tal como ditiocarbamato. La solicitud de patente '566 excluye de su descripcion la prevulcanizacion antes de la inmersion de las partmulas de latex.
Hay una necesidad, por lo tanto, de una composicion en emulsion de latex de poliisopreno sintetico estable que no se aglomere o flocule, proporcionando tiempos de vida de la emulsion utilizables. La composicion debe conseguir una reticulacion intrapartmula e interpartmula sustancial en el producto final. Tal composicion permitina la formacion por inmersion de artmulos en ausencia de un coagulante, de tal modo que puedan obtenerse artmulos que tienen capas mas finas, continuas y exentas de defectos, con resistencia potenciada y estirabilidad mejorada. Tales artmulos no se deterioranan y mantendnan su integridad ffsica con el tiempo. Es un objeto de la presente invencion proporcionar tal composicion, asf como un metodo para preparar y usar tal composicion para formar por inmersion artmulos, y los artmulos asf producidos. Estos y otros objetos y ventajas, asf como rasgos inventivos adicionales, se haran evidentes a partir de la descripcion detallada proporcionada en la presente memoria.
El documento US 2004/0164456 A1 se refiere a un metodo para preparar artmulos de caucho exentos de poros por moldeo por inmersion en un medio de inmersion que incluye un agente de vulcanizacion, sumergiendo despues el formador por inmersion en un bano lfquido calentado que es inerte.
El documento US 2004/0071909 A1 se refiere a artmulos de caucho de paredes finas para uso al contacto con tejido vivo. Los artmulos de caucho se preparan a partir de latex acuoso de caucho natural o bien de cis-1,4-poliisopreno sintetico por vulcanizacion para producir reticulaciones tanto carbono-carbono como carbono-(azufre)n-carbono. La vulcanizacion se realiza en ausencia de cualesquiera componentes combinantes que contengan grupos amina secundaria o cualesquiera componentes que tengan tendencia a producir nitrosaminas.
El documento US 2004/0169317 A1 se refiere a un procedimiento para preparar artmulos de poliisopreno elastomericos. Los artmulos se preparan sumergiendo un formador en una composicion de latex combinada que comprende una composicion aceleradora y un estabilizador, y curando la composicion de latex combinada en el formador. La composicion aceleradora comprende un ditiocarbamato, un tiazol y un compuesto de guanidina, y el estabilizador comprende preferiblemente una sal de protema de leche tal como caseinato de sodio.
Compendio
El tema de la presente invencion es un condon de poliisopreno sintetico como se define en la reivindicacion 1. Las reivindicaciones dependientes se refieren a realizaciones particulares del mismo.
La presente invencion proporciona un artmulo de latex que se forma sumergiendo un formador con forma de condon en una emulsion de latex sintetico prevulcanizado sin el uso de ningun coagulante, y curar el condon asf producido. Esta disponible latex de poliisopreno sintetico en Kraton, que se produce por polimerizacion anionica con un alto contenido de cis-1,4. Las partmulas de latex sintetico en la emulsion de latex son prevulcanizadas por la incorporacion de azufre dentro de los intersticios de las partmulas de latex. Esta incorporacion de azufre dentro de los intersticios de las partmulas de latex sintetico se lleva a cabo 1) usando una emulsion de azufre que tiene un alto contenido de azufre soluble con estructura de anillo S8; 2) siendo dicha estructura de anillo interrumpida o rota por la actividad catalttica de ditiocarbamato de cinc, dando como resultado cadenas de azufre lineales en la emulsion de latex adaptadas para una facil migracion hacia las partmulas de poliisopreno sintetico en la emulsion de latex; 3) usando un tensioactivo de caprilato de potasio y tensioactivo de dodecilbencenosulfonato de sodio (SDBS) para humedecer las partmulas de poliisopreno sintetico en la emulsion de latex, con lo que las cadenas de azufre, junto con ditiocarbamato de cinc con azufre capturado, estan disponibles para la permeacion en dichas partmulas; 4) dejar un tiempo suficiente a una temperatura de procedimiento seleccionada en el intervalo de 20°C a 30°C para que se permee progresivamente el azufre en dichas partmulas de poliisopreno sintetico; 5) validar la permeacion del azufre y la prevulcanizacion mediante un ensayo del mdice de isopropanol en donde las partmulas de poliisopreno sintetico ya no son muy pegajosas sino que exhiben un menor grado de pegajosidad, con un mdice de isopropanol de 3. El ditiocarbamato de cinc es un complejo de cinc de ditiocarbamato, e incluye dimetilditiocarbamato de cinc, dietilditiocarbamato de cinc, dibutilditiocarbamato de cinc. Ademas, la emulsion de latex de poliisopreno sintetico tiene otros agentes de reticulacion, tales como dibutilditiocarbamato de sodio (SDBC), disulfuro de tetrabenciltiuram, diisopropilxantogeno, disulfuro de tetraetiltiuram, sulfuro de xantogeno, para curar las regiones interpartmula durante la vulcanizacion o ciclo de curado. El azufre insoluble tal como azufre amorfo o poliazufre presente en el azufre
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anadido a la emulsion de latex se vuelve soluble a la temperatura de curado de postvulcanizacion y reacciona con el acelerador de ditiocarbamato de cinc curando las regiones interpartmula. Durante el curado de postvulcanizacion, las partmulas de poliisopreno sintetico prevulcanizadas con el azufre permeado tambien se curan completamente en las regiones intrapartmula. Por lo tanto, usando esta metodologfa de usar un paquete acelerador de prevulcanizacion y paquete acelerador de postvulcanizacion, se produce una pelmula de condon de latex sintetico curado sustancialmente uniforme.
El producto asf producido tiene varios rasgos distinguidos que tienen huellas de esta metodologfa de prevulcanizacion y postvulcanizacion. Dado que la fina pelmula de latex de poliisopreno sintetico se cura con una densidad de reticulacion mejorada, el peso molecular entre reticulaciones exhibe un valor mas bajo. Dado que el complejo de cinc de ditiocarbamato rompe cataltticamente el anillo S8 del azufre y como catalizador, esta disponible para uso posterior y no penetra facilmente en el poliisopreno sintetico debido a su gran tamano molecular. El tamano molecular del dibutilditiocarbamato de cinc es mayor que el del dietilditiocarbamato de cinc, el cual tiene un tamano molecular mayor que el del dimetilditiocarbamato de cinc. El dibencilditiocarbamato de cinc y el difenilditiocarbamato de cinc son moleculas incluso mas grandes, y resistiran la permeacion en las partmulas de latex de poliisopreno sintetico. Por tanto el complejo de ditiocarbamato de zinc preferido para la prevulcanizacion de las partmulas de latex sintetico en la emulsion de latex es el dibutilditiocarbamato de cinc (ZDBC) o el dietilditiocarbamato de cinc (ZDEC). Hay una acumulacion de compuesto que contiene cinc que rodea cada una de las partmulas de poliisopreno sintetico originales, y este rasgo microestructural puede observarse facilmente por analisis elemental de microsonda usando un microscopio electronico. Las pelmulas de poliisopreno sintetico producidas tienen tipicamente alta resistencia a la traccion, alto modulo a la traccion y alargamiento a la fractura, con el frente de factura pasando a traves tanto de las regiones interpartmula como intrapartmula, indicando que las regiones intrapartmula y las regiones interpartmula son sustancialmente de igual resistencia dentro de las pelmulas de latex sintetico producidas.
El metodo para producir productos de poliisopreno sintetico comprende el uso de una emulsion de latex sintetico que incluye una composicion de prevulcanizacion y composicion de postvulcanizacion junto con aditivos de emulsion de latex convencionales que comprenden estabilizadores, agentes de control del pH, antioxidantes, conservantes. Preferiblemente, las partmulas de poliisopreno sintetico son cis-1,4-poliisopreno, tienen un diametro en el intervalo de 0,2 a 2 micrometros, y se mantienen en un medio acuoso de la emulsion de latex. El latex Kraton® 'IR-KP401A' es suministrado por Kraton Polymers Group, 15710 John F. Kennedy Blvd., Suite 300, Houston, TX 77032, y tiene estas propiedades. La composicion de prevulcanizacion tiene azufre con alto contenido en azufre soluble, tfpicamente de la estructura de anillo S8, acelerador de ditiocarbamato de cinc que puede romper o interrumpir la estructura de anillo S8, una combinacion de tensioactivos que incluyen caprilato de potasio, conocido tambien como sal de potasio del acido octanico, y dodecilbencenosulfonato de sodio (SDBS). La referencia a “alto contenido de azufre soluble” significa que tiene suficiente azufre soluble presente para que se forme suficiente para permear en las partmulas de latex en la emulsion de latex acuosa y reticular durante el curado para conseguir artmulos aceptables en el mercado tales como condones y/o guantes. La prevulcanizacion de las partmulas de latex sintetico en la emulsion de latex se produce durante un periodo de tiempo entre 9 horas a 2 dfas, dependiendo de la temperatura de la emulsion de latex, que esta generalmente entre 20°C a 30°C. El grado de prevulcanizacion de las partmulas de latex sintetico se monitoriza mediante un ensayo de mdice de isopropanol, y las partmulas de latex progresan desde una sensacion muy pegajosa (mdice ~ 1,0) hasta un menor grado de sensacion pegajosa (mdice 3) segun se incorpora el azufre prevulcanizante dentro de la partmula. La composicion de postvulcanizacion incluye azufre amorfo o poliazufre, que es insoluble a la temperatura de emulsion del latex pero es soluble a la temperatura de vulcanizacion o curado. Otros aceleradores en la emulsion acuosa de latex sintetico incluyen, pero no se limitan a, dietilditiocarbamato de cinc (ZDEC), dibutilditiocarbamato de cinc (ZDBC), dietilditiocarbamato de sodio (SDEC), dibutilditiocarbamato de sodio (SDBC), un compuesto de tiuram y polisulfuro de diisopropilxantogeno (DXP). Tambien puede anadirse oxido de cinc como activador.
Una composicion de emulsion de latex de poliisopreno sintetico tfpica se proporciona en terminos de 100 partes en peso de caucho seco (phr). La composicion de prevulcanizacion incluye azufre en el intervalo de 0,6 a 1,8% en peso; el paquete acelerador incluye acelerador de ZDEC y/o ZDBC, acelerador de SDBC, el acelerador de DXP junto con activador de oxido de cinc reactivo se usa con un contenido de acelerador total en el intervalo de 0,6% en peso a 2,5%. El paquete de tensioactivos incluye caprilato de potasio, dodecilbencenosulfonato de sodio y eter cetflico/esteanlico de polioxietileno, con los tensioactivos en el intervalo de 0,3 a 1,5% en peso; el Wingstay L o producto de reaccion butilado de p-cresol y diciclopentadieno como conservante antioxidante, esta en el intervalo de 0,3 a 1% en peso; el hidroxido de amonio esta en el intervalo de 0 a 0,36% en peso. Como se indico anteriormente, la composicion de prevulcanizacion de la composicion de latex de poliisopreno sintetico incluye azufre soluble, acelerador de ZDEC y/o ZDBC, tensioactivo de caprilato de potasio y tensioactivo de SDBS y tensioactivo de eter cetilico/esteanlico de polioxietileno. La composicion de postvulcanizacion incluye azufre, especialmente el que es insoluble, acelerador de SDBC, acelerador de DXP, ZDEC y/o ZDBC. La composicion de prevulcanizacion proporciona la disponibilidad del azufre para las partmulas de latex de poliisopreno sintetico en la emulsion acuosa de poliisopreno sintetico, prevulcanizando las regiones intrapartmula, y la partmula entera de poliisopreno sintetico es reticulada durante el ciclo de curado por vulcanizacion. La composicion de postvulcanizacion proporciona la capacidad de reticular las regiones entre las partmulas de poliisopreno sintetico o regiones interpartmula, asegurando de este modo un producto de poliisopreno sintetico curado de manera sustancialmente uniforme de alta calidad.
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Breve descripcion de los dibujos
La Fig. 1 es una micrograffa electronica de transmision de la porcion central de una peffcula de latex de poliisopreno sintetico prevulcanizado y postvulcanizado preparada de acuerdo con la presente invencion, en donde 10 muestra redes reticuladas, distribuidas uniformemente, de parffculas de poliisopreno, 11 muestra una region interparffcula, que tambien evidencia reticulacion distribuida uniformemente, y 13 muestra restos de poliestireno, que se usa para hinchar la peffcula en la preparacion para la micrograffa.
La Fig. 2 es una micrograffa electronica de barrido de una seccion transversal de un condon de poliisopreno sintetico que fue congelado en nitrogeno ffquido y escindido. La muestra se revistio con una fina peffcula de iridio para impedir la carga del condon de caucho de latex aislante por el haz de electrones. Debido a la baja temperatura del nitrogeno ffquido, el material del condon de poliisopreno sintetico se comporto como un solido quebradizo que mostro superficies de fractura concoidales o similares a conchas a lo largo de X1-X1 y X2-X2. No hubo granos visibles en esta superficie de fractura, indicando que la resistencia a la fractura en la region intragrano y la region intergrano fue casi la misma y por lo tanto la superficie de fractura fue casi isotropica en todas partes. Un marcador dimensional muestra una ffnea, que esta calibrada para ser de 20 micrometros de longitud.
La Fig. 3 es un mapa de rayos X de elementos qmmicos presentes en la muestra mostrada en la FIG. 2. Muestra uno o mas picos de rayos X para Zn, S y Ir ademas de carbono.
La Fig. 4A es un conjunto de tres imagenes fotograficas. Una primera imagen proporciona una micrograffa electronica de barrido de la seccion transversal mostrada en la FIG. 2 en una ubicacion seleccionada cercana a la marca superior de X1. Tambien se muestra una imagen de un mapa de rayos X de cinc en el mismo area y una imagen de un mapa de rayos X de azufre. Se reconoce que, generalmente, tras su creacion, los mapas de rayos X de cinc y azufre son habitualmente una fotograffa de fondo negro con haces de rayos X de cinc o azufre emitidos desde la muestra que proporcionan una serie de puntos blancos. Las imagenes del mapa del cinc y del mapa del azufre de la FIG. 4A, sin embargo, fueron invertidas en contraste por claridad. Se muestra en las tres imagenes una region seleccionada marcada como P1. Como se ve en el mapa de rayos X del cinc, la region P1 abarca una serie de puntos negros de cinc que definen una region, sin puntos negros de cinc dentro de la region. El mapa de rayos X del azufre correspondiente muestra una pluralidad de puntos negros de azufre. A partir de esta imagen, se concluye que este era un unico grano de parffcula de poliisopreno en la emulsion de latex de poliisopreno. Tambien se concluye que durante la etapa de prevulcanizacion, la molecula de azufre fue catalizada por el zDbC, dejando entrar al azufre en la parffcula de poliisopreno, como se ve en el mapa de rayos X del azufre. El cinc, por otra parte, se quedo fuera debido al gran tamano molecular del ZDBC, decorando el exterior de la parffcula de poliisopreno, como se ve en el mapa de rayos X del cinc. La Figura 4B muestra los mapas de rayos X de cinc y azufre en la region P1 que han sido aumentados por claridad, donde los puntos negros de cinc y los puntos negros de azufre son claramente visibles. La parffcula de poliisopreno en la region P1 tiene una dimension aproximada de 4 micrometros.
La Fig. 5 es una micrograffa electronica de barrido de la superficie de fractura de un condon que fue roto soplando nitrogeno a alta presion para formar un globo que finalmente estallo. Este ensayo se hizo a temperatura ambiente. La muestra se revistio con una fina peffcula de iridio para impedir la carga del condon de caucho de latex aislante por el haz de electrones. La superficie de fractura mostrada en esta figura muestra una superficie de fractura que fue casi plana, sin rasgos que indicaran regiones intraparffcula o interparffcula. Esta ausencia de rasgos intraparffcula de poliisopreno e interparffcula de poliisopreno significa que la superficie de fractura se propago sin preferencia por alguna de las regiones intraparffcula o las regiones interparffcula, indicando que ambas regiones inter- e intraparffcula fueron aproximadamente de igual resistencia o estaban reticuladas de manera casi igual. El condon de latex se fracturo a temperatura ambiente como un solido elastico, mostrando una superficie de fractura plana, no una superficie de fractura concoidal o similar a una concha. No hubo granos visibles en esta superficie de fractura, indicando que la resistencia a la fractura en la region intragrano y la region intergrano fue casi la misma, y por lo tanto la superficie de fractura fue casi isotropica en todas partes. Un marcador dimensional muestra una lmea, que esta calibrada para ser de 20 micrometros de longitud.
La Fig. 6 es un mapa de rayos X de elementos qmmicos presentes en la muestra mostrada en la FIG. 5. Muestra uno o mas picos de rayos X para Zn, S y Ir ademas de carbono.
La Fig. 7A es un conjunto de tres imagenes fotograficas. Una primera imagen proporciona una micrograffa electronica de barrido de la fractura en una ubicacion seleccionada cerca del rasgo circular cercano a la ubicacion central de la Fig. 5. Tambien se muestra una imagen de un mapa de rayos X del cinc en el mismo area y una imagen de un mapa de rayos X del azufre. Se reconoce que, generalmente, tras su creacion, los mapas de rayos X de cinc y azufre son habitualmente una fotograffa de fondo negro con haces de rayos X de cinc o azufre emitidos desde la muestra que proporcionan una serie de puntos blancos. Las imagenes del mapa del cinc y del mapa del azufre de la FIG. 7A, sin embargo, fueron invertidas en contraste por claridad. Se muestra en las tres imagenes una region seleccionada marcada como P2. Como se ve en el mapa de rayos X del cinc, la region P2 abarca una serie de puntos negros de cinc que definen una region, sin puntos negros de cinc dentro de la region. El mapa de rayos X del azufre correspondiente muestra una pluralidad de puntos negros de azufre. A partir de esta imagen, se concluye que este era un unico grano de parffcula de poliisopreno en la emulsion de latex de poliisopreno. Tambien se concluye que durante la etapa de prevulcanizacion, la molecula de azufre fue catalizada por el ZDBC, dejando entrar al azufre
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en la partfcula de poliisopreno, como se ve en el mapa de rayos X del azufre. El cinc, por otra parte, se quedo fuera debido al gran tamano molecular del ZDBC, decorando el exterior de la partfcula de poliisopreno, como se ve en el mapa de rayos X del cinc. La Figura 7B muestra los mapas de rayos X de cinc y azufre en la region P2 que han sido aumentados por claridad, donde los puntos negros de cinc y los puntos negros de azufre son claramente visibles. La partfcula de poliisopreno en la region P2 tiene una dimension aproximada de 4 micrometros.
Descripcion detallada
La presente invencion esta basada en el descubrimiento de que el azufre soluble, tal como anillos S8 de azufre, es catalizado por un complejo de cinc de ditiocarbamato en combinacion con tensioactivo de caprilato de potasio y dodecilbencenosulfonato de sodio (SDBS) que crean partfculas de poliisopreno sintetico prevulcanizadas en una composicion de latex. Esta composicion de latex permite la produccion de artfculos de pelfcula de latex sumergiendo formadores revestidos con coagulante o exentos de coagulante en la composicion. Un paquete de tensioactivos inhibe la aglomeracion y floculacion de las partfculas de poliisopreno sintetico. La pelfcula sumergida de latex tiene partfculas de poliisopreno sintetico que se vuelven reticuladas y las regiones entre las partfculas se reticulan durante el curado por vulcanizacion, formando tanto uniones intrarreticuladas como interreticuladas. Los artfculos que resultan comprenden una pelfcula de latex de alta calidad y uniforme.
La composicion estabilizante del latex es una que mantiene a las partfculas de poliisopreno sintetico separadas unas de otras en el medio acuoso. Dado que las partfculas de poliisopreno no se tocan unas a otras, son incapaces de aglomerarse y flocular. Esto es importante, porque, una vez que las partfculas empiezan a aglomerarse, las partfculas nunca pueden ser separadas debido a las fuerzas de van der Waals. Preferiblemente, la composicion estabilizante del latex comprende un paquete de tensioactivos que comprende al menos un tensioactivo. Se prefiere un tensioactivo anionico, especialmente uno que pueda ser mantenido de manera estable durante un periodo superior a un mes y hasta dos meses o mas. Un ejemplo de tal tensioactivo es el dodecilbencenosulfonato de sodio (SDBS). Otros ejemplos incluyen, pero no se limitan a, otros alquilarilsulfonatos, alquilsulfonatos, olefinsulfonatos (p.ej. olefinsulfonato C14, que se vende bajo el nombre comercial Calsoft AOS-40 (Pilot Chem. Co., Red Bank, NJ), y alcoholsulfatos (p.ej. laurilsulfato de sodio). El SDBS u otro alquilarilsulfonato esta presente preferiblemente en una cantidad de 0,1-0,35% en peso, en base al peso seco del poliisopreno. El SDBS u otro alquilarilsulfonato puede ser combinado con uno o mas otros tensioactivos, tales como caprilato de potasio, eter cetilico/esteanlico de polioxietileno. Por ejemplo, el SDBS u otro alquilarilsulfonato puede ser combinado con caprilato de potasio, en solitario o en combinacion ademas con eter cetilico/esteanlico de polioxietileno. Cuando el SDBS u otro alquilarilsulfonato se usa en combinacion con uno o mas de otros tensioactivos, preferiblemente cada tensioactivo esta presente en una cantidad de 0,05-1,2% en peso, en base al peso seco del poliisopreno, y la cantidad total del paquete de tensioactivos es 0,4-1,2% en peso, en base al peso seco del poliisopreno. Cuando el SDBS u otro alquilarilsulfonato se usan en combinacion con caprilato de potasio y eter cetilico-esteanlico de polioxietileno, preferiblemente el eter cetilico-esteanlico de polioxietileno esta presente en una cantidad de 0,1-0,5% en peso, en base al peso seco del poliisopreno.
A la vista de lo anterior, la presente invencion proporciona una composicion de latex de poliisopreno sintetico, prevulcanizada, estabilizada con tensioactivos, que tiene un valor del mdice de isopropanol de 3,0. El ensayo del mdice de isopropanol mide el grado de prevulcanizacion de las partmulas de latex sintetico en una emulsion acuosa de latex combinando volumenes iguales de latex e isopropanol a temperatura ambiente y dejando que la mezcla repose durante 3 min. El isopropanol coagula el latex, y la consistencia resultante se califica numericamente. La consistencia del coagulo indica el grado de prevulcanizacion del latex. Segun se hace mas prevulcanizado el latex, el coagulo pierde mas de su pegajosidad, y se hace mas desmenuzable. Una calificacion de 2,5 indica que se forman pequenos grumos, mientras que una calificacion de 3,0 indica que los grumos son no pegajosos, una calificacion de 3,5 indica que no solo son los grumos no pegajosos, sino que los grumos se desintegran facilmente, y una calificacion de 4,0 indica que se forman migas secas, evidenciando un alto grado de prevulcanizacion de las partmulas de latex sintetico. La prevulcanizacion se monitoriza para asegurar que la emulsion de latex sintetico esta lista para la formacion por inmersion de condones de poliisopreno.
La composicion de prevulcanizacion incluye caprilato de potasio y SDBS u otros tensioactivos de alquilarilsulfonato con ditiocarbamato de cinc y azufre soluble. La emulsion de latex con tensioactivos humedece las partmulas de poliisopreno sintetico, la accion catalttica del ditiocarbamato de cinc rompe el anillo de la molecula de S8 soluble formando una cadena lineal de partmulas de azufre soluble que prevulcanizan las partmulas de poliisopreno sintetico. La composicion de postvulcanizacion tiene azufre y otros aceleradores que causan reticulacion interpartmula durante el curado por vulcanizacion. Tal reticulacion da como resultado una pelmula de latex mas homogenea que tiene mayores propiedades de resistencia y alargamiento y densidad de reticulacion.
Preferiblemente, la composicion de prevulcanizacion comprende (i) un paquete de reticulacion que comprende acelerador de dietilditiocarbamato de cinc o dibutilditiocarbamato de cinc y azufre soluble, (ii) un agente humectante. Durante la prevulcanizacion, el azufre, con su estructura de anillo rota por la accion catalttica del acelerador de ditiocarbamato de cinc, penetra en las partmulas de poliisopreno e interactua inicialmente con los dobles enlaces del isopreno en las mismas. La reactividad catalttica del ditiocarbamato de cinc se detalla en la publicacion titulada “The Mechanism of Zinc(II)-Dithiocarbamate-Accelerated Vulcanization Uncovered; Theoretical and Experimental Evidence”, de Nieuwenhuizen, et al., esta publicada en J. Am. Chem. Soc., 121 (1), 163-168, 1999. Una segunda
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publicacion titulada “Zinc accelerator complexes. Versatile homogeneous catalysts in sulfur vulcanization”, de Nieuwenhuizen, publicada en Applied Catalysis A: General 207 (2001) 55-68. Estas dos publicaciones discuten el mecanismo de la accion catalttica de los ditiocarbamatos de cinc, espedficamente el dimetilditiocarbamato de cinc, con el azufre. El libro publicado por Gary R. Hamed, profesor en la Universidad de Akron, cuyo capftulo 2 esta disponible en la pagina web files.hanser.de/hanser/docs/20040401_244515439-6683_3-446-21403-8.pdf, indica claramente en el Capftulo 2.3.1.1 que para que el azufre sea soluble debe tener anillos Sa. El mismo capftulo indica que, con ZDBC, se necesita solo una pequena cantidad de azufre, dado que el ZDBC es un acelerador ultrarrapido. El artfculo en la web
http://www.chemistrvmag.org/cii/2007/097032pe.htm titulado “Effect of adding pyridine ligand on the structure and properties of complex Zn(S2CNBz2)2”, de Zhong et al., indica que el dibencilditiocarbamato de cinc y el dipiridinaditiocarbamato de cinc tienen tambien similar funcionalidad de actividad catalttica con el azufre.
http://www.chemistrvmag.org/cii/2007/097032pe.htm titulado “Effect of adding pyridine ligand on the structure and properties of complex Zn(S2CNBz2)2”, de Zhong et al., indica que el dibencilditiocarbamato de cinc y el dipiridinaditiocarbamato de cinc tienen tambien similar funcionalidad de actividad catalttica con el azufre.
Se reconoce que, a diferencia de los anillos Sa del azufre soluble, el azufre amorfo o polimerico no es soluble. Sin embargo el azufre amorfo o polimerico se vuelve soluble a 120°C, lo que esta en o cerca de la temperatura de curado del latex, por tanto el azufre insoluble o polimerico permanece fuera de las partfculas de poliisopreno sintetico en la emulsion de latex y facilita la reticulacion de las regiones interpartfcula. Segun realizaciones de la presente invencion, la difusion del azufre en la partfcula de poliisopreno sintetico requiere que el azufre sea soluble. Los agentes humectantes usados de acuerdo con la presente invencion facilitan el humedecimiento de las partfculas de poliisopreno y llevan al azufre soluble, con la estructura de anillo rota por la accion del ditiocarbamato de cinc, al contacto con la superficie de las partfculas de poliisopreno, y se produce la permeacion del azufre durante el tiempo de procesamiento proporcionado. La estructura prevulcanizada de la emulsion acuosa de latex es estable durante varios dfas, p.ej., hasta 5 dfas.
El azufre esta presente preferiblemente en la emulsion de latex de poliisopreno sintetico en una cantidad de 0,81,8% en peso, en base al peso seco del poliisopreno. Si se usa oxido de cinc, preferiblemente esta presente en una cantidad de 0-0,5% en peso, en base al peso seco del poliisopreno.
Los ejemplos de agentes humectantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, sales (p.ej., sal de sodio o sal de potasio) de acidos grasos, que son anionicas, p.ej., estearato de sodio, oleato de sodio y caprilato de potasio. El caprilato de potasio se usa ventajosamente con una sal de un acido graso de cadena corta, SDBS y eter cetilico/esteanlico de polioxietileno.
La penetracion de los componentes de la composicion de prevulcanizacion en las partfculas de poliisopreno es funcion en gran medida del tamano de partfcula y la distribucion de tamanos del poliisopreno. Tfpicamente, las partfculas mas pequenas tienen un area de superficie mas grande, y los componentes de la composicion de prevulcanizacion penetran en estas partfculas pequenas mas rapidamente. Sin embargo, estas areas de superficie mas grandes dan como resultado mas regiones interpartfcula, que son reticuladas por el agente enlazante durante la postvulcanizacion. En contraste, las partfculas mas grandes tienen un area de superficie mas pequena, y los componentes de la composicion de prevulcanizacion penetran en estas partfculas grandes mas lentamente. Las areas de superficie mas pequenas dan como resultado menos regiones interpartfcula. Los agregados de partfculas mas pequenas aparecen como una partfcula grande, que se comporta de manera diferente a una partfcula grande. Por lo tanto, hay un delicado equilibrio al seleccionar el tamano y distribucion de intervalos de tamano de las partfculas de poliisopreno para producir propiedades de resistencia optimas que equilibren la reticulacion intrapartfcula de prevulcanizacion con la reticulacion interpartfcula de postvulcanizacion. Como se indico anteriormente, las partfculas en el intervalo de aproximadamente 0,2-2 micrometros proporcionan resultados optimos. La penetracion de los componentes de la composicion de prevulcanizacion en las partfculas de poliisopreno es funcion tambien del proceso de difusion en sf, que es una funcion lineal del tiempo y una funcion exponencial de la temperatura, reflejando un proceso activado termicamente. Por lo tanto, aumentar la temperatura en unos cuantos grados durante la etapa de prevulcanizacion aumenta significativamente la velocidad de prevulcanizacion. Por ejemplo, la prevulcanizacion a temperatura ambiente requiere de 3-5 dfas o tanto como aproximadamente 9 dfas, mientras que la prevulcanizacion a una temperatura elevada, p.ej., 50-70°C, requiere solo 3-7 horas.
Preferiblemente, la composicion de prevulcanizacion comprende dibutilditiocarbamato de sodio (SDBC), azufre, un compuesto de tiuram, y/o un compuesto de xantogeno, en solitario o en combinacion adicional con un tensioactivo. Los ejemplos de xantogenos adecuados incluyen, pero no se limitan a, polisulfuro de diisopropilxantogeno (DXP), diisopropilxantogeno, disulfuro de tetraetiltiuram, y sulfuro de xantogeno. El DXP es un xantogeno preferido. Un ejemplo de un compuesto de tiuram es disulfuro de tetrabenciltiuram. La composicion de postvulcanizacion es una que causa reticulacion interpartfcula tras una activacion a temperatura elevada (p.ej., 120-150°C). Ademas, este curado de postvulcanizacion tambien reticula las partfculas de poliisopreno sintetico con el azufre permeado. Tal reticulacion da como resultado una pelfcula de latex mas homogenea que tiene mayores propiedades de resistencia y alargamiento.
El metodo comprende anadir una composicion estabilizante del latex, tal como una que comprende un paquete de tensioactivos que comprende al menos un tensioactivo, tal como al menos un tensioactivo seleccionado del grupo que consiste en un alquilarilsulfonato (p.ej., SDBS), un alquilsulfonato (p.ej., olefinsulfonato) y un alcoholsulfato (p.ej., laurilsulfato de sodio). El SDBS puede combinarse con caprilato de potasio, en solitario o en combinacion con eter cetilico/esteanlico de polioxietileno. Un paquete de tensioactivos preferido comprende SDBS, caprilato de potasio y eter cetilico/esteanlico de polioxietileno. Tras la adicion de la composicion estabilizante del latex, se agita
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la emulsion, para impedir que las partfculas de poliisopreno se toquen unas a otras.
Despues, el metodo comprende las etapas de anadir una composicion de prevulcanizacion para formular una emulsion de latex de poliisopreno sintetico (a) un ditiocarbamato de cinc seleccionado de dietilditiocarbamato de cinc y dibutilditiocarbamato de cinc y combinaciones de los mismos; (b) azufre, preferiblemente con alto contenido de S8, y (b) un agente humectante. El agente humectante es preferiblemente una sal de un acido graso, tal como estearato de sodio, oleato de sodio o caprilato de potasio. La emulsion acuosa de latex se agita y se examina periodicamente en cuanto a la permeacion de los agentes de prevulcanizacion en las partfculas de poliisopreno sintetico usando el ensayo del mdice de isopropanol. La razon por la que se adopta esta secuencia es porque el latex de poliisopreno tiene una tendencia inherente a flocular y “cementarse” debido a una reaccion periferica con el azufre catalizada por ZDBC o ZDEC. Esto tiene que ser impedido para que no resulten partfculas unidas fuertemente. La presencia de tensioactivos y la creacion de cadenas de S8 abiertas de azufre permite la difusion del azufre en las partfculas.
El metodo comprende ademas las etapas de anadir la composicion de postvulcanizacion a la emulsion de latex de poliisopreno sintetico con aceleradores seleccionados del grupo que consiste en SDBC, oxido de cinc reactivo, dietilditiocarbamato de sodio, dibutilditiocarbamato de sodio, tiuram tal como disulfuro de tetrabenciltiuram y xantogeno. Si esta presente oxido de cinc reactivo, preferiblemente esta presente en una cantidad de aproximadamente 0 a 0,5% en peso, en base al peso seco del poliisopreno. El tiuram puede ser disulfuro de tetraetiltiuram, disulfuro de tetrabenciltiuram. El xantogeno puede ser DXP, diisopropilxantogeno o sulfuro de xantogeno. La composicion asf producida es estable durante hasta aproximadamente 5 dfas a 20°C a 25°C y puede usarse en una lmea de produccion.
La Tabla 1 a continuacion muestra un ejemplo de una composicion que exhibe un comportamiento de prevulcanizacion.
TABLA 1
- Formulacion
- Cantidad por cien de caucho seco (phr)
- Latex IR-KP 401 Kraton
- 100
- alquilarilsulfonato
- 0,1-0,3
- caprilato de potasio/oleato de potasio
- 0,1-0,46
- eter cetilico/esteanlico de polioxietileno
- 0,1-0,5
- azufre
- 0,8-1,8
- oxido de cinc reactivo
- 0,05-0,5
- ZDEC/ZDBC
- 0,4-1,0
- SDBC/SDEC
- 0,05-0,5
- DXP/diisopropilxantogeno/sulfuro de xantogeno
- 0,2-0,6
- Wingstay L
- 0,5-1,0
Una secuencia de mezcla tfpica de la emulsion acuosa de latex sintetico se ilustra en la Tabla 2. La tabla enumera las etapas y el periodo de tiempo implicados.
TABLA 2
- Fase I: Adicion de qmmicos para la prevulcanizacion que incluyen azufre, ZDEC/ZDBC, paquete de tensioactivos con caprilato de potasio y eter cetilico/esteanlico de polioxietileno
- 5 a 9 dfas
- Fase II: adicion de aceleradores de postvulcanizacion que incluyen DXP, SDBC, SDeC, disulfuro de tetrabenciltiuram y tensioactivos
- Antes de la inmersion
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Por tanto, la presente invencion proporciona ademas un metodo para formar un artfculo de latex de poliisopreno sintetico. El metodo comprende sumergir un formador exento de coagulante o revestido con coagulante en la composicion en emulsion acuosa de latex de poliisopreno sintetico prevulcanizada descrita anteriormente al menos una vez para formar una fina capa de pelfcula de latex con partfculas individuales de poliisopreno sintetico prevulcanizado sobre la superficie del formador. El formador puede ser cualquier formador adecuado conocido en la tecnica. La composicion es particularmente util para formar capas sobre formadores para condones y guantes.
El metodo comprende despues dejar que la fina capa de pelfcula de latex formada sobre la superficie del formador se seque despues de cada inmersion. Los espacios entre las partfculas disminuyen segun se seca la capa. Despues de que la ultima capa de pelfcula de latex esta seca en el caso de inmersiones multiples del formador en la emulsion de latex de poliisopreno sintetico, el metodo comprende ademas postvulcanizar la fina pelfcula de latex sobre el formador. La pelfcula puede ser postvulcanizada calentando la pelfcula, p.ej., hasta aproximadamente 120 a 150°C durante aproximadamente 8 a 15 min. Durante este periodo, las regiones interpartfcula se reticulan. Las regiones intrapartfcula tambien sufren reticulacion adicional, produciendo un producto de latex mas homogeneo. Despues, el metodo comprende retirar la pelfcula de latex del formador.
En ausencia de prevulcanizacion de las partfculas de poliisopreno sintetico, la reticulacion se produce predominantemente en la periferia de las partfculas de poliisopreno sintetico, dando como resultado partfculas debiles. Los intentos de reticular la region interpartfcula dentro de las partfculas solo durante la postvulcanizacion dan como resultado sobrerreticulacion de las regiones intrapartfcula, lo que, a su vez, da como resultado un producto de latex con propiedades de resistencia deficientes.
La Tabla 3 enumera una secuencia de inmersion tfpica de un condon. Puede crearse una secuencia similar para un guante quirurgico de poliisopreno sintetico.
TABLA 3
Primera inmersion (el grosor de la pelfcula es controlado por el contenido de solidos totales del latex en el tanque de inmersion, la viscosidad del latex y la velocidad de los formadores).
Secado de la pelfcula de latex (60-80°C; 1-3 min).
Segunda inmersion (el grosor de la pelfcula es controlado por el contenido de solidos totales del latex en el tanque de inmersion y la velocidad de los formadores).
Secado de la pelfcula de latex (60-80°C; 1-3 min).
Enrollado/formacion del anillo en el extremo abierto del condon
Secado del anillo y pelfcula de latex (70-100°C, 1-3 min).
Curado (110-130°C; 11-15 min).
Lixiviacion (70-80°C; 1-2 min).
Retirada de los condones de los formadores de vidrio
La secuencia de inmersion para los condones usando la composicion de latex de poliisopreno sintetico prevulcanizada, estabilizada con tensioactivos, esta tfpicamente dentro del periodo de 5 dfas, el tiempo de vida medio de la emulsion de latex de poliisopreno sintetico en el tanque. Se sumerge un formador de condones en la composicion en una primera inmersion, y el grosor de la pelfcula de latex es controlado por el contenido de solidos totales de la composicion en el tanque de inmersion y la velocidad de movimiento de los formadores. La pelfcula de latex se seca a aproximadamente 60-80°C durante aproximadamente 1-3 min. La pelfcula de latex en el formador se sumerge de nuevo en la composicion para aplicar un segundo revestimiento de inmersion. La pelfcula de latex tras la segunda inmersion se seca a aproximadamente 60-80°C durante aproximadamente 1-3 min. El extremo libre del condon es enrollado para formar un anillo y se seca a aproximadamente 70-100°C durante aproximadamente 1-3 min. La pelfcula de latex se postvulcaniza a aproximadamente 110-130°C durante aproximadamente 11-15 min. La pelfcula de latex se lixivia en agua a aproximadamente 70-80°C durante aproximadamente 1-2 min para retirar tensioactivos residuales y agentes de reticulacion de la pelfcula de latex. Despues la pelfcula de latex se retira de los formadores. Los artfculos de latex producidos presentan resistencia mas alta y estirabilidad mejorada, incluso cuando se usa un poliisopreno de estereorregularidad baja. Los artfculos de poliisopreno sintetico estan exentos de protemas que causan irritacion, y solucionan el problema sin resolver durante mucho tiempo de la sensibilidad al latex.
Las propiedades mecanicas de una pelfcula de latex de poliisopreno sintetico producida segun la presente invencion se compararon con las descritas en la tecnica anterior. Por ejemplo, el poliisopreno sintetico descrito en la patente
de EE.UU. N° 6.828.387 (Wang) tema una resistencia a la traccion por encima de 20,68 MPa (3.000 psi), un alargamiento mayor que aproximadamente 750% a la rotura, y un modulo a la traccion menor que aproximadamente 2,07 MPa (300 psi) a 300% de alargamiento, medido de acuerdo con ASTM D412.
Las propiedades de traccion del condon de produccion de poliisopreno sintetico medidas segun el metodo de ensayo 5 ISO 4074:2002 se muestran en la Tabla 4 a continuacion.
TABLA 4
- Lote N° Tipo de condon
- Envejecido/No envejecido Resistencia a la traccion, MPa Alargamiento a la rotura, % Modulo a 500%, MPa
- 0606030106/Poliisopreno sint.
- no envejecido 35,78 1.030 1,57
- 0606040116/Poliisopreno sint.
- no envejecido 34,64 1.022 1,38
- 0606050116/Poliisopreno sint.
- no envejecido 30,66 1.017 1,38
- 0606030106/Poliisopreno sint.
- 7 dfas 70°C 35,91 1.033 1,39
- 0606040116/Poliisopreno sint.
- 7 dfas 70°C 34,43 1.021 1,39
- 0606050116/Poliisopreno sint.
- 7 dfas 70°C 35,72 1.050 1,44
- Caucho natural
- no envejecido 29 800 2
- Caucho natural
- 7 dfas 70°C 30 800 2,1
El desgarro es una propiedad muy importante de un material de condones. La resistencia al desgarro del condon de poliisopreno sintetico se midio y se comparo con la del condon de caucho natural segun el metodo ASTM D624: 10 2000, y se muestra en la Tabla 5 a continuacion.
TABLA 5
- Lote N°
- Descripcion de la muestra Mediana de la resistencia al desgarro, N/mm Mediana de la fuerza de desgarro, N Resistencia al desgarro media, N/mm Fuerza de desgarro media, N
- 612141816
- Caucho natural no envejecido 54,26 3,62 53,29 3,57
- 612141816
- Caucho natural envejecido 7 dfas 70°C 46,67 3,36 46,15 3,29
- 606040116
- Poliisopreno sintetico no envejecido 34,83 2,54 34,6 2,52
- 606040116
- Poliisopreno sintetico envejecido 7 dfas 70°C 34,13 2,33 34,65 2,37
La presion de estallido y el volumen de estallido de un condon es una medida cntica de su rendimiento. Las Tablas 6A y 6B muestran los datos de volumen de estallido y presion de estallido.
TABLA 6A
- Tipo de condon
- Lote de condon Estallido, no envejecido (200 piezas ensayadas)
- MV (L)
- SD-V NCV (pzs) MP (kPa) SD-P NCP (pzs) Ambas (pzs)
- PI sintetico
- 080201PI16 53,20 3,79 0 1,70 0,13 0 0
- PI sintetico
- 080202PI16 54,09 4,29 0 1,72 0,15 2 2
- PI sintetico
- 080203PI16 50,77 3,75 0 1,81 0,15 1 1
- Caucho natural
- 0704150316 36,67 2,36 0 2,18 0,11 0 0
- Caucho natural
- 0704590316 34,40 2,39 0 2,13 0,14 0 0
5 TABLA 6B
- Tipo de condon
- Lote de condon Estallido, envejecido 7 dias 70°C (200 piezas ensayadas)
- MV (L)
- SD-V NCV (pzs) MP (kPa) SD-P NCP (pzs) Ambas (pzs)
- PI sintetico
- 080201PI16 46,73 3,41 0 1,57 0,12 1 1
- PI sintetico
- 080202PI16 49,25 3,42 0 1,54 0,12 0 0
- PI sintetico
- 080203PI16 47,24 4,35 0 1,51 0,14 4 4
- Caucho natural
- 0704150316 36,43 2,05 0 2,05 0,12 0 0
- Caucho natural
- 0704590316 29,30 2,88 2 2,06 0,21 0 2
Donde MV, P = Volumen, Presion, medios, respectivamente, SD-V, P = Volumen, Presion, de Desviacion Estandar, respectivamente, NCV, P = Volumen, Presion, de No Conformidad, respectivamente
El metodo para medir la distribucion de pesos moleculares y calcular la densidad de reticulacion requiere el corte de 10 discos de muestras de condones e hinchar las muestras de disco en tolueno hasta el equilibrio. Los discos se pesaron inicialmente, y despues del hinchamiento se pesan de nuevo. La fraccion de volumen en equilibrio del caucho hinchado se calculo usando la ecuacion mostrada a continuacion. En esta ecuacion, Pr es la densidad del caucho (0,92 g/cm3), Ps es la densidad del tolueno (0,862 g/cm3), Wr es el peso del caucho antes del hinchamiento y Ws es el peso del caucho hinchado.
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Pr
Wr W-Wr
P, Ps
Se uso la fraccion de volumen en la ecuacion de Florey-Rehner mostrada a continuacion para calcular la densidad de reticulacion. En esta ecuacion, n es la densidad de reticulacion, Vs es el volumen molar del tolueno, el disolvente de hinchamiento, que es 106,3 cm3/mol, Vr es la fraccion de volumen de la fase de caucho en el gel hinchado, y x es el parametro de interaccion tolueno-cis-poliisopreno, que es 0,39.
El peso molecular entre reticulaciones se calculo mediante la siguiente ecuacion.
La Tabla 7 mostrada a continuacion reporta el peso molecular entre reticulaciones medido y la densidad de reticulacion correspondiente para varios de los condones de poliisopreno sintetico fabricados segun las realizaciones de la presente invencion. Tambien se muestran los valores para un condon de poliisopreno sintetico comercializado por Durex, fabricado presumiblemente segun la solicitud de patente britanica GB 2.436.566 LRC. Tambien se muestran los valores para condones de caucho natural. Cuanto mas alto es el peso molecular entre reticulaciones, mas baja es la densidad de reticulacion.
Los datos presentados indican que el procedimiento de la presente invencion da como resultado condones de poliisopreno sintetico que tienen un peso molecular entre reticulaciones muy consistente. Dado que los condones de poliisopreno Durex tienen un valor mas alto de peso molecular entre reticulaciones, la densidad de reticulacion es mas baja que la producida por el presente procedimiento. El peso molecular entre reticulaciones para los condones segun la presente invencion es comparable al del caucho natural, y tiene propiedades mecanicas adecuadas.
TABLA 7
- Condon
- Peso molecular entre reticulaciones (g/mol) Densidad de reticulacion nmol/cm3
- Juego de condones de poliisopreno sintetico N° 1 *
- 6.535 0,000141
- Juego de condones de poliisopreno sintetico N° 2 *
- 6.537 0,000141
- Juego de condones de poliisopreno sintetico N° 3 *
- 6.754 0,000136
- Condon de poliisopreno sintetico de Durex
- 8.955 0,000103
- Condon regular de caucho natural
- 5.788 0,0000159
* Condones fabricados segun la presente invencion.
La Figura 1 muestra una micrograffa electronica de transmision de un latex de condon de poliisopreno sintetico prevulcanizado y postvulcanizado tomada desde la porcion central del grosor del condon. La muestra se preparo usando el siguiente procedimiento. Se tomaron regiones de muestra de la muestra del condon y se extrajeron en acetona fna durante una noche para retirar cualesquiera materiales de bajo peso molecular que pudieran interferir posteriormente con el procedimiento de polimerizacion con estireno. Despues las muestras se secaron durante aproximadamente 48 horas por debajo de 40°C para retirar cualesquiera trazas de disolvente. Las pelfculas extrafdas se hincharon despues durante una noche en una disolucion de estireno que contema 1% en peso de
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iniciador de peroxido de benzoMo y 2% en peso de plastificante de ftalato de dibutilo para ayudar al seccionamiento. Las peKculas hinchadas se pusieron despues en capsulas con un exceso de disolucion de estireno y se calentaron a 70°C hasta que el estireno se hubo polimerizado totalmente. Las muestras polimerizadas, hinchadas con estireno, se seccionaron por ultramicrotoirna a temperatura ambiente. Dejando algo de poliestireno adherido a las superficies de cada condon, fue posible preparar secciones ultrafinas que conteman la anchura entera de cada condon. Las secciones fueron relajadas cuidadosamente por exposicion a niveles bajos de vapor de xileno y se transfirieron a rejillas de Microscopfa Electronica de Transmision (TEM). Despues las secciones se tineron en vapor de tetroxido de osmio durante una hora y se examinaron por TEM. El tetroxido de osmio reacciona con los dobles enlaces carbono- carbono y, por lo tanto, comunica una mancha oscura a los polfmeros que contienen grupos insaturados, mientras que deja al poliestireno sin tenir. La figura muestra en 10 las partfculas de poliisopreno sintetico originales mostrando una distribucion uniforme de redes de reticulacion. La interseccion de estas partfculas se muestra en 11, y muestra una distribucion similar de redes de reticulacion, indicado por la uniformidad de las manchas oscuras, indicando que la pelfcula de latex de poliisopreno sintetico esta reticulada a nivel de las partfculas de poliisopreno sintetico y en las intersecciones. Los restos de poliestireno se ven en 13. El tamano de partfcula global es aproximadamente 0,8 micrometros. Este poliisopreno sintetico, curado homogeneamente, da como resultado una resistencia a la traccion a la rotura mejorada, y unas propiedades de alargamiento y de desgarro superiores.
A la vista de lo anterior, la presente invencion proporciona un artfculo preparado a partir de la composicion en emulsion de latex de poliisopreno sintetico prevulcanizada, estabilizada con tensioactivos, descrita anteriormente. El artfculo esta exento de defectos, y tiene un estiramiento hasta el fallo de al menos aproximadamente 600%. La Tabla 5 muestra un alargamiento de mas de 1.000% en el fallo. El artfculo tiene reticulacion intrapartfcula e interpartfcula, y bajo microscopfa electronica de transmision (TEM) una distribucion uniforme de manchas oscuras con una desviacion menor que aproximadamente 5% de una ubicacion a otra dentro de la micrograffa TEM.
Segun la presente invencion, el artfculo de poliisopreno sintetico es un condon. Se describe en la presente memoria ademas un guante de poliisopreno sintetico.
El uso de los terminos “un”, “uno/una”, “el/la”, y referentes similares en el contexto de describir la invencion (especialmente en el contexto de las siguientes reivindicaciones) es para ser interpretado que cubre tanto el singular como el plural, a menos que se indique lo contrario en la presente memoria o sea contradicho claramente por el contexto. La recitacion de intervalos de valores en la presente memoria pretende meramente servir como un metodo abreviado para hacer referencia individualmente a cada valor independiente que cae dentro del intervalo, a menos que se indique lo contrario en la presente memoria, y cada valor independiente se incorpora en la memoria descriptiva como si fuera recitado individualmente en la presente memoria. Todos los metodos descritos en la presente memoria pueden realizarse en cualquier orden adecuado, a menos que se indique lo contrario en la presente memoria o sea contradicho claramente por el contexto. El uso de cualquiera y todos los ejemplos, o lenguaje ilustrativo (p.ej., “tales como”) proporcionado en la presente memoria, pretende meramente iluminar mejor la invencion, y no plantea una limitacion al alcance de la invencion, a menos que se reivindique otra cosa. Ningun lenguaje en la memoria descriptiva debe ser interpretado como que indica alngun elemento no reivindicado como esencial para la practica de la invencion.
Claims (11)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Un condon de poliisopreno sintetico, que comprende:partfculas de poliisopreno sintetico que estan prevulcanizadas y curadas de tal modo que la observacion microscopica electronica del mapa de rayos X del azufre de una superficie de fractura obtenida por fractura del condon a la temperatura del nitrogeno lfquido, ruptura a temperature ambiente, o ambas, muestra la presencia de azufre dentro de una partfcula de poliisopreno;dichas partfculas de poliisopreno sintetico estan unidas unas a otras mediante reticulaciones intrapartfcula de poliisopreno y reticulaciones interpartfcula de poliisopreno;en donde las reticulaciones de intrapartfcula de poliisopreno y las reticulaciones de interpartfcula de poliisopreno son uniformes en dicho condon de poliisopreno sintetico, de tal modo que se verifica por microscopfa electronica de barrido que una superficie de fractura pasa de manera no preferencial a traves de tanto regiones interpartfcula como regiones intrapartfcula;en donde el analisis elemental con microsonda por microscopfa electronica muestra una acumulacion de cinc rodeando dichas partfculas de poliisopreno sintetico.
- 2. El condon de poliisopreno sintetico de la reivindicacion 1, formado por inmersion exenta de coagulante.
- 3. El condon de poliisopreno sintetico de la reivindicacion 1, en donde dicho condon exhibe una fractura sustancialmente concoidal cuando se fractura a la temperatura del nitrogeno lfquido.
- 4. El condon de poliisopreno sintetico de la reivindicacion 1, en donde la observacion microscopica electronica de barrido de una superficie de fractura obtenida por ruptura del condon a temperatura ambiente muestra ausencia de rasgos intrapartfcula de poliisopreno y de interpartfcuia de poliisopreno.
- 5. El condon de poliisopreno sintetico de la reivindicacion 1, en donde la observacion microscopica electronica de barrido de los mapas de rayos X del cinc y del azufre de una superficie de fractura obtenida por fractura del condon a la temperatura del nitrogeno lfquido, ruptura a temperatura ambiente, o ambas, muestra la presencia de azufre dentro de una partfcula de poliisopreno que esta decorada por cinc.
- 6. El condon de poliisopreno sintetico de la reivindicacion 1, en donde el peso molecular es menor que aproximadamente 6.800 g/mol entre las reticulaciones.
- 7. El condon de poliisopreno sintetico de la reivindicacion 1, en donde la TEM de un condon tratado con tetroxido de osmio muestra uniformidad de dobles enlaces de isopreno.
- 8. El condon de poliisopreno sintetico de la reivindicacion 7, en donde la uniformidad de dobles enlaces de isopreno es demostrada por una distribucion uniforme de manchas oscuras con una desviacion menor que 5% de una ubicacion a otra dentro de una micrograffa TEM.
- 9. El condon de poliisopreno sintetico de la reivindicacion 1, en donde dichas partfculas de poliisopreno sintetico son prevulcanizadas en presencia de azufre soluble, un complejo de cinc de ditiocarbamato, caprilato de potasio y dodecilbencenosulfonato de sodio (SDBS), y curadas.
- 10. El condon de la reivindicacion 9, que tiene una resistencia a la traccion de al menos 30 MPa, determinada segun ISO 4074:2002.
- 11. El condon de la reivindicacion 9, que tiene un alargamiento a la rotura de al menos 945%, determinado segun ISO 4074:2002.
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