ES2625680T3 - Método de recubrimiento de un sustrato con una composición de recubrimiento curable químicamente y por radiación - Google Patents

Método de recubrimiento de un sustrato con una composición de recubrimiento curable químicamente y por radiación Download PDF

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Abstract

Un proceso para la formación de un recubrimiento sobre un sustrato, que comprende: (a) depositar sobre un sustrato una composición curable que comprende: (i) un polieno que contiene un grupo de retirada de electrones, (ii) un politiol, (iii) un catalizador de adición de Michael; (b) formar sobre el sustrato una película continua de la composición curable; (c) exponer la película a radiación para curar parcialmente la composición; (d) someter la película a condiciones suficientes para causar una reacción de adición de Michael de (i) y (ii); por lo que la curación en las etapas (c) y (d) es suficiente para curar la composición.

Description

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DESCRIPCION
Metodo de recubrimiento de un sustrato con una composition de recubrimiento curable qulmicamente y por radiation
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un metodo de formation de un recubrimiento curado en un sustrato que implica la deposition de una composition de recubrimiento en un sustrato y la curacion de la composition de recubrimiento mediante un mecanismo dual que implica la exposition a radiation y mediante una reaction de adicion de Michael.
Antecedentes de la invencion
La curacion por radiation de composiciones de acabado automovillstico se esta convirtiendo en un interes creciente para su uso en masillas, imprimaciones, tapaporos y capas de acabado de carrocerlas. Las ventajas de la curacion por radiation son que es rapida, puede llevarse a cabo a temperatura ambiente, y las composiciones curables por radiation pueden formularse en alto contenido de solidos, que es medioambientalmente deseable. Sin embargo, un problema en el recubrimiento de carrocerlas de automoviles con composiciones curables por radiation se encuentra en la curacion de areas no accesibles directamente a la radiation tales como zonas de sombra, por ejemplo, cavidades, pliegues y hendiduras resultantes del proceso de fabrication de automoviles. Ademas, las composiciones de recubrimiento pigmentadas pueden contener pigmentos que absorben radiation tales como negro de humo y dioxido de titanio, dando como resultado una radiation insuficiente para curar el aglutinante resinoso formador de pellcula. Finalmente, la radiation de baja energla tal como la radiation ultravioleta en el intervalo de longitud de onda de 200-400 nanometros, aunque es eficaz para la curacion de recubrimientos finos, no es particularmente eficaz en la curacion de las regiones interiores de recubrimientos gruesos.
Los documentos US 2005/0027082, US 2007/0142603 y US 4 031 271 se refieren a una composition de recubrimiento curada a traves de irradiation.
Por lo tanto, serla deseable tener una composition de recubrimiento que cure bien cuando se expone a radiation y que tambien cure a traves de un mecanismo de curacion alterno cuando la radiation sea insuficiente para obtener una curacion completa.
Sumario de la invencion
La presente invencion proporciona un proceso segun las reivindicaciones 1 a 14 para la formation de un recubrimiento en un sustrato que comprende:
(a) depositar en el sustrato una composition curable que comprende:
(i) un polieno que contiene un grupo de retirada de electrones,
(ii) un politiol,
(iii) un catalizador de adicion de Michael;
(b) formar una pellcula continua en la superficie del sustrato;
(c) exponer la pellcula a radiation para curar parcialmente la composition;
(d) someter la pellcula a las condiciones que causan una reaction de adicion de Michael de (i) y (ii), por lo que la curacion en las etapas (c) y (d) da como resultado una curacion completa de la composition. Descripcion detallada de las realizaciones de la invencion
En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parametros numericos expuestos en la siguiente memoria descriptiva y reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se buscan obtener mediante la presente invencion. Como mlnimo, y no en un intento de limitar la aplicacion de la doctrina de equivalentes para el ambito de las reivindicaciones, cada parametro numerico debe entenderse al menos a la luz del numero de dlgitos significativos indicados y mediante la aplicacion de las tecnicas de redondeo ordinarias. Independientemente de que los intervalos y parametros numericos que exponen el ambito general de la invencion sean aproximaciones, los valores numericos expuestos en los ejemplos especlficos se indican de la manera mas precisa posible. Sin embargo, cualquier valor numerico contiene intrlnsecamente determinados errores que resultan necesariamente de la variation estandar hallada en sus mediciones de prueba respectivas.
Ademas, debe entenderse que cualquier intervalo numerico citado en el presente documento pretende incluir todos los subintervalos subsumidos en el mismo. Por ejemplo, se entiende que un intervalo de «1 a 10» incluye todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor mlnimo citado de 1 y el valor maximo citado de 10, es decir, que tiene un valor mlnimo igual a o mayor que 1 y un valor maximo de igual a o menor que 10.
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En la presente solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca el singular, a menos que se afirme especlficamente lo contrario. Ademas, en la presente solicitud, el uso de «o» significa «y/o» a menos que se afirme especlficamente lo contrario, aunque «y/o» puede usarse expllcitamente en determinados casos.
El termino «pollmero» tambien pretende incluir copollmero y oligomero.
Acrllico y metacrllico se designan como (met)acrllico.
Alifatico y cicloalifatico se designan como (ciclo)alifatico.
El termino «radiacion» significa radical libre que genera radiacion.
El termino «adicion de Michael» significa una adicion de tio-Michael en la que un compuesto con funcionalidad -SH se anade a un enlace doble.
Los polienos adecuados para su uso en la presente invencion son numerosos y pueden variar ampliamente. Tales polienos pueden incluir aquellos que se conocen en la tecnica. Los ejemplos no limitantes de polienos adecuados pueden incluir aquellos que estan representados por la formula:
A-(X)m
en la que A es un resto organico, m es un numero entero de al menos 2, y X es un resto oleflnicamente insaturado que contiene un grupo de retirada de electrones, y m es al menos 2, normalmente 2 a 4. Los ejemplos de X son grupos de la siguiente estructura:
R
c-c=ch2
0
(met)acrilo
en la que R es un radical seleccionado entre H y metilo. Pueden utilizarse otros grupos de retirada de electrones tales como carboxilo, nitrilo, amida y sulfonilo.
Los polienos pueden ser compuestos o pollmeros que tienen en la molecula enlaces dobles oleflnicos que son polimerizables mediante la exposition a radiacion y que son reactivos con los compuestos de tiol a traves de una reaction de adicion de Michael. Los ejemplos de tales materiales son copollmeros (met)acrllicos-(met)acrllicos funcionales, (met)acrilatos de resina epoxi, (met)acrilatos de poliester, (met)acrilatos de polieter, (met)acrilatos de poliuretano, (met)acrilatos de amino, (met)acrilatos de silicona, y (met)acrilatos de melamina. La masa molar promedia en numero (Mn) de estos compuestos es preferentemente de aproximadamente 200 a 10.000. La molecula contiene preferentemente en promedio de 2 a 20 enlaces dobles oleflnicos que son polimerizables mediante exposicion a radiacion. Los (met)acrilatos pueden ser (met)acrilatos aromaticos o (ciclo)alifaticos. Los aglutinantes pueden usarse individualmente o en mezcla.
Los ejemplos especlficos de (met)acrilatos de poliuretano son productos de reaccion de los poliisocianatos tales como diisocianato de 1,6-hexametileno y/o diisocianato de isoforona incluyendo derivados de isocianurato y de biuret de los mismos con (met)acrilatos de hidroxialquilo tales como (met)acrilato de hidroxietilo y/o (met)acrilato de hidroxipropilo. El poliisocianato puede hacerse reaccionar con el (met)acrilato de hidroxialquilo en una relation equivalente de 1:1 o puede hacerse reaccionar con una relacion equivalente de NCO/OH mayor que 1 para formar un producto de reaccion que contiene NCO que despues pueda extenderse en cadena con un poliol tal como un diol o triol, por ejemplo, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol y/o trimetilol propano. Los ejemplos de (met)acrilatos de poliester son los productos de reaccion de acido (met)acrllico o anhldrido con polioles, tales como dioles, trioles y tetraoles, incluyendo polioles alquilados, tales como dioles y trioles propoxilados. Los ejemplos de polioles incluyen 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, neopentil glicol, trimetilol propano, pentaeritritol y 1,6-hexano diol propoxilado. Los ejemplos especlficos de (met)acrilato de poliester son tri(met)acrilato de glicerol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol y tetra(met)acrilato de pentaeritritol.
Tal como se usa en el presente documento, el termino «material con funcionalidad politiol» o «politiol» se refiere a materiales polifuncionales que contienen dos o mas grupos funcionales de tiol (SH). Los politioles adecuados para
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su uso en la formacion de composiciones de capa de acabado curables por radiacion son numerosos y pueden variar ampliamente. Tales materiales con funcionalidad politiol pueden incluir aquellos que se conocen en la tecnica. Los ejemplos no limitantes de materiales con funcionalidad politiol adecuados pueden incluir, pero sin limitacion, politioles que tengan al menos dos grupos tiol incluyendo compuestos y pollmeros. El politiol puede tener enlaces de eter (-O-), enlaces de sulfuro (-S-), incluyendo enlaces de polisulfuro (-Sx-), en los que x es al menos 2, tal como de 2 a 4, y combinaciones de tales enlaces.
Los politioles para su uso en la presente invencion incluyen, pero sin limitacion, materiales de la formula:
Rr(SH)n
en la que Ri es un resto organico polivalente y n es un numero entero de al menos 2, normalmente de 2 a 6.
Los ejemplos no limitantes de politioles adecuados incluyen, pero sin limitacion, esteres de acidos que contienen tiol de la formula HS-R2-COOH en la que R2 es un resto organico con compuestos de polihidroxi de la estructura R3- (OH)n en la que R3 es un resto organico y n es al menos 2, normalmente de 2 a 6. Estos compuestos pueden hacerse reaccionar en condiciones adecuadas para dar politioles que tengan la estructura general:
imagen1
en la que R2, R3 y n son tal y como se han definido anteriormente.
Los ejemplos de acidos que contienen tiol son acido tioglicolico (HS-CH2COOH), acido a-mercaptopropionico (HS- CH(CH3)-COOH) y acido p-mercaptopropionico (HS-CH2CH2COCH) con compuestos de polihidroxi tales como glicoles, trioles, tetraoles, pentaoles, hexaoles, y mezclas de los mismos. Otros ejemplos no limitantes de politioles adecuados incluyen, pero sin limitacion, bis (tioglicolato) de etilen glicol, bis(p-mercaptopropionato) de etilen glicol, tris (tioglicolato) de trimetilolpropano, tris (p-mercaptopropionato) de trimetilolpropano, tetraquis (tioglicolato) de pentaeritritol y tetraquis (p-mercaptopropionato) de pentaeritritol, y mezclas de los mismos.
Normalmente, el polieno esta presente en la composition de capa de acabado transparente en cantidades del 80 al 90, mas normalmente del 90 al 95 % en peso, y el material de politiol esta presente normalmente en cantidades del 2 al 20, mas normalmente del 5 al 10 % en peso. Los porcentajes en peso se basan en el peso total de polieno y politiol.
La composicion curable tambien contiene un catalizador de adicion de Michael. Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen aminas primaria, secundaria y terciaria y compuestos de amonio cuaternario. Los ejemplos especlficos incluyen diamina de isoforona, butilamina, n-octilamina, n-nonilamina, N,N’-dietilamina-propil-3-amina, anilina, dioctilamina, trietilamina y tetrametilguanidina. Ademas, pueden usarse las aminas primaria y secundaria bloqueadas tales como aquellas mencionadas anteriormente reaccionadas con un aldehldo y/o una cetona para formar una aldamina y/o una cetimina.
La cantidad del catalizador de adicion de Michael presente en la composicion curable es normalmente del 0,001 al 5 %, preferentemente del 0,05 al 0,3 % en peso basado en el peso del polieno y politiol.
La composicion curable puede contener un fotoiniciador cuando se expone a radiacion ultravioleta. Los fotoiniciadores adecuados son, por ejemplo, aquellos que absorben dentro del intervalo de longitud de onda de 190 a 600 nm.
Los ejemplos de fotoiniciadores para sistemas de radiacion son benzolna y derivados de benzolna, acetofenona, y derivados de acetofenona tales como, por ejemplo, 2,2-diacetoxiacetofenona, benzofenona y derivados de benzofenona, tioxantona y derivados de tioxantona, antraquinona, 1-benzoilciclohexanol, compuestos organofosforados tales como, por ejemplo, oxidos de acil fosfina. Los fotoiniciadores, cuando estan presentes, se usan en cantidades de, por ejemplo, el 0,1 al 7 % en peso, preferentemente del 0,5 al 5 % en peso, con referencia al peso de polieno y politiol y fotoiniciadores. Los fotoiniciadores pueden usarse individualmente o en combination.
La composicion curable contiene opcionalmente aditivos convencionales que estan presentes en la composicion de recubrimiento. Estos incluyen agentes de control reologicos, agentes antiespumantes y estabilizadores ligeros de aminas impedidas y absorbedores de ultravioleta, agentes promotores de la adhesion y agentes humectantes inhibidores de la corrosion. Estos ingredientes opcionales estan presentes en cantidades de hasta el 10, y preferentemente no mas del 5 % en peso basado en el peso de la composicion de la capa de acabado.
La composicion curable usada en el contenido segun la invencion puede contener diluyentes tales como disolventes
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organicos y/o agua. Sin embargo, preferentemente, las composiciones son solidas al 100 %. Los ejemplos de disolventes organicos adecuados son alcoholes monohidricos o poliWdricos, por ejemplo, etilen glicol y butanol, y glicol eteres o esteres, por ejemplo, dialquil eteres de dietilen glicol que contienen un alquilo Ci a C6. Cuando estan presentes, los diluyentes constituyen hasta el 50 % en peso de la composicion curable basado en el peso de la composicion.
La composicion curable tambien puede contener pigmentos y/o colorantes que son solubles en la composicion de recubrimiento tales como tintes. Estos ingredientes, si estan presentes, estan presentes en la composicion en cantidades de hasta el 50 %, normalmente hasta el 30 % en peso basado en el peso de la composicion curable.
Tal como se usa en el presente documento, el termino «colorante» significa cualquier sustancia que confiere color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composicion. El colorante puede anadirse al recubrimiento en cualquier forma adecuada, tal como particulas discretas, dispersiones, soluciones y/o copos. Puede usarse un unico colorante o una mezcla de dos o mas colorantes.
Los ejemplos de colorantes incluyen pigmentos, tintes y tinturas, tales como aquellos usados en la industria de la pintura y/o desglosados en la Dry Color Manufacturers Association (DCMA), asi como las composiciones de efecto especial. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo solido dividido finamente que es insoluble pero humectable en las condiciones de uso. Un colorante puede ser organico o inorganico y puede estar aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden incorporarse en los recubrimientos por trituracion o mezclado simple. Los colorantes pueden incorporarse por trituracion en el recubrimiento mediante el uso de un vehiculo de triturado, el uso del cual sera familiar para un experto en la materia.
Los ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmento incluyen, pero sin limitacion, pigmento bruto de carbazol dioxazina, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo de sal (lacas colorantes), benzimidazolona, complejo metalico, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policiclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioindigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo de diceto pirrolo pirrol («rojo DPPBO»), y mezclas de los mismos. Los terminos «pigmento» y «masilla coloreada» pueden usarse intercambiablemente.
Los ejemplos de tintes incluyen, pero sin limitacion, aquellos que estan basados en disolventes tales como ftalo verde o azul, oxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno y quinacridona.
Como se ha indicado anteriormente, el colorante puede estar en la forma de una dispersion incluyendo, pero no limitandose a, una dispersion de nanoparticulas. Las dispersiones de nanoparticulas pueden incluir uno o mas colorantes de nanoparticulas altamente dispersadas y/o particulas de colorantes que producen un color visible y/u opacidad y/o efecto visual deseados. Las dispersiones de nanoparticulas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o tintes que tienen un tamano de particula menor que 150 nm, tal como menor que 70 nm, o menor que 30 nm. Las nanoparticulas pueden producirse por trituracion de pigmentos organicos o inorganicos de serie con medios de trituracion que tienen un tamano de particula menor que 0,5 mm. Los ejemplos de dispersiones de nanoparticulas y metodos para su fabricacion se identifican en la patente estadounidense n.° 6.875.800 B2.
Las dispersiones de nanoparticulas tambien pueden producirse por cristalizacion, precipitacion, condensation de fase gaseosa, y desgaste quimico (es decir, disolucion parcial). Con el fin de minimizar la reaglomeracion de nanoparticulas dentro del recubrimiento, puede usarse una dispersion de nanoparticulas recubiertas de resina. Tal como se usa en el presente documento, una «dispersion de nanoparticulas recubiertas de resina» se refiere a una fase continua en la que se dispersan «microparticulas de compuesto» discretas que comprenden una nanoparticula y un recubrimiento de resina en la nanoparticula. Los ejemplos de dispersiones de nanoparticulas recubiertas de resina y los metodos para su fabricacion se identifican en la solicitud estadounidense n.° 10/876.031 presentada el 24 de junio de 2004, y en la solicitud estadounidense provisional n.° 60/482.167 presentada el 24 de junio de 2003.
Los ejemplos de composiciones de efecto especial que pueden usarse incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o mas efectos de apariencia tales como reflectancia, aspecto nacarado, brillo metalico, fosforescencia, fluorescencia, efecto fotocromatico, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Las composiciones adicionales de efectos especiales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles, tales como reflectividad, opacidad o textura. En una realization no limitante, las composiciones de efecto especial pueden producir un cambio de color, de manera que el color del recubrimiento cambia cuando el recubrimiento se observa a diferentes angulos. Los ejemplos de composiciones de efecto de color se identifican en la patente estadounidense n.° 6.894.086. Las composiciones adicionales de efecto de color pueden incluir mica recubierta y/o mica sintetica, silice recubierto, alumina recubierta transparentes, un pigmento transparente de cristal liquido, un recubrimiento de cristal liquido, y/o cualquier composicion en la que se produzca una interferencia por la diferencia del indice de refraction dentro del material y no debido a la diferencia del indice de refraction entre la superficie del material y el aire.
Las composiciones se curan normalmente a temperatura ambiente y se exponen a radiation. La radiation puede ser radiation de alta energia o radiacion actinica.
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Una clase de bombardeo de alta energla incluye electrones energeticos tales como aquellos derivados de isotopos tales como el estroncio 90, o haces electronicos intensos producidos mediante aceleradores de partlculas. La curacion por haces electronicos es mas util en aplicaciones en las que se desean tasas muy rapidas y economicas. A modo de ejemplo, en algunos sistemas se pueden usar perlodos de curacion inferiores a un segundo aproximadamente que usan una dosificacion de radiacion total inferior a 0,25 Mrad.
Una clase de radiacion actlnica util en el presente documento es luz ultravioleta y otras formas de radiacion actlnica que normalmente se encuentran en la radiacion emitida por el sol o por fuentes artificiales tales como lamparas solares de tipo RS, lamparas de arco de carbono, lamparas de arco de xenon, lamparas de vapor de mercurio, lamparas de haluro de wolframio.
La radiacion ultravioleta se puede usar mas eficazmente si la composicion de polieno/politiol fotocurable contiene un acelerador de la velocidad de fotocuracion adecuado. Los perlodos de curacion pueden ajustarse para que sean muy cortos y, por lo tanto, comercialmente economicos por eleccion propia de una fuente ultravioleta, acelerador de la velocidad de fotocuracion y concentracion de la misma, temperatura y peso molecular, y funcionalidad de grupo reactivo del polieno y politiol. Los perlodos de curacion de 1 segundo a l5 minutos son tlpicos.
Preferentemente, por motivos de seguridad, se prefiere la radiacion ultravioleta de baja energla que se encuentra dentro del intervalo de longitud de onda de 200-400 nanometros. Preferentemente, la relacion de contenido UV-B respecto a contenido UV-A es 1:1 o menor.
Se cree que durante la etapa de curacion se produce tanto la reaccion de adicion de radical causada por la radiacion y una reaccion de adicion de Michael. Por consiguiente, si la curacion de reaccion de adicion de radical libre es insuficiente para curar completamente la composicion, la reaccion de adicion de Michael completara la curacion.
Tal como se ha mencionado anteriormente, la composicion segun la presente invencion puede ser una composicion a base de agua, una composicion a base de disolvente o una composicion libre de disolvente. La composicion puede ser especialmente adecuada para su uso como una composicion de alto contenido de solidos o libre de disolvente. Preferentemente, el contenido organico volatil teorico (VOC) de la composicion es menor de 450 g/l, mas preferentemente menor que 350 g/l, lo mas preferentemente menor que 250 g/l.
Las presentes composiciones son de interes particular en composiciones de recubrimiento. Preferentemente, se usa una composicion bicomponente. Preferentemente, el primer componente del recubrimiento bicomponente comprende el compuesto que comprende dos o mas grupos oleflnicamente insaturados as! como el compuesto que comprende al menos dos grupos funcionales mercapto, mientras que el segundo componente de la composicion comprende una pequena cantidad de una solucion de catalizador. Sin embargo, si as! se desea, el segundo componente puede comprender, junto al catalizador, una parte de la cantidad total del compuesto que comprende grupos oleflnicamente insaturados o el compuesto que comprende grupos funcionales mercapto.
Las composiciones segun la presente invencion pueden aplicarse mediante metodos convencionales, incluyendo la pulverizacion, cepillado, recubrimiento con rodillo o inmersion. Sin embargo, las composiciones de la presente invencion son particularmente adecuadas para la aplicacion mediante un aparato de mezclado externo, una en la que una composicion llquida que comprende un compuesto que comprende dos o mas grupos oleflnicamente insaturados que comprenden al menos una funcionalidad de retirada de electrones unida a un atomo de carbono del grupo insaturado, y un compuesto que comprende al menos dos grupos funcionales mercapto, se pulveriza a traves de una boquilla de pulverizacion, con una pequena cantidad de una composicion de catalizador llquida que se inyecta en la pulverizacion de la composicion pulverizada. El espesor del recubrimiento (espesor de pellcula seca) es normalmente de 5 a 160 micrometres.
Las composiciones segun la invencion pueden usarse en diversos sustratos, en particular, madera, plasticos, y sustratos de metal tales como aluminio, acero, o acero galvanizado, para aplicaciones industriales de cualquier tipo. La composicion puede usarse como una imprimacion, capa base o capa de acabado transparente. Las composiciones tambien pueden usarse como adhesivos y masillas. Las composiciones son particularmente ventajosas para su uso como recubrimiento para reparacion de coches, puesto que son facilmente pulverizables y pueden aplicarse a temperaturas ambiente.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para la formacion de un recubrimiento sobre un sustrato, que comprende:
    (a) depositar sobre un sustrato una composicion curable que comprende:
    (i) un polieno que contiene un grupo de retirada de electrones,
    (ii) un politiol,
    (iii) un catalizador de adicion de Michael;
    (b) formar sobre el sustrato una pellcula continua de la composicion curable;
    (c) exponer la pellcula a radiacion para curar parcialmente la composicion;
    (d) someter la pellcula a condiciones suficientes para causar una reaccion de adicion de Michael de (i) y (ii); por lo que la curacion en las etapas (c) y (d) es suficiente para curar la composicion.
  2. 2. El proceso de la reivindicacion 1,
    - en el que el sustrato es de forma irregular de manera que la composicion curable no se expone uniformemente a la radiacion ultravioleta, lo que da como resultado una curacion incompleta en la etapa (c); o
    - la composicion curable contiene uno o mas pigmentos que absorben la radiacion ultravioleta, lo que da como resultado una curacion incompleta en la etapa (c); o
    - en el que la pellcula tiene una region superficial y una region interior por debajo de la superficie y se cura sustancial y completamente en la superficie en la etapa (c) pero se cura de manera incompleta en la region interior de la pellcula.
  3. 3. El proceso de la reivindicacion 1 en el que el polieno tiene la formula estructural A-(X)m en la que A es un resto organico, que contiene preferentemente grupos seleccionados entre ester y uretano, X es un resto oleflnicamente insaturado, preferentemente seleccionado entre -C(O)CR=CH2 donde R es hidrogeno o metilo y m es al menos 2, preferentemente m es de 2 a 4.
  4. 4. El proceso de la reivindicacion 3 en el que A se deriva de un poliisocianato.
  5. 5. El proceso de la reivindicacion 3 en el que A-(X)m es un (met)acrilato de poliuretano o un (met)acrilato de
    poliester.
  6. 6. El proceso de la reivindicacion 1 en el que el politiol tiene la formula estructural R-(SH)n donde R es un resto organico y n es al menos 2, preferentemente n es de 2 a 6.
  7. 7. El proceso de la reivindicacion 6, en el que R contiene grupos ester o en el que R se deriva de un poliol.
  8. 8. El proceso de la reivindicacion 6 en el que el politiol es el producto de reaccion de un acido organico con
    funcionalidad tiol y un poliol.
  9. 9. El proceso de la reivindicacion 1 en el que el catalizador de adicion de Michael es una amina, preferentemente la amina es una amina primaria o secundaria que incluye aminas primarias y secundarias bloqueadas.
  10. 10. El proceso de la reivindicacion 1 en el que el polieno esta presente en la composicion en cantidades del 80 al 98 por ciento en peso y el politiol esta presente en cantidades del 2 al 20 por ciento en peso; estando los porcentajes en peso basados en el peso de polieno y politiol o en el que el polieno esta presente en cantidades del 90 al 95 por ciento en peso y el politiol esta presente en cantidades del 5 al 10 por ciento en peso; estando los porcentajes en peso basados en el peso de polieno y politiol.
  11. 11. El proceso de la reivindicacion 1 en el que el catalizador de adicion de Michael esta presente en la composicion en cantidades del 0,001 al 5 por ciento en peso basado en el peso de polieno y politiol.
  12. 12. El proceso de la reivindicacion 1 en el que la capa de acabado se expone a radiacion ultravioleta que se encuentra dentro del intervalo de longitud de onda de 200-400 nanometros.
  13. 13. El proceso de la reivindicacion 1 en el que la curacion en las etapas (c) y (d) se produce simultaneamente.
  14. 14. El proceso de la reivindicacion 1 en el que la curacion en las etapas (c) y (d) se produce a temperatura ambiente.
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