ES2625794T3

ES2625794T3 - Procedimiento de sulfonación en dos etapas para la conversión de fibras poliméricas en fibras de carbono

Info

Publication number: ES2625794T3
Application number: ES13739326.0T
Authority: ES
Inventors: Bryan E. BARTON; Jasson T. Patton; Eric J. HUKKANEN; Mark T. Bernius
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2017-07-20
Anticipated expiration: 2033-07-03
Also published as: US9816207B2; CN104471124B; JP6193992B2; EP2872681A1; US20150152574A1; EP2872681B1; WO2014011460A1; CN104471124A; JP2015528072A

Abstract

Procedimientos para preparar polímeros carbonizados, que comprenden a) tratar un polímero con un agente sulfonante que es ácido sulfúrico fumante, ácido clorosulfónico, o una combinación de los mismos para formar un polímero sulfonado; b) tratar el polímero sulfonado con un disolvente calentado que comprende ácido sulfúrico, en donde la temperatura del disolvente calentado es al menos 95°C; y c) carbonizar el producto resultante calentándolo a una temperatura de 500-3.000°C.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de sulfonacion en dos etapas para la conversion de fibras polimericas en fibras de carbono Antecedentes de la invencion

La produccion mundial de fibra de carbono en 2010 fue de 40 kilotoneladas metricas (KTM) y se espera que crezca a 150 KTM en 2020. La fibra de carbono de calidad industrial se estima que contribuye enormemente a este crecimiento, en donde el bajo coste es decisivo para las aplicaciones. El metodo tradicional para producir fibras de carbono se basa en el poliacrilonitrilo (PAN), que es una disolucion hilada en forma de fibra, oxidada y carbonizada. Aproximadamente el 50% del coste esta asociado con el coste del propio polfmero y del hilado de la disolucion.

En un esfuerzo por producir fibras de carbono de calidad industrial de bajo coste, diversos grupos estudiaron polfmeros precursores y metodos de fabricacion de las fibras de carbono alternativos. Muchos de estos esfuerzos se dirigieron hacia la sulfonacion de polietileno y la conversion del polietileno sulfonado en fibra de carbono. Pero los metodos y las fibras de carbono resultantes son inadecuados por al menos tres razones. Primero, las fibras de carbono resultantes adolecen de la union entre fibras. Segundo, las fibras de carbono resultantes tienen propiedades ffsicas que son inadecuadas. En tercer lugar, y mas importante, los procedimientos de sulfonacion descritos utilizan tiempos de sulfonacion prolongados, tfpicamente del orden de varias horas. Para que se materialice un procedimiento economico, se necesitan tecnologfas de sulfonacion rapidas; los tiempos de sulfonacion objetivo debenan ser idealmente inferiores a 1 hora.

Por ejemplo, la patente de EE.UU. No. 4,070,446 describfa un procedimiento de sulfonacion de polietileno de alta densidad utilizando acido clorosulfonico (Ejemplos 1 y 2), acido sulfurico (Ejemplos 3 y 4) o acido sulfurico fumante (Ejemplo 5). En esta patente el Ejemplo 5 utilizo acido sulfurico fumante al 25% a 60°C durante dos horas para sulfonar polietileno de alta densidad (HDPE), que despues se carbonizo. Cuando los inventores utilizaron este metodo para sulfonar polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), las fibras resultantes adoledan de la union entre fibras, propiedades ffsicas deficientes y tiempos de sulfonacion prolongados. En consecuencia, este metodo se juzgo inadecuado.

El documento WO 92/03601 utilizo un metodo de acido sulfurico concentrado descrito en la patente 4,070,446 para convertir fibras de polietileno de peso molecular ultra alto (UHMW) en fibras de carbono. En el Ejemplo 1 de esta solicitud, las fibras de polfmero (mientras estaban bajo tension) se sumergieron en un bano de acido sulfurico al 98% a 120°C, cuya temperatura se elevo a una velocidad de 30°C por hora hasta una temperatura maxima de 180°C (2 horas de sulfonacion).

Las fibras sulfonadas se lavaron despues con agua, se secaron al aire y despues se carbonizaron (incompletamente) a una temperatura de hasta 900°C. En esta solicitud los Ejemplos 2 y 3 son profeticos y no contienen ningun dato. Los tiempos de sulfonacion y los metodos de procedimiento discontinuo descritos en esta referencia eran inadecuados.

En Materials and Manufacturing Processes Vol. 9, No. 2, 221-235, 1994, y en Processing and Fabrication of Advanced Materials for High Temperature Applications—II; Proceedings of a Symposium, 475-485, 1993; Zhang y Bhat describieron un procedimiento para la sulfonacion de fibras de polietileno de peso molecular ultra alto (UHMW) utilizando solo acido sulfurico. Ambos artfculos describen las mismas fibras de partida Spectra y el mismo proceso de sulfonacion. Las fibras se envolvieron sobre una estructura y se sumergieron en acido sulfurico a 130-140°C y la temperatura se elevo lentamente hasta 200°C. Los tiempos de sulfonacion exitosos fueron entre 1,5 y 2 horas. Las fibras se retiraron a intervalos discretos y se lavaron con agua del grifo, se secaron en un horno a 60°C y se carbonizaron en una atmosfera inerte a 1.150°C. Aunque se obtuvieron buenas propiedades mecanicas de las fibras de carbono en este metodo, se utilizo una costosa fibra polimerica hilada en gel y el tiempo de sulfonacion fue inadecuado.

En Polymer Bulletin, 25, 405-412, 1991 y Journal of Materials Science, 25, 4216-4222, 1990, A. J. Pennings et al. convirtieron un polietileno de baja densidad lineal en fibra de carbono sumergiendo las fibras en acido clorosulfonico a temperatura ambiente durante 5-20 horas. Este procedimiento sena prohibitivamente costoso desde una prospectiva industrial debido al alto coste del acido clorosulfonico asf como a los largos tiempos de reaccion.

En 2002, Leon y Leon (International SAMPE Technical Conference Series, 2002, Vol. 34, paginas 506-519) describio un procedimiento de sulfonacion de fibras LLDPE (d=0,94 g/mL) con H2SO4 caliente y concentrado. Tambien se describio un sistema sulfonado en dos etapas, en donde "con relacion a la primera etapa, la segunda etapa de sulfonacion implica: (a) mayor tiempo de residencia a una temperatura similar (o un reactor de una sola etapa mas grande a una sola temperatura); o b) una concentracion de acido ligeramente superior a una temperatura mas alta. Vease pagina 514. No se describieron tiempos y temperaturas espedficos. En esta referencia las propiedades de traccion de las fibras de carbono resultantes se determinaron de manera diferente a la convencional. Las areas transversales utilizadas para el ensayo de traccion se "calcularon por mediciones de densidad (por picnometna) y peso por unidad de longitud" (pag. 516, Tabla 3 pag. 517). Sin embargo, el metodo ASTM D4018 describe que los diametros debenan ser medidos directamente por microscopfa. Despues de ajustar las propiedades de traccion

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descritas utilizando los diametros medidos con microscopfa (Tabla 2, pag. 517) se determinaron nuevos valores como sigue:

Experi- rcienlo: Diametros est Diametros medidos Modulo de young descrilo _(GPa) Fte&i&lenCia a la iraccion descrita (GPa) Modulo de Young ajtislado (GPa> Resistencia a la traccion ajuatada _JGPa) Tension m

22: 9-10 14,3 105 0,903 51 0.44 0,86

26: 9-10 13,2 n.d. 1,54 n.d. 0,89 NA

27: 9-10 14,0 134 1,34 6$ 0,68 1,0

Los metodos descritos en esta referencia producen fibras de carbono que tienen una resistencia a la traccion y un modulo de elasticidad inadecuados.

A pesar de estos esfuerzos, todavfa se necesitan metodos adecuados para convertir fibras polimericas a base de poliolefina en fibra de carbono adecuada con tiempos de sulfonacion rapidos. Por lo tanto, en esta memoria se describen metodos de fabricacion de fibras de carbono a partir de fibras polimericas, comprendiendo los metodos la sulfonacion de la fibra polimerica, tratamiento posterior con disolvente caliente de las fibras sulfonadas, seguido por carbonizacion de las fibras. Estos metodos dan como resultado fibras de carbono de calidad industrial que tienen propiedades superiores, cuando se comparan a aquellas que no se han tratado con un disolvente caliente. Ademas, los metodos descritos en esta memoria son procedimientos de sulfonacion opcionalmente rapida, que permiten realizar un procedimiento economico.

En un aspecto, en esta memoria se describen procedimientos para preparar polfmeros carbonizados, comprendiendo los procedimientos:

a) sulfonar un polfmero con un agente sulfonante que es acido sulfurico fumante, acido sulfurico, acido clorosulfonico, o una combinacion de los mismos para formar un polfmero sulfonado;

b) tratar el polfmero sulfonado con un disolvente caliente, en donde la temperatura del disolvente caliente es al menos 95°C; y

c) carbonizar el producto resultante calentandolo a una temperatura de 500-3.000°C.

Los compuestos y procedimientos descritos en esta memoria utilizan materiales de partida polimericos. Los materiales de partida polimericos pueden estar en forma de tejidos, laminas, fibras o combinaciones de los mismos. En una realizacion preferida, el material de partida polimerico esta en forma de una fibra y el polfmero carbonizado resultante es una fibra de carbono.

Tambien en esta memoria se describen fibras de carbono fabricadas de acuerdo con los procedimientos ya mencionados.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 es una tabla que resume los datos para diversas fibras de carbono de control y experimentales.

La Figura 2 es un dibujo de un reactor que se puede utilizar en un metodo discontinuo de fabricacion de polfmeros carbonizados, tales como fibras de carbono.

La figura 3 es un dibujo de un reactor que se puede utilizar en un metodo continuo de fabricacion de polfmeros carbonizados, tales como fibras de carbono.

Descripcion detallada

Como se ha mencionado anteriormente, el agente sulfonante comprende acido sulfurico fumante, acido sulfurico concentrado, acido clorosulfonico, o una combinacion de los mismos.

En una realizacion, el agente sulfonante comprende acido clorosulfonico.

En una realizacion, el agente sulfonante comprende acido sulfurico concentrado, que esta disponible comercialmente y es tfpicamente acido sulfurico al 96%.

En otra realizacion mas preferida, los agentes sulfonantes comprenden acido sulfurico fumante. Como se emplea en esta memoria, el acido sulfurico fumante (tambien denominado como "oleum") difiere del acido sulfurico concentrado, en que el acido sulfurico fumante es acido sulfurico al 100% que contiene SO3 disuelto. Tfpicamente, la

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concentracion del acido sulfurico fumante se describe como el % en peso de SO3 libre en disolucion. Hay comercialmente disponibles varios grados de acido sulfurico fumante, que incluyen, por ejemplo, ~15-30% y ~60- 70% de SO3. Los acidos sulfuricos fumantes preferidos son del 0,1-30% de acido sulfurico fumante. En la reaccion de sulfonacion se prefiere el acido sulfurico fumante al acido sulfurico concentrado ya que es significativamente mas reactivo y como resultado, la reaccion de sulfonacion se produce mas rapidamente.

La temperatura de reaccion para la reaccion de sulfonacion de oleum es tipicamente desde 0°C a 140°C. Se pueden utilizar temperaturas de reaccion mas fnas, pero entonces la cinetica de la sulfonacion disminuye significativamente y los costes aumentan. Mas preferiblemente, la temperatura de reaccion es desde 30-120°C. Ademas todavfa mas preferiblemente, la temperatura es de 35-120°C. Todavfa mas preferiblemente, 45-120°C.

La reaccion de sulfonacion tarda tipicamente de 5 minutos a 12 horas en completarse. Por supuesto, se sabe en la tecnica que el tiempo de reaccion de sulfonacion esta afectado por el diametro de fibra (si esta siendo utilizada una fibra), % de cristalinidad del polfmero, concentracion de dobles enlaces en el polfmero, porosidad del polfmero, temperatura de sulfonacion, y concentracion de oleum. La optimizacion de la temperatura de sulfonacion, la concentracion y el tiempo de reaccion estan dentro de la capacidad de un experto en la tecnica.

La reaccion de sulfonacion se ejecuta normalmente a presion ambiente/atmosferica. Pero si se desea, se pueden utilizar presiones mayores o menores que la presion ambiente.

Un metodo para disminuir el tiempo de reaccion de sulfonacion es hinchar el polfmero con un disolvente adecuado antes o durante la reaccion de sulfonacion. En una realizacion, un polfmero se podna tratar con un disolvente de hinchamiento adecuado antes del tratamiento con una disolucion de SO3 de disolvente halogenado. Alternativamente, el polfmero se podna hinchar con un disolvente adecuado durante la etapa de sulfonacion con una emulsion, una disolucion o, de otra forma, una combinacion de agente de hinchamiento y agente sulfonante. Un beneficio adicional de la realizacion de una etapa o etapas de hinchamiento antes o durante la sulfonacion es una distribucion de azufre mas uniforme a traves del polfmero y por consiguiente unas propiedades y condiciones de procesado mejoradas.

Despues de que el polfmero es sulfonado (o parcialmente sulfonado), se trata con un disolvente calentado. Las temperaturas aceptables son al menos 95°C. Mas preferiblemente, al menos 100°C. Todavfa mas preferiblemente al menos 105°C o 110°C. Incluso mas preferiblemente, al menos 115°C. Lo mas preferido es al menos 120°C. La temperatura maxima es el punto de ebullicion del disolvente o 180°C. En una realizacion, la temperatura del disolvente es 100-180°C. Alternativamente, la temperatura del disolvente es 120-180°C. Aunque se pueden utilizar temperaturas por debajo de 120°C, la velocidad de reaccion es mas lenta y, por lo tanto, menos economica ya que disminuye el rendimiento de la reaccion.

En una realizacion, los disolventes preferidos son polares y/o proticos. Ejemplos de disolventes proticos incluyen acidos minerales, agua y vapor de agua. El H2SO4 es un disolvente protico preferido. En una realizacion, el disolvente caliente es H2SO4 a una temperatura de 100-180°C. Todavfa mas preferiblemente, el disolvente calentado es H2SO4 a una temperatura de 120-160°C.

Alternativamente, el disolvente calentado puede ser un disolvente polar. Ejemplos de disolventes polares adecuados incluyen DMSO, DMF, NMP, disolventes halogenados de punto de ebullicion adecuado o combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el disolvente calentado es un disolvente polar a una temperatura de 120-160°C.

Se debena entender que cuando se estan utilizando fibras polimericas, la naturaleza de las fibras polimericas, su diametro, tamano del haz y el % de cristalinidad de las fibras afectaran a las condiciones de reaccion que se utilizan. Asimismo, la temperatura del disolvente calentado utilizado en el tratamiento con disolvente calentado y la concentracion del H2SO4 (si se utiliza H2SO4) tambien depende de la naturaleza de las fibras polimericas, su diametro, tamano del haz y el % de cristalinidad de las fibras.

Una vez que se completa la reaccion de sulfonacion (lo que significa que se ha sulfonado 1%-100% del polfmero), las fibras se lavan opcionalmente con uno o mas disolventes. Es posible determinar la finalizacion de la reaccion de sulfonacion utilizando analisis termogravimetrico (TGA). Las condiciones de lavado adecuadas abarcan lavar, pulverizar, sumergir o poner en contacto de otra forma las fibras con un disolvente o combinacion de disolventes. Los disolventes preferidos incluyen agua, alcoholes C1-C4, acetona, acido diluido (tal como acido sulfurico), disolventes halogenados y combinaciones de los mismos. En una realizacion, las fibras se lavan con agua y despues con acetona. En otra realizacion, las fibras se lavan con una mezcla de agua y acetona. Aun en otra realizacion, las fibras se lavan con agua, acido sulfurico diluido, o con ambos. Una vez que se lavan las fibras, se pueden secar con papel de filtro, secar al aire, calentar utilizando una fuente de calor (tal como un horno convencional, un horno microondas o soplando gas o gases calentados sobre las fibras), o combinaciones de los mismos.

Los polfmeros utilizados en esta memoria consisten en homopolfmeros fabricados de polietileno, polipropileno, poliestireno y polibutadieno, o comprenden un copolfmero de etileno, propileno, estireno y/o butadieno. Los copolfmeros preferidos incluyen copolfmeros de etileno/octeno, copolfmeros de etileno/hexeno, copolfmeros de etileno/buteno, copolfmeros de etileno/propileno, copolfmeros de etileno/estireno, copolfmeros de etileno/butadieno,

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copoKmeros de propileno/octeno, copoKmeros de propileno/hexeno, copoKmeros de propileno/buteno, copoKmeros de propileno/estireno, copoUmeros de propileno/butadieno, copoKmeros de estireno/octeno, copolfmeros de estireno/hexeno, copoKmeros de estireno/buteno, copolfmeros de estireno/propileno, copoKmeros de estireno/butadieno, copoKmeros de butadieno/octeno, copolfmeros de butadieno/hexeno, copoUmeros de butadieno/buteno, copolfmeros de butadieno/propileno, copoKmeros de butadieno/estireno o una combinacion de dos o mas de los mismos. Se prefieren los homopolfmeros de etileno y copolfmeros que comprenden etileno.

Se debe enfatizar que el lavado con un disolvente calentado es vital para las invenciones descritas en esta memoria. Como se muestra a continuacion, el tratamiento con disolvente calentado mejora significativamente las propiedades ffsicas de la fibra de carbono resultante, cuando se compara con las fibras de carbono que no se trataron con un disolvente calentado. Sin desear estar limitado a una teona particular, se cree que el tratamiento con disolvente calentado permite que las fibras experimenten reticulacion, lo que mejora sus propiedades ffsicas, mientras que inhibe la capacidad de las fibras para fusionar o experimentar union entre fibras.

Y como se ha mencionado anteriormente, en algunas realizaciones, la reaccion de sulfonacion no se produce hasta la finalizacion. Mas bien, despues de que la reaccion se completa 1-99% (o se completa mas preferiblemente 4099%), se detiene la reaccion de sulfonacion y despues se completa la sulfonacion en la etapa de tratamiento con disolvente caliente (cuando el disolvente caliente es un acido mineral, tal como acido sulfurico concentrado.)

Sin desear estar limitado por una teona particular, se cree que los grupos de acido sulfonico dentro de los polfmeros de polietileno sulfonados experimentan una reaccion termica a aprox. 145°C (ocurriendo el comienzo alrededor de 120-130°C) que produce SO2 y H2O como productos mientras genera nuevos enlaces carbono-carbono dentro del polfmero. Esto se verifico utilizando la Espectroscopia de Absorcion de Estructura Fina de Rayos X cercana al borde (NEXAFS), que mostro que calentar fibras de polietileno sulfonadas da como resultado una disminucion de los enlaces C=C y un aumento de los enlaces simples C-C. La adicion de disolvente separa los filamentos individuales y evita la fusion de la fibra. Vease el esquema siguiente, que ilustra la transformacion qmmica general que ocurre durante el procedimiento completo. El experto en la tecnica debena entender la variedad y la complejidad de otros grupos funcionales presentes en todas las etapas y que se han omitido aqrn por motivos de claridad. Adicionalmente, el experto en la tecnica debena entender que la aparicion de reacciones de reticulacion inter- cadena puede ocurrir a temperaturas mas bajas que las ilustradas en el esquema.

imagen1

Sulfonacion

Tratamiento con disolvente caliente

100-180°C

-SO

Carbomzacion

500-2.400 C

Esquema 1. Procedimiento qmmico general de un hidrocarburo que reacciona con SO3 generando un polfmero altamente conjugado con grupos acido sulfonico, una etapa termica posterior que reticula las cadenas polimericas

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individuals y la deshidrogenacion a temperatures elevadas que da como resultado el poUmero carbonizado deseado.

Se debe enfatizar que el simple calentamiento de las fibras sulfonadas en un horno da como resultado un alto grado de fusion de fibras, en donde diferentes fibras se fusionan o se agregan de otra forma; tales fibras fusionadas tienden a ser muy fragiles y tienen propiedades mecanicas deficientes. Por el contrario, el tratamiento de fibras polimericas sulfonadas con un disolvente calentado da como resultado fibras que tienen una fusion de fibras significativamente menor. Dichas fibras tienen una resistencia a la traccion mejorada y mayores valores de alargamiento de rotura (tension). Se cree que el papel del disolvente es minimizar las interacciones de los enlace de hidrogeno inter-fibras entre los grupos de acido sulfonico superficial que evitan de ese modo la reticulacion inter-fibra y la fusion de fibras durante la etapa de tratamiento con disolvente caliente. Una hipotesis alternativa emplea el disolvente calentado para retirar polfmero sulfonado de bajo peso molecular de las fibras polimericas. Sin retirar este subproducto entre las fibras (es decir, el polfmero sulfonado de bajo peso molecular), el tratamiento termico da una reticulacion similar y finalmente crea la fusion de fibras.

Es posible que la reaccion de sulfonacion no llegue a finalizarse, que (como se conoce en la tecnica), da como resultado fibras huecas, cuando se utilizan fibras como material de partida. En tales casos, (y como se ha mencionado anteriormente) utilizando acido sulfurico caliente en el tratamiento con disolvente caliente la reaccion de sulfonacion continuara y se dirigira a la finalizacion, mientras que la reaccion termica tambien esta ocurriendo. En una realizacion de esta invencion, uno podna producir fibras de carbono huecas por este procedimiento reduciendo la cantidad de tiempo en la camara de sulfonacion, el bano de acido sulfurico caliente, o ambos, mientras que todavfa conserva la ventaja de producir fibras no fusionadas. Si se desea, el ajuste de las cantidades relativas de sulfonacion realizada en la reaccion de sulfonacion y el tratamiento con disolvente caliente se puede utilizar para alterar las propiedades ffsicas de las fibras de carbono resultantes.

Si se desea, la sulfonacion, el tratamiento con un disolvente calentado y/o la carbonizacion se pueden realizar cuando el polfmero esta bajo tension. La siguiente presentacion se basa en el uso de una fibra polimerica (tambien llamada “haz”). Es conocido en la tecnica de la fibra de carbono que el mantenimiento de la tension ayuda a controlar la contraccion de la fibra. Tambien se ha sugerido que minimizar la contraccion durante la reaccion de sulfonacion aumenta el modulo de la fibra de carbono resultante.

Cuando se utiliza oleum para realizar la reaccion de sulfonacion, se ha descubierto que la fibra polimerica se podna mantener bajo una tension de 0-60 MPa (siendo preferidas con tensiones de 0-35,5 o 0-16,8 MPa) el tratamiento con un disolvente caliente se podna llevar a cabo mientras que la fibra polimerica estaba bajo una tension de 0-25 MPa, y la carbonizacion se podna llevar a cabo mientras la fibra polimerica estaba bajo una tension de 0-14 MPa (siendo preferidas tensiones de 0-8,8 o 0-5,3 MPa). En una realizacion, se llevo a cabo el procedimiento en donde al menos una de las tres etapas ya mencionadas se llevo a cabo bajo tension. En una realizacion mas preferida, la sulfonacion, el tratamiento con un disolvente calentado y la carbonizacion se realizan mientras la fibra polimerica esta bajo una tension mayor que 1MPa. Como se apreciara facilmente, es posible ejecutar las diferentes etapas a diferentes tensiones. Asf, en una realizacion, la tension durante la etapa de carbonizacion difiere de la de la etapa de sulfonacion. Tambien se debena entender que las tensiones para cada etapa dependen tambien de la naturaleza del polfmero y del tamano y tenacidad de la fibra polimerica. Por lo tanto, como apreciara un experto en la tecnica, las tensiones anteriores son directrices que pueden cambiar igual que cambian la naturaleza y el tamano de las fibras.

La etapa de carbonizacion se realiza calentando las fibras sulfonadas y tratadas termicamente. Tfpicamente, la fibra se hace pasar a traves un horno de tubo a temperaturas de 500-3.000°C. Mas preferiblemente, la temperatura de carbonizacion es al menos 600°C. En una realizacion, la reaccion de carbonizacion se realiza a una temperatura en el intervalo de 700-1.500°C. La etapa de carbonizacion se puede realizar en un horno de tubo en una atmosfera de gas inerte o en vacfo. Un experto en la tecnica apreciara que si se desea, se pueden preparar fibras de carbono activado utilizando los metodos descritos en la presente memoria.

En una realizacion preferida, los procedimientos comprenden:

Sulfonar polfmero que contiene polietileno con acido sulfurico fumante, en donde la reaccion de sulfonacion se realiza a una temperatura de 35-140°C para formar un polfmero sulfonado;

Tratar el polfmero sulfonado con un disolvente protico, en donde la temperatura del disolvente protico es 100-180°C; y

Carbonizar el producto resultante calentandolo a una temperatura de 500-3.000°C; en donde al menos una de las etapas a), b) y c) se realiza mientras el polfmero esta bajo tension.

En esta realizacion preferida, el disolvente protico es un acido mineral y/o las fibras polimericas que contienen polietileno son homopolfmeros de polietileno o copolfmeros de polietileno que comprenden los copolfmeros de etileno/octeno, copolfmeros de etileno/hexeno, copolfmeros de etileno/buteno, copoifmeros de etileno/propileno, copolfmeros de etileno/estireno, copolfmeros de etileno/butadieno, una mezcla de uno o mas homopolfmeros y uno o mas copolfmeros de polietileno o una combinacion de dos o mas homopolfmeros de polietileno y/o el disolvente

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protico es acido sulfurico concentrado a una temperatura de 115-160°C, y/o en donde se realizan las etapas a), b) y c) mientras que el polfmero (preferiblemente una fibra polimerica) esta bajo una tension mayor que 1MPa.

Tambien se describen en la presente memoria fibras de carbono fabricadas segun cualquiera de los procedimientos ya mencionados.

Con respecto al procedimiento de sulfonacion de las fibras, es posible utilizar o un metodo discontinuo o continuo. Un ejemplo de un equipo utilizado para realizar el metodo discontinuo se puede ver en la Figura 2, en donde el recipiente de reaccion 10 es similar en forma a una bureta de vidrio, pero con una varilla de vidrio opcionalmente extrafble 50 situada en el espacio definido por las paredes interiores del vaso 10. La varilla de vidrio 50 tiene un soporte de montaje dentado 30, en donde el soporte 30 es extraible o unido permanentemente al extremo superior 53 de la varilla de vidrio 50. La rueda 80 encaja en el soporte de montaje dentado 30 a traves de la lmea central del eje 20. La varilla de vidrio 50 y el soporte de montaje fijo 30 y partes afines estan situados en la parte superior del recipiente de reaccion 10. Cuando la varilla de vidrio 50 esta en su sitio, el interior del recipiente l0 esta abierto a la atmosfera. En el extremo distal 55 de la varilla de vidrio 50 hay un material no reactivo 60 (tal como PTFE u otro hidrocarburo fluorado) que sirve como una gma para la fibra polimerica 90. El recipiente de reaccion 10 se calienta mediante un elemento termico 40 que puede ser una camisa con recirculacion de fluido termico, una cinta termica o cualquier otro metodo de calentamiento conocido en la tecnica.

La fibra polimerica 90 es guiada hacia abajo por un lado de la varilla de vidrio 50, alrededor del extremo no reactivo 60, y de vuelta hacia arriba por el otro lado de la varilla de vidrio 50. Ambos extremos de la fibra polimerica 90 estan unidos o fijos de otra forma a un fibra de carbono o a un haz de alambre 120 (o cualquier otra fibra flexible o alambre que no reaccione con el oleum) con un nudo 110. El haz de fibras de carbono 120 es guiado sobre la parte superior de la rueda 80. La tension se coloca entonces sobre la fibra 90 por adicion de uno o mas pesos 100 al haz de fibras de carbono 120. La adicion de lfquido (tal como el oleum) (el lfquido no se muestra) se consigue vertiendo lfquidos directamente en la parte superior con el embudo opcional 130. Otros medios para anadir un lfquido incluyen bombear el agente de sulfonacion en el recipiente 10 a traves de la valvula 70. El lfquido llena el interior del recipiente 10 y la fibra polimerica 90 se sumerge en el lfquido. La fibra polimerica 90 se mantiene en el lfquido

durante el tiempo de reaccion deseado y a la temperatura deseada. Si se desea, el lfquido se puede desechar del

recipiente de reaccion a traves de la valvula 70.

En la Figura 3 se puede ver un ejemplo de un equipo que se puede utilizar para realizar el metodo de sulfonacion continua. En la Figura 3, el recipiente de reaccion 10 esta en combinacion con uno o mas recipientes de reaccion adicionales (10A y 10B) y con el recipiente de lavado final 40, en donde una fibra polimerica 30 se alimenta desde el carrete de fibras 21 situado en el portabobinas 20 hasta el recipiente 10, despues a los recipientes 10A y 10B, y finalmente, hasta el recipiente 40 hacia el carrete 151 situado en el portabobinas 150. Se entendera que se pueden utilizar los recipientes adicionales o menos recipientes y que cada recipiente se puede utilizar independientemente para llevar a cabo una reaccion (tal como una reaccion de sulfonacion) o para lavar la fibra (con un disolvente). Cada recipiente 10 o 40 define un espacio cerrado que es capaz de contener un lfquido y es tfpicamente de forma cilmdrica. Cada recipiente tambien esta disenado para permitir la entrada y salida de la fibra polimerica 30 a medida que se desplaza desde el portabobinas 20 al portabobinas 150.

Los recipientes 10, 10A, 10B y 40 estan equipados con una tapa 80 que esta asegurada a la parte superior del

recipiente. Entre otros usos, la tapa 80 evita que los materiales extranos caigan en los recipientes de reaccion y permite que el contenido se coloque bajo atmosfera inerte. En la tapa 80 estan situados los pasos de la fibra 90, la entrada de gas inerte 50 y salida 60 y el termopar 110. En la parte inferior de la tapa 80 hay dos ejes no reactivos 120, en donde en la figura 3, un eje 120 esta directamente detras del otro eje 120 y, por consiguiente, no se puede ver en este dibujo. Se debena observar que es posible disenar un recipiente de reaccion continuo 10 que tenga mas de dos ejes no reactivos 120 y, asf, pueda alojar mas de dos fibras polimericas 30 a la vez. Los ejes estan fijos extrafblemente o permanentemente a la tapa 80. Los ejes son preferiblemente de vidrio impregnado de PTFE o un material no reactivo similar. En el extremo distal de los ejes 120 hay una rueda 130 que esta fija al extremo de los ejes 120 por un eje 140. El eje 140 esta disenado para aceptar y guiar una fibra polimerica 30. Todos los componentes humedos (110, 120, 130, 140, y 180) estan fabricados de materiales no reactivos tales como PTFE, vidrio o acero inoxidable de alta calidad. Dentro de cada uno de los recipientes de reaccion 10, 10A, 10B y 40 hay una barra de agitacion magnetica no reactiva 180 (fabricada de materiales tales como PTFE) que se situa en la base y se utiliza para mezclar el contenido del recipiente. Como se conoce en la tecnica, tambien se pueden utilizar otros metodos de mezcla en sustitucion de o en combinacion con la barra de agitacion 180. Los recipientes de reaccion 10, 10A, 10B y 40 se pueden calentar mediante un elemento termico 70, que puede ser una camisa con recirculacion de fluido termico, una cinta termica o cualquier otro metodo termico conocido en la tecnica.

La fibra polimerica 30 se alimenta desde un carrete de fibras 21 situado en el portabobinas 20 y termina finalmente recogida en el carrete 151 situado en el portabobinas 150. Opcionalmente, se pueden utilizar multiples portabobinas adicionales 170 entre los recipientes de reaccion 10, 10A, etc. para proporcionar diferentes tensiones y/o contracciones de las fibras polimericas entre los recipientes de reaccion 10, 10A, etc. Estructuralmente, el recipiente de lavado 40 es similar a los recipientes de reaccion 10, 10A, etc., excepto que tiene entrada de agua 160 y salida 190. Se proporciona agua, un disolvente no acuoso o una combinacion de los mismos a una velocidad conocida en el recipiente de lavado 40 a traves de una bomba (no mostrada).

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55

Los portabobinas 20, 150 y 170 se pueden controlar por tension o controlar por velocidad. Si los portabobinas 20, 150, 170 son controlados por velocidad la contraccion se controla directamente. En los ejemplos actuales, el portabobinas 20 es un motor de velocidad constante mientras que los portabobinas 170 y 150 son portabobinas de tension constante. En esta realizacion, la tension sobre la fibra se controla directamente y se registra utilizando medidores de tension 200.

Para realizar la sulfonacion continua de la fibra polimerica, los recipientes de reaccion 10, 10A y 10B se llenan con el lfquido de sulfonacion deseado, disolvente protico y/o disolvente polar y se calientan (si se desea) a las temperatures deseadas. Los diferentes recipientes, 10, 10A, etc., y 40 pueden estar a la misma o a temperatures diferentes. La fibra polimerica 30 se alimenta continuamente desde el carrete de fibras 21 del portabobinas 20 a una velocidad conocida. La fibra polimerica 30 entra entonces en el recipiente de reaccion 10 a traves del paso 90 y opcionalmente en el lfquido caliente (no mostrado), donde la fibra 30 esta sumergida en el lfquido caliente. La fibra se orienta entonces alrededor de la rueda 130 y sale del recipiente de reaccion 10 a traves de un paso diferente 90. Al salir del primer reactor 10, la fibra 30 se reorienta a traves de la rueda 100 (o cualquier otro medio conocido en la tecnica) hasta un medidor de tension opcional 200, sobre un carrete 171, situado en el portabobinas 170 (que permite aplicar tensiones separadas entre el recipiente 10 y 10A, 10B y 40), y finalmente se reorienta alrededor de la rueda 100 en el segundo recipiente de reaccion 10A. El proceso mencionado anteriormente de 1) entrar en un recipiente de reaccion 10, 2) estar sumergido opcionalmente en un lfquido de sulfonacion caliente, disolvente protico y/o disolvente polar, 3) estar orientado alrededor de la rueda 130, y salir del recipiente de reaccion 10 a traves de un paso diferente 90, se repite tantas veces como se considere necesario. Al salir del ultimo recipiente de reaccion 10B, la fibra 30 se dirige a traves de la rueda 100 al recipiente de lavado 40 donde la fibra polimerica 30 se sumerge en agua dulce. Se prefiere agua desionizada, pero tambien funcionara el agua no desionizada, al igual que otros disolventes, tales como alcoholes. Al salir del recipiente de lavado 40, la fibra 30 se recoge en el portabobinas 150 donde permanece hasta que finalmente se retira para experimentos de carbonizacion posteriores.

Como se ha mencionado anteriormente, es posible utilizar mas (o menos) que los tres recipientes 10, 10A y 10B mostrados en la Figura 3. Por ejemplo, se podna utilizar un reactor continuo que utiliza cinco recipientes 10, 10A, 10B, 10C y 40. En dicho sistema, el recipiente 10 podna contener un disolvente utilizado para hinchar las fibras polimericas 30, 10A podna contener un reactivo sulfonante (tal como 20% de oleum), 10B podna contener un lavado con disolvente caliente (tal como H2SO4 al 96%), 10C podna contener un segundo lavado con disolvente caliente (tal como H2SO4 al 96%), y 40 contendna un disolvente de lavado (tal como agua). Como sera apreciado por los expertos en la tecnica, es posible alterar el orden de los diversos recipientes o anadir/retirar uno o mas recipientes. Alternativamente, dos o mas de los recipientes 10A, 10B y 10C podnan contener un disolvente de lavado, tal como agua y alcohol, o una combinacion de los mismos.

En los siguientes ejemplos, se determinaron las propiedades de traccion (modulo de Young, resistencia a la traccion, % de deformacion (% de alargamiento de rotura)) para unos solos filamentos (fibras) utilizando una columna doble Instron modelo 5965 que sigue los procedimientos descritos en el metodo ASTM C1557. Los diametros de fibra se determinaron tanto por microscopfa optica como por difraccion laser antes de la fractura.

Ejemplo 1: Ejemplo Comparativo

Un copolfmero de etileno y 0,33% mol de 1-octeno (1,3% en peso) que tiene Mw= 58.800 g/mol y Mw/Mn= 2,5 se hilo por fusion en un haz continuo de filamentos. Los filamentos ternan un diametro de 15-16 micrometres, una tenacidad de 17,66 cN/tex (2 g/denier) y una cristalinidad de ~57%. Se unio 1 metro de muestra de 3.300 filamentos a traves del equipo de vidrio y se coloco bajo una tension de ~3MPa (200g). Las fibras se trataron despues con acido sulfurico fumante al 20% a 75°C durante 2,5 h. Las fibras se retiraron despues y se lavaron con acido sulfurico al 50% y agua desionizada. El haz de fibras sulfonadas se coloco despues en un horno tubular bajo una tension de ~1,6 MPa (100g) y se calento bajo nitrogeno a 1.150°C durante 5h. Los filamentos individuales de este haz se ensayaron a traccion. La media de 15 filamentos proporciono un Modulo de Young de 41,7 GPa, una Resistencia a la Traccion de 0,45 GPa, un Alargamiento de rotura del 1,06% y un diametro de 17,3 micrometres. Las imagenes SEM de las fibras de carbono muestran una fusion entre fibras que conduce a defectos en la superficie de las fibras que se podnan separar por ensayos de traccion.

Ejemplo 2:

Se utilizo la misma fibra y el mismo reactor como en el Ejemplo 1. Una muestra de 1 metro de 3.300 filamentos se unio a traves del equipo de vidrio y se coloco bajo una tension de ~7MPa (400g). Las fibras se trataron despues con acido sulfurico fumante al 20% a 50°C durante 1h, seguido de acido sulfurico al 96% a 98°C durante 2h y luego se calentaron en el mismo acido a 120°C durante 4h. Las fibras se retiraron entonces y se lavaron con acido sulfurico al 50% y agua desionizada. El haz de fibras sulfonadas se coloco entonces en un horno tubular bajo una tension de ~2MPa (100g) y se calento bajo nitrogeno a 1.150°C durante 5h. Los filamentos individuales de este haz se ensayaron a traccion. La media de 15 filamentos proporciono un Modulo de Young de 68 GPa, una Resistencia a la Traccion de 1,08 GPa, un Alargamiento de rotura del 1,57% y un diametro de 12,9 micrometres.

5

10

15

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25

30

35

40

45

50

55

Ejemplo 3:

La misma fibra sulfonada producida en el Ejemplo 2 se coloco en un horno tubular bajo una tension de ~3MPa (200g) y se calento bajo nitrogeno a 1.150°C durante 5h. Los filamentos individuales de este haz se ensayaron a traccion. La media de 15 filamentos proporciono un Modulo de Young de 62 GPa, una Resistencia a la Traccion de 1,08 GPa, un Alargamiento de rotura del 1,74% y un diametro de 13,2 micrometros.

Ejemplo 4:

Se utilizo la misma fibra y el mismo reactor como en el Ejemplo 1. Una muestra de 1 metro de 3.300 filamentos se unio a traves del equipo de vidrio y se coloco bajo una tension de ~7MPa (400g). Las fibras se trataron despues con acido sulfurico fumante al 20% a 50°C durante 1h. La tension se cambio despues a ~3,5 MPa (200g) y la fibra se trato con acido sulfurico al 96% a 98°C durante 2 horas y luego se calento en el mismo acido a 120°C durante 4h. Las fibras se retiraron despues y se lavaron con acido sulfurico al 50% y agua desionizada. El haz de fibras sulfonadas se coloco despues en un horno tubular bajo una tension de ~2MPa (100g) y se calento bajo nitrogeno a 1.150°C durante 5h. Los filamentos individuales de este haz se ensayaron a traccion. La media de 15 filamentos proporciono un Modulo de Young de 65 GPa, una Resistencia a la Traccion de 1,05 GPa, un Alargamiento de rotura del 1,60% y un diametro de 12,5 micrometros.

Ejemplo 5:

La misma fibra sulfonada producida en el Ejemplo 4 se coloco en un horno tubular bajo una tension de ~3,5 MPa (200g) y se calento bajo nitrogeno a 1.150°C durante 5h. Los filamentos individuales de este haz se ensayaron a traccion. La media de 15 filamentos proporciono un Modulo de Young de 55 GPa, una Resistencia a la Traccion de 0,86 GPa, un Alargamiento de rotura del 1,60% y un diametro de 14,0 micrometros.

Ejemplo 6:

Se utilizo la misma fibra y el mismo reactor como en el Ejemplo 1. Una muestra de 1 metro de 3.300 filamentos se unio a traves del equipo de vidrio y se coloco bajo una tension de ~10MPa (600g). Las fibras se trataron despues con acido sulfurico fumante al 20% a 50°C durante 1h. La tension se cambio despues a ~3MPa (200g) y la fibra se trato con acido sulfurico al 96% a 98°C durante 2h y luego se calento en el mismo acido a 120°C durante 4h. Las fibras se retiraron despues y se lavaron con acido sulfurico al 50% y agua desionizada. El haz de fibras sulfonadas se coloco despues en un horno tubular bajo una tension ~2MPa (100g) y se calento bajo nitrogeno a 1.150°C durante 5h. Los filamentos individuales de este haz se ensayaron a traccion. La media de 15 filamentos proporciono un Modulo de Young de 71 GPa, una Resistencia a la Traccion de 1,00 GPa, un Alargamiento de rotura del 1,40% y un diametro de 13,0 micrometros.

Ejemplo 7:

Un copolfmero de etileno y 3,6% mol de 1-buteno (7% en peso) que tiene Mw=60.500 g/mol y Mw/Mn=2,7 se hilo por fusion en un haz continuo de filamentos. Los filamentos teman un diametro de ~16 micrometros, una tenacidad de ~15,89 cN/tex (~1,8 g/denier) y una cristalinidad del ~45%. Se unio una muestra de 1 metro de 3.300 filamentos a traves del equipo de vidrio y se coloco bajo una tension de ~6MPa (400g). Las fibras se trataron despues con acido sulfurico fumante al 20% a 75°C durante 30 minutos, seguido de acido sulfurico al 96% a 118°C durante 16h. Las fibras se retiraron despues y se lavaron con acido sulfurico al 50% y agua desionizada. El haz de fibras sulfonadas se coloco despues en un horno tubular bajo una tension de ~15MPa (1.000g) y se calento bajo nitrogeno a 1.000°C durante 5h. Los filamentos individuales de este haz se ensayaron a traccion. La media de 15 filamentos proporciono un Modulo de Young de 64 GPa, una Resistencia a la Traccion de 0,96 GPa, un Alargamiento de rotura del 1,50% y un diametro de 15,7 micrometros.

Ejemplo 8:

Un copolfmero de etileno y 3,6% mol de 1-octeno (11,1% en peso) que tiene Mw=116.260 g/mol y Mw/Mn=4,7 se hilo por fusion en un haz continuo de filamentos. Los filamentos teman un diametro de ~15 micrometros, una tenacidad de 48,56 cN/tex (5,5 g/denier) y una cristalinidad del ~40%. Se alimento un carrete que contema 1.088 filamentos a traves del equipo de sulfonacion continua (descrito en la Figura 3) y se coloco bajo una tension de ~18MPa (350g) en el primer reactor y una tension de ~5MPa (100g) en los reactores posteriores. El primer reactor contema acido sulfurico fumante al 20% a 50°C, el segundo tema acido sulfurico al 96% a 100°C y el tercero tema acido sulfurico al 96% a 120°C. El reactor de lavado final suministro un flujo continuo de agua desionizada y estaba a temperatura ambiente. Las fibras de polietileno se alimentaron continuamente a traves de la serie de reactores a una velocidad de alimentacion constante, el tiempo de residencia en cada reactor fue de ~60 minutos (excluyendo la contraccion). Tras la finalizacion, el haz de fibras se desenrollo y las muestras se colocaron en un horno tubular bajo una tension de ~2,5 MPa (50g) y se calentaron bajo nitrogeno a 1.150°C durante 5h. Los filamentos individuales de este haz se ensayaron a traccion. La media de 15 filamentos proporciono un Modulo de Young de 48 GPa, una Resistencia a la Traccion de 0,58 GPa, un Alargamiento de rotura del 1,19% y un diametro de 16,7 micrometros.

Ejemplo 9:

En el mismo experimento como en el Ejemplo 8, el tercer reactor de bano que contema el mismo acido al 96% se calento a 130°C. Tras la finalizacion, el haz de fibras se desenrollo y las muestras se colocaron en un horno tubular bajo una tension de ~2,5 MPa (50g) y se calentaron bajo nitrogeno a 1.150°C durante 5h. Los filamentos individuales de este haz se ensayaron a traccion. La media de 15 filamentos proporciono un Modulo de Young de 48 GPa, una 5 Resistencia a la Traccion de 0,85 GPa, un Alargamiento de rotura del 1,77% y un diametro de 17,0 micrometros.

Ejemplo 10:

En el mismo experimento como en el Ejemplo 8, el tercer reactor de bano que contema el mismo acido al 96% se calento a 160°C. Tras la finalizacion, el haz de fibras se desenrollo y las muestras se colocaron en un horno tubular bajo una tension de ~2,5 MPa (50g) y se calentaron bajo nitrogeno a 1.150°C durante 5h. Los filamentos individuales 10 de este haz se ensayaron a traccion. La media de 15 filamentos proporciono un Modulo de Young de 43 GPa, una Resistencia a la Traccion de 0,76 GPa, un Alargamiento de rotura del 1,77% y un diametro de 15,1 micrometros.

Ejemplos 11-14:

Un copolfmero de etileno y 0,33% mol de 1-octeno (1,3% en peso) que tiene Mw=58.800 g/mol y Mw/Mn=2,5 se hilo por fusion en un haz continuo de filamentos. Los filamentos teman un diametro de ~11,3 micrometros, una tenacidad 15 de 34,44 cN/tex (3,9 g/denier) y una cristalinidad del ~55%. Un carrete que contema 1.753 filamentos se alimento a traves del equipo de sulfonacion continua y se coloco bajo una tension de ~10,5 MPa (191g) en el primer reactor y una tension de ~6MPa (110g) en los reactores posteriores. El primer reactor contema acido sulfurico fumante al 6% a 90°C, el segundo tema acido sulfurico fumante al 1% a 120°C y el tercero tema acido sulfurico al 96% a 140°C. El reactor de lavado final suministro un flujo continuo de agua desionizada y estaba a temperatura ambiente. Las fibras 20 de polietileno se alimentaron continuamente a traves de la serie de reactores a una velocidad de alimentacion constante, el tiempo de residencia en cada reactor fue de ~15 minutos (excluyendo la contraccion). Tras la finalizacion, el haz de fibras se desenrollo y las fibras sulfonadas se pasaron a traves de un horno tubular que contema una atmosfera de nitrogeno a 1.150°C con una tension de 2,8 MPa. El tiempo de residencia en la zona caliente fue de 14 min. Despues de esta carbonizacion a baja temperatura, las carbonizaciones posteriores a 25 temperaturas mas altas se realizaron con un horno tubular separado que contema atmosfera de nitrogeno a temperaturas de hasta 2.400°C con una tension de 2,8 MPa. El tiempo de residencia en esta zona caliente fue de

2,2 min. Los filamentos individuales de cada haz se ensayaron a traccion. Las propiedades medias de los 15 filamentos se citan en la Tabla 1.

Tabla 1. Ejemplos 11-14

30

Ejemplo: Tempcralura dc Carbonizacion (°C) Traccion (GPa) Module (GPa) % de Alargamiento dc rotura Diametro (micrometros)

11: 1.150 1.08 80 1,80 10,9

12: 1 800 1.07 78 1,37 10,3

13: 2.200 1,15 109 1.QG 10,2

14: 2 400 1,14 125 0.90 10,2

Ejemplos 15-19:

Un copolfmero de etileno y 0,91% mol de 1-octeno (3,5% en peso) que tiene Mw=44.115 g/mol y Mw/Mn=3,5 se hilo por fusion en un haz continuo de filamentos. Los filamentos teman un diametro de ~10,6 micrometros, una tenacidad de 32,05 cN/tex (3,63 g/denier) y una cristalinidad del ~47%. Se alimento un carrete que contema 1.500 filamentos a 35 traves del equipo de sulfonacion continua y se coloco bajo una tension de ~18MPa (245g) en el primer reactor y una tension de ~11MPa (150g) en los reactores posteriores. El primer reactor contema acido sulfurico fumante al 6% a 100°C, el segundo tema acido sulfurico fumante al 1% a 120°C y el tercero tema acido sulfurico al 96% a 140°C. El reactor de lavado final suministro un flujo continuo de agua desionizada y estaba a temperatura ambiente. Las fibras de polietileno se alimentaron continuamente a traves de la serie de reactores a una velocidad de alimentacion 40 constante, el tiempo de residencia en cada reactor fue de ~10 minutos (excluyendo la contraccion). Tras la finalizacion, el haz de fibras se desenrollo y las fibras sulfonadas se pasaron a traves de un horno tubular que contema una atmosfera de nitrogeno a 1.150°C con una tension de 3,7 MPa. El tiempo de residencia en la zona caliente fue de 14 min. Despues de esta carbonizacion a baja temperatura, las carbonizaciones posteriores a temperaturas mas altas se realizaron con un horno tubular separado que contema atmosfera de nitrogeno a 45 temperaturas de hasta 2.400°C con una tension de 3,7 MPa. El tiempo de residencia en esta zona caliente fue de

2,2 min. Los filamentos individuales de cada haz se ensayaron a traccion. La media de los 15 filamentos proporciono los resultados citados en la Tabla 2.

Tabla 2. Ejemplos 15-19

Ejemplo Temperatura de Traccion Modulo % de Alargamiento Diametro Carconizacion (°C) (GPa) (GPa) de rotura (micrometros)

15: 1.150 0,86 49 1,70 11,1

16: 1.600 0,74 55 1,31 10,8

17: 1.800 0,61 54 1,09 11,5

18: 2.000 0,70 93 0,75 10,0

19: 2.200 1,14 193 0,62 9,5

Ejemplos 20-23:

Un copoUmero de etileno y 0,91% mol de 1-octeno (3,5% en peso) que tiene Mw=44.115 g/mol y Mw/Mn=3,5 se hilo 5 por fusion en un haz continuo de filamentos. Los filamentos teman un diametro de ~10,1 micrometros, una tenacidad de 34,44 cN/tex (3,9 g/denier) y una cristalinidad del ~47%. Se alimento un carrete que contema 1.753 filamentos a traves del equipo de sulfonacion continua y se coloco bajo una tension de ~15,8 MPa (227g) en el primer reactor y una tension de ~8,8 MPa (127g) en los reactores posteriores. El primer reactor contema acido sulfurico fumante al 6% a 110°C, el segundo tema acido sulfurico fumante al 1% a 120°C y el tercero tema acido sulfurico al 96% a 10 140°C. El reactor de lavado final suministro un flujo continuo de agua desionizada y estaba a temperatura ambiente.

Las fibras de polietileno se alimentaron continuamente a traves de la serie de reactores a una velocidad de alimentacion constante, el tiempo de residencia en cada reactor fue de ~10 minutos (excluyendo la contraccion). Tras la finalizacion, el haz de fibras se desenrollo y las fibras sulfonadas se pasaron a traves de un horno tubular que contema una atmosfera de nitrogeno a 1.150°C con una tension de 3,5 MPa. El tiempo de residencia en la zona 15 caliente fue de 14 min. Despues de esta carbonizacion a baja temperatura, las carbonizaciones posteriores a temperaturas mas altas se realizaron con un horno tubular separado que contema atmosfera de nitrogeno a temperaturas de hasta 2.400°C con una tension de 3,5 MPa. El tiempo de residencia en esta zona caliente fue de

2,2 min. Los filamentos individuales de cada haz se ensayaron a traccion. La media de los 15 filamentos proporciono los resultados citados en la Tabla 3.

20 Tabla 3. Ejemplos 20-23

Ejemplo: Temperatura de Traccion Modulo % de Alarqamiento Diametro

: Carbonizacion (°C) (GPa) (GPa) de rotura (mterometros)

£0: 1.150 0,77 54 1,38 10,6

£1: 1 SOQ 0,70 65 1,01 10,4

£2: 2,200 1,05 1£6 0,85 9,6

£3: 2.400 1,10 148 0,76 9,4

Los datos anteriores demuestran que las fibras fabricadas utilizando acido sulfurico fumante seguido por un lavado con disolvente caliente (acido sulfurico caliente) mejora significativamente las propiedades ffsicas de las fibras de carbono resultantes, cuando se comparan con las fibras fabricadas utilizando solo acido sulfurico fumante.

25 Las ventajas de los metodos de lavado con oleum/disolvente caliente incluyen tiempos de reaccion mas rapidos cuando se compara con el acido sulfurico concentrado. Por ejemplo, utilizando un oleum mas concentrado, tal como oleum al 60% para la reaccion de sulfonacion continua aun mas rapidamente que oleum al 20%, que continua mas rapidamente que el acido sulfurico concentrado. Los tiempos de reaccion mas rapidos aumentan las velocidades de rendimiento, lo cual aumenta la eficiencia de costes. Similarmente, las temperaturas de sulfonacion mas altas tienen 30 un efecto similar.

Otras ventajas se basan en el tratamiento con disolventes calentados, que da como resultado fibras de carbono que tienen 1) mayores valores de alargamiento de rotura cuando se comparan con fibras fabricadas utilizando metodos que no utilizan un tratamiento con disolvente caliente, 2) modulo mas alto cuando se compara con fibras fabricadas utilizando metodos que no utilizan un tratamiento con disolvente caliente, y 3) que no son fibras fusionadas o 35 agregados (o son menos del 5%). Estos resultados fueron sorprendentes e inesperados.

En los ejemplos 8, 9 y 10, se demuestra que aumentar la temperature del tratamiento con disolvente caliente (en los casos anteriores, acido sulfurico concentrado) provoca una disminucion en el modulo. Pero, tambien aumenta tanto la resistencia como el % de alargamiento. Sin embargo, aumentar la temperature demasiado, es decir, de 130°C a 160°C provoco una disminucion estad^sticamente significativa tanto en el modulo como en la resistencia, pero no en 5 el porcentaje de alargamiento. A partir de estos datos, es seguro concluir que hay una temperatura optima a la que el disolvente se debe calentar para el tratamiento con disolvente caliente. Por supuesto, el tamano de la fibra, su tenacidad y su composicion qmmica afectaran a lo que es la temperatura optima, asf como la naturaleza del disolvente caliente (y si es un acido, su concentracion). Pero esta dentro de las capacidades de un experto en la tecnica determinar la mejor temperatura y concentracion del disolvente caliente para una fibra particular.

10 Los Ejemplos 11-23 demuestran metodos optimizados para conservar buenas propiedades de la fibra de carbono con un tiempo de proceso de sulfonacion reducido. El acido sulfurico fumante y las temperaturas y concentraciones del bano con disolvente caliente (acido sulfurico concentrado) se modificaron para conseguir una estabilizacion rapida. Cuando se compara con el Ejemplo Comparativo 1, la reduccion dramatica en el tiempo de sulfonacion y las propiedades mejoradas de este proceso son evidentes.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Procedimientos para preparar poUmeros carbonizados, que comprenden

a) tratar un poUmero con un agente sulfonante que es acido sulfurico fumante, acido clorosulfonico, o una combinacion de los mismos para formar un polfmero sulfonado;

b) tratar el polfmero sulfonado con un disolvente calentado que comprende acido sulfurico, en donde la temperatura del disolvente calentado es al menos 95°C; y

c) carbonizar el producto resultante calentandolo a una temperatura de 500-3.000°C.
2. Procedimientos segun la reivindicacion 1, en donde el agente sulfonante comprende acido clorosulfonico.
3. Procedimientos segun las reivindicaciones 1 o 2, en donde el agente sulfonante comprende acido sulfurico fumante.
4. Procedimientos segun la reivindicacion 3, en donde el acido sulfurico fumante es 0,1-70% de acido sulfurico fumante.
5. Procedimientos segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el polfmero consiste en polietileno o comprende un copolfmero de etileno.
6. Procedimientos segun la reivindicacion 5, en donde el copolfmero de etileno es un copolfmero de etileno/octeno, un copolfmero de etileno/hexeno, un copolfmero de etileno/buteno, o una combinacion de dos o mas de estos.
7. Procedimientos segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el disolvente calentado esta a una temperatura de al menos 100°C.
8. Procedimientos segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde el disolvente caliente es acido sulfurico a 100-180°C.
9. Procedimientos segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde la reaccion de sulfonacion se realiza a una temperatura de 0-140°C.
10. Procedimientos segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde la sulfonacion se lleva a cabo mientras el polfmero es una fibra polimerica, y la fibra polimerica esta bajo una tension, en donde la tension durante la etapa de carbonizacion difiere de la de la etapa de sulfonacion.
11. Procedimientos segun las reivindicaciones 1-10, que comprenden:

a) sulfonar un polfmero que contiene polietileno con acido sulfurico fumante, en donde la reaccion de sulfonacion se realiza a una temperatura de 35-140°C para formar un polfmero sulfonado;

b) tratar el polfmero sulfonado con un disolvente protico y/o polar; en donde la temperatura del disolvente es 100-180°C; y

c) carbonizar el producto resultante calentandolo a una temperatura de 500-3.000°C

en donde al menos una de las etapas a), b) y c) se realiza mientras las fibras de polfmero estan bajo

tension.
12. Procedimientos segun la reivindicacion 11, en donde los polfmeros que contienen polietileno son homopolfmeros de polietileno o copolfmeros de polietileno que comprenden unos copolfmeros de etileno/octeno, copolfmeros de etileno/hexeno, copolfmeros de etileno/buteno, copolfmeros de etileno/propileno, copolfmeros de etileno/estireno, copolfmeros de etileno/butadieno, una mezcla de uno o mas homopolfmeros y uno o mas copolfmeros de polietileno, o una combinacion de dos o mas homopolfmeros de polietileno.
13. Procedimientos segun las reivindicaciones 11-12, en donde el disolvente protico y/o polar es acido sulfurico a una temperatura de 115-160°C.

Figura 1

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