ES2626229T3 - Compuesto de caucho reforzado con sílice con baja emisión de compuestos orgánicos volátiles (COV) - Google Patents

Compuesto de caucho reforzado con sílice con baja emisión de compuestos orgánicos volátiles (COV) Download PDF

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Abstract

Una mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi, comprendiendo los silsesquioxanos modificados con alcoxi uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen la fórmula **Fórmula** y mezclas de los mismos, en donde w, x ey representan fracciones molares, y no es igual a cero, cualquiera de w o x, pero no ambos, pueden ser cero, y w +x + y>= 1,00, en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes, y se seleccionan del grupo que consiste en (i) H o grupos alquilo que tienen de uno a 20 átomos de carbono, (ii) grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, (iii) grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 átomos de carbono, y (iv) R5X, en donde X seselecciona del grupo que consiste en Cl, Br, SH, SaR6, NR62, OR6, CO2H, CO2R6, OH, olefinas, epóxidos, grupos amino, grupos vinilo, acrilatos y metacrilatos, en donde a >=1a 8, R5 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquileno que tienen de uno a 20 átomos de carbono, grupos cicloalquileno que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, y R4 y R6 se seleccionan del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de uno a 5 átomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, y grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 átomos de carbono, en donde los silsesquioxanos modificados con alcoxi consisten esencialmente en una mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen una estructura abierta con un grupo alcoxisililo reactivo, y están esencialmente libres de organosilsesquioxanos poliédricos con estructura de jaula cerrada, y en donde la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 0,05% a 10% en peso de alcohol cuando se trata mediante hidrólisis ácida prácticamente total.

Description

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DESCRIPCION
Compuesto de caucho reforzado con s^lice con baja emision de compuestos organicos volatiles (COV)
Campo de la invencion
Esta tecnolog^a se refiere de manera general a compuestos de silsesquioxano modificados con alcoxi, y al uso de dichos compuestos como agentes de dispersion en compuestos elastomericos vulcanizables que contienen sflice como carga de refuerzo.
Antecedentes de la invencion
Cuando se producen composiciones de elastomeros para su uso en artfculos de caucho, tales como neumaticos, correas de transmision, y similares, es deseable que estas composiciones elastomericas se procesen con facilidad durante la composicion y que tengan un peso molecular elevado con una distribucion de peso molecular controlada, una temperatura de transicion vftrea (Tg) y un contenido en compuestos vimlicos. Es tambien deseable que las cargas de refuerzo, tales como sflice y/o negro de carbon, esten bien dispersas en la totalidad del caucho para mejorar diversas propiedades ffsicas, tal como la viscosidad Mooney del compuesto, el modulo, la tangente delta (tan 8), y similares. Los artfculos de caucho, especialmente los neumaticos, producidos a partir de elastomeros vulcanizados que presentan estas propiedades mejoradas tendran una menor histeresis, mejor resistencia a la rodadura, traccion en el hielo y la nieve, traccion en medio humedo, y un mayor ahorro de combustible para los vefnculos equipados con estos neumaticos.
El mezclado de sflice en el compuesto madre, sin embargo, es diffcil porque las partfculas de sflice contienen grupos de silanol polares sobre la superficie, que tienden a autoasociarse y reaglomerarse ampliamente tras la composicion, lo que conduce a una pobre dispersion de sflice y una elevada viscosidad del compuesto. La fuerte red de carga de sflice da como resultado un compuesto ngido no curado que es diffcil de procesar en las operaciones de extrusion y conformacion.
Para mejorar este problema, se han utilizado varios agentes de acoplamiento de sflice incluidos, aunque no de forma limitativa, los bien conocidos polisulfuros de 8/s(trialcoxisililorganico) (p. ej., tetrasulfuros y disulfuros) y combinaciones de octiltrietoxisilano y mercaptoalquiltrialcoxisilanos para mejorar la dispersion de la sflice y la viscosidad del compuesto. Estos agentes de acoplamiento tienen un resto (p. ej., un grupo alcoxisililo) que es reactivo con la superficie de sflice y un resto (p. ej., un resto mercapto u otro grupo de azufre) que se une al polfmero.
Los compuestos de organoalcoxisilano tambien se han utilizado como agentes que reaccionan con la superficie de sflice como agentes de blindaje o de hidrofobicidad para mejorar la dispersion y la viscosidad del compuesto. Los grupos alcoxisililo de estos compuestos reaccionan con la superficie de sflice, pero no tienen un resto que se une al polfmero. Los agentes bien conocidos de estos agentes incluyen, aunque no de forma limitativa, alquiltrialcoxisilanos tales como octiltrietoxisilanos, deciltrietoxisilanos, dodeciltrietoxisilanos, y sus correspondientes trimetoxisilanos, y similares. Ademas, es muy conocida la finalizacion de los elastomeros con un grupo funcional que contiene un grupo alcoxisiliano reactivo con sflice para mejorar las propiedades de compuestos.
Una caractenstica de todos los agentes de dispersion de sflice y elastomeros funcionalizados es la presencia de uno o mas grupos alcoxisilano que reaccionan con los grupos silanol de la superficie de sflice (la reaccion alcoxisilano- sflice) durante el mezclado del compuesto de caucho, con desprendimiento y liberacion del alcohol al medio. En particular, cuando el mezclado se realiza a altas temperaturas de procesamiento, se libera alcohol que contribuye a los compuestos organicos volatiles (COV) generados y potencialmente liberados durante el procesamiento de los compuestos de caucho. A temperaturas de procesamiento mas bajas, el producto compuesto puede retener una cantidad considerable de grupos alcoxisililo sin reaccionar que pueden reaccionar adicionalmente con la sflice y la humedad durante el almacenamiento, extrusion, construccion del neumatico, y/o curado, dando como resultado un aumento indeseable en la viscosidad del compuesto, y un acortamiento de su vida util. Esta reaccion permanente del producto compuesto desprende mas alcohol, que puede afectar negativamente el procesamiento posterior del compuesto. Como resultado, se debe mantener una velocidad baja de estiramiento de la banda de rodadura para garantizar que el producto estirado cumple las especificaciones, dando como resultado una disminucion de la produccion y un aumento paralelo del coste.
Puesto que la tendencia actual en la tecnologfa de fabricacion del caucho continua hacia el uso de cargas de sflice mayores en los compuestos de caucho, existe el reto de contener los niveles de alcohol liberado al medio. Ademas, existe la necesidad de reducir la cantidad de alcohol retenido en el producto compuesto, para aumentar la produccion y disminuir el coste. Por lo tanto, existe una necesidad de reducir significativamente o eliminar el desprendimiento de alcohol durante la composicion, procesamiento, curado y almacenamiento de cauchos reforzados con sflice. US-2003/0199619 describe condensados de mercaptosilano que son utiles como agentes de acoplamiento en composiciones elastomericas con carga mineral.
Sumario
Se describen en la presente memoria mezclas de compuestos de silsesquioxano modificados con alcoxi. Los compuestos de silsesquioxano modificados con alcoxi comprenden un grupo alcoxisilano que participa en una reaccion alcoxisilano-sflice como agente de dispersion de sflice en caucho, con la liberacion de cero a 0,1% en peso 5 del caucho de compuestos organicos volatiles (COV), especialmente alcohol, durante la composicion y procesamiento posterior. Se describen ademas metodos para fabricar silsesquioxanos modificados con alcoxi, metodos para fabricar compuestos de caucho vulcanizables que contienen silsesquioxanos modificados con alcoxi, compuestos de caucho vulcanizables que contienen silsesquioxanos modificados con alcoxi, y bandas para neumaticos que comprenden un componente que contiene silsesquioxanos modificados con alcoxi.
10 La mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi de la presente invencion comprende
imagen1
y mezclas de los mismos, en donde w, x e y representan fracciones molares, y no es igual a cero, cualquiera de w o x pero no ambos puede ser cero, y w +x + y = 1,00, en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes, y se seleccionan del grupo que consiste en (i) H o un grupo de un alquilo que tiene de uno a 20 atomos de carbono, (ii) grupos 15 cicloalquilo que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, (iii) grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 atomos de carbono, y (iv) R5X, en donde X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, SH, SaR6, NR62, OR6, CO2H, CO2R6, OH, olefinas, epoxidos, grupos amino, grupos vinilo, acrilatos y metacrilatos, en donde a = 1 a 8, R5 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquileno que tienen de uno a 20 atomos de carbono, grupos cicloalquileno que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, y R4 y R6 se seleccionan del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de uno a 20 5 atomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 atomos de carbono y grupos alquilarilo que tienen de
7 a 20 atomos de carbono en donde los silsesquioxanos modificados con alcoxi consisten esencialmente en una mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen una estructura abierta con un grupo alcoxisililo reactivo, y que estan practicamente exentos de organosilsesquioxanos poliedricos con estructura de jaula cerrada, y en donde la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 0,05% a 10% en peso de alcohol cuando el 25 producto se trata mediante hidrolisis acida practicamente total.
Los compuestos de caucho vulcanizado que contienen los silsesquioxanos modificados con alcoxi tienen un refuerzo de caucho mejorado, un aumento en la interaccion polimero-carga y una viscosidad del compuesto inferior, proporcionando neumaticos que tienen una traccion mejorada sobre piso humedo y nieve, menor resistencia a la rodadura, mayor rebote y una menor histeresis.
30 Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 ilustra un analisis mediante resonancia magnetica nuclear (RMN) del contenido en 29Si de una estructura POSS pura en forma de jaula cerrada que muestra un pico definitivo a aproximadamente -68 (partes por millon (ppm)). La estructura POSS ilustrada es una mezcla de estructuras poliedricas cerradas de Si8O12 (T8), Si10O15 (T10) y Si12O18 (T12). Esta estructura es tecnica anterior, y no es ilustrativa de los silsesquioxanos modificados 35 con alcoxi segun la presente invencion.
La Figura 2 ilustra un analisis de RMN del contenido de 29Si de una mezcla ilustrativa de silsesquioxanos modificados con alcoxi segun la presente invencion, que muestra un amplio intervalo espectral de aproximadamente -47 ppm a aproximadamente -71 ppm. Esta RMN es de la Muestra 2L, tabulada en la Tabla 6 de los Ejemplos.
La Figura 3 ilustra un analisis de RMN del contenido de 29Si de otra mezcla ilustrativa de silsesquioxanos 40 modificados con alcoxi segun la presente invencion, que muestra un amplio intervalo espectral de aproximadamente -47 ppm a aproximadamente -71 ppm. Esta RMN es de la Muestra 3, tabulada en la Tabla 6 de los Ejemplos.
La Figura 4 ilustra un analisis de RMN del contenido de 29Si de una mezcla ilustrativa de silsesquioxanos modificados con co-alcoxi segun la presente invencion, que muestra un amplio intervalo espectral de aproximadamente -47 ppm a aproximadamente -71 ppm. Esta RMN es de la Muestra 4, tabulada en la Tabla 6 de 45 los Ejemplos.
Descripcion detallada de la invencion
La mezcla del compuesto o compuestos de silsesquioxano modificados con alcoxi (AMS o co-AMS) de la invencion comprende uno o mas compuestos seleccionados de la siguiente formula
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
imagen2
y mezclas de los mismos, en donde w, x e y representan fracciones molares, y no es igual a cero, cualquiera de w o x pero no ambos puede ser cero, y w +x + y = 1,00, en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes, y se seleccionan del grupo que consiste en (i) H o un grupo alquilo que tiene de uno a 20 atomos de carbono, (ii) grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, (iii) grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 atomos de carbono, y (iv) R5X, en donde X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, SH, SaR6, NR62, OR6, CO2H, CO2R6, OH, olefinas, epoxidos, grupos amino, grupos vinilo, acrilatos y metacrilatos, en donde a = 1 a 8, R5 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquileno que tienen de uno a 20 atomos de carbono, grupos cicloalquileno que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, y R4 y R6 se seleccionan del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de uno a 5 atomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 atomos de carbono y grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 atomos de carbono, en donde los silsesquioxanos modificados con alcoxi consisten esencialmente en una mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen una estructura abierta con un grupo alcoxisililo reactivo, y que estan practicamente exentos de organosilsesquioxanos poliedricos con estructura de jaula cerrada, y en donde la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 0,05% a 10% en peso de alcohol cuando el producto se trata mediante hidrolisis acida practicamente total.
El compuesto o compuestos de AMS se fabrican sometiendo un R-trialcoxisilano o un R-triclorosilano a hidrolisis y condensacion en una solucion acuosa de alcohol en presencia de un catalizador de condensacion, en donde R comprende un grupo unido al atomo de silicio y se selecciona, independientemente del grupo que consiste en R1, R2 y R3 (como se ha definido anteriormente). La reaccion se continua durante un periodo de tiempo de 0,5 horas hasta 200 horas suficiente para una conversion practicamente total del R-trialcoxisilano o R-triclorosilano en compuesto o compuestos de AMS. Se ha descubierto que, para controlar la cantidad de agua en la mezcla de reaccion se puede acelerar la conversion de los reactivos en el producto final. El producto de AMS se retira a continuation de la mezcla de reaccion por separation de fases, y cualquier producto de AMS remanente en la mezcla de reaccion se puede extraer con agua y un disolvente organico tal como, aunque no de forma limitativa, ciclohexano y similares. El producto de AMS se puede secar a continuacion en un horno de vatio en caliente para eliminar practicamente todo el alcohol y el agua restante en la mezcla de reaccion. El producto resultante es un liquido o solido, preferiblemente un liquido muy viscoso, practicamente exento de humedad y de alcohol.
Un metodo adecuado para preparar el compuesto o compuestos de AMS se describe en los ejemplos siguientes. Y de las ensenanzas de la presente description, seran evidentes para los expertos en la tecnica otros metodos para fabricar el compuesto o compuestos.
Los catalizadores de hidrolisis y condensacion adecuados para su uso en la fabrication de los compuestos de AMS son conocidos e incluyen, aunque no de forma limitativa, acidos fuertes tales como acido clorhidrico, acido sulfurico, acido fosforico, bases fuertes tales como hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, hidroxido de litio, y acidos y bases organicos fuertes, tales como (1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno), imidazoles, y guanidinas. Los catalizadores de acido fuerte son especialmente adecuados para usar en la fabricacion de los compuestos de AMS. La cantidad de catalizador utilizado se basa en la velocidad eficaz deseada de la reaccion. Se reconocera que cuando se usa un alquiltriclorosilano como reactivo, la adicion de agua a la mezcla de reaccion dara como resultado la production de acido clorhidrico, de forma que no sera necesario anadir mas catalizador a la reaccion.
La temperatura a la que se realiza la reaccion no es muy importante. Por ejemplo, se pueden obtener rendimientos casi identicos del producto de AMS de temperatura ambiente (25°C) a 60°C a 100°C. El producto de AMS se puede observar como un residuo turbio que, si se desea, puede retirarse progresivamente de la mezcla de reaccion durante un periodo de tiempo hasta que haya una conversion sustancialmente total de los reactivos en el producto de AMS. Ademas, durante la reaccion, pueden anadirse cantidades adicionales de los reactivos de alquiltrialcoxisilano o alquilclorosilano, con agua, para producir de forma continua el producto.
El periodo de tiempo para la conversion total de los reactivos en los productos de AMS depende de la concentration original de los reactivos y la adicion opcional de reactivos y/o el calor aplicado durante el proceso. Sin embargo, si no se usan reactivos adicionales, el tiempo varia de 0,5 horas a 200 horas, a menudo de 0,75 horas a 120 horas, o de una hora a 72 horas. El tiempo para la conversion total se define como el tiempo transcurrido hasta que no puede retirarse mas producto por separacion de fases y no puede extraerse mas producto de la mezcla de reaccion con agua y disolvente organico, como se ha descrito anteriormente.
Los reactivos de alquiltrialcoxisilano ilustrativos para fabricar los productos de AMS pueden incluir, aunque no de forma limitativa, octiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, isobutiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, ciclohexiltributoxisilano, metiltrietoxisilano, propiltrietoxisilano, hexiltrietoxisilano, heptiltrietoxisilano, noniltrietoxisilano, deciltrietoxisilano, n-dodeciltrialcoxisilano, octadeciltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano,
propiltrimetoxisilano, hexiltrimeoxisilano, heptiltrimeoxisilano, noniltrimeoxisilano, octadecil-trimetoxisilano, 2-
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etilhexiltrietoxisilano, mercaptopropiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrietoxisilano, y 3-cloropropiltrimetoxisilano y mezclas de los mismos.
Los reactivos de alquiltriclorosilano ilustrativos para fabricar los compuestos de AMS pueden incluir, aunque no de forma limitativa, octiltriclorosilano, ciclohexiltriclorosilano, isobutiltriclorosilano, etiltriclorosilano, metiltriclorosilano, propiltriclorosilano, hexiltriclorosilano, heptiltriclorosilano, noniltriclorosilano, y octadeciltriclorosilano, y mezclas de los mismos.
Los compuestos co-AMS se pueden obtener haciendo reaccionar simultaneamente cualquier alquiltrialcoxisilano o alquiltriclorosilano mediante hidrolisis y condensation con otro compuesto que puede proporcionar un grupo funcional (XR5, como se ha definido anteriormente) al compuesto de AMS. Por ejemplo, para su uso en compuestos de caucho, puede ser deseable producir un compuesto de co-AMS que contenga un atomo de azufre que pueda unirse a un elastomero. Por tanto, un compuesto de co-AMS adecuado puede fabricarse mediante la co-hidrolisis y co-condensation de un alquiltrialcoxisilano, o un alquilclorosilano con, por ejemplo, un mercaptoalquiltrialcoxisilano para introducir una funcionalidad mercaptoalquilo, o con un mercaptoalquiltrialcoxisilano bloqueado para introducir una funcionalidad mercaptoalquilo bloqueada.
En la presente description, el uso de la expresion “mercaptoalquiltrialcoxisilano bloqueado” se define como un agente de acoplamiento de sflice de mercaptosilano que comprende un resto bloqueante que bloquea la parte mercapto de la molecula (es dedr, el atomo de hidrogeno del mercapto esta reemplazado por otro grupo, denominado en lo sucesivo en el presente documento “grupo bloqueante”) mientras que no afecta al resto de mercaptosilano reactivo frente a sflice. Los mercaptosilanos bloqueados adecuados pueden incluir, aunque no de forma limitativa, los descritos en las patentes US-6.127.468; US-6.204.339; US-6.528.673; US-6.635.700; US- 6.649.684; US-6.683.135. Para los propositos de la presente divulgation, el “resto de mercaptosilano” reactivo frente a sflice se define como el peso molecular equivalente al peso molecular de Y-mercaptopropiltrietoxisilano. Se puede anadir un agente de desbloqueo mas adelante durante el proceso de fabrication, una vez que ha tenido lugar la reaction sflice-silano, para permitir que el atomo de azufre del mercaptosilano se una rapidamente al caucho. El agente desbloqueante puede anadirse en cualquier momento durante el proceso de formation de compuestos en forma de un solo componente durante cualquier etapa de mezclado en la que se desee el desbloqueo. Frecuentemente se desea el desbloqueo durante la etapa de curado del compuesto, y la adicion del agente desbloqueante se realiza durante la etapa de mezclado final. El agente desbloqueante puede estar incluido en un envase para curado de azufre y, a menudo, puede actuar como acelerador del curado, especialmente en combination con una sal de cinc. Los ejemplos de agentes desbloqueantes son bien conocidos para los expertos en la tecnica.
Los productos de AMS o co-AMS resultantes suelen ser una mezcla de oligomeros de todos los tamanos, de los que uno o mas compuestos de tamano o peso molecular espetificos se pueden separar de la mezcla por metodos conocidos, tales como cromatografia y similares. De manera adecuada, estos uno o mas productos son silsesquioxanos modificados con alcoxi. Por ejemplo, dichos silsesquioxanos modificados con alcoxi pueden incluir, aunque no de forma limitativa, octil silsesquioxanos modificados con alcoxi, fenil silsesquioxanos modificados con alcoxi, 3-cloropropil silsesquioxanos modificados con alcoxi, 3-mercaptopropil silsesquioxanos modificados con alcoxi, y las mezclas de cualquiera de estos. De manera adecuada, el silsesquioxano modificado con alcoxi puede comprender un alquil-co-mercaptosilsesquioxano modificado con alcoxi.
Una caracteristica de cada uno de los productos de AMS o co-AMS producidos es la presencia de un grupo alcoxisililo reactivo “y” unido a uno o mas grupos silsesquioxano modificado con alcoxi “w” y/o “x”. En un compuesto de AMS, w o x, pero no ambos, pueden ser cero. En un co-AMS, w y x no son cero. La fraction molar de los uno o mas grupos de w o x se calcula como la fraccion molar de w o x dividida entre la suma de las fracciones molares w + x. Adecuadamente, las proporciones molares de la fraccion molar de w (o la proportion de la fraccion molar de x) con respecto a la suma de la fraccion de w + x puede variar de 0,01 a 0,5. Las fracciones molares de x, y, y z, tambien se pueden medir a traves de las fracciones molares de R1, R2, y R3 si se puede medir la abundancia relativa de estos grupos. La suma de las fracciones molares w, x e y siempre es igual a uno, e y nunca es cero.
Las fracciones en peso individuales de w, x e y pueden calcularse a partir de la fraccion molar de sus pesos formula respectivos (FW) cada una de las veces dividido entre la suma de las fracciones en peso w, x e y individualmente. Por ejemplo, el porcentaje en peso de x (W%(x)) se calcula como
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El porcentaje de peso de alcohol (HOR4) se puede calcular mediante la formula
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Los silsesquioxanos modificados con alcoxi preparados usando estos metodos consisten esencialmente en estructuras “abiertas” que tienen el grupo alcoxisililo reactivo y estan esencialmente libres de estructuras de organosilsesquioxanos poliedricos (POSS) puros de estructura de jaula cerrada que son conocidos por su uso como cargas de nanoparffculas en diversos compuestos. Por ejemplo, un analisis mediante resonancia magnetica nuclear (RMN) del contenido de 29Si de una mezcla de oligomeros ilustrativa se ilustra en la Figura 2 y muestra un intervalo amplio (en partes por millon, ppm) de aproximadamente -47 ppm a aproximadamente -71 ppm. En comparacion, el analisis por RMN del contenido de 29Si de una estructura POSS pura en forma de jaula cerrada (Figura 1) muestra un pico definitivo a aproximadamente -68 ppm. En la Figura 1, la estructura POSS ilustrada es una mezcla de estructuras poliedricas cerradas de SisOi2 (Ta), SiioOi5 (T10) y Si^O-ia (T12) obtenidas de Hybrid Plastics, Fountain Valley, CA. En la Tabla 6, analizada a continuacion, los intervalos de 29Si en la RMN, medidos en ppm, para los productos oligomericos de AMS y co-AMS ilustrativos preparados muestran picos minoritarios en el intervalo de -67 ppm a -77 ppm que pueden ser el resultado del desplazamiento de los atomos de silicio debido a la presencia de varios grupos R unidos a las estructuras. Sin embargo, sin pretender imponer ninguna teona, se cree que el metodo de preparacion de los productos de AMS y co-AMS, descritos anteriormente, impide o minimiza la formacion de estructuras POSS puras debido a la gran cantidad de diferentes uniones geometricas que genera la rapida condensacion del trialcoxisilano. Tambien pueden determinarse los espectros de RMN para la cantidad de 1H y/o 13C en los productos, pero estos espectros diferiran, dependiendo de los diversos grupos R unidos a las estructuras, y no se ilustran en el presente documento.
Otra caractenstica importante de cada uno de los productos de AMS o co-AMS producidos es que el grupo alcoxisililo reactivo esta presente a un nivel tan bajo que unicamente puede liberarse solamente una pequena cantidad de alcohol por hidrolisis del producto. Es decir, el grupo alcoxisililo y genera unicamente de 0,05% a 10% en peso de alcohol cuando el producto se trata por hidrolisis acida sustancialmente total. Adecuadamente, la cantidad de alcohol generada es de 0,5% a 8% en peso y, adecuadamente, la cantidad de alcohol generada es de 1% a 6% en peso.
Por tanto, el o los productos de AMS o co-AMS producidos son muy adecuados para su uso en composiciones de caucho en las que se emplea sflice como carga de refuerzo. En particular, el o los grupos de alcoxisilano reactivos unidos a los productos de AMS o co-AMS pueden participar en la reaccion alcoxisilano-sflice y podnan mejorar la dispersion de sflice en el caucho. Como se ha descrito anteriormente, la reaccion alcoxisilano-sflice produce alcohol en forma de un subproducto cuando se usan alquiltrialcoxisilanos y/o grupos polimericos terminados en alcoxisilano para la dispersion de sflice en compuestos de caucho. Normalmente, el trialcoxisilano empleado es un trietoxisilano o un trimetoxisilano, y el alcohol generado es etanol o metanol, respectivamente. Debido a estas emisiones de alcohol anadidas a las emisiones de COV generadas en el procesado de los otros componentes del neumatico de caucho, la cantidad de sflice de refuerzo y la cantidad concomitante de trialcoxisilano empleadas estan regidas y limitadas por regulaciones medioambientales gubernamentales.
Sin pretender imponer ninguna teona, se cree que la cantidad limitada de alcohol que esta disponible en el o los productos de AMS o co-AMS convertina a estos compuestos muy utiles en compuestos de caucho debido a que tienen el potencial para reducir significativamente el nivel de los COV potenciales emitidos en forma de alcohol durante la formacion de compuestos y procesamiento posterior. Ademas, se cree que la cantidad limitada de grupos alcoxisilano sin reaccionar disponibles durante y despues del mezclado, limitana seriamente el grado de formacion de ampollas en los compuestos de caucho vulcanizado y los neumaticos fabricados a partir de los mismos. Ademas, se cree que el uso de los productos de la invencion podna permitir un aumento significativo en la cantidad de sflice usada para el refuerzo.
El uso de los productos de AMS o co-AMS en el compuesto de caucho no solamente minimiza las emisiones de alcohol durante la composicion y el procesamiento posterior del caucho, tambien, estos productos se comportan bien como agentes dispersantes de sflice, proporcionando propiedades ffsicas mejoradas a las mezclas madre que contienen los compuestos. En particular, como se describe en los siguientes ejemplos, las mezclas madres de caucho que contienen AMS, y no otro agente dispersante de sflice, tienen un valor tan 8 a 50°C inferior a las mezclas madre comparables que contienen un alquiltrialcoxisilano o un disulfuro de 8/s(trialcoxisililorganico) o un mercaptotrialcoxisilano como agente de dispersion de sflice o agente de acoplamiento, indicando menor histeresis y una mejor resistencia a la rodadura en las bandas fabricadas con estas mezclas madre que contienen AMS. Otras propiedades ffsicas viscoelasticas, mecanicas y dinamicas, de las mezclas madre que contienen AMS fueron aceptables cuando se compararon con las mezclas madres de comparacion, indicando que las propiedades mejoradas se obtuvieron sin alterar significativamente otras propiedades ffsicas. Se obtuvieron resultados similares cuando un producto co-AMS que contiene un grupo mercapto se uso como auxiliar de dispersion de sflice en compuestos de caucho.
De forma adicional, el uso de un catalizador de base fuerte para la reaccion alcoxisilano-sflice en compuestos de caucho que contienen AMS o co-AMS produjeron mezclas madre de caucho con un refuerzo de caucho mejorado, aumento en la interaccion polfmero-carga y una viscosidad del compuesto inferior. Ademas, el uso de un catalizador disminuyo aun mas el valor de tan 8 a 50°C y de G' a -20°C (un indicador de la mejora en la traccion sobre nieve). Por lo tanto, la combinacion de un catalizador con los agentes de blindaje de AMS o co-AMS de sflice produce compuestos de caucho que proporcionan una dispersion de sflice mejorada, traccion sobre piso humedo y nieve, menor resistencia a la rodadura y una menor histeresis en neumaticos que contienen estos compuestos.
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Tambien se descubrio que la cantidad de alcohol liberado a partir de los compuestos de caucho como COV durante la composition y el procesamiento posterior es de cero al 0,1% en peso, frecuentemente de cero al 0,05% en peso del compuesto de caucho.
Un compuesto de caucho vulcanizable como se describe en el presente documento comprende: (a) un elastomero; (b) una carga de refuerzo que comprende sflice o una mezcla de la misma con negro de carbon; (c) un auxiliar de dispersion de sflice que comprende una mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi, los silsesquioxanos modificados con alcoxi comprenden uno o mas compuestos seleccionados del grupo que consiste en silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen la formula
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y mezclas de los mismos, en donde w, x e y representan fracciones molares, y no es igual a cero, cualquiera de w o x pero no ambos puede ser cero, y w +x + y = 1,00, en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes, y se seleccionan del grupo que consiste en (i) H o un grupo alquilo que tiene de uno a 20 atomos de carbono, (ii) grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, (iii) grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 atomos de carbono, y (iv) R5X, en donde X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, SH, SaR6, NR62, OR6, CO2H, CO2R6, OH, olefinas, epoxidos, grupos amino, grupos vinilo, acrilatos y metacrilatos, en donde a = 1 a 8, R5 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquileno que tienen de uno a 20 atomos de carbono, grupos cicloalquileno que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, y R4 y R6 se seleccionan del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de uno a 5 atomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 atomos de carbono y grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 atomos de carbono, en donde los silsesquioxanos modificados con alcoxi consisten esencialmente en una mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen una estructura abierta con un grupo alcoxisililo reactivo, y que estan practicamente exentos de organosilsesquioxanos poliedricos con estructura de jaula cerrada, y en donde la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 0,05% a 10% en peso de alcohol cuando el producto se trata mediante hidrolisis acida practicamente total.
; (d) opcionalmente de 0,05% a 3% de un agente de acoplamiento que contiene azufre, basado en la sflice; (e) opcionalmente un catalizador para una reaction alcoxisilano-sflice; y (f) un agente de curado. Como los compuestos de silsesquioxano modificados con alcoxi contienen dicha pequena cantidad del grupo y alcoxisilano y, por lo tanto, presentan una reduction significativa del alcohol que se puede emitir durante la reaccion alcoxisilano-sflice, la cantidad de sflice presente en el compuesto, si se desea, puede aumentar significativamente en comparacion con las cantidades en uso normal. Es decir, la sflice puede estar presente en una cantidad de 15 por cien partes de caucho (ppc) a 200 ppc o mas. La sflice tambien puede estar presente en una cantidad de 15 ppc a 150 ppc, 15 ppc a 120 ppc, 30 ppc a 90 ppc, 60 ppc a 80 ppc, y similares. El silsesquioxano modificado con alcoxi puede estar presente en una cantidad de 0,1% a 20% en peso basado en la sflice. El silsesquioxano modificado con alcoxi tambien puede estar presente en una cantidad de 0,2% a 15%, 0,5% a 10%, o 1% a 6% en peso basado en la sflice.
Aunque no es necesario para mejorar las propiedades del caucho, puede ser deseable que el al menos uno de los grupos R1, R2 y R3 del silsesquioxano modificado con alcoxi sea un grupo que se une al elastomero. Dichos grupos incluyen, aunque no de forma limitativa, grupos acrilatos, metacrilatos, amino, vinilo, mercapto, azufre y sulfuro. Opcionalmente, la reaccion con el extremo viviente de un poflmero tras la polimerizacion anionica puede acoplar el silsesquioxano modificado con alcoxi al poflmero. De forma adicional, el al menos uno de los grupos R1, R2 y R3 del silsesquioxano modificado con alcoxi puede ser, aunque no de forma limitativa, un grupo mercaptoalquilo y un grupo organico que contiene una cadena de 2 a 8 atomos de azufre, y similares.
Como alternativa, o ademas del uno o mas grupos que se unen con el elastomero, el compuesto de caucho puede contener adicionalmente un agente de acoplamiento que contiene un azufre adicional, tales como, aunque no de forma limitativa mercaptoalquiltrialcoxi silanos, mercaptoalquiltrialcoxi silanos bloqueados, mercaptoalquilsilanos unidos a sflice, mercaptoalquilsilanos unidos a sflice bloqueados, tetrasulfuros o disulfuros de j£>/s(trialcoxisililorganico) en una cantidad de 0,05% a 3% basado en la sflice. Un producto comercial especialmente util que contiene un mercaptosilano soportado sobre sflice esta disponible de PPG Industries como Ciptane® 255LD que es un mercaptosilano fijado a sflice que practicamente no incluye trialcoxisilano. Cuando se utiliza este producto, la cantidad de sflice en el compuesto de caucho se puede ajustar para la cantidad de sflice anadida como Ciptane® para obtener la cantidad total deseada de sflice.
El catalizador opcional para la reaccion alcoxisilano-sflice puede incluir bases organicas e inorganicas fuertes. Las bases organicas fuertes adecuadas para su uso como catalizador de la invention tienen preferiblemente un pKa en medio acuoso superior a 10, mas preferiblemente superior a 11 y, de manera optima, superior a 12. La base fuerte puede estar presente en el compuesto en una cantidad de 0,01% a 10%, de forma tipica de 0,1% a 5%, basandose en el peso de la sflice. Por ejemplo, la cantidad catafltica de la base organica fuerte es, de forma tipica, de 0,003 por cien partes de caucho (ppc) a 8 ppc, de forma tipica de 0,03 ppc a 4 ppc. Las bases organicas fuertes ilustrativas para usar en los compuestos de la invencion incluyen, aunque no de forma limitativa, alcoxidos de metal alcalino
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fuertes, tales como alcoxido de sodio o potasio; guanidinas, tales como trifenilguanidina (TPG), difenilguanidina (DPG), di-o-tolilguanidina (DTG), y N,N,N',N'-tetrametilguanidina (TMG); y bases de amina impedida, tales como 1,8- diazabiciclo[5.4.0] undec-7-eno (DBU), y 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), catalizadores de amina terciaria, tales como N,N-dimetilciclohexilamina, trietilendiamina, y trietilamina, bases de amonio cuaternario, tales como hidroxido de tetrabutilamonio, 5/s-aminoeteres, tales como eteres de 5/s(dimetilaminoetilo, heterociclos que contienen nitrogeno tales como heterociclos que tienen de 5 a 7 miembros del anillo. Un ejemplo no limitativo de un heterociclo que contiene nitrogeno es un imidazol sustituido o no sustituido tal como, aunque no de forma limitativa, imidazol, 4-etilamino imidazol, 2-mercapto-1-metil imidazol, 1-metil imidazol, 2,4,5-trifenil imidazol, 2-metil imidazol, 2-etil-4-metil imidazol, y 2-heptadecil imidazol.
Los catalizadores adecuados para la reaccion alcoxisilano-sflice pueden incluir ademas compuestos de alquil estano tales como tr/s(2-etilhexanoato) de estano, 5/s(2-etil-hexanoato) de estano, dihidroxido de cloruro de butil estano, hidrato del oxido de hidroxido de butil estano, dilaurato de dibutil estano, dimalato de dibutil estano, oxido de dibutil estano, y similares. Una cantidad catalttica del compuesto de alquil estano puede ser de 0,01% a 5% en peso, de manera adecuada de 0,05% a 3% en peso, y de 0,1% a 2% en peso, basandose en el peso de la sflice.
Los catalizadores adecuados adicionales para la reaccion alcoxisilano-sflice pueden incluir ademas compuestos de circonio. Los ejemplos de catalizadores de circonio adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, 2- etilhexanoato de circonio, tetrak/s-(2-etilhexanoato) de circonio, tetraoctilcirconato, n-butoxido de circonio, t-butoxido de circonio, di-n-butoxido de circonio (5/s-2,4-pentanodionato), diisopropoxido de circonio 5/s(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato), etoxido de circonio, 2-etilhexoxido de circonio, 3,5-heptanodionato de circonio, isopropoxido de circonio, 2-metil-2-butoxido de circonio, 2,4-pentanodionato de circonio, n-propoxido de circonio, y similares. Una cantidad catalttica del compuesto de circonio puede ser de 0,01% a 5% en peso, de manera adecuada de 0,05% a 3% en peso, y de 0,1% a 2% en peso, basandose en el peso de la sflice.
Los catalizadores adecuados adicionales para la reaccion alcoxisilano-sflice pueden incluir ademas compuestos de titanio. Los ejemplos de catalizadores de titanio adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, trimetilsiloxido de titanio, (isopropoxido)2(2,4-pentandionato)2 de titanio, (butoxido)2(2,4-pentandionato)2 de titanio,
(isopropoxido)2(etil-acetoacetato)2 de titanio, y similares. Una cantidad catalftica del compuesto de titanio puede ser de 0,01% a 5% en peso, de manera adecuada de 0,05% a 3% en peso, y de 0,1% a 2% en peso, basandose en el peso de la sflice.
Se reconoce que los catalizadores adecuados pueden ser mezclas de cualquiera de las categonas y subcategonas anteriores.
El compuesto de caucho vulcanizable puede incluir tambien opcionalmente un agente de blindaje de sflice no- alcoxisilano tales como, aunque no de forma limitativa, glicoles tales como dietilenglicoles, polietilenglicoles, y similares, esteres de acido graso de azucares C5 o C6 hidrogenados o no hidrogenados, derivados polioxietilenados de esteres de acido graso de azucares C5 o C6 hidrogenados o no hidrogenados, y mezclas de los mismos, o cargas adicionales minerales o no minerales, que se describen con mayor detalle en lo sucesivo. Ejemplos adicionales de agentes de blindaje de sflice no alcoxisilano se pueden encontrar en las patentes US-6.221.943 y US-6.384.117.
Los esteres de acido graso ilustrativos de azucares C5 y C6 hidrogenados y no hidrogenados (p. ej., sorbosa, manosa, y arabinosa) que son de utilidad como auxiliares de dispersion de sflice no de alcoxisilano incluyen, aunque no de forma limitativa, los oleatos de sorbitan, tales como monooleato, dioleato, trioleato y sesquioleato de sorbitan, asf como esteres de sorbitan de laurato, palmitato y estearato de acido graso. Los esteres de acido graso de azucares C5 y C6 hidrogenados y no hidrogenados son comercializados por ICI Specialty Chemicals (Wilmington, DE) con el nombre comercial SPAN®. Los productos representativos incluyen SPAN® 60 (estearato de sorbitan), SPAN® 80 (oleato de sorbitan), y SPAN® 85 (trioleato de sorbitan). Tambien estan tambien disponibles otros esteres de acido graso comerciales, tales como los monooleatos de sorbitan conocidos como Alkamul® SMO; Capmul® O; Glycomul® O; Arlacel® 80; Emsorb® 2500; y S-Maz® 80. Una cantidad util de estos auxiliares de dispersion de sflice opcionales es de 0,1% a 25% en peso basandose en el peso de la sflice, siendo adecuada de 0,5% a 20% en peso, y siendo tambien adecuado de 1% a 15% en peso basandose en el peso de la sflice.
Los derivados polioxietilenados de los esteres de acido graso de azucares C5 y C6 hidrogenados y no hidrogenados incluyen, aunque no de forma limitativa, polisorbatos y esteres de sorbitan polioxietilenados, que son analogos a los esteres de acido graso de azucares hidrogenados y no hidrogenados anteriormente indicados, salvo que se introducen grupos oxido de etileno en lugar de cada uno de los grupos hidroxilo. Los ejemplos representativos de derivados de polioxietileno de sorbitan incluyen monooleato de sorbitan POE® (20), Polysorbate® 80, Tween® 80, Emsorb® 6900, Liposorb® O-20, T-Maz® 80, y similares. Los productos Tween® son comercializados por ICI Specialty Chemicals. En general, una cantidad util de estos auxiliares de dispersion de sflice opcionales es de 0,1% a 25% en peso basandose en el peso de la sflice, siendo adecuada de aproximadamente 0,5% a 20% en peso, y siendo tambien adecuado de 1% a 15% en peso basandose en el peso de la sflice.
Los compuestos de caucho vulcanizable son compuestos con cargas de refuerzo, tales como sflice, o una mezcla de sflice y negro de carbon. Los ejemplos de cargas de refuerzo de sflice adecuadas incluyen, aunque no de forma limitativa, sflice amorfa precipitada, sflice humeda (acido silfcico hidratado), sflice seca (acido silfcico anhidro), sflice
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pirolizada, silicato de calcio, y similares. Otras cargas adecuadas incluyen silicato de aluminio, silicato de magnesio, y similares. Entre estos, se prefieren sflices hidratadas precipitadas amorfas de procesos por via humeda. Estas s^lices se denominan de esta forma porque se producen mediante una reaccion qmmica en agua, a partir de la cual precipitan en forma de partfculas esfericas ultrafinas. Estas partfculas primarias se asocian fuertemente formando agregados, que a su vez se combinan con menor fuerza formando aglomerados. La superficie espedfica, medida segun el metodo BET, proporciona la mejor medida del caracter de refuerzo de diferentes sflices. Para las sflices de interes para la presente invencion, la superficie espedfica debena ser de 32 m2/g a 400 m2/g, en el intervalo de 100 m2/g a 250 m2/g, siendo preferido, y siendo el mas preferido el intervalo de 150 m2/g a 220 m2/g. El pH de la carga de sflice es generalmente de 5,5 a 7 o ligeramente superior, preferiblemente de 5,5 a 6,8.
Algunas de las sflices disponibles en el mercado que se pueden usar incluyen, aunque no de forma limitativa, Hi-Sil® 190, Hi-Sil® 210, Hi-Sil® 215, Hi-Sil® 233, Hi-Sil® 243, y similares, producidas por PPG Industries (Pittsburgh, PA). Tambien se encuentran disponibles diversas calidades comerciales utiles de diferentes sflices en Degussa Corporation (p. ej., VN2, VN3), Rhone Poulenc (p. ej., Zeosil® 1165MP), y J.M. Huber Corporation.
Los elastomeros se pueden componer con todas las formas de negro de carbon en una mezcla con la sflice. El negro de carbon puede estar presente en cantidades que van de uno a 50 ppc, cinco a 35 ppc. Los negros de carbon pueden incluir cualquiera de los negros de carbon normalmente disponibles producidos comercialmente, pero los que tienen una superficie (EMSA) de al menos 20 m2/g y, mas preferiblemente, al menos 35 m2/g hasta 200 m2/g o mas son los preferidos. Los valores de superficie espedfica utilizados en esta solicitud se determinan segun la norma ASTM D-1765 usando la tecnica de bromuro de cetilmetilamonio (CTAB). Entre los negros de carbon utiles se encuentran negro de horno, negros de canal y negros de lampara. Mas espedficamente, algunos ejemplos de negros de carbon utiles incluyen negros de horno de superabrasion (SAF), negros de horno de abrasion elevada (HAF), negros de horno de extrusion rapida (FEF), negros de horno finos (FF), negros de horno de superabrasion intermedia (ISAF), negros de horno de semirrefuerzo (SRF), negros del canal de procesamiento medio, negros de canal de procesamiento duro y negros de canal conductores. Otros negros de carbon que se pueden utilizar incluyen negros de acetileno. Se puede usar una mezcla de dos o mas de los negros anteriores para preparar los productos de negro de carbon de la invencion. Los negros de carbon tfpicos adecuados son N-110, N-220, N-339, N-330, N- 351, N-550, N-660, como se denominan segun la norma ASTM D-1765-82a. Los negros de carbon utilizados en la preparacion de composiciones elastomericas vulcanizables de la invencion pueden estar en forma granulada o en forma de una masa floculante no aglomerada. Preferiblemente, para un mezclado mas uniforme, se prefiere el negro de carbon no aglomerado.
Algunas cargas adicionales se pueden utilizar segun la presente invencion como auxiliares de procesamiento, incluidas cargas minerales, como arcilla (silicato de aluminio hidratado), talco (silicato de magnesio hidratado), hidrato de aluminio [Al(OH)3] y mica, asf como cargas no minerales tales como urea y sulfato de sodio. Las micas preferidas contienen principalmente alumina y sflice, aunque otras variantes conocidas tambien son utiles. Las cargas adicionales anteriores son opcionales, y se pueden utilizar en la cantidad de 0,5 a 40 ppc, de uno a 20 ppc y, de uno a 10 ppc.
En una realizacion de la invencion, el compuesto vulcanizable de la invencion se prepara mediante las etapas de (a) mezclar entre sf a una temperatura de 130°C a 200°C (temperatura de cafda) en ausencia de azufre anadido y agentes de curado, un elastomero, una carga de refuerzo que comprende sflice o una mezcla de la misma con negro de carbon, la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi de la presente invencion, opcionalmente el agente de acoplamiento que contiene azufre, y opcionalmente un catalizador para una reaccion alcoxisilano-sflice; (b) dejar que la mezcla se enfne por debajo de la temperatura de mezclado; (c) mezclar la mezcla obtenida en la etapa (b), a una temperatura inferior a la temperatura de vulcanizacion, con un agente de curado y una cantidad eficaz de azufre para conseguir un curado satisfactorio; y (d) curar la mezcla obtenida en la etapa (c). El compuesto normalmente se cura de 140°C a 190°C durante 5 a 120 minutos. La temperatura de cafda para mezclar los componentes entre sf tambien puede ser de 145°C a 190°C o 155°C a 180°C.
La etapa de mezclado inicial puede incluir al menos dos subetapas. Es decir, la mezcla inicial puede comprender las subetapas de (i) mezclar entre sf, a una temperatura de 130°C a 180°C, el elastomero, al menos una parte de la sflice, al menos una parte de los silsesquioxanos modificados con alcoxi, al menos una parte del catalizador opcional, y al menos una parte del agente de acoplamiento que contiene azufre opcional (ii) enfriar la mezcla por debajo de la temperatura de mezclado; y (iii) mezclar la mezcla obtenida en la etapa (ii) con el resto de la sflice, en su caso, el resto, si queda, de los silsesquioxanos modificados con alcoxi, el resto, si queda, del catalizador opcional, y el resto, en su caso, del agente de acoplamiento opcional que contiene azufre, a una temperatura de 130°C a 180°C. Las temperaturas conseguidas en las al menos dos subetapas pueden ser iguales o diferentes entre sf, dentro del intervalo de temperatura. Si el agente de acoplamiento opcional que contiene azufre se utiliza en cualquier subetapa, un intervalo de temperatura adecuado es de 130°C a 180°C.
El metodo puede incluir ademas una etapa de segunda molienda en la que no se anade ningun ingrediente a la primera mezcla, ni tampoco se anaden agentes de curado, para reducir la viscosidad del compuesto y mejorar la dispersion de la carga de refuerzo de sflice. La temperatura de cafda de la etapa de segunda molienda es de forma tfpica de 130°C a 175°C, especialmente de 145°C a 165°C.
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La etapa final del proceso de mezclado es la adicion de agentes de curado a la mezcla, incluida una cantidad eficaz de azufre para conseguir un curado satisfactorio del compuesto final. Opcionalmente, se puede anadir catalizador adicional para promover la reaccion entre los silsesquioxanos modificados con alcoxi y la carga de sflice. La temperature a la que se mezcla la mezcla final debe ser inferior a la temperature de vulcanizacion para evitar un precurado no deseado del compuesto. Por lo tanto, la temperature de la ultima etapa de mezclado no debe exceder los 120°C y normalmente es de 40°C a 120°C, de forma adecuada de 60°C a 110°C y, especialmente, de 75°C a 100°C.
Basandose en la descripcion incluida en la presente memoria, y en los ejemplos de las composiciones de la invencion descritas mas adelante, un experto en la tecnica de la composicion del caucho puede determinar facilmente la cantidad eficaz de azufre necesaria para un curado satisfactorio del compuesto sin experimentacion excesiva. El azufre adicional puede tener cualquier forma, incluido azufre soluble, azufre insoluble, o cualquiera de los compuestos donantes de azufre descritos como agentes vulcanizantes a continuacion, o mezclas de los anteriores.
La presente invencion se puede usar junto con cualquier solucion polimerizable o emulsion polimerizable de elastomero. Las tecnicas de polimerizacion en emulsion y en solucion son bien conocidas de los expertos en la tecnica. Por ejemplo, los monomeros de dieno conjugados, monomeros aromaticos monovirnlicos, monomeros de trieno, y similares, se pueden polimerizar anionicamente para formar polfmeros de dieno conjugado, o copolfmeros o terpolfmeros de monomeros de dieno conjugados y monomeros aromaticos monovirnlicos (p. ej., estireno, alfa metil estireno y similares) y monomeros de trieno. Asf, los productos elastomericos pueden incluir homopolfmeros de dieno a partir del monomero A y copolfmeros de los mismos con monomeros aromaticos monovirnlicos B. Los homopolfmeros de dieno son los preparados a partir de monomeros de diolefina que tienen de cuatro a 12 atomos de carbono. Algunos copolfmeros aromaticos de vinilo ilustrativos son los preparados a partir de monomeros que tienen de ocho a 20 atomos de carbono. Los copolfmeros pueden incluir de 99 a 50 por ciento en peso de unidades de dienos y de uno a 50 por ciento en peso de unidades aromaticas de monovinilo o trieno, totalizando el 100 por ciento. Los polfmeros, copolfmeros y terpolfmeros de la presente invencion pueden tener un contenido en la microestructura 1,2 comprendido de 10 por ciento a 80 por ciento, donde los polfmeros, copolfmeros o terpolfmeros preferidos tienen un contenido en la microestructura 1,2 de 25 a 65 por ciento, basandose en el contenido de dieno. Los copolfmeros elastomericos son preferiblemente copolfmeros aleatorios que son el resultado de la copolimerizacion simultanea de los monomeros A y B con agentes de aleatorizacion, como es conocido en la tecnica.
Los polfmeros de caucho especialmente adecuados para usar en un compuesto elastomerico vulcanizado de la invencion incluyen copolfmero de estireno/butadieno, poliisopreno, polibutadieno, copolfmero de butadieno/isopreno, terpolfmeros de butadieno/isopreno/estireno, copolfmero de isopreno/estireno, caucho natural, caucho de butilo, caucho de halobutilo, caucho de etileno-propileno-dieno y combinaciones de los mismos.
Los polfmeros de dieno conjugado, o copolfmeros o terpolfmeros de monomeros de dieno conjugados y monomeros aromaticos monovirnlicos, se pueden utilizar como 100 partes del caucho en un compuesto de material madre para neumaticos, o se pueden mezclar con cualquier caucho de material madre normalmente empleado para neumaticos que incluye caucho natural, caucho sintetico y mezclas de los mismos. Los expertos en la tecnica conocen bien tales cauchos e incluyen caucho de poliisopreno sintetico, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de estireno- isopreno-butadieno, caucho de estireno-isopreno, caucho de butadieno-isopreno, polibutadieno, caucho de butilo, neopreno, caucho de etileno-propileno, caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR), caucho de silicona, los fluoroelastomeros, caucho acnlico de etileno, copolfmero de etileno y acetato de vinilo (EVA), cauchos de epiclorohidrina, cauchos de polietileno clorados, cauchos de polietileno clorosulfonados, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho de tetrafluoroetileno-propileno, y similares. Cuando la composicion elastomerica vulcanizable de la presente invencion se combina con cauchos convencionales, las cantidades pueden variar ampliamente con un lfmite inferior que comprende de diez por ciento a 20 por ciento en peso del caucho total. La cantidad minima dependera principalmente de las propiedades ffsicas deseadas.
Los compuestos elastomericos vulcanizados de la invencion se preparan por el metodo anteriormente descrito. Los expertos en la tecnica entenderan facilmente que el compuesto de caucho estana compuesto por metodos generalmente conocidos en la tecnica de composicion del caucho, tales como el mezclado de varios polfmero(s) vulcanizable(s) con varios materiales aditivos de uso habitual tales como, por ejemplo, agentes de curado, activadores, retardantes y aceleradores, aditivos de procesamiento, tales como aceites, resinas, incluidas resinas adherentes, plastificantes, pigmentos, cargas adicionales, acido graso, oxido de cinc, ceras, antioxidantes, anti- ozonantes, y agentes peptizantes. Como saben los expertos en la tecnica, dependiendo del uso previsto del material vulcabizable mediante azufre y vulcanizado mediante azufre (caucho), los aditivos anteriormente mencionados se seleccionan y se utilizan habitualmente en las cantidades convencionales, asf como otros aditivos convencionales para caucho incluidos, por ejemplo, otras cargas, plastificantes, antioxidantes, agentes de curado y similares, usando equipo de mezclado y procedimientos convencionales para caucho.
Dichas composiciones elastomericas, cuando se vulcanizan usando condiciones de vulcanizacion habituales para el caucho, muestran una histeresis reducida, que significa un producto que tiene un mayor rebote, menor resistencia a la rodadura y menor acumulacion de calor cuando se somete a estres mecanico. Se preven productos tales como
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neumaticos, correas de transmision y similares. La disminucion en la resistencia a la rodadura es, por supuesto, una propiedad util para bandas de neumaticos, tanto de tipo radial como de pliegue oblicuo y, de esta forma, las composiciones de caucho vulcanizable de la presente invencion se pueden utilizar para formar mezclas madres de bandas para este tipo de neumaticos. Las bandas para neumaticos se pueden fabricar de acuerdo a las construcciones descritas en las patentes US-5.866.171; US-5.876.527; Us-5.931.211; y US-5.971.046. La composicion tambien puede usarse para formar otros componentes de neumatico elastomericos, tales como subbandas de rodadura, flancos, capas de refuerzo, rellenos de talon, apice, tira de fijacion del talon, inserto de flanco, recubrimiento del alambre, forros y similares.
Las cantidades tfpicas de resinas adherentes, si se utilizan, comprenden de 0,5 a 10 ppc, normalmente de una a 5 ppc. Las cantidades tfpicas de auxiliares de composicion comprenden de una a 50 ppc. Dichos auxiliares de composicion pueden incluir, por ejemplo, aceites de procesamiento aromaticos, naftenicos y/o parafrnicos. Las cantidades tfpicas de antioxidantes comprenden de 0,1 a 5 ppc. Los antioxidantes adecuados, tales como difenil-p- fenilendiamina, son conocidos de los expertos en la tecnica. Las cantidades tfpicas de anti-ozonantes comprenden de 0,1 a 5 ppc.
Las cantidades tfpicas de acidos grasos, si se utilizan, que pueden incluir acido estearico, acido palmttico, acido linoleico o una mezcla de uno o mas acidos grasos, pueden comprender de 0,5 a 3 ppc. Las cantidades tfpicas de oxido de cinc comprenden de uno a 5 ppc. Las cantidades tfpicas de ceras comprenden de una a 2 ppc. Frecuentemente se utilizan ceras microcristalinas. Las cantidades tfpicas de peptizantes, si se utilizan, comprenden de 0,1 a 1 ppc. Los peptizantes tfpicos pueden ser, por ejemplo, pentaclorotiofenol y disulfuro de dibenzamidodifenilo.
Los compuestos de caucho reforzados se pueden curar de forma convencional con agentes vulcanizantes conocidos a de 0,1 a 10 ppc. Para una descripcion general de agentes de vulcanizacion adecuados, se puede consultar Kirk- Othmer, Encyclopedic of Chemical Technology, 3a ed., Wiley lnterscience, N.Y. 1982, Vol. 20, paginas, 365 a 468, particularmente “Agentes de vulcanizacion y materiales auxiliares”, paginas, 390 a 402. Los agentes de vulcanizacion se pueden usar solos o en combinacion.
La vulcanizacion se lleva a cabo en presencia de un agente de vulcanizacion de azufre. Los ejemplos de agentes de vulcanizacion de azufre adecuados incluyen azufre soluble “fabricante de caucho”; agentes de vulcanizacion donantes de azufre, tales como disulfuro de amina, polisulfuro polimerico o aductos de olefina y azufre; y azufre polimerico insoluble. Preferiblemente, el agente de vulcanizacion de azufre es azufre soluble o una mezcla de azufre polimerico soluble e insoluble. Los agentes de vulcanizacion de azufre se usan en una cantidad comprendida de 0,1 a 10 ppc, mas preferiblemente de 1,5 a 7,5 ppc, siendo lo mas preferido un intervalo de 1,5 a 5 ppc.
Los aceleradores se utilizan para controlar el tiempo y/o la temperatura requeridos para la vulcanizacion y mejorar las propiedades del vulcanizado. Los aceleradores de la vulcanizacion usados en la presente invencion no estan especialmente limitados. Los ejemplos incluyen aceleradores de la vulcanizacion de tiazol, tales como 2- mercaptobenzotiazol, disulfuro de dibenzotialilo, N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS), N-terc-butil-2- benzotiazol sulfenamida (TBBS), y similares; y aceleradores de vulcanizacion de guanidina, tales como difenilguanidina (DPG) y similares. La cantidad acelerador de la vulcanizacion utilizada es de 0,1 a 5 ppc, preferiblemente de 0,2 a 3 ppc.
Las bandas de neumaticos que tienen propiedades de traccion mecanica y dinamicas viscoelasticas mejoradas, y que comprenden al menos un componente producido a partir del compuesto elastomerico vulcanizado con azufre de la invencion muestran una dispersion de sflice mejorada, traccion sobre piso humedo y nieve mejorada, menor resistencia a la rodadura, mayor rebote y una menor histeresis en neumaticos que contienen estos compuestos.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran metodos de preparacion de silsesquioxanos modificados con alcoxi representativos, y compuestos de caucho y componentes de neumaticos que los contienen. Sin embargo, no se pretende que los ejemplos sean limitantes, ya que otros silsesquioxanos modificados con alcoxi se pueden preparar segun los metodos descritos. Ademas, los metodos son meramente ilustrativos, y los expertos en la tecnica pueden determinar otros metodos para preparar los silsesquioxanos modificados con alcoxi, y otros compuestos de caucho, incluidas diferentes formulaciones de composicion, sin separarse del alcance de la invencion descrita y reivindicada en la presente memoria.
En los ejemplos siguientes, los pesos de las formulas del silano original y del silsesquioxano perfecto que se esperana obtener a partir de la reaccion de hidrolisis total son los siguientes:
R-Silano Si-X3 R-SiX3 (g/mol) R-SiO3/2 (g/mol)
octilo trietoxi 276,5 165,31
octilo tricloro 247,7 165,31
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R-Silano
Si-X3 R-SiX3 (g/mol) R-SiO3/2 (g/mol)
3-mercaptopropil
trimetoxi 196,3 127,23
3-cloropropil
trietoxi 240,8 129,62
octanoil 3-mercaptopropil
trietoxia 364,6 253,44
fenilo
trietoxi 198,3 129,17
NXT™
Estos valores se usaron junto con las fracciones molares de los silanos cargados para determinar el rendimiento teorico aproximado de un AMS deseado.
En cada uno de los ejemplos siguientes, la cantidad de trialcoxisilano en cada uno de los productos de AMS y/o co- AMS definitivos se midio por la cantidad de alcohol recuperable del producto, segun el metodo publicado en Rubber Chemistry & Technology 75, 215 (2001). En resumen, una muestra del producto se trato por hidrolisis acida total usando un reactivo de hidrolisis de siloxano (acido toluenosulfonico 0,2 N/agua 0,24 N/n-butanol al 15%/tolueno al 85%). Este reactivo reacciona cuantitativamente con etoxisilano (EtOSi) o metoxisilano (MeOSi) residual, liberando una cantidad sustancialmente total de etanol o metanol que despues se mide mediante una tecnica cromatografica de espacio en cabeza/gases, y se expresa como el porcentaje en peso en la muestra.
De un modo similar, en los ejemplos que ilustran los compuestos de caucho fabricados con los productos de AMS o co-AMS y carga de sflice, la cantidad del trialcoxisilano sin reaccionar se determino a partir de muestras del caucho tras composicion y procesamiento posterior, y expresado como porcentaje del peso del alcohol obtenido. La cantidad de alcohol potencialmente disponible para su liberacion en el entorno como COV se determino por sustraccion. Por ejemplo, un agente de dispersion de sflice convencional, el octil trietoxisilano (OTES), libera 50,2 por ciento en peso de alcohol tras completar la hidrolisis. El alcohol potencialmente liberado como COV durante la composicion no supera 50,2% veces el %OTES en el compuesto de caucho menos la cantidad de alcohol liberado mediante la hidrolisis de la muestra de caucho tras la composicion. Se usaron metodos de sustraccion similares para calcular los COV liberados de los productos AMS durante la composicion, y para determinar los COV potencialmente liberados tras el procesamiento posterior.
Ejemplo 1
Preparacion de silsesquioxano modificado con n-Octil alcoxi (Octil-AMS)
En tres reacciones independientes, se anadieron 11,06 g (40 mmol) de octiltrietoxisilano (OTES) a 155 ml de metanol que conteman 6,5 ml de acido clorhfdrico 12 N (A) (78 mmol) a 25°C con agitacion, (B) a 25°C sin agitacion, y (C) a 60°C sin agitacion. Cada una de estas reacciones proporciono rendimientos de producto practicamente identicos despues de 16 h. La mayona del producto (~90%) se aislo mediante separacion de la capa inferior con un embudo de separacion. El ~10% del material restante se extrajo con agua y ciclohexano, y se seco a 50°C y 0,01 kPa (0,1 mm de Hg) de vacfo durante al menos 6 horas. Un resumen de estas reacciones se indica en la Tabla 1.
Tabla 1
Ejemplo 1: Resumen de reaccion
Numero de muestra
1-A 1-B 1-C
OTES, g
11,06 11,05 11,06
MeOH, g
121,84 121,74 121,74
HCl 12 N, g
8,04 7,69 7,38
Producto separado a partir del alcohol, g
6,1 5,84 6,23
Producto en la capa de alcohol, g
0,67 0,88 0,41
Rendimiento aproximado total, %
102 102 101
Un analisis de las muestras de los productos individuales segun el porcentaje en peso (%) de alcohol (ROH) que se puede liberar mediante hidrolisis se presenta en la Tabla 2. 1H, 13C y los datos de los espectros de RMN de 29Si mostraron que los productos eran esencialmente mezclas identicas de silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen grupos alcoxisililo similares retenidos y, por tanto, no tienen una estructura POSS.
Ejemplo 1: Analisis de muestra
Numero de muestra
1-A 1-B 1-C
Etanol hidrolizado a partir de
Producto en la fase inferior, %
0,29 0,27 0,22
Producto de extraccion, %
0,2 0,057 0,22
Productos combinados, %
0,28 0,25 0,22
Metanol hidrolizado a partir de
Producto en la fase inferior, %
4,8 3,7 3,3
Producto de extraccion, %
1,4 0,59 7,2
Productos combinados, %
4,56 3,37 3,42
Sin pretender imponer ninguna teona, se cree que la alta velocidad de reaccion y la separacion de fases del producto impidieron la smtesis de una estructura POSS en jaula cerrada. Las preparaciones adicionales ilustradas en los ejemplos siguientes mostraron que el tipo de alcohol utilizado, la presencia y la cantidad del agua anadida, el 5 uso de un grupo organosiloxano diferente, y el tipo y nivel de catalizador, podnan controlar la produccion de este tipo de producto.
Ejemplo 2
Preparacion de silsesquioxano modificado con n-Octil alcoxi (Octil-AMS) mediante smtesis semicontinua
En este ejemplo, 375 ml de etanol absoluto, 17,9 ml de acido clorlmdrico 12 N (0,215 mol) y 27,64 g (0,100 mol) de 10 OTES se mezclaron en un embudo de separacion de 1 l y se dejo reposar a 25°C. A medida que el producto se elimina, se anadieron mas trialcoxisilano y agua, como se indica en la Tabla 3.
La reaccion lenta inicial en etanol se acelero mediante la adicion de agua con la segunda adicion de trialcoxisilano. Ademas, el rendimiento de cada etapa aumento con la concentracion de los reactivos y el tiempo de reaccion. Todas las muestras se secaron en un horno de vado caliente (25°C a 45°C) durante al menos 1 h a 0,01 kPa (0,1 mm de 15 Hg) para eliminar todas las trazas de disolvente alcoholico residual. No se utilizo catalizador o disolvente etanolico residual en la preparacion posterior.
Se indica el porcentaje de alcohol remanente en diferentes etapas. En particular, el % en peso de etanol disponible tras la hidrolisis en el reactivo de partida, OTES, es 50,2%. En la muestra 2C solamente quedaba un 2,8%, en la muestra 2I solamente quedaba un 2,2%, el producto combinado 2A a 2K (2L) contema solamente un 3,5% de etanol 20 remanente, y el producto extrafdo 2M contema solamente 2,8% de etanol remanente, mostrando de esta forma la eficacia de este procedimiento para eliminar el alcohol del producto AMS deseado.
Tabla 3
Ejemplo 2: Preparacion de AMS con 375 ml de etanol y 17,9 ml de HCl 12 N (215 mmol)
Muestra n.°
OTES (g) Agua (ml) Tiempo (h) Producto (g) TYa (g) % de TYa % EtOH
2A
27,64 0 74 3,16 16,53 19,1
2B
27,65 13,43 24 8,97 16,65 54,3
2C
27,20 5 20 13,93 16,26 85,7 2,8
2D
26,71 4 8 8,68 15,97 54,4
2E
27,25 2,78 16 9,54 16,29 58,6
2F
27,72 2,82 8 10,98 16,57 66,3
2G
27,83 2,88 16 20 16,64 120,2
2H
26,96 2,77 8 10,68 16,12 66,3
2I
51,51 5,79 62 42,27 30,8 137,3 2,2
2J
55,99 5,94 24 23,37 33,48 69,8
Ejemplo 2: Preparacion de AMS con 375 ml de etanol y 17,9 ml de HCl 12 N (215 mmol)
Muestra n.°
OTES (g) Agua (ml) Tiempo (h) Producto (g) TYa (g) % de TYa % EtOH
2K
24 4,39
2L (2A a 2K)
155,97 195,19 79,9 3,5
2M
Extracto 28,62 2,8
2N (Total)
184,59 195,19 94,6
a TY es rendimiento teorico.
Se determinaron los espectros RMN de 1H, 13C, y 29Si de RMN y la Muestra 2L. Para facilitar la caracterizacion, los espectros de RMN de 29Si se muestran en las Figuras 1 y 2, respectivamente, y se tabulan en la Tabla 6. En particular, el espectro de RMN de 29Si de la Muestra 2L indico que el producto es una mezcla de octiltrietoxisilano parcialmente hidrolizado.
5 Ejemplo 3
Uso de Octiltriclorosilano
Se uso el procedimiento del Ejemplo 2, salvo que no se anadio acido clortndrico, y el OTES se sustituyo por octiltriclorosilano (OTCS) y agua. Los datos de la Tabla 4 ilustran el peso estimado del producto formado en funcion del tiempo, y el total final obtenido despues de otras dos adiciones de OTCS.
10 Tabla 4
Ejemplo 3: Preparacion de AMS con 375 ml de etanol y octiltriclorosilano (OTCS)
Muestra n.°
OTCS (g) Agua (ml) Tiempo (h) Producto (g) (acumulado) TYa (g) % de TYa % EtOH
3A
24,80 15,5 3 0 0
3,75 0,4 2,4
4,75 2,88 17,4
5,75 3,7 22,4
20,75 7,77 16,55 46,9 4,39
3B
24,80 2,7 0,5 0,08 0,5
1 2,56 15,6
1,75 17,92 108,3
3,25 19,24 116,2
18 25,13 16,55 151,8
3 A y B
32,9 33,1 99,4 6,76
a TY es rendimiento teorico.
En este ejemplo, se obtuvo un producto similar al del Ejemplo 2 usando el precursor OTES (OTCS) y etanol acuoso. Esto se demostro mediante los espectros RMN de 29Si ilustrados en la Figura 3 y el analisis de alcohol en la Tabla 4. La velocidad de reaccion aumento a medida que el silano se hidrolizaba para generar el catalizador de acido clortndrico.
15 Ejemplo 4
Preparacion de la funcionalidad de mercaptopropilo al 10% en moles en el octil silsesquioxano modificado con alcoxi (co-AMS)
La mezcla del disolvente de reaccion del Ejemplo 3 se trato adicionalmente con otra carga de 23,09 g de OTCS, 3 ml de agua y 1,58 g (8 mmol) de 3-mercaptopropil trimetoxisilano (MPS) para incorporar 10% en moles de la 20 funcionalidad mercaptopropilo. En la Tabla 5 se muestra un resumen del producto separado por fases que se obtuvo en funcion del tiempo.
5
10
15
20
25
30
35
Ejemplo 4: Resumen del producto separado por fases
Silano
Si (mol) Si (g) Vol. (cc) Agua (cc anad.) Tiempo (h) Fase inf. (g) TY (g) % de TY
Octil tricloro
0,093 23,09 375 3 0,5 0,08 16,44 0,5
1 2,95 17,9
1,5 7,96 48,4
2 13,34 81,1
2,75 14,42 81,7
65,75 18,8 114,4
Como se ilustra en la Figura 4, el espectro del RMN del 29Si fue coherente con las preparaciones anteriores de un silsesquioxano de cadena abierta, y los espectros de RMN de 1H y 13C verificaron la incorporacion del MPS.
Ejemplo 5
Uso de catalizadores basicos Niveles altos de hidroxido de sodio (5A)
El procedimiento del Ejemplo 2 se uso con OTES (0,1 mol), salvo que el catalizador de acido clorlddrico se sustituyo por una solucion de hidroxido de sodio (0,228 mol). Usando este procedimiento, la sal sodica del siloxano hidrolizado se formo rapidamente durante la noche. Este producto se aislo a continuacion mediante una mezcla de reaccion de neutralizacion y extraccion con ciclohexano. Como se ilustra en la Tabla 6, se obtuvo un elevado rendimiento, que mostro un espectro de RMN del Si que indica un mayor nivel de productos de condensacion ciclados complejos. El nivel de etanol retenido fue 0,251%.
Niveles catalfticos de hidroxido de sodio (5B)
Usando un nivel catalftico de hidroxido de sodio (0,63 mmol), se formo menos cantidad de la sal de sodio insoluble durante una reaccion de 72 horas. El analisis, realizado como anteriormente para (5A), proporciono resultados practicamente identicos para rendimiento y estructura. Sin embargo, la RMN del 29Si indico que se produjo una mezcla de productos de condensacion algo diferente.
DBU, una base organica fuerte (5C)
El procedimiento de (5A) anterior se repitio salvo que se usaron 3 g (2,07 mmol) de DBU (1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno) como catalizador. Se obtuvo un producto con aspecto de gel, que se volvio lfquido tras extraccion con ciclohexano y acido clorhfdrico. El rendimiento fue de aproximadamente 90% despues del secado al vado. El analisis mediante RMN mostro espectros similares al (5A) anterior y se identifico un 1,68% de etanol mediante la hidrolisis total.
Ejemplo 6
Uso de 3-cloropropil trietoxisilano
El uso de 3-cloropropil trietoxisilano (CPS) como el siloxano reactivo como en el Ejemplo 2 proporciono una solucion homogenea despues de 26 horas. La adicion de mas agua para aumentar la mezcla de reaccion a 30% proporciono
la separacion de fases deseada a aproximadamente la misma velocidad que las preparacion9es anteriores de siloxanos fuertemente concentrados. Se midio un nivel de alcohol de 0,615%, y una RMN del Si comparable a
otras condensaciones catalizadas por acido.
Ejemplo 7
Conversion parcial del producto de condensacion de CPS a una funcionalidad mercapto bloqueada
Se preparo una solucion sodica de acido tioacetico anadiendo 5,44 ml de acido tioacetico (5,81 g, 0,764 mol) a 28,5 ml de etoxido sodico al 21% en etanol (24,74 g, 74 mmol) que se habfa enfriado a 0°C. El pH se ajusto con los reactivos al intervalo 7 a 8. A esta solucion se anadieron 50 ml de una solucion de tetrahidrofurano (THF) enfriada que contema 22 g (0,169 mol) del producto de condensacion de CPS del Ejemplo 6. Despues de calentar a temperatura ambiente, el acetil mercaptopropil siloxano parcialmente convertido (~ 50%) bloqueado deseado se obtuvo mediante extraccion con agua y ciclohexano.
5
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15
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35
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45
Ejemplo 8
Smtesis de AMS usando un mercaptoalcoxisilano bloqueado (10%) y octil trialcoxisilano
En un procedimiento similar al del Ejemplo 2, 43,69 g (0,157 mol) de OTES, 5,73 g (16 mmol) de NXT™ (Crompton Greenwich, CT) que es un octanoil 3-mercaptopropil trietoxisilano, y 26,8 ml (0.322 mol) de acido clorhndrico 12 N se anadieron a un embudo de separacion de 1 l. Tras reposar a temperatura ambiente durante la noche, la fase inferior se separo y se seco al vado para dar un rendimiento de 96% del siloxano de condensacion simultanea esperado a partir de los reactivos. El analisis mostro un 4,04% de etanol tras completar la hidrolisis. La RMN fue coherente con las anteriores preparaciones catalizadas con acido. El producto resultante fue un mercaptopropil AMS bloqueado con octil-co-octanoilo (co-AMS-Oct-Mer).
Ejemplo 9
Preparacion de un condensado simultaneo de mercaptosilano y alcoxisilano bloqueado en un 33%
27,67 g (0,10 mol) de OTES y 18,38 g (50 mmol) de NXT™ se anadieron a la mezcla disolvente obtenida en el Ejemplo 8. Durante la noche, se completo la conversion al condensado simultaneo del 33% esperado.
Ejemplo 10
Preparacion del condensado simultaneo a partir del 10% de MS en OTES
Usando los procedimientos del Ejemplo 9, 52,65 g (0,190 mol) de OTES y 4,05 g (21 mmol) de 3-mercaptopropil trimetoxisilano (MS) se anadieron a un embudo de separacion de 1 l que contema 675 ml del disolvente de reaccion y un catalizador de acido clorhndrico. Tras reposar durante la noche, el condensado simultaneo que contema 10% en moles de MS se aislo y se seco. El analisis mostro que se pudo obtener un 4,31% de etanol tras completar la hidrolisis. El espectro de RMN mostro el producto esperado.
Ejemplo 11
Preparacion del condensado simultaneo a partir del 10% de MS en feniltrietoxisilano
En un procedimiento similar al del Ejemplo 2, 49,11 g (0,248 mol) de feniltrietoxisilano (PTMS), 6,42 g (33 mmol) de 3-mercaptopropil trimetoxisilano (MS), 100 ml de agua y 26,8 ml (0,322 mol) de acido clortndrico 12 N se anadieron a un embudo de separacion de 1 l con 560 ml de etanol absoluto. No se produjo separacion de fases durante la noche. Se anadieron 150 ml de agua adicionales para proporcionar una suspension lechosa del condensado. Tras sedimentar a temperatura ambiente durante la noche, la fase inferior se separo y se seco al vado para dar un rendimiento de ~ 95% del siloxano de condensacion simultanea esperado a partir de los reactivos.
Ejemplo 12
Preparacion del condensado simultaneo a partir del MS en octiltriclorosilano
En un procedimiento similar al del Ejemplo 3, 23,09 g (0,100 mol) de octil triclorosilano, 1,58 g (8 mmol) de 3- mercaptopropil trimetoxisilano (MS), y 18,5 ml de agua se anadieron a un embudo de separacion de 1 l con 375 ml de etanol. Tras agitar, el producto deseado se formo lentamente como un material turbio insoluble que posteriormente se separo en fases hacia el fondo del embudo. Despues de 3 dfas, ambas capas eran transparentes, y el producto se aislo con una pequena cantidad del disolvente de reaccion para proporcionar 20,65 g del octil-co- mercaptopropil AMS inodoro. El secado al vado a 0,006 kPa (0,05 mm Hg) con calentamiento a 50°C durante 16 horas proporciono un producto exento de acido y exento de alcohol. El espectro de RMN del producto fue el esperado. El producto era octil-co-mercaptopropil AMS (co-AMS-Mer).
Ejemplo 13
Analisis mediante RMN del 29Si de los productos de condensacion de siloxano condensado
Los productos obtenidos en los ejemplos anteriores son productos de condensacion de silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen gran cantidad de estructuras y, de este modo, no se pueden identificar mediante un espectro de un componente puro. Sin embargo, la intensidad de la RMN del 29Si en partes por millon (ppm) en diferentes regiones se puede usar para caracterizar la distribucion de los productos de condensacion. A fines comparativos, los espectros, que abarcan un intervalo de -47 a -77 ppm, se dividieron por su contenido en secciones de 5 ppm cada una, y se compararon con las estructuras POSS mas perfectas obtenidas o notificadas en la bibliograffa. Esta comparacion se ilustra en la Tabla 6.
Ejemplo 13: Analisis mediante RMN del 29Si
Intervalo, ppm
-47 a -52 -52 a -57 -57 a -62 -62 a -67 -67 a -72 -72 a -77 Descripcion
Ejemplo n.° Comparacion
0,2 0,7 4,8 5,9 88,3 0,1 POSS
1
3,8 31,6 37,8 21,2 5,3 0 Matraz HCl
2L
3,1 27,4 32,4 30,8 5,9 0,3 HCI emb. sep.
2N
1,1 34,7 30 26,9 7,2 0,2 HCI emb. sep.
3
1,4 26,2 36 27,6 8,8 0 SiCI3
4
1,9 23,1 39,6 27 8,4 0 SiCI3 co MPS
5A
1,3 18,8 20,5 23 36,2 0,2 NaOH
6
0 8,5 20,8 49,6 20,9 0,2 R=CIPr
8
0,6 28,8 25,3 35,6 7,5 2,1 10% co NXT
9
0,2 23,9 24,4 37,6 13,8 0 33% co NXT
5C
0,3 9,5 13,4 46 30,7 0,2 DBU
Las estructuras POSS (silsesquioxano oligomerico poliedrico) cerradas puras pueden observarse como compuestas de senales a menos de -67 ppm y representan anillos puros que contienen 8 y 10 atomos de silicio. No existen grupos alcoxisilano remanentes en la estructura POSS pura. Los desplazamientos qmmicos en la RMN superiores a 5 -67 ppm se atribuyen a la gran cantidad de estructuras que se pueden obtener a partir de la condensacion de un
trialcoxisilano consigo mismo. Estas estructuras tienen una disposicion oligomerica abierta, donde parte del alcoxisilano remanente actua como una caractenstica de control estructural para evitar la formacion de una disposicion POSS de los atomos de silicio y oxfgeno muy estable y no reactiva. Es decir, las estructuras oligomericas abiertas obtenidas en la presente invencion contienen cantidades residuales de alcoxisilanos que
10 siguen siendo reactivos. Los datos de RMN en el intervalo de -67 a -72 y de -72 a -77 para dichas estructuras representa el desplazamiento de la frecuencia de los atomos de Si dependiendo del catalizador y/o el grupo R utilizado. Estas estructuras seguiran siendo estructuras abiertas que contienen alcoxisilanos residuales, y estas frecuencias no representan estructuras POSS cerradas.
Ejemplo 14
15 Evaluacion de AMS en un caucho reforzado con sflice
El producto AMS preparado en el Ejemplo 2 se evaluo para su uso en una composicion de caucho. Se formaron tres mezclas madre de caucho con sflice y AMS (mezcla madre 1), OTES (mezcla madre de comparacion 2), o sin aditivo de acoplamiento de sflice o de dispersion de sflice (mezcla madre de comparacion 1), segun las formulaciones ilustradas en la Tabla 7.
20 Todas las cargas se relacionan como partes por cien partes de caucho (ppc). Las temperaturas de cafda de las etapas de mezclado fueron las siguientes: lote maestro 1, 160°C; segunda molienda, 155°C; y final, 110°C. Todas las mezclas madre finales compuestas se laminaron y posteriormente se templaron a 171°C durante 15 minutos. Las condiciones de templado utilizadas se seleccionaron para ser similares a las condiciones de curado convencionales.
Tabla 7
Ejemplo 14: Composicion de caucho
Ingrediente
Cantidad (ppc)
Lote maestro 1
Caucho de estireno-butadieno en soluciona
100
Sflice precipitada
65
n-octil trietoxisilano, OTES
variado
n-Octilsililsesquioxano (AMS)
variado
Aceite aromatico
20
Ejemplo 14: Composicion de caucho
Ingrediente
Cantidad (ppc)
Lote maestro 1
Cera
1,7
Antioxidanteb
0,95
Final
Azufre
2,8
Aceleradorc
1,17
Oxido de cinc
1,94
Retardadord
0,25
Acido estearico
1,56
Difenilguanidina
0,39
a SSBR (23,5% de estireno, Tg -36°C, ML4 58); b N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD); c N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS) d N-(Ciclohexiltio)ftalimida (PVI)
Ejemplo 15
Se realizo una determinacion del contenido de alcohol para las mezclas madre en verde (sin curar) y curadas. La cantidad de alcohol emitida como COV durante la composicion de las mezclas madre en verde se obtuvo restando la cantidad de alcohol remanente en cada una de las mezclas madre en verde de la cantidad teorica de alcoxisilano 5 que se pudo hidrolizar a alcohol inicialmente introducido en los compuestos mediante el agente de dispersion de sflice utilizada. Como se ilustra por los resultados de la Tabla 8, la mezcla madre 2 de comparacion en verde que contiene OTES retuvo aproximadamente 50% de alcoxisilano que se pudo hidrolizar a alcohol despues de la composicion. El alcohol emitido como COV durante la composicion de la mezcla madre que contiene OTES representa aproximadamente el 0,933% de la muestra.
10 Por el contrario, el producto AMS original del Ejemplo 2 retuvo menos de 3,5% de alcohol disponible cuando se introdujo en la mezcla de composicion. Como se ilustra en la Tabla 8, el alcoxisilano que se pudo hidrolizar a alcohol en la mezcla madre 3 fue solamente el 4% del que se puedo obtener de la mezcla madre 2. Por lo tanto, la cantidad de alcohol emitido como COV durante la composicion era poco importante. Ademas, las mezclas madre en verde que contienen AMS no tienen alcohol adicional disponible para su liberacion como COV durante el procesamiento
15 posterior del caucho en componentes para neumaticos.
Como se describe en los ejemplos siguientes, no solamente el uso del producto de AMS resolvio el problema de las emisiones de COV adicionales durante el procesamiento de los productos de caucho, el AMS tambien se comporto bien como agente dispersante de sflice, proporcionando propiedades ffsicas mejoradas a las mezclas madre que contienen este compuesto.
20 Tabla 8
Ejemplo 15: Propiedades del caucho compuesto con sflice y los agentes de blindaje
Agente de blindaje
Mezcla madre 1 de comparacion (ppc) Mezcla madre 2 de comparacion: OTES (ppc) Mezcla madre 1: AMS (Ex 2L) (ppc)
Alquil alcoxisilano (OTES)
0 6,65 0
n-Octilsililsesquioxano (AMS)
0 0 4,10
Alcohol que se pudo liberar mediante hidrolisis de la formulacion
1,598% 0,044%
Alcohol/emision de COV
Alcohol del alcoxisilano en la mezcla madre en verde que se pudo hidrolizar
0 0,665% 0,012%
5
10
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30
Ejemplo 15: Propiedades del caucho compuesto con sflice y los agentes de blindaje
Agente de blindaje
Mezcla madre 1 de comparacion (ppc) Mezcla madre 2 de comparacion: OTES (ppc) Mezcla madre 1: AMS (Ex 2L) (ppc)
Alcohol emitido como COV a partir de mezclas madres de caucho (durante la composicion)
0 0,933% 0,032%
Propiedades fisicas
ML4 a 130°C
>222 52 58
8(AG'), MPa de mezclas madres templadas
6,68 1,92 3,23
% Rebote a 50°C
52,0 35,4 41,8
G' a -20°C, MPa
75,61 33,57 42,99
G' a 25°C, MPa
17,25 5,14 6,89
G' a 50°C, MPa
14,33 4,00 5,36
tan 8 del barrido en temperatura a 0°C
0,2024 0,3270 0,2948
tan 8 del barrido en temperatura a 50°C
0,0806 0,1605 0,1347
Ensayo de compresion MTS, tan 8 a 0°C
0,1016 0,2774 0,2348
Ensayo de compresion MTS, tan 8 a 50°C
0,0471 0,2187 0,1579
AG' (0,25%-14,5% E) a 50°C, MPa
8,49 1,99 2,59
Ejemplo 16
Las mezclas madre en verde preparadas como en el Ejemplo 14 se caracterizaron por su viscosidad Mooney (ML4). La medicion de la viscosidad Mooney se realizo a 130°C usando un rotor grande, y se registro como el par cuando el rotor ha girado durante 4 minutos. Las mezclas madre se precalentaron a 130°C durante 1 minuto antes de arrancar el rotor.
Como se ilustra en la Tabla 8, la mezcla madre 1 de caucho que contema AMS tuvo una viscosidad Mooney comparable a la de la mezcla madre 2 de comparacion que contema OTES, lo que ilustra que AMS se comportaba de forma comparable a OTES como agente de blindaje de sflice durante el mezclado del compuesto. Una viscosidad Mooney reducida del compuesto es una ventaja porque proporciona mejor procesabilidad y manejo, especialmente durante el proceso de extrusion. La mezcla madre 1 de comparacion no contema un agente de acoplamiento de sflice o un agente de blindaje de sflice, dando como resultado una viscosidad Mooney demasiado alta para su procesamiento.
Las propiedades mecanicas y dinamicas viscoelasticas de las mezclas madre curadas se obtuvieron a partir de ensayos de traccion y barrido en temperatura usando un analizador dinamico reometrico (Rheometrics Inc.). En particular, el modulo de almacenamiento (G') a -20°C, 25°C y 50°C, y los valores de tan 8 a 0°C y 50°C se obtuvieron mediante ensayos de barrido en temperatura realizados a una frecuencia de 5 he^ios (31,4 radianes/segundo) usando una deformacion de 0,5% para temperaturas comprendidas de -100°C a -30°C y una deformacion 2+% para temperaturas comprendidas de -30°C a +100°C. El barrido de deformacion se realizo a 0°C y 50°C con una frecuencia de 0,5 Hz y un barrido de deformacion de 0,25% a 14,75% E.
La mezcla madre que contiene AMS tuvo un valor tan 8 a 50°C inferior a otras mezclas madre que contienen OTES, indicando menor histeresis y una mejor resistencia a la rodadura en las bandas fabricadas con estas mezclas.
Las propiedades de histeresis de las mezclas madre de caucho tambien se evaluaron mediante ensayos de compresion dinamica (tan 8 a 0°C y 50°C) usando un MTS Elastomer Tester (MTS Inc.). La geometna de la muestra para el ensayo de compresion dinamica es un boton cilmdrico de 9,5 mm de diametro por 15,6 mm de longitud. La muestra se comprimio bajo una carga estatica de 2 kg antes de someterse a ensayo a 1 Hz con una carga de compresion dinamica de 1,25 kg. Los resultados de estos ensayos fueron similares a los utilizados durante el barrido en temperatura. La mezcla madre que contiene AMS tuvo un valor tan a 50°C inferior a las mezclas madre que contienen OTES, confirmando la histeresis reducida y la mejor resistencia de rodadura obtenidas anteriormente.
Un buen agente de acoplamiento o de dispersion de sflice debena dispersar la sflice durante la composicion y estabilizar la morfologfa de la carga durante el almacenamiento y el curado de los compuestos. Por lo tanto, las tres mezclas madre se examinaron para determinar la floculacion de la carga (el efecto Payne, AG') antes y despues de templarse a 171°C durante 15 minutos. Los efectos Payne de las mezclas madre sin curar se obtuvieron a partir de
5
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40
ensayos de barrido en deformacion de las tres mezclas madre usando un equipo Rubber Process Analyzer (Alpha Technologies, Inc.), realizado a 50°C a una frecuencia de 0,1 Hz, y un barrido en deformacion de 0,25% a 1000%. Los compuestos de caucho templados se enfriaron a 40°C durante 30 minutos antes de realizar el ensayo de barrido en deformacion.
El comportamiento de floculacion de la carga en todas las mezclas madre se evaluo por examen del cambio en el efecto Payne, 8 (AG'), en las mezclas madre sin productos de curado, antes y despues del templado termico, donde 8 (AG') se define como el AG' (con templado termico) menos en AG' (sin templado termico). El templado termico a 171°C durante 15 minutos simulo el historial termico que se encuentra normalmente durante la vulcanizacion.
El AG' se entiende bien como una medida de la reticulacion de la carga. La medicion de 8 (AG') permite la valoracion del incremento neto en la floculacion de la carga tras el templado, y el grado de enlaces polfmero-carga fuertes e hidrofobacion de la sflice (blindaje) antes del templado. Cuanto mayor sea el grado de interaccion polfmero- carga y blindaje con sflice en el caucho, menos cantidad de carga floculara durante el calentamiento.
El efecto Payne sobre la mezcla madre que contiene AMS y la mezcla madre que contiene OTES es comparable y aceptable y significativamente menor que el de la mezcla madre del comparador que no contiene aditivo de dispersion de sflice. El AMS puede considerarse un equivalente de OTES como agente de blindaje.
Como se ilustra en la Tabla 8, y se ha descrito anteriormente, la mezcla madre que contiene AMS y la mezcla madre que contiene OTES tienen propiedades mecanicas y viscoelasticas dinamicas comparables, con la excepcion inesperada y deseable de que la mezcla madre que contiene AMS tiene una histeresis reducida segun se mide por la tan 8 a 50°C.
Ejemplo 17
Evaluacion de compuestos Co-AMS-Mercapto y un catalizador de imidazol en cauchos con relleno de sflice
Los productos obtenidos en los Ejemplos 8 y 10, mercaptopropil AMS bloqueado con octil-co-octanoilo (co-AMS-Oct- Mer) y AMS octil-co-mercaptopropilo (co-AMS-Mer), respectivamente, se mezclaron con mezclas madre de caucho. En este ejemplo, el uso de un catalizador, imidazol, que promueve la reaccion entre el silsesquioxano modificado con alcoxi y la carga de sflice, tambien fue evaluado. Los ingredientes de los compuestos de caucho se relacionan en la Tabla 9, asf como las temperaturas de cafda para el lote principal, remolienda y etapas finales. Todas las mezclas madre finales compuestas se laminaron y posteriormente se templaron a 171°C durante 15 minutos.
Ejemplo 18
Se evaluo la procesabilidad de los compuestos de caucho examinando la viscosidad Mooney del compuesto y las propiedades de curado. La viscosidad Mooney se determino como se describe en el Ejemplo 15. El t5 es el tiempo necesario para aumentar 5 unidades Mooney durante la medicion de la puntuacion Mooney. Se utiliza como mdice para predecir lo rapidamente que aumentara la viscosidad del compuesto durante procesos tales como la extrusion. Se uso el reometro MD2000 de Monsanto para caracterizar el proceso de curado de la mezcla madre en condiciones de una frecuencia de 1,67 Hz y una deformacion de 7% a 160°C. Se obtuvieron de esta forma los ts2, t-10 y tg0, los tiempos en los que el par aumenta a 2%, 10% y 90%, respectivamente, del aumento total del par durante el proceso de curado. Estos tiempos se utilizan para predecir lo rapidamente que la viscosidad se acumula (ts2, t™) y la velocidad de curado (tg0) durante el proceso de curado.
El valor Mooney del compuesto (ML4) y las caractensticas de curado de las mezclas madre se ilustran en la Tabla 10. La adicion del catalizador de imidazol redujo el ML4 y mejoro el tg0 de las mezclas madre que conteman co-AMS 3 y 5, en comparacion con las mezclas madre que conteman co-AMS 2 y 4 que no conteman el imidazol.
Ejemplo 18: Composiciones de caucho
Ingrediente
Mezcla madre 3 de comparacion: S2 Silano (PPC) Mezcla madre 2: co-AMS- mercapto propil-octilo (Ej. 10) (ppc) Mezcla madre 3: co-AMS- mercapto propil-octilo (Ej. 10)/Imidazol (ppc) Mezcla madre 4: co-AMS- bloqueado-mercapto propil- octilo (Ej. 8) (ppc) Mezcla madre 5: co-AMS- bloqueado-mercapto propil-octilo (Ej. 8)/Imidazol (ppc)
Lote maestro 1
Caucho natural
25 25 25 25 25
Caucho de estireno- butadieno en solucion1
75 75 75 75 75
Sflice precipitada
30 30 30 30 30
Negro de carbon
35 35 35 35 35
Aceite naftenico
15 13,5 13,5 13,5 13,5
Agente de acoplamiento de disulfano s^lice2
2,64 0 0 0 0
co-AMS-mercapto propil- octilo (Ej. 10)
0 2,35 2,35 0 0
co-AMS-bloqueado- mercapto propil-octilo (Ej.8)
0 0 0 2,11 2,11
Imidazol
0 0 1 0 1
Cera
1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Acido estearico
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Antioxidante3
0,95 0,95 0,95 0,95 0,95
(Temperatura de ca^da)
154°C 160°C 160°C 160°C 160°C
Segunda molienda
(Temperatura de ca^da)
146°C 146°C 146°C 146°C 146°C
Final
Azufre
1,56 1,78 1,78 1,78 1,78
Oxido de cinc
2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Acelerador (CBS)4
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Ejemplo 18: Composiciones de caucho
Ingrediente
Mezcla madre 3 de comparacion: S2 Silano (PPC) Mezcla madre 2: co-AMS- mercapto propil-octilo (Ej. 10) (ppc) Mezcla madre 3: co-AMS- mercapto propil-octilo (Ej. 10)/Imidazol (ppc) Mezcla madre 4: co-AMS- bloqueado-mercapto propil- octilo (Ej. 8) (ppc) Mezcla madre 5: co-AMS- bloqueado-mercapto propil-octilo (Ej. 8)/Imidazol (ppc)
Difenilguanidina
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
PVI
0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
(Temperatura de cafda)
110°C 110°C 110°C 110°C 110°C
' SSBR (20% de estireno, 48% de vinilo, Tg = -33°C, ML4 2 S2 silano, Silquest A1589 de OSi Specialties 3 N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD) 4 N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS)
= 92)
Ejemplo 18: La viscosidad Mooney de la mezcla madre en verde y caractensticas de curado
Numero de mezcla madre
ML4 a 130°C t5 scorch a 130°C (segundos) ts2 a 160°C (min) t™ a 160°C (min) t90 a 160°C (min)
Mezcla madre 3 de comparacion: S2 Silano
69,17 1470 4,77 4,45 15,37
Mezcla madre 2: co-AMS-mercapto propil-octilo (Ejemplo 10)
84,84 985 3,17 2,63 26,16
Mezcla madre 3: co-AMS-mercapto propil-octilo (Ejemplo 10)/ Imidazol
71,5 985 3,52 3,08 10,38
Mezcla madre 4: Co-AMS-bloqueado-mercapto propil-octilo (Ejemplo 8)
70,65 1147 4,22 3,51 23,97
Mezcla madre 5: Co-AMS-bloqueado-mercapto propil-octilo (Ejemplo 8)/ Imidazol
62,57 1262 4,6 4,22 10,21
Ejemplo 19
El comportamiento de floculacion de la carga en todas las mezclas madre se evaluo como se describe en el Ejemplo 16. Como se ilustra en la Tabla 11, se descubrio que la floculacion de la carga quedaba suprimida de forma 5 importante por la presencia de imidazol, como se ilustra mediante una comparacion entre las mezclas madre de caucho 3 y 5 que contienen el catalizador de imidazol y las mezclas madre de caucho 2 y 4 que no contienen el catalizador. Estos resultados sugieren la presencia de un grado elevado de interaccion entre el polfmero y la carga, y/o un mayor grado de hidrofobacion de la sflice en los cauchos que contienen imidazol anadido. Estos resultados son coherentes con los hallazgos de la seccion anterior.
10 Tabla 11
Ejemplo 19: El grado de floculacion de la carga
Numero de mezcla madre
Grado de floculacion de la carga 5 (AG'), kPa
Mezcla madre 3 de comparacion: S2 Silano
2312
Mezcla madre 2: co-AMS-mercapto propil-octilo (Ejemplo 10)
2055
Mezcla madre 3: co-AMS-mercapto propil-octilo (Ejemplo 10)/ Imidazol
1327
Mezcla madre 4: Co-AMS-bloqueado-mercapto propil-octilo (Ejemplo 8)
1407
Mezcla madre 5: Co-AMS-bloqueado-mercapto propil-octilo (Ejemplo 8)/ Imidazol
995
Ejemplo 20
Las propiedades mecanicas de viscosidad dinamica de las mezclas madre se obtuvieron segun el procedimiento descrito en el Ejemplo 16. Como se ilustra en la Tabla 12, mezclas madre 3 y 5 que contienen el catalizador de imidazol tuvieron valores de -20°C G' y de tan 8 a 50°C inferiores a las mezclas madre 2 y 4 que no contienen el 15 imidazol. Las mezclas madre 3 y 5 tambien tuvieron valores de tan 8 a 0°C que fueron equivalentes a las mezclas madre 2 y 4. La tan 8 a 0°C se usa como predictor de la traccion del neumatico sobre piso humedo, la tan 8 a 50°C
como predictor de la resistencia a la rodadura, y el valor G' a -20°C como predictor de la traccion sobre nieve. Por lo tanto, se predijo que las mezclas madre que conteman imidazol tendnan una mejor traccion sobre piso humedo y nieve y menor resistencia de rodadura, en comparacion con la mezcla madre del comparador que no contiene un silsesquioxano modificado con co-alcoxi o un catalizador.
5 Tabla 12
Las propiedades viscoelasticas medidas mediante barrido en temperatura
Numero de mezcla madre
G' a -20°C (MPa) tan 5 a 0°C tan 5 a 50°C
Mezcla madre 3 de comparacion: S2 Silano
30,37 0,3175 0,2119
Mezcla madre 2: co-AMS-mercapto propil-octilo
25,69 0,2991 0,1859
Mezcla madre 3: co-AMS-mercapto propil-octilo/Imidazol
21,11 0,3244 0,1501
Mezcla madre 4: Co-AMS-bloqueado-mercapto propil-octilo
26,84 0,3071 0,1887
Mezcla madre 5: Co-AMS-bloqueado-mercapto propil-octilo/Imidazol
22,83 0,3108 0,1461
Ejemplo 21
La resiliencia de las mezclas madre de caucho templadas se midio mediante el analizador de resiliencia al rebote Zwick. La probeta de ensayo era redonda, con un diametro de 38 mm y un espesor de 19 mm. Esta probeta de ensayo se sometio a un semiciclo de deformacion. Es decir, la probeta de ensayo se deformo mediante impacto con 10 un indentador que no tema rebote tras el impacto. La resiliencia al rebote se define como la relacion de energfas mecanicas antes y despues del impacto. Las muestras de ensayo se precalentaron a 50°C durante 30 minutos antes del ensayo.
Los resultados del ensayo de rebote se ilustran en la Tabla 13. Todas las mezclas madre de co-AMS tuvieron una menor histeresis que la mezcla madre del comparador. Las mezclas madre 3 y 5 que contienen el catalizador de 15 imidazol tuvieron un valor de resiliencia superior (menor perdida por histeresis) que las mezclas madre 2 y 4 que no conteman el catalizador de imidazol.
Tabla 13
Ejemplo 21: Rebote
Numero de mezcla madre
50°C Rebote
Mezcla madre 3 de comparacion: S2 Silano
54,40
Mezcla madre 2: co-AMS-mercapto propil-octilo
55,60
Mezcla madre 3: co-AMS-mercapto propil-octilo/Imidazol
59,80
Mezcla madre 4: Co-AMS-bloqueado-mercapto propil-octilo
56,40
Mezcla madre 5: Co-AMS-bloqueado-mercapto propil-octilo/Imidazol
60,00
Como se ilustra mediante los datos de ensayo de los Ejemplos 16 a 21, las mezclas madre que contienen AMS y/o co-AMS con un catalizador como imidazol tienen un refuerzo de caucho potenciado, mayor interaccion polfmero- 20 carga y una viscosidad del compuesto inferior. Por lo tanto, el uso del catalizador con los agentes de blindaje de silsesquioxanos modificados con alcoxilo mejora la dispersion de la sflice y la traccion sobre piso humedo y nieve, disminuye la resistencia a la rodadura y disminuye la histeresis.
Evaluacion de AMS, AMS y un mercaptosilano, y un catalizador de imidazol en cauchos con relleno de s^lice
El AMS preparado en el Ejemplo 2 se evaluo como composicion de caucho que contema s^lice y negro de carbon segun el metodo descrito en el Ejemplo 14. Los ingredientes de la composicion se relacionan en la Tabla 14.
5 Tabla 14
Ejemplo 22: Composiciones de caucho
Ingrediente
Mezcla madre 3 de comparacion: S2 silano (ppc) Mezcla madre 4 de comparacion: OTES y Mercaptosilano (ppc) Mezcla madre 6: AMS y Mercaptosilano (ppc) Mezcla madre 7: AMS y Mercaptosilano/Imidazol (ppc)
Caucho de estireno- butadieno en solucion
75 75 75 75
Caucho natural
25 25 25 25
Sflice precipitada
30 30 30 30
Negro de carbon
35 35 35 35
Aceite naftenico
15 13,5 13,5 13,5
Agente de acoplamiento de disulfano sflice1
2,64 0 0 0
Octiltrietoxisilano (OTES)
3 0 0
AMS del Ejemplo 2L
0 0 3 3
Mercaptosilano2
0 0,2 0,2 0,2
Imidazol
0 0 0 1
Cera
1,0 1,0 1,0 1,0
Acido estearico
1,5 1,5 1,5 1,5
Antioxidante3
0,95 0,95 0,95 0,95
Azufre
1,56 1,78 1,78 1,78
Oxido de cinc
2,5 2,5 2,5 2,5
Acelerador (CBS)4
1,5 1,5 1,5 1,5
Difenilguanidina
0,5 0,5 0,5 0,5
1 S2 silano, Silquest A1589 de OSi Specialties 2 Ciptane® 255 LD (PPG Industries), mercaptosilano fijado a sflice sin trialcoxisilano presente, en la cantidad de 6,67 ppc que es equivalente a una concentracion del mercaptosilano de 0,2 ppc. La cantidad de sflice en la preparacion se ajusto para la sflice anadida a partir de Ciptane para preparar un total de 30 ppc de sflice. 3 N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD) 4 N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS)
Tabla 15
Ejemplo 22: Datos de ensayo
Propiedad
Mezcla madre 3 de comparacion: S2 silano (ppc) Mezcla madre 4 de comparacion: OTES y Mercaptosilano (ppc) Mezcla madre 6: AMS y Mercaptosilano (ppc) Mezcla madre 7: AMS y Mercaptosilano / Imidazol (ppc)
Resistencia a la rodadura (tan 5 a 50°C)
Barrido en temperatura 2%
0,1693 0,1521 0,1606 0,1203
Ejemplo 22: Datos de ensayo
Propiedad
Mezcla madre 3 de comparacion: S2 silano (ppc) Mezcla madre 4 de comparacion: OTES y Mercaptosilano (ppc) Mezcla madre 6: AMS y Mercaptosilano (ppc) Mezcla madre 7: AMS y Mercaptosilano / Imidazol (ppc)
Resistencia a la rodadura (tan 5 a 50°C)
Barrido en deformacion 2% E
0,1649 0,1333 0,1226 0,09236
Barrido en deformacion 2% RPA
0,211 0,203 0,197 0,15
Compresion MTS
0,1621 0,1364 0,13 0,1092
Rebote a 50°C
58,20 60,00 60,80 64,20
Traccion sobre piso humero (tan 5 a 0°C)
Barrido de temperatura
0,3237 0,3809 0,3584 0,3618
Barrido en deformacion 2% E
0,2307 0,2068 0,2079 0,161
Compresion MTS
0,2424 0,2392 0,2243 0,2092
Traccion sobre nieve (G' a -20°C, MPa)
34,37 22,64 16,69 14,4
G' a 25°C, MPa
9,56 5,51 4,31 3,61
8(AG') (kPa)
1671 644 741 351
ML4 del lote maestro a 130°C
125,1 85,95 87,18 76,89
ML4 de la segunda molienda a 130°C
81,71 70,46 74,46 67,45
ML4 Final a 130°C
68,85 59,5 61,55 58,84
t5 (segundos)
1158 1379 1291 1250
Desgarro en anillo a 171°C
Resistencia (kN/m)
8,5 10,96 12,04 11,69
Elongacion a la rotura, %
126 194 229 234
Traccion en anillo a 25°C
M50, MPa
1,29 0,98 1,01 0,96
M300, MPa
10,12 7,49 6,49 7,59
Tb, MPa
15,73 13,55 15,52 13,67
Elongacion a la rotura (%)
411 442 532 432
Tenacidad, MPa
27,33 24,31 33,76 23,32
fndice Stanley London
56 57 61 61
%EtOH Max. posible por la hidrolisis
0,753 0,781 0,0784 0,0784
%EtOH total desprendido, procesamiento posterior a la mezcla
0,667 0,666 <0,001% 0,005%
Como ilustran los datos de la prueba presentados en la Tabla 15, las mezclas madre de caucho que contienen AMS y el mercaptosilano unido a s^lice que no contienen practicamente trialcoxisilano tuvo valores inferiores de
-20°C G' y tan 8 a 50°C que la mezcla madre del comparador que contema un agente de acoplamiento de disulfano s^lice y las mezclas madres de comparacion que contienen el mercaptosilano ademas de OTES. Ademas del
5
10
15
20
25
catalizador de imidazol a la mezcla madre de AMS mejoraron nuevamente las propiedades ffsicas. Por lo tanto, el uso de mezclas madres de caucho que contienen AMS y un agente de acoplamiento de sflice o mezclas madre que contienen AMS, el agente de acoplamiento de sflice, y un catalizador de la reaccion alcoxisilano-sflice, producira bandas para neumaticos que tengan una dispersion mejorada de sflice, y traccion sobre piso humedo y nieve, menor resistencia a la rodadura y disminuye la histeresis. Ademas, la cantidad total de alcohol que se desprendio durante la composicion y el procesamiento posterior fue poco importante.
Ejemplo 23
Evaluacion de AMS y un catalizador de guanidina en cauchos rellenos de sflice
El AMS preparado en el Ejemplo 2 (2 L) se evaluo como composicion de caucho que contema sflice y negro de carbon segun el metodo descrito en el Ejemplo 15. El catalizador de la reaccion AMS-sflice fue difenilguanidina (DPG). Se sabe que las guanidinas, tales como difenilguanidina (DPG), se pueden usar como un acelerador secundario con un acelerador primario (p. ej., una sulfenamida, un tiazol, y similares) y azufre durante la etapa de curado del caucho. Sin pretender imponer ninguna teona, se cree que, durante la etapa de curado, las guanidinas fuertemente basicas se unen a los sitios acidos que quedan sobre las superficies de sflice para evitar la union del cinc, aceleradores primarios, y otros agentes de curado a la sflice, para permitir que se produzca la reaccion de reticulacion entre el azufre y el polfmero. Asf, las guanidinas utilizadas como aceleradores secundarios se anaden junto con otros agentes de curado y azufre, en la etapa final del mezclado a una temperatura inferior a la temperatura de vulcanizacion, sin superar de forma tfpica los 120°C, una vez que la parte principal de la reaccion alcoxisilano-sflice ya ha tenido lugar. Por el contrario, en la presente invencion, las bases organicas fuertes como las guanidinas, actuan como catalizadores de la reaccion AMS-sflice durante la primera etapa de mezclado a alta temperatura, en ausencia de agentes de curado y de azufre anadido.
Se prepararon cuatro mezclas madre de caucho mezcladas con sflice y negro de carbon, segun las formulaciones ilustradas en la Tabla 16. La mezcla madre de comparacion 5 contema un agente de acoplamiento de disulfano sflice, y la DPG se anadio en el lote final como acelerador secundario. La mezcla madre 8 contema AMS del Ejemplo 2L, y la DPG se anadio al lote final como acelerador secundario.
Tabla 16
Ejemplo 23: Compuestos de caucho
Ingrediente
Mezcla madre 5 de comparacion: S2 Silano (ppc) Mezcla madre 8: AMS (Ej. 2L) DPG en el lote final (ppc) Mezcla madre 9: AMS DPG en el lote maestro y en el lote final (ppc) Mezcla madre 10: AMS DPG en el lote maestro solamente (ppc)
Lote original
Caucho de estireno- butadieno en solucion1
100 100 100 100
Sflice precipitada
30 30 30 30
Negro de carbon
35 35 35 35
Aceite naftenico
15 12,5 12,5 12,5
Agente de acoplamiento de disulfano sflice2
2,64 0 0 0
AMS del Ejemplo 2L
0 2,2 2,2 2,2
Difenilguanidina
0 0 0,5 0,5
Cera
1,0 1,0 1,0 1,0
Acido estearico
1,5 1,5 1,5 1,5
Antioxidante3
0,95 0,95 0,95 0,95
(Temperatura de cafda)
154°C 165°C 165°C 165°C
Segunda molienda
(Temperatura de cafda)
146°C 160°C 160°C 160°C
Ejemplo 23: Compuestos de caucho
Ingrediente
Mezcla madre 5 de comparacion: S2 Silano (ppc) Mezcla madre 8: AMS (Ej. 2L) DPG en el lote final (ppc) Mezcla madre 9: AMS DPG en el lote maestro y en el lote final (ppc) Mezcla madre 10: AMS DPG en el lote maestro solamente (ppc)
Final
Azufre
1,56 1,78 1,78 1,78
Oxido de cinc
2,5 2,5 2,5 2,5
Acelerador (CBS)4
1,5 1,5 1,5 1,5
Difenilguanidina
0,5 0,5 0,5 0
PVI
0,25 0,25 0,25 0,25
(Temperatura de cafda)
110°C 110°C 110°C 110°C
1 SSBR (23,5% de estireno, Tg = -36°C, ML4 = 58) 2 S2 silano, Silquest A1589 de OSi Specialties 3 N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD) 4 N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS)
La mezcla madre 9 contema DPG como catalizador en el lote maestro, y tambien contema DPG anadida en el lote final como acelerador secundario. La mezcla madre 10 contema AMS y DPG en el lote maestro como catalizador; sin embargo, esta mezcla madre no contema DPG anadido en el lote final.
La viscosidad Mooney y las propiedades de curado de cada una de las mezclas maestras se evaluaron antes y 5 durante el templado a 171°C durante 15 minutos. Los resultados se ilustran en la Tabla 17.
Las mezclas madre en verde se caracterizaron por su viscosidad Mooney (ML4). La medicion de la viscosidad Mooney se realizo a 130°C usando un rotor grande, y se registro como el par cuando el rotor ha girado durante 4 minutos. Las mezclas madre se precalentaron a 130°C durante 1 minuto antes de arrancar el rotor. El t5 es el tiempo necesario para aumentar 5 unidades Mooney durante la medicion de la puntuacion Mooney. Se utiliza como mdice 10 para predecir lo rapidamente que aumentara la viscosidad del compuesto durante procesos tales como la extrusion. Se uso el reometro MD2000 de Monsanto para caracterizar el proceso de curado de la mezcla madre en condiciones de una frecuencia de 1,67 Hz y una deformacion de 7% a 160°C. Se obtuvieron de esta forma los ts2, t-io y tgo, los tiempos en los que el par aumenta a 2%, 10% y 90%, respectivamente, del aumento total del par durante el proceso de curado. Estos tiempos se utilizan para predecir lo rapidamente que la viscosidad se acumula (ts2, t™) y la 15 velocidad de curado (tg0) durante el proceso de curado.
Tabla 17
Ejemplo 23: La viscosidad Mooney de la mezcla madre en verde y caractensticas de curado
Numero de mezcla madre
ML4 a 130°C t5 scorch a 130°C (segundos) ts2 a 160°C (min) tio a 160°C (min) tgo a 160°C (min)
Mezcla madre 5 de comparacion: S2 Silano
68 1454 4,91 4,91 15,73
Mezcla madre 8: AMS, DPG en el lote final
71,01 1206 3,51 3,96 12,91
Mezcla madre 9: AMS, DPG en el lote maestro y en el lote final
67 1074 3,56 3,91 9,1
Mezcla madre 10: AMS, DPG en el lote maestro solamente
71 1292 4,63 3,97 16,88
Los resultados de la viscosidad Mooney y las caractensticas de curado indican que la adicion del compuesto DPG al lote maestro como catalizador de la reaccion AMS-sflice, y tambien en el lote final como acelerador secundario,
5
10
15
20
25
como en la mezcla 9, proporciono una mejora en la viscosidad Mooney de la mezcla madre en verde, y tambien mejora el tg0, en comparacion con las mezclas madre que contienen AMS o disulfano solo en el lote maestro.
Las propiedades mecanicas y viscoelasticas dinamicas de las cuatro mezclas madre se obtuvieron mediante experimented de barrido en temperatura realizados con una frecuencia de 5 Hz (31,4 rad/s) usando una deformacion de 0,5% para temperaturas comprendidas de -100°C a -20°C y una deformacion de 2% para temperaturas comprendidas de -20°C a 100°C. Los resultados se ilustran en la Tabla 18.
Tabla 18
Ejemplo 23: Las propiedades viscoelasticas medidas mediante barrido en temperatura
Numero de mezcla madre
G' a -20°C (MPa) tan 5 a 0°C tan 5 a 50°C
Mezcla madre 5 de comparacion: S2 Silano
31,58 0,3144 0,1969
Mezcla madre 8: AMS, DPG en el lote final
30,66 0,3405 0,1919
Mezcla madre 3: AMS, DPG en el lote maestro y en el lote final
31,59 0,3541 0,1794
Mezcla madre 4: AMS, DPG en el lote maestro solamente
28,88 0,3411 0,1828
Las mezclas madre 9 y 10 que contienen DPG anadido como catalizador en el lote maestro tienen valores inferiores de -20°C G' y 50°C tan 8, con valores aproximadamente equivalentes de 0°C tan 8. Estas propiedades son de utilidad en compuestos para banda de rodadura, ya que el valor de 0°C tan 8 se utiliza como predictor de la traccion en piso humedo de la banda de rodadura, el valor de 50°C tan 8 es un predictor de la resistencia a la rodadura, y el valor de G' a -20°C se utiliza para predecir la traccion sobre nieve. De acuerdo con los resultados anteriores, se predice que los neumaticos con bandas que contienen las mezclas madre de caucho 9 o 10 (DPG en el lote maestro) tienen mejor traccion sobre piso humedo y nieve, y disminuye la resistencia a la rodadura, en comparacion con las mezclas madre de comparacion.
Ejemplo 24
Evaluacion de compuestos de octilo con co-AMS-bloqueado-mercapto y un catalizador de alquil estano en los cauchos con relleno de sflice
El producto obtenido en el Ejemplo 8, mercapto octil AMS bloqueado con octil-co-octanoilo (co-AMS-Oct-Mer), se preparo como mezclas madre de caucho. En este ejemplo, tambien se evaluo el uso de un catalizador que es un compuesto de estano divalente, el 2-etilhexanoato de estano Sn(EHA)2 que promueve la reaccion entre el silsesquioxano modificado con alcoxi y la carga de sflice. Los ingredientes de los compuestos de caucho, asf como las temperaturas de cafda para el lote maestro, segunda molienda y etapas finales, se relacionan en la Tabla 19. A fines de comparacion, la mezcla madre 1 de caucho no incluye ningun Sn(EHA)2, la mezcla madre 2 de caucho contiene 0,5 ppc de Sn(EHA)2, y la mezcla madre 3 de caucho contiene 1,0 ppc de Sn(EHA)2. Todas las mezclas madre finales compuestas se laminaron y posteriormente se templaron a 171°C durante 15 minutos.
Tabla 19
Ejemplo 24: Composiciones de caucho
Ingrediente
Mezcla madre 11 0 ppc Sn(EHA)2 Mezcla madre 12 0,5 ppc Sn(EHA)2 Mezcla madre 13 1,0 ppc Sn(EHA)2
Lote maestro 1
Caucho de estireno-butadieno1
85 85 85
Caucho de butadieno2
15 15 15
Sflice precipitada
33,7 33,7 33,7
Negro de carbon
20 20 20
Agente de acoplamiento de disulfano sflice3
0,95 0,95 0,95
Co-AMS-bloqueado-mercapto octilo (Ej. 8)
1,47 1,47 1,47
Ejemplo 24: Composiciones de caucho
Ingrediente
Mezcla madre 11 0 ppc Sn(EHA)2 Mezcla madre 12 0,5 ppc Sn(EHA)2 Mezcla madre 13 1,0 ppc Sn(EHA)2
Lote maestro 1
SMO4
1,33 1,33 1,33
Sn(EHA)
0 0,5 1,0
Cera
1,0 1,0 1,0
(Temperatura de cafda)
165°C 165°C 165°C
Lote maestro 2
Sflice precipitada
22,3 22,3 22,3
Co-AMS-bloqueado-mercapto octilo (Ej. 8)
0,73 0,73 0,73
SMO4
0,66 0,66 0,66
(Temperatura de cafda)
165°C 165°C 165°C
Segunda molienda
(Temperatura de ca^da)
160°C 160°C 160°C
Final
MBTS5
0,8 0,8 0,8
Oxido de cinc
2,5 2,5 2,5
TBBS6
0,8 0,8 0,8
Difenilguanidina
1,0 1,0 1,0
(Temperatura de cafda)
110°C 110°C 110°C
1 SBR (25% de estireno, Tg -45°C, ML4 58, 37,5 ppc aceite aromatico extendido) 2 BR (1% de vinilo, Tg -110°C, 8 ppc aceite aromatico) 3 N-(1,3-dimetilbutil)-N-fenil-p-fenilendiamina (6PPD) 4 Sal monosodica de oleato de metilo sulfatado (SMO) 5 2,2'-ditiobis(benzotiazol) (MBTS) 6 N-terc-butil-2-benzotiazil sulfenamida (TBBS)
Se evaluaron la viscosidad Mooney y las propiedades de curado (ts2 y tgo) de cada una de las mezclas madre. Los resultados se indican en la Tabla 20. Las mezclas madre en verde se caracterizaron por su viscosidad Mooney (ML4) y se uso el reometro MD2000 de Monsanto para caracterizar el proceso de curado de la mezcla madre usando los metodos anteriormente descritos en el Ejemplo 23. El tiempo ts2 se utiliza para predecir lo rapidamente que se 5 acumula la viscosidad, y el tiempo tgo indica la velocidad de curado.
Tabla 20
Ejemplo 24: Viscosidad Mooney de la mezcla madre en verde y caractensticas de curado
Numero de mezcla madre
ML4 a 130°C ts2 a 160°C (min) tso a 160°C (min)
Mezcla madre 11 0 ppc Sn(EHA)2
73,16 0,199 25,89
Mezcla madre 12 0,5 ppc Sn(EHA)2
77,38 0,18 25,66
Mezcla madre 13 1,0 ppc Sn(EHA)2
76,08 0,178 26,62
5
10
15
20
25
30
Los resultados de la viscosidad Mooney y las caractensticas de curado indican que la adicion del Sn(EHA)2, proporciona una mejora en la viscosidad Mooney de la mezcla madre en verde, pero no altera significativamente los tiempos ts2 o tgo.
Las propiedades mecanicas y viscoelasticas dinamicas de las tres mezclas madre se obtuvieron mediante experimentos de barrido en temperatura (TS) realizados con una frecuencia de 5 Hz (31,4 rad/s) usando una deformacion de 0,5% para temperaturas comprendidas de -100°C a -20°C y una deformacion de 2% para temperaturas comprendidas de -20°C a 100°C. El valor tan 8 a 50°C para un experimento de barrido en deformacion (SS) tambien se obtuvo usando una frecuencia de 0,5 Hz (3,14 rad/s) a 50°C con barrido de deformacion de 0,25% a 14,75%. Los resultados se indican en la Tabla 21.
Tabla 21
Ejemplo 24: Propiedades viscoelasticas
Numero de mezcla madre
G’ a -20°C (MPa) TS tan 5 a 0°C TS tan 5 a 50°C TS tan 5 a 50°C SS
Mezcla madre 11 0 Sn(EHA)2
25,18 0,2632 0,1966 0,2029
Mezcla madre 12 0,5 ppc Sn(EHA)2
22,26 0,2761 0,2029 0,1966
Mezcla madre 13 1,0 ppc Sn(EHA)2
22,89 0,2832 0,2134 0,2089
Las mezclas madre 12 y 13, que contienen Sn(EHA)2, tuvieron valores menores de G' a -20°C, valores de tan 8 a 0°C mas altos, y valores similares de tan 8 a 50°C en comparacion con la Mezcla madre 11. Las tendencias en los valores de ensayo de barrido en temperatura (TS) proporcionan indicaciones de aspectos espedficos del comportamiento del neumatico: los valores de G' a -20°C se usan para predecir la traccion sobre nieve (un valor menor indica una mejor traccion sobre nieve); los valores de tan 8 a 0°C se usan para predecir la traccion sobre piso humedo (un valor mayor indica una mejor traccion sobre piso humedo); y los valores de tan 8 a 50°C se utilizan para predecir la resistencia a la rodadura. Asf, se predice que las mezclas madre 12 y 13 (aquellos compuestos que contienen Sn(EHA)2) tienen mejor traccion sobre piso humedo y nieve a la vez que mantienen una resistencia a la rodadura similar cuando se comparan con la mezcla madre 11 (sin Sn(EHA)2).
Las propiedades de traccion mecanica de las mezclas madre 11, 12 y 13 tambien se midieron usando el procedimiento normalizado descrito en la norma ASTM-D 412 a 25. Las probetas de ensayo eran anillos redondos mellados con un diametro interior de 44 mm, un diametro exterior de 57,5 mm, y un espesor de 2,5 mm. La longitud de referencia utilizada para el ensayo de traccion fue de 25,4 mm. Las propiedades de traccion mecanica medidas para las mezclas madre 11, 12 y 13 se relacionan en la Tabla 22.
Tabla 22
Ejemplo 24: Propiedades de traccion mecanica
Numero de mezcla madre
M50 (MPa) M300 (MPa) Tb (MPa) Eb (%) Tenacidad (MPa)
Mezcla madre 11 0 ppc Sn(EHA)2
1,13 6,93 13,73 482 27,94
Mezcla madre 12 0,5 ppc Sn(EHA)2
1,13 6,48 15,31 542 34,78
Mezcla madre 13 1,0 ppc Sn(EHA)2
1,09 6,08 15,68 570 37,15
Cada una de las propiedades de traccion mecanica citadas en la Tabla 24 mejoraron con la adicion de Sn(EHA)2 para las mezclas madre 12 y 13.
En su conjunto, los resultados del Ejemplo 24 indican que las propiedades de procesabilidad, propiedades viscoelasticas, y propiedades mecanicas, de las mezclas madre 2 y 3 mejoraron mediante la adicion de Sn(EHA)2.
Ejemplo 25
Evaluacion de compuestos de octilo con co-AMS-bloqueado-mercapto y un catalizador de alquil circonio en los cauchos con relleno de sflice
El producto obtenido en el Ejemplo 8, mercaptopropil AMS bloqueado con octil-co-octanoilo (co-AMS-Oct-Mer), se 5 preparo como mezclas madre de caucho. En este ejemplo, tambien se evaluo el uso de un catalizador que es un compuesto de circonio divalente, el 2-etilhexanoato de circonio Zr(EHA)2 que promueve la reaccion entre el silsesquioxano modificado con alcoxi y la carga de sflice. Los ingredientes de los compuestos de caucho, asf como las temperaturas de cafda para el lote maestro, segunda molienda y etapas finales, se relacionan en la Tabla 25. A fines de comparacion, la mezcla madre 11 de caucho no incluye ningun Zr(EHA)2, la mezcla madre 14 de caucho 10 contiene 0,5 ppc de Zr(EHA)2, y la mezcla madre 15 de caucho contiene 1,0 ppc de Zr(EHA)2. Todas las mezclas madre finales compuestas se laminaron y posteriormente se templaron a 171°C durante 15 minutos.
Tabla 25
Ejemplo 25: Composiciones de caucho
Ingrediente
Mezcla madre 11 0 ppc Zr(EHA)2 Mezcla madre 14 0,5 ppc Zr(EHA)2 Mezcla madre 15 1,0 ppc Zr(EHA)2
Lote maestro 1
Caucho de estireno-butadieno1
85 85 85
Caucho de butadieno2
15 15 15
Sflice precipitada
33,7 33,7 33,7
Negro de carbon
20 20 20
Agente de acoplamiento de disulfano sflice3
0,95 0,95 0,95
Co-AMS-bloqueado-mercapto octilo (Ej. 8)
1,47 1,47 1,47
SMO4
1,33 1,33 1,33
Zr(EHA)2
0 0,5 1,0
Cera
1,0 1,0 1,0
(Temperatura de cafda)
165°C 165°C 165°C
Lote maestro 2
Sflice precipitada
22,3 22,3 22,3
Co-AMS-bloqueado-mercapto octilo (Ej. 8)
0,73 0,73 0,73
SMO4
0,66 0,66 0,66
(Temperatura de cafda)
165°C 165°C 165°C
Segunda molienda
(Temperatura de cafda)
160°C 160°C 160°C
Final
MBTS5
0,8 0,8 0,8
Oxido de cinc
2,5 2,5 2,5
TBBS6
0,8 0,8 0,8
Difenilguanidina
1,0 1,0 1,0
(Temperatura de cafda)
110°C 110°C 110°C
Ejemplo 25: Composiciones de caucho
Ingrediente
Mezcla madre 11 0 ppc Zr(EHA)2 Mezcla madre 14 0,5 ppc Zr(EHA)2 Mezcla madre 15 1,0 ppc Zr(EHA)2
1 SBR (25% de estireno, Tg -45°C, ML4 58, 37,5 ppc aceite aromatico extendido)
2 BR (1% de vinilo, Tg -110°C, 8 ppc aceite aromatico)
3 N-(1,3-dimetilbutil)-N-fenil-p-fenilendiamina (6PPD)
4 Sal monosodica de oleato de metilo sulfatado (SMO)
5 2,2'-ditiobis(benzotiazol) (MBTS)
6 N-terc-butil-2-benzotiazil sulfenamida (TBBS)
Se evaluaron la viscosidad Mooney y las propiedades de curado (t5, ts2 y tgo) de cada una de las mezclas madre. Los resultados se indican en la Tabla 26. Las mezclas madre en verde se caracterizaron por su viscosidad Mooney (ML4) y se uso el reometro MD2000 de Monsanto para caracterizar el proceso de curado de la mezcla madre usando los metodos anteriormente descritos en el Ejemplo 23. El tiempo t5 se utiliza como mdice para predecir lo 5 rapidamente que aumentara la viscosidad del compuesto durante el procesamiento, el tiempo ts2 se usa para predecir lo rapidamente que la viscosidad se acumula y el tiempo tgo indica la velocidad de curado.
Tabla 26
Ejemplo 25: Viscosidad Mooney de la mezcla madre en verde y caractensticas de curado
Numero de mezcla madre
ML4 a 130°C t5 a 130°C (s) ts2 a 160°C (min) tso a 160°C (min)
Mezcla madre 11 0 ppc Zr(EHA)2
74,17 604 1,41 25,32
Mezcla madre 14 0,5 ppc Zr(EHA)2
77,11 688 1,45 25,71
Mezcla madre 15 1,0 ppc Zr(EHA)2
76,44 813 1,6 25,77
Los resultados de la viscosidad Mooney y las caractensticas de curado indican que la adicion del Zr(EHA)2, proporciona una mejora en la viscosidad Mooney de la mezcla madre en verde y mejora t5, pero no altera 10 significativamente los tiempos ts2 o tgo.
Las propiedades mecanicas y viscoelasticas dinamicas de las tres mezclas madre se obtuvieron mediante experimentos de barrido en temperatura (TS) realizados con una frecuencia de 5 Hz (31,4 rad/s) usando una deformacion de 0,5% para temperaturas comprendidas de -100°C a -20°C y una deformacion de 2% para temperaturas comprendidas de -20°C a 100°C. Tambien se obtuvieron los valores de tan 8 a 0°C y 50°C para las 15 mediciones del ensayo de compresion dinamica. La geometna de la muestra para las mediciones realizadas en el ensayo de compresion dinamica era un boton cilrndrico con un diametro de 9,5 mm y una longitud de 15,6 mm. Cada muestra se comprimio bajo una carga estatica de 1,25 Kg a una frecuencia de 1 Hz. A continuacion, cada muestra se comprimio y se relajo de forma dinamica, y se obtuvieron los valores de 8. Los resultados se indican en la Tabla 27.
20 Tabla 27
Ejemplo 25: Propiedades viscoelasticas
Numero de mezcla madre
G’ a -20°C TS (MPa) tan 5 a 0°C TS tan 5 a 50°C TS tan 5 a 0°C Compresion tan 5 a 50°C Compresion
Mezcla madre 11 0 ppc Zr(EHA)2
25,57 0,2699 0,2008 0,2241 0,2020
Mezcla madre 14 0,5 ppc Zr(EHA)2
25,3 0,2781 0,2048 0,2592 0,2049
Mezcla madre 15 1,0 ppc Zr(EHA)2
22,71 0,2782 0,2075 0,2683 0,2087
Las mezclas madre 14 y 15, que contienen Zr(EHA)2, tuvieron valores menores de G' a -20°C, valores de tan 5 a 0°C mas altos, y valores similares de tan 5 a 50°C en comparacion con la Mezcla madre 11. Las tendencias en los valores de ensayo de barrido en temperatura (TS) y en los ensayos de compresion proporcionan indicaciones de aspectos espedficos del comportamiento del neumatico: los valores de G' a -20°C se usan para predecir la traccion 5 sobre nieve (un valor menor indica una mejor traccion sobre nieve); los valores de tan 5 a 0°C se usan para predecir la traccion sobre piso humedo (un valor mayor indica una mejor traccion sobre piso humedo); y los valores de tan 5 a 50°C se utilizan para predecir la resistencia a la rodadura. Asf, se predice que las mezclas madre 14 y 15 (aquellos compuestos que contienen Zr(EHA)2) tienen mejor traccion sobre piso humedo y nieve a la vez que mantienen una resistencia a la rodadura similar cuando se comparan con la mezcla madre 11 (sin Zr(EHA)2).
10 La resiliencia al rebote de los compuestos de caucho se midio usando un analizador de resiliencia al rebote Zwick. En el analizador Zwick, una muestra de ensayo (una pieza redonda de 38,1 mm de diametro y 19 mm de espesor que se habfa precalentado a 50°C durante 30 minutes antes de la prueba) se sometio a un semiciclo de deformacion. Cada muestra se deformo mediante impacto de la pieza de ensayo con un indentador que esta exento de rebote tras el impacto. La resiliencia al rebote se define como la relacion de energfas mecanicas antes y despues 15 del impacto. Las resiliencias al rebote de las mezclas madre 11, 14 y 15 se relacionan en la Tabla 28.
Tabla 28
Ejemplo 25: Resiliencia al rebote
Numero de mezcla madre
Rebote a 50°C
Mezcla madre 11 0 ppc Zr(EHA)2
48,6
Mezcla madre 14 0,5 ppc Zr(EHA)2
48,2
Mezcla madre 15 1,0 ppc Zr(EHA)2
48,0
Las resiliencias al rebote medidas para las mezclas madre 11, 14 y 15 muestran que la resiliencia al rebote no se altera de forma apreciable con la adicion de Zr(EHA)2.
Las propiedades de traccion mecanica de las mezclas madre 11, 14 y 15 tambien se midieron usando el 20 procedimiento normalizado descrito en la norma ASTM-D 412 a 25. Las probetas de ensayo eran anillos redondos mellados con un diametro interior de 44 mm, un diametro exterior de 57,5 mm, y un espesor de 2,5 mm. La longitud de referencia utilizada para el ensayo de traccion fue de 25,4 mm. Las propiedades de traccion mecanica medidas para las mezclas madre 11, 14 y 15 se relacionan en la Tabla 29.
Tabla 29
Ejemplo 25: Propiedades de traccion mecanica
Numero de mezcla madre
M50 (MPa) M300 (MPa) Tb (MPa) Eb (%) Tenacidad (MPa)
Mezcla madre 11 0 ppc Zr(EHA)2
1,19 6,99 16,01 534 36
Mezcla madre 14 0,5 ppc Zr(EHA)2
1,18 6,73 16,35 561 38,96
Mezcla madre 15 1,0 ppc Zr(EHA)2
1,17 6,12 16,14 582 39,51
25 Cada una de las propiedades de traccion mecanica citadas en la Tabla 29 mejoraron con la adicion de Zr(EHA)2 para las mezclas madre 14 y 15.
En su conjunto, los resultados del Ejemplo 25 indican que las propiedades de procesabilidad, propiedades viscoelasticas, y propiedades mecanicas, de las mezclas madre 14 y 15 mejoraron mediante la adicion de Zr(EHA)2.
Ejemplo 26
30 Evaluacion de compuestos de Co-AMS-bloqueado-mercaptopropilo en cauchos con relleno de sflice usando temperaturas de cafda diferentes para el lote maestro y la segunda molienda
El producto obtenido en el Ejemplo 10, octil-co-mercaptopropil AMS, se preparo en forma de mezclas madre de caucho usando varias temperaturas de ca^da durante la mezcla de lote maestro y mezclado de la primera molienda. Las temperaturas de cafda del lote maestro y la primera molienda para las mezclas madre 16, 17, y 18 se relacionan en la Tabla 30. Los ingredientes de los compuestos de caucho, asf como las temperaturas de cafda para la segunda 5 molienda y las etapas finales se relacionan en la Tabla 31. Todas las mezclas madre finales compuestas se laminaron y posteriormente se templaron a 171°C durante 15 minutos.
Tabla 30
Ejemplo 26: temperaturas de cafda para el lote maestro y molienda 1 para las mezclas madre 16, 17, y 18
Temperatura de caida
Mezcla madre 16 Mezcla madre 17 Mezcla madre 18
Lote maestro (°C)
145 155 170
Molienda 1 (°C)
145 155 170
Tabla 31
Ejemplo 26: Composicion de caucho basica
Ingrediente
Mezcla madre 2: co-AMS-mercapto propil-octil (Ej. 10) (ppc)
Lote maestro 1
Caucho de estireno-butadieno en solucion1
116,88
Caucho de butadieno con alto contenido en cis2
15
Sflice precipitada
37,33
Negro de carbon
20
co-AMS-mercapto propil-octilo (Ej. 10)
1,57
SMO3
1,33
Cera
1,0
Antioxidante4
0,95
(Temperatura de cafda)
Ver Tabla 30
Molienda 1
Sflice
18,67
co-AMS-mercapto propil-octilo (Ej. 10)
0,78
SMO3
0,67
(Temperatura de cafda)
Ver Tabla 30
Molienda 2
(Temperatura de cafda)
145°C
Final
Oxido de cinc
2,5
MBTS5
0,8
TBBS6
0,8
Difenilguanidina
1,0
(Temperatura de cafda)
110°C
1 SSBR (25% de estireno, Tg = -45°C, 37,5 ppc aceite aromatico extendido)
2 BR (1% de vinilo, Tg = -110°C, 8 ppc aceite aromatico extendido)
3 Sal monosodica de oleato de metilo sulfatado (SMO)
4 N-(1,3-dimetilbutil)-N-fenil-p-fenilendiamina (6PPD)
5 2,2'-ditiobis(benzotiazol) (MBTS)
6 N-terc-butil-2-benzotiazil sulfenamida (TBBS)
Se evaluaron la viscosidad Mooney y varias propiedades de curado (ts2 y tgo) de cada una de las mezclas madre. Los resultados se indican en la Tabla 32. Las mezclas madre en verde se caracterizaron por su viscosidad Mooney (ML4) y se uso el reometro MD2000 de Monsanto para caracterizar el proceso de curado de la mezcla madre usando los metodos anteriormente descritos en el Ejemplo 23. El tiempo ts2 se utiliza para predecir lo rapidamente que se 5 acumula la viscosidad, y el tiempo tgo indica la velocidad de curado.
Tabla 32
Ejemplo 26: Viscosidad Mooney de la mezcla madre en verde y caractensticas de curado
Numero de mezcla madre
ML4 a 130°C ts2 a 160°C (min) ts0 a 160°C (min)
Mezcla madre 16
84,5 1,25 21,92
Mezcla madre 17
83,1 1,28 22,02
Mezcla madre 18
81,3 1,26 20,85
Los resultados de la viscosidad Mooney y las caractensticas de curado indican que aumentar las temperaturas de cafda de las etapas de mezclado del lote maestro y la molienda 1 proporciona una mejora en la viscosidad Mooney de la mezcla maestra en verde y disminuye el valor de tgo, pero no altera significativamente el tiempo ts2.
10 Las propiedades mecanicas y viscoelasticas dinamicas de las tres mezclas madre se obtuvieron mediante experimentos de barrido en temperatura (TS) realizados con una frecuencia de 5 Hz (31,4 rad/s) usando una deformacion de 0,5% para temperaturas comprendidas de -100°C a -20°C y una deformacion de 2% para temperaturas comprendidas de -20°C a 100°C. Tambien se obtuvieron los valores de tan 8 a 0°C y 50°C para las mediciones del ensayo de compresion dinamica. La geometna de la muestra para las mediciones realizadas en el 15 ensayo de compresion dinamica era un boton cilrndrico con un diametro de 9,5 mm y una longitud de 15,6 mm. Cada muestra se comprimio bajo una carga estatica de 1,25 kg a una frecuencia de 1 Hz. A continuacion, cada muestra se comprimio y se relajo de forma dinamica, y se obtuvieron los valores de 8. Los resultados se indican en la Tabla 33.
Tabla 33
Ejemplo 26: Propiedades viscoelasticas
Numero de mezcla madre
G' a -20°C TS (MPa) tan 5 a 0°C TS tan 5 a 50°C TS tan 5 a 0°C Compresion tan 5 a 50°C Compresion
Mezcla madre 16
21,89 0,2513 0,1718 0,2289 0,1864
Mezcla madre 17
21,32 0,2617 0,1796 0,2348 0,1853
Mezcla madre 18
19,88 0,2649 0,1769 0,2598 0,1749
Las mezclas madre 17 y 18, que ternan temperaturas de cafda elevadas, tuvieron valores menores de G' a -20°C, 20 valores de tan 8 a 0°C mas altos, y valores similares de tan 8 a 50°C en comparacion con la Mezcla madre 16. Las tendencias en los valores de ensayo de barrido en temperatura (TS) y en los ensayos de compresion proporcionan indicaciones de aspectos espedficos del comportamiento del neumatico: los valores de G' a -20°C se usan para predecir la traccion sobre nieve (un valor menor indica una mejor traccion sobre nieve); los valores de tan 8 a 0°C se usan para predecir la traccion sobre piso humedo (un valor mayor indica una mejor traccion sobre piso humedo); y 25 los valores de tan 8 a 50°C se utilizan para predecir la resistencia a la rodadura. Asf, se predice que las mezclas madre 17 y 18 (aquellos compuestos producidos con temperaturas de cafda elevadas) tienen mejor traccion sobre piso humedo y nieve a la vez que mantienen una resistencia a la rodadura similar cuando se comparan con la mezcla madre 16.
La resiliencia al rebote de los compuestos de caucho se midio usando un analizador de resiliencia al rebote Zwick. 30 En el analizador Zwick, una muestra de ensayo (una pieza redonda de 38,1 mm de diametro y 19 mm de espesor que se habfa precalentado a 50°C durante 30 minutes antes de la prueba) se sometio a un semiciclo de deformacion. Cada muestra se deformo mediante impacto de la pieza de ensayo con un indentador que esta exento
5
10
15
20
25
30
35
de rebote tras el impacto. La resiliencia al rebote se define como la relacion de enemas mecanicas antes y despues del impacto. Las resiliencias al rebote de las mezclas madre 11, 14 y 15 se relacionan en la Tabla 34.
Tabla 34
Ejemplo 26: Resiliencia al rebote
Numero de mezcla madre
Rebote a 50°C
Mezcla madre 16
52
Mezcla madre 17
52
Mezcla madre 18
53
Las resiliencias al rebote medidas para las mezclas madre 16, 17 y 18 muestran que la resiliencia al rebote no se altera de forma apreciable con temperatures de cafda elevadas. Estos valores de resiliencia al rebote son compatibles con valores de tan 8 a 50°C (indicando una resistencia a la rodadura similar).
El contenido de caucho unido y la resistencia a la abrasion (desgaste) tambien se midieron para las mezclas madre 16, 17 y 18. El contenido de caucho unido es una medida del porcentaje de polfmero unido a las partfculas de carga en una mezcla madre de caucho. La cantidad de caucho unido se mide sumergiendo una muestra de caucho en un disolvente (en este caso, tolueno) durante varios dfas (en este caso tres dfas). Todo el caucho soluble de la muestra, es decir, el caucho no unido a las partfculas de carga, se extrae de la muestra de caucho mediante el disolvente. Cuando el periodo de exposicion del disolvente se ha completado, el exceso de disolvente se drena, y la muestra se seca primero al aire y despues en un horno de secado (a una temperatura de 100°C en este caso). La cantidad de caucho remanente en la carga es el caucho unido. El contenido de caucho unido se calcula mediante la siguiente formula:
%Caucho unido = 100(Wd - F)
R
Donde Wd es el peso de la muestra seca, F es el peso de carga en la muestra (la misma que la cantidad original), y R es el peso de la muestra original. Como se muestra en la Tabla 35, el % de caucho unido aumenta ligeramente para la muestra madre 18, que tiene las temperaturas de cafda mas elevadas.
La resistencia a la abrasion (desgaste) de cada mezcla madre se evaluo pesando la cantidad de desgaste usando el ensayo de Lambuorn. Las muestras de ensayo comprenden toros circulares con un diametro interior de 22,9 mm, un diametro externo de aproximadamente 48,3 mm, y un espesor de aproximadamente 5 mm. Las muestras de ensayo se colocaron sobre un eje y se pulieron en una relacion de deslizamiento del 65% contra una superficie abrasiva durante un periodo de tiempo. La pendiente de la perdida de peso (tasa de desgaste) se midio frente al tiempo. El mdice de desgaste se obtuvo dividiendo la tasa de desgaste de una muestra de control por la tasa de desgaste de la muestra de ensayo. Las muestras con los indices de ensayo mas grandes tienen mejor resistencia al desgaste. Como se muestra en la Tabla 35, las mezclas madre 17 y 18 tienen los indices de desgaste mas altos que la mezcla madre 16.
Tabla 35
Ejemplo 26: Caucho unido y resistencia a la abrasion
Numero de mezcla madre
% Caucho unido indice de resistencia a la abrasion
Mezcla madre 16
49 103
Mezcla madre 17
49 105
Mezcla madre 18
51 107
Las propiedades de traccion mecanica de las mezclas madre 16, 17 y 18 se midieron adicionalmente usando el procedimiento normalizado descrito en la norma ASTM-D 412 a 25. Las probetas de ensayo eran anillos redondos mellados con un diametro interior de 44 mm, un diametro exterior de 57,5 mm, y un espesor de 2,5 mm. La longitud de referencia utilizada para el ensayo de traccion fue de 25,4 mm. Las propiedades de traccion mecanica medidas para las mezclas madre 16, 17 y 18 se relacionan en la Tabla 36.
Tabla 36
Ejemplo 26: Propiedades de traccion mecanica
Numero de mezcla madre
M50 (MPa) M300 (MPa) Tb (MPa) Eb (%) Tenacidad (MPa)
Mezcla madre 16
1,13 8,75 18,62 508 39,64
Mezcla madre 17
1,07 8,33 17,47 500 36,11
Mezcla madre 18
1,01 7,65 17,6 527 38,09
Cada una de las propiedades de traccion mecanica relacionadas en la Tabla 36 mejoro, o no se altero de forma apreciable al aumentar las temperaturas de ca^da.
Aunque la invencion se ha descrito en el presente documento con referencia a las realizaciones preferidas, se debe entender que no se pretende que la invencion este limitada a las formas espedficas descritas. Por el contrario, se 5 pretende que la invencion abarque todas las modificaciones y formas alternativas comprendidas en el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (76)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Una mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi, comprendiendo los silsesquioxanos modificados con alcoxi uno o mas compuestos seleccionados del grupo que consiste en silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen la formula
    imagen1
    y mezclas de los mismos, en donde w, x e y representan fracciones molares, y no es igual a cero, cualquiera de w o x, pero no ambos, pueden ser cero, yw+x + y= 1,00,
    en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes, y se seleccionan del grupo que consiste en (i) H o grupos alquilo que tienen de uno a 20 atomos de carbono, (ii) grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, (iii) grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 atomos de carbono, y (iv) R5X, en donde X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, SH, SaR6, NR62, OR6, CO2H, CO2R6, OH, olefinas, epoxidos, grupos amino, grupos vinilo, acrilatos y metacrilatos, en donde a = 1 a 8, R5 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquileno que tienen de uno a 20 atomos de carbono, grupos cicloalquileno que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, y R4 y R6 se seleccionan del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de uno a 5 atomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, y grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 atomos de carbono,
    en donde los silsesquioxanos modificados con alcoxi consisten esencialmente en una mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen una estructura abierta con un grupo alcoxisililo reactivo, y estan esencialmente libres de organosilsesquioxanos poliedricos con estructura de jaula cerrada,
    y en donde la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 0,05% a 10% en peso de alcohol cuando se trata mediante hidrolisis acida practicamente total.
  2. 2. Una mezcla de silsesquioxano modificado con alcoxi como se define en la reivindicacion 1, en donde la proporcion de la fraccion molar de w con respecto a la fraccion molar de (w + x) puede estar comprendida de 0,01 a 0,50.
  3. 3. Una mezcla de silsesquioxano modificado con alcoxi como se define en la reivindicacion 1, en donde la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 0,1% a 8% en peso de alcohol cuando se trata mediante hidrolisis acida practicamente total.
  4. 4. Una mezcla de silsesquioxano modificado con alcoxi como se define en la reivindicacion 1, en donde la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 1 % a 6% en peso de alcohol cuando se trata mediante hidrolisis acida practicamente total.
  5. 5. Una mezcla de silsesquioxano modificado con alcoxi como se define en la reivindicacion 1, en donde al menos uno de los grupos R1, R2 y R3 del silsesquioxano modificado con alcoxi es un grupo que se puede unir a un elastomero.
  6. 6. Una mezcla de silsesquioxano modificado con alcoxi como se define en la reivindicacion 5, en donde el al menos uno de los grupos R1, R2 y R3 se selecciona del grupo que consiste en un grupo mercaptoalquilo y un grupo organico que contiene una cadena de 2 a 8 atomos de azufre.
  7. 7. Una mezcla de silsesquioxano modificado con alcoxi como se define en la reivindicacion 1, en donde al menos uno del uno o mas compuestos comprende un alquilsilsesquioxano modificado con alcoxi.
  8. 8. Una mezcla de silsesquioxano modificado con alcoxi como se define en la reivindicacion 7, en donde el alquilsilsesquioxano modificado con alcoxi se selecciona del grupo que consiste en octil sisesquioxanos modificados con alcoxi, 2-etilhexilsisesquioxanos modificados con alcoxi, fenil silsesquioxanos modificados con alcoxi, 3- cloropropil silsesquioxanos modificados con alcoxi, 3-mercaptopropil silsesquioxanos modificados con alcoxi, y mezclas de los mismos.
  9. 9. Una mezcla de silsesquioxano modificado con alcoxi como se define en la reivindicacion 8, en donde el alquilsilsesquioxano modificado con alcoxi comprende un alquil-co-mercaptosilsesquioxano modificado con alcoxi.
  10. 10. Un metodo para fabricar una mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi que comprende:
    (a) combinar en una mezcla de reaccion:
    (i) agua;
    (ii) alcohol;
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    (iii) un R-trialcoxisilano, un R-triclorosilano, o una mezcla de los mismos,
    en donde R comprende un grupo enlazado al atomo de silicio y se selecciona independientemente del grupo que consiste en R1, R2 y R3, en donde R1, R2 y R3 se seleccionan del grupo que consiste en (1) H o grupos alquilo que tienen de uno a 20 atomos de carbono, (2) grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, (3) grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 atomos de carbono, y (4) R5X, en donde X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, SH, SaR6, NR62, OR6, CO2H, CO2R6, OH, olefinas, epoxidos, grupos amino, grupos vinilo, acrilatos y metacrilatos, en donde a = 1 a 8, R5 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquileno que tienen de uno a 20 atomos de carbono, grupos cicloalquileno que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, y R6 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de uno a 5 atomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, y grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 atomos de carbono; y
    (iv) un catalizador de hidrolisis y condensacion;
    (b) permitir que la mezcla de reaccion reaccione de 0,5 horas a 200 horas; y
    (c) recuperar la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi,
    consistiendo esencialmente la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi en silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen una estructura abierta con un grupo alcoxisililo reactivo, y estando esencialmente libres de organosilsesquioxanos poliedricos con estructura dejaula cerrada,
    y la velocidad de reaccion, separacion de fase, tipo de alcohol utilizado, la presencia y la cantidad del agua anadida, el grupo siloxano organico utilizado, y/o el nivel y tipo de catalizador se controlan de tal forma que la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 0,05% a 10% en peso de alcohol cuando se trata mediante hidrolisis acida practicamente total.
  11. 11. Un metodo como se define en la reivindicacion 10, en donde el alcohol es etanol o metanol.
  12. 12. Un metodo como se define en la reivindicacion 10, en donde el R-trialcoxisilano comprende un
    alquiltrialcoxisilano seleccionado del grupo que consiste en octiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, isobutiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, ciclohexiltributoxisilano, metil-trietoxisilano,
    propiltrietoxisilano, hexiltrietoxisilano, heptiltrietoxisilano, noniltrietoxisilano, deciltrietoxisilano, n- dodeciltrialcoxisilano, octadeciltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, propiltrimetoxisilano, hexiltrimeoxisilano,
    heptiltrimetoxisilano, noniltrimeoxisilano, octadecil-trimetoxisilano, 2-etilhexil-trietoxisilano,
    mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, y mezclas de los mismos.
  13. 13. Un metodo como se define en la reivindicacion 10, en donde el R-triclorosilano comprende un
    alquiltriclorosilano seleccionado del grupo que consiste en octiltriclorosilano, ciclohexiltriclorosilano, isobutiltriclorosilano, etiltriclorosilano, metiltriclorosilano, propiltriclorosilano, hexiltriclorosilano, heptiltriclorosilano, noniltriclorosilano, octadeciltriclorosilano, y mezclas de los mismos.
  14. 14. Un metodo como se define en la reivindicacion 10, en donde el catalizador de hidrolisis y condensacion se selecciona del grupo que consiste en acido clorhfdrico, acido sulfurico, acido fosforico, hidroxido sodico, hidroxido de potasio, hidroxido de litio, (1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno), imidazoles, guanidinas y mezclas de los mismos.
  15. 15. Un metodo como se define en la reivindicacion 10, en donde la mezcla de reaccion se deja reaccionar de 0,75 horas a 120 horas.
  16. 16. Un metodo como se define en la reivindicacion 10, en donde la mezcla de reaccion se deja reaccionar de una hora a 72 horas.
  17. 17. Un metodo como se define en la reivindicacion 10, en donde el silsesquioxano modificado con alcoxi se recupera mediante separacion de fases.
  18. 18. Un compuesto de caucho vulcanizable que comprende
    (a) un elastomero;
    (b) una carga de refuerzo que comprende sflice o una mezcla de la misma con negro de carbon;
    (c) un auxiliar de dispersion de sflice que comprende una mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi, comprendiendo los silsesquioxanos modificados con alcoxi uno o mas compuestos seleccionados del grupo que consiste en silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen la formula
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    y mezclas de los mismos, en donde w, x e y representan fracciones molares, y no es igual a cero, cualquiera dewo x, pero no ambos, pueden ser cero, yw+x + y= 1,00,
    en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes, y se seleccionan del grupo que consiste en (i) H o grupos alquilo que tienen de uno a 20 atomos de carbono, (ii) grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, (iii) grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 atomos de carbono, y (iv) R5X, en donde X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, SH, SaR6, NR62, OR6, CO2H, CO2R6, OH, olefinas, epoxidos, grupos amino, grupos vinilo, acrilatos y metacrilatos, en donde a = 1 a 8, R5 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquileno que tienen de uno a 20 atomos de carbono, grupos cicloalquileno que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, y R4 y R6 se seleccionan del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de uno a 5 atomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, y grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 atomos de carbono,
    en donde los silsesquioxanos modificados con alcoxi consisten esencialmente en una mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen una estructura abierta con un grupo alcoxisililo reactivo, y estan esencialmente libres de organosilsesquioxanos poliedricos con estructura de jaula cerrada,
    y en donde la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 0,05% a 10% en peso de alcohol cuando se trata mediante hidrolisis acida practicamente total; y
    (d) un agente de curado.
  19. 19. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 18, en donde la sflice esta presente en una cantidad de 15 ppc a 120 ppc.
  20. 20. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 18, en donde la mezcla del silsesquioxano modificado con alcoxi esta presente en una cantidad de 0,1% a 20% en peso basado en la sflice.
  21. 21. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 18, en donde la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 0,1% a 8% en peso de alcohol cuando se trata mediante hidrolisis acida practicamente total.
  22. 22. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 18, en donde la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 1% a 6% en peso de alcohol cuando se trata mediante hidrolisis acida practicamente total.
  23. 23. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 18, en donde una cantidad de alcohol liberado como COV durante la composicion y el procesamiento posterior es de cero a 0,1% en peso del compuesto de caucho.
  24. 24. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 18, en donde una cantidad de alcohol liberado como COV durante la composicion y el procesamiento posterior es de cero a 0,05% en peso del compuesto de caucho.
  25. 25. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 18, que ademas comprende un agente de acoplamiento que contiene azufre.
  26. 26. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 25, en donde el agente de acoplamiento que contiene azufre esta presente en una cantidad de 0,05% a 3% basado en la cantidad de sflice presente.
  27. 27. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 25, en donde el agente de acoplamiento que contiene azufre se selecciona del grupo que consiste en mercaptoalquiltrialcoxi silanos, mercaptoalquiltrialcoxi silanos bloqueados, mercaptoalquilsilanos unidos a sflice, mercaptoalquilsilanos unidos a sflice bloqueados, j£>/s(trialcoxisililorganico) tetrasulfuros o disulfuros, y mezclas de los mismos.
  28. 28. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 25, en donde el agente de acoplamiento que contiene azufre es un mercaptoalquilsilano unido a sflice sin practicamente nada de trialcoxisilano presente.
  29. 29. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 18, que ademas comprende un catalizador para una reaccion alcoxisilano-sflice.
  30. 30. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 29, en donde el catalizador para la reaccion alcoxisilano-sflice se selecciona del grupo que consiste en una base organica fuerte que tiene un pKa en medio
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    acuoso superior a 10, una base inorganica fuerte, un catalizador de alquil estano, un catalizador de circonio, un catalizador detitanio, y combinaciones de los mismos.
  31. 31. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 30, en donde el catalizador de base organica fuerte se selecciona del grupo que consiste en alcoxidos de metal alcalino fuertes; guanidinas; aminas impedidas; aminas terciarias; bases de amonio cuaternario; bis-aminoeteres; y heterociclos que contienen nitrogeno que tienen de 5 a 7 miembros del anillo, y combinaciones de los mismos.
  32. 32. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 31, en donde el heterociclo que contiene nitrogeno comprende un imidazol sustituido o no sustituido.
  33. 33. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 32, en donde el imidazol sustituido o no sustituido se selecciona del grupo que consiste en imidazol, 4-etilamino imidazol, 2-mercapto-1-metil imidazol, 1- metil imidazol, 2,4,5-trifenil imidazol, 2-metil imidazol, 2-etil-4-metil imidazol, 2-heptadecil imidazol, y combinaciones de los mismos.
  34. 34. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 31, en donde la guanidina se selecciona del grupo que consiste en trifenilguanidina, difenilguanidina, di-o-tolilguanidina, N,N,N',N'-tetrametilguanidina, y combinaciones de los mismos.
  35. 35. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 31, en donde la guanidina comprende difenilguanidina.
  36. 36. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 30, en donde la base organica fuerte esta presente en una cantidad de 0,003 ppc a 8 ppc.
  37. 37. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 30, en donde el catalizador de alquil estano se selecciona del grupo que consiste en tr/s(2-etilhexanoato) de butil estano, 5/s(2-etil-hexanoato) de estano, dihidroxido de cloruro de butil estano, hidrato del oxido de hidroxido de butil estano, dilaurato de dibutil estano, dimalato de dibutil estano, oxido de dibutil estano, y combinaciones de los mismos.
  38. 38. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 30, en donde el catalizador de alquil estano comprende 5/s(2-etil-hexanoato) de estano.
  39. 39. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 30, en donde el catalizador de alquil estano esta presente en una cantidad de 0,01% a 5% en peso, basandose en el peso de la sflice.
  40. 40. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 30, en donde el catalizador de circonio se selecciona del grupo que consiste en 2-etilhexanoato de circonio, tetrak/s-(2-etilhexanoato) de circonio, tetraoctilcicronato, n-butoxido de circonio, t-butoxido de circonio, di-n-butoxido de circonio (5/s-2,4-pentanodionato), diisopropoxido de circonio 5/s(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato), etoxido de circonio, 2-etilhexoxido de circonio, 3,5-heptanodionato de circonio, isopropoxido de circonio, 2-metil-2-butoxido de circonio, 2,4-pentanodionato de circonio, n-propoxido de circonio, y combinaciones de los mismos.
  41. 41. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 30, en donde el catalizador de circonio comprende 2-etilhexanoato de circonio.
  42. 42. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 30, en donde el catalizador de circonio esta presente en una cantidad de 0,01% a 5% en peso, basandose en el peso de la sflice.
  43. 43. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 30, en donde el catalizador de titanio se selecciona del grupo que consiste en trimetilsiloxido de titanio, (isopropoxido)2(2,4-pentandionato)2 de titanio, (butoxido)2(2,4-pentandionato)2 de titanio, (isopropoxido)2(etil-acetoacetato)2 de titanio, y combinaciones de los mismos.
  44. 44. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 18, en donde al menos uno de los grupos R1, R2 y R3 del silsesquioxano modificado con alcoxi es un grupo que se une al elastomero.
  45. 45. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 18, en donde el al menos uno de los grupos R1, R2 y R3 del silsesquioxano modificado con alcoxi se selecciona del grupo que consiste en un grupo mercaptoalquilo, y un grupo organico que contiene una cadena de 2 a 8 atomos de azufre.
  46. 46. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 18, en donde el uno o mas silsesquioxanos modificados con alcoxi es un alquilsilsesquioxano modificado con alcoxi.
  47. 47. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 18, en donde el silsesquioxano modificado con alcoxi se selecciona del grupo que consiste en octil sisesquioxanos modificados con alcoxi, fenil silsesquioxanos modificados con alcoxi, 3-cloropropil silsesquioxanos modificados con alcoxi, 3-mercaptopropil silsesquioxanos modificados con alcoxi, y mezclas de los mismos.
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  48. 48. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 18, en donde el compuesto de caucho ademas comprende un agente de blindaje de sflice no-alcoxisilano.
  49. 49. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 48, en donde el agente de blindaje de sflice no- alcoxisilano se selecciona del grupo que consiste en glicoles, esteres de acido graso de azucares C5 o C6 hidrogenados o no hidrogenados, derivados polioxietilenados de esteres de acido graso de azucares C5 o C6 hidrogenados o no hidrogenados, y mezclas de los mismos.
  50. 50. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 18, en donde el elastomero se selecciona del grupo que consiste en homopoflmeros de un monomero de dieno conjugado, y copoflmeros y terpoflmeros de los monomeros de dieno conjugado con monomeros aromaticos monovinflicos y trienos.
  51. 51. Un compuesto de caucho como se define en la reivindicacion 18, en donde el elastomero se selecciona del grupo que consiste en copoflmero de estireno/butadieno, poliisopreno, polibutadieno, copoflmero de butadieno/isopreno, terpoflmeros de butadieno/isopreno/estireno, copoflmero de isopreno/estireno, caucho natural, caucho de butilo, caucho de etileno-propileno-dieno y combinaciones de los mismos.
  52. 52. Una banda para neumatico que incluye al menos un componente que comprende un caucho vulcanizado fabricado a partir del compuesto de caucho vulcanizable segun la reivindicacion 18.
  53. 53. Una banda para neumatico como se define en la reivindicacion 52, en donde el caucho vulcanizado esta vulcanizado con azufre.
  54. 54. Una banda para neumatico como se define en la reivindicacion 52, en donde el componente del neumatico se selecciona del grupo que consiste en bandas de rodadura, subbandas de rodadura, flancos, capas de refuerzo, rellenos de talon, apice, tira de fijacion del talon, inserto del flanco, recubrimiento del alambre, forros, y combinaciones de los mismos.
  55. 55. Una banda para neumatico como se define en la reivindicacion 52, en donde el componente del neumatico es una banda de rodadura.
  56. 56. Un metodo para producir una composicion de caucho vulcanizable con baja liberacion de COV durante la composicion que comprende:
    (a) formacion de una mezcla mezclando entre si a una temperatura de mezclado:
    (i) un elastomero;
    (ii) una carga de refuerzo que comprende sflice o una mezcla de la misma con negro de carbon; y
    (iii) un auxiliar de dispersion de sflice que comprende una mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi, comprendiendo los silsesquioxanos modificados con alcoxi uno o mas compuestos seleccionados del grupo que consiste en silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen la formula
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    y mezclas de los mismos, en donde w, x e y representan fracciones molares, y no es igual a cero, cualquiera de w o x, pero no ambos, pueden ser cero, y w +x + y = 1,00,
    en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes, y se seleccionan del grupo que consiste en (i) H o grupos alquilo que tienen de uno a 20 atomos de carbono, (ii) grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, (iii) grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 atomos de carbono, y (iv) R5X, en donde X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, SH, SaR6, NR62, OR6, CO2H, CO2R6, OH, olefinas, epoxidos, grupos amino, grupos vinilo, acrilatos y metacrilatos, en donde a = 1 a 8, R5 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquileno que tienen de uno a 20 atomos de carbono, grupos cicloalquileno que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, y R4 y R6 se seleccionan del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de uno a 5 atomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, y grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 atomos de carbono,
    en donde los silsesquioxanos modificados con alcoxi consisten esencialmente en una mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen una estructura abierta con un grupo alcoxisililo reactivo, y estan esencialmente libres de organosilsesquioxanos poliedricos con estructura de jaula cerrada,
    y en donde la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 0,05% a 10% en peso de alcohol cuando se trata mediante hidrolisis acida practicamente total; y
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    (iv) un agente de curado;
    (b) enfriar la muestra a una temperatura por debajo de la temperatura de mezclado; y
    (c) mezclar un agente de vulcanizado en la mezcla a una temperatura que no inicie la vulcanizacion.
  57. 57. Un metodo como se define en la reivindicacion 56, en donde la temperatura de mezclado es de 130°C a 200°C.
  58. 58. Un metodo como se define en la reivindicacion 56, en donde la temperatura de mezclado es de 145°C a 190°C.
  59. 59. Un metodo como se define en la reivindicacion 56, en donde la temperatura de mezclado es de 155°C a 180°C.
  60. 60. Un metodo como se define en la reivindicacion 56, en donde la sflice esta presente en una cantidad de 15 ppc a 120 ppc.
  61. 61. Un metodo como se define en la reivindicacion 56, en donde el silsesquioxano modificado con alcoxi esta presente en una cantidad de 0,1% a 20% en peso basado en la sflice.
  62. 62. Un metodo como se define en la reivindicacion 56, en donde la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 0,1% a 8% en peso de alcohol cuando setrata mediante hidrolisis acida practicamente total.
  63. 63. Un metodo como se define en la reivindicacion 56, en donde la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 1 % a 6% en peso de alcohol cuando se trata mediante hidrolisis acida practicamente total.
  64. 64. Un metodo como se define en la reivindicacion 56, en donde una cantidad de alcohol liberado como COV durante la composicion y el procesamiento posterior es de cero al 0,1% en peso del compuesto de caucho.
  65. 65. Un metodo como se define en la reivindicacion 56, en donde una cantidad de alcohol liberado como COV durante la composicion y el procesamiento posterior es de cero al 0,05% en peso del compuesto de caucho.
  66. 66. Un metodo como se define en la reivindicacion 56, en donde el elastomero se selecciona del grupo que consiste en homopolfmeros de un monomero de dieno conjugado, y copolfmeros y terpolfmeros de los monomeros de dieno conjugado con monomeros aromaticos monovimlicos y trienos.
  67. 67. Un metodo como se define en la reivindicacion 56, en donde el elastomero se selecciona del grupo que consiste en copolfmero de estireno/butadieno, poliisopreno, polibutadieno, copolfmero de butadieno/isopreno, terpolfmeros de butadieno/isopreno/estireno, copolfmero de isopreno/estireno, caucho natural, caucho de butilo, caucho de etileno-propileno-dieno y combinaciones de los mismos.
  68. 68. Un metodo como se define en la reivindicacion 56, que ademas comprende un agente de acoplamiento que contiene azufre.
  69. 69. Un metodo como se define en la reivindicacion 68, en donde el agente de acoplamiento que contiene azufre esta presente en una cantidad de 0,05% a 3% basado en la cantidad de sflice presente.
  70. 70. Un metodo como se define en la reivindicacion 68, en donde el agente de acoplamiento que contiene azufre se selecciona del grupo que consiste en mercaptoalquiltrialcoxi silanos, mercaptoalquiltrialcoxi silanos bloqueados, mercaptoalquilsilanos unidos a sflice, mercaptoalquilsilanos unidos a sflice bloqueados, 6/s(trialcoxisililorganico) tetrasulfuros o disulfuros, y mezclas de los mismos.
  71. 71. Un metodo como se define en la reivindicacion 68, en donde el agente de acoplamiento que contiene azufre es un mercaptosilano fijado a sflice sin practicamente nada de trialcoxisilano presente.
  72. 72. Un metodo como se define en la reivindicacion 56, que ademas comprende un catalizador para una reaccion alcoxisilano-sflice.
  73. 73. Un metodo como se define en la reivindicacion 72, en donde el catalizador para la reaccion alcoxisilano- sflice se selecciona del grupo que consiste en una base organica fuerte que tiene un pKa en medio acuoso superior a 10, una base inorganica fuerte, un catalizador de alquil estano, un catalizador de circonio, un catalizador de titanio, y combinaciones de los mismos.
  74. 74. Un metodo como se define en la reivindicacion 73, en donde el catalizador de base organica fuerte se selecciona del grupo que consiste en alcoxidos de metal alcalino fuertes; guanidinas; aminas impedidas; aminas terciarias; bases de amonio cuaternario; 5/s-aminoeteres; y heterociclos que contienen nitrogeno que tienen de 5 a 7 miembros del anillo, y combinaciones de los mismos.
  75. 75. Un metodo como se define en la reivindicacion 73, en donde el catalizador de alquil estano se selecciona del grupo que consiste en tr/s(2-etilhexanoato) de butil estano, 5/s(2-etil-hexanoato) de estano, dihidroxido de cloruro de butil estano, hidrato del oxido de hidroxido de butil estano, dilaurato de dibutil estano, dimalato de dibutil estano, oxido de dibutil estano, y combinaciones de los mismos.
    5 76. Un metodo como se define en la reivindicacion 73, en donde el catalizador de circonio se selecciona del
    grupo que consiste en 2-etilhexanoato de circonio, tetrak/s-(2-etilhexanoato) de circonio, tetraoctilcirconato, n- butoxido de circonio, t-butoxido de circonio, di-n-butoxido de circonio (5/s-2,4-pentanodionato), diisopropoxido de circonio 5/s(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato), etoxido de circonio, 2-etilhexoxido de circonio, 3,5- heptanedionato de circonio, isopropoxido de circonio, 2-metil-2-butoxido de circonio, 2,4-pentanodionato de circonio, 10 n-propoxido de circonio, y combinaciones de los mismos.
  76. 77. Un metodo como se define en la reivindicacion 73, en donde el catalizador de titanio se selecciona del grupo que consiste en trimetilsiloxido de titanio, (isopropoxido)2(2,4-pentandionato)2 de titanio, (butoxido)2(2,4- pentandionato)2 de titanio, (isopropoxido)2(etil-acetoacetato)2 de titanio, y combinaciones de los mismos.
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