ES2626819T3 - Formulaciones, su uso como o para la fabricación de detergentes para vajillas y su fabricación - Google Patents

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Abstract

Formulación que contiene (A) en total en el intervalo del 1 al 50 % en peso de por lo menos un compuesto elegido de entre aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos, (B) en total en el intervalo del 0,05 al 0,4 % en peso de por lo menos una sal de bismuto (Bi), indicada como bismuto o bien iones bismuto, (C) en total en el intervalo del 0,05 al 2 % en peso de por lo menos un homo- o copolímero de etilenimina, referidos en cada caso al contenido de materia seca de la formulación en cuestión.

Description

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DESCRIPCION
Formulaciones, su uso como o para la fabricacion de detergentes para vajillas y su fabricacion La presente invencion se refiere a formulaciones que contienen
(A) en total en el intervalo del 1 al 50 % en peso de por lo menos un compuesto elegido de entre aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos as^ como sus sales,
(B) en total en el intervalo del 0,05 al 0,4 % en peso de por lo menos una sal de bismuto, indicado como bismuto o bien iones de bismuto, y
(C) en total en el intervalo del 0,05 al 2 % en peso de por lo menos un homo- o copolfmero de etilenimina, referidos en cada caso al contenido de solidos de la formulacion en cuestion.
Ademas, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de formulaciones de acuerdo con la invencion y su uso como o para la fabricacion de detergentes para vajillas, en particular de detergentes para vajillas para la limpieza mecanica de vajillas.
Los detergentes para vajillas tienen que satisfacer muchas exigencias. Asf, tienen que limpiar basicamente la vajilla, no debenan exhibir sustancias daninas o potencialmente daninas en el agua residual, debenan garantizar el escurrimiento y secado del agua de la vajilla, y no debenan conducir a problemas en la operacion de la lavadora de platos. Finalmente, no debena conducir a consecuencias indeseables desde el punto de vista estetico en el objeto que va a ser lavado. En esta relacion, se mencionan en particular la corrosion del vidrio.
La corrosion del vidrio se materializa no solo por efectos mecanicos, por ejemplo por friccion mutua de la cristalena o contacto mecanico de la cristalena con partes de la lavadora, sino que es promovida principalmente por influencia qmmica. Por ejemplo, por limpieza mecanica repetida pueden disolverse determinados iones del vidrio, lo cual modifica de manera desventajosa las propiedades opticas y con ello esteticas.
En la corrosion del vidrio se observan varios efectos. Por un lado puede observarse la formacion de finas fisuras microscopicas, que se hacen perceptibles en forma de lmeas. Por otro lado, en muchos casos puede observarse la formacion de una opacidad general, por ejemplo una rugosidad, que da al vidrio en cuestion una apariencia no estetica. Tales efectos pueden dividirse en total tambien en coloracion iridiscente, formacion de fisuras asf como opacidades superficiales y anulares.
A partir de los documentos US 5,981,456 y WO 99/05248 se conocen numerosos detergentes para vajillas, a las cuales pueden agregarse sales de zinc o de bismuto, para proteger los cubiertos ante la perdida de lustre o la corrosion.
A partir del documento WO 2002/64719 se conoce que pueden usarse determinados copolfmeros de acidos carboxflicos etilenicamente insaturados con por ejemplo esteres de acidos carboxflicos etilenicamente insaturados en detergentes para vajillas.
En el documento EP 1 721 962 A se manifiestan formulaciones para el lavado de vajillas, que contienen MGDA o IDS y un compuesto de bismuto.
A partir del documento WO 2010/020765 se conocen detergentes para vajillas, que contienen polietilenimina. Tales detergentes para vajillas pueden contener fosfato o ser libres de fosfato. Se les atribuye una buena inhibicion de la corrosion del vidrio. Se disuade de los detergentes para vajillas que contienen zinc y bismuto.
Al respecto, sin embargo la corrosion del vidrio, en particular la corrosion de lmeas y la opacidad, no es en muchos casos retardada o impedida de manera suficiente.
Existio por consiguiente el objetivo de preparar formulaciones, que sean adecuadas como o para la fabricacion de detergentes para vajillas y que eviten las desventajas conocidas del estado de la tecnica y que inhiban la corrosion del vidrio o por lo menos la disminuyan de modo particular. Ademas, existio el objetivo de suministrar un procedimiento para la fabricacion de formulaciones, que sean adecuadas como o para la fabricacion de detergentes para vajillas y que eviten las desventajas conocidas del estado de la tecnica. Existio ademas el objetivo de suministrar usos de las formulaciones.
De acuerdo con ello, se encontraron las formulaciones definidas al principio, denominadas brevemente tambien formulaciones de acuerdo con la invencion.
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Las formulaciones de acuerdo con la invencion contienen
(A) En total en el intervalo de 1 a 50 % en peso de por lo menos un compuesto elegido de entre aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos, en el marco de la presente invencion denominados tambien brevemente como aminocarboxilato (A) o bien poliaminocarboxilato (A) o tambien compuesto (A), asf como sus derivados y preferiblemente sales.
El compuesto (A) puede estar presente como acido libre o preferiblemente en forma parcial o totalmente neutralizada, por consiguiente como sal. Como iones contrarios entran en consideracion por ejemplo cationes inorganicos, por ejemplo amonio, alcalinos o alcalinoterreos, preferiblemente Mg2+, en particular preferiblemente Na+, K+, o cationes organicos, preferiblemente amonio sustituido con uno o varios radicales organicos, en particular trietanolamonio, N,N-dietanolamonio, N-mono-alquil Ci-C4-dietanolamonio, por ejemplo N-metil- dietanolamonio o N-n-butildietanolamonio, y N,N-di-alquil Ci-C4-etanolamonio.
En una forma de realizacion de la presente invencion, se elige el compuesto (A) de entre en derivados de aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos, por ejemplo de esteres de metilo o etilo.
En el marco de la presente invencion se entiende por aminocarboxilatos (A) acido nitrilotriacetico y aquellos compuestos organicos, que exhiben un grupo amino terciario, que exhiben uno o dos grupos CH2-COOH, que como se menciono previamente puede(n) estar neutralizado(s) parcial o totalmente. En el marco de la presente invencion, se entiende por poliaminocarboxilatos (A) aquellos compuestos organicos que exhiben por lo menos dos grupos amino terciarios, que independientemente uno de otro exhiben en cada caso uno o dos grupos CH2-COOH, que como se menciono anteriormente, puede(n) estar neutralizado(s) parcial o totalmente.
En otra forma de realizacion de la presente invencion, se eligen aminocarboxilatos (A) de aquellos compuestos organicos que exhiben un grupo amino secundario, que exhiben uno o dos grupos CH(COOH)CH2-COOH, que como se menciono anteriormente puede(n) estar neutralizado(s) parcial o totalmente. en otra forma de realizacion de la presente invencion, se eligen poliaminocarboxilatos (A) de aquellos compuestos organicos que exhiben por lo menos dos grupos amino secundarios, que exhibe cada uno un grupo CH(COOH)CH2-COOH-, que como se menciono anteriormente pueden estar usados parcial o totalmente.
Los poliaminocarboxilatos (A) preferidos son elegidos de entre acido 1,2-diaminoetanotetraacetico, iminodisuccinato (IDS), dietilentriaminopentaacetato (DTPA), hidroxietilendiaminotriacetato (HEDTA), y sus respectivas sales, en particular preferiblemente las sales de metales alcalinos, en particular las sales de sodio.
Los aminocarboxilatos (A) y poliaminocarboxilatos (A) preferidos son acido nitrilotriacetico y aquellos compuestos organicos que tienen una estructura a base de un aminoacido, cuyo(s) grupo(s) amino exhibe(n) uno o dos grupos CH2-COOH y son grupos amino terciarios. Al respecto, pueden elegirse aminoacidos de entre aminoacidos L, aminoacidos R y mezclas de enantiomeros de aminoacidos, por ejemplo los racematos.
En una forma de realizacion de la presente invencion se elige el compuesto (A) de entre metilglicindiacetato (MGDA), acido nitrilotriacetico y diacetato de acido glutamico asf como sus derivados y preferiblemente sus sales, en particular sus sales de sodio. Se prefieren de modo muy particular metilglicindiacetato asf como la sal de trisodio de MGDA.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion contienen en total en el intervalo de 0,05 a 0,4 % en peso de por lo menos una sal de bismuto (B). Pueden elegirse sales de bismuto (B) de entre sales de bismuto solubles en agua y no solubles en agua. Al respecto, en el marco de la presente invencion se denominan como no solubles en agua aquellas sales de bismuto (B), que en agua destilada a 25°C exhiben una solubilidad de 0,1 g/l o menos. Las sales de bismuto (B), que exhiben una mayor solubilidad en agua son denominadas en consecuencia en el marco de la presente invencion, como sales de bismuto solubles en agua.
En una forma de realizacion de la presente invencion se elige la sal de bismuto (B) de entre acetato de bismuto, nitrato de bismuto, sulfato de bismuto, triformiato de bismuto ("bismuto formiato"), galato de bismuto y trismetanosulfonato de bismuto, se prefieren galato de bismuto y trismetanosulfonato de bismuto.
En otra forma de realizacion de la presente invencion se elige la sal de bismuto (B) de entre Bi2O3, Bi2O3-aq, BiO(OH). Se prefiere BiO(OH).
En una forma de realizacion de la presente invencion se elige la sal de bismuto (B) de entre oxidos de bismuto con un promedio de diametro de partfcula (promedio ponderado) en el intervalo de 10 nm a 100 pm.
El cation en la sal de bismuto (B) puede estar en forma de complejo, formando complejo por ejemplo con ligandos
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de amoniaco o con ligandos de agua, y en particular esta presente en forma hidratada. Para facilitar la notacion, en el marco de la presente invencion se omiten por regla general los ligandos, cuando los ligandos son agua.
Dependiendo de la forma como se ajusta el valor de pH de la mezcla de acuerdo con la invencion, puede transformarse la sal de bismuto (B). De este modo es posible por ejemplo que para la fabricacion de la formulacion de acuerdo con la invencion se use acetato de bismuto o BiCh, pero este a un valor de pH de 8 o 9 en ambiente acuoso se transforma en BiO(CH3COO) o BiOCl, BiO(OH) o Bi2O3-aq, el cual puede estar en forma de complejo o no.
La sal de bismuto (B) esta presente en tales formulaciones de acuerdo con la invencion, que a temperatura ambiente son solidas, preferiblemente en forma de partfculas que tienen por ejemplo un promedio de diametro (promedio aritmetico) en el intervalo de 10 nm a 100 pm, preferiblemente 100 nm a 5 pm, determinado por ejemplo mediante dispersion Rontgen.
La sal de bismuto (B) esta presente en tales formulaciones de acuerdo con la invencion, que son lfquidas a temperatura ambiente, en forma disuelta o en forma solida o en forma coloidal.
La formulacion de acuerdo con la invencion contiene (C) en total en el intervalo de 0,05 a 2 % en peso de por lo menos un copolfmero o preferiblemente un homopolfmero de etilenimina, denominado conjuntamente en forma abreviada tambien polietilenimina (C).
En el marco de la presente invencion se entiende por copolfmeros de etilenimina tambien copolimerizados de etilenimina (aziridina) con uno o varios homologos superiores de etilenimina, como propilenimina (2-metilaziridina), 1- o 2-butilenimina (2-etilaziridina o bien 2,3-dimetilaziridina), por ejemplo con 0,01 a 75 % molar de uno o varios homologos de etilenimina, referido a la cantidad de etilenimina. Sin embargo, se prefieren aquellos copolfmeros, que contienen copolimerizados solo etilenimina y en el intervalo de 0,01 a 5 % molar, homologos de etilenimina, y en particular homopolimerizado de etilenimina.
En una forma de realizacion de la presente invencion, se eligen copolfmeros de etilenimina (C) de copolimerizados injertos de etilenimina (C). Tales copolimerizado injertos son
En una forma de realizacion de la presente invencion se eligen copolfmeros (C) injertos de etilenimina de aquellos polimerizados que son obtenibles mediante injerto de poliamidoaminas con etilenimina. Preferiblemente son copolfmeros (C) injertos de etilenimina constituidos de 10 a 90 % en peso de poliamidoamina como base de injerto y 90 a 10 % en peso de etilenimina como cobertura de injerto, referido en cada caso al copolfmero (C) injerto de etilenimina.
Las poliamidoaminas son obtenibles por ejemplo mediante condensacion de polialquilenpoliaminas en forma pura, como mezcla mutua o en mezcla con diaminas.
En el marco de la presente invencion se entienden por polialquilenpoliaminas aquellos compuestos que contienen por lo menos 3 atomos basicos de nitrogeno en la molecula, por ejemplo dietilentriamina, dipropilentriamina, trietilentetramina, tripropilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, N-(2-aminoetil)-1,3- propanodiamina y N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina.
Son diaminas adecuadas por ejemplo 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6- diaminohexano, 1,8-diaminooctano, isoforondiamina, 4,4'-diaminodifenilmetano, 1,4-bis-(3-aminopropil)piperazina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina y compuestos a,w-diamino de oxidos de polialquileno.
En otra forma de realizacion de la presente invencion se eligen copolfmeros (C) injertos de etilenimina de aquellos polimerizados, que pueden prepararse mediante injerto de polivinilaminas como base de injerto con etilenimina u oligomeros de la etilenimina, por ejemplo dfmeros o tnmeros de la etilenimina. Preferiblemente son copolfmeros (C) injertos de etilenimina constituidos de 10 a 90 % en peso de polivinilamina como base de injerto y 90 a 10 % en peso de etilenimina como cobertura de injerto, referidos en cada caso al copolfmero (C) injerto de etilenimina.
Sin embargo, preferiblemente se elige como componente de la formulacion de acuerdo con la invencion por lo menos una polietilenimina (C) en forma de un homopolfmero, preferiblemente no entrecruzado.
De acuerdo con una forma particular de realizacion de la invencion, la polietilenimina (C) exhibe un promedio de peso molecular Mn de 500 g/mol a 125.000 g/mol, preferiblemente de 750 g/mol a 100.000 g/mol.
En una forma de realizacion de la presente invencion, la polietilenimina (C) exhibe un promedio de peso molecular Mw en el intervalo de 500 a 1.000.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 600 a 75.000 g/mol, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 800 a 25.000 g/mol, que puede ser determinado por ejemplo mediante
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cromatografia de permeacion en gel (GPC).
En la presente invention se eligen polietileniminas (C) de entre polietileniminas altamente ramificadas. Las polietileniminas (C) altamente ramificadas son mediante su
En una forma de realization de la presente invencion, se eligen polietileniminas (C) de entre polietileniminas altamente ramificadas. Las polietileniminas (C) altamente ramificadas se caracterizan por su elevado grado de ramification (grado de ramification, DB). El grado de ramification es determinado por ejemplo mediante espectroscopia RMN 13C, preferiblemente en D2O, y esta definido como sigue:
DB = D +T/D+T+L
con D (dendritico) correspondiente a la cantidad de grupos amino terciarios, L (lineal) correspondiente a la cantidad de grupos amino secundarios y T (terminal) correspondiente a la cantidad de grupos amino primarios.
Como polietileniminas (C) altamente ramificadas son validas en el marco de la presente invencion, polietileniminas (C) con DB en el intervalo de 0,1 a 0,95, preferiblemente 0,25 a 0,90 de modo particular preferiblemente en el intervalo de 0,30 a 0,80 % y de modo muy particular preferiblemente por lo menos 0,5.
Como polietileniminas (C) dendrimericas son validas en el marco de la presente invencion polietileniminas (C) con una construction estructural y molecular consistente.
En una forma de realizacion de la presente invencion, la polietilenimina (C) son polietileniminas altamente ramificadas (homopolimeros) con un promedio de peso molecular Mw en el intervalo de 600 a 75.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 800 a 25.000 g/mol.
De acuerdo con una forma particular de realizacion de la invencion, la polietilenimina (C) son polietileniminas altamente ramificadas (homopolimeros) con un promedio de peso molecular Mn de 500 g/mol a 125.000 g/mol, preferiblemente de 750 g/mol a 100.000 g/mol, que es elegida de entre dendrimeros.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion contienen
En total en el intervalo de 1 a 50 % en peso de compuesto (A), preferiblemente 10 a 25 % en peso, en total en el intervalo de 0,05 a 0,4 % en peso de sal de bismuto (B), preferiblemente 0,1 a 0,2 % en peso, y en total 0,05 a 2 % en peso de homo- o copolimero de etilenimina (C), preferiblemente 0,1 a 0,5 % en peso, referidos en cada caso al contenido de solidos de la formulation en cuestion.
Al respecto, la cantidad de sal de bismuto es indicada como bismuto o bien iones bismuto. Mediante ello puede sustraerse la cantidad de ion contrario. En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion de acuerdo con la invencion es un granulado, una preparation liquida o un gel.
Sin querer dar preferencia a una teoria determinada, es posible que en formulaciones de acuerdo con la invencion la sal de bismuto (B) pueda estar presente en forma de complejo con polietilenimina (C).
En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion de acuerdo con la invencion contiene 0,1 a 10 % en peso de agua, referido a la suma de todos los solidos de la formulacion en cuestion.
En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion de acuerdo con la invencion esta libre de fosfatos y polifosfatos, en los que los hidrogenofosfatos estan incluidos, por ejemplo libre de fosfato de trisodio, polifosfato de pentasodio y metafosfato de hexasodio. En el marco de la presente invencion, en relation con fosfatos y polifosfatos, bajo "libre de" deberia entenderse que el contenido de fosfato y polifosfato en suma esta en el intervalo de 10 ppm a 0,2 % en peso, determinado mediante gravimetria.
En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion de acuerdo con la invencion esta libre de tales compuestos de metales pesados, que no actuan como catalizadores de blanqueo, en particular de compuestos de hierro y zinc. En el marco de la presente invencion, en relacion con compuestos de metales pesados, bajo "libre de" deberia entenderse que el contenido de compuestos de metales pesados, que no actuan como catalizadores de blanqueo, en suma esta en el intervalo de 0 a 100 ppm, preferiblemente 1 a 30 ppm, determinado segun el procedimiento de lixiviacion.
Como "metales pesados" son validos en el marco de la presente invencion todos los metales con una densidad espetifica de por lo menos 6 g/cm3, pero no bismuto. En particular son validos como metales pesados, los metales nobles asi como zinc, hierro, cobre, plomo, estano, mquel, cadmio y cromo.
Preferiblemente, la formulacion de acuerdo con la invencion no contiene cantidades medibles de compuestos de zinc, por consiguiente por ejemplo inferiores a 1 ppm.
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En una forma de realization de la presente invention, la formulation de acuerdo con la invention puede exhibir otros ingredientes (D), por ejemplo uno o varios tensioactivos, una o varias enzimas, uno o varios mejoradores del poder de lavado, en particular mejoradores de poder de lavado libre de fosforo, uno o varios co-mejoradores de poder de lavado, uno o varios soportes alcalinos, uno o varios agentes de blanqueo, uno o varios catalizadores de blanqueo, uno o varios activadores de blanqueo, uno o varios agentes estabilizadores de blanqueo, uno o varios antiespumantes, uno o varios inhibidores de corrosion, uno o varios materiales estructurales, amortiguadores, colorantes, uno o varios aromatizantes, uno o varios solventes organicos, uno o varios agentes auxiliares para formation de comprimidos, uno o varios agentes de desintegracion, uno o varios espesantes, o uno o varios promotores de solubilidad.
Son ejemplos de tensioactivos en particular tensioactivos no ionicos asi como mezclas de tensioactivos anionicos o zwiterionicos con tensioactivos no ionicos. Son tensioactivos no ionicos preferidos alcoholes con grupos alcoxi y alcoholes grasos con grupo alcoxilo, copolimerizados di- y multibloque de oxido de etileno y oxido de propileno y productos de reaction de sorbitano con oxido de etileno u oxido de propileno, alquilglicosidos y los denominados oxidos de amina.
Son ejemplos preferidos de alcoholes con grupo alcoxilo y alcoholes grasos con grupo alcoxilo por ejemplo compuestos de la formula general (I)
R1
R2^0'-^^0^\/CHrR3 (|)
en la cual las variables se definen como sigue:
R1 elegido de entre alquilo C1-C10 lineal, preferiblemente etilo y de modo particular preferiblemente metilo,
R2 elegido de entre alquilo C8-C22, por ejemplo n-C8Hi7, n-CioH2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33 o n-Ci8H37,
R3 elegido de entre alquilo C1-C10, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n- pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decil o iso-decilo,
m y n estan en el intervalo de cero a 300, en el que la suma de n y m es por lo menos uno. Preferiblemente m esta en el intervalo de 1 a 100 y n en el intervalo de 0 a 30.
Al respecto, los compuestos de la formula general (I) son copolimeros de bloque o copolimeros aleatorios, preferiblemente copolimeros de bloque.
Otros ejemplos preferidos de alcoholes con grupo alcoxilo y alcoholes grasos con grupo alcoxilo son por ejemplo compuestos de la formula general (II)
imagen1
en la que las variables se definen como sigue:
R5 igual o diferente y elegido de entre alquilo C1-C4 lineal, preferiblemente en cada caso igual y etilo y de modo particular preferiblemente metilo,
R4 elegido de entre alquilo C6-C20, en particular n-C8H17, n-C™H21, n-C^25, n-C^H29, n-C^33, n-C^37. a un numero entero en el intervalo de 1 a 6, b es un numero entero en el intervalo de 4 a 20, d es un numero entero en el intervalo de 4 a 25.
Al respecto, los compuestos de la formula general (II) pueden ser copolimeros de bloque o copolimeros aleatorios, preferiblemente son copolimeros de bloque.
Otros tensioactivos no ionicos adecuados son elegidos de entre copolimeros de di- y multibloque, constituidos de oxido de etileno y oxido de propileno. Otros tensioactivos no ionicos adecuados son elegidos de entre esteres de sorbitano etoxilados o propoxilados. Asi mismo son adecuados oxidos de amina o alquilglicosidos. En los
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documentos EP-A 0 851 023 y en DE-A 198 19 187 se encuentra una vista general de otros tensioactivos no ionicos adecuados.
Pueden estar presentes tambien mezclas de varios tensioactivos no ionicos diferentes.
Son ejemplos de tensioactivos anionicos alquil C8-C20 sulfatos, alquil C8-C20 sulfonatos y alquil C8-C20 etersulfatos con una a 6 unidades de oxido de etileno por molecula.
En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion de acuerdo con la invencion puede contener tensioactivo en el intervalo de 3 a 20 % en peso.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener una o varias enzimas. Son ejemplos de enzimas las lipasas, hidrolasas, amilasas, proteasas, celulasas, esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener por ejemplo a 5 % en peso de enzima, se prefiere 0,1 a 3 % en peso, referida en cada caso al contenido total de solidos de la formulacion de acuerdo con la invencion.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener uno o varios amplificadores del poder de lavado, en particular amplificadores del poder de lavado libres de fosfato. Son ejemplos de amplificadores adecuados del poder de lavado los silicatos, en particular disilicato de sodio y metasilicato de sodio, zeolitas, silicatos en placas, en particular aquellos de la formula a-Na2Si2O5, p-Na2Si2Os, y 8-Na2Si2O5, ademas acido cttrico y sus sales de metales alcalinos, acido succmico y sus sales de metales alcalinos, sulfonatos de acidos grasos, acido a- hidroxipropionico, malonatos alcalinos, sulfonatos de acidos grasos, alquil- y alquenildisuccinatos, diacetato de acido tartarico, monoacetato de acido tartarico, almidon oxidado, y amplificadores polimericos del poder de lavado, por ejemplo policarboxilatos y acido poliasparagmico.
En una forma de realizacion de la presente invencion, se elige el amplificador del poder de lavado de entre policarboxilatos, por ejemplo sales de metales alcalinos de homopolfmeros de acido (met)acnlico o copolfmeros de acido (met)acnlico.
Como comonomeros son adecuados los acidos dicarboxflicos monoetilenicamente insaturados como acido maleico, acido fumarico, anhndrido maleico, acido itaconico y acido citraconico. Un polfmero adecuado es en particular acido poliacnlico, el cual exhibe preferiblemente un promedio de peso molecular Mw en el intervalo de
2.000 a 40.000 g/mol, preferiblemente 2.000 a 10.000 g/mol, en particular 3.000 a 8.000 g/mol. Son adecuados ademas copolfmeros de policarboxilatos, en particular aquellos del acido acnlico con acido metacnlico y del acido acnlico o acido metacnlico con acido maleico y/o acido fumarico.
Pueden usarse tambien copolfmeros de por lo menos un monomero del grupo consistente en acidos monocarboxflicos C3-C10 o acidos dicarboxflicos C4-C10 monoetilenicamente insaturados o sus anhndridos, como acido maleico, antndrido maleico, acido acnlico, acido metacnlico, acido fumarico, acido itaconico y acido citraconico, con por lo menos un monomero modificado para que sea hidrofflico o hidrofobo, como se enumeran a continuacion.
Son monomeros hidrofobos adecuados por ejemplo isobuteno, diisobuteno, buteno, penteno, hexeno y estireno, olefinas con 10 o mas atomos de carbono o sus mezclas, por ejemplo 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno y 1-hexacoseno, a-olefinas C22, una mezcla de a-olefinas C20-C24 y poliisobuteno con en promedio 12 a 100 atomos de C por molecula.
Son monomeros hidrofflicos adecuados monomeros con grupos sulfonato o fosfonato, asf como monomeros no ionicos con funcion hidroxilo o grupos oxido de alquileno. Por ejemplo se mencionan: alilalcohol, isoprenol, metoxipolietilenglicol(met)acrilato, metoxipolipropilenglicol(met)acrilato, metoxipolibutilenglicol(met)acrilato, metoxipoli(oxido de propileno-co-oxido de etileno)(met)acrilato, etoxipolietilenglicol(met)acrilato, etoxipolipropilenglicol(met)acrilato, etoxipolibutilenglicol(met)acrilato y etoxipoli(oxido de propileno-co-oxido de etileno)(met)acrilato. Al respecto, los polialquilenglicoles pueden contener 3 a 50, en particular 5 a 40 y sobretodo 10 a 30 unidades de oxido de alquileno por molecula.
Al respecto, son monomero que tienen grupos acido sulfonico particularmente preferidos acido 1-acril-amido-1- propanosulfonico, acido 2-acrilamido-2-propanosulfonico, acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2- metacrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 3-met-acrilamido-2-hidroxipropanosulfonico, acido alilsulfonico, acido metalilsulfonico, acido aliloxibencenosulfonico, acido metaliloxibencenosulfonico, acido 2-hidroxi-3-(2- propeniloxi)propanosulfonico, acido 2-metil-2-propeno-1-sulfonico, acido estirenosulfonico, acido vinilsulfonico, 3- sulfopropilacrilato, 2-sulfoetilmetacrilato, 3-sulfopropilmetacrilato, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida asf como sales de los acidos mencionados, como sus sales de sodio, potasio o amonio.
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Son monomeros que contienen grupos fosfonato particularmente preferidos los acidos vinilfosfonicos y sus sales.
Ademas, como amplificadores del poder de lavado pueden usarse tambien poUmeros anfoteros.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener por ejemplo en el intervalo de en total 10 a 50 % en peso, preferiblemente a 20 % en peso de amplificadores del poder de lavado.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener uno o varios co-amplificadores del poder de lavado.
Los fosfonatos son ejemplos de co-amplificadores del poder de lavado, por ejemplo hidroxialcanofosfonatos y aminoalcanfosfonatos. Entre los hidroxialcanofosfonatos es de particular importancia como co-amplificador del poder de lavado el 1-hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDP). Preferiblemente se usa la sal de sodio, en la que reacciona la sal neutra de disodio y la sal alcalina de tetrasodio (valor de pH 9). Como aminoalcanofosfonatos entran en consideracion preferiblemente etilendiaminatetra-metilenfosfonato (EDTMP), dietilentriaminapentametilenfosfonato (DTPMP) asf como sus homologos superiores. Se usan preferiblemente en forma de la sal de sodio que da reaccion neutra, por ejemplo como sal de hexasodio del EDTMP o bien como sal de hepta- y octasodio del DTPMP.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener uno o varios soportes alcalinos. Los soportes alcalinos cuidan por ejemplo por el valor de pH de por lo menos 9, cuando se desea un pH alcalino. Son adecuados por ejemplo carbonatos de metales alcalinos, hidrogenocarbonatos de metales alcalinos, hidroxidos de metales alcalinos y metasilicatos de metales alcalinos. En cada caso el metal alcalino preferido es potasio, se prefiere particularmente sodio.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener uno o varios agentes de blanqueo, por ejemplo uno o varios agentes de blanqueo con oxfgeno o uno o varios agentes de blanqueo que tienen cloro. Son ejemplos de agentes de blanqueo adecuados que tienen oxfgeno perborato de sodio, anhidro o por ejemplo como monohidrato o como tetrahidrato o el asf llamado dihidrato, percarbonato de sodio, anhidro o por ejemplo como monohidrato, peroxido de hidrogeno, persulfatos, peracidos organicos como acido peroxilaurico, acido peroxiestearico, acido peroxi-a-naftoico, acido 1,12-diperoxidodecanodioico, acido perbenzoico, acido peroxilaurico, acido 1,9-diperoxiazelaico, acido diperoxiisoftalico, en cada caso como acido libre o como sal de metal alcalino, en particular como sal de sodio, ademas sulfonilperoxiacidos y peroxiacidos cationicos.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener por ejemplo en el intervalo de 0,5 a 15 % en peso de agente de blanqueo que tienen oxfgeno.
Los agentes de blanqueo adecuados que tienen cloro son por ejemplo 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoina, N-N- clorosulfamida, cloramina T, cloramina B, hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de magnesio, hipoclorito de potasio, dicloroisocianurato de potasio y dicloroisocianurato de sodio.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener por ejemplo en el intervalo de 3 a 10 % en peso de agente de blanqueo que tiene cloro.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener uno o varios catalizadores de blanqueo. Pueden elegirse catalizadores de blanqueo de entre sales de metales de transicion o bien complejos de metales de transicion que fortalecen el blanqueo, como por ejemplo complejos acidos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno o complejos de carbonilo de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno. Tambien se pueden usar como catalizadores de blanqueo complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos de tnpode que tienen nitrogeno asf como complejos de amina de cobalto, hierro, cobre y rutenio.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener uno o varios activadores de blanqueo, por ejemplo sales de N-metilmorfolinio-acetonitrilo ("sales de MMA"), sales de trimetilamonioacetonitrilo, N-acilimidas como por ejemplo N-nonanoilsuccinimida" 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina ("DADHT") o nitrilquats (sales de trimetilamonioacetonitrilo).
Otros ejemplos de activadores adecuados de blanqueo son tetraacetiletilendiamina y tetraacetilhexilendiamina.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener uno o varios inhibidores de corrosion. En el presente caso, bajo ellos se entienden aquellos compuestos que inhiben la corrosion de los metales. Son ejemplos de inhibidores adecuados de la corrosion los triazoles, en particular benzotriazole, bisbenzotriazole, aminotriazole, alquilaminotriazole, ademas derivados de fenol como por ejemplo hidroquinona, catecol, hidroxihidroquinona, acido galico, floroglucinol o pirogalol.
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En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones de acuerdo con la invencion contienen en total en el intervalo de 0,1 a 1,5 % en peso de inhibidor de corrosion.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener uno o varios materiales estructurales, por ejemplo sulfato de sodio.
Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener uno o varios antiespumantes, elegidos por ejemplo de aceites de silicona y aceites de parafina.
En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones de acuerdo con la invencion contienen en total en el intervalo de 0,05 a 0,5 % en peso de antiespumante.
En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener uno o mas acidos, por ejemplo acido metanosulfonico.
En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones de acuerdo con la invencion exhiben un valor de pH en el intervalo de 5 a 14, preferiblemente 8 a 13.
Otro objetivo de la presente invencion es el uso de formulaciones de acuerdo con la invencion para la limpieza mecanica de vajillas y utensilios de cocina. En el marco de la presente invencion, se mencionan como utensilios de cocina por ejemplo ollas, pailas, cazuelas, ademas objetos metalicos por ejemplo cucharas para desnatar, paletas y prensas para ajo.
Se prefiere el uso de las formulaciones de acuerdo con la invencion para la limpieza mecanica de objetos, que tienen por lo menos una superficie de vidrio, que puede estar decorada o no. Al respecto, en el marco de la presente invencion se entiende por una superficie de vidrio que el objeto en cuestion exhibe por lo menos una pieza de vidrio, que esta en contacto con el aire del ambiente y que por el uso del objeto puede ensuciarse. De este modo los objetos en cuestion pueden ser tales que son esencialmente vidrios como vasos para beber o cuencos de vidrio. Pueden ser por ejemplo tambien tapas que exhiben componentes individuales de otros materiales, por ejemplo tapa de olla con borde y mango de metal.
La superficie de vidrio puede estar decorada, por ejemplo coloreada o impresa, o no estar decorada.
Bajo el concepto "vidrio" se incluye cualquier vidrio, por ejemplo cristal de plomo y en particular vidrio a base de sodio y cal, vidrio cristal y vidrio borosilicato.
Preferiblemente la limpieza mecanica es un lavado con una lavadora de platos (ingles: automatic dishwashing').
En una forma de realizacion de la presente invencion se usa por lo menos una formulacion de acuerdo con la invencion para la limpieza mecanica de vasos para beber, jarrones de vidrio y recipientes de vidrio para cocinar.
En una forma de realizacion de la presente invencion, para la limpieza se usa agua con una dureza en el intervalo de 1 a 30 °dH, preferiblemente 2 a 25 °dH, en la que bajo dureza alemana se entiende en particular la dureza de calcio.
Si se usan formulaciones de acuerdo con la invencion para la limpieza mecanica, se observa entonces tambien por repetida limpieza mecanica de objetos que exhiben por lo menos una superficie de vidrio, solo muy baja tendencia a la corrosion del vidrio, y concretamente en sf misma entonces, cuando los objetos que exhiben por lo menos una superficie de vidrio se limpian junto con cubiertos o vajillas fuertemente sucios. Ademas, es claramente menos danino usar formulaciones de acuerdo con la invencion, para limpiar vidrio junto con objetos metalicos, por ejemplo junto con ollas, pailas o prensas para ajo.
Otro objetivo de la presente invencion es un procedimiento para la fabricacion de formulaciones de acuerdo con la invencion, denominado brevemente tambien procedimiento de fabricacion de acuerdo con la invencion. Para la ejecucion del procedimiento de fabricacion de acuerdo con la invencion puede procederse por ejemplo de modo que se mezclan mutuamente, por ejemplo batiendo
(A) por lo menos un compuesto elegido de entre aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos asf como sus sales y derivados,
(B) por lo menos una sal de bismuto,
(C) por lo menos un homo- o copolfmero de etilenimina
dado el caso con otros componentes (D) en una o varias etapas en presencia de agua, y a continuacion se elimina el agua, y concretamente de forma completa o por lo menos parcial.
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El compuesto (A), la sal de bismuto (B) y la polietilenimina (C) fueron definidos anteriormente.
En una forma de realizacion de la presente invencion puede, antes de la eliminacion por lo menos parcial del agua, mezclarse con uno o varios otros ingredientes (D) para la formulacion de acuerdo con la invencion, por ejemplo con uno o varios tensioactivos, una o varias enzimas, uno o varios amplificadores de poder de lavado, en particular amplificadores del poder de lavado libres de fosforo, uno o varios co-amplificadores del poder de lavado, uno o varios soportes alcalinos, uno o varios agentes de blanqueo, uno o varios catalizadores de blanqueo, uno o varios activadores de blanqueo, uno o varios estabilizantes de blanqueo, uno o varios antiespumantes, uno o varios inhibidores de corrosion, uno o varios materiales estructurales, con amortiguador o colorante.
En una forma de realizacion se procede de modo que se elimina el agua total o parcialmente, por ejemplo hasta una humedad residual en el intervalo de cero a 5 % en peso de la formulacion de acuerdo con la invencion, en lo cual se la evapora, en particular mediante secado por atomizacion, granulacion por atomizacion o compactacion.
En una forma de realizacion de la presente invencion, se elimina el agua total o parcialmente, a una presion en el intervalo de 30 a 200 kPa.
En una forma de realizacion de la presente invencion, se elimina el agua total o parcialmente, a temperaturas en el intervalo de 60 a 220°C.
Mediante el procedimiento de fabricacion de acuerdo con la invencion puede obtenerse facilmente la formulacion de acuerdo con la invencion.
Las formulaciones de limpieza de acuerdo con la invencion pueden ser preparadas empacadas o no empacadas, en forma lfquida o solida, en una o varias fases, como comprimidos o en forma de otras unidades de dosificacion. El contenido de agua de formulaciones lfquidas puede variar de 35 a 90% de agua.
Se aclara la invencion mediante los siguientes ejemplos de trabajo.
General: sobre ello se considero que despues de la primera limpieza del especimen de prueba en la maquina domestica lavadora de vajillas hasta despues del pesaje y toma de muestra visual del vidrio, se tomaron los espedmenes de prueba solo con guantes limpios de algodon, con ello no se distorsiono al peso o bien la impresion visual del especimen de prueba.
En el marco de la presente invencion, siempre % y ppm definen % en peso o bien ppm en peso, cuando no se indique expresamente de otro modo y, en el caso de formulaciones de acuerdo con la invencion, se refieren al contenido total de solidos.
I. Fabricacion de formulaciones de acuerdo con la invencion
I.1 Fabricacion de mezclas base
Primero se fabricaron mezclas base, que conteman los materiales de entrada de acuerdo con la tabla 1.
Tabla 1: Mezclas base para investigacion con formulaciones de acuerdo con la invencion y formulaciones ____________________________________de comparacion___________________________________
Rase -1 Rase -2 Rase-3
Proteasa
2 5 2 5 2 5
Amilasa
1 1 1
n-CioH37(OCH2CH2)9OH
5 5 5
Acido poliacnlico Mw 4.000 g/mol como sal de sodio,
10 10 10
Percarbonato de sodio
10 5 10 5 10 5
TAFD
4 4 4
2 2 2
19 5 19 5 19 5
Dihidrato de citrato de sodio
0 22 5 30
HEDP_________________________________________
__0_5______ __0,5______ 0 5______
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Todos los datos de cantidades en g
Abreviaturas:
MGDA: acido metilglicindiacetico como sal de trisodio
TAED: N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina
HEDP: sal de disodio del acido hidroxietano-(1,1-difosfonico)
I. 2 Fabricacion de formulaciones de acuerdo con la invencion
En un vaso de vidrio de 100 ml se colocaron previamente 20 ml de agua destilada y se anadio sucesivamente con agitacion:
Sal de bismuto (B.1) o (B.2) o (B.3) o (B.4) o (B.5) segun la tabla 2 polietilenimina (C.1), (C.2) o (C.3) segun la tabla 2
Se agito por 10 minutos a temperatura ambiente. A continuacion se anadio la sal de trisodio de MGDA (A.1), se disolvio en 30 ml de agua, segun la tabla 2. Se obtuvo una solucion clara transparente. Despues se agrego mezcla base segun la tabla 2, se agito nuevamente y se evaporo el agua. Se obtuvieron las formulaciones de acuerdo con la invencion, que se probaron de acuerdo con la tabla 2.
Para la fabricacion de formulaciones de comparacion se procedio de manera analoga, sin embargo se omitieron la sal de bismuto (B) o la polietilenimina (C) o ambas.
Cuando se dosificaron en la prueba de inmersion las correspondientes cantidades de mezclas base separadamente de la solucion acuosa de (A.1), (B) o (C), se obtuvieron los mismos resultados que cuando se probo la formulacion seca con iguales cantidades de principios activos. Por consiguiente no depende del orden de dosificacion.
(B.1) nitrato de bismuto: Bi(NO3)3-5H2O
(B.2) sulfato de bismuto Bi2(SO4)3
(B.3) formiato de bismuto
(B.4) trismetansulfonato de bismuto
(B.5) galato de bismuto
Los datos de cantidades de sales de bismuto se refieren siempre a bismuto.
(C.1): homopolfmero de polietilenimina, Mw 800 g/mol, DB = 0,63 (C.2): homopolfmero de polietilenimina, Mw 5.000 g/mol, DB = 0,67 (C.3): homopolfmero de polietilenimina, Mw 25.000 g/mol, DB = 0,70
II. Uso de formulaciones de acuerdo con la invencion y formulaciones de comparacion para la limpieza mecanica de vidrio
La evaluacion de las formulaciones de acuerdo con la invencion y formulaciones de comparacion ocurrio como sigue.
II.1 Procedimiento de evaluacion de la prueba de inmersion Equipo:
Olla de acero inoxidable (volumen aproximado 6 litros) con tapa con un hueco para termometro de contacto Pieza de piso con rejilla con soporte para la olla de acero inoxidable
Agitador magnetico con barras de agitacion, termometro de contacto, tapon de caucho como hueco Condiciones del ensayo:
Temperatura: 75°C
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Tiempo: 72 horas
5 litros de agua destilada o agua con dureza definida ("dureza de agua")
Como espedmenes de ensayo se usaron en cada caso un vaso para champana y una copita para licor de la comparna Libbey (NL), Material: vidrio de cal-soda.
Ejecucion del ensayo:
Primero se lavo con el proposito del tratamiento previo del especimen de prueba, en una maquina domestica de lavado de vajillas (Bosch SGS5602) con 1 g de tensioactivo (n-Ci8H37(OCH2CH2)ioOH) y 1 g de acido dtrico, para eliminar eventuales contaminantes. Se seco el especimen de prueba, se determino su peso y se fijo a la pieza de piso con rejilla.
Se lleno la olla de acero inoxidable con 5,5 litros de agua y se agregaron 25 g de la correspondiente formulacion de acuerdo con la invencion segun la tabla 3, en la que la tabla 3 especifica en cada caso individualmente los componentes activos (A.1), dado el caso (B), dado el caso (C) y mezcla base de la formulacion de acuerdo con la invencion o bien de la formulacion de comparacion. Se agito el licor de limpieza asf obtenido con ayuda del agitador magnetico a 550 revoluciones por minuto. Se instalo el termometro de contacto y se tapo la olla de acero inoxidable con la tapa, con ello no pudo evaporarse agua durante el ensayo. Se calento a 75°C y se colocaron en la olla de acero inoxidable las piezas con el fondo de rejilla con los dos espedmenes de prueba, en lo cual se cuido que el especimen de prueba estuviera sumergido completamente en el lfquido.
Despues de terminado el ensayo se retiraron los espedmenes de prueba y se lavaron bajo corriente de agua destilada. Despues se lavaron los espedmenes de prueba en la maquina domestica para lavado de vajillas con una formulacion, consistente en 1 g de tensioactivo (n-C18H37(OCH2CH2)™OH) y 20 g de acido dtrico, nuevamente con el programa de 55°C, para eliminar eventuales depositos.
Para la evaluacion de la erosion gravimetrica se pesaron los espedmenes de prueba secos. A continuacion ocurrio la evaluacion visual del especimen de prueba. Aqm se evaluo la superficie de los espedmenes de prueba respecto a corrosion de lmeas (canales en el vidrio) y corrosion con opacidad (opacidad superficial).
Despues de terminado el ensayo se retiraron los espedmenes de prueba y se lavaron bajo corriente de agua destilada. Despues se lavaron los espedmenes de prueba en la maquina domestica para lavado de vajillas con una formulacion, consistente en 1 g de tensioactivo (n-C^H37(OCH2CH2)10OH) y 20 g de acido dtrico, nuevamente con el programa de 55°C, para eliminar eventuales depositos.
Para la evaluacion de la erosion gravimetrica se pesaron los espedmenes de prueba secos. A continuacion ocurrio la evaluacion visual del especimen de prueba. Aqm se evaluo la superficie de los espedmenes de prueba respecto a corrosion de lmeas (canales en el vidrio) y corrosion con opacidad (opacidad superficial).
Las evaluaciones ocurrieron segun el siguiente esquema.
Corrosion de lmeas:
L5: no se reconocen lmeas
L4: en muy pequenas zonas baja formacion de lmeas, fina corrosion de lmeas
L3: corrosion de lmeas en algunas zonas
L2: corrosion de lmeas en varias zonas
L1: corrosion de lmeas fuertemente marcada
Opacidad del vidrio
T5: no se reconoce opacidad
T4: baja opacidad en muy pequenas zonas
T3: opacidades en algunas zonas
T2: opacidades en varias zonas
T1: opacidad muy marcada en casi toda la superficie del vidrio
En la toma de muestra se registraron tambien notas intermedias (por ejemplo L3-4).
Cuando para la prueba en lugar de agua, se uso agua dura con 2 ° dH, las formulaciones de acuerdo con la invencion superaron siempre asf mismo las correspondientes formulaciones de comparacion, en lo que se refiere a la inhibicion de la corrosion de vidrio.
5 II.2 Resultados
En la tabla 2 se resumen los resultados.
Tabla 2: Pruebas de inmersion
Ejemplo
Mezcla base: [g] (A.1) [g] (B) [mg] (C) [mg] Perdida de peso vaso para champana [mg] Perdida de peso copita para licor [mg] Evaluacion visual vaso para champana Evaluacion visual copita para licor
V-1
Base -2: 5,63 ____ ____ 210 112 L1-2, T2 L1-2, T2
V-2
Base -2: 19,37 5,63 20 (B.1) — 170 95 L2, T2 L1-2, T2
3
Base -2: 19,37 5,63 20 (B.1) 30 (C.1) 113 62 L2-3, T2-3 L2-3,T2- 3
V-4
Base -2: 19,37 5,63 20 (B.2) — 163 90 L2, T2 L2, T2
5
Base -2: 19,37 5,63 20 (B.2) 30 (C.1) 109 57 L2-3, T2-3 L2,T2-3
V-6
Base -2: 19,37 5,63 20 (B.3) — 158 84 L2, T2 L2, T2
7
Base -2: 19,37 5,63 20 (B.3) 30 (C.2) 101 53 L3, T2-3 L3, T2-3
V-8
Base -1: 13,75 11,25 20 (B.4) — 154 82 L2-3, T2 L2-3, T2
9
Base -1: 13,75 11,25 20 (B.4) 30 (C.1) 97 48 L3-4, T3 L3-4, T3
10
Base -1: 13,75 11,25 20 (B.4) 30 (C.2) 103 50 L3, T3 L3, T3
V-11
Base -1: 13,75 11,25 20 (B.5) — 138 65 L2-3, T2-3 L2, T2-3
12
Base -1: 13,75 11,25 20 (B.5) 30 (C.1) 65 35 L3-4, T4-5 L4, T4-5
13
Base -1: 13,75 11,25 20 (B.5) 30 (C.2) 77 42 L3-4, T4 L4, T4
V-14
Base -3: 21,25 3,75 20 (B.5) — 120 60 L2-3, T2-3 L2-3, T2-3
15
Base -3: 21,25 3,75 20 (B.5) 30 (C.1) 57 29 L4, T4-5 L4, T4-5
16
Base -3: 21,25 3,75 20 (B.5) 30 (C.2) 61 32 L4, T4-5 L4, T4-5
Ejemplo
Mezcla base: [g] (A.1) [g] (B) [mg] (C) [mg] Perdida de peso vaso para champana [mg] Perdida de peso copita para licor [mg] Evaluacion visual vaso para champana Evaluacion visual copita para licor
17
Base -3: 21,25 3,75 20 (B.5) 30 (C.3) 68 36 L4, T4 L4, T4
18
Base -3: 21,25 3,75 40 (B.5) 30 (C.1) 48 24 L5, T4-5 L5, T4-5
19
Base -3: 21,25 3,75 40 (B.5) 40 (C.1) 46 23 L5, T4-5 L5, T4-5

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Formulacion que contiene
    (A) en total en el intervalo del 1 al 50 % en peso de por lo menos un compuesto elegido de entre aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos,
    (B) en total en el intervalo del 0,05 al 0,4 % en peso de por lo menos una sal de bismuto (Bi), indicada como bismuto o bien iones bismuto,
    (C) en total en el intervalo del 0,05 al 2 % en peso de por lo menos un homo- o copolfmero de etilenimina, referidos en cada caso al contenido de materia seca de la formulacion en cuestion.
  2. 2. Formulacion de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque esta libre de fosfatos y polifosfatos.
  3. 3. Formulacion de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque se elige (C) de entre homopolfmeros de etilenimina, lineales o ramificados, y copolfmeros injertos de la etilenimina.
  4. 4. Formulacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque se elige sal de bismuto (B) de entre galato de bismuto y trismetansulfonato de bismuto.
  5. 5. Formulacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque se elige el compuesto (A) de entre metilglicindiacetato (MGDA), acido nitrilotriacetico y diacetato de acido glutamico asf como sus sales.
  6. 6. Formulacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque es solido a temperatura ambiente.
  7. 7. Formulacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene agua en el intervalo del 0,1 al 10 % en peso.
  8. 8. Uso de formulaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 para el lavado de vajillas, cubiertos y utensilios de cocina.
  9. 9. Uso de formulaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 para el lavado de objetos que exhiben por lo menos una superficie de vidrio, que puede estar decorada o no.
  10. 10. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque el lavado es un lavado con una maquina para lavado.
  11. 11. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque se usa por lo menos una formulacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 para el lavado de vasos de bebida, jarrones de vidrio y recipientes de vidrio para la cocina.
  12. 12. Procedimiento para la preparacion de formulaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se mezclan entre sf
    (A) por lo menos un compuesto elegido de entre aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos,
    (B) por lo menos una sal de bismuto,
    (C) por lo menos un homo- o copolfmero de etilenimina
    y dado el caso otros componentes en una o varias etapas en presencia de agua y a continuacion se elimina el agua.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, caracterizado porque el agua es eliminada mediante secado por atomizacion.
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