ES2628073T3

ES2628073T3 - Lámina de cobre para fabricar grafeno y método de fabricación de grafeno

Info

Publication number: ES2628073T3
Application number: ES12793061.8T
Authority: ES
Inventors: Yoshihiro Chiba; Tatsuya Yamaji
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2011-06-02
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: EP2716601A4; JP5959510B2; WO2012165548A1; KR20140014253A; KR101538259B1; CN103596879B; CN103596879A; EP2716601B1; TW201302332A; EP2716601A1; US20140183160A1; JPWO2012165548A1; US9255007B2; TWI527635B

Abstract

Lámina de cobre laminada en frío para producir grafeno, que incluye óxidos y sulfuros que tienen cada uno un diámetro de 0,5 μm o más, que tienen un número total de 15/mm2 o menos medidos usando un microscopio electrónico de barrido, y/o que incluye óxidos y sulfuros que tienen cada uno un diámetro de 0,5 μm o más, que tienen un número total de 100/mm2 o menos medidos para un área que tiene un área total de 3 mm2 dentro de una profundidad de 10 μm desde una superficie que es una sección transversal paralela a una dirección de laminación usando un microscopio electrónico de barrido, en la que la lámina de cobre laminada en frío tiene un número de porciones dentadas que es de 20/mm2 o menos, contándose la porción dentada que tiene una profundidad ds de 1,5 μm o más; ds >= DS - DM; donde DM es la altura más baja midiendo una superficie de 1 mm2 usando un microscopio confocal y mediante cada perfil de altura de una parte granular rodeada por un contorno en la imagen bidimensional de la superficie obtenida, en la que la superficie de 1 mm2 se mide tras calentarse a 1000ºC durante 1 hora en una atmósfera que contiene el 20% en volumen o más de hidrógeno y el resto de argón, y DS es la altura más alta que se considera como referencia en un área de +- 25 μm a lo largo de una dirección en el plano y una dirección de laminación desde la posición de DM, y/o la lámina de cobre laminada en frío que se ha calentado a 1000ºC durante 1 hora en una atmósfera que contiene el 20% en volumen o más de hidrógeno y el resto de argón, que tiene un número de porciones convexas que es de 100/mm2 o menos, contándose la porción convexa que tiene una altura dt de 1,5 μm o más; dt >= HM-HS; donde HM es la altura más alta midiendo una superficie de 1 mm2 usando un microscopio confocal y mediante cada perfil de altura de una parte granular rodeada por un contorno en la imagen bidimensional de la superficie obtenida, en la que la superficie de 1 mm2 se mide tras calentarse a 1000ºC durante 1 hora en una atmósfera que contiene el 20% en volumen o más de hidrógeno y el resto de argón, y HS es la altura más baja que se considera como referencia en un área de +- 25 μm en una dirección en el plano y una dirección de laminación desde la posición de HM.

Description

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de laminación (viscosidad cinética a 40ºC) sea baja, la velocidad de laminación sea baja, y el ángulo de mordedura del rodillo (correspondiente a una reducción de laminación) sea alto. Por ejemplo, mediante un rodillo de laminación ajustado para tener un diámetro de rodillo de 250 mm o menos y rugosidad de la superficie Rarodillo de 0,1 m o menos (preferiblemente de 0,01 a 0,04 m, más preferiblemente de 0,01 a 0,02 m), se usa un aceite de laminación que tiene una viscosidad de 3 a 8 cSt (preferiblemente de 3 a 5 cSt, más preferiblemente de 3 a 4 cSt). Una velocidad de laminación puede ser de 100 a 500 m/min (preferiblemente de 200 a 450 m/min, más preferiblemente de 250 a 400 m/min), y la reducción de laminación por pase puede ser del 10 al 60%. El ángulo de mordedura del rodillo es, por ejemplo, de 0,001 a 0,04 rad, preferiblemente de 0,002 a 0,03 rad, más preferiblemente de 0,003 a 0,03 rad.

Si la rugosidad de la superficie Rarodillo del rodillo de laminación excede 0,1 m, se transfiere la irregularidad de la superficie del rodillo y la lisura de la superficie del material se ve afectada. Mediante la laminación en las condiciones descritas anteriormente, la planitud de la superficie que no tiene hoyos de aceite puede tener un área amplia. Si la viscosidad del aceite de laminación excede 8 cSt, el equivalente de película de aceite aumenta, no proporcionando de este modo brillo de superficie. Por otro lado, si el equivalente de película de aceite es de menos del 3 cSt, la resistencia de laminación aumenta también aumentando la reducción de laminación. Si la velocidad de laminación excede 500 m/min, la cantidad de aceite introducida aumenta, disminuyendo de este modo el brillo. Por otro lado, si la velocidad de laminación es de menos de 100 m/min, la reducción de laminación no se proporciona de manera suficiente y es un inconveniente desde el punto de vista de la productividad.

Si la reducción de laminación excede el 99,9%, el endurecimiento mecánico se acelera perdiendo capacidad de deformación y no se garantiza la reducción de laminación en el último pase. Por otro lado, si la reducción de laminación es de menos del 80%, no se hace crecer la textura de rodillo, no proporcionando de este modo planitud de la superficie. Si el ángulo de mordedura del rodillo excede 0,04 rad, la diferencia entre la velocidad periférica de rodillo y la velocidad de material llega grande perdiendo la lisura de la superficie del material. Por otro lado, si el ángulo de mordedura del rodillo es de menos de 0,002 rad, el aceite se introduce entre el rodillo de laminación y el material que va a laminarse y la cantidad de aceite demasiado grande para lubricar, disminuyendo de este modo el brillo.

La reducción de laminación por pase es, por ejemplo, del 20 al 40%, preferiblemente del 20 al 35%, más preferiblemente del 25 al 35%. Si la reducción de laminación excede el 35%, se produce el hoyo de aceite, disminuyendo de este modo el brillo. Por otro lado, si la reducción de laminación es de menos del 20%, el número de pases aumenta degradando la productividad.

Además, como otro método para alisar la superficie de la lámina de cobre, se aumenta la temperatura de material durante la laminación en frío final. Si se aumenta la temperatura del material, se induce recuperación de dislocaciones alisando la superficie de la lámina de cobre. La temperatura del material es tal que lubricación con aceite no se pierde o la lámina de cobre no se recristaliza, y puede ser de 120ºC o menos, preferiblemente 100ºC o menos. Si la temperatura del material es de 50ºC o menos, no hay casi ningún efecto de alisado de la superficie de la lámina de cobre.

El brillo a 60 grados (JIS Z8741) de la lámina de cobre es preferiblemente del 400% o más, y más preferiblemente del 500% o más tanto en una dirección de laminación como en una dirección transversal a la dirección de laminación.

Tal como se describirá a continuación, tras producir grafeno usando la lámina de cobre para producir grafeno según la presente invención, se necesita que el grafeno se transfiera desde la lámina de cobre hasta la hoja de transferencia. Se encuentra que cuando la superficie de la lámina de cobre es rugosa, es difícil que se transfiera, y el grafeno puede romperse. Por tanto, es preferible que la irregularidad de la superficie de la lámina de cobre sea lisa.

El límite superior del brillo a 60 grados en una dirección de laminación y en una dirección transversal a la dirección de laminación no está especialmente limitado. Cuando el límite superior es de menos del 500%, no pueden especificarse de manera estricta las condiciones de producción para el procesamiento de laminación tras la producción de la lámina de cobre, por lo que se aumenta de manera ventajosa el grado de libertad de producción. En la práctica, el límite superior del brillo a 60 grados en una dirección de laminación y en una dirección transversal a la dirección de laminación es aproximadamente del 800%.

<Tamaño medio de grano de cristal>

Calentando la lámina de cobre tras la laminación en frío final a 1000ºC durante 1 hora en una atmósfera que contiene el 20% en volumen o más de hidrógeno y el resto de argón, el tamaño medio de grano de cristal de la lámina de cobre calentada crece hasta 100 m o más.

Si el tamaño medio de grano de cristal de la lámina de cobre es de menos de 100 m, supone un obstáculo para el crecimiento del grafeno, y es difícil que el grafeno crezca en una dirección en el plano.

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Se simula el calentamiento a 1000ºC durante 1 hora en una atmósfera que contiene el 20% en volumen o más de hidrógeno y el resto de argón para una condición de calentamiento de la lámina de cobre para producir grafeno a no menos de una temperatura de descomposición del gas que contiene carbono cuando se produce grafeno.

Adicionalmente, se determina el tamaño medio de grano de cristal midiendo la lámina de cobre con un método de corte según la norma JIS H0501.

Usando la lámina de cobre para producir grafeno tal como se especificó anteriormente, puede producirse el grafeno de área grande a costes bajos y un alto rendimiento.

<Producción de lámina de cobre para producir grafeno>

La lámina de cobre para producir grafeno según la realización de la presente invención puede producirse de la siguiente manera, por ejemplo: en primer lugar, se usa cobre tenaz (JIS-H3100) o cobre libre de oxígeno (JIS-H3100) tal cual, o añadiendo los elementos predeterminados según sea necesario, se produce un lingote de cobre que va a tener una pureza del 99,95% en masa o más. El lingote se lamina en caliente, y se recuece y se lamina en frío repetidamente para proporcionar una hoja laminada. Se recuece la hoja laminada que va a recristalizarse, y finalmente se lamina en frío hasta el grosor predeterminado de reducción de laminación del 80 al 99,9% (preferiblemente del 85 al 99,9%, más preferiblemente del 90 al 99,9%), proporcionando de este modo la lámina de cobre.

<Método de producción de grafeno>

A continuación, haciendo referencia a la figura 1, se describirá un método de producción de grafeno según la realización de la presente invención.

En primer lugar, se coloca la lámina de cobre 10 anteriormente descrita para producir grafeno de la presente invención en una cámara (tal como una cámara de vacío) 100 y se calienta mediante un calentador 104. Al mismo tiempo, se reduce la presión en la cámara 100 o se evacúa a vacío la cámara 100. Entonces, se alimenta un gas que contiene carbono G a la cámara 100 a través de una entrada de suministro de gas 102 (figura 1(a)). Como gas que contiene carbono G se cita dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano, etano, propano, etileno, acetileno, alcohol o similares, pero no se limita a los mismos. Pueden mezclarse uno o más de estos gases. La lámina de cobre 10 para producir grafeno puede calentarse a una temperatura de descomposición del gas que contiene carbono G o más. Por ejemplo, la temperatura puede ser de 1000ºC o más. Alternativamente, el gas que contiene carbono G puede calentarse a la temperatura de descomposición o más dentro de la cámara 100, y el gas descompuesto puede ponerse en contacto con la lámina de cobre 10 para producir grafeno.

Entonces, se pone en contacto el gas de descomposición (gas de carbono) con la superficie de la lámina de cobre 10 para producir grafeno, y se forma grafeno 20 sobre la superficie de la lámina de cobre 10 para producir grafeno (figura 1(b)).

Entonces, se enfría la lámina de cobre 10 para producir grafeno hasta temperatura normal, se aplica mediante laminación una hoja de transferencia 30 sobre la superficie del grafeno 20, y se transfiere el grafeno 20 hasta la hoja de transferencia 30. A continuación, se sumerge continuamente la estructura laminada en un tanque de ataque con ácido 110 por medio de un rodillo sumergido 120, y se retira la lámina de cobre 10 para producir grafeno mediante ataque con ácido (figura 1 (c)). De esta manera, puede producirse el grafeno 20 aplicado mediante laminación sobre la hoja de transferencia 30 predeterminada.

Además, se levanta la estructura laminada a partir del cual se retira la lámina de cobre 10 para producir grafeno, y se aplica mediante laminación un sustrato 40 sobre el grafeno 20. A la vez que el grafeno 20 se transfiere al sustrato 40, se retira la hoja de transferencia 30, por lo que puede producirse el grafeno 20 aplicado mediante laminación sobre el sustrato 40.

Como hoja de transferencia 30 puede usarse una variedad de hojas de resina (una hoja de polímero tal como polietileno, poliuretano, etc.). Como reactivo de ataque con ácido para atacar con ácido y retirar la lámina de cobre 10 para producir grafeno, puede usarse, por ejemplo, una disolución de ácido sulfúrico, una disolución de persulfato de sodio, una disolución de persulfato de sodio y peróxido de hidrógeno, o una disolución en la que se añade ácido sulfúrico a peróxido de hidrógeno. Como sustrato 40 puede usarse por ejemplo Si, SiC, Ni o una aleación de Ni.

Ejemplo

<Preparación de muestra>

Se preparó un lingote de cobre que tenía una composición mostrada en la tabla 1, se laminó en caliente a de 800 a 900ºC, y se recoció en una línea de recocido continua a de 300 a 700ºC y se laminó en frío, lo cual se repitió una vez, para proporcionar una hoja laminada que tenía un grosor de 1 a 2 mm. Se recoció la hoja laminada y se recristalizó en la línea de recocido continua a de 600 a 800ºC, y finalmente se laminó en frío hasta un grosor de 7 a 50 m de una reducción de laminación del 95 al 99,7% para proporcionar cada lámina de cobre en cada ejemplo y

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ejemplo comparativo.

El cobre tenaz (TPC) usado en cada ejemplo y los ejemplos comparativos 4 y 5 se produjo reduciendo la concentración de oxígeno en el gas de calentamiento en una etapa de fusión de materiales de partida en un horno de cuba. Como indicador de la concentración de oxígeno en el gas de calentamiento, se midió la concentración de monóxido de carbono de tal manera que la concentración de monóxido de carbono era del 2 al 7%.

En el cobre tenaz usado en los ejemplos comparativos 1 a 3, cada concentración de monóxido de carbono en el gas de calentamiento en el horno de cuba era del 0,5 al 1,5%.

Se controló la concentración de monóxido de carbono y la concentración de oxígeno cambiando la velocidad de flujo de aire alimentado al gas combustible.

En el presente documento, se ajustaron los equivalentes de película de aceite a los valores mostrados en la tabla 1 tanto en un pase final de la laminación en frío final como en un paso previo antes del pase final de la laminación en frío final.

El equivalente de película de aceite se representa mediante la siguiente ecuación:

(Equivalente de película de aceite)={(viscosidad de aceite de laminación, viscosidad cinética a 40ºC, cSt)x(velocidad de laminación; m/min)}/{(límite elástico del material; kg/mm2)x(ángulo de mordedura del rodillo; rad)}

En cuanto a la lámina de cobre que tenía la pureza del Cu del 99,9999% (ejemplo de referencia 1), se usó cobre que tenía una pureza del 99,99999% o más como material de partida, se volvió a fundir a vacío, y se moldeó en un molde que tenía un grosor de 30 mm y una anchura de 100 mm a vacío para proporcionar un lingote. Se mecanizó la superficie del lingote, decapándola, se laminó y se calentó repetidamente hasta tener un grosor de 35 m. En cuanto a la lámina de cobre que tenía la pureza del Cu del 99,999% (ejemplo de referencia 2), se usó cobre que tenía una pureza del 99,9999% o más como material de partida, se volvió a fundir a vacío para proporcionar un lingote. Después de esto, se produjo la muestra de manera similar al ejemplo de referencia 1.

<Medición de la rugosidad de la superficie (Ra, Rz, Sm)>

Tras la laminación en frío final y calentamiento de la lámina de cobre en cada ejemplo y ejemplo comparativo a 1000ºC durante 1 hora en una atmósfera que contenía el 20% en volumen o más de hidrógeno y el resto de argón, se midió la rugosidad de la superficie.

Se midieron la media aritmética de la desviación del perfil evaluado (Ra: m) según la norma JIS-B0601 y la altura total de perfil (Rt: m) por campo de visión de 1 mm x 1 mm mediante un microscopio confocal (fabricado por Lasertec Corporation, modelo n.º: HD100D). Se define el Sm como “anchura media de los elementos de perfil” según la norma JIS B0601-2001 (según la norma ISO4287-1997) que representa una textura de superficie mediante un método de curva de perfil, y se refiere a un promedio de longitudes de perfil de las respectivas irregularidades en una longitud de muestra.

<Número de óxidos y sulfuros sobre la superficie>

Se midió el número de óxidos y sulfuros que tenían cada uno un diámetro de 0,5 m o más por campo de visión de 1 mm x 1 mm de la superficie de la lámina de cobre no calentada usando un microscopio electrónico de barrido con un análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX) mediante el método descrito anteriormente.

<Número de óxidos y sulfuros en la sección transversal>

Se produjo cualquier sección transversal paralela a la dirección de laminación de la lámina de cobre no calentada. Se midió un área que tenía un área total de 3 mm2 dentro de una profundidad de 10 m desde una superficie para un análisis elemental mediante el microscopio electrónico de barrido para medir el número de óxidos y sulfuros que tenían cada uno un diámetro de 0,5 m o más mediante el método descrito anteriormente.

<Número de porciones dentadas y porciones convexas sobre la superficie>

Se midió la superficie de la lámina de cobre (1 mm2) después de calentar a 1000ºC durante 1 hora en una atmósfera que contenía el 20% en volumen o más de hidrógeno y el resto de argón mediante el microscopio confocal (fabricado por Lasertec Corporation, modelo n.º: HD100D, software de análisis: LM eye (fabricado por Lasertec Corporation), tiempo de barrido: 60 s) para proporcionar una imagen bidimensional. Se determinó información en una dirección de altura de una parte granular rodeada por un contorno en la imagen bidimensional de la superficie obtenida punto por punto. En el software del microscopio confocal, cuando se designa una posición predeterminada de la imagen bidimensional, puede generarse la información de altura en la posición.

La figura 2 muestra un ejemplo de una imagen de microscopio confocal de la superficie de la lámina de cobre. La figura 3 muestra un perfil de altura de la parte granular como punto S (corresponde a la porción dentada) en la figura

2. Se determina una profundidad ds de la porción dentada mediante la ecuación: ds = DS -DM; donde DM es la

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