ES2628320T3

ES2628320T3 - Procedimiento de tratamiento de aguas residuales de almazaras por medio de reacciones de reformado, y planta para ello

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Publication number: ES2628320T3
Application number: ES13829002.8T
Authority: ES
Inventors: Silvano Tosti; Mirko SANSOVINI
Original assignee: Agenzia Nazionale per le Nuove Tecnologie lEnergia e lo Sviluppo Economico Sostenibile ENEA
Current assignee: Agenzia Nazionale per le Nuove Tecnologie lEnergia e lo Sviluppo Economico Sostenibile ENEA
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2033-11-08
Also published as: EP2917150B1; EP2917150A1; SMT201700244T1; WO2014073014A1; SI2917150T1; PT2917150T; HRP20170708T1; ITRM20120548A1; CY1119033T1

Abstract

Un procedimiento de tratamiento de aguas residuales de almazaras, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: - filtrado de las aguas residuales para la remoción del residuo fijo; - concentración de las aguas residuales así tratadas para eliminar parte del agua presente; - calentamiento y evaporación de las aguas residuales así tratadas; - reformado en un reformador de lecho catalítico de dichas aguas residuales; - separación por condensación del agua a partir de la corriente que sale del reformador; y - recuperación de calor posible; obteniendo en la salida una corriente gaseosa constituida por hidrógeno, CO2, metano, CO, y otros compuestos.

Description

DESCRIPCION

Procedimiento de tratamiento de aguas residuales de almazaras por medio de reacciones de reformado, y planta para ello

5 BREVE RESUMEN DE LA INVENCION

[0001] Lo que constituye el sujeto de la presente invencion es un procedimiento, y una planta correspondiente para el tratamiento de las aguas residuales de almazaras por medio de reacciones de reformado con el fin de producir una corriente gaseosa rica en hidrogeno, CO2, metano, CO, y otros gases. De esta manera, es

10 posible evitar el coste de la elimination de las aguas residuales de almazaras y ademas producir una corriente de gas que puede utilizarse con fines energeticos.

[0002] En una variante preferente, este procedimiento utiliza reactores de membrana que son capaces de producir hidrogeno ultrapuro a traves del reformado de las aguas residuales.

15

[0003] El consumo energetico del procedimiento, que afecta principalmente a los gastos corrientes, puede disminuirse o reducirse considerablemente a cero previendo la recuperation apropiada de calor, utilizando calor procedente de la combustion de alperujos y de la combustion de la corriente gaseosa producida por el reformador y, por ultimo, utilizando energla electrica obtenida del uso de los gases producidos por el reformador.

20

[0004] Este procedimiento puede ademas ser integrado con otros procedimientos para el tratamiento de las aguas residuales de almazaras que producen residuos constituidos por agua con cantidades razonables de compuestos organicos.

25 TECNICA ANTERIOR

1. Aguas residuales de almazaras

[0005] Como es ampliamente conocido, los subproductos de la industria del aceite de oliva estan constituidos 30 principalmente por aguas residuales de almazaras, alperujo y orujo de oliva. A escala mundial, la production anual

de aceitunas es de aproximadamente 15 millones de toneladas, y la de aceite de oliva es de aproximadamente 2,5 millones de toneladas, a lo que corresponde una cantidad de aguas residuales procedentes de una almazara de 1030 millones de metros cubicos. En Italia, la superficie cultivada con olivos es de aproximadamente 1.141.000 hectareas con una produccion anual de 3,79 millones de toneladas de aceitunas (datos del Istat (Instituto Nacional 35 de Estadlstica) en 1998) [1]. Las cantidades anuales de aceite producido oscilan entre 500 y 700 mil toneladas.

[0006] En la actualidad, los procedimientos para la recuperacion y la valorization de los subproductos se derivan del procesamiento de las aceitunas respecto a todos los alperujos que se utilizan para la extraction de aceite de segundo grado por extraccion con disolvente y destilacion posterior. Dicho procedimiento se esta

40 generalizando menos tras las normas recientes, que hacen que la comercializacion de aceite de orujo sea menos ventajosa economicamente. Los alperujos se utilizan as! pues como combustible para la produccion de calor (2.800 a 3.500 kcal/kg), para la produccion de biocombustible (biogas), y, en menor medida, como fertilizante. 0007

[0007] Las aguas residuales de almazaras presentan un alto contenido de sustancias organicas y son muy 45 contaminantes. Su composition varla mucho de un caso a otro. Meramente a modo de ejemplo, lo que figura en la

Tabla 1 es la composicion de las aguas residuales de almazaras para sistemas de presion-extraccion (tradicionales) y para el sistema continuo (del tipo centrifugation) [1]. El pH de las aguas residuales es acido como consecuencia de la presencia de acidos organicos. Entre los otros componentes de las sustancias organicas se encuentran azucares, sustancias grasas, y sobre todo compuestos fenolicos, que, con su action antimicrobiana, reducen 50 notablemente la biodegradabilidad de las aguas residuales de almazaras (relation BOD/COD de 0,25-0,30). La cantidad de aguas residuales producidas depende del procedimiento de extraccion adoptado (sistema de presion tradicional o, en caso contrario, sistema continuo) y, mas en particular, depende de la cantidad de agua utilizada tanto por el procedimiento en si mismo como por la separation centrlfuga del aceite de las aguas residuales de almazaras. En el procedimiento de presion tradicional, durante la etapa de separacion centrlfuga, se anade agua en 55 una cantidad que oscila de 10 a 40 litros por cien kilogramos de aceitunas: las aguas residuales constituyen aproximadamente el 45-50 % de la masa de aceitunas procesadas. En los procedimientos continuos, la cantidad de aguas residuales producida puede variar mucho de los valores elevados (por el procedimiento tradicional de tres etapas) a valores mas bajos (en sistemas modernos de dos etapas).

[0008] En la Tabla 1, la parte organica es de aproximadamente 45 g/l y aproximadamente 25 g/l en el caso

del procedimiento tradicional y en el caso del procedimiento continuo, respectivamente. La toxicidad de las aguas residuales de almazaras se debe tambien al contenido de solidos y metales pesados [2, 3].

5 ________________Tabla 1 - Caracteristicas quimico-fisicas de aguas residuales [1]________________

: Sistema de extraction

: Presion Centrifugacion

pH: 5,27 5,23

Extracto seco (g I-1): 129,7 61,1

Peso especlfico: 1,049 1,020

Aceite (g I-1): 2,26 5,78

Azucares reductores (g I-1): 35,8 15,9

Polifenoles totales (g I-1): 6,2 2,7

Cenizas (g I-1): 20,1 6,4

COD (g O2 I-1): 146 85,7

BOD5 (g O2 I-1): 90,2 28,7

[0009] En general, los procedimientos de tratamiento de las aguas residuales de almazaras estudiadas actualmente consisten en los procedimientos qulmico-flsicos (dilucion, evaporacion, sedimentacion, filtracion y centrifugacion), procedimientos biologicos (digestion anaerobia, digestion aerobia, procedimientos biologicos

10 combinados, produccion de compost) y procedimientos de oxidacion [4, 5]. Por ejemplo, algunas solicitudes recientes de aguas residuales de almazaras consideran el tratamiento en plantas de digestion anaerobia para la produccion de biogas. En el procedimiento patentado por STC (Science Technology Consulting srl), con sede en Brindisi, las aguas residuales se tratan para extraer el biogas y la fraccion fenolica, que se recupera y valoriza para usos en los sectores nutraceuticos y farmaceuticos.

15

[0010] Otro estudio ha considerado un procedimiento de digestion anaerobia a traves de un biorreactor para la produccion de metano [6]. El estudio ha puesto de relieve la mayor eficacia de los procedimientos con dilucion de las aguas residuales sin la remocion de solidos. No obstante, las solicitudes con biorreactores consideran plantas de pequena escala y se limitan por los efectos toxicos de los compuestos presentes en las aguas residuales en

20 comparacion con los tratamientos que utilizan microorganismos [7].

[0011] Una patente reciente depositada en nombre del presente solicitante, que considera el tratamiento de aguas residuales de almazaras, se basa en el uso de tecnologlas de separacion por medio de membranas. Se aplican procedimientos de filtracion que permiten la recuperacion de las moleculas polifenolicas, tales como el

25 hidroxitirosol, con un elevado grado de pureza sin contamination de disolventes organicos u otras sustancias qulmicas [8]. Ademas, el residuo concentrado presente en el material retenido de este procedimiento puede utilizarse para la produccion de fertilizantes y, posiblemente biogas, mientras que tambien se obtiene como subproducto una corriente acuosa altamente purificada que puede utilizarse como base para bebidas. Ekin Kippak y col. en The Journal of Supercritical Fluids volumen 57 (2011), paginas 50-57 y volumen 69 (2012), paginas 57-63

30 describen la gasification de aguas residuales de almazaras como fuente de biomasa en agua supercrltica.

[0012] En la practica, en Italia, en su mayor parte, las aguas residuales de almazaras se propagan sobre el terreno y solo en parte son tratadas en plantas de depuracion. La propagacion en el terreno esta regulada por la Legislation n.° 574 del 11 de noviembre de 1996, que contiene las normas respecto al uso agronomico de las

35 almazaras y de los residuos de las almazaras, y por el Decreto Ministerial del 6 de julio de 2005, que establece los criterios y las normas tecnicas generales para la utilization agronomica de aguas residuales y de los alperujos humedos. Segun esta ley, los alperujos humedos y las aguas residuales resultantes del procesamiento mecanico de las aceitunas que no se han sometido a ningun tratamiento o recibido ningun aditivo pueden utilizarse para fines agronomicos a traves de la propagation controlada en tierras agricolas. Las cantidades de aguas residuales que

40 pueden liberarse en el periodo de un ano oscilan de 50 m3ha-1 (para las aguas de almazaras tradicionales) a 80 m3ha- 1 (en el caso de almazaras de ciclo continuo). El costo de la propagacion se ha estimado entre 3 y 5 €/m3 [9].

[0013] Para resumir, las principales ventajas de la propagacion en el terreno se representan por el bajo costo (y por los costos evitados de la depuration y otros tratamientos) y por el efecto fertilizante (y herbicida), mientras que

45 entre los aspectos negativos que puede destacarse la citotoxicidad, el riesgo de contaminacion de los aculferos (y/o erosion por regueros) y la dificultad de observation de las normas pertinentes [10].

2. Produccion de hidrogeno por reacciones de reformado

[0014] A nivel mundial, la mayorla del hidrogeno se produce a partir de hidrocarburos a traves de tres procedimientos principales: reformado con vapor, oxidacion parcial, y reformado con vapor autotermico.

5

[0015] La reaccion general para el reformado con vapor de un hidrocarburo es notablemente endotermica y se da por CnHm + n H2O ^ n CO + (n+m/2) H2

AH 2 9 8K >0 (1)

10

mientras que para la oxidacion parcial, que es una reaccion exotermica, tenemos CnHm + n/2 O2 ^ n CO + m/2 H2

15

imagen1

[0016] El reformado oxidativo resulta de una combination de las dos reacciones previas (reformado con vapor y oxidacion parcial) y tiene el fin de reducir la cantidad de calor necesario para mantener la reaccion. Cuando el reformado oxidativo se lleva a cabo de manera tal que funciona con intercambio entalpico cercano a cero, se

20 refiere como "autotermico". Las reacciones de reformado pueden llevarse a cabo tambien con alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol) y otros compuestos organicos (por ejemplo, acido acetico): en estos casos, la estequiometrla de las reacciones (1) y (2) ha de modificarse de manera apropiada.

[0017] Todos los procedimientos expuestos anteriormente se completan por la conversion de CO a CO2 a 25 traves de la reaccion del gas de agua que produce mas hidrogeno

CO + H O » COi + Hi AH .h = -41,4 kJ mol 1 (3)

[0018] Basicamente, a traves de una combinacion de las reacciones expuestas anteriormente, uno o mas

30 hidrocarburos y/o alcoholes reaccionan con el vapor de agua para producir principalmente hidrogeno y dioxido de carbono. Otras reacciones secundarias pueden conducir a la formacion de subproductos, tales como principalmente metano. Por ultimo, estas reacciones preven la purification del hidrogeno producido a traves de procedimientos de separation, tales como, por ejemplo, adsorcion por variation de presion (AVP).

35 [0019] El reformado con vapor de metano es actualmente un procedimiento ampliamente utilizado y

suministra aproximadamente el 70 % del hidrogeno producido a nivel mundial

CH4 + H20 O CO + 3 H2 AH 298k = 206 kJ mol-1 (4)

40 [0020] Tambien en este caso, la reaccion del gas de agua se lleva a cabo para completar la conversion de

Co a CO2, obteniendo de este modo la reaccion global

CHm + 2 H?0 ^ C02 + 4 H? AH = 164,6 kJ mol 1 (5)

45 [0021] Tambien en este caso, mediante la combinacion con oxidacion parcial, es posible operar con un AH

298K = 0: un ejemplo de reaccion que se aproxima a las condiciones autotermicas es, por ejemplo,

3 CH4 +02 +4 H20 = 3 C02 +10 H2 AH 298 K = H kJ mol-1 (6)

50 [0022] En general, los procedimientos de reformado con vapor y reformado autotermico se llevan a cabo con

un exceso de agua con respecto a los valores estequiometricos con el fin de aumentar los rendimientos de la reaccion y reducir la formation de carbono, que reduce la estabilidad de los catalizadores. 3

3. Reformadores de membrana

[0023] En los laboratories en Frascati del solicitante, se ha desarrollado una tecnologla de produccion de

membranas para la separacion de hidrogeno ultrapuro. Estas membranas constituidas por tuberlas fabricados de aleacion Pd-Ag selectivamente permeables al hidrogeno se han caracterizado por los ensayos de larga duracion que muestran flujos elevados de permeacion y una excelente estabilidad [11-14]. Las mismas membranas se han 5 utilizado para la produccion de reactores de membrana, que son dispositivos capaces de llevar a cabo simultaneamente una reaccion de deshidrogenacion y la separacion del hidrogeno producido. La resta simultanea de uno de los productos de reaccion a traves de la membrana permite el desplazamiento del equilibrio de la reaccion hacia la derecha y la obtencion de las conversiones de reaccion mas altas que las de los reactores tradicionales (sin reactores de membrana) que funcionan en las mismas condiciones de presion y temperatura (el llamado "efecto de 10 desplazamiento" de la membrana). En particular, en reactores de membrana, las conversiones de reaccion pueden incluso superar los valores de equilibrio termodinamico. Numerosos procedimientos que utilizan membranas ENEA se han estudiado y desarrollado para la produccion de hidrogeno ultrapuro por medio de reformado de metano, etanol, acido acetico, etc. [15-18].

15 [0024] A tenor de la tecnica anterior y de la experiencia adquirida, el presente solicitante ha reconocido la

necesidad de proporcionar una solucion unitaria a dos problemas: evitar los costes de eliminacion de las aguas residuales de almazaras; y producir una corriente gaseosa rica en hidrogeno, CO2, metano, CO, y otros gases, que se puede utilizar con fines energeticos.

20 TAREA DE LA INVENCION

[0025] Tras la investigacion llevada a cabo en los laboratorios en Frascati de ENEA, se ha descubierto sorprendentemente que las aguas residuales de almazaras, si se han pretratado adecuadamente, se pueden utilizar en reacciones de reformado, obteniendo la doble ventaja de reducir el impacto ambiental del procesamiento de

25 aceitunas y producir una mezcla gaseosa rica en hidrogeno.

[0026] Se ha desarrollado ademas, como un caso particular, el uso de reformadores especiales que emplean membranas fabricadas de aleacion de Pd, que son capaces de aumentar aun mas los rendimientos de hidrogeno en comparacion con los reactores tradicionales y obtener hidrogeno ultrapuro sin necesidad ninguna de tratamiento de

30 depuracion adicional.

DESCRIPCION GENERAL DE LA INVENCION

[0027] La presente invencion describe un procedimiento y una planta de tratamiento de aguas residuales de 35 almazaras segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

[0028] Las caracterlsticas especlficas del procedimiento se entenderan con mas facilidad con referencia a las ilustraciones de los dibujos adjuntos, que ilustran, solamente a modo de ejemplo no limitativo, algunas realizaciones preferentes. En las ilustraciones:

40

la Figura 1 es un diagrama de bloques general del procedimiento de eliminacion de aguas residuales de almazaras con la produccion de una corriente gaseosa rica en hidrogeno, segun la invencion; la Figura 2 es un diagrama de bloques del procedimiento de eliminacion de aguas residuales de almazaras en el caso de reformado de metano;

45 la Figura 3 es un diagrama de bloques general del procedimiento de eliminacion de aguas residuales de almazaras con la produccion de hidrogeno por medio de reacciones de reformado con el uso de un reactor de membrana;

la Figura 4 es un diagrama de bloques del procedimiento de eliminacion de aguas residuales de almazaras en el caso particular de reformado de metano con el uso de un reactor de membrana;

50 la Figura 5 es una representation esquematica del reactor de membrana utilizado para los ensayos de reformado con vapor de las aguas residuales de almazaras; y

la Figura 6 es un diagrama de bloques del procedimiento de eliminacion de aguas residuales de almazaras por reformado con vapor, con el uso de una caldera para la combustion de los alperujos.

55 [0029] Como ya se ha senalado, las aguas residuales de almazaras contienen un componente organico

constituido principalmente por aceites, azucares y polifenoles. En la practica, es una mezcla de agua con compuestos organicos, que, apropiadamente tratada con el fin de eliminar el residuo fijo y parte del agua, se puede utilizar para la alimentation a un reformador, con la doble ventaja de evitar la eliminacion de las aguas residuales de almazaras y producir una mezcla gaseosa rica en hidrogeno.

[0030] El nuevo procedimiento, en la forma mas general, se describe esquematicamente en la Figura 1.

[0031] Las aguas residuales de almazaras se tratan en primer lugar con el fin de eliminar el residuo fijo (por ejemplo, por filtracion F) y parte del agua (en una etapa de concentracion C).

5

[0032] Segun una caracterlstica de la invencion, este procedimiento de concentracion ha de tener en cuenta la cantidad de agua presente en las aguas residuales de almazaras (esta cantidad depende principalmente del procedimiento de molienda utilizado) y el valor de exceso de agua con respecto a los valores estequiometricos que se van a utilizar en el procedimiento de reformado (este valor depende de las caracterlsticas del catalizador utilizado,

10 de los rendimientos de reaccion necesarios, y de las otras condiciones de funcionamiento, tales como, por ejemplo, presion de reaccion y la temperatura). En general, el exceso de agua con respecto a los valores estequiometricos tiene un efecto positivo tanto en la termodinamica como en la cinetica de la reaccion y as! permite un aumento del rendimiento de hidrogeno del procedimiento de reformado. De hecho, el exceso de agua permite un aumento en la conversion de la reaccion segun el principio de Chatelier (exceso de uno de los reactivos) y una reduction, o incluso 15 la prevention, de la formation de carbono sobre el catalizador (que afecta positivamente la velocidad de reaccion). No obstante, el exceso de agua aumenta la cantidad de calor necesario para la vaporization de la corriente de alimentation en el reformado y, por tanto, podrla reducir el rendimiento energetico del procedimiento. Por consiguiente, el valor de exceso de agua aplicada en procedimientos de reformado se determina segun la optimization de los criterios expuestos anteriormente (rendimiento de hidrogeno, production energetica, duration del 20 catalizador y de sus posibles ciclos de regeneration, etc.) [19]. Por tanto, los reformadores pueden suministrarse con soluciones acuosas diluidas: esto significa que, en los procedimientos de reformado, no es necesario llevar a cabo una notable concentracion de las aguas de residuos de almazaras. Por ejemplo, las aguas residuales de las almazaras de un tipo de presion presentan una cantidad de compuestos organicos de aproximadamente 50 g/l (vease la Tabla 1), mientras que el reformado con vapor puede llevarse a cabo eficazmente con corrientes de 25 alimentacion que tienen una fraction organica de aproximadamente 100 g/l, como se muestra en las actividades experimentales que se muestran en lo sucesivo en el EJEMPLO 1. En este caso, las aguas residuales utilizadas se han concentrado en aproximadamente un 50 %.

[0033] Por tanto, las aguas residuales as! tratadas se calientan y vaporizan (para esta operation RV, se 30 requiere una cantidad de calor Q1) antes de enviarse en el reformador RE. Este consiste preferentemente en un

reactor con lecho catalltico y funciona para las reacciones de reformado con vapor o reformado oxidativo (autotermico), junto con la reaccion del gas de agua.

[0034] Las reacciones que tienen lugar en el reformador RE son las indicadas por las expresiones (1-3) en el 35 caso de los hidrocarburos o bien las mismas expresiones modificadas apropiadamente para el caso del reformado

de otros compuestos organicos.

[0035] En el caso de reformado con vapor (procedimiento endotermico), es necesario suministrar el calor de reaccion Q2, mientras que se hace necesario en el caso de reformado autotermico sin intercambio termico en el

40 reformador. En el caso de reformado autotermico, no obstante, se vuelve necesaria la adicion de aire (u oxlgeno) al reformador RE.

[0036] La corriente que sale del reformador se enfrla, con recuperation del calor Q3 (operacion RT): de hecho, el reactor de reformado funciona a una temperatura elevada (500-800 °C). En su lugar, el posterior

45 procedimiento de separation del agua (por ejemplo, por condensation) (operacion SA) se produce a temperaturas mas bajas. Junto con el agua, se pueden separar otros compuestos llquidos condensables procedentes de las reacciones de reformado.

[0037] La corriente gaseosa separada a partir del agua esta constituida principalmente por hidrogeno y CO2, 50 mientras que el metano (subproducto de reacciones paralelas) y CO pueden estar presentes en cantidades

variables.

[0038] Finalmente, el hidrogeno puede separarse a partir de los otros compuestos (principalmente CO2, metano y CO) a traves del procedimiento de adsorcion por variation de presion (AVP) o procedimientos de

55 membrana.

Reformado de metano

[0039] En una variante al procedimiento general descrito previamente, ilustrado en la Figura, las aguas

residuales de almazaras pueden utilizarse para llevar a cabo la operacion de reformado de metano, como se muestra en el diagrama de bloques de la Figura 2.

[0040] Como se indica en la introduccion, la mayona del hidrogeno producido actualmente 5 (aproximadamente, 70 %) se obtiene a partir de reacciones de reformado de metano.

[0041] Las principales reacciones que tienen lugar son las descritas por las expresiones (4-6): en este caso, no obstante, el agua de reaccion esta constituida por las propias aguas residuales, que tambien contienen una parte de los compuestos organicos que, a su vez, contribuyen a las reacciones de reformado segun las expresiones (1-3)

10 y sus modificaciones. De esta manera, en comparacion con el caso de un procedimiento de reformado de metano llevado a cabo con agua pura, se produce una mayor cantidad de hidrogeno (que procede del reformado de la fraccion organica contenida en las aguas residuales de almazaras). Ademas, en comparacion con el caso general de la Figura 1, no es necesario concentrar las aguas residuales, que de este modo se enviaran al reformador inmediatamente despues de la filtracion. En detalle, el diagrama de bloques de la Figura 2 difiere del caso general 15 descrito previamente en que el reformador RE se suministra con metano y con las aguas residuales de almazaras (ademas de, posiblemente, aire u oxigeno en el caso de reformado autotermico), el procedimiento de concentration C no es necesario.

Utilizacion de membranas metalicas densas

20

[0042] El desarrollo tecnologico en el campo de las membranas ha generalizado el uso de estos dispositivos en los procedimientos de separation. Como se menciona en la introduccion, en los laboratorios en Frascati de ENEA, se han desarrollado tecnologias para la production de membranas metalicas densas que son capaces de separar selectivamente el hidrogeno a partir de mezclas en la fase gaseosa. Una aplicacion importante de las

25 membranas consiste en la construction de reactores de membrana, dispositivos que integran una membrana con un reactor quimico. Los reactores de membrana reducen el numero de aparatos de procedimiento (un solo aparato reemplaza el reactor y el separador) y permiten el funcionamiento con rendimientos de reaccion mas altos que los de los reactores tradicionales: reduciendo de este modo los costes al aumentar la eficiencia y la fiabilidad.

30 [0043] En el caso de los procedimientos de reformado, se ha demostrado que los reactores de membrana

que utilizan permeadores fabricados de aleacion de paladio pueden funcionar a temperaturas significativamente mas bajas que las de los reactores tradicionales, en cualquier caso, alcanzando rendimientos de reaccion elevados.

[0044] En esta perspectiva, los dos procedimientos de tratamiento de aguas residuales descritos 35 anteriormente (procedimiento general y procedimiento de reformado de metano) pueden ser modificados logrando el

reformado en un reactor de membrana que lleva a cabo de forma simultanea las reacciones de reformado y separacion del hidrogeno producido. El uso de un reactor de membrana REM para el tratamiento de aguas residuales a traves del procedimiento general y por el procedimiento de reformado de metano se describe en los diagramas de bloques de las Figuras 3 y 4, respectivamente.

40

EJEMPLO 1

[0045] Se ilustran en lo sucesivo algunos resultados experimentales obtenidos en los laboratorios en Frascati de ENEA, en el que se han llevado a cabo ensayos de reformado de las aguas residuales de almazaras a traves del

45 uso de un reactor de membrana segun el diagrama de bloques de la Figura 3.

[0046] Las aguas residuales utilizadas en este estudio provienen de una almazara de un tipo de presion traditional presente en el municipio de Frascati y se recogieron en octubre de 2011.

50 1. Filtracion

[0047] Antes de someterse al reformado, las aguas residuales de almazaras se filtraron en el laboratorio: despues de esta operacion, las aguas presentan un pH de 4,7 y una densidad de 1,005 g cm-3.

55 2. Concentracion por destilacion

[0048] Despues de la filtracion, las aguas residuales de almazaras se concentraron por destilacion llevada a cabo a presion atmosferica y en el intervalo de temperatura de 250-325 °C. La destilacion permitio la separacion de aproximadamente el 50 % como destilado, mientras que el 50 % restante estaba constituido por un residuo liquido

muy denso (aproximadamente 10 % del total) y por las perdidas debido a la evaporacion (aproximadamente el 40 % del total). Para una primera aproximacion, se puede estimar que, en la muestra tratada en el laboratorio por medio de destilacion, la concentracion de la fraccion organica paso de aproximadamente 50 g/l (ya que las aguas residuales de almazaras en cuestion procedlan de una planta de presion) a aproximadamente 100 g/l, a saber, 5 aproximadamente el 10 % en peso.

3. Reformado en el reactor de membrana

[0049] El destilado as! obtenido se utilizo como corriente de alimentacion al reactor de membrana descrito en

10 el diagrama de bloques de la Figura 4. Este reactor de membrana estaba constituido por una tuberla fabricada de aleacion Pd-Ag (con 20-25 % en peso de plata) con un diametro de 10 mm, una longitud de 143,7 mm, y un grosor de pared de 0,150 mm. La tuberla permeadora se lleno con 10 g de catalizador BASF SP-01 T (1,5 mm x 1,5 mm) con una base Pt.

15 [0050] El destilado de las aguas residuales se vaporizo y luego suministro en el lumen de la tuberla

permeadora que albergaba el catalizador basado en Pt. Aqul, tienen lugar las reacciones de reformado que producen hidrogeno que permea selectivamente a traves de la tuberla permeadora y se recoge en la carcasa del reactor de membrana, en el que se recolecta por una corriente de purga de nitrogeno.

20 [0051] Las condiciones de funcionamiento de los ensayos realizados fueron las siguientes:

- temperatura de reaccion: 450 °C,

- temperatura de vaporizacion: 250 °C,

- presion de reaccion: 100-500 kPa,

25 - presion en la carcasa del reactor: 100 kPa,

- tasa de suministro constituida por 10 g/l de destilado obtenido como se describe anteriormente y por 50 Ncm3/min de nitrogeno utilizado como gas portador,

- caudal de nitrogeno para la purga en la carcasa del reactor: 500 Ncm3/min.

30 [0052] Los ensayos llevados a cabo en los laboratorios en Frascati de ENEA destacaron que la cantidad de

hidrogeno producido y recogido en la carcasa del reactor aumenta a medida que aumenta la presion de reaccion. En particular, funcionando a una presion de 500 kPa, se producen aproximadamente 6 Ncm3/min de hidrogeno a una velocidad de suministro de 10 g/h.

35 [0053] En general, se puede afirmar que este procedimiento es capaz de extraer 36 Nm3 de hidrogeno

ultrapuro a partir de 1 m3 de aguas residuales previamente destiladas, con un rendimiento de aproximadamente 50 %, como se describe anteriormente. En otras palabras, a partir de 1 m3 de aguas residuales es posible obtener aproximadamente 18 Nm3 de hidrogeno.

40 [0054] El procedimiento descrito se puede aplicar directamente a todas las almazaras, tanto a las fabricas de

mediana a pequena escala y a fabricas a escala industrial.

4. Planta de tratamiento de aguas residuales de almazaras con caldera para la combustion de alperujos

45 [0055] Segun una caracterlstica adicional de la invencion, como se ha dicho previamente, el consumo

energetico del procedimiento, que afecta principalmente a los gastos corrientes, puede disminuirse o reducirse considerablemente a cero mediante la prevision de recuperacion apropiada de calor, utilizando, en particular, calor procedente de la combustion de los alperujos.

50 [0056] Con referencia a la Figura 6, se describe en adelante una planta de tratamiento de aguas residuales

que esta equipada con una caldera para la combustion de alperujos.

[0057] Tomado en consideracion a modo de ilustracion en esta invencion resulta una planta de molido de aceitunas de tipo tradicional (presion) de dimensiones mediana a pequena (es decir, capaz de tratar 2.000 kg/h de

55 aceitunas). Se supone que aproximadamente 20 kg de aceite, 50 l de aguas residuales, y 30 kg de alperujos se producen por 100 kg de aceitunas molidas.

[0058] En este ejemplo, las aguas residuales se trataron por el reformado con vapor (etapa REVA), segun el diagrama de bloques de la Figura 6. En este diagrama, en comparacion con el diagrama general de la Figura 1, no

hay suministro de oxlgeno (aire) en el reformador, ya que en este caso se trata de un procedimiento de reformado con vapor, y, ademas, se preve que el calentamiento y la vaporizacion de las aguas residuales se lleven a cabo utilizando el calor procedente de la combustion de los alperujos en una caldera adecuada CD. De esta manera, el procedimiento propuesto no presenta niveles significativos de consumo energetico.

5

[0059] La hipotesis de la utilizacion de la combustion de alperujos se puede verificar con un simple equilibrio termico que se refiere al tratamiento de 100 kg de aceitunas. Para el calentamiento a partir de temperatura ambiente a 500 °C y posterior vaporizacion de 50 l de aguas residuales, son necesarias aproximadamente 54.000 kcal (Qi). Suponiendo para 30 kg de alperujos un valor calorlfico de 3.000 kcal/kg y una eficiencia en la combustion de ello de

10 80 %, es posible calcular una cantidad de calor obtenido de 72.000 kcal. El exceso de calor (18.000 kcal) se puede utilizar, por ejemplo, para suministrar una parte del calor (Q2) necesario para la reaccion de reformado con vapor (que es notablemente endotermico), mientras que la recuperacion de calor (Q3) en la salida del reformador REVA se puede utilizar, tambien, en parte, por el procedimiento de concentracion llevado a cabo por destilacion (Q4).

15 Integracion con otros procedimientos y optimizaciones adicionales

[0060] Los procedimientos propuestos tambien se pueden utilizar para el tratamiento de aguas residuales de almazaras que ya han sido tratadas en otras plantas. Un ejemplo puede estar constituido por la integracion con el procedimiento que constituye el sujeto de la patente n.° 1.351.673 (inventores: Pizzichini y Russo) [8], que utiliza

20 sistemas de filtracion de membrana para la recuperacion de fenoles a partir de las aguas residuales de almazaras. Las corrientes de material retenido del procedimiento Pizzichini-Russo todavla contienen una fraccion organica que puede ser tratada segun los esquemas de procedimiento expuestos en la presente invention.

[0061] Un sistema integrado obtenido combinando el procedimiento Pizzichini-Russo con uno de los 25 procedimientos descritos en esta solicitud de patente permitirla tanto la recuperacion de los compuestos fenolicos

valiosos como la reduction completa de las aguas residuales, con la production de una mezcla de gases combustibles ricos en hidrogeno. Ademas, como optimization adicional de los esquemas de procedimiento ilustrados en las Figuras 1 y 2, se puede proponer el uso de la corriente de gases combustibles ricos en hidrogeno para suministrar (incluso parcialmente) calor necesario para el otro equipo de procedimiento, haciendo as! que estos 30 procedimientos sean completamente autosuficientes desde el punto de vista energetico y, por tanto se reduzcan los gastos corrientes.

[0062] En el caso de uso de reactores de membrana (diagramas de la Figura 3 y 4), la fraccion de los gases separados de hidrogeno (principalmente metano y CO) se puede utilizar para suministrar (incluso solo en parte) el

35 calor necesario para los otros aparatos de procedimiento.

[0063] Por ultimo, la corriente gaseosa producida por las reacciones de reformado se puede utilizar para producir energla electrica a traves de motores y alternadores termicos o bien, en el caso de utilizacion de reformadores de membrana que producen hidrogeno ultrapuro, la energla electrica se puede producir con

40 rendimientos elevados por medio de pilas de combustible de un tipo polimerico.

[0064] A partir de la description anterior y teniendo en cuenta que las cantidades de aguas residuales de almazaras que se producen anualmente a nivel mundial son del orden de 10-30 millones de metros cubicos (el mercado italiano representa aproximadamente una cuarta parte del mercado mundial), se puede apreciar como el

45 procedimiento segun la invencion es capaz de alcanzar los siguientes objetivos con exito:

permite la reduccion de las aguas residuales de almazaras que son muy contaminantes, y la produccion de una corriente de gases combustibles que puede ser utilizada para la produccion de calor o energla electrica; el rendimiento del procedimiento en terminos de gases combustibles producidos o en terminos de calor o energla 50 electrica puestos a disposition depende de la calidad de las aguas residuales de almazaras disponibles (es decir, la concentracion de agua y compuestos organicos), del tipo de procedimiento de reformado previsto (reformado con vapor o reformado oxidativo/autotermico), y de la recuperacion de calor previsto entre las diversas etapas del procedimiento en si mismo;

utiliza componentes y tecnologlas que se aplican ampliamente y que presenta costos contenidos: por tanto, los 55 costos de construction pueden considerarse no demasiado elevados;

en cualquier caso, ya que dichos gastos corrientes estan vinculados sobre todo a los niveles de consumo energetico, estos pueden reducirse o eliminarse por completo previendo procedimientos de recuperacion de calor apropiados, utilizando calor procedente de la combustion de alperujos y de la combustion de la corriente gaseosa producida por el reformador y, por ultimo, utilizando energla electrica producida mediante el empleo de los gases

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producidos por el reformador en motores y alternadores termicos;

mediante la utilizacion de los reformadores de membrana que permiten la produccion de hidrogeno ultrapuro, ademas de una corriente gaseosa rica en CO2, metano, CO, y otros gases en menor medida, los ensayos de laboratorio han demostrado la posibilidad de producir aproximadamente 18 Nm3 de hidrogeno ultrapuro por metro cubico de aguas residuales de almazaras; teniendo en cuenta el precio de hidrogeno de 3 €/kg, se obtiene un valor de hidrogeno producido de 4 € por metro cubico de aguas residuales de almazaras, al que hay que anadir aproximadamente otros 4 € por metro cubico de aguas de almazaras como costos evitados para propagarse en el terreno; globalmente, este procedimiento en su presente realization permite una ganancia de aproximadamente 8 € por metro cubico de aguas residuales de almazaras, como suma de las ganancias derivadas del hidrogeno producido y los costos evitados; y

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[16] S. Tosti, A. Basile, F. Borgognoni, V. Capaldo, S. Cordiner, S. Di Cave, F. Gallucci, C. Rizzello, A. Santucci, E. Traversa, Low-temperature ethanol steam reforming in a Pd-Ag membrane reactor - Part 2. Pt-based and Nibased catalysts and general comparison, Journal of Membrane Science 308 (2008), pp. 258-263 5 [17] S. Tosti, A. Basile, L. Bettinali, F. Borgognoni, F. Gallucci, C. Rizzello, Design and process study of Pd

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pp. 107-117.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de tratamiento de aguas residuales de almazaras, caracterizado porque

comprende las siguientes etapas:

- filtrado de las aguas residuales para la remocion del residuo fijo;

- concentration de las aguas residuales as! tratadas para eliminar parte del agua presente;

- calentamiento y evaporation de las aguas residuales as! tratadas;

- reformado en un reformador de lecho catalltico de dichas aguas residuales;

10 - separation por condensation del agua a partir de la corriente que sale del reformador; y

- recuperation de calor posible;

obteniendo en la salida una corriente gaseosa constituida por hidrogeno, CO2, metano, CO, y otros compuestos.

15 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque las reacciones de reformado tienen

lugar en un reformador de membrana que lleva a cabo simultaneamente las reacciones de reformado y la separacion de hidrogeno producido, obteniendo de este modo, despues de la separacion por condensacion del agua a partir de la corriente que sale del reformador, una corriente gaseosa exenta de hidrogeno.

20 3. El procedimiento segun la reivindicacion 2, caracterizado porque dicho reactor de membrana utiliza

membranas metalicas densas capaces de separar selectivamente el hidrogeno a partir de mezclas en la fase gaseosa.
4. El procedimiento de tratamiento de aguas residuales de almazaras segun la reivindicacion 1, 25 caracterizado porque las reacciones de reformado tienen lugar en un reformador suministrado con metano, en el

que el agua de reaction esta constituida por las mismas aguas residuales que se envlan al reformador inmediatamente despues de la filtration, la operation de concentracion no es necesaria.
5. El procedimiento segun las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se preve la utilization 30 de una caldera para la combustion de los alperujos producidos por la almazara con el fin de integrar el calor as!

producido en las etapas de recuperacion de calor del procedimiento.
6. El procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado porque el calor producido por la combustion de los alperujos se utiliza para el calentamiento y la vaporization de las aguas residuales y tambien

35 parcialmente para mantener la reaccion de reformado en el caso de reformado con vapor y para la etapa de concentracion de las aguas residuales.
7. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la corriente gaseosa constituida por hidrogeno, CO2, metano, CO, y otros compuestos se utiliza para suministrar calor al equipo de procedimiento.

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8. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la corriente gaseosa constituida por hidrogeno, CO2, metano, CO, y otros compuestos se utiliza para producir energla electrica.
9. El procedimiento segun la reivindicacion 2, caracterizado porque la corriente gaseosa constituida por 45 CO2, metano, CO, y otros compuestos se utiliza para suministrar calor al equipo de procedimiento.
10. El procedimiento segun la reivindicacion 2, caracterizado porque la corriente gaseosa constituida por CO2, metano, CO, y otros compuestos se utiliza para producir energla electrica.

50 11. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las

aguas residuales utilizables como corriente de alimentation estan constituidas por aguas residuales ya tratadas segun otros procedimientos.
12. Una planta de tratamiento de aguas residuales de almazaras, caracterizada porque comprende:

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una estacion para el filtrado de las aguas residuales para la remocion del residuo fijo;

un aparato para la concentracion de las aguas residuales, una vez filtradas, con el fin de obtener una solution acuosa con una fraction organica concentrada utilizable como corriente de alimentacion; un dispositivo para el calentamiento y la vaporizacion de dicha corriente de alimentacion;

un reactor con lecho catalltico que lleva a cabo las reacciones de reformado con vapor o reformado oxidativo junto con la reaccion del gas de agua;

un termointercambiador para la recuperacion del calor de la corriente gaseosa que sale del reactor de lecho catalltico; y

5 un aparato de condensacion para separar el agua de la corriente gaseosa que sale del termointercambiador.
13. La planta de tratamiento de aguas residuales de almazaras segun la reivindicacion 12, caracterizada

porque, cuando el reactor de lecho catalltico se reemplaza con un reactor de membrana, dicha planta comprende:

10 una estacion para el filtrado de las aguas residuales para la remocion del residuo fijo;

un aparato para la concentracion de las aguas residuales, una vez filtradas, con el fin de obtener una solucion acuosa con una fraccion organica concentrada utilizable como corriente de alimentacion; un dispositivo para la vaporizacion de dicha corriente de alimentacion;

dicho reactor de membrana que lleva a cabo simultaneamente las reacciones de reformado y la separacion del 15 hidrogeno producido;

un termointercambiador para la recuperacion del calor de la corriente gaseosa exenta de hidrogeno que sale del reactor de membrana; y

un aparato de condensacion para separar el agua de la corriente gaseosa que sale del termointercambiador.

20 14. La planta de tratamiento de aguas residuales de almazaras segun la reivindicacion 12, caracterizada

porque, en el caso en el que el reformado de metano tiene lugar en el reactor de lecho catalltico, se proporcionan medios para enviar las aguas residuales directamente al reformador despues de la estacion de filtrado.