ES2628554T3 - Derivado de cemento con capacidad de autosellado - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un material derivado del cemento con capacidad de auto-reparación, es decir, de auto-sellado de las microgrietas o micro-fisuras que puedan aparecer en dicho material cementicio. Para ello, se sintetizan unas microcápsulas que contienen una resina tipo epoxi en su interior, que se incorporan a la matriz cementicia, la cual está hibridada con STOGA (amina), la cual sale al exterior cuando la microgrieta rompe las microcápsulas, reacciona con el material STOGA (amina) y sella la microgrieta. Además, STOGA proporciona mejores propiedades mecánicas al cemento que tiene microcápsulas con resina epoxi, que es menos resistente que el cemento solo.

Description

DESCRIPCIÓN
Derivado de cemento con capacidad de autosellado
5
Campo técnico de la invención
La presente invención se refiere a la obtención de un derivado de cemento, específicamente un cemento hibridado con amina, con capacidad de autosellado, entendiendo como tal la capacidad de autoreparación de microgrietas o fisuras formadas en dicho material. Para ello, se describe el proceso de obtención de microcápsulas de sílice que 10 contienen resina en las mismas. Dichas microcápsulas se incorporan a la mezcla cementosa y, al romperse como consecuencia de la grieta, la resina sale de las microcápsulas reparando la grieta y evitando su propagación.
Antecedentes de la invención
15
La microencapsulación se ha aplicado ampliamente en diversos sectores tales como la industria cosmética, farmacéutica, de fragancias, recubrimientos y pesticidas, entre otros. Dependiendo de las aplicaciones, el compuesto activo contenido en las microcápsulas se puede liberar lentamente a través de las paredes de las microcápsulas que lo contienen o puede liberarse por medio de la rotura de dichas microcápsulas, como es el caso de la presente invención. 20
Los materiales basados en cemento son robustos y económicos pero un aspecto importante en su mantenimiento y durabilidad es la solución y prevención tanto de las grietas grandes como de la aparición de fisuras o grietas pequeñas. Las grietas grandes son más visibles y/o fáciles de detectar en la mayoría de los casos, pero las microgrietas o fisuras que se forman dentro de las composiciones cementosas pueden ser difíciles de detectar y a 25 veces imposible de reparar por ser de difícil acceso, siendo esto lo que hace a las estructuras basadas en cemento vulnerables a condiciones de carga extrema o ambientales. Por lo tanto, se necesita un sistema capaz de reparar dichas fisuras con el fin de incrementar la vida del material todo lo que sea posible.
Carolyn Dry es una de las pioneras que empezó a trabajar en 1990 en composiciones con capacidad de 30 autoreparación (véanse las patentes estadounidenses n.º 5,561.173, 5.575.841, 5.660.624, 5.989.334, 6.261.360, 6.527.849 y 2007/0087198 A1). Sus invenciones se basan en el uso de tubos que contienen un agente reparador en los mismos, tubos que se fracturan al formarse una microgrieta en la matriz liberando dicho agente que frena la propagación de la grieta. Sin embargo, la mayoría de los agentes reparadores para ser efectivos requieren la mezcla de dos componentes, catalizador y un agente reparador, que deben entrar en contacto para funcionar, pero eso no 35 es fácil con tubos de tamaño considerable.
Scott R. White y et al., han investigado desde 1993 composiciones de autoreparación generalmente con polímeros. La solicitud de patente estadounidense 2006/0111469 A1 describe un método para reparar las fisuras de manera autonómica que se refiere a un sistema de autosellado, que contiene un material con microcápsulas de urea-40 formaldehído que contienen en las mismas diciclopentadieno (DCPD) y el catalizador de Grubb’s (con Ru) embebido en la matriz [1]. Este mismo concepto se aplicó para sellar armaduras del ejercito [2] con microcápsulas de urea-formaldehído que contienen DCPD líquido y microesferas de parafina que contienen el catalizador de Grubb’s [3, 4].
Posteriormente, Scott R. White et al., continuaron con otros métodos de autocuración de polímeros. El documento 45 US 7.566.747 B2 describe partículas de cera para proteger los agentes iniciadores de la reacción. El documento US 7.569.652 B2 se refiere a la autoreparación de un tipo específico de polímeros: los elastómeros. El documento US 7.612.152 B2 describe un material que incluye una matriz polimérica en el que demuestra que otro polímero que entra en contacto con el activador también puede polimerizarse, y de este modo autorepara una matriz que sea también polimérica. En el documento US 7.723.405 B2 se aplica el mismo concepto para la autoreparación de un 50 sistema de recubrimiento, pero con dos tipos de cápsulas, uno que contiene un siloxano como agente polimerizador y el otro tipo que contiene un activador para que polimerice el polisiloxano; y una matriz polimérica.
También en el campo de los polímeros, el documento US 7.108.914 B2 describe una composición de autoreparación que comprende un medio formado por un polímero y una pluralidad de microcápsulas de material fluido 55 polimerizable disperso en el polímero, que forma el medio y tiene una superficie exterior sobre la que se une químicamente al menos un polímero exterior. Las microcápsulas pueden romperse dando lugar a la polimerización que causa la reparación de la fisura.
Respecto al campo específico de la autoreparación del cemento, en el documento US 7.572.501 B2 se describen 60 composiciones cementosas para autoreparación de microgrietas sin intervención externa con un ancho menor de 150 µm, preferentemente menor de 50 µm, que se basan en la presencia y combinación del 1-4 % de fibras cortas y discontinuas que están distribuidas en dichas composiciones cementosas. El resumen del documento WO 2009/140836 A1 se refiere a un cemento que contiene microcápsulas de resina de poliurea que puede reparar
microgrietas en dicho cemento, siendo la relación en masa de cemento/microcápsulas/agua de 100:1-15:15-50. Cuando se rompen las microcápsulas, estas liberan resina epoxi que reacciona con un agente solidificante en las grietas reparando la estructura.
En un artículo de Zhengxian Yang et al. [5], se estudia la posibilidad de preparar una mezcla cementosa que se autorepare usando microcápsulas inteligentes con gel de sílice en la capa exterior y aceite en el núcleo. Como 5 agente polimerizador se eligió el monómero de metilmetacrilato (MMA) y como agente de sellado y catalizador el trietilborano (TEB), que se microencapsularon respectivamente. Las microcápsulas se dispersaron en el cemento fresco junto con microfibras de carbono. El efecto de autosellado se evaluó usando mediciones de permeabilidad gaseosa e impedancia electroquímica.
10
El documento EP 1 371 698 A1 se refiere a la formulación de nanopartículas formadas por polímeros y al uso de las mismas como selladoras de cementos. Específicamente, es una composición de recubrimiento para inhibir la penetración del agua a través del material cementoso usado en puentes y construcciones similares, que comprende nanopartículas poliméricas que pueden combinarse con látex o polímeros de silicio para proporcionar un sellado perfecto de los pequeños poros o fisuras en le infraestructura del material cementoso. 15
El documento US 6.855.335 B2 y el artículo [6] de Bok Yeop Anh et al. describen un método de encapsulación de compuestos funcionales lipofílicos en microcápsulas de sílice que consiste en preparar una solución de precursor que consiste en disolver el tetraetilortosilicato (TEOS) en una solución acuosa que contiene un catalizador de hidrólisis; añadir el material de núcleo y aminopropil-trialcoxisilano (APS) como agente gelificante a la solución del 20 precursor. La solución resultante se emulsiona y dispersa dando como resultado una solución que tiene polaridad opuesta a la del material de núcleo para que tenga lugar una reacción de sol-gel en la interfaz, impregnando de este modo el material de núcleo. Dichos documentos usan como sustancia microencapsulada perfume u octilmetoxicinamato que es un material conocido como absorbente de la luz UV. Las microcápsulas de la invención son adecuadas para materiales funcionales tales como materiales cosméticos y farmacéuticos, diversos tipos de 25 polímeros, agentes colorantes de papel y pintura, aditivos y similares.
El documento WO 2010/076344 A1, de los mismos autores que la presente solicitud, se refiere a la obtención de un cemento con propiedades de resistencia mejoradas respecto al cemento Portland convencional, debido al hecho de que contiene del 0,5 % al 10 % de moléculas orgánicas de silicio. También se describe el método de obtención de 30 dichas moléculas y su adición al cemento en forma de nanopartículas (tamaño de 10-500 nm) que se lleva a cabo mediante hibridación. Dichas partículas se incorporan a la mezcla cementosa dando como resultado un cemento cuyas propiedades mecánicas son entre el 10-25 % mejor que las de un cemento similar que no contenga dichas partículas.
35
Por lo tanto, aunque se ha logrado una mejora en las propiedades mecánicas del cemento, todavía se producen micro-grietas o fisuras y, por tanto, existe la necesidad de formular un cemento que se autorepare cuando eso ocurra.
Objeto de la invención 40
El objeto de la presente invención es la obtención de derivados de cemento, específicamente de derivados de cemento tipo Portland hibridado con nanopartículas de sílice con funcionalidad amina con capacidad de autoreparación, entendiendo como tal la capacidad de sellado de microgrietas (microfisuras) formadas durante su vida en servicio. Para ello, la invención describe un proceso de obtención de microcápsulas de silicio que se 45 incorporan a la masa cementosa y que contienen una resina tipo epoxi con capacidad sellante que sale al exterior cuando la microgrieta rompe las microcápsulas, reacciona con las nanopartículas con funcionalidad amina contenidas en la masa cementosa y sella la microgrieta (Figuras 1 y 2).
Descripción detallada de la invención 50
La presente invención describe un material (matriz o pasta de cemento) cementoso modificado hibridado con nanopartículas con funcionalidad amina en su molécula (STOGA), dentro del que se han depositado microcápsulas de sílice que contienen una resina con capacidad sellante, específicamente una resina tipo epoxi. Dichas microcápsulas de sílice muestran una buena interacción con la matriz cementosa y son capaces de aislar la resina a 55 lo largo del proceso de hidratación del cemento que proporciona un gran beneficio a nivel tecnológico, ya que presenta propiedades autosellantes, siendo capaz de reparar las fisuras formadas dentro del propio material.
La presente invención describe el proceso de obtención de las microcápsulas de sílice que contienen resina epoxi y su adición al material cementoso hibridado con grupos amina. La microencapsulación es especialmente útil cuando 60 se quiere mantener aislado un material, en este caso la resina epoxi, durante un tiempo indeterminado y que esté disponible cuando sea necesaria su uso tal como es el caso cuando se produce una microgrieta. Cuando se produce la fisura, las microcápsulas se rompen con lo que la resina epoxi sale al exterior, reacciona con los grupos amina presentes en la mezcla cementosa y es capaz de autosellar la grieta.
El cemento que se ha usado es del tipo de Portland que es el cemento más ampliamente usado como aglutinante para la preparación del hormigón. Las materias primas para la producción del Portland son minerales que contienen óxido de calcio, óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de hierro y óxido de manganeso a los que se añaden a menudo otros materiales tales como agregados, sulfatos y principalmente agua para preparar la mezcla cementosa. 5 En la presente invención, se añade a la mezcla cementosa del 0,5 % al 20 % de las nanopartículas de sílice funcionalizadas con grupo amina (STOGA) y del 6 % al 50 % de las micropartículas que contienen la resina tipo epoxi en las mismas.
Una resina epoxi o poliepóxido es un polímero termoestable, siendo las resinas epoxi más frecuentes el producto de 10 una reacción entre epiclorhidrina y bisfenol-A que se endurece cuando se mezcla con un agente catalizador o “endurecedor”, que generalmente son monómeros de trietilentetramina (TETA). Por tanto, los grupos amina reaccionan con los grupos epoxi formando un polímero reticulado que es rígido y fuerte. Entre las resinas preferidas se encuentran el 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano o BADGE (n.º CAS: 1675-54-3) que también se conoce como 2,2-bis(p-2,3-epoxipropoxi)fenil-propano (PM n.º ref.13510), o 4,4’-isopropilidendifenol diglicidil éter (denominado 15 generalmente como diglicidil éter de bisfenol A, n.º ref. 39700), o DGEPBA o D.E.R.T 332 (Dow Epoxi Resins). Asimismo, serían adecuadas otras resinas derivadas del diglicidil éter de bisfenol A, tales como D.E.R 324, D.E.R 325, D.E.R 362, D.E.R 364, D.E.R 337, Araldite 2011 y Epothin® que es una mezcla de diferentes materiales cuyo componente principal es una resina epoxi de bisfenol A (n.º CAS: 25068-38-6) junto con cantidades menores de un éster acrílico y otro compuesto basado en diglicidil éter. 20
1. Síntesis de las micropartículas de sílice que encapsulan la resina epoxi
La estrategia seguida permite encapsular de manera eficaz compuestos funcionalmente activos. La primera etapa consiste en la obtención del precursor por medio de la hidrólisis del tetraetilortosilicato, especialmente el 25 tetraetoxisilano (TEOS), en una solución acuosa que contiene un catalizador para la hidrólisis que se lleva a cabo en condiciones ácidas a reflujo, siendo la relación molar de la composición de la mezcla: TEOS:EtOH:H2O:HCl igual a 1:4:1:3 x 10-3. En la segunda etapa, se añade al precursor la resina epoxi y así mismo se añade también agua para formar la emulsión y se agita, obteniéndose una microemulsión a la que se añade hidróxido de amonio hasta un pH fuertemente básico, formándose unas microcápsulas con tamaño en el intervalo de 0,5 a 500 µm, se lavaron con 30 agua y se secaron a temperatura ambiente, ya que se obtuvieron mediante centrifugación. El proceso de síntesis se describe en el Esquema 1.
35
Esquema 1. Síntesis de microcápsulas que encapsulan resina epoxi.
Las microcápsulas obtenidas se han caracterizado por SEM (microscopía electrónica de barrido y se ha realizado un análisis elemental por medio de EDAX (análisis de distribución elemental), FT-IR (infrarrojos por transformada de Fourier) y distribución de tamaño de partículas que confirman los resultados. 40
2. Preparación de mezcla cementosa hibridada con nanopartículas con funcionalidad amina (STOGA) y microcápsulas con resina:
Para incorporar nanopartículas de sílice con funcionalidad amina (STOGA) a la matriz cementosa es necesario 45 haber retirado el etanol presente en las suspensiones iniciales al prepararlas, ya que el etanol es perjudicial para la hidratación del cemento.
Se ha preparado la mezcla cementosa con la relación de agua/cemento de 0,3 a 0,7 teniendo en cuenta que las nanopartículas STOGA se consideran tan reactivas como el cemento, por lo que se dispersan en toda la cantidad de agua a usar en el amasado mezclándolas mecánicamente y aplicando ultrasonidos hasta su total dispersión. Una vez dispersas las nanopartículas STOGA, se añaden las microcápsulas sólidas al cemento y las nanopartículas en dispersión y se mezcla con una mezcladora mecánica la pasta siguiendo el ciclo de 90 segundos a 750 rpm, 60 5 segundos de reposo y otros 90 segundos de mezclado a 750 rpm.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra el diagrama de la interacción entre microcápsulas de sílice y matriz de cemento. 10
La Figura 2 muestra el diagrama del mecanismo de autoreparación. La Imagen A muestra la formación de una grieta en la matriz cementosa hibridada que rompe una microcápsula y de esa microcápsula sale la resina epoxi. La Imagen B muestra que la resina epoxi ha reaccionado con el agente sellante cerrando de este modo la grieta.
La Figura 3 muestra el espectro infrarrojo de las microcápsulas cargadas con epoxi obtenidas en el Ejemplo 1. La banda a 915 cm-1 se debe al anillo oxirano del epoxi. Las bandas de aproximadamente 1600, 1580, 1500 y 830 15 cm-1 pueden asignarse a las bandas de vibración del anillo aromático de la resina epoxi. Además, los picos de aproximadamente 2967 cm-1 se deben a los grupos alquilo de la resina epoxi. Las bandas de aproximadamente 1090, 570 y 470 cm-1 se deben a las vibraciones del grupo Si-O-Si del sílice de las microcápsulas.
La Figura 4 muestra la distribución de tamaño de partícula: se observa que el tamaño de las microcápsulas obtenidas en el Ejemplo 1 está en un intervalo entre 0,5 y 500 µm, obteniéndose el mayor volumen entre 60 y 80 20 µm.
La Figura 5 muestra las microcápsulas de sílice que contienen resina epoxi. La imagen de la izquierda muestra una microcápsula rota que contiene resina epoxi y la figura de la derecha muestra un grupo de microcápsulas.
La Figura 6 muestra la imagen de SEM de una pasta de cemento que contiene microcápsulas de sílice cargadas con resina epoxi (lote 270508). 25
La Figura 7 muestra la imagen de SEM de una pasta de cemento que contiene microcápsulas de sílice. En la imagen aparece una imagen de cemento con una fisura que atraviesa una cápsula (lote 270508).
La Figura 8 muestra la imagen obtenida por medio de SEM del cemento con cápsulas cargadas con resina epoxi (a) a 7 días de curado. El mapeo de carbono (b) y de silicio (c) se realizó sobre esa imagen por medio de EDAX.
La Figura 9(A) a) y b) muestra dos imágenes SEM de áreas diferentes de la matriz cementosa con microcápsulas 30 de sílice después de dos años de su amasado y c) análisis elemental del carbono de la imagen b. Como se puede apreciar aún hay resina epoxi en las microcápsulas.
La Figura 9(B) A) muestra la imagen de microscopía electrónica de barrido de microcápsulas que contienen Epothin. Se observa una microcápsula rota y dentro de la misma se observa otro material. Al realizar el análisis elemental de carbono (B), se confirma que el material que se observa en la microcápsula rota es resina epoxi. En 35 la imagen C se observa el análisis elemental del silicio y esto muestra las paredes de las microcápsulas.
La Figura 9(C) A) muestra la imagen de microscopía electrónica de barrido de una microcápsula rota por la que sale el material orgánico. Al llevar a cabo el análisis elemental de carbono (B), se confirma que el material que sale de la microcápsula rota es resina epoxi. En la imagen C se observa el análisis elemental del silicio de las paredes de la microcápsula. 40
La Figura 10 son dos figuras que muestran el área en la medición de precarga (A, hasta 2300 N) y después de siete días de la posible autoreparación (A’). La figura muestra la base del ensayo usado para la evaluación del autocurado. En primer lugar, por medio de un ensayo de flexión, se lleva a cabo una precarga de hasta 2300 N en la muestra de ensayo. Se descarga la muestra de ensayo y se deja durante 7 días curando. Una vez pasados los 7 días, se realiza a la muestra de ensayo el ensayo de flexión, pero esta vez hasta rotura. En las curvas de 45 fuerza-deformación obtenidas tanto en la precarga como en el ensayo hasta rotura se calcula el área de debajo de la curva (en los dos casos se mide hasta los 2300 N) y se comparan los valores obtenidos. Si el área obtenida en la curva de rotura es menor que la obtenida en la precarga esto significa que no se ha producido autoreparación. Sin embargo, si el área obtenida en la curva de rotura es igual o mayor que la obtenida en la precarga esto significa que se ha producido autoreparación. 50
La Figura 11 muestra las medias de las áreas bajo la curva de precarga y la curva de rotura de muestras de ensayo de mortero blanco; áreas bajo la curva de precarga y la curva de rotura de morteros con cemento hibridado y microcápsulas.
La Figura 12 muestra las resistencias máximas a compresión a 28 días después de la hidratación de las muestras de ensayo convencionales, muestras de ensayo con el 10 % de CAPS y muestras de ensayo con el 55 8 % de STOGA + 10 % de CAPS.
Ejemplos
Ejemplo 1: preparación y caracterización de microcápsulas de sílice que contienen diglicidil éter de bisfenol A como 60 resina.
La síntesis de las microcápsulas de sílice se ha llevado a cabo usando TEOS:EtOH:H2O:HCl[6] en las relaciones de 1:4:1:3x 10-3, en las cantidades que se muestran en la Tabla 1, realizándose la hidrólisis de TEOS durante 5 horas a 40 ºC.
Tabla 1
Reactivos
TEOS EtOH H2O HCl
Cantidades
11,2 ml (0,05 moles) 12 ml 900 µl (hidrólisis) 25 ml (emulsión) 150 µl
5
Después de las 5 horas se obtiene una solución transparente, a la que se añaden 3 ml de la resina epoxi diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) calentada a 40 ºC, de peso molecular PM=340,41 g/mol, que es un líquido incoloro muy poco soluble en agua, y 25 ml de agua, agitándose la solución hasta formar una emulsión, a la que se añade una solución de NH4OH 0,1 M en agitación durante aproximadamente 10-20 minutos hasta obtenerse un pH 10. La suspensión se deja reposando 1 hora y se centrifuga, obteniéndose las microcápsulas que se separan por 10 decantación, se lavan 2 veces con agua y se dejan secando al aire durante 12 horas.
Caracterización:
Las microcápsulas obtenidas estaban caracterizadas por las siguientes técnicas: 15
 Infrarrojo (FT-IR). La Figura 3 muestra el espectro infrarrojo de las microcápsulas cargadas con epoxi.
 Distribución de tamaño de partícula: la Figura 4 muestra que el tamaño de las microcápsulas está en un intervalo entre 0,5 y 500 µm, obteniéndose el mayor volumen entre 60 y 80 µm.
 SEM (microscopía electrónica de barrido). La Figura 5 muestra dos imágenes SEM de las microcápsulas. En la 20 imagen de la izquierda se puede observar una microcápsula rota, así como la resina epoxi que se ha encapsulado en la misma. En la imagen de la derecha se puede observar un grupo de microcápsulas.
Por lo tanto, se han obtenido las microcápsulas que contienen la resina epoxi en las mismas.
25
Ejemplo 2: preparación de microcápsulas de sílice que contienen Epothin®:
La microencapsulación de la resina Epothin® (Buehler) se ha realizado de manera similar. En primer lugar, se ha hidrolizado el tetraetoxisilano (TEOS) con un catalizador ácido durante 5 horas a 40 ºC. En esta primera parte, se han mezclado el TEOS, etanol, agua y ácido clorhídrico (TEOS:EtOH:H2O:HCl)[6] en las relaciones de 1:4:1:3x 10-3, 30 en las cantidades que se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
Reactivos
TEOS EtOH H2O HCl
Cantidades
11,2 ml (0,05 moles) 12 ml 900 µl (hidrólisis) 25 ml (emulsión) 150 µl
Después de 5 horas se obtiene una solución transparente, a la que se añaden 3 ml de la resina Epohin® que es una 35 mezcla comercial de diferentes compuestos, que es un líquido incoloro muy poco soluble en agua, y 25 ml de agua, y se agita la solución hasta formar una emulsión, a la que se añade una solución de NH4OH 0,1 M hasta obtenerse un pH de aproximadamente 10 entre 10-20 minutos. La suspensión se deja reposar durante 1 hora y se centrifuga, obteniéndose las microcápsulas que se separan por decantación, se lavan 2 veces con agua y se dejan secar al aire durante 12 horas. 40
La Figura 9 (B) ilustra: (A) Imagen de microscopía electrónica de barrido de microcápsulas que contienen Epothin. Se observa una microcápsula rota y dentro de la misma se observa otro material. Al llevar a cabo el análisis elemental de carbono (B), se confirma que el material que se observa en la microcápsula rota es resina epoxi. La Imagen (C) muestra el análisis elemental de silicio y esto muestra las paredes de las microcápsulas. 45
La Figura 9(C) muestra las imágenes de microscopía electrónica de barrido de una microcápsula rota por la que sale el material orgánico. Al llevar a cabo el análisis elemental de carbono (B), se confirma que el material que sale de la microcápsula rota es resina epoxi. La Imagen (C) muestra el análisis elemental del silicio de las paredes de la microcápsula. 50
Ejemplo 3: preparación de muestras de ensayo de pasta de cemento hibridada con microcápsulas de sílice que contienen resina epoxi.
Por una parte, las nanopartículas de sílice con funcionalidad amina (STOGA) se consideran que tienen la misma 55 reactividad que el cemento por lo que al calcular la relación de agua/cemento hay que tener en cuenta las
nanopartículas. Para obtener las muestras de ensayo de pasta de cemento hibridada, se ha considerado que: a) las microcápsulas se consideran como agregado, y b) la relación de agua/cemento usada era 0,4. Las cantidades eran como se muestra en la Tabla 3:
Tabla3 5
Ingredientes
STOGA Microcápsulas Agua Cemento
Cantidades
3 g 7,5 g 48 ml 100 g
Las nanopartículas STOGA se dispersan en 48 ml de agua a usar en el amasado mezclándolas mecánicamente durante aproximadamente 12 horas y después aplicando a las mismas ultrasonidos durante aproximadamente 3 horas. Una vez dispersas las nanopartículas STOGA, se añaden las microcápsulas sólidas del Ejemplo 1 al cemento y las nanopartículas en dispersión y se mezcla con la mezcladora mecánica la pasta siguiendo el ciclo de 90 10 segundos a 750 rpm, 60 segundos de reposo y otros 90 segundos de mezclado a 750 rpm.
Para producir muestras de ensayo de tamaño de 10x10x60 mm (método de laboratorio), se distribuye la pasta en los moldes, se compacta y se dejan curar las muestras de ensayo durante 24 horas en una sala climatizada con una humedad relativa de >90 % de HR y temperatura de 20±1 ºC. Después de 24 horas de curado, se lleva a cabo el 15 desmolde y luego se sumergen las muestras de ensayo en agua destilada para que sigan curándose durante 27 días más.
Ejemplo 4: incorporación de las microcápsulas que contienen la resina epoxi a la pasta cementosa hibridada para la preparación de morteros. 20
Para producir las muestras de ensayo de pasta de cemento hibridada y las microcápsulas cargadas con epoxi, se ha considerado que: a) las microcápsulas se consideran como agregado, y b) la relación de agua/cemento usada era 0,6. Las cantidades eran como se muestra en la Tabla 4:
25
Tabla 4
Ingredientes
STOGA Microcápsulas Agua Cemento
Cantidades
36 g 45 g (Ejemplo 1) 270 ml 414 g
A continuación, se describe el procedimiento de preparación de un lote para un trimolde de muestras de ensayo de mortero de tamaño 40x40x160 mm. El agregado que se usa es arena convencional CEN EN 196-1 (arena 0/2).
30
A 250 ml de agua destilada se añaden 12 g de STOGA y se dispersan en un baño de ultrasonidos durante 2 horas. Después, se añaden 12 g más de STOGA y se dispersan durante 2 horas más en el baño de ultrasonidos. Por último, se añaden 12 g más de STOGA y se dejan en el baño de ultrasonidos durante 2 horas más. Una vez transcurrido ese tiempo, se deja la dispersión en agitación en una mezcladora mecánica durante al menos 7 días. Después de esos 7 días, se mezclan 45 gramos de microcápsulas obtenidas según el Ejemplo 1 con 414 gramos de 35 cemento I52, 5R en fase sólida durante 1 minuto a 750 rpm. Antes de llevar a cabo el amasado, se retiran 45 gramos del agregado que se va a añadir al amasado equivalentes a los 45 gramos de microcápsulas añadidos al cemento en fase sólida que se han considerado como agregado. Una vez hecho esto, se añade la dispersión de STOGA al cemento con microcápsulas y 20 ml más de agua destilada y se mezcla durante 30 segundos a velocidad lenta. Después de esos 30 segundos, se añade regularmente la arena durante 30 segundos más. Se ajusta la 40 amasadora a velocidad rápida y se sigue amasando durante 30 segundos más (el amasado se lleva a cabo según la norma UNE EN 196-1).
Una vez se vierte el amasado en el molde, se compacta y se introduce el mismo durante 24 horas en una sala climatizada con una humedad relativa de >90 % de HR y 20±1 ºC de temperatura. Una vez transcurridas las 24 45 horas, las muestras de ensayo se desmoldan y se introducen en agua durante 27 días más.
Caracterización de sellado en muestras de ensayo de pasta de cemento hibridado y en muestras de ensayo con microcápsulas
50
Por una parte y por medio de microscopía electrónica de barrido (SEM), se ha observado que las microcápsulas obtenidas según el Ejemplo 1 se integran bien en el cemento y que soportan sin romperse el proceso del amasado. Es destacable el hecho de que las microcápsulas mantengan su integridad, a pesar de estar inmersas en un medio altamente básico como es el del cemento (pH>12). La Figura 6 muestra una imagen de SEM de una pasta de cemento que contiene microcápsulas de sílice cargadas con la resina epoxi obtenidas en el Ejemplo 1. La muestra 55 está seccionada para poder ver cómo están distribuidas las microcápsulas. Como puede observarse, las cápsulas ni están rotas ni tampoco se han degradado debido al ataque del pH básico. Por otro lado, es evidente la buena interacción entre la matriz y las microcápsulas de sílice. En la imagen de la Figuras 7 y 8 se distinguen claramente
las microcápsulas dentro de una matriz cementosa en la que se ha formado una fisura. Dicha fisura atraviesa la microcápsula, en lugar de rodearla, un hecho que además confirma que la buena interacción entre la matriz y las cápsulas, que ya se había mencionado previamente.
Además de este análisis también se ha podido caracterizar por medio de SEM el proceso por medio del que las 5 fisuras que se forman en la matriz cementosa atraviesan y rompen las microcápsulas, liberando el material orgánico contenido en las mismas, que a su vez tiende a sellar la grieta producida. La Figura 7 muestra una imagen tomada con microscopio SEM (Imagen a) en la que se puede observar una matriz cementosa que contiene microcápsulas por las que atraviesa una fisura. Al llevar a cabo el análisis elemental del carbono (resina epoxi) por medio de EDAX se observa, efectivamente, resina epoxi en la grieta (la Imagen c es el análisis elemental del silicio por medio del que 10 se puede observar la pared de las microcápsulas de sílice con bastante claridad).
Por lo tanto, se muestra la capacidad de este nuevo material para autosellar las fisuras que se generan dentro del mismo. Por otro lado, también se ha podido caracterizar la durabilidad a lo largo del tiempo de estas microcápsulas cargadas con resina epoxi, una vez introducidas en la matriz cementosa. La Figura 9 incluye la imagen de una 15 muestra de cemento que contiene microcápsulas después de dos años de preparar el lote.
Se observa claramente que las microcápsulas permanecen intactas a lo largo del tiempo. Asimismo, como se puede confirmar por medio del análisis elemental de carbono que se muestra en la Figura 9c, la resina epoxi contenida en las microcápsulas también permanece inalterable. Por lo tanto, podemos afirmar que las microcápsulas son lo 20 suficientemente robustas para mantener su integridad a lo largo del tiempo.
Caracterización por medio de ensayo de flexión del autosellado
Para poder evaluar la propiedad de autoreparación, se ha llevado a cabo con diferentes muestras de ensayo de 25 mortero un ensayo en flexión de fuerza-deformación. Se ha controlado la velocidad de deformación y se ha medido la fuerza necesaria para conseguir esa deformación. En primer lugar, se ha llevado a cabo una precarga hasta 2300 N (que es el 60 %-70 % de la carga máxima de rotura en flexión del mortero convencional) para conseguir fisurar el material. Después, se deja la muestra de ensayo durante 7 días al aire libre para ver si se produce el autosellado de la fisura y después se realiza el ensayo otra vez hasta rotura de la muestra de ensayo. Si no se produce el 30 autosellado de la fisura, al llevar a cabo el ensayo con la muestra de ensayo ya precargada, la fuerza subirá rápidamente sin casi ninguna deformación, por lo que la curva será más vertical y, al llegar a la tensión máxima, la muestra de ensayo se romperá. En este caso, el área bajo la nueva curva (A’, hasta 2300 N) será menor que el área bajo la curva de la precarga (A, hasta 2300 N). Sin embargo, si se ha producido autoreparación, el área bajo la nueva curva será similar o más grande que el área de la curva de la precarga (véase Figura 10). 35
Se han llevado a cabo varios ensayos en el laboratorio con muestras de ensayo de mortero convencionales y con muestras de ensayo de mortero hibridadas y con microcápsulas que contienen el agente sellante, es decir, la resina epoxi. En primer lugar, se aplicó una precarga de hasta 2300 N, se deja reposar durante 7 días y después se realiza el ensayo de flexión una vez más hasta rotura. Se calculó el área bajo las curvas (hasta 2300 N) del ensayo de 40 precarga y el ensayo de rotura tanto de las muestras de ensayo convencionales como de las muestras de ensayo con nanopartículas STOGA (8 %) y microcápsulas (10 %). La Figura 11 muestra las áreas obtenidas de las muestras de ensayo convencionales (a) y de las muestras de ensayo hibridadas con microcápsulas (b), en la precarga y en la rotura.
45
Se observa que, en el caso de las muestras convencionales, el área de la precarga es mayor que el área obtenida en la rotura. En el caso de las muestras de ensayo con STOGA y microcápsulas, el área de las precargas es menor que el área obtenida en el ensayo de rotura (después de 7 días de curado). Por lo tanto, se puede concluir que se produce autoreparación.
50
Comparación de resistencias máximas de diferentes materiales a 28 días
Se han comparado la resistencia máxima a la compresión de un mortero convencional, de un mortero que contiene solo el 10 % de microcápsulas cargadas con la resina epoxi y con un mortero que contiene además el 8 % de STOGA además del 10 % de microcápsulas cargadas con la resina epoxi. Como puede observarse en los resultados 55 mostrados en la Figura 12, el 10 % de microcápsulas cargadas con resina epoxi disminuyen la resistencia del cemento a la compresión, que se recupera en gran medida mediante la adición del 8 % de nanopartículas STOGA.
Referencias
60
1. S. R. White et al. “Autonomic healing of polymer composites”. Nature 409, 794-797 (2001).
2. A. J. Patel, S.R. White, “Self-Healing Composite Armor: Self-healing composites for mitigation of impact damage in U.S. army applications”. Obtenido de Internet en http://www.dtic.mil/cgi-bin/GetTRDoc?Location=U2&doc=GetTRDoc.pdf&AD=AD A472491 (27 de julio de 2010).
3. E. N. Brown, N. R. Sotos and S. R. White, “Fracture Testing of a Self-Healing Polymer Composite”. Experimental Mechanics, vol.42, n.º 4, 372-379 (2002).
4. E. N. brown, S.R. White and N, R. Sottos, “Microcapsule induce toughening in a self-healing polymer composite”. Journal of Materials Science, 39, 1703-1710 (2004).
5. Zhengxian Yang, Jhon Hollar, Xiaodong He, and Xianming Shi, “Feasibility investigation of self-healing 5 cementitious composite using oil core/silica gel shell passive smart microcapsules” Proc. de SPIE vol.7493, 74934L-2(2009).
6. Bob Yeop Ahn, Sang Il Seok, In Chan Baek and Suk-In Hong, “Core/shell silica-based in situ microencapsulation: A self-templating method”. Chem.Commun, 189-190 (2006).
10

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composición de cemento con capacidad de autosellado que comprende una mezcla de cemento Portland, nanopartículas de sílice con funcionalidad amina y microcápsulas de sílice que contienen una resina epoxi con capacidad sellante. 5
  2. 2. La composición de cemento con capacidad de autosellado según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene del 6 % al 50 % de las microcápsulas de sílice que contienen una resina epoxi en las mismas.
  3. 3.La composición de cemento con capacidad de autosellado según las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque 10 las microcápsulas de sílice que tienen una resina epoxi en las mismas tienen un tamaño de 0,5 a 500 µm.
  4. 4. La composición de cemento con capacidad de autosellado según las reivindicaciones 1-3, caracterizada porque las microcápsulas de sílice contienen una resina del grupo del éter diglicidílico de bisfenol A.
    15
  5. 5. Un método de obtención de la composición de cemento según las reivindicaciones 1-4, que comprende las siguientes dos etapas: a) obtener las microcápsulas de sílice que contienen resina epoxi en las mismas, y b) incorporar las microcápsulas de sílice sólidas obtenidas en (a) y nanopartículas de sílice con funcionalidad amina en dispersión en la matriz cementosa, caracterizado porque dicha etapa b) consiste en el mezclado con una mezcladora mecánica seguido de los ciclos de 90 segundos a 750 rpm, 60 segundos de reposo y otros 90 segundos 20 de mezclado a 750 rpm.
  6. 6. El método de obtención de la composición de cemento según la reivindicación 5, caracterizado porque las microcápsulas de sílice que contienen resina epoxi en las mismas de la etapa a) se obtienen en una etapa individual a partir de tetraetoxisilano (TEOS), comprendiendo dicha etapa la adición de la resina epoxi a una solución de 25 tetraetoxisilano hidrolizado para formar las microcápsulas.
  7. 7. Uso del cemento según las reivindicaciones 1-4 para autosellar microgrietas, caracterizado porque al formarse una fisura o microgrieta en la composición cementosa, dicha grieta rompe las micropartículas por lo que la resina epoxi sale, reacciona con las partículas orgánicas hibridadas en la mezcla cementosa y se endurece sellando la 30 microgrieta.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109231906A (zh) * 2018-09-29 2019-01-18 佛山齐安建筑科技有限公司 一种抗压自修复混凝土的制备方法
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Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1522995A (en) * 1974-11-18 1978-08-31 Owens Corning Fiberglass Corp Moulding compound
DE10002605C2 (de) * 2000-01-21 2002-06-20 Hilti Ag Härtbare Zwei-Komponenten-Mörtelmasse und deren Verwendung
JP4651336B2 (ja) * 2004-09-15 2011-03-16 日本ジッコウ株式会社 耐硫酸性モルタル組成物及びコンクリート防食防水工法
US8865798B2 (en) * 2006-10-17 2014-10-21 Valorbec Societe En Commandite Self healing composite material and method of manufacturing same
DE102007038333A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-19 Wacker Chemie Ag Silan-modifizierte Additive und Silanmodifizierte Polymerzusammensetzungen
CN101289299A (zh) * 2008-05-20 2008-10-22 深圳大学 使用聚脲树酯高分子微胶囊的自修复混凝土及其制造方法
WO2010076344A1 (es) * 2008-12-29 2010-07-08 Fundación Labein Cemento hidráulico que comprende nanopartículas orgánicas de silicio

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