ES2628803T3

ES2628803T3 - Procedimiento de preparación de ésteres cíclicos y amidas cíclicas

Info

Publication number: ES2628803T3
Application number: ES14703824.4T
Authority: ES
Inventors: Bert Sels; Michiel DUSSELIER
Original assignee: Total Research and Technology Feluy SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2017-08-04
Anticipated expiration: 2034-02-07
Also published as: JP6422893B2; BR112015016103A2; US20150376159A1; CN104981464A; US20170114036A1; JP2016507545A; KR20150115792A; EA027829B1; EA201591022A1; WO2014122294A1; US9573924B2; US9862700B2; CN104981464B; EP2941422A1; EP2941422B1

Abstract

Procedimiento de preparación de un éster cíclico o una amida cíclica, que comprende la etapa de: poner en contacto de al menos un ácido hidroxicarboxílico y/o al menos un ácido aminocarboxílico; o un éster, o sal del mismo; en el que dicho ácido hidroxicarboxílico es un ácido 2-hidroxicarboxílico, y en el que dicho ácido aminocarboxílico es un ácido 2-aminocarboxílico; con al menos una zeolita ácida que comprende: - dos o tres sistemas de canales interconectados y no paralelos, en el que al menos uno de dichos sistemas de canales comprende canales anulares de o más miembros; y una relación Si/X2 del esqueleto estructural de al menos 24, como se mide por RMN; o - tres sistemas de canales interconectados y no paralelos, en el que al menos dos de dichos sistemas de canales comprenden canales anulares de 10 o más miembros, y una relación Si/X2 del esqueleto estructural de al menos 8, como se mide por RMN; en el que cada X es Al o B, y en el que el procedimiento se realiza a una presión comprendida entre 0,5 y 20 bar; y en el que dicho éster cíclico o amida cíclica es un compuesto de fórmula (II):**Fórmula** en la que Z1 es O o NH; Z2 es O o NH; R1 y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo seleccionado entre alquilo C1-6; alquenilo C2- 6; arilo C6-10; alquilo C1-10-arileno C6-10; arilo C6-10-alquileno C1-6; o alquinilo C2-6; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-6, alquiloxi C1-6.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de preparacion de esteres dclicos y amidas dclicas Campo de la invencion

La invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de esteres dclicos y amidas dclicas, que pueden utilizarse como productos de partida para la preparacion de polfmeros, tales como biopoKmeros.

Antecedentes de la invencion

Los esteres dclicos son compuestos utiles que pueden polimerizarse en materiales polimericos. Dichos materiales polimericos son utiles en la preparacion de materiales plasticos biodegradables y otros materiales plasticos. Los esteres dclicos son tambien utiles como plastificantes y como productos intermedios para la produccion de agentes tensioactivos y plastificantes.

Los esteres dclicos se preparan habitualmente por condensacion de acidos hidroxi en un prepolfmero oligomerico. El prepoKmero se despolimeriza entonces en un ester dclico. La produccion de un ester dclico de un prepolfmero oligomerico se refiere a veces como una reaccion de transesterificacion intramolecular. La reaccion de transesterificacion intramolecular es normalmente lenta, y es una operacion por lotes que se extiende a lo largo de un tiempo importante y que da como resultado subproductos indeseables. Por lo tanto, se requieren procedimientos de purificacion extensivos para obtener esteres dclicos de pureza requerida.

Por lo tanto, sigue existiendo una necesidad de procedimientos de preparacion de esteres dclicos que superen uno o mas de los problemas antes mencionados. Es un objetivo de la presente invencion proporcionar un procedimiento de preparacion de esteres dclicos y amidas dclicas.

- Journal of the Chemical Society, chemical communication, n.° 18, 1 de enero de 1993, pagina 1393, desvela la smtesis de £-caprolactama por ciclodeshidratacion del acido 6-aminocaproico en adsorbentes, tales como p. ej., zeolita F-9 (tipo faujasita).

- El documento EP 2 407 463 desvela un procedimiento de fabricacion de un diester dclico de un a-hidroxiacido que comprende calentar el a-hidroxiacido a una temperatura de 100 a 250 °C en presencia de al menos un poliol y de al menos un catalizador seleccionado entre el grupo que consiste en carboxilatos y alcoxidos de Ti, Zr, Al y Sn.

- El documento EP 2 264 020 desvela un catalizador para la conversion directa de esteres de acido lactico a lactida y el procedimiento para producir lactida utilizando dicho catalizador, el procedimiento incluye la reaccion de transesterificacion entre dos moleculas de un ester de acido lactico en presencia de un catalizador a base de titanio.

- El documento WO 2010/022966 desvela tres variantes para preparar una mezcla de diesteres dclicos derivada de acido lactico y especialmente un racemato de dilactida. Esto puede proceder, segun se desee, a partir de los correspondientes acidos a-hidroxicarboxflicos, los correspondientes diesteres u oligomeros dclicos de los correspondientes acidos a-hidroxicarboxflicos.

Sumario de la invencion

Los presentes inventores han descubierto actualmente de manera sorprendente que uno o mas de estos objetivos pueden obtenerse por el procedimiento de la presente invencion como se define en las reivindicaciones.

La presente divulgacion se refiere a un procedimiento para preparar un ester dclico o una amida dclica, que comprende la etapa de puesta en contacto de al menos un acido hidroxicarboxflico y/o al menos un acido aminocarboxflico; o un ester, o sal del mismo; en el que dicho acido hidroxicarboxflico es un acido 2- hidroxicarboxflico, y en el que dicho acido aminocarboxflico es un acido 2-aminocarboxflico; con al menos una zeolita acida, en la que dicha zeolita comprende:

- dos o tres sistemas de canal interconectados y no paralelos, en el que al menos uno de dichos sistemas de canales comprende canales anulares de 10 o mas miembros; y una relacion Si/X2 de esqueleto estructural de al menos 24, como se mide por RMN; o

- tres sistemas de canales interconectados y no paralelos, en el que al menos dos de dichos sistemas de canales comprenden canales anulares de 10 o mas miembros, y una relacion Si/X2 de esqueleto estructural de al menos 6, como se mide por RMN;

en el que cada X es Al o B.

Preferentemente, la divulgacion se refiere a un procedimiento para preparar un ester dclico o una amida dclica, que comprende la etapa de:

puesta en contacto de al menos un acido hidroxicarboxflico y/o al menos un acido aminocarboxflico; o un ester, o sal del mismo; en el que dicho acido hidroxicarboxflico es un acido 2-hidroxicarboxflico; y en el que dicho acido aminocarboxflico es un acido 2-aminocarboxflico;

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con al menos una zeolita acida que comprende:

- dos o tres sistemas de canales interconectados y no paralelos, en el que al menos uno de dichos sistemas de canales comprende canales anulares de 10 o mas miembros; y una relacion Si/X2 de esqueleto estructural de al menos 24, como se mide por RMN; o

en el que cada X es Al o B, y en el que el procedimiento se realiza a una presion comprendida entre 0,5 y 20 bar.

Las reivindicaciones independientes y dependientes exponen rasgos particulares y preferentes de la invencion. Los rasgos de las reivindicaciones dependientes pueden combinarse con rasgos de las reivindicaciones dependientes u otras independientes segun sea apropiado.

Lo anterior y otras caractensticas, rasgos y ventajas de la presente invencion resultaran evidentes a partir de la siguiente descripcion detallada, que ilustra, a modo de ejemplo, los principios de la invencion.

Breve descripcion de los dibujos

La siguiente descripcion de las figuras de los aspectos espedficos de la divulgacion es de naturaleza meramente a modo de ejemplo y no tiene por objeto limitar las presentes ensenanzas, su aplicacion o usos. En todos los dibujos, los numeros de referencia correspondientes indican partes similares o correspondientes y rasgos.

Figura 1: grafico que representa la cantidad relativa de oligomeros de acido lactico, lactida y acido lactico en un reactor en diferentes momentos, utilizando un catalizador de zeolita tipo H-BEA con una relacion Si/Al2 de 25.

Figura 2 A, B: grafico que representa la tasa de produccion de lactida por sitio acido por hora y por gramo de zeolita por hora, respectivamente, para las zeolitas tipo ZSM-5 y H-BEA con diferentes relaciones Si/Al2.

Figura 3: grafico que representa las cantidades relativas de productos de reaccion obtenidos con una zeolita tipo H-BEA con una relacion Si/Al2 de 25 para la smtesis de lactida, en diversos disolventes.

Figura 4: grafico que representa las cantidades relativas de productos de reaccion obtenidos con zeolitas tipo H- BEA con relaciones Si/Al2 de 25 y 150 para la smtesis de etilglicolida a partir de 2-hidroxibutanoico.

Descripcion detallada de la invencion

Cuando se describen los procedimientos de la invencion, los terminos utilizados han de interpretarse de acuerdo con las siguientes definiciones, a menos que el contexto dicte lo contrario.

Como se utiliza en la presente memoria, las formas singulares "un", "una", y "el" o "la" incluyen tanto los referentes en singular como en plural, a menos que el contexto dicte claramente lo contrario.

Los terminos "que comprende", "comprende" y "comprendido por", como se utiliza en la presente memoria, son sinonimos de "que incluye", "incluye" o "que contiene", "contiene", y son inclusivos o abiertos y no excluyen miembros, elementos o etapas de procedimiento adicionales, no enumerados. Los terminos "que comprende", "comprende" y "comprendido por" tambien incluyen el termino "que consiste en".

Haciendo referencia a lo largo de la presente memoria descriptiva con respecto a "una realizacion" o "una realizacion" significa que un rasgo, estructura o caractenstica particular descrita en relacion con la realizacion se incluye en al menos una realizacion de la presente invencion. De este modo, las apariciones de las expresiones "en una realizacion" o "en una realizacion" en varios lugares a lo largo de la presente memoria descriptiva no abarcan necesariamente todo lo referente a la misma realizacion, pero puede. Ademas, los rasgos, estructuras o caractensticas particulares pueden combinarse de cualquier manera adecuada, como sena evidente para un experto en la materia a partir de esta divulgacion, en una o mas realizaciones. Ademas, si bien algunas realizaciones descritas en la presente memoria incluyen algunos pero no otros rasgos incluidos en otras realizaciones, las combinaciones de los rasgos de diferentes realizaciones tienen por objeto estar dentro del ambito de la invencion, y formar realizaciones diferentes, como se entendera por los expertos en la materia. Por ejemplo, en las siguientes reivindicaciones, cualquiera de las realizaciones reivindicadas puede utilizarse en cualquier combinacion.

La lectura de intervalos numericos por puntos finales incluye todos los numeros y fracciones subsumidas dentro de los respectivos intervalos, asf como los puntos finales indicados.

A menos que se defina lo contrario, todos los terminos utilizados en la divulgacion de la invencion, incluyendo terminos tecnicos y cientfficos, poseen el significado entendido comunmente por un experto en la materia a la que pertenece la presente invencion. Por medio de orientacion adicional, las definiciones de los terminos utilizados en la descripcion se incluyen para apreciar mejor la ensenanza de la presente invencion. Los terminos o definiciones utilizados en la presente memoria se proporcionan unicamente para ayudar en la comprension de la invencion.

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El presente procedimiento para preparar un ester dclico o una amida dclica, comprende la etapa de puesta en contacto de al menos un acido hidroxicarbox^lico y/o al menos un acido aminocarbox^lico; o un ester, o sal del mismo; como se define en la presente memoria; con al menos una zeolita acida, como se define en la presente memoria.

Preferentemente, el presente procedimiento para preparar un ester dclico o una amida dclica, comprende la etapa de puesta en contacto de al menos un acido hidroxicarboxflico y/o al menos un acido aminocarboxflico; o un ester, o sal del mismo; como se define en la presente memoria; con al menos una zeolita acida, como se define en la presente memoria, y el procedimiento se realiza a una presion comprendida entre 0,5 y 20 bar.

El termino "zeolita", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a materiales de aluminosilicato cristalino microporoso natural y sintetico que tienen una estructura cristalina definida como se determina por difraccion de rayos X. Una zeolita comprende un sistema de canales que pueden estar interconectados con otros sistemas de canales o cavidades, tales como bolsillos laterales o jaulas. Los sistemas de canales pueden ser tridimensionales, bidimensionales o unidimensionales. Una zeolita comprende tetraedros SO4 y XO4, en el que X es Al (aluminio) o B (boro). Una zeolita puede comprender una combinacion de tetraedros AIO4 y BO4. En una realizacion preferente, X es Al, y la zeolita no comprende tetraedros BO4. Los tetraedros SO4 y XO4 estan unidos en sus esquinas a traves de un atomo de oxfgeno comun. El Atlas of Zeolite Framework Types (C Baerlocher, LB McCusker, DH Olson, 6' ed. Elsevier, Amsterdam, 2007), conjuntamente con la version web (
http://www.iza-structure.org/databases/) es un compendio de detalles topologicos y estructurales en los esqueletos estructurales de zeolita, incluyendo los tipos de estructuras anulares presentes en la zeolita y las dimensiones de los canales definidas por cada tipo anular. Las formulas probadas y las buenas practicas de laboratorio para la smtesis de zeolitas pueden descubrirse en "Verified synthesis of zeolitic materials" 2a Edicion 2001. Varias formulas probadas para la smtesis que comprende tetraedros BO4 estan disponibles. Por ejemplo, la smtesis y caracterizacion de zeolitas a base de boro que tienen una topologfa tipo MFI han sido descritas por Cichocki y Parasiewicz-Kaczmarska (Zeolites 1990, 10, 577-582).

Las zeolitas adecuadas para su uso en el presente procedimiento comprenden normalmente:

- al menos dos, preferentemente dos o tres sistemas de canales interconectados y no paralelos, en el que al menos uno de dichos sistemas de canales comprende canales anulares de 10 o mas miembros; y una relacion Si/X2 de esqueleto estructural de al menos 24, como se mide por RMN; o

en el que cada X es Al o B.

Como se utiliza en la presente memoria, la expresion "sistema de canales" se refiere a un sistema de canales paralelos y cristalograficamente equivalentes, en el que los canales son canales anulares de 8 miembros o mas, por ejemplo en el que los canales son canales anulares de 10 miembros o canales anulares de 12 miembros. En consecuencia, como se utiliza en la presente memoria, el termino "canal" se refiere a un canal anular de 8 o mas miembros que forma parte de un sistema de canales paralelos y cristalograficamente equivalentes.

Las zeolitas adecuadas para su uso en el presente procedimiento comprenden canales anulares de 10 o mas miembros, tales como canales anulares de 10 miembros (A10M), canales anulares de 12 miembros (A12M), o mas. El tamano del anillo para cada tipo conocido de esqueleto estructural de zeolita se proporciona en el Atlas of Zeolite Framework Types (C Baerlocher, LB McCusker, dH Olson, 6' ed. Elsevier, Amsterdam, 2007), que se incorpora en la presente memoria por referencia.

Como se utiliza en la presente memoria, las expresiones "canales anulares de 8 miembros" o "A8M" se refieren a un canal que comprende anillos de 8 miembros libres, en el que los anillos de 8 miembros definen el diametro mas pequeno del canal. Un anillo de 8 miembros que comprende 8 atomos de T, y 8 atomos de oxfgeno alternantes (que forman el anillo), en el que cada T es Si, Al o B. Como se utiliza en la presente memoria, las expresiones "canales anulares de 10 miembros" o "A10M" se refiere a un canal que comprende anillos de 10 miembros libres, en el que los anillos de 10 miembros definen el diametro mas pequeno del canal. Un anillo de 10 miembros comprende 10 atomos de T, y 10 atomos de oxfgeno alternantes (que forman el anillo), en el que cada T es Si, Al o B. Como se utiliza en la presente memoria, las expresiones "canales anulares de 12 miembros" o "A12M" se refieren a un canal que comprende anillos de 12 miembros libres, en el que los anillos de 12 miembros definen el diametro mas pequeno del canal. Un anillo de 12 miembros comprende 12 atomos de T, y 12 atomos de oxfgeno alternantes (que forman el anillo), en el que cada T es Si, Al o B. Como se utiliza en la presente memoria, la expresion "canal anular de 10 o mas miembros" se refiere a un canal anular de 10 miembros o mas, y por lo tanto comprende, por ejemplo canales anulares tanto de 10 miembros como canales anulares de 12 miembros. La relacion Si/X2 del esqueleto estructural puede determinarse a traves de mediciones de resonancia magnetica nuclear (RMN), mas particularmente RMN 29Si y 27AI. En una realizacion preferente, no existe un esqueleto estructural B, y la relacion Si/X2 es igual a la relacion Si/Al2. La determinacion de la relacion Si/Al2 por RMN puede realizarse como se describe por Klinowski (Ann. Rev. Mater. Sci. 1988, 18, 189-218); o como se describe por G. Engelhardt y D. Michel (High-

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Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites. John Wiley & Sons, Chichester 1987. xiv, 485 paginas). La determinacion de la relacion Si/B2 por RMN puede realizarse como se discute por D. Trong On y col. (Studies in Surface Science and Catalysis 1995, 97, 535-541; Journal of Catalysis, noviembre de 1995, volumen 157, expedicion 1, paginas 235-243).

Los presentes inventores han descubierto que, mediante el uso de ciertas zeolitas como catalizadores, la smtesis de esteres dclicos o la smtesis de amidas dclicas puede simplificarse de manera significativa. Los presentes inventores han descubierto que el uso de zeolitas como se define en la presente memoria permiten la produccion de esteres dclicos, tales como lactida en una unica etapa, evitando asf la condensacion a un prepoKmero y la despolimerizacion a un ester dclico. Ademas, los inventores descubrieron que las zeolitas como se define en la presente memoria proporcionan una excelente selectividad hacia el ester dclico. Adicionalmente, a diferencia del procedimiento de condensacion-despolimerizacion, no se produce racemizacion significativa alguna al utilizar zeolitas como catalizador, evitando asf la extensa purificacion. Las zeolitas son catalizadores heterogeneos, y son por lo tanto faciles de separar del producto despues de la reaccion, a diferencia de los catalizadores homogeneos clasicos, tales como el acido sulfurico.

El presente procedimiento comprende la etapa de puesta en contacto de al menos un acido hidroxicarboxflico y/o al menos un acido aminocarboxflico; o un ester, o sal del mismo, con al menos una zeolita acida, en la que dicha zeolita comprende:

- tres sistemas de canales interconectados y no paralelos, en el que al menos dos de dichos sistemas de canales comprenden canales anulares de 10 o mas miembros, y una relacion Si/X2 de esqueleto estructural de al menos 6, como se mide por RMN; en el que cada X es Al o B.

y en el que dicho acido hidroxicarboxflico es un acido 2-hidroxicarboxflico, y en el que dicho acido aminocarboxflico es un acido 2-aminocarboxflico, preferentemente en el que "sistema de canales" se refiere a un sistema de canales paralelos y cristalograficamente equivalentes, en el que los canales son canales anulares de 8 miembros o mas.

De hecho, los inventores han descubierto que la selectividad hacia los esteres o amidas dclicas depende en gran medida de la arquitectura de la zeolita. Se descubrio que los mejores resultados se obtuvieron utilizando zeolitas que comprenden al menos dos sistemas de canales interconectados y no paralelos (geometna 2D o 3D de microporos). Por consiguiente, las zeolitas utilizadas en el procedimiento descrito en la presente memoria comprenden una geometna 2D o 3D de microporos, mas particularmente una geometna 2D o 3D interconectada de microporos.

Ademas, las zeolitas adecuadas para el procedimiento descrito en la presente memoria tienen canales que son lo suficientemente grandes como para acomodar la catalisis de la reaccion de moleculas de acido hidroxicarboxflico al respectivo ester dclico. Los inventores descubrieron que los mejores resultados se obtuvieron con las zeolitas que comprenden al menos un canal anular de 10 o mas miembros.

Los presentes inventores han descubierto ademas que la relacion Si/X2 en el esqueleto estructural de la zeolita influye significativamente en la idoneidad de las zeolitas para catalizar la reaccion de acidos hidroxicarboxflicos a esteres dclicos.

Por consiguiente, en realizaciones particulares, la zeolita o zeolitas para su uso en el procedimiento descrito en la presente memoria pueden comprender una relacion Si/X2 de esqueleto estructural de al menos 24, por ejemplo una relacion Si/Al2 de esqueleto estructural de al menos 24, en el que la zeolita comprende ademas al menos dos sistemas de canales interconectados y no paralelos, en el que al menos uno de los sistemas de canales interconectados y no paralelos comprende canales anulares de 10 o mas miembros, es decir, al menos uno de los sistemas de canales comprende canales anulares de 10 o mas miembros, y al menos otro sistema de canales comprende canales anulares de 8 o mas miembros. Ejemplos de dichas zeolitas son zeolitas que comprenden una topologfa seleccionada entre el grupo que comprende los tipos FER, MFI, y MWW.

En otras realizaciones adicionales, al menos los dos sistemas de canales comprenden canales anulares de 10 o mas miembros. En realizaciones particulares, al menos uno de los sistemas de canales comprende canales anulares de 12 o mas miembros.

En ciertos aspectos, la zeolita para su uso en el procedimiento descrito en la presente memoria puede comprender una relacion Si/X2 de esqueleto estructural de al menos 6, por ejemplo una relacion Si/Al2 de esqueleto estructural de al menos 6; en el que la zeolita comprende ademas tres sistemas de canales interconectados y no paralelos, en el que al menos dos de los sistemas de canales interconectados y no paralelos comprenden canales anulares de 10 o mas miembros, es decir, al menos dos de los sistemas de canales comprenden canales anulares de 10 o mas miembros, y el otro sistema de canales comprende canales anulares de 8 o mas miembros. Ejemplos de dichas zeolitas incluyen, entre otros, zeolitas que comprenden una topologfa seleccionada entre el grupo que comprende los tipos BEA, FAU, y MEL. En otras realizaciones, los tres sistemas de canal comprenden canales anulares de 10 o mas miembros. En realizaciones particulares, al menos uno de los sistemas de canales comprende canales anulares

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de 12 o mas miembros. En ciertas realizaciones, al menos dos de los sistemas de canales comprenden canales anulares de 12 o mas miembros. Ejemplos de dichas zeolitas incluyen, entre otros, zeolitas que comprenden una topologfa seleccionada entre el grupo que comprende los tipos BEA y FAU.

En realizaciones particulares, la zeolita comprende al menos dos sistemas de canales interconectados y no paralelos en el que al menos uno de los sistemas de canales interconectados y no paralelos comprende canales anulares de 10 o mas miembros; en el que la zeolita comprende ademas una relacion Si/X2 de esqueleto estructural de al menos 24, mas particularmente de al menos 25, por ejemplo una relacion de al menos 30, por ejemplo una relacion de al menos 35, por ejemplo una relacion de al menos 40, por ejemplo una relacion de al menos 50, por ejemplo una relacion de al menos 60, por ejemplo una relacion de al menos 70, por ejemplo una relacion de al menos 80, por ejemplo una relacion de al menos 90, por ejemplo, o al menos 100. Preferentemente, la zeolita comprende dos o tres sistemas de canales interconectados y no paralelos, en el que al menos uno de los sistemas de canales interconectados y no paralelos comprende canales anulares de 10 o mas miembros; en el que la zeolita comprende ademas una relacion Si/Al2 de esqueleto estructural de al menos 24, mas particularmente una relacion de al menos 25, por ejemplo una relacion de al menos 30, por ejemplo una relacion de al menos 35, por ejemplo una relacion de al menos 40, por ejemplo una relacion de al menos 50, por ejemplo una relacion de al menos 60, por ejemplo una relacion de al menos 70, por ejemplo una relacion de al menos 80, por ejemplo una relacion de al menos 90, o por ejemplo, una relacion de al menos 100.

En aspectos particulares, la zeolita comprende tres sistemas de canales interconectados y no paralelos, en el que al menos dos de los sistemas de canales interconectados y no paralelos comprenden canales anulares de 10 o mas miembros; en el que la zeolita comprende ademas una relacion Si/X2 de esqueleto estructural de al menos 6, mas particularmente al menos 8, por ejemplo una relacion de al menos 10, por ejemplo una relacion de al menos 15, por ejemplo una relacion de al menos 20, por ejemplo, una relacion de al menos 25, por ejemplo una relacion de al menos 30, por ejemplo una relacion de al menos 35, por ejemplo una relacion de al menos 40, por ejemplo una

relacion de al menos 50, por ejemplo una relacion de al menos 60, por ejemplo una relacion de al menos 70, por

ejemplo una relacion de al menos 80, por ejemplo una relacion de al menos 90, o por ejemplo una relacion de al menos 100. Preferentemente, la zeolita comprende tres sistemas de canales interconectados y no paralelos, en el que al menos dos de los sistemas de canales interconectados y no paralelos comprenden canales anulares de 10 o mas miembros; en el que la zeolita comprende ademas una relacion Si/Al2 de esqueleto estructural de al menos 6, mas particularmente de al menos 8, por ejemplo una relacion de al menos 10, por ejemplo una relacion de al menos 15, por ejemplo una relacion de al menos 20, por ejemplo una relacion de al menos 25, por ejemplo una relacion de al menos 30, por ejemplo una relacion de al menos 35, por ejemplo una relacion de al menos 40, por ejemplo una relacion de al menos 50, por ejemplo una relacion de al menos 60, por ejemplo una relacion de al menos 70, por

ejemplo una relacion de al menos 80, por ejemplo una relacion de al menos 90, o por ejemplo una relacion de al

menos 100.

En la mayona de realizaciones, la conversion de acidos hidroxicarboxflicos y/o acidos aminocarboxflicos a esteres dclicos o amidas dclicas aumenta a medida que la relacion Si/X2 aumenta, preferentemente a medida que aumenta la relacion Si/Al2. En algunas realizaciones, se observa que en altas relaciones Si/X2, la conversion puede disminuir a medida que la relacion Si/X2 aumenta aun mas. Sin desear quedar ligado a teona alguna, se cree que esto esta relacionado con la baja cantidad de sitios acidos en zeolitas con alta relacion Si/X2. Por lo tanto, en realizaciones particulares, la zeolita tiene una relacion Si/X2 de esqueleto estructural inferior a 280. En realizaciones adicionales, la zeolita tiene una relacion Si/X2 de esqueleto estructural inferior a 200. Preferentemente, la zeolita tiene una relacion Si/Al2 de esqueleto estructural inferior a 280. En realizaciones adicionales, la zeolita tiene una relacion Si/Al2 de esqueleto estructural inferior a 200.

Las zeolitas utilizadas en el procedimiento descrito en la presente memoria pueden comprender tetraedros AIO4, tetraedros BO4, o ambos. Por consiguiente, en algunas realizaciones, X2 es (Al2 + B2). De este modo, para una zeolita dada, la relacion Si/X2 de esqueleto estructural sigue siendo la misma hasta la sustitucion del esqueleto estructural Al por B, o viceversa. No obstante, se preve que, en realizaciones particulares, las zeolitas pueden no comprender tetraedros BO4, o una cantidad insignificante de los mismos (p. ej., una relacion Al/B de 100 o mas). De este modo, en realizaciones particulares, X2 puede ser Ah.

Las relaciones Si/X2 preferentes en la presente memoria son relaciones molares como se determina mediante RMN, a menos que se especifique lo contrario. El experto entendera que la relacion Si/X2 preferente en la presente memoria es igual a la relacion molar SO2/X2O3, en la que X2O3 es (AhO3 y/o B2O3). Ademas, el experto entendera que dividiendo la relacion Si/X2 por dos, se obtiene la relacion molar Si/X, en la que X es (Al y/o B).

Preferentemente, los canales definidos por la topologfa de la zeolita son lo suficientemente grandes como para ser accesibles a los monomeros, pero lo suficientemente pequenos como para evitar la formacion significativa y/o difusion de tnmeros u oligomeros de orden superior. Por consiguiente, en realizaciones particulares, la zeolita comprende unicamente canales con un tamano anular como maximo de 18, preferentemente como maximo de 14, por ejemplo como maximo de 12.

En una realizacion preferente, las zeolitas adecuadas para su uso en el procedimiento descrito en la presente memoria comprenden una topologfa seleccionada entre el grupo que comprende los tipos BEA, MFI, FAU, MEL,

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FER, y MWW. Los inventores han descubierto que estas zeolitas proporcionan una selectividad particularmente alta hacia los esteres dclicos. En ciertas realizaciones, la zeolita o zeolitas comprenden una topolog^a seleccionada entre el grupo que consiste en los tipos BEA, MFI, FAU, y MWW. En realizaciones espedficas, la zeolita o zeolitas comprenden una zeolita con una topologfa tipo BEA.

Zeolitas comercialmente disponibles a modo de ejemplo adecuadas para su uso en los procedimientos descritos en la presente memoria incluyen, entre otros, polimorfo Beta A (topolog^a BEA), ZSM-5 (Mobil; topolog^a MFI), zeolita Y (topologfa FAU), y MCM-22 (Mobil; topolog^a MWW).

En ciertas realizaciones, la zeolita comprende canales que tienen un diametro medio (equivalente) de al menos 4,5 A. Mas particularmente, la zeolita puede comprender dos o mas canales no paralelos que tienen un diametro medio de al menos 4,5 A. El diametro del canal puede determinarse teoricamente a traves del conocimiento del tipo de esqueleto estructural de la zeolita, o mediante las mediciones de difraccion de rayos X (DRX), como sera conocido por el experto. Preferentemente, la zeolita comprende dos o mas canales interconectados y no paralelos que tienen un diametro medio (equivalente) comprendido entre 4,5 y 13,0 A, mas preferentemente comprendido entre 4,5 y 8,5 A. Preferentemente, el diametro de la topologfa apropiada se obtiene a partir de la literatura convencional internacional: el Atlas de las estructuras de zeolita o de la base de datos en lmea correspondiente, hallada en
http://www.iza-structure.org/databases/, como se ha indicado anteriormente. El diametro (equivalente) de los canales tambien puede determinarse experimentalmente por medio de la adsorcion de N2, por ejemplo como se discute por Groen y col. (Microporous and Mesoporous Materials 2003, 60, 1-17), Storck y col. (Applied Catalysis A: General, 1998, 174, 137-146) y Rouquerol y col. (Rouquerol F, Rouquerol J y Sing K, Adsorption by powers and porous solids: principles, methodology and applications, Academic Press, Londres, 1999).

En algunas realizaciones, la zeolita puede comprender ademas mesoporos. La presencia de mesoporos puede aumentar la accesibilidad de los acidos hidroxicarboxflicos a los microporos, y por lo tanto puede aumentar aun mas la velocidad de reaccion. No obstante, tambien se preve que la zeolita pueda no comprender mesoporos.

Como se utiliza en la presente memoria, el termino "mesoporos" se refiere a poros en el cristal de zeolita que tienen diametros medios de 2,0 nm a 50 nm. Para formas de poro que se desvfan del cilindro, los intervalos anteriores de diametro de mesoporos se refieren a poros cilmdricos equivalentes. El diametro medio de mesoporos puede determinarse por tecnicas de sorcion de gas, tales como adsorcion de N2.

La zeolita o zeolitas pueden utilizarse como tal, por ejemplo como un polvo. En ciertas realizaciones, la zeolita o zeolitas pueden formularse en un catalizador mediante la combinacion con otros materiales que proporcionan dureza adicional o actividad catalttica al producto catalizador terminado. Materiales que pueden combinarse con la zeolita pueden ser diversos materiales inertes o catalfticamente activos, o diversos materiales aglutinantes. Estos materiales incluyen composiciones, tales como caolm y otras arcillas, fosfatos, alumina o sol de alumina, titanio, oxido de metal, tal como circona, cuarzo, sflice o sol de sflice, silicatos metalicos, y mezclas de los mismos. Estos componentes son eficaces en densificar el catalizador y aumentar la resistencia del catalizador formulado. Varias formas de metales de tierras raras tambien se pueden anadir a la formulacion del catalizador. El catalizador puede formularse en forma de granulos, esferas, extruidos en otras formas, o formados en partmulas secadas por pulverizacion. La cantidad de zeolita que esta contenida en el producto catalizador final puede variar de 0,5 a 99,9 % en peso, preferentemente de 2,5 a 99,5% en peso del catalizador total, preferentemente de 2,5 a 95% en peso, preferentemente de 2,5 a 90 % en peso del catalizador total, mas preferentemente de 2,5 a 80 % en peso; por ejemplo de 20 a 95 % en peso, preferentemente de 20 a 90 % en peso, mas preferentemente de 20 a 80 % en peso, con el % en peso en base al peso total del producto catalizador.

En algunas realizaciones, la zeolita o zeolitas para su uso en los procedimientos descritos en la presente memoria pueden exponerse a un tratamiento (post-smtesis) para aumentar la relacion Si/X2 de esqueleto estructural. Los procedimientos para aumentar la relacion Si/Al2 de las zeolitas son conocidos en la materia, e incluyen desaluminacion del esqueleto estructural a traves de un tratamiento (hidro)termico, la extraccion del esqueleto estructural de aluminio con acido, y el reemplazo del esqueleto estructural de aluminio con silicio por reaccion con haluros de silicio o hexafluorosilicatos. Un procedimiento a modo de ejemplo de desaluminacion es descrito por Remy y col. (J. Phys. Chem. 1996, 100, 12440-12447; incorporado por la presente por referencia).

Las zeolitas para su uso en el procedimiento descrito en la presente memoria son preferentemente zeolitas de acido de Br0nsted, es decir, que tiene sitios donadores de protones en los microporos. En algunas realizaciones, la zeolita tiene una densidad de acido de Br0nsted comprendida entre 0,05 y 6,5 mmol/g en peso seco. Cuando todos los sitios T de Al son contrarrestados con un proton acido (en oposicion a un cation), la densidad de acido de Br0nsted puede derivarse directamente de la relacion Si/Al2, por ejemplo como se discute en el Handbook of Heterogeneous Catalysis, segunda edicion, editado por G. Ertl, H. Knozinger, F. Schuth y J. Weitkamp, Wiley 2008.

Las zeolitas para su uso en los procedimientos descritos en la presente memoria pueden obtenerse en forma acida (zeolita con forma H acida) o (parcialmente) intercambiada con un cation distinto de H+. En algunas realizaciones, las zeolitas con forma H acida pueden utilizarse como tales. En otras realizaciones, las zeolitas para su uso en los procedimientos descritos en la presente memoria pueden exponerse a un tratamiento (post-smtesis) para aumentar la densidad de acido de Br0nsted. Los sitios acidos de Bransted en zeolitas pueden generarse con facilidad por

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intercambio ionico acuoso con una sal de amonio, seguido por descomposicion termica de los iones amonio en el interior de la zeolita. Alternativamente, los sitios acidos pueden generarse por intercambio ionico acuoso con la sal de un cation metalico multivalente (como cationes Mg2+, Ca2+, La3+, o cationes de tierras raras mezclados), seguido por deshidratacion termica (J. Weitkamp, Solid State Ionics 2000, 131, 175-188; incorporado por la presente por referencia).

A diferencia de los catalizadores polimericos (por ejemplo, Amberlyst™), los catalizadores de zeolita descritos en la presente memoria pueden regenerarse y reutilizarse en el procedimiento. Por consiguiente, las realizaciones particulares del procedimiento descrito en la presente memoria pueden comprender una etapa de regeneration del catalizador de zeolita. La regeneracion de los catalizadores de zeolita puede realizarse a traves de lavado o calcination. Preferentemente, la regeneracion de los catalizadores de zeolita se efectua a traves de la calcination, por ejemplo a una temperatura de al menos 150 °C. En realizaciones particulares, la temperatura de calcinacion es de al menos 200 °C, por ejemplo al menos 300 °C, por ejemplo al menos 400 °C, por ejemplo aproximadamente 450 °C.

En los procedimientos descritos en la presente memoria, al menos un acido hidroxicarboxflico, y/o al menos un acido aminocarboxflico se utilizan como material de partida.

El acido hidroxicarboxflico utilizado en el contexto de los procedimientos descritos en la presente memoria se selecciona entre un acido 2-hidroxicarboxflico. Tambien se pueden utilizar sales, o esteres de dichos compuestos. En realizaciones particulares, un unico acido hidroxicarboxflico se utiliza en el procedimiento. En algunas realizaciones, se preve que dos acidos hidroxicarboxflicos diferentes puedan utilizarse, por ejemplo para la preparation de esteres dclicos dimericos asimetricos. En realizaciones particulares, dicho acido 2-hidroxicarboxflico comprende al menos 3 atomos de carbono.

En algunas realizaciones, la zeolita se pone en contacto con al menos un compuesto de formula (I)

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o una sal, o ester del mismo; en la que

R5 es OH o NH2; y

R1 y R2 son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo seleccionado entre alquilo C1-6; alquenilo C2-6; arilo C6-10; alquilo CM0-arileno C6-10; arilo C6-10-alquileno C^; o alquinilo C2-6; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-6, alquiloxi C1-6. En realizaciones adicionales, R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente de hidrogeno o un grupo seleccionado entre alquilo C^4, alquenilo C2-4, o alquinilo C2-4; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo C^6, alquiloxi C^; preferentemente R1 y R2 se seleccionan cada uno

independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10, alquilo C1-10-arileno C6-10, arilo C6-10- alquileno C1-6, o alquinilo C2-6. En realizaciones adicionales, R1 y R2 se seleccionan cada uno

independientemente entre hidrogeno, alquilo C^4, o alquenilo C2-4.

En realizaciones particulares, al menos uno de R1 y R2 no es hidrogeno. A menos que se indique expresamente lo contrario, cada uno de los siguientes terminos tiene el significado indicado:

El termino "alquilo C^", como un grupo o parte de un grupo, se refiere a un radical hidrocarbilo de formula CnH2n + 1en la que n es un numero que oscila de 1 a 6. En general, los grupos alquilo comprenden de 1 a 6 atomos de carbono, por ejemplo 1 a 4 atomos de carbono. Los grupos alquilo pueden ser lineales, o ramificados y pueden estar sustituidos como se indica en la presente memoria. Cuando se utiliza un submdice en la presente memoria siguiendo un atomo de carbono, el submdice se refiere al numero de atomos de carbono que el grupo nombrado pueda contener. Asi, por ejemplo, alquilo C^4 significa un alquilo de 1 a 4 atomos de carbono. Ejemplos de grupos alquilo son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo y sus isomeros de cadena, hexilo y sus isomeros de cadena.

El termino "alquenilo C2-6" por si mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo hidrocarbilo insaturado, que puede ser lineal, o ramificado, que comprende uno o mas dobles enlaces carbono-carbono. Por lo tanto, grupos alquenilo preferentes comprenden entre 2 y 6 atomos de carbono, preferentemente entre 2 y 4 atomos

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de carbono. Los ejemplos no limitantes de grupos alquenilo C2-6 incluyen etenilo, 2-propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 2-pentenilo y sus isomeros de cadena, 2-hexenilo y sus isomeros de cadena, 2,4-pentadienilo y similares.

El termino "alquinilo C2-6" por s^ mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo hidrocarbilo insaturado, que puede ser lineal, o ramificado, que comprende uno o mas triples enlaces carbono-carbono. Por lo tanto, los grupos alquinilo preferentes comprenden entre 2 y 6 atomos de carbono, preferentemente entre 2 y 4 atomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de grupos alquinilo C2-6 incluyen etinilo, 2-propinilo, 2-butinilo, 3- butinilo, 2-pentinilo y sus isomeros de cadena, 2-hexinilo y sus isomeros de cadena y similares.

Como se utiliza en la presente memoria, el termino "arilo C6-10", por sf mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo hidrocarbilo aromatico poliinsaturado que tiene un unico anillo (es decir, fenilo) o multiples anillos aromaticos fusionados (por ejemplo, naftaleno), o unidos covalentemente, que contienen normalmente de 6 a 10 atomos; en el que al menos un anillo es aromatico. Ejemplos de arilo C6-10 incluyen fenilo, naftilo, indanilo, o 1,2,3,4- tetrahidro-naftilo.

El termino "alcoxi C1-6" o "alquiloxi C1-6", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un radical que tiene la formula -ORd, en la que Rd es alquilo C1-6. Los ejemplos no limitantes de alcoxi adecuados incluyen metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, pentiloxi e hexiloxi.

Como se utiliza en la presente memoria, el termino "alquileno C1-6", por si mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a grupos alquilo C1-6 que son divalentes, es decir, con dos enlaces sencillos para la union a otros dos grupos. Los grupos alquileno pueden ser lineales o ramificados y pueden estar sustituidos como se indica en la presente memoria. Los ejemplos no limitantes de grupos alquileno incluyen metileno (-CH2-), etileno (-CH2-CH2-), metilmetileno (-CH(CH3)-), 1-metil-etileno (-CH(CH3)-CH2-), n-propileno (-CH2-CH2-CH2-), 2-metilpropileno (-CH2- CH(CHa)-CH2-), 3-metilpropileno (-CH2-CH2-CH(CH3)-), n-butileno (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-metilbutileno (-CH2- CH(CH3)-CH2-CH2-), 4-metilbutileno (-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-), pentileno y sus isomeros de cadena, hexileno y sus isomeros de cadena.

El termino "arilo C6-10-alquileno C1.6", como un grupo o parte de un grupo, significa un alquilo C1-6 como se define en la presente memoria, en el que un atomo de hidrogeno se reemplaza con un arilo C6-10 como se define en la presente memoria. Ejemplos de radicales arilo C6-10-alquilo C1-6 incluyen bencilo, fenetilo, dibencilmetilo, metilfenilmetilo, 3-(2naftil)-butilo, y similares.

Como se utiliza en la presente memoria, el termino "alquilo C1-6-arileno C6-10", por s^ mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo C6-10 como se define en la presente memoria, en el que un atomo de hidrogeno se reemplaza con un alquilo C1-6 como se define en la presente memoria.

En algunas realizaciones, el acido hidroxicarboxflico es un acido 2-hidroxicarboxflico, mas particularmente un compuesto de formula (la)

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o una sal, o ester del mismo;

en la que R1 y R2 son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo seleccionado entre alquilo C1-6; alquenilo C2-6; arilo C6-10; alquilo C1-10-arileno C6-10; arilo C6-10-alquileno C1.6; o alquinilo C2-6; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-6, alquiloxi C1-6. En realizaciones adicionales, R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno o un grupo seleccionado entre alquilo C1-4, alquenilo C2-4, o alquinilo C2-4; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-6, alquiloxi C1-6; preferentemente R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10, alquilo C1-10-arileno C6-10, arilo C6-10- alquileno C1.6, o alquinilo C2-6. En realizaciones adicionales, R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-4, o alquenilo C2-4.

En ciertas realizaciones, al menos uno de R1 y R2 no es hidrogeno.

En ciertas realizaciones, el acido 2-hidroxicarboxflico (tambien referido como "acido a-hidroxicarboxflico") es un compuesto de formula (la), en el que R1 es hidrogeno y R2 es un grupo seleccionado entre alquilo C1-6; alquenilo C2- 6; arilo C6-10; alquilo C1-10-arileno C6-10; arilo C6-10-alquileno C1.6; o alquinilo C2-6; cada grupo se sustituye

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opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-6, alquiloxi Ci-a; preferentemente R2 se selecciona entre alquilo Ci-a; alquenilo C2-6; o alquinilo C2-6; preferentemente R2 es alquilo C1-4, o alquenilo C2-4.

En realizaciones preferentes, el compuesto de formula (I) o (la) puede seleccionarse entre el grupo que comprende acido lactico, acido 2-hidroxibutanoico, acido 2-hidroxi-3-butenoico, y acido 2-hidroxihexanoico. Preferentemente, el compuesto de formula (I) o (la) es acido lactico.

Preferentemente, dicho acido hidroxicarboxflico se selecciona entre el grupo que comprende acido lactico, acido 2- hidroxibutanoico, acido 2-hidroxi-3-butenoico, acido 2-hidroxihexanoico, y acido glicolico. Preferentemente, dicho acido hidroxicarboxflico es acido lactico.

En algunas realizaciones, el acido aminocarboxflico es un acido 2-aminocarboxflico, mas particularmente un compuesto de formula (lb)

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o una sal, o ester del mismo;

en la que R1 y R2 son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo seleccionado entre alquilo C1-6; alquenilo C2-6; arilo C6-10; alquilo C1-10-arileno C6-10; arilo C6-10-alquileno C1.6; o alquinilo C2-6; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-6, alquiloxi C1-6. En realizaciones adicionales, R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno o un grupo seleccionado entre alquilo C1-4, alquenilo C2-4, o alquinilo C2-4; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-6, alquiloxi C1-6; preferentemente R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10, alquilo C1-10-arileno C6-10, arilo C6-10- alquileno C1-6, o alquinilo C2-6. En realizaciones adicionales, R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-4, o alquenilo C2-4.

En ciertas realizaciones, al menos uno de R1 y R2 no es hidrogeno.

En ciertas realizaciones, el acido aminocarboxflico es un compuesto de formula (lb), en la que R1 es hidrogeno y R2 es un grupo seleccionado entre alquilo C1-6; alquenilo C2-6; arilo C6-10; alquilo C1-10-arileno C6-10; arilo C6-10-alquileno C1.6; o alquinilo C2-6; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-6, alquiloxi C1-6; preferentemente R2 se selecciona entre alquilo C1.6; alquenilo C2-6; o alquinilo C2-6; preferentemente R2 es alquilo C1.4, o alquenilo C2-4.

En realizaciones preferentes, el compuesto de formula (I) o (lb) puede ser alanina.

Los procedimientos descritos en la presente memoria pueden utilizarse para la produccion de diversos esteres dclicos, o amidas dclicas, tales como esteres dimericos dclicos, lactonas, amidas dclicas dimericas, o lactamas.

El ester dclico o amida dclica preparada por el procedimiento reivindicado es un compuesto de formula (II):

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en la que

Z1 es O o NH;

Z2 es O o NH;

R1 y R2 son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo seleccionado entre alquilo C1-6; alquenilo C2-6;

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arilo C6-i0; alquilo Ci-i0-arileno C6-i0; arilo C6-io-alquileno Ci-6; o alquinilo C2-6; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo Ci-6, alquiloxi Ci-6. En realizaciones adicionales, Ri y R2 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno o un grupo seleccionado entre alquilo Ci-4, alquenilo C2-4, o alquinilo C2-4; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo Ci-6, alquiloxi Ci-6; preferentemente Ri y R2 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, alquilo Ci-6, alquenilo C2-6, arilo C6-i0, alquilo Ci-i0-arileno C6-i0, arilo C6-10- alquileno Ci-6, o alquinilo C2-6. En realizaciones adicionales, R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-4, o alquenilo C2-4.

En ciertas realizaciones, al menos uno de R1 y R2 no es hidrogeno.

Los compuestos de formula (II) pueden obtenerse por reaccion de uno o mas compuestos de formula (I) como se describe en la presente memoria.

En aspectos preferentes, el ester dclico o amida dclica preparado por los procedimientos descritos en la presente memoria es simetrico.

En algunos aspectos, tambien se preve que el ester dclico o amida dclica dimerico pueda ser asimetrico. Para la preparacion de compuestos asimetricos de formula (II), se requieren dos compuestos diferentes de formula (I).

Preferentemente, el presente procedimiento, comprende la etapa de puesta en contacto de al menos un compuesto de formula (I), una sal o un ester del mismo,

con al menos una zeolita acida obteniendo de este modo un compuesto de formula (II), en la que dicha zeolita comprende:

- al menos dos sistemas de canales interconectados y no paralelos, en el que al menos uno de dichos sistemas de canales comprende canales anulares de 10 o mas miembros; y una relacion Si/X2 de esqueleto estructural de al menos 24, como se mide por RMN; o

en el que cada X es Al o B.

En realizaciones preferentes, el ester dclico preparado por el procedimiento descrito en la presente memoria, es un compuesto de formula (lla):

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en la que R1 y R2 son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo seleccionado entre alquilo C1-6; alquenilo C2-6; arilo C6-10; alquilo C1-10-arileno C6-10; arilo C6-10-alquileno C1-6; o alquinilo C2-6; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-6, alquiloxi C1-6; y en el que al menos uno de R1 y R2 no es hidrogeno. En realizaciones adicionales, R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno o un grupo seleccionado entre alquilo C1-4, alquenilo C2-4, o alquinilo C2-4; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo Ci-6, alquiloxi Ci-6; y en el que al menos uno

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de R1 y R2 no es hidrogeno; preferentemente R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10, alquilo C1-10-arileno C6-10, arilo C6-10-alquileno C1-6, o alquinilo C2-6; y en el que al menos uno de R1 y R2 no es hidrogeno. En realizaciones adicionales, R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-4, o alquenilo C2-4, y en el que al menos uno de R1 y R2 no es hidrogeno.

Los compuestos de formula (lla) pueden obtenerse por reaccion de uno o mas compuestos de formula (la) como se describe en la presente memoria.

En ciertas realizaciones, el acido hidroxicarbox^lico es un compuesto de formula (lla), en el que R1 es hidrogeno y R2 es un grupo seleccionado entre alquilo C1-6; alquenilo C2-6; arilo C6-10; alquilo C1-10-arileno C6-10; arilo C6-10-alquileno C1-6; o alquinilo C2-6; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-6, alquiloxi C1.6; preferentemente R2 se selecciona entre alquilo C1-6; alquenilo C2-6; o alquinilo C2-6; preferentemente R2 es alquilo C1-4, o alquenilo C2-4.

En realizaciones preferentes, el compuesto de formula (lla) preparado por los procedimientos descritos en la presente memoria es simetrico.

En algunas realizaciones, tambien se preve que el compuesto de formula (lla) pueda ser asimetrico. Para la preparacion de compuestos asimetricos de formula (lla), se requieren dos compuestos diferentes de formula (la).

Preferentemente, el procedimiento para preparar un ester cfclico comprende la etapa de puesta en contacto de al menos un compuesto de formula (la), con al menos una zeolita acida obteniendo de este modo un compuesto de formula (lla),

en la que dicha zeolita comprende:

en el que cada X es Al o B.

Mas preferentemente, el procedimiento para preparar un ester dclico, comprende la etapa de puesta en contacto de al menos un compuesto de formula (la), con al menos una zeolita acida obteniendo de este modo un compuesto de formula (lla),

en la que dicha zeolita comprende:

- tres sistemas de canales interconectados y no paralelos, en el que al menos dos de dichos sistemas de canales comprenden canales anulares de 10 o mas miembros, y una relacion Si/X2 de esqueleto estructural de al menos 6, como se mide por RMN.

En una realizacion preferente, el acido lactico se utiliza en presencia de al menos una zeolita como se define en la presente memoria para producir lactida. Preferentemente, el acido L-lactico se utiliza en presencia de al menos una zeolita como se define en la presente memoria para producir L-L-lactida. Preferentemente, el acido D-lactico se utiliza en presencia de al menos una zeolita como se define en la presente memoria para producir D-D-lactida.

En algunas realizaciones, la amida dclica preparada por el procedimiento descrito en la presente memoria es un compuesto de formula (llb):

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en la que R1 y R2 son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo seleccionado entre alquilo Ci-6; alquenilo C2-6; arilo C6-10; alquilo C1-10-arileno C6-10; arilo C6-10-alquileno C1-6; o alquinilo C2-6; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo C^, alquiloxi C1-6. En realizaciones adicionales, R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno o un grupo seleccionado entre alquilo C1-4, alquenilo C2-4, o alquinilo C2-4; cada grupo ese sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo C^, alquiloxi C^; preferentemente R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, alquilo C^, alquenilo C2-6, arilo C6-10, alquilo C1-10-arileno C6-10, arilo C6-10- alquileno C1-6, o alquinilo C2-6. En realizaciones adicionales, R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente entre hidrogeno, alquilo C^4, o alquenilo C2-4.

En realizaciones particulares, al menos uno de R1 y R2 no es hidrogeno.

Los compuestos de formula (IIb) pueden obtenerse por reaccion de uno o mas compuestos de formula (lb) como se describe en la presente memoria.

En ciertas realizaciones, el acido hidroxicarboxilico es un compuesto de formula (lib), en el que R1 es hidrogeno y R2 es un grupo seleccionado entre alquilo C^; alquenilo C2-6; arilo C6-10; alquilo C1-10-arileno C6-10; arilo C6-10-alquileno C1-6; o alquinilo C2-6; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-6, alquiloxi C1-6; preferentemente R2 se selecciona entre alquilo C1-6; alquenilo C2-6; o alquinilo C2-6; preferentemente R2 es alquilo C1-4, o alquenilo C2-4.

En realizaciones preferentes, el compuesto de formula (llb) preparado por los procedimientos descritos en la presente memoria es simetrico.

En algunas realizaciones, tambien se preve que el compuesto de formula (llb) pueda ser asimetrico. Para la preparacion de compuestos asimetricos de formula (llb), se requieren dos compuestos diferentes de formula (lb).

Preferentemente, el procedimiento para preparar una amida ciclica comprende la etapa de puesta en contacto de al menos un compuesto de formula (Ib), con al menos una zeolita acida obteniendo de este modo un compuesto de formula (IIb),

en la que dicha zeolita comprende:

en el que cada X es Al o B.

El acido hidroxicarboxilico y/o acido aminocarboxilico se proporcionan en solucion o emulsion, preferentemente en solucion.

Un disolvente apropiado puede ser aquel en el que los productos de reaccion descritos en la presente memoria son solubles y que tienen un punto de ebullicion apropiado. Mas particularmente, el punto de ebullicion es preferentemente suficientemente alto para que en la temperatura de punto de ebullicion se consiga una tasa de reaccion aceptable, pero suficientemente baja de tal manera que la formacion de productos de degradacion se pueda evitar o minimizar. Preferentemente, el disolvente forma un azeotropo con agua, permitiendo de este modo la eliminacion del agua por destilacion azeotropica. Los disolventes azeotropicos pueden incluir disolventes aromaticos inmiscibles en agua, disolventes hidrocarbonados alifaticos o ciclicos inmiscibles en agua, disolventes solubles en agua, o mezclas de los mismos. Los disolventes azeotropicos inmiscibles en agua resultan preferentes debido a que, despues de la destilacion, se pueden separar con facilidad con el disolvente que se recicla y el agua que esta siendo sacada del sistema. Ademas, los subproductos potenciales obtenidos durante el procedimiento de reaccion (tales

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como oligomeros cortos solubles en agua del acido hidroxicarboxflico y/o acido aminocarbox^lico) se disolveran normalmente en la fase acuosa, mientras que los esteres dclicos y/o amidas dclicas de interes permaneceran normalmente en la fase disolvente organico. Esto puede facilitar la separacion de los subproductos de los productos de interes a traves de la extraccion, y la posterior reentrada de los productos solubles en agua (tras hidrolisis) en el procedimiento de reaccion.

Los disolventes que no resultan preferentes debido a que son potencialmente reactivos con esteres dclicos incluyen alcoholes, acidos organicos, esteres y eteres que contienen alcohol, peroxido y/o impurezas de acido, cetonas y aldehndos con una forma enol estable, y aminas.

Los disolventes adecuados pueden incluir disolventes de hidrocarburos aromaticos, tales como benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, trimetilbenceno (p. ej., 1,3,5-trimetilbenceno), metiletilbenceno, n-propilbenceno, isopropilbenceno, dietilbenceno, isobutilbenceno, trietilbenceno, diisopropilbenceno, n-amilnaftaleno, y trimetilbenceno; disolventes de eter, tales como eter etflico, eter isopropflico, eter n-butilico, eter n-hex^lico, eter 2- etilhexilo, oxido de etileno, oxido de 1-2-propileno, dioxolano, 4-metildioxolano, 1,4-dioxano, dimetildioxano, eter dietflico de etilenglicol, eter dibutflico de etilenglicol, eter dietilico de dietilenglicol, eter di-n-butflico de dietilenglicol, tetrahidrofurano y 2-metiltetrahidrofurano; disolventes de hidrocarburos alifaticos, tales como n-pentano, isopentano, n-hexano, isohexano, n-heptano, isoheptano, 2,2,4-trimetilpentano, n-octano, isooctano, ciclohexano y metilciclohexano; y disolventes cetonicos, tales como acetona, metil etil cetona, metil n-propil cetona, metil n-butil cetona, dietil cetona, metil isobutil cetona, metil n-pentil cetona, etil n-butil cetona, metil n-hexil cetona, diisobutil cetona , trimetilnonanona, ciclohexanona, 2-hexanona, metilciclohexanona, 2,4-pentanodiona, acetonilacetona, acetofenona, y fenchona. Los disolventes particularmente preferentes incluyen, entre otros, tolueno, ortoxileno, metaxileno, paraxileno, etilbenceno, propilbenceno, trimetilbenceno, anisol, o mezclas de los mismos.

En los procedimientos como se describe en la presente memoria, el acido o acidos hidroxicarboxflico y/o acido o acidos aminocarboxflico pueden proporcionarse en una composicion, tal como en un disolvente o diluyente, que comprende el acido o acidos hidroxicarboxflico y/o acido o acidos aminocarboxflico en altas concentraciones, por ejemplo en concentraciones de al menos 1 % en peso (% en peso) en base al peso total de la composicion, por ejemplo al menos 3 % en peso (% en peso) en base al peso total de la composicion, por ejemplo al menos 5 % en

peso (% en peso) en base al peso total de la composicion, por ejemplo al menos 10% en peso, por ejemplo al

menos 15 % en peso, por ejemplo al menos 20 % en peso, por ejemplo al menos 25 % en peso, por ejemplo al

menos 30 % en peso, por ejemplo al menos 35 % en peso, por ejemplo al menos 40 % en peso, por ejemplo al

menos 45 % en peso, o por ejemplo al menos 50 % en peso en base al peso total de la composicion. En realizaciones preferentes, el acido hidroxicarboxflico (o sal, o ester del mismo) puede proporcionarse en una composicion que comprende el acido hidroxicarboxflico (o sal, ester o amida del mismo) en una concentracion de al menos 1 % en peso en base al peso total de la composicion. En realizaciones adicionales, la composicion puede comprender el acido hidroxicarboxflico, preferentemente acido lactico, en una concentracion de al menos 5 % en peso, por ejemplo al menos 5 % en peso, por ejemplo al menos 10 % en peso, por ejemplo al menos 15 % en peso, por ejemplo al menos 20 % en peso, por ejemplo al menos 25 % en peso, por ejemplo al menos 30 % en peso, por ejemplo al menos 35 % en peso, por ejemplo al menos 40 % en peso, por ejemplo al menos 45 % en peso, o por ejemplo al menos 50 % en peso en base al peso total de la composicion.

El procedimiento descrito en la presente memoria se realiza preferentemente en condiciones de eliminacion de agua. Esto se puede obtener a traves de una variedad de procedimientos, tales como destilacion azeotropica, evaporacion, el uso de tamices moleculares o membranas osmoticas, utilizando sales anhidras que forman cristales hidratados con agua, y la puesta en contacto de la corriente de suministro con materiales absorbentes de agua, tales como polisacaridos o sflice. Preferentemente, se utiliza la destilacion azeotropica. En realizaciones preferentes, el agua se elimina al menos parcialmente de la mezcla de reaccion por destilacion azeotropica, por ejemplo a traves de un aparato Dean-Stark.

Los procedimientos descritos en la presente memoria pueden realizarse en la presion atmosferica o cerca de la presion atmosferica, y se realizan normalmente a una presion comprendida entre 0,5 y 20 bar. En realizaciones particulares, los procedimientos se realizan a una presion comprendida entre 0,5 y 5 bar, mas particularmente entre 0,9 y 1,1 bar.

La reaccion puede realizarse a una temperatura relativamente baja, y por lo tanto puede requerir menos energfa que otros procedimientos conocidos en la materia. En realizaciones particulares, la reaccion se realiza en el punto de ebullicion de la mezcla de reaccion. En realizaciones particulares, la temperatura del dispositivo de calentamiento utilizado para la reaccion puede oscilar de 50 a 300 °C. En una realizacion, una temperatura mas alta del dispositivo de calentamiento se traducira en un aumento de la potencia de reflujo a la misma temperatura de ebullicion de la mezcla de reaccion.

En aspectos particulares, pueden utilizarse formas isomericas puras del acido hidroxicarboxflico o acido aminocarboxflico. No obstante, tambien se preve que en ciertas realizaciones, una mezcla racemica del acido hidroxicarboxflico o acido aminocarboxflico pueda utilizarse. Las formas isomeras puras se definen como isomeros sustancialmente exentos de otras formas enantiomericas o diastereomericas de la misma estructura molecular basica. En particular, la expresion "estereoisomericamente pura" o "quiralmente puro" se refiere a compuestos que

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tienen un exceso de estereoisomero de al menos aproximadamente 80 % (es decir al menos 90 % de un isomero y como maximo 10% de los otros isomeros posibles), preferentemente al menos 90%, mas preferentemente al menos 94 % y mas preferentemente al menos 97 %. Las expresiones "enantiomericamente puro" y "diastereomericamente puro" deben entenderse de manera similar, teniendo en cuenta el exceso enantiomerico, respectivamente el exceso diastereomerico de la mezcla en cuestion. La expresion "exceso enantiomerico" o "% de ee", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a la cantidad de un enantiomero con respecto a otro. Se puede calcular segun se indica:

imagen7

en la que [A] es la concentracion de uno de los enantiomeros, y [B] es la concentracion del otro enantiomero. La concentracion de cada uno de los enantiomeros es, por supuesto, expresada en la misma base, y puede expresarse en un peso de base molar puesto que los enantiomeros tienen el mismo peso molecular.

En consecuencia, si se obtiene una mezcla de enantiomeros durante cualquiera de los siguientes procedimientos de preparacion, se puede separar por cromatograffa lfquida utilizando una fase estacionaria quiral adecuada. Las fases estacionarias quirales adecuadas son, por ejemplo, polisacaridos, en particular derivados de celulosa o amilosa. Las fases estacionarias quirales comercialmente disponibles de base polisacarida son ChiralCel™ CA, OA, OB, OC, OD, OF, OG, OJ y OK, y Chiralpak™ AD, AS, OP(+) y OT(+). Los eluyentes o fases moviles apropiados para su uso en combinacion con dichas fases estacionarias quirales de base polisacarida son hexano y similares, modificados con un alcohol, tal como etanol, isopropanol y similares.

Los procedimientos descritos en la presente memoria pueden por lo tanto utilizarse para la preparacion de esteres dclicos enantiomericamente puros. De hecho, los inventores descubrieron que durante el procedimiento, no se produce racemizacion significativa alguna. Esto significa que si se utilizan los productos de partida enantiomericamente puros (acidos hidroxicarboxflicos), los esteres dclicos resultantes tambien seran enantiomericamente puros, sin purificacion adicional. Por consiguiente, en realizaciones particulares, el acido o acidos hidroxicarboxflico utilizados en los procedimientos descritos en la presente memoria son enantiomericamente puros, con un exceso enantiomerico de al menos 90 %, preferentemente al menos 95 %.

La lactida tiene dos atomos de carbono asimetricos por lo que se puede obtener en tres formas estereoisomeras: L- L-lactida en el que ambos atomos de carbono asimetricos poseen la configuracion L (o S); D-D-lactida en el que ambos atomos de carbono asimetricos poseen la configuracion D (o R); y meso-lactida (D-L-lactida) en el que un atomo de carbono asimetrico posee la configuracion L y el otro tiene la configuracion D.

En ciertos aspectos de los procedimientos descritos en la presente memoria, el acido hidroxicarboxflico es acido L- lactico (con un exceso enantiomerico de al menos 90 %, preferentemente al menos 95 %, mas preferentemente al menos 98 %) y el ester dclico correspondiente es L-L-lactida.

En ciertos aspectos de los procedimientos descritos en la presente memoria, el acido hidroxicarboxflico es acido D- lactico (con un exceso enantiomerico de al menos 90 %, preferentemente al menos 95 %, mas preferentemente al menos 98 %) y el ester dclico correspondiente es D-D-lactida.

La invencion se ilustrara ahora por las ilustraciones siguientes, no limitativas de realizaciones particulares de la invencion.

Ejemplos

Ejemplo 1: Preparacion de lactida a partir de acido lactico.

En este ejemplo se ensayaron varias zeolitas como catalizador para la smtesis de L-L-lactida a partir de acido L- lactico.

Se utilizaron las siguientes zeolitas: CBV500, CBV600, CBV720, CBV760, y CBV780 (disponibles en Zeolyst International, en forma NH4 o H); H-BEA (disponible en Sud-Chemie), NH4-ZSM-5 con varias relaciones Si/Al2 (disponible en Zeolyst International); H-MOR (disponible en Sud-Chemie); H-FER (disponible en Zeolyst International); H-MCM-22 (disponible en ACSMaterial); LaX y LaY (fabricado partiendo de NaY o NaX, disponible en Evonik, de acuerdo con C. F. Heylen y P. A. Jacobs, (Advances in Chemistry Series, 1973, 727, 490-500)).

Las zeolitas se utilizaron en su forma de acido de Br0nsted (forma H). En general, cuando se proporcionaron zeolitas (en parte) intercambiadas con otros cationes (tales como cationes de sodio), se intercambian y se calcinan para maximizar la acidez y lograr la forma H. Normalmente, 100 ml de una solucion acuosa de NH4CI 0,5 M se anadieron por 1,0 gramos de (por ejemplo, Na) zeolita en base humeda. La mezcla se calento durante 4 horas en condiciones de reflujo. A continuacion, la zeolita se aislo por filtracion y se repitio el procedimiento de intercambio. La zeolita se aislo de nuevo, y se lavo con 1 l de agua. De esta manera, se obtiene la forma NH4 de la zeolita. Para transformar esta forma intercambiada con amonio en la forma de acido de Br0nsted, la zeolita se calcino normalmente durante 12 horas a una temperatura de 450 °C. Se aplico una rampa de temperatura de 3 °C/min. Las zeolitas resultantes se almacenaron a temperatura ambiente en contacto con el aire.

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En un experimento ffpico, un matraz de reaccion se cargo con una mezcla de aproximadamente 10 % en peso de acido L-lactico (AL-L) en tolueno. A menos que se indique lo contrario, la solucion se preparo mezclando 1 g de 90 % en peso de AL-L (acuoso, obtenido de Acros Organics) con 10 ml de tolueno. En un experimento (utilizando la zeolita tipo H-FER como catalizador), la solucion se preparo mezclando 1,65 g de 50 % en peso de L-LA (acuoso, obtenido de Sigma-Aldrich) con 10 ml de tolueno. En las condiciones utilizadas para los experimentos de la presente memoria, no se observo diferencia significativa alguna entre estas soluciones de partida en estas condiciones.

La zeolita se anadio a la mezcla de reaccion (aproximadamente 0,5 g de zeolita por 10 ml de solucion), y la mezcla se calento colocando el matraz de reaccion en un bano de aceite caliente a una temperatura de aproximadamente 130 °C, y mezclada de forma constante, la temperatura de la mezcla de reaccion dependio de la composicion y del disolvente utilizados. Una trampa de Dean-Stark se utilizo para la eliminacion de agua de la mezcla de reaccion. Normalmente, la mezcla de reaccion se calento durante aproximadamente 3 horas bajo agitacion, despues de lo cual la mezcla se enfrio a temperatura ambiente. Las cantidades relativas de los oligomeros de acido lactico, acido lactico, y lactida en la mezcla de reaccion despues de 3 horas fue indicativo del rendimiento que se puede obtener con cada catalizador, cuando la mezcla de reaccion no cambie normalmente de forma significativa despues de 3 horas para un buen catalizador. Esto se puede apreciar en la Figura 1, que muestra la cantidad relativa de productos de reaccion en un reactor en tiempos diferentes, utilizando un catalizador de zeolita tipo H-BEA con una relacion Si/Al2 de 25. No obstante, es preciso senalar que para algunos catalizadores, las concentraciones maximas se pueden obtener mas rapidamente. Los experimentos de referencia se llevaron a cabo utilizando catalizadores de acido sulfurico conocidos (0,01 g por 10 ml de solucion) y Amberlyst® 15 Wet (aproximadamente 0,5 g por 10 ml de solucion). La cantidad de catalizadores de referencia se selecciona de modo que la cantidad total de sitios acidos sea similar a la cantidad de sitios acidos de las zeolitas, permitiendo asf una comparacion justa. Los experimentos con una zeolita acida comprenden sistemas de canales no interconectados, o comprenden dos sistemas de canales y tienen una relacion Si/X2 de esqueleto estructural inferior a 24 o comprenden tres sistemas de canales y tienen una relacion Si/X2 de esqueleto estructural inferior a 8, son experimentos de referencia. Para cada experimento, la tasa de conversion total del acido lactico, y el rendimiento de lactida se determinaron a traves de RMN 1H. Asimismo se realizaron las mediciones de control utilizando cromatograffa de gases con detector de ionizacion de llama (CG/DIL) y cromatograffa lfquida de alta presion (HPLC) con detector UV-visible. La conversion total del acido lactico incluye la fraccion de acido lactico que habfa reaccionado a lactida, tffmeros, u otros oligomeros. El rendimiento lactida solo incluye la fraccion de acido lactico suministrado que ha reaccionado a lactida.

Todas las zeolitas que tienen dos o tres sistemas de canales interconectados y no paralelos, con al menos uno de dichos sistemas comprende canales anulares de 10 o mas miembros y una relacion Si/Al2 de esqueleto estructural de al menos 24, y todas las zeolitas que tienen tres sistemas de canales interconectados y no paralelos, con al menos dos de dichos sistemas de canales que comprenden canales anulares de 10 o mas miembros y una relacion Si/Al2 de esqueleto estructural de al menos 6, proporcionaron rendimientos de lactida por encima del 20 % hasta aproximadamente 70 %.

Los resultados de los diversos experimentos se resumen en la Tabla 1. Se observa que para algunas zeolitas, la relacion Si/Al2 de esqueleto estructural puede diferir de la relacion Si/Al2 de masa. Para todas las zeolitas, se proporciona la relacion Si/Al2 de esqueleto estructural, ya que esta es la relacion mas relevante para la catalisis. Para algunas zeolitas, tambien se proporciona la relacion Si/Al2 de masa (entre parentesis).

Tabla 1

Nombre del catalizador: Topologia Tamano del anillo Numero de sistemas de canales interconectados no paralelos Relacion Si/Al2 de esqueleto estructural Conversion AL (%) Rendimiento de lactida (%)

H-FER*: FER 10-8 dos sistemas (con un sistema de canales anulares de 10 miembros) 25 78,0* 25,1*

H-MCM-22: MWW 10-10 dos sistemas con canales anulares de 10 miembros 25 84,7 31,4

LaY: FAU 12-12-12 tres sistemas con canales anulares de 12 miembros 5,2 72,4 10,5

LaX: FAU 12-12-12 tres sistemas con canales anulares de 12 miembros 2,4 85,5 12

(continuacion)

H-MOR: MOR 12-8 sistemas de canales no interconectados (sistema de canales paralelo con anillos de 12 y 8 miembros) 22 71,5 18,4

H-BEA: BEA 12-12-12 tres sistemas con canales anulares de 12 miembros 150 98,0 59,1

H-BEA: BEA 12-12-12 tres sistemas con canales anulares de 12 miembros 25 94,4 67,9

HCBV 780: FAU 12-12-12 tres sistemas con canales anulares de 12 miembros 75(74) 93,3 45,7

HCBV 760: FAU 12-12-12 tres sistemas con canales anulares de 12 miembros 60 (54,6) 97,0 52,4

HCBV 600: FAU 12-12-12 tres sistemas con canales anulares de 12 miembros 19 (5,6) 89,9 53,4

HCBV 500: FAU 12-12-12 tres sistemas con canales anulares de 12 miembros 9 (5,2) 85,7 21,2

H-ZSM 5: MFI 10-10 dos sistemas con canales anulares de 12 miembros 280 56,2 20,3

H-ZSM 5: MFI 10-10 dos sistemas con canales anulares de 12 miembros 160 88,5 52,6

H-ZSM 5: MFI 10-10 dos sistemas con canales anulares de 12 miembros 80 78,8 42,7

H-ZSM 5: MFI 10-10 dos sistemas con canales anulares de 12 miembros 50 71,5 27,8

H-ZSM 5: MFI 10-10 dos sistemas con canales anulares de 12 miembros 23 61,1 9,4

H2SO4: na na na na 100 8,1

Amberlyst 15: na na na na 94,4 20,2

Sin catalizador: na na na na 52,1 8,1

na: no aplicable *solucion de partida preparada mezclando 1,65 g de 50 % en peso de AL-L (acuoso) con 10 ml de tolueno

De la cantidad de lactida obtenida, el peso total (en seco) de zeolita utilizada, y la densidad de sitios acidos de la zeolita en cada experimento, es posible calcular la tasa de formacion de lactida por sitio acido para cada zeolita. La densidad de sitios acidos puede ser estimada suponiendo que cada esqueleto estructural de atomo de Al de la

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zeolita se corresponde con un sitio de acido. Estos valores estimados generalmente corresponden bien con los valores de acidez, como se determina a traves de la sorcion de piridina.

La Figura 2 A muestra la tasa de produccion de lactida por sitio acido (como se calcula a partir de la relacion Si/Ah) por hora para las zeolitas tipo H-BEA y ZSM-5, con relaciones variables Si/Al2. Para todas zeolitas todos excepto la de tipo H-BEA (150), la tasa se calcula teniendo en cuenta la cantidad de lactida formada despues de 3 horas. Para la zeolita tipo H-BEA con una relacion Si/Al2 de 150 (H-BEA (150)), la tasa se calcula teniendo en cuenta la cantidad de lactida formada despues de 1,5 horas, ya que este catalizador resulto ser significativamente mas rapido que los otros. Teniendo esto en cuenta, es evidente que la zeolita tipo H-BEA (150) proporciona la tasa mas alta por cada sitio acido.

La tasa de formacion de lactida por gramo de zeolita es un indicador adecuado para la idoneidad de las zeolitas para la catalisis de la formacion de lactida (o la formacion de ester dclico en general). La Figura 2 B muestra la tasa de produccion de lactida por gramo de zeolita por hora para las mismas zeolitas como en la Figura 2 A. Es obvio que aunque, por ejemplo, la zeolita tipo ZSM-5 (160) proporciona una tasa mas rapida por sitio acido que la zeolita tipo H-BEA (25), esta ultima aun proporciona una tasa mas rapida por gramo de catalizador.

Grado de polimerizacidn

A traves del analisis por HPLC de los productos de reaccion, se descubrio que el grado medio de polimerizacion (GP) de los oligomeros formados utilizando los catalizadores de zeolita fue normalmente menor que el GP de los oligomeros formados utilizando los catalizadores de referencia (Amberlyst y acido sulfurico). La Tabla 2 muestra los productos de reaccion y el GP medio de los oligomeros obtenidos con cuatro catalizadores diferentes, en condiciones de reaccion similares (bano de aceite de 130 °C; 3H; 1 g de AL-L al 90 % en peso (acuoso) en 10 ml de tolueno). Los resultados indican un GP medio mucho mas alto de los oligomeros utilizando los catalizadores de Amberlyst y acido sulfurico, en comparacion con los catalizadores de zeolita. Este es un beneficio adicional del uso de zeolitas como catalizadores, la formacion de subproductos es menos pronunciada y la longitud media de los oligomeros de subproductos es muy pequena, haciendo que sean solubles en agua. Dichos oligomeros pequenos obtenidos con catalizadores de zeolita son mas adecuados para la reintroduccion en un ciclo adicional, por ejemplo a traves de hidrolisis simple en acido lactico que los oligomeros mas largos obtenidos con los catalizadores de referencia. Los oligomeros mas largos (GP> 5-6) tienden normalmente a formar parte en la fase organica, lo que complica la separacion de los esteres dclicos y los subproductos.

Tabla 2

Catalizador: Cantidad de catalizador seco (g) AL (%) Lactida (%) Oligomeros (%) GP

Acido sulfurico: 0,031 0,5 6,9 92,6 8,3

Amberlyst 15 en humedo: 0,5 2 20,2 77,8 10

H-BEA (Si/Al2 = 25): 0,45 5,6 67,9 26,5 3,4

ZSM-5 (Si/Al2 = 80): 0,45 6,1 64,3 29,7 3,4

ZSM-5 (Si/Al2 = 160): 0,475 11,5 52,6 35,9 3,4

Regeneracion del catalizador

La posibilidad de volver a utilizar el catalizador se evaluo en una serie de cuatro analisis identicos con la reutilizacion del catalizador. Las condiciones de reaccion fueron: bano de aceite de 130 °C; tiempo de reaccion de 7 h; 1,65 g de 50 % en peso de AL-L (acuoso) en 10 ml de tolueno; 0,5 g de H-BEA (Si/AI2 = 25). Una trampa de Dean-Stark se utilizo para la eliminacion de agua de la mezcla de reaccion. El mismo catalizador se reutilizo en los cuatro ensayos sucesivos. Tras el primer ensayo, se volvio a utilizar el catalizador en el siguiente ensayo despues de la filtracion y secado a temperatura ambiente. Esto se repitio para un tercer ensayo. Tras el tercer ensayo, el catalizador se calcino en aire a 450 °C durante 12 horas, utilizando una rampa de temperatura de 3 °C por minuto. Los resultados de las reacciones se resumen en la Tabla 3.

Los resultados indican que la reutilizacion del catalizador en los analisis 2 y 3 conduce a una pequena disminucion de la formacion de lactida. No obstante, despues de la calcinacion del catalizador (ensayo 4), una formacion de lactida similar se obtiene como en el ensayo inicial 1. Esto muestra que el catalizador puede estar completamente regenerado a traves de la calcinacion.

Tabla 3

Ensayo: Lactida (%) Oligomeros (%) Acido lactico (%)

1: 75,1 23,2 1,7

2: 70,1 26,3 3,6

3: 64,8 27.9 7,4

4: 75,8 23,3 1,0

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Influencia del disolvente

La influencia del disolvente sobre el rendimiento de acido lactico se evaluo en una serie de reacciones en condiciones identicas, excepto por el disolvente. Las condiciones de reaccion son: tiempo de reaccion de 3 h; 1 g de 90 % en peso de AL-L (acuoso) en 10 ml de disolvente; 0,5 g de tipo H-BEA (Si/AI2 = 25). La reaccion se realiza normalmente en el punto de ebullicion de la mezcla de reaccion. Una trampa de Dean-Stark se utilizo para la eliminacion de agua de la mezcla de reaccion.

Los disolventes ensayados (y sus puntos de ebullicion) fueron segun se indica: ciclohexano (81 °C), tolueno (111 °C), etilbenceno (136 °C), p-xileno (138 °C), m-xileno (l39 °C), o-xileno (143 °C), anisol (154 °C), propilbenceno (158 °C), mesitileno (163 °C). Los resultados de las reacciones se representan en la Figura 3. En consecuencia, en algunas realizaciones, los disolventes adecuados a presion atmosferica pueden ser disolventes que permiten una temperatura de reaccion por encima de 81 °C pero por debajo de 163 °C, en condiciones de eliminacion de agua.

Ejemplo 2: Preparacion de esteres ciclicos simetricos distintos de lactida

3,6-dietil-1,4-dioxano-2,5-diona: (etilglicolida)

Se preparo 3,6-dietil-1,4-dioxano-2,5-diona utilizando acido 2-hidroxibutanoico (2-HBA) en 10 ml de o-xileno, en presencia de H-BEA, a una temperatura del bano de aceite de 170 °C. Una trampa de Dean-Stark se utilizo para la eliminacion de agua de la mezcla de reaccion. Los reactivos y los resultados se muestran en la Tabla 4, segun se determinado por RMN1H y cromatograffa de gases (CG).

Tabla 4

Acido hidroxicarboxftico y cantidad: H-BEA Tiempo de reaccion Ester cclico Rendimiento (RMN) % Rendimiento (CG) %

Acido 2-hidroxibutanoico racemico 0,5 g: H-BEA (Si/Al2: 25) 0,25 g 3 h R,S y meso 45,4 46,9

(R)-acido 2- hidroxibutanoico 0,5 g: H-BEA (Si/Al2: 25) 0,25 g 1 h R,R 56,8 nd

(S)-acido 2- hidroxibutanoico 0,5 g: H-BEA (Si/Al2: 150) 0,25 g 1 h S,S 75,5 77,6

nd: no determinado

Los resultados indican que H-BEA es un catalizador adecuado para la produccion de etilglicolida racemico o enantiomericamente puro. La zeolita con una relacion Si/Al2 de 150 parece ser mas rapida y mas selectiva. Esto se confirmo en experimentos adicionales en los que H-BEA con relaciones Si/Al2 de 25 y 150 se ensayaron para determinar la produccion de R,R-etilglicolida (Figura 4; condiciones de reaccion: 0,5 g (R)-2-HBA; 0,25 g de H-BEA; 10 ml de o-xileno, temperatura del bano de aceite de 170 °C; tiempo de reaccion 1 h o 3 h).

El etilglicolida producido podna utilizarse entonces para preparar poli(etilglicolida) por polimerizacion tras la apertura del anillo (como se describe en Yin y col. (1999), Macromolecules, 32(23), 7711-7718) en presencia de estano-2- octanoato/neopentilalcohol (relacion de catalizador:iniciador 1:1), la relacion de monomero:catalizador fue de 100:1. La polimerizacion se realizo a 130 °C bajo una ligera presion de helio durante 2,5 horas. Despues de 2,5 h de reaccion, se obtuvo un polfmero de aproximadamente 3.000 g/mol.

3,6, divinil- 1,4-dioxano-2,5-diona

Se preparo 3,6-divinil-1,4-dioxano-2,5-diona utilizando 0,5 g de acido(DL)2-hidroxi-3-butenoico en 10 ml de tolueno, en presencia de H-BEA (Si/Ah: 25) (0,25 g) un bano de aceite a una temperatura de 130 °C. Una trampa de Dean- Stark se utilizo para la eliminacion de agua de la mezcla de reaccion. Despues de 24 h de reaccion, el rendimiento fue del 24 %.

3, 6-dibutil-1,4-dioxano-2,5-diona

Se preparo 3,6-dibutil-1,4-dioxano-2,5-diona utilizando acido 2-hidroxihexanoico (0,5 g) en 10 ml de o-xileno, en presencia de H-BEA (Si/Ah: 25) (0,25 g), un bano de aceite a una temperatura de 170 °C. Una trampa de Dean- Stark se utilizo para la eliminacion de agua de la mezcla de reaccion. Despues de 3 h de reaccion, el rendimiento fue del 9,5 %, medido por RMN.

1,4-dioxano-2,5-diona (glicolida)

La glicolida se preparo utilizando 70 % en peso de acido glicolico (acuoso) (1 g) en 10 ml de tolueno, en presencia de ZSM-5 (Si/Al2: 160) (0,5 g), utilizando un bano de aceite a una temperatura de 170 °C. Una trampa de Dean-Stark

se utilizo para la eliminacion de agua de la mezcla de reaccion. Despues de 3 h de reaccion, el rendimiento fue del 31,1 %.

Ejemplo 3: Preparacion de esteres ciclicos asimetricos

Cantidades equimolares de acido D-2-hidroxibutmco y L-lactico se mezclaron en o-xileno y se hicieron reaccionar en 5 presencia de H-BEA (Si/Ah: 25) (0,25 g) en un bano de aceite a una temperatura de 170 °C. Una trampa de Dean- Stark se utilizo para la eliminacion de agua de la mezcla de reaccion. Despues de 3 h de reaccion, se obtuvieron los productos enumerados en la Tabla 5, como se mide por RMN 1H y confirma por CG.

Tabla 5

Ester cfclico: Rendimiento por CG (%) Rendimiento por RMN (%)

L-L-lactida: 29 22

D-D-etilglicolida: 23,8 21,5

Ester dclico meso asimetrico: 46,5 42

10

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de preparacion de un ester dclico o una amida dclica, que comprende la etapa de:

poner en contacto de al menos un acido hidroxicarboxflico y/o al menos un acido aminocarboxflico; o un ester, o sal del mismo; en el que dicho acido hidroxicarboxflico es un acido 2-hidroxicarboxflico, y en el que dicho acido aminocarboxflico es un acido 2-aminocarboxflico; con al menos una zeolita acida que comprende:

- dos o tres sistemas de canales interconectados y no paralelos, en el que al menos uno de dichos sistemas de canales comprende canales anulares de 10 o mas miembros; y una relacion Si/X2 del esqueleto estructural de al menos 24, como se mide por RMN; o

- tres sistemas de canales interconectados y no paralelos, en el que al menos dos de dichos sistemas de canales comprenden canales anulares de 10 o mas miembros, y una relacion Si/X2 del esqueleto estructural de al menos 8, como se mide por RMN;

en el que cada X es Al o B, y en el que el procedimiento se realiza a una presion comprendida entre 0,5 y 20 bar; y en el que dicho ester dclico o amida dclica es un compuesto de formula (II):

imagen1

en la que

Z1 es O o NH;

Z2 es O o NH;

R1 y R2 son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo seleccionado entre alquilo C1-6; alquenilo C2- 6; arilo C6-10; alquilo C1-10-arileno C6-10; arilo C6-10-alquileno C1-6; o alquinilo C2-6; cada grupo se sustituye opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-6, alquiloxi C1-6.
2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que dicho ester dclico es un compuesto de formula (Ila):

imagen2

en la que R1 y R2 son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo seleccionado entre alquilo C1-6; alquenilo C2-6; arilo C6-10; alquilo C1-10-arileno C6-10; arilo C6-10-alquileno C1-6; o alquinilo C2-6; cada grupo se sustituye

opcionalmente con uno o mas sustituyentes seleccionados entre alquilo C1-6, alquiloxi C1-6.
3. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que dicho al menos un acido hidroxicarboxflico se selecciona entre el grupo que comprende acido lactico, acido 2-hidroxibutanoico, acido 2- hidroxi-3-butenoico, acido 2-hidroxihexanoico y acido glicolico.
4. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho ester dclico es lactida y dicho al menos un acido hidroxicarboxflico es acido lactico.
5. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho ester dclico es L-L-lactida y dicho al menos un acido hidroxicarboxflico es acido L-lactico.
6. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho ester dclico es D-D-lactida y dicho al menos un acido hidroxicarboxflico es acido D-lactico.
7. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que al menos uno de dichos sistemas de canales interconectados y no paralelos comprende canales anulares de 12 o mas miembros.
8. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicha zeolita tiene una densidad de acido de Br0nsted comprendida entre 0,05 y 6,5 mmol/g peso en seco.

5 9. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicha zeolita comprende una

topologfa seleccionada entre el grupo que comprende BEA, MFI, FAU, MEL, FER y MWW.
10. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicha zeolita comprende una topologfa tipo BEA.
11. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que X es Al.

10 12. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que dicha zeolita comprende al

menos tres sistemas de canales interconectados y no paralelos.
13. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que dicho acido hidroxicarboxflico y/o acido aminocarboxflico se proporciona en una composicion que comprende dicho acido hidroxicarboxflico y/o acido aminocarboxflico en una concentracion de al menos el 1 % en peso en base al peso total de la composicion.

15 14. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que dicho procedimiento se realiza

en condiciones de eliminacion de agua.
15. El procedimiento segun la reivindicacion 14, en el que dicha eliminacion de agua se realiza a traves de destilacion azeotropica.