ES2629462T3 - Composiciones de polietileno - Google Patents

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Abstract

Una composición de polietileno bimodal que tiene una densidad de 0,940 g/cc o más, comprendiendo la composición un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular, en donde los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se forman en un solo reactor, en donde: la composición se califica como un material PE 100 de modo que de acuerdo con la norma ISO 1167 un tubo formado a partir de la composición que se somete a resistencia interna del tubo, tiene una tensión extrapolada de 10 MPa o más cuando la curva de la resistencia interna del tubo se extrapola a 50 o 100 años de acuerdo con la norma ISO 9080:2003(E); la composición tiene una resistencia en estado fundido de 18 cN o mayor; y la relación del peso molecular medio ponderado del componente de alto peso molecular (MwHMW) al peso molecular medio ponderado del componente de bajo peso molecular (MwLMW) es mayor de 15:1 y menor de 28:1.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones de polietileno Campo de la invencion
Las realizaciones de la presente invencion se refieren en general a composiciones que contienen polietileno, en particular composiciones de polietileno bimodal.
Antecedentes
Se han dirigido esfuerzos constantes para hacer composiciones de poliolefina para tubos, en particular composiciones de polietileno de alta densidad para tubos. Un objetivo es hacer la resina de forma economica y eficaz, a la vez que se proporcione un tubo con un equilibrio de propiedades conveniente.
Las patentes de EE.UU. 7.037.977, 6.090.893 y 7.193.017, y las publicaciones de solicitud de patente de EE.UU. n° US 2007/027611, US 2004/0157988, y US 2005/0234197 se refieren a resinas de polietileno para tubos. Es necesaria una composicion de polietileno de alta resistencia que presente un equilibrio de propiedades conveniente incluidas en una clase de realizaciones de mayor resistencia en estado fundido.
Resumen
De acuerdo con un aspecto de la invencion, se proporciona una composicion de polietileno bimodal de alta densidad que tiene una densidad de 0,940 g/cc o mas, comprendiendo la composicion un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular, en donde los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se forman en un solo reactor, en donde: la composicion se califica como un material PE 100 de modo que de acuerdo con la norma ISO 1167 un tubo formado a partir de la composicion, que se someta a resistencia interna del tubo tiene una tension extrapolada de 10 MPa o mas cuando la curva de resistencia interna del tubo se extrapola a 50 o 100 anos, de acuerdo con la norma Iso 9080:2003(E); y la composicion tiene una resistencia en estado fundido de 18 cN o mayor; y
la relacion del peso molecular medio ponderado del componente de alto peso molecular al peso molecular medio ponderado del componente de bajo peso molecular (Mwhmw:Mwlmw) es mayor de 15:1 y menor de 28:1.
En una realizacion, la resistencia en estado fundido es mayor de 20 cN. En otra realizacion, la resistencia en estado fundido es mayor que 22 cN.
En una realizacion, la viscosidad compleja a 0,01 s-1 es mayor de 3,5*105 Pa-s. En otra realizacion, la viscosidad compleja a 0,1 s-1 es mayor de 1,5*105 Pa-s.
En una realizacion, el PDI global es de 15 a 40.
En una realizacion, el componente de alto peso molecular esta presente en una cantidad de 45 a 60% basado en el peso total de la composicion.
En una realizacion, el peso molecular medio (Mw) del componente de polietileno de bajo peso molecular es de 5.000 a 35.000.
En una realizacion, el peso molecular medio (Mw) del componente de polietileno de alto peso molecular es de
400.000 a 700.000.
En una realizacion, el FI (I21) de la composicion es de 4 a 10 g/10 min.
En una realizacion, el componente de polietileno de alto peso molecular tiene una densidad de 0,945 o menor.
En una realizacion, el componente de polietileno de bajo peso molecular tiene una densidad de 0,940 o mayor.
En una realizacion, el componente de polietileno de alto peso molecular incluye un polietileno que incluye un comonomero que es buteno, hexeno, octeno, o mezclas de los mismos, en donde el comonomero esta presente en la cantidad de mas de 1,0% en peso del polietileno.
En una realizacion, el componente de polietileno de bajo peso molecular incluye un polietileno que incluye un comonomero que es buteno, hexeno, octeno, o mezclas de los mismos, en donde el comonomero esta presente en la cantidad de menos de 3,0% en peso del polietileno
En una realizacion, la tension extrapolada es 10.5 MPa o mas cuando se extrapola a 50 o 100 anos de acuerdo con la norma ISO 9080:2003(E).
En una realizacion, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se forman por polimerizacion en fase gaseosa.
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En una realizacion, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se forman por polimerizacion en fase de suspension.
En una realizacion, la composicion se hace por polimerizacion llevada a cabo en presencia de un sistema catalftico bimodal que incluye un catalizador basado en metaloceno.
En una realizacion, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se forman por polimerizacion llevada a cabo en presencia de un sistema catalftico bimodal que comprende bis(2-trimetilfenilamido)etil)amina- dibencil-circonio.
En una realizacion, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se forman por polimerizacion llevada a cabo en presencia de un sistema catalftico bimodal que comprende bis(2-(pentametil- fenilamido)etil)amina-dibencil-circonio.
En una realizacion, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se forman por polimerizacion
llevada a cabo en presencia de un sistema catalftico bimodal que comprende dicloruro de
(pentametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio.
En una realizacion, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se forman por polimerizacion
llevada a cabo en presencia de un sistema catalftico bimodal que comprende dicloruro de
(tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio o (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)- dimetil-circonio.
En una realizacion, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se forman por polimerizacion llevada a cabo en presencia de un sistema catalftico bimodal que comprende bis(2-pentametilfenilamido)etil)- dibencil-circonio o bis(2-pentametilfenilamido)etil)-dimetil-circonio.
Cualquiera de los catalizadores descritos antes se puede combinar para formar un sistema catalftico bimodal o multimodal, como se describe con mas detalle mas adelante.
Breve descripcion de los dibujos
La figura 1 es una grafica que muestra la viscosidad dinamica de tres muestras de acuerdo con una clase de realizaciones de la invencion y de cinco muestras comerciales.
La figura 2 es una grafica que muestra la resistencia en estado fundido mediante Rheotens frente a la velocidad de estiramiento para dos muestras de acuerdo con una clase de realizaciones de la invencion y de cuatro muestras comerciales.
La figura 3 es una grafica que muestra una curva de distribucion de pesos moleculares (MWD) tomada de un producto bimodal (muestra 1163-18-1) de acuerdo con una realizacion de la invencion, usando la tecnica SEC descrita en la presente memoria (metodo por GPC).
Descripcion detallada
Antes de desvelar y describir los presentes compuestos, componentes, composiciones y/o metodos, debe entenderse que salvo que se indique otra cosa esta invencion no esta limitada a compuestos, componentes, composiciones, reaccionantes, condiciones de reaccion, ligandos, estructuras de metaloceno o similares, espedficos, ya que estos pueden variar, salvo que se especifique otra cosa. Tambien debe entenderse que la terminologfa usada en la presente memoria tiene el proposito solo de describir realizaciones particulares y no se pretende que sea limitante.
Tambien debe indicarse que, como se usa en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares “un”, “una” y “el”, “la” incluyen referencias plurales salvo que se especifique otra cosa. Por lo tanto, por ejemplo, la referencia a “un grupo labil” como en un resto “sustituido con un grupo labil” incluye mas de un grupo labil, de modo que el resto puede estar sustituido con dos o mas de dichos grupos. Igualmente, la referencia a “un atomo de halogeno” como en un resto “sustituido con un atomo de halogeno” incluye mas de un atomo de halogeno, de modo que el resto puede estar sustituido con dos o mas atomos de halogeno, la referencia a “un sustituyente” incluye uno o mas sustituyentes, la referencia a “un ligando” incluye uno o mas ligandos, y similares.
Por propositos de conveniencia, se identifican diferentes procedimientos de ensayo espedficos para determinar las propiedades tales como el peso molecular medio, tension extrapolada, mdice de polidispersidad, mdice de fluidez (FI) y relacion de flujo del fundido (MFR). Sin embargo, cuando un experto en la materia lea esta patente y desee determinar si una composicion o poftmero tiene una propiedad particular identificada en una reivindicacion, entonces se puede seguir cualquier metodo o procedimiento de ensayo publicado o bien reconocido para determinar esa propiedad (aunque se prefiere el procedimiento identificado espedficamente, y cualquier procedimiento especificado en una reivindicacion es obligatorio, no simplemente preferido). Debe considerarse que cada reivindicacion cubre los resultados de cualquiera de dichos procedimientos, incluso en la medida en que diferentes procedimientos pueden dar diferentes resultados o mediciones. Por lo tanto, un experto en la materia debe esperar variaciones
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experimental en las propiedades medidas que se reflejan en las reivindicaciones. Todos los valores numericos se puede considerar que son “alrededor” o “aproximadamente” el valor expuesto, en vista de la naturaleza del ensayo en general.
La densidad es una propiedad ffsica de una composicion, se determina de acuerdo con la norma ASTM-D-1505, y se expresa como gramos por cenffmetro cubico (o gramos por mililitro).
Excepto en la medida en que se especifique la densidad real, la expresion “alta densidad” significa cualquier densidad de 0,940 g/cc o superior, alternativamente 0,945 g/cc o superior, alternativamente 0,950 g/cc o superior, y todavfa alternativamente 0,960 g/cc o superior, y un intervalo ilustrativo de una composicion de alta densidad es de 0,945 g/cc a 0,967 g/cc.
El termino “polietileno” significa un poftmero hecho de al menos 50% de unidades derivadas de etileno, preferiblemente al menos 70% de unidades derivadas de etileno, mas preferiblemente al menos 80% de unidades derivadas de etileno o 90% de unidades derivadas de etileno, o 95% de unidades derivadas de etileno, o incluso 100% de unidades derivadas de etileno. Por lo tanto, el polietileno puede ser un homopoftmero o un copoffmero, incluyendo un terpoftmero, que tiene otras unidades monomericas. Un polietileno descrito en la presente memoria puede, por ejemplo, incluir unidades derivadas de un comonomero que es preferiblemente una a-olefina, p. ej., propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, o mezclas de los mismos. Otras realizaciones pueden incluir dienos, etacrilato o metacrilato.
El termino “composicion” (p. ej., composicion de polietileno) significa por sf mismo ampliamente cualquier material que incluye polietileno, y puede abarcar cualquier composicion mezclada que incluye no solo el polietileno bimodal descrito en la presente memoria, sino tambien otros poffmeros y opcionalmente aditivos, p. ej., negro de carbon, y preferiblemente incluye aditivos usados en la fabricacion de resinas para tubos. Una composicion puede ser una composicion “mezcla” (mezclada), que incluye otros poftmeros, p. ej., otros polietilenos o no polietilenos, o una composicion “no mezclada”, que no incluye otros poffmeros. En algunas realizaciones, la expresion “composicion de polietileno” consiste en el polietileno bimodal solo, mientras que en otras realizaciones, la expresion “composicion de polietileno” consiste esencialmente en polietileno bimodal, es decir, que carece de cantidades significativas de otros materiales, p. ej., menos de 5% en peso de otros poffmeros. Sin embargo, una composicion que incluye aditivos no polimericos tales como negro de carbon, todavfa se considera una composicion que consiste esencialmente en un polietileno bimodal.
El termino “bimodal”, cuando se usa en la presente memoria para describir un poffmero o composicion de poffmero, p. ej., polietileno, significa “distribucion de pesos moleculares bimodal”, cuya expresion se entiende que tiene la definicion mas amplia que le han dado los expertos en la materia pertinente, como se refleja en una o mas publicaciones impresas o patentes expedidas. Se muestra al menos un ejemplo de un polietileno bimodal en la figura 3, en la que el eje horizontal se expresa como el log del peso molecular (log MW). Por ejemplo, una composicion que incluye un componente polietileno con al menos un peso molecular mayor identificable y un componente de polietileno con al menos un peso molecular menor identificable, p. ej., dos picos (como se presenta en la figura 3), se considera que es un polietileno “bimodal”, como se usa el termino en la presente memoria. Un material con mas de dos picos de distribucion molecular diferentes se considerara “bimodal” como se usa este termino en la presente memoria, aunque el material se puede denominar tambien como una composicion “multimodal”, p. ej., una composicion trimodal o incluso tetramodal, etc. Como se indica mas adelante, se pueden usar varios tipos diferentes de procedimientos, y configuraciones de reactores, para producir una composicion de polietileno bimodal, incluyendo mezcla en estado fundido, reactores en serie (es decir, reactores configurados secuencialmente) y reactores unicos que usan sistemas cataffticos bimetalicos. Cualquier composicion de polietileno considerada como una composicion “multimodal” en la patente de EE.UU. n° 6.579.9222, se considera que esta dentro del significado amplio del termino “composicion de polietileno bimodal” en la presente memoria, aunque existen diferencias importantes entre las composiciones bimodales reivindicadas en la presente memoria y composiciones bimodales descritas en esta patente. Asf, por ejemplo, una realizacion de composicion bimodal es una mezcla de reactor (tambien denominada a veces una mezcla qmmica), es una que esta formada (polimerizada) en un solo reactor, p. ej., usando un sistema catalftico bimodal (p. ej., un catalizador de sitio doble) mientras que al menos otra realizacion de una composicion bimodal es una mezcla ffsica, p. ej., una composicion formada por la combinacion o mezcla post-polimerizacion de dos composiciones de polietileno unimodales.
La expresion “sistema catalftico bimodal” incluye cualquier composicion, mezcla o sistema que incluya al menos dos compuestos catalizadores diferentes, teniendo cada uno el mismo o diferente grupo de metal, pero en general diferentes ligandos o estructura de catalizador, incluyendo un “catalizador doble”. Alternativamente, cada compuesto de catalizador diferente del sistema catalftico bimodal reside, p. ej., en una sola parffcula soporte, en cuyo caso se considera que un catalizador doble es un catalizador soportado. Sin embargo, la expresion catalizador bimetalico tambien incluye de forma amplia un sistema o mezcla en la que uno de los catalizadores reside en una coleccion de parffculas soporte, y otro catalizador reside en otra coleccion de parffculas soporte. Preferiblemente, en este ultimo caso, los dos catalizadores soportados se introducen en un solo reactor, sea simultanea o secuencialmente, y se lleva a cabo la polimerizacion en presencia de dos colecciones de catalizadores soportados. Alternativamente, el sistema catalftico bimodal incluye una mezcla de catalizadores no soportados en forma de suspension.
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El termino “FI” como se usa en la presente memoria significa I21, que se mide de acuerdo con la norma ASTM- 1238, Condiciones E, a 190°C.
El termino “MFR (I21/I2)” como se usa en la presente memoria significa la relacion de I21 (denominada tambien FI) a I2, y tanto I21 como I2 se miden de acuerdo con la norma ASTM- 1238, Condiciones E, a 190°C.
La expresion “alta resistencia” como se usa en la presente memoria, se refiere de forma amplia a una cualquiera o mas de una coleccion de propiedades mecanicas, p. ej., propiedades relacionadas con la resistencia, p. ej., propiedades usadas para caracterizar resina usada para hacer tubos, en particular resina que se calificana como resina PE-100 o preferiblemente resina PE-100+.
Las composiciones de polietileno de alta resistencia descritas en la presente memoria se califican como un material PE 100, usando cualquiera de las pruebas adoptadas por la industria para calificar una resina de esta forma. Preferiblemente, la composicion de polietileno es una que, de acuerdo con la norma ISO 1167: 1996/Cor.1 : 1997(E) (Technical Corrigendum 1, publicado 1997-03-01), titulado " Tubos termoplasticos para la conduccion de fluidos - Resistencia a la presion interna - Metodo de ensayo", un tubo formada a partir de la composicion que se somete a resistencia interna del tubo a temperaturas seleccionadas, tiene una tension extrapolada de 10 MPa o mayor cuando la curva de resistencia interna del tubo se extrapola a 50 o 100 anos, de acuerdo con la norma ISO 9080:2003(E).
La expresion “componente de polietileno de alto peso molecular” como se usa en la presente memoria significa el componente de polietileno en la composicion bimodal que tiene un peso molecular mayor que el peso molecular de al menos otro componente de polietileno en la misma composicion. Preferiblemente, este componente de polietileno tiene un pico identificable, p. ej., como se muestra en la figura 3. Cuando la composicion incluye mas de dos componentes, p. ej., una composicion trimodal, entonces el componente de peso molecular alto debe definirse como el componente con el peso molecular medio ponderado mas alto. En algunas realizaciones, un componente de peso molecular alto es un componente que forma parte de la composicion bimodal que tiene un peso molecular medio ponderado (Mw) de 400.000 a 700.000. En diferentes realizaciones espedficas, el peso molecular medio del componente de polietileno de peso molecular alto puede estar en el intervalo desde uno bajo de 200.000, o 250.000, o 300.000, o 350.000, o 400.000, o 450.000, o 500.000, a uno alto de 1.000.000, o 900.000, o 800.000, o 700.000, o
600.000.
La expresion “componente de polietileno de bajo peso molecular” como se usa en la presente memoria, significa el componente de polietileno en la composicion que tiene un peso molecular menor que el peso molecular de al menos otro componente de polietileno en la misma composicion. Preferiblemente, este componente de polietileno tiene un pico identificable, p. ej., como se muestra en la figura 3. Cuando la composicion incluye mas de dos componentes, p. ej., una composicion trimodal, entonces el componente de peso molecular bajo debe definirse como el componente con el peso molecular medio ponderado mas bajo. En algunas realizaciones, un componente de peso molecular bajo es un componente que forma parte de la composicion bimodal que tiene un peso molecular medio ponderado (Mw) de 15.000 a 35.000. En realizaciones espedficas diferentes, el peso molecular medio del componente de bajo peso molecular puede estar en el intervalo desde uno bajo de 3.000, o 5.000, o 8.000, o 10.000, o 12.000, o 15.000, o
20.000, a uno alto de 100.000, o 50.000, o 40.000, o 35.000, o 30.000.
La expresion “peso molecular medio ponderado” es una expresion usada para describir un polietileno bimodal en la presente memoria, o para describir un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular. En cualquier caso, la expresion “peso molecular medio” se refiere de forma amplia a cualquier peso molecular medio ponderado (Mw) medido o calculado de acuerdo con cualquier metodo publicado, que incorpora procedimientos, equipo y condiciones de ASTM D 3536-91 (1991) y ASTM D 5296-92 (1992).
El peso molecular medio numerico, medio ponderado y media z “global” son expresiones que se refieren a valores de peso molecular para la composicion entera, en oposicion al de cualquier componente individual. Los valores de peso molecular globales a los que se hace referencia en las reivindicaciones abarcan cualquier valor determinado por cualquier metodo publicado, que incluye los mencionados en el parrafo anterior; sin embargo, un metodo preferido es usando una curva de SEC.
El peso molecular medio numerico, medio ponderado y media z (en particular el peso molecular medio ponderado) de un componente de polietileno particular citado en las reivindicaciones, p. ej., el componente de alto peso molecular y el componente de bajo peso molecular, tambien se puede determinar por cualquier metodo publicado, incluyendo los mencionados en parrafos anteriores; sin embargo, un metodo preferido es usando cualquier procedimiento de deconvolucion publicado, p. ej., cualquier tecnica para elucidar cada informacion molecular del componente individual del polfmero en un polfmero bimodal. Una tecnica preferida es una que usa una deconvolucion de Flory, que incluye, pero no se limita a los procedimientos de Flory expuestos en la patente de EE.UU. n° 6.534.604. Cualquier programa que incorpore los principios contenidos en la siguiente referencia, es util: P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York 1953. Cualquier programa de ordenador capaz de ajustar una distribucion de pesos moleculares experimental con las distribuciones estadfsticas log-normal o Flory multiple, es util. La distribucion de Flory se puede expresar como sigue:
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M
Mn)
En esta ecuacion, Y es la fraccion en peso de poUmero que corresponde a la especie molecular M, Mn es el peso molecular medio numerico de la distribucion, y Ao es la fraccion en peso del sitio que genera la distribucion. Se puede mostrar que Y es proporcionar a la distribucion de pesos moleculares diferencial (DMWD) que es el cambio en concentracion con el cambio en el log-peso molecular. El cromatograma de SEC representa la DMWD. Se prefiere cualquier programa de ordenador que minimice el cuadrado de la diferencia entre las distribuciones experimental y calculada, variando Ao y Mn para cada distribucion de Flory. Es particularmente preferido cualquier programa que maneje hasta 8 distribuciones de Flory. Se puede usar un programa disponible en el mercado, llamado Excel Solver, ofrecido por Frontline Systems, Inc. (Incline Village, NV 89450, EE.UU.) para realizar la minimizacion. Usando este programa, se pueden poner restricciones especiales en las distribuciones de Flory individuales que permiten ajustar cromatogramas de mezclas experimentales y distribuciones bimodales.
Las distribuciones bimodales se pueden ajustar con dos grupos individuales de cuatro distribuciones de Flory restringidas, para un total de ocho distribuciones. Un grupo restringido de cuatro se ajusta al componente de bajo peso molecular mientras que el otro grupo se ajusta al componente de alto peso molecular. Cada grupo restringido se caracteriza por Ao y Mn del componente de menor peso molecular en el grupo y las relaciones Ao (n)/Ao (I) y Mn(n)/Mn(l) para cada una de las otras tres distribuciones (n=2,3,4). Aunque el numero total de grados de libertad es el mismo para el ajuste restringido que para ocho distribuciones de Flory no restringidas, la presencia de la restriccion es necesaria para determinar con mas precision la contribucion al cromatograma total de los componentes individuales de bajo peso molecular y de alto peso molecular en un polfmero bimodal. Una vez completado el procedimiento de ajuste, el programa calculara entonces los valores estadfsticos de peso molecular y porcentajes en peso de los componentes individuales de alto y bajo peso molecular. La figura 3 representa una curva deconvolucionada de cada componente individual.
El termino “fraccion” se define en la presente memoria como el % en peso de un componente de alto peso molecular en una composicion bimodal. Por lo tanto, describe la cantidad relativa del componente de peso molecular alto frente al componente de bajo peso molecular en una composicion de polietileno bimodal, que incluye cualquiera de las composiciones de polfmero descritas en la presente memoria. El % en peso de cada componente tambien se puede representar por el area de la curva de distribucion de pesos moleculares que se ve despues de deconvolucion de la curva de distribucion de peso moleculares global.
El termino “disperso” como se usa en la presente memoria significa la relacion de peso molecular medio ponderado del componente de polietileno de alto peso molecular, a veces denominado Mwhmw, respecto al peso molecular medio ponderado del componente de polietileno de bajo peso molecular, a veces denominado Mwlmw. La “dispersion” se puede, por lo tanto, expresar tambien como la relacion Mwhmw:Mwlmw. El peso molecular medio ponderado se puede obtener por deconvolucion de una curva de SEC global, es decir, una curva de SEC de una composicion entera.
Como se usa en la presente memoria, el termino “PDI” significa mdice de polidispersidad, y significa lo mismo que “MWD” (distribucion de pesos moleculares), cuyo termino se entiende que tiene la definicion mas amplia que le han dado expertos en la materia pertinente a este termino, como se refleja en una o mas publicaciones impresas o patentes expedidas. El PDI (MWD) es la relacion de peso molecular medio ponderado (Mw) respecto al peso molecular medio numerico (Mn), es decir, Mw/Mn.
Como se indica mas adelante, algunas propiedades o caractensticas de las composiciones, polfmeros, tubos o sistemas cataltticos se expresan en terminos de lfmites inferiores (p. ej., X o mayor) o limites inferiores (p. ej., Y o menor). Se entiende que cualquiera de los lfmites inferiores se puede combinar con cualquiera de los lfmites superiores, para asf proporcionar una variedad de intervalos alternativos.
Para cualquier tubo producido a partir de cualquiera de las composiciones de polietileno bimodales de alta resistencia descritas en la presente memoria, cuando se somete a prueba de resistencia hidrostatica completa usando la norma ISO 1167, la tension extrapolada puede ser 10 MPa o mayor cuando se extrapola a 50 o 100 anos de acuerdo con la norma ISO 9080:2003(E). Ventajosamente, se proporciona una variedad de valores de tension extrapolada alternativos. Por ejemplo, cuando se extrapola a 50 o 100 anos de acuerdo con la norma ISO 9080:2003(E), la tension extrapolada puede ser 10,1 MPa o mayor, o 10,2 MPa o mayor, o 10,3 MPa o mayor, o 10,4 MPa o mayor, o 10,5 MPa o mayor, o 10,6 MPa o mayor, o 10,7 MPa o mayor, o 10,8 MPa o mayor, p. ej. hasta
15,0 MPa, o cualquier combinacion de los lfmites superiores e inferiores anteriores.
En cualquiera de las composiciones descritas antes o en otra parte en la presente memoria, la resistencia en estado fundido puede ser mayor que 19 cN, mayor que 20 cN, mayor que 21 cN, mayor que 22 cN, mayor que 23 cN, mayor que 24 cN, mayor que 25 cN, de 18 cN a 30 cN, o de 20 cN a 30 cN, o de 22 cN a 30 cN.
En cualquiera de las composiciones descritas antes o en otra parte en la presente memoria, el componente de
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polietileno de alto peso molecular puede tener un Ifmite inferior de densidad de 0,920 g/ml o mas, o 0,925 g/ml o mas, o 0,930 g/ml o mas, con un lfmite superior de densidad de 0,945 g/ml o menos, o 0,940 g/ml o menos, o 0,935 g/ml o menos.
En cualquiera de las composiciones descritas antes o en otra parte en la presente memoria, el componente de polietileno de bajo peso molecular puede tener un lfmite inferior de densidad de 0,940 g/ml o mas, o 0,945 g/ml o mas, o 0,950 g/ml o mas, con un lfmite superior de densidad de 0,965 g/ml o menos, o 0,960 g/ml o menos, o 0,955 g/ml o menos.
En cualquiera de las composiciones descritas antes o en otra parte en la presente memoria, el peso molecular medio ponderado (Mw) del componente de polietileno de bajo peso molecular puede ser, por ejemplo, de 15.000 a 35.000, o cualquiera de los intervalos que se extienden entre los lfmites inferior y superior descritos en otra parte en la presente memoria.
En cualquiera de las composiciones descritas antes o en otra parte en la presente memoria, el peso molecular medio ponderado (Mw) del componente de polietileno de alto peso molecular puede ser, por ejemplo, de 400.000 a
700.000, o cualquiera de los intervalos que se extienden entre los lfmites inferior y superior descritos en otra parte en la presente memoria.
En cualquiera de las composiciones descritas antes o en otra parte en la presente memoria, el componente de polietileno de alto peso molecular puede incluir un polietileno que incluye un comonomero que es buteno, hexeno, octeno y mezclas de los mismos, en donde el comonomero esta presente en una cantidad de 1,0% en peso, o preferiblemente mas de 2,0% en peso, o mas preferiblemente, mas de 3,0% en peso de polietileno.
En cualquiera de las composiciones descritas antes o en otra parte en la presente memoria, el componente de polietileno de bajo peso molecular puede incluir un polietileno que incluye un comonomero que es buteno, hexeno, octeno y mezclas de los mismos, en donde el comonomero esta presente en una cantidad de 3,0% en peso, o preferiblemente menos de 2,0% en peso, o mas preferiblemente, menos de 1,0% en peso de polietileno.
En una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria, el % en peso del componente de polietileno de alto peso molecular, puede ocupar 45% en peso o mas de la composicion, tambien denominada la “fraccion” como se ha descrito antes. En realizaciones alternativas, el componente de polietileno de alto peso molecular puede ocupar 46% en peso o mas, 47% en peso o mas, 48% en peso o mas, 49% en peso o mas, o 50% en peso o mas de la composicion. A la inversa, en cualquiera de las composiciones de alta resistencia mencionadas en lo que antecede, el componente de polietileno de alto peso molecular puede ocupar 60% en peso o menos de la composicion, o 59% en peso o menos, 58% en peso o menos, 57% en peso o menos, 56% en peso o menos, 55% en peso o menos, 54% en peso o menos, 53% en peso o menos, o 52% en peso o menos, o cualquier combinacion de los lfmites inferiores y superiores anteriores. En algunas realizaciones, la fraccion es de 45% en peso a 60% en peso, de 48% en peso a 56% en peso, de 50% en peso a 52% en peso, o 51% en peso.
En una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria, la dispersion, la relacion Mwhmw:Mwlmw como se ha definido previamente, es 15 o mas, o puede ser 17 o mas, 19 o mas, 21 o mas, y es 28 o menos, o puede ser 25 o menos, o cualquier combinacion de los lfmites superiores e inferiores anteriores, o de 15 a 28, de 17 a 28, de 19 a 28, de 21 a 23, o 22.
En una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria, el FI (I1) de la composicion puede estar en el intervalo de 4 a 10 g/10 min. En realizaciones alternativas, el FI se puede expresar como que tiene uno cualquiera de una serie de intervalos, p. ej., con un lfmite inferior de 4 g/10 min o superior, o 5 g/10 min o superior, o 6 g/10 min o superior, o 7 g/10 min o superior, u 8 g/10 min o superior, o 9 g/10 min o superior; junto con un lfmite superior de 10 g/10 min o inferior, o 9 g/10 min o inferior, u 8 g/10 min o inferior, o 7 g/10 min o inferior, o 6 g/10 min o inferior, o 5 g/10 min o inferior, o cualquier combinacion de los lfmites superiores e inferiores anteriores. En una realizacion, el FI es de 4 a 10 g/10 min.
En una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria, la MFR (I21/I2) puede estar en el intervalo de 100 a 250. En realizaciones alternativas, la MFR se puede expresar como que tiene uno cualquiera de una serie de intervalos, p. ej., con un lfmite inferior de 50, o 60, o 70, u 80, o 90, o 100, o 110, o 120, o 130, o 140, o 150; junto con un lfmite superior de 150, o 180, o 200, o 220, o 250, o 270, o 300, o 320, o 350, o cualquier combinacion de los lfmites superiores e inferiores anteriores.
En una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria, el PDI de la composicion global se puede expresar como que tiene uno cualquiera de una serie de intervalos, p. ej., con un lfmite inferior de 10 o 15; junto con un lfmite superior de 45 o menos, o 40 o menos, o 35 o menos, o 30 o menos, o 25 o menos, o cualquier combinacion de los lfmites superiores e inferiores anteriores. En algunas realizaciones, el PDI puede ser de 15 a 40, o de 17 a 31, o de 19 a 22, o 20.
En una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria, el PDI del componente de alto peso molecular puede ser mayor que 3,5. En realizaciones alternativas, el PDI del componente de alto peso molecular se puede expresar como que tiene una serie de intervalos, p. ej., con un lfmite inferior de 3,0 o mas, o 3,5
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En una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria, el PDI del componente de bajo peso molecular puede ser 2,5 o mas. En realizaciones alternativas, el PDI del componente de bajo peso molecular se puede expresar como que tiene una serie de intervalos, p. ej., con un lfmite inferior de 2,0 o mas, o 2,5 o mas, o 3,0 o mas, o 3,5 o mas, o; junto con un lfmite superior de 5,0 o menos, o 4,5 o menos, o 4,0 o menos, o 3,5 o menos, o cualquier combinacion de los lfmites superiores e inferiores anteriores.
En una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria, el peso molecular medio de la composicion global puede ser 200.000 o mas. En realizaciones alternativas, el peso molecular medio de la composicion global se puede expresar como que tiene uno cualquiera de una serie de intervalos, p. ej., con un lfmite inferior de 50.000 o mas, o 100.000 o mas, o 150.000 o mas, o 200.000 o mas, o 250.000 o mas, o 300.000 o mas, o 350.000 o mas, o 400.000 o mas, o 450.000 o mas; junto con un lfmite superior de 1.000.000 o menos, o
900.000 o menos, o 850.000 o menos, o 800.000 o menos, o 750.000 o menos, o 700.000 o menos, o 650.000 o menos, o 600.000 o menos, o 550.000 o menos, o 500.000 o menos, o 450.000 o menos, o 400.000 o menos o cualquier combinacion de los lfmites superiores e inferiores anteriores.
En una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria, el peso molecular medio (Mw) del componente de bajo peso molecular es preferiblemente 15.000 o mas; o 18.000 o mas; o 22.000 o mas; y es preferiblemente 35.000 o menos; o 32.000 o menos; o 28.000 o menos, o intervalos representados por cualquier combinacion de los lfmites superior e inferior anteriores. En algunas realizaciones, el Mw del componente de bajo peso molecular puede ser de 15.000 a 35.000, o 25.000.
Los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se forman en un solo reactor. Los ejemplos de dichos reactores se describen en otra parte en la presente memoria con mayor detalle.
En una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se pueden formar en una polimerizacion en fase gaseosa. Se describen detalles de polimerizaciones en fase gaseosa utiles en otra parte en la presente memoria.
Una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria se pueden hacer por polimerizacion llevada a cabo en presencia de un sistema catalttico bimodal que incluye un catalizador basado en metaloceno.
En una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se pueden formar por polimerizacion llevada a cabo en presencia de un sistema catalttico bimodal que incluye bis(2-(trimetilfenilamido)etil)amina-dibencil-circonio.
En una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se pueden formar por polimerizacion llevada a cabo en presencia de un sistema catalttico bimodal que incluye bis(2-(pentametilfenilamido)etil)amina-dibencil-circonio.
En una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se pueden formar por polimerizacion llevada a cabo en presencia de un sistema catalttico bimodal que incluye dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio
En una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se pueden formar por polimerizacion llevada a cabo en presencia de un sistema catalttico bimodal que incluye dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio o (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)-dimetil-circonio.
En una o mas de las composiciones de alta resistencia descritas en la presente memoria, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se pueden formar por polimerizacion llevada a cabo en presencia de un sistema catalftico bimodal que incluye dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio o bis(n-butilciclopentadienil)- dimetil-circonio.
Composiciones de polietileno bimodales
Como se ha indicado antes, la composicion de polietileno bimodal de alta resistencia preferiblemente tiene una densidad de 0,940 g/cc o mas, e incluye (y en algunas realizaciones consiste o consiste esencialmente en) un componente de polietileno de alto peso molecular que tiene un peso molecular medio ponderado mayor (Mwhmw) y un componente de polietileno de bajo peso molecular que tiene un peso molecular medio ponderado menor (Mwlmw), en donde: la composicion se califica como material PE 100, tal que de acuerdo con la norma ISO 1167 un tubo formada a partir de la composicion, que se somete a resistencia interna del tubo, tiene una tension extrapolada de 10 MPa o mas cuando la curva de resistencia interna del tubo se extrapola a 50 o 100 anos de acuerdo con la norma ISO 9080:2003(E); y la resistencia en estado fundido es mayor que 18 cN. Como se indica en la descripcion de las realizaciones espedficas; igualmente, la tension extrapolada puede ser mayor, y es preferiblemente 10,5 MPa
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En al menos una realizacion particular, una composicion incluye una composicion de polietileno bimodal preparada usando cualquiera de los sistemas cataltticos descritos antes, pero no limitado a los ilustrados en la presente memoria.
Como se ha indicado antes, las composiciones de polietileno bimodales preferiblemente tienen un componente de alto peso molecular y un componente de bajo peso molecular. Preferiblemente, el componente de alto peso molecular tiene una densidad menor que la densidad del componente de bajo peso molecular. Tambien, preferiblemente el componente de alto peso molecular tiene un contenido de comonomero mayor que el contenido de comonomero que el componente de bajo peso molecular. El contenido de comonomero se puede expresar como el numero de ramificaciones de comonomero por 1000 atomos de carbono. En algunas realizaciones, el numero de ramificaciones de comonomero por 1000 atomos de carbono para el componente de bajo peso molecular es entre 0 y 2, preferiblemente 1 o menos. En algunas realizaciones, el numero de ramificaciones de comonomero por 1000 atomos de carbono para el componente de alto peso molecular es de 2 a 5, preferiblemente mas de 2, o mas preferiblemente, mas de 3.
Procedimientos de polimerizacion
El procedimiento de polimerizacion usado para formar cualquiera de los polfmeros descritos en la presente memoria, se puede llevar a cabo usando cualquier procedimiento adecuado, por ejemplo, alta presion, disolucion, suspension y fase gaseosa. Algunos polietilenos se pueden hacer usando un procedimiento de polimerizacion en fase gaseosa, p. ej., usando un rector de lecho fluidizado. Este tipo de reactor y los medios para operar el reactor son bien conocidos y se describen completamente, por ejemplo, en los documentos US 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; EP-A-0802202 y patente belga n° 839.380. Estas patentes describen procedimientos de polimerizacion en fase gaseosa en donde el medio de polimerizacion se agita mecanicamente o se fluidiza por el flujo continuo del monomero gaseoso y diluyente.
Se puede llevar a cabo un procedimiento de polimerizacion como un procedimiento en fase gaseosa continua tal como un procedimiento en lecho fluido. Un reactor en lecho fluido puede comprender una zona de reaccion y una llamada zona de reduccion de la velocidad. La zona de reaccion puede comprender un lecho de partfculas de polfmero en crecimiento, partfculas de polfmero formadas y una cantidad minoritaria de partfculas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monomero gaseoso y el diluyente, para eliminar el calor de la polimerizacion a lo largo de la zona de reaccion. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados se pueden enfriar y comprimir para formar lfquidos que aumentan la capacidad de eliminacion del calor del gas en circulacion cuando es readmitido en la zona de reaccion. Una velocidad adecuada del flujo de gas se puede determinar facilmente por experimentacion simple. La reposicion del monomero gaseoso a la corriente de gas en circulacion es a una velocidad igual a la velocidad a la que el producto de polfmero en partfculas, y el monomero asociado con el mismo, es retirado del reactor y la composicion del gas que pasa a traves del reactor se ajusta para mantener una composicion gaseosa esencialmente en estado estacionario dentro de la zona de reaccion. El gas que sale de la zona de reaccion se pasa a la zona de reduccion de la velocidad donde son separadas las partfculas arrastradas. Las partfculas mas finas y polvo arrastrados se pueden eliminar opcionalmente en un ciclon y/o filtro fino. El gas se pasa por un intercambiador de calor en donde se elimina el calor de polimerizacion, se comprime en un compresor y se devuelve a la zona de reaccion.
La temperatura del reactor del procedimiento en lecho fluido de la presente memoria, preferiblemente esta en el intervalo de 30°C o 40°C o 50°C to 90°C o 100°C o 110°C o 120°C. En general, la temperatura del reactor se opera a la temperatura mayor que es posible teniendo en cuenta la temperatura de sinterizacion del producto de polfmero dentro del reactor. Independientemente del procedimiento usado para hacer las poliolefinas de la invencion, la temperatura de polimerizacion, o la temperatura de reaccion, debena estar por debajo de la temperatura de fusion o “sinterizacion” del polfmero que se va a formar. Por lo tanto, el lfmite superior de temperatura en una reaccion es la temperatura de fusion de la poliolefina producida en el reactor.
Tambien se puede usar un procedimiento de polimerizacion en suspension. Un procedimiento de polimerizacion en suspension en general usa presiones en el intervalo de 0,1 a 5,1 MPa (1 a 50 atmosferas) e incluso mayores y temperaturas en el intervalo de 0°C a 120°C, y mas en particular de 30°C a 100°C. En una polimerizacion en suspension, se forma una suspension de polfmero en partfculas solidas en un medio diluyente de polimerizacion lfquido al que se anaden etileno y comonomeros y a menudo hidrogeno junto con el catalizador. La suspension que incluye diluyente se separa del reactor de forma intermitente o continua, donde se separan los componentes volatiles del polfmero y se reciclan al reactor, opcionalmente despues de una destilacion. El diluyente lfquido usado en el medio de polimerizacion tfpicamente es un alcano que tiene de 3 a 7 atomos de carbono, un alcano ramificado en una realizacion. El medio usado debena ser lfquido en las condiciones de polimerizacion y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el procedimiento se debe realizar por encima de la temperatura y presion cnticas del diluyente de reaccion. En una realizacion, se usa un medio de hexano, isopentano o isobutano.
Tambien es util la forma de polimerizacion en partfculas, un procedimiento donde la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el polfmero entre en la disolucion. Otros procedimientos de suspension incluyen
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los que usan un reactor de bucle. Los ejemplos no limitantes de procedimientos en suspension incluyen procedimientos en tanque agitado o de bucle continuo. Tambien se describen otros ejemplos de procedimientos en suspension en el documento US 4.613.484 y 2 Metallocene-Based Polyolefins 322-332 (2000).
Estos procedimientos se pueden usar para la produccion de homopoftmeros de olefinas, en particular de etileno, y/o copoftmeros, terpoftmeros y similares, de olefinas, en particular de etileno, y al menos una o mas de otras olefinas. Preferiblemente, las olefinas son a-olefinas. Las olefinas, por ejemplo, pueden contener de 2 a 16 atomos de carbono en una realizacion; y en otra realizacion, etileno y un comonomero que comprende de 3 a 12 atomos de carbono en otra realizacion; y etileno y un comonomero que comprende de 4 a 10 atomos de carbono en otra realizacion mas; y etileno y un comonomero que comprende de 4 a 8 atomos de carbono en otra realizacion mas. Son particularmente preferidos los polietilenos. Dichos polietilenos son preferiblemente homopoftmeros de etileno e interpoftmeros de etileno y al menos una a-olefina, en donde el contenido de etileno es al menos aproximadamente 50% en peso de los monomeros totales implicados. Las olefinas de ejemplo que se pueden usar en la presente memoria son etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares. Tambien se pueden usar en la presente memoria polienos tales como 1,3- hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohex-1-eno, 1,5-ciclooctadieno, 5-viniliden-2- norborneno y 5-vinil-2-norborneno, y olefinas formadas in situ en el medio de polimerizacion. Cuando las olefinas se forman in situ en el medio de polimerizacion, puede ocurrir la formacion de poliolefinas que contienen ramificaciones de cadena larga.
En la produccion de polietileno o polipropileno, pueden estar presentes comonomeros en el reactor de polimerizacion. Cuando esta presente, el comonomero puede estar presente en cualquier nivel con el monomero etileno o propileno que logre el porcentaje en peso de incorporacion deseado del comonomero en la resina terminada. En una realizacion de la produccion de polietileno, el comonomero esta presente con el etileno en una relacion molar en el intervalo de 0,0001 (comonomero: etileno) a 50, y de 0,0001 a 5 en otra realizacion, y de 0,0005 a 1,0 en otra realizacion mas, y de 0,001 a 0,5 en otra realizacion mas. Expresado en terminos absolutos, al hacer el polietileno, la cantidad de etileno presente en el reactor de polimerizacion puede estar en el intervalo de hasta 101 MPa (1000 atm) de presion en una realizacion, y hasta 51 MPa (500 atm) de presion en otra realizacion, y hasta 20 MPa (200 atm) de presion en otra realizacion mas, y hasta 10 MPa (100 atm) en otra realizacion mas, y hasta 5 MPa (50 atm) en otra realizacion mas.
A menudo se usa hidrogeno gaseoso en la polimerizacion de olefinas para controlar las propiedades finales de la poliolefina, como se describe en Polypropilene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Usando determinados sistemas cataftticos, aumentando las concentraciones (presiones parciales) de hidrogeno, se puede aumentar el la relacion de flujo del fundido (MFR) (tambien denominado en la presente memoria mdice de fluidez (MI)) de la poliolefina generada. Por lo tanto se puede influir en el MFR o MI por la concentracion de hidrogeno. La cantidad de hidrogeno en la polimerizacion se puede expresar como una relacion molar con respecto al monomero polimerizable total, por ejemplo, etileno, o una mezcla de etileno y hexeno, propeno, penteno, octeno y mezclas de los mismos. La cantidad de hidrogeno usada en el procedimiento de polimerizacion de la presente invencion es una cantidad necesaria para conseguir el MFR o MI deseado de la resina de poliolefina final. En una realizacion, la relacion molar de hidrogeno respecto al monomero total (H2:monomero) esta en un intervalo de mas de 0,0001 en una realizacion, y de mas de 0,0005 en otra realizacion, y de mas de 0,001 en otra realizacion mas, y menos de 10 en otra realizacion mas, y menos de 5 en otra realizacion mas, y menos de 3 en otra realizacion mas, y menos de 0,10 en otra realizacion mas, en donde un intervalo conveniente puede comprender cualquier combinacion de cualquier ftmite de relacion molar superior con cualquier ftmite de relacion molar inferior descritos en la presente memoria. Expresado de otra forma, la cantidad de hidrogeno en el reactor en cualquier momento puede estar en el intervalo de hasta 5000 ppm, y hasta 4000 ppm en otra realizacion, y hasta 3000 ppm en otra realizacion mas y entre 50 ppm y 5000 ppm en otra realizacion mas, y entre 500 ppm y 2000 ppm en otra realizacion.
La presion del reactor en un procedimiento en fase gaseosa puede variar de 690 kPa (100 psig) a 3448 kPa (500 psig), y en el intervalo de 1379 kPa (200 psig) a 2759 kPa (400 psig) en otra realizacion, y en el intervalo de 1724 kPa (250 psig) a 2414 kPa (350 psig) en otra realizacion mas.
El reactor de fase gaseosa que usa el sistema catafttico descrito en la presente memoria, es capaz de producir 227 Kg/h de poftmero (500 lb/h) a 90.900 Kg/h (200.000 lb/h), y mas de 455 Kg/h (1000 lb/h) en otra realizacion, y mas de 4540 Kg/h (10.000 lb/h) en otra realizacion mas, y mas de 11.300 Kg/h (25.000 lb/h) en otra realizacion mas, y mas de 15.900 Kg/h (35.000 lb/h) en otra realizacion mas, y mas de 22.700 Kg/h (50.000 lb/h) en otra realizacion mas, y de 29.000 Kg/h (65.000 lb/h) a 45.500 Kg/h (100.000 lb/h) en otra realizacion mas.
Un procedimiento en suspension o fase gaseosa se puede llevar a cabo en presencia de un sistema de catalizador de tipo metaloceno y en ausencia de, o esencialmente exento de, cualquier depurador, tal como trietilaluminio, trimetilaluminio, tri-isobutilaluminio y tri-n-hexilaluminio y cloruro de dietilaluminio, dibutilcinc y similares. Por “esencialmente exento” se entiende que estos compuestos no se anaden deliberadamente al reactor o cualquiera de los componentes del reactor, y si estan presentes, estan presentes en menos de 1 ppm en el reactor.
Uno o todos los catalizadores se pueden combinar con hasta 10% en peso de un compuesto de metal-acido graso, tal como, por ejemplo, un estearato de aluminio, basado en el peso del sistema catalftico (o sus componentes), tal
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como se describe en los documentos US 6.300.436 y 5.283.278. Otros metales adecuados incluyen otros metales del grupo 2 y grupo 5-13. En una realizacion alternativa, se alimenta una disolucion del compuesto de metal-acido graso al reactor. En otra realizacion, se mezcla el compuesto de metal-acido graso con el catalizador y se alimentan al reactor por separado. Estos agentes se pueden mezclar con el catalizador o se pueden alimentar al reactor en una disolucion o una suspension con o sin el sistema catalttico o sus componentes.
El o los catalizadores soportados se pueden combinar con los activadores y se combinan, tal como por volteo u otros medios adecuados, con hasta 2,5% en peso (en peso de la composicion del catalizador) de un agente antiestatico, tal como amina etoxilada o metoxilada, un ejemplo de la cual es la Kemamine AS-990 (ICI Specialties, Bloomington Delaware).
Ejemplos
Debe entenderse que aunque la invencion se ha descrito junto con realizaciones espedficas de la misma, la descripcion anterior pretende ilustrar y no limitar el alcance de la invencion. Otros aspectos, ventajas y modificaciones seran evidentes para el experto en la tecnica a la que pertenece la invencion.
Por lo tanto, los siguientes ejemplos se exponen para proporcionar a los expertos en la materia una divulgacion y descripcion de como hacer y usar los compuestos de la invencion, y no se pretende que limiten el alcance de lo que los autores de la invencion consideran su invencion.
Los siguientes ejemplos describen algunas propiedades y otras caractensticas de composiciones de polietileno bimodales que lo califican como un material PE 100 y tienen, entre otras cosas, una resistencia en estado fundido sorprendentemente alta.
Tabla 1. Propiedades de una composicion de acuerdo con una realizacion de la presente invencion y de cuatro composiciones comerciales.
ID n°
Resina Procedimiento I21 I5 I2 I21/I2 I21/I5 densidad ^*0,01 r*0,1 r|*0,0-i/r|*0,1
UCUT- 1148 67-193
Qenos HDF-193™ Hostalen TM 8,8 0,32 0,07 133 27,0 0,9477 2,24E+05 1,05E+05 2,13
1163-4- XS10
Atofina XS10H TM bucle de suspension doble 7,6 0,31 0,07 105 24,6 - 2,01 E+05 1,11E+05 1,81
1163-4 349
Borealis HE3490™ suspension en fase gaseosa 9,0 0,38 0,09 100 23,9 - 1,15E+05 6,97E+04 1,65
1163-4- 349LS
Borealis HE3490 lstm suspension en fase gaseosa 8,9 0,28 0,06 159 31,3 - 2,35E+05 1,14E+05 2,06
1163-4- CRP100
CRP 100IM Pipe Hostalen™ 5,7 0,24 0,06 88 23,2 - 1,91 E+05 1,03E+05 1,85
1163 18-1
proDigyim BMC-200 (invencion) Unipol™ 5,943 0,15 0,03 196,6 40,5 0,9494 4,41 E+05 2,14E+05 2,06
En relacion con las tablas 1 y 2, Qenos HDF-193™ esta disponible en Qenos Pty Ltd., Altona, Victotia, Australia. Atofina XS10H™ esta disponible en Arkema Canada, Oakville, Ontario, Canada. Borealis HE3490™ y Borialis HE3490 LS™ estan disponibles en Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlandia ("LS" se refiere a "Low Sag"). CRP 100 Pipe™ esta disponible en LyondellBasell Industries, Rotterdam, Pafses Bajos.
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Tabla 2. Propiedades de una composicion de acuerdo con una realizacion de la presente invencion y de cuatro composiciones comerciales
ID n°
Resina Mw LMW Mw HMW fraccion, % dispersion Mn Mw Mw/Mn
UCUT-1148- 67-193
Qenos HDF-193™ 38.656 643.821 42,6 16,7 17.342 301.313 17,4
1163-4- XS10
Atofina XS10Htm 25.947 417.118 63,5 16, 1 21.437 281.315 13,1
1163-4 349
Borealis HE3490™ 21.693 378.286 63,1 17,4 16.640 252.014 15,1
1163-4- 349LS
Borealis HE3490 LSTM 25.804 506.181 57,6 19,6 18.584 313.353 16,9
1163-4- CRP100
CRP 100IM Pipe 22.497 449.248 67,2 20,0 21.861 320.914 14,7
1163-18-1
PRODIGYIM BMC-200 (invencion) 24.357 549.914 52,5 22,6 13.341 312.290 23,4
La figura 1 es una grafica que muestra la viscosidad dinamica de tres muestras de acuerdo con realizaciones de la presente invencion (todas designadas como 1163-18-1 puesto que estaban presentes las mismas condiciones, tomandose las muestras en diferentes tiempos) y de cinco muestras comerciales. La viscosidad dinamica se midio usando un reometro dinamico de tension Rheometrics (Piscatway, NJ, EE.UU.) modelo SR-200 a 190°C y en un intervalo de velocidad de cizalladura de 0,01 a 100 s-1.
La figura 2 es una grafica que muestra la resistencia en estado fundido mediante Rheotens frente a la velocidad de estiramiento para dos muestras de acuerdo con realizaciones de la presente invencion y de cuatro muestras comerciales. La resistencia en estado fundido se midio usando un GottFert (Rock Hill SC, EE.UU.) Rheo-Tester 2000 en las siguientes condiciones: Instrumento: Gottfert Rheo-Tester 2000; temperatura de ensayo: 190°C; longitud/diametro de la hilera: 20 mm/2 mm; diametro del barril: 15 mm; velocidad de inicio: 9,5 mm/s; aceleracion: 2,4 mm/s2; longitud de cadena entre hilera y cilindros: 130 mm; y hueco entre los cilindros: 0,5 mm.
Ejemplo 1
Se produjeron productos de resina de polietileno bimodal, en lo sucesivo denominados el “producto bimodal”, usando polimerizacion en fase gaseosa en un sistema de un solo reactor con un sistema de catalizador secado por atomizacion, que inclrna bis(2-pentametilfenilamido)etil)-dibencil-circonio junto con dicloruro de
(tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio en una relacion molar 3,0:1. Dichos sistemas catalfticos estan disponibles en el mercado en Univation Technologies, LLC (Houston, TX) y se venden como Catalizadores bimodales PRODIGY™. Tambien se alimento al reactor MMAO, un metilalumoxano modificado. Se uso un “modo seco”, que significa que el material se introdujo en forma de polvo seco (granulos). Las muestras de productos bimodales resultantes teman un FI de 5-7; una densidad en el intervalo de 0,947 a 0,950; y MFR de aproximadamente 170-200. Las condiciones del reactor representativas para el producto se resumen en la tabla 3. Peso del lecho = 15.422 kg (34.000 lb); densidad aparente del lecho fluidizado = 0,21-0,30 g/cm3 (13-19 Ib/ft3); SGV = 61 a 66,5 cm/s (2 a 2,15 ft/s); Punto de rodo = 55 a 60°C; IC5 = 10 a 12%.
Tabla 3. Condiciones de reaccion
ID n°
Resina Presion parcial C2 kg/cm2 (psi) O O H H2/C2 C6/C2
1163-18-1
PRODIGY™ BMC-200 15,5 (220) 105 0,0021 0,0041
1148-93-3B
PRODIGY™ BMC-200 15,5 (220) 105 0,0020 0,0060
1163-34-1
PRODIOY™ BMC-200 15,5 (220) 100 0,0021 0,0045
Propiedades de la resina
Se prepararon muestras granulares compuestas de la resina de producto bimodal, en la lmea de composicion Kobe LCM-100 (Kobe Steel, Ltd., Hyogo Japan) equipada con rotores EL-2, usando aditivos de composicion, en concreto
2.000 ppm de B-225 (Irganox™ 1010 e Irgafos™ 168 en una relacion 1:1) y 500 ppm de CaSt. Se incorporo negro de carbon en 2,25% en peso mediante una mezcla madre. Se midio en las muestras de pelets resultantes las propiedades de flujo, densidad y cromatograffa por exclusion de tamanos (SEC), como se describe mas adelante.
La tabla 4 presenta las propiedades de flujo de dos muestras de producto bimodal. La muestra 1163-18-1 era una producto bimodal compuesto con negro de carbon, un producto bimodal de grado natural (NG) producido a partir de
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un sistema catalftico seco (identificado antes). La muestra 1163-18-1 BK era un producto bimodal que inclma compuestos negros pero por lo demas era identica a la muestra 1163-18-1. Los compuestos negros eran mezclas madre que conteman negro de carbon. Observese que la adicion de compuestos negros tema poco impacto en las propiedades de flujo generales, pero la densidad aumentaba aproximadamente 0,01 g/cc y daba como resultado una densidad de aproximadamente 0,9597 g/cc.
Tabla 4. Propiedades de flujo
ID muestra n°
FI (I21) MI (I2) MFR (I21/I2) Densidad (g/cc)
1163-18-1
5,9 0,03 197 0,9494
1163-18-1 BK
6,65 0,033 199 0,9597
1148-93-3B
5,3 0,031 172 0,9471
1163-34-1
5,5 0,028 195 0,9488
Caractensticas
La figura 3 muestra una curva de distribucion de pesos moleculares (MWD) tomada del producto bimodal (muestra 1163-18-1) usando la tecnica de SEC descrita en la presente memoria (metodo de GPC), que pone de manifiesto dos picos, uno de los cuales corresponde a un componente de peso molecular relativamente bajo, correspondiendo el otro a un componente de peso molecular alto. La tabla 5 muestra los datos moleculares de SEC y sus resultados de deconvolucion para estas muestras. El Mw global esta en el intervalo desde aproximadamente 13.000 a 14.500. La polidispersidad (PDI) global era de 23,4 a 28,5. El % en peso del componente de HMW, o fraccion, era 52-53% en peso, y el PDI del componente de HMW era 4,7. La “dispersion”, es decir, la relacion de MWhmw a Mwlmw era 22,6.
Tabla 5. Datos moleculares
Propiedad
1163-18-1 1148-93-3B 1163-34-1
Mw L
24.357 23.273 22.800
Mw H
549.914 534.513 764.779
fraccion
52,5 52,8 52,5
dispersion
22,6 23 33,5
Mn
13.341 11.039 14.534
Mw
312.290 292.969 414.867
DI
23,4 26,5 28,5
Caractenstica de propagacion lenta de la fisura
La caractenstica de propagacion lenta de la fisura (SnG) se ensayo usando el ensayo de tubo con entalla, ISO 13479. El ensayo de SCG de tubo con entalla era con un tubo SDR11 de 10,1 cm (4 pulgadas). Las condiciones de ensayo usadas eran 80°C y 0,92 MPa (9,2 bar) de presion. El tiempo medio de fallo para las tres probetas de muestra 1163-18-1 era 3.672 h, superando el requisito de PE-100 de >500 h.
Se prepararon las probetas de dimensiones espedficas para el ensayo con entalla de Pennsylvania (PENT) y el ensayo de impacto Charpy para la muestra 1163-18-1. PENT (ASTM F1473-94) es un ensayo de cribado a escala de laboratorio con probetas pequenas para predecir la resistencia a la propagacion lenta de la fisura de tubos. Las muestras del producto bimodal, en forma de pelets de resina, se moldearon por compresion para hacer placas para PENT de acuerdo con el estandar de ASTM. A partir de las placas, tres probetas rectangulares se tallaron, cortaron y despues se pusieron en estaciones de ensayo PENT.
Dos probetas hechas del mismo lote de muestra 1163-18-1 de producto bimodal duraron entre 1.800 y 2.600 h. Ensayo de extrusion de tubos
Despues, se extruyeron tubos con el proposito de realizar un ensayo hidrostatico a largo plazo en un laboratorio de ensayo externo. El extrusor de tubos era Maplan modelo SS60-30. El perfil de tubo fundido que salfa de la boquilla anular se estiro en vertical desde la abertura de la ranura de la boquilla al interior de la boquilla de calibrado mediante un extractor situado despues corriente abajo. A medida que el tubo se movfa por la boquilla de calibrado, un vado tiraba del perfil fundido contra el interior de la boquilla. Entraba agua de enfriamiento en el compartimento, enfriando el tubo y manteniendo las dimensiones establecidas. Se produjeron tubos SDR 11 de 32 mm nominal de alta calidad con superficie lisa.
Ensayos de resistencia hidrostatica a corto plazo de tubos
Los ensayos de presion interna estandarizada para tubo de plastico se exponen en la norma ISO 1167 titulada “Tubos termoplasticos para la conduccion de fluidos - Resistencia a la presion interna - Metodo de ensayo”. El
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ensayo especifica un metodo para determinar la resistencia a presion interna constante a temperatura constante. El ensayo requiere que la muestra se mantenga en un entorno a una temperatura espedfica, que puede ser agua (ensayo de “agua en agua”), otro lfquido (“agua en lfquido”) o aire (ensayo de “agua en aire”).
El ensayo hidrostatico se llevo a cabo, como se describe en la norma ISO 4437, tabla 8 siguiendo la norma ISO 1167. Este ensayo es un ensayo de presion hidrostatica de cribado a corto plazo que se lleva a cabo en tres condiciones hidrostaticas espedficas. La norma ISO 4437 especifica tres criterios espedficos para resinas PE-80 y PE-100. Los ensayos se llevaron a cabo en tubos SDR 11 de 32 mm (3 mm de espesor) como ensayo de “agua en agua”. En terminos de longitud de tubo, la norma requiere al menos tres veces el diametro externo. En el presente caso, la longitud del tubo era de 350 mm.
Las probetas de tubo hechas a partir del producto bimodal (muestra 1163-18-1, que incluye negro de carbon, llamada muestra 1163-18-1 BK) se sometieron a tres condiciones requeridas para PE-100. La tabla 6 pone de manifiesto los resultados de ensayo para los ensayos de resistencia hidrostatica a corto plazo como se describe en la norma ISO 4437 siguiendo la norma ISO1167 para las probetas de tubo hechas a partir de la muestra 1163-18-1 BK.
Tabla 6. Resistencia hidrostatica
Numero de probeta de tubo
Temp. °C Presion hidrostatica (Mpa) Tiempo para el fallo (horas) Requisitos en el tiempo de fallo Parametros de ensayo para tubo de resina PE-100
1
20 12,4 341 >100 a 20°C y 12,4 MPa
2
80 5,41 > 5.400 >165 a 80°C y 5,4 MPa
7
80 5,05 > 5.400 >1.000 a 80°C y 5,0 Mpa
Debe indicarse que, para todos los casos, la muestra 1163-18-1 BK superaba en mucho los criterios de tiempo hasta el fallo para PE-100 que se especifica en la norma ISO 4437.
Las frases, salvo que se especifique otra cosa, “consiste esencialmente en” y “que consiste esencialmente en” no excluyen la presencia de otras etapas, elementos o materiales, se mencionen o no espedficamente en esta memoria descriptiva, siempre que dichas etapas, elementos o materiales no afecten a las caractensticas basicas y nuevas de la invencion, ademas, no excluyen impurezas y variaciones normalmente asociadas con los elementos y materiales usados.
En aras de la brevedad, solo se describen explfcitamente en la presente memoria solo algunos intervalos. Sin embargo, los intervalos desde cualquier lfmite inferior se pueden combinar con cualquier lfmite superior para citar un intervalo no citado explfcitamente, asf como intervalos desde cualquier lfmite inferior se pueden combinar con cualquier otro lfmite inferior para citar un intervalo no citado explfcitamente, de la misma forma, intervalos desde cualquier lfmite superior se pueden combinar con cualquier otro lfmite superior para citar un intervalo no citado explfcitamente. Ademas, dentro de un intervalo se incluyen todos los puntos o valores individuales entre sus puntos finales aunque no se cite explfcitamente. Por lo tanto, todos los puntos o valores individuales pueden servir como su propio lfmite inferior o superior con cualquier otro punto o valor individual o cualquier otro lfmite inferior o superior, para citar un intervalo no citado explfcitamente.

Claims (17)

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    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de polietileno bimodal que tiene una densidad de 0,940 g/cc o mas, comprendiendo la composicion un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular, en donde los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se forman en un solo reactor, en donde:
    la composicion se califica como un material PE 100 de modo que de acuerdo con la norma ISO 1167 un tubo formado a partir de la composicion que se somete a resistencia interna del tubo, tiene una tension extrapolada de 10 MPa o mas cuando la curva de la resistencia interna del tubo se extrapola a 50 o 100 anos de acuerdo con la norma ISO 9080:2003(E);
    la composicion tiene una resistencia en estado fundido de 18 cN o mayor; y
    la relacion del peso molecular medio ponderado del componente de alto peso molecular (Mwhmw) al peso molecular medio ponderado del componente de bajo peso molecular (Mwlmw) es mayor de 15:1 y menor de 28:1.
  2. 2. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la resistencia en estado fundido es mayor de 20 cN.
  3. 3. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la viscosidad compleja a 0,01 s-1 es mayor de 3,5*105 Pa-s.
  4. 4. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la viscosidad compleja a 0,1 s-1 es mayor de 1,5*105 Pa-s.
  5. 5. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene un PDI global de 15 a 40.
  6. 6. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente de polietileno
    de alto peso molecular esta presente en una cantidad de 45 a 60% en peso.
  7. 7. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el peso molecular medio (Mw) del componente de polietileno de bajo peso molecular es de 5.000 a 35.000.
  8. 8. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el peso molecular medio (Mw) del componente de polietileno de alto peso molecular es de 400.000 a 700.000.
  9. 9. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene un FI (I21) de 4 a 10 g/10 min.
  10. 10. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente de polietileno
    de alto peso molecular tiene una densidad de 0,945 o menos.
  11. 11. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente de polietileno de bajo peso molecular tiene una densidad de 0,940 o mas.
  12. 12. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente de polietileno de alto peso molecular comprende un polietileno que comprende un comonomero que es buteno, hexeno, octeno, y mezclas de estos, en donde el comonomero esta presente en la cantidad de mas de 1,0% en peso del polietileno.
  13. 13. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente de polietileno de bajo peso molecular comprende un polietileno que comprende un comonomero que es buteno, hexeno, octeno, y mezclas de los mismos, en donde el comonomero esta presente en la cantidad de menos de 3,0% del polietileno.
  14. 14. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la tension extrapolada es 10,5 MPa o mas cuando se extrapola a 50 o 100 anos de acuerdo con la norma ISO 9080:2003 (E).
  15. 15. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se forman por polimerizacion en fase gaseosa.
  16. 16. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la composicion se hace por polimerizacion llevada a cabo en presencia de un sistema catalftico bimodal que comprende un catalizador basado en metaloceno.
  17. 17. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los componentes de
    polietileno de alto y bajo peso molecular se forman por polimerizacion llevada a cabo en presencia de un sistema catalftico bimodal que comprende bis(2-trimetilfenilamido)etil)amina-dibencil-circonio; bis(2-(pentametil-
    fenilamido)etil)amina-dibencil-circonio; dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio; dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio; (tetrametilciclopentadienil)(n-
    propilciclopentadienil)-dimetil-circonio; bis(2-pentametilfenilamido)etil)-dibencil-circonio; o bis(2-
    pentametilfenilamido)etil)-dimetil-circonio.
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