ES2632275T3

ES2632275T3 - Membrana de separación de tratamiento de agua de alta velocidad de flujo extraordinariamente resistente al cloro y método de producción para misma

Info

Publication number: ES2632275T3
Application number: ES13843067.3T
Authority: ES
Inventors: Jae-Hong Kim; Young-Hoon Ko; Chong-Kyu Shin; Phill LEE
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2017-09-12
Anticipated expiration: 2033-11-21
Also published as: WO2014081230A1; CN103958037B; JP2015510450A; WO2014081232A1; CN104053494A; CN104039430B; ES2690326T3; US9370751B2; KR101578582B1; JP2015510451A; CN103958037A; CN104039430A; KR101583117B1; US20140311969A1; EP2759333A1; WO2014081228A1; EP2759333A4; JP2015511175A; EP2886187B1; JP6029156B2

Abstract

Un método de fabricación de una membrana de separación de tratamiento de agua, comprendiendo el método: la formación de una capa de solución acuosa de amina sobre un soporte poroso; y la formación de una capa activa de poliamida al gotear una gota de una solución orgánica que comprende un compuesto de haluro de acilo en la capa de solución acuosa de amina, en la que un volumen de la solución orgánica por gota es de 0,001 ml a 5 ml, una cantidad de goteo de la solución orgánica por una unidad de superficie de 1 m2 es de 50 ml a 500 ml, una distancia de goteo (D) de la gota de la solución orgánica es de 1 mm a 50 mm medida por la distancia de disposición de un dispositivo de goteo de la gota, en el que la capa activa de poliamida tiene zonas centrales y áreas críticas correspondientes a las zonas centrales y las zonas periféricas de las gotas formadas durante la planarización de las gotas, respectivamente, y el grado de polimerización interfacial del compuesto de amina en las zonas centrales es mayor que el grado de polimerización interfacial con el compuesto de amina en las áreas críticas, y el espesor de la capa activa de poliamida disminuye desde las zonas centrales a las áreas críticas.

Description

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DESCRIPCION

Membrana de separacion de tratamiento de agua de alta velocidad de flujo extraordinariamente resistente al cloro y metodo de produccion para la misma.

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a una membrana de separacion de tratamiento de agua fabricada por goteo de una solucion organica que incluye un compuesto de haluro de acilo sobre una capa de solucion de amina acuosa formada sobre un soporte poroso, un modulo de tratamiento de agua que comprende al menos una membrana de separacion de tratamiento de agua, y un aparato de tratamiento de agua que comprende al menos un modulo de tratamiento de agua.

Antecedentes

El movimiento de un disolvente entre dos soluciones separadas por una membrana semi-permeable, a partir de una solucion que tiene una menor concentracion de soluto a otra solucion que tiene una mayor concentracion de soluto, se conoce como osmosis. La presion aplicada a la solucion que tiene la mayor concentracion de soluto por el movimiento de la solucion se conoce como presion osmotica. Cuando se aplica un nivel de presion externa, mayor que la presion osmotica, el disolvente puede pasar de la solucion que tiene la mayor concentracion de soluto a la solucion que tiene la menor concentracion de soluto. Este fenomeno se conoce como osmosis inversa. Al utilizar el principio de osmosis inversa, se pueden separar diversas sales y materiales organicos por la membrana semipermeable usando un gradiente de presion como fuerza impulsora. Se utiliza una membrana de separacion de tratamiento de agua para la separacion de materiales a nivel molecular, la elimination de sales del agua salina y agua de mar, y la disponibilidad de agua para usos domesticos, comerciales e industriales usando el fenomeno de osmosis inversa.

La funcion mas importante que se requiere para la membrana de tratamiento de agua incluye la exposition del alto nivel de rechazo de sales con respecto a la membrana de separacion y el mantenimiento de un alto flujo de permeation de un disolvente a una presion relativamente baja. Para lograr las condiciones descritas anteriormente, se ha sugerido una membrana de separacion de tratamiento de agua que tiene un buen rendimiento de rechazo de sales mientras mantiene un alto flujo de permeacion, formando una pellcula delgada de una capa de poliamida activa para la eliminacion de las sales sobre un soporte poroso para mantener la resistencia mecanica de la membrana de separacion (patente de Estados Unidos 4.277.344). Mas en particular, la membrana de separacion de tratamiento de aguas se fabrica formando un soporte pequeno y poroso mediante la formation de una capa de polisulfona en una tela no tejida, la impregnation del soporte pequeno y poroso con una solucion acuosa de m- fenilendiamina (mPD) para formar una capa de solucion acuosa de amina, y la impregnacion del soporte pequeno y poroso con una solucion organica que incluye cloruro de trimesollo (TMC) de modo que la mPD entra en contacto con el TMC para permitir la polimerizacion interfacial y formar una capa de poliamida. De acuerdo con el metodo descrito anteriormente, puesto que entran en contacto un disolvente polar, agua y una solucion organica no polar, la polimerizacion de mPD y TMC solo se produce en la interfaz entre ellos. Por lo tanto, se puede formar una capa activa de poliamida muy delgada.

Sin embargo, ya que la membrana de separacion de tratamiento de agua anteriormente sugerida tiene un grado de resistencia al cloro con el tiempo que decrece rapidamente, el periodo de sustitucion de la membrana es corto. Para retardar el grado de resistencia al cloro que decrece rapidamente de la membrana de separacion de tratamiento de agua, se ha sugerido un metodo para aumentar la superficie especlfica de una capa activa. La Publication de patente Japonesa no examinada n.° Hei 10-3377454 desvela un metodo para aumentar la superficie especlfica de la capa superficial de una membrana de separacion de tratamiento de agua formando una capa activa y la impregnacion de la capa activa con una solucion acida para formar realce o arrugas en la capa superficial. La Publicacion de patente coreana no examinada n.° 1998-0068304 desvela un metodo para aumentar la rugosidad superficial por el post-tratamiento de una capa compuesta de osmosis inversa con un acido fuerte.

Sin embargo, como se ha descrito en la publicacion de patente japonesa no examinada n.° Hei 10-337454, en el caso de la impregnacion de una membrana de separacion que incluye la capa activa en la solucion de acido, la superficie de la membrana de separacion puede presentar una carga anionica y se puede unir un material contaminante que presenta una carga cationica a la membrana de separacion, lo que disminuye la transmitancia de la membrana de separacion. Por lo tanto, es necesario un proceso de post-tratamiento separado de revestimiento de la superficie del separador con un pollmero electricamente neutro.

Ademas, segun el metodo desvelado en la publicacion de patente coreana no examinada n.° 1998-0068304, una capa compuesta de poliamida se trata con acido para superar los defectos relativos a la generation de la carga anionica en la superficie de la membrana de separacion y para aumentar la rugosidad superficial. A continuation, en segundo lugar la superficie se recubre con una solucion de amina acuosa y un compuesto de haluro. Por lo tanto,

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tambien necesario es un proceso de post-tratamiento separado.

Las patentes de EE.UU. 2001/050252 A1 y KR 100 715 454 B1 desvelan membranas de material compuesto preparadas por polimerizacion interfacial de un monomero de amina polifuncional con un haluro de acilo polifuncional en al menos una superficie de un soporte poroso. La amina y el haluro de acilo se suministran por via topica al soporte poroso por medio de una etapa de revestimiento de la solucion en la que la amina se reviste a partir de una solucion acuosa y el haluro de acilo se reviste a partir de una solucion no acuosa de base organica. La amina se reviste primero sobre el soporte, seguido por el haluro de acilo. El revestimiento se puede llevar a cabo mediante pulverization.

La patente de EE.UU. 5.614.099 desvela una membrana de osmosis inversa de material compuesto muy permeable, que comprende una capa superficial de poliamida que comprende un producto de reaction de un compuesto que tiene al menos dos grupos amino reactivos y un compuesto de haluro de acido polifuncional que tiene al menos dos grupos haluro de acido reactivos, la membrana que comprende ademas un soporte poroso para soportar dicha capa superficial de poliamida, en el que la rugosidad media de la superficie de dicha capa de revestimiento de poliamida es de al menos 55 nm.

Divulgation

Problema tecnico

Un aspecto de la presente invention proporciona una membrana de separation de tratamiento de agua que tiene una alta superficie especlfica y una mayor duration de resistencia al cloro, y el mantenimiento de un alto grado o de rechazo de sales y de elevado flujo de permeation sin un proceso de post-tratamiento separado, y un metodo de fabrication de la misma.

Solucion tecnica

Segun un aspecto de la presente invencion, se proporciona un metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua como se define la reivindicacion 1.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invencion, se proporciona una membrana de separacion de tratamiento de agua como se define en la reivindicacion 13.

La presente invencion se refiere tambien a un modulo de tratamiento de agua que comprende al menos la membrana de separacion de tratamiento de agua, y un aparato de tratamiento de agua que comprende al menos el modulo de tratamiento de agua. Se describen realizaciones preferidas en las sub-reivindicaciones.

Se proporciona una membrana de separacion de tratamiento de agua que incluye una capa activa de poliamida formada sobre un soporte poroso, en el que, se revela al menos un patron de la curva formada por la conexion de dos o mas arcos en al menos una zona parcial de la capa activa de poliamida cuando la capa de poliamida activa se tine usando una solucion acuosa al 0,5 % de rodamina B.

Se proporciona una membrana de separacion de tratamiento de agua que incluye una capa activa de poliamida formada sobre un soporte poroso, en la que la relation de un valor maximo con respecto a un valor mlnimo de la relation de la altura del pico de un doble enlace C=O de un grupo acido carboxllico con respecto a la altura del pico de un doble enlace C=O combinado con un grupo amida despues de tratar la capa activa de poliamida con un acido es de 1,2 a 4 cuando se mide usando un espectrometro infrarrojo de transformada de Fourier(FTIR).

Efectos ventajosos

Segun el metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua segun la presente invencion, se puede fabricar una membrana de separacion de tratamiento de agua tiene una gran superficie especlfica activa sin realizar un proceso de post-tratamiento separado.

Ademas, ya que la membrana de separacion de tratamiento de agua segun la presente invencion tiene una alta rugosidad superficial y tiene una resistencia al cloro de largo duracion, se puede mantener el alto grado de rechazo de sales y el elevado flujo de permeacion durante un perlodo de tiempo prolongado.

Description de los dibujos

La FIG. 1 proporciona diagramas que ilustran el estado de una gota cuando comienza el goteo de una gota de una solucion organica;

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La FIG. 2 proporciona diagramas que ilustran el estado de una gota inmediatamente despues de que la gota de una solucion organica alcance una capa de solucion acuosa de amina;

La FIG. 3 proporciona diagramas que ilustran el estado de una gota despues de completar la reaccion de polimerizacion interfacial de una solucion organica y una capa de solucion acuosa de amina;

Las FIGS. 4 a 6 proporcionan diagramas que ilustran cambios en los estados de las gotas goteadas cuando las gotas de una solucion organica se gotean en un intervalo;

Las FIGS. 7 a 9 proporciona diagramas que ilustran los cambios en los estados de las gotas goteadas en la direccion de anchura cuando se gotea una pluralidad de gotas de una solucion organica de forma simultanea;

La FIG. 10 es un diagrama que ilustra una realizacion de un aparato para la fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua segun la presente invention;

La FIG. 11 ilustra imagenes fotograficas tomadas despues de la coloration de una membrana de separacion de tratamiento de agua segun la presente invencion con una solucion acuosa al 0,5 % de rodamina B; y

La FIG. 12 ilustra una imagen fotografica tomada despues de la coloracion de una membrana de separacion de tratamiento de agua fabricada por un metodo de revestimiento comun de la barra con una solucion acuosa al 0,5 % de rodamina B.

Mejor modo

De aqul en adelante, la presente invencion se describira en mas detalle

Los inventores de la presente invencion encontraron que un metodo convencional para la mejora de la rugosidad superficial de una membrana de separacion mediante la impregnation de la membrana de separacion en una solucion acida requiere un proceso de post-tratamiento separado tal como un revestimiento secundario. Los inventores estudiaron como resolver el defecto y encontraron que se pudo obtener una membrana de separacion de tratamiento de agua que tiene una rugosidad de superficie deseada sin llevar a cabo un proceso de post-tratamiento formando una capa de solucion acuosa de amina sobre un soporte poroso y goteando las gotas de una solucion organica de haluro de acilo sobre la capa de solucion acuosa de amina.

Mas en particular, la presente invencion se refiere a un metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua que incluye formar una capa de solucion acuosa de amina sobre un soporte poroso; y formar una capa activa de poliamida al gotear gotas de una solucion organica que incluye un compuesto de haluro de acilo sobre la capa de solucion acuosa de amina.

Segun el metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua, primero se forma una capa de solucion acuosa de amina sobre un soporte poroso.

En este caso, en esta tecnica se pueden usar sin limitation soportes bien conocidos de una membrana de separacion de tratamiento de agua como soporte poroso. Por ejemplo, se puede utilizar un soporte obtenido mediante el revestimiento de un material polimerico sobre una tela no tejida. En este caso, el material polimerico puede incluir, por ejemplo, polisulfona, polietersulfona, policarbonato, oxido de polietileno, poliimida, polieterimida, polieter eter cetona, polipropileno, polimetilpenteno, cloruro de metilo y fluoruro de polivinilideno, sin embargo no se limita a ellos. Entre los materiales, la polisulfona es particularmente preferible.

Mientras tanto, se obtiene la solucion de amina acuosa disolviendo un compuesto de amina en un disolvente polar. El compuesto de amina puede incluir sin limitacion cualquier compuesto de amina utilizado para la fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua, por ejemplo, una amina polifuncional clclica tal como ciclohexanodiamina, piperazina y un derivado de piperazina; una amina polifuncional aromatica tal como m- fenilendiamina, p-fenilendiamina y un derivado de las mismas; N,N-dimetil-1,3-fenilendiamina, xilendiamina, bencidina, un derivado de bencidina o una mezcla de las mismas. El disolvente de la solucion de amina acuosa preferentemente es un disolvente polar tal como agua, y ademas se puede anadir un aditivo tal como trietilamina y acido alcanforsulfonico en la solucion acuosa de amina segun demande la ocasion.

Mientras tanto, la formation de la capa de solucion acuosa de amina sobre el soporte poroso puede incluir poner en contacto el soporte poroso con una solucion acuosa de amina y la elimination de la cantidad excesiva de la solucion de amina acuosa.

En este caso, la puesta en contacto del soporte poroso con la solucion acuosa de amina se puede llevar a cabo

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usando un metodo bien conocido en este campo, tal como un metodo de pulverization, un metodo de revestimiento, un metodo de inmersion, un metodo de goteo, y similares, sin limitation especlfica.

A continuation, se lleva a cabo la elimination de la cantidad excesiva de la solution acuosa de amina para la formation de una capa activa de poliamida de manera mas uniforme, y se puede llevar a cabo usando un metodo bien conocido en este campo tal como un metodo que utiliza una esponja, una cuchilla de aire, soplado de nitrogeno gaseoso, secado natural o un rodillo de compresion, sin limitacion especlfica.

Cuando se forma una capa de solucion de amina acuosa sobre el soporte poroso a traves del proceso descrito anteriormente, se forma una capa activa de poliamida al gotear gotas de una solucion organica que incluye un compuesto de haluro de acilo en la capa de solucion acuosa de amina.

En este caso, el compuesto de haluro de acilo puede ser, por ejemplo, un compuesto aromatico que tiene 2 o 3 grupos haluro de acido carboxllico y puede ser una mezcla de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en cloruro de trimesollo, cloruro de isoftalollo y cloruro de tereftalollo. Sin embargo, la presente invention no se limita a ello.

Mientras tanto, el disolvente de la solucion organica puede ser un disolvente no polar y puede ser, por ejemplo, una solucion de un compuesto alcano que tiene de 5 a 12 atomos de carbono. Sin embargo, no se limita a los mismos.

Mientras tanto, en la presente invencion, la formacion de la capa de poliamida activa incluye un metodo de goteo de gotas de una solucion organica que incluye un compuesto de haluro de acilo en una capa de solucion acuosa de amina para aumentar la superficie especlfica de la capa activa de poliamida formada por polimerizacion interfacial.

Generalmente, se forma una capa activa de poliamida a traves de un metodo de inmersion de un soporte poroso que incluye una capa de solucion acuosa de amina en una solucion organica que incluye haluro de acilo. De acuerdo con el metodo comun, la solucion organica que incluye el haluro de acilo se recubre uniformemente sobre la capa de solucion acuosa de amina. Despues, la solucion organica de haluro de acilo y la capa de solucion acuosa de amina forman un flujo laminar, y se realiza una reaction de polimerizacion en una interfaz estable formada por las dos capas de solucion para formar una capa activa de poliamida. Como resultado, se puede formar una capa activa de poliamida plana que tiene un espesor relativamente uniforme en toda la superficie. Sin embargo, puesto que la capa activa plana de poliamida tiene una superficie especlfica activa pequena a traves de la cual el agua penetra en la superficie de la capa activa de poliamida, el flujo de permeation puede disminuir con el tiempo, y la resistencia al cloro puede ser baja. Por lo tanto, el perlodo de sustitucion es rapido.

Por el contrario, cuando las gotas de la solucion organica que incluye un compuesto de haluro de acilo se gotean sobre la capa de solucion de amina acuosa, se puede formar una interfaz irregular cuando se compara con el caso que usa un metodo tal como inmersion o revestimiento debido a las propiedades del metodo de goteo. Como resultado, se puede formar una capa activa de poliamida que tiene una rugosidad superficial y una superficie especlfica relativamente grandes.

En las FIGS. 1 a 3, se ilustran los cambios en los estados de una gota al caer la gota de una solucion organica en una capa de solucion acuosa de amina. Mas en particular, la FIG. 1 proporciona diagramas que ilustran el estado de una gota cuando la gota de una solucion organica empieza a caer desde una boquilla, la FIG. 2 proporciona diagramas que ilustran el estado de una gota inmediatamente despues de que la gota de una solucion organica alcance una capa de solucion acuosa de amina, y la FIG. 3 proporciona diagramas que ilustran el estado de una gota despues de completar la reaccion de polimerizacion interfacial de una solucion organica y una solucion acuosa de amina. En cada uno de los dibujos, (a) es una vista lateral, (b) es una vista superior, y (c) es un grafico que muestra el gradiente de concentration de un compuesto de haluro de acilo en una gota o el espesor de polimerizacion interfacial en una gota.

De aqul en adelante se explicara en mas detalle el estado superficial de una capa activa de poliamida formada por un metodo de goteo con referencia a las FIGS. 1 a 3.

En primer lugar, al comienzo del goteo de una gota desde una boquilla, compuestos de haluro de acilo 132 se dispersan en una gota 130 de forma relativamente uniforme (vease FIG. 1). La gota 130 que incluye compuestos de haluro de acilo 132 se gotea desde la boquilla sobre una capa de solucion acuosa de amina 120. Cuando la gota 130 llega a la capa de solucion acuosa de amina 120, la gota se extiende en todas las direcciones sobre la superficie de la capa de solucion acuosa de amina para que se aplane (vease FIG. 2). En este caso, la velocidad de movimiento de un disolvente organico es mas rapida que el soluto, es decir, el compuesto de haluro de acilo, en la zona central pueden estar presentes relativamente mas compuestos de haluros, y la concentracion de los compuestos de haluro al mismo tiempo puede ser relativamente baja en la zona periferica. Mientras tanto, ya que la reaccion del pollmero interfacial del compuesto de amina y el compuesto de haluro de acilo es muy rapida, la reaccion de polimerizacion interfacial se completa mayoritariamente antes de que la concentracion del compuesto de

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haluro de acilo en la gota vuelva a alcanzar el equilibrio. Por lo tanto, la polimerizacion interfacial se realiza sobre todo en la zona central, y rara vez se realiza en porciones perifericas. Como se ha descrito anteriormente, cuando la solucion organica entra en contacto con la capa de solucion acuosa de amina a traves del metodo de goteo, la polimerizacion interfacial del compuesto de amina y el compuesto de haluro de acilo se puede realizar principalmente en la zona central, y rara vez se puede realizar en las zonas perifericas de la gota. Es decir, con la planarizacion de la gota, se puede formar una zona central en la que el grado de polimerizacion interfacial del compuesto de amina y el compuesto de haluro de acilo es alto, y un area 134 (al que en el presente documento a continuacion se hara referencia como zona crltica) en la que el grado de polimerizacion interfacial del compuesto de amina y el compuesto de haluro de acilo es bajo (veanse las FIGS. 3 (a) y (b)). Como resultado, el espesor de la polimerizacion interfacial, es decir, el espesor de una capa activa de poliamida disminuye desde la zona central a la zona periferica de la gota, como se ilustra en la FIG. 3 (c).

Como se ha descrito anteriormente, cuando se utiliza el metodo de goteo de la gota de una solucion organica que incluye un compuesto de haluro de acilo en una capa de solucion acuosa de amina, el espesor de una capa activa de poliamida puede ser diferente segun la distancia desde el centro de la gota. Por lo tanto, la diferencia de la rugosidad superficial de la capa activa de poliamida puede aumentar y por lo tanto, su area superficial especlfica puede aumentar. Cuando la superficie especlfica de la capa activa de poliamida es grande, la anchura de la resistencia al cloro de una membrana de separacion de tratamiento de agua puede disminuir, y la funcion de eliminacion de la sal de la membrana de separacion de tratamiento de agua se puede mantener durante un perlodo de tiempo prolongado. Por lo tanto, el perlodo de reemplazo de la membrana de tratamiento de agua puede aumentar en comparacion con una membrana de separacion de tratamiento de agua plana que tiene una superficie especlfica pequena. Ademas, cuando se compara con un metodo de aumento de la rugosidad superficial por un tratamiento acido, el grado de formacion de una carga anionica superficial es pequeno, y no es necesario un proceso de post-tratamiento separado tal como un revestimiento secundario en la presente invencion.

Mientras tanto, la calda de la gota de la solucion organica se puede realizar por medio de un dispositivo de goteo bien conocido en esta tecnica, por ejemplo, una pipeta de goteo, una jeringa o una boquilla de pulverizacion.

Mientras tanto, en la presente invencion, la cantidad de solucion organica goteada sobre la capa de solucion acuosa de amina se puede determinar para que este en un intervalo tal que la solucion organica se pueda aplanar, mientras que, naturalmente, cubra la superficie de la capa de solucion acuosa de amina despues del goteo, y la superficie de la capa activa no se pueda aplanar. En particular, la cantidad total de separacion de la solucion organica es de 50 ml a 500 ml por 1 m2 de una unidad de superficie de, y preferentemente puede ser de 100 ml a 400 ml en la presente invencion.

Ademas, el volumen de la solucion organica por gota es de 0,001 ml a 5 ml, preferentemente es de 0,005 ml a 5 ml, y mas preferentemente es de 0,01 ml a 1 ml en la presente invencion. En caso de que el volumen de la solucion organica por gota sea inferior a 0,001 ml, no se puede formar la capa activa de poliamida sobre toda la superficie de la membrana de separacion, y en el caso de que el volumen de la solucion organica por gota exceda los 5 ml, se puede aplanar la capa activa de poliamida, y la superficie especlfica de la membrana de separacion puede disminuir.

La distancia de goteo es de 1 mm a 50 mm, y puede ser mas preferentemente de 5 mm a 30 mm. Cuando la distancia de goteo esta en el intervalo numerico, se puede obtener una capa activa de poliamida que tiene una buena rugosidad superficial.

Ademas, las gotas de la solucion organica se pueden gotear sobre toda la capa de solucion acuosa de amina simultaneamente o una a una en un intervalo en la presente invencion. Como alternativa, las gotas de la solucion organica se pueden gotear simultaneamente en una primera direction, mientras se gotean una a una en un intervalo en una segunda direccion, que es perpendicular a la primera direccion.

Las FIGS. 4 a 6 proporcionan diagramas que ilustran los cambios en los estados de las gotas cuando las gotas de una solucion organica se gotean en un intervalo, y las FIGS. 7 a 9 proporcionan diagramas que ilustran los cambios en los estados de las gotas cuando se gotea de forma simultanea una pluralidad de las gotas de una solucion organica.

En referencia a las FIGS. 4 a 6 primero se explicaran los cambios en los estados de las gotas cuando las gotas se gotean una a una. La FIG. 4 proporciona diagramas que ilustran el estado cuando se gotea una primera gota con la capa de solucion acuosa de amina y despues de un cierto tiempo, una segunda gota apenas alcanza la capa de solucion acuosa de amina, la FIG. 5 proporciona diagramas que ilustran el estado durante la planarizacion, y la FIG. 6 proporciona diagramas que ilustran el estado superficial de la capa activa de poliamida despues de realizar el goteo varias veces. En cada uno de los dibujos, (a) es una vista lateral, (b) es una vista superior, y (c) es un grafico que muestra el gradiente de concentration de un compuesto de haluro de acilo en una gota o el espesor de polimerizacion interfacial en una gota.

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En el caso de que las gotas de una solucion organica se goteen sobre la capa de solucion acuosa de amina 120 en un intervalo, una gota 130a goteada previamente (que por conveniencia se denominara "la primera gota") se encuentra en estado de completar la polimerizacion interfacial con la capa de solucion acuosa de amina cuando una gota 130b se gotea despues (que por conveniencia se denominara "la segunda gota") alcanza la capa de solucion acuosa de amina 120 (Vease FIG. 4). En este caso, la primera gota 130a en la que se completa la reaccion de polimerizacion interfacial incluye una zona central en la que el grado de polimerizacion interfacial es alto y una zona crltica 134 en la que el grado de polimerizacion interfacial es bajo, como se ilustra en la FIG. 3. Mientras tanto, la segunda gota 130b comienza a propagarse y se planariza despues de alcanzar la capa de solucion acuosa de amina 120, y se forma una zona de solapamiento con la primera gota 130a goteada previamente durante la difusion y la planarizacion (vease FIG. 5). Sin embargo, la zona de solapamiento se encuentra en un estado en el que se completa la reaccion con la capa de solucion acuosa de amina con la primera gota 130a goteada previamente, o un estado en el que se forma la zona crltica y cubre la capa de solucion acuosa de amina. Por lo tanto, a pesar de que el compuesto de haluro de acilo incluido en la segunda gota se introduce en la zona de solapamiento, la polimerizacion interfacial ocurre raramente. Por lo tanto, se forma la zona crltica 134 en la zona de solapamiento entre la primera gota y la segunda gota, como se ilustra en la FIG. 6 (b), y el espesor de una capa activa de poliamida en esta porcion puede ser relativamente pequeno (vease FIG. 6). En el caso de que las gotas de la solucion organica se goteen en un intervalo como se ha descrito anteriormente, el espesor de la capa de polimerizacion interfacial puede tener un gradiente como se ilustra en la FIG. 6 (c). Como resultado, se alcanzan una rugosidad superficial relativamente alta y una superficie especlfica alta. Ademas, puesto que en la zona crltica rara vez se forma la capa activa de poliamida, se puede obtener el efecto del incremento del flujo de permeacion.

El goteo de las gotas de una en una como se ha descrito anteriormente se puede llevar a cabo goteando las gotas de la solucion organica en un intervalo mientras se mueve un soporte poroso que incluye una capa de solucion acuosa de amina formada en el mismo. En este caso, el metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua de la presente invencion puede incluir la formacion de una capa activa de poliamida goteando las gotas de una solucion organica que incluye un compuesto de haluro de acilo en un intervalo sobre la capa de solucion de amina acuosa, mientras se mueve un soporte poroso durante la formacion de la capa activa de poliamida.

Cuando las gotas se gotean mientras se mueve el soporte poroso como se ha descrito anteriormente, se pueden generar defectos al ampliar excesivamente la zona en que no se produce la polimerizacion interfacial, segun el perlodo de goteo de las gotas en la direccion de movimiento (direccion DM) del soporte poroso y de la velocidad de movimiento del soporte poroso, deteriorando de este modo el rechazo de sales o aumentando excesivamente el espesor de la capa activa de poliamida por deterioro del flujo de permeacion. Por lo tanto, es necesario controlar que el area de formacion o el espesor de la capa activa de poliamida controlando apropiadamente la velocidad de movimiento del soporte poroso y el perlodo de goteo de las gotas en la direccion DM. La velocidad de movimiento del soporte poroso y el perlodo de goteo de las gotas en la direccion DM se puede controlar adecuadamente teniendo en cuenta el volumen de la gota, las propiedades de dispersion de la gota, las propiedades flsicas de la membrana de separacion de tratamiento de agua a formar, y similares, y preferentemente, se puede controlar en un intervalo que satisface la siguiente Ecuacion 1.

Ecuacion 1: 0,25 R < v x At < 0,75 R

en la que, v es la velocidad de movimiento del soporte poroso, At es el perlodo de goteo de la gota de la solucion organica goteada en la direccion DM del soporte poroso, y R es la longitud de la cuerda mas larga entre las cuerdas que pasan por el centro de la superficie inferior de la gota aplanada, es decir, el diametro mayor de la superficie inferior de la gota de la solucion organica despues de completar la planarizacion.

En este caso, el producto de la velocidad de movimiento v del soporte poroso y el perlodo de goteo At en la direccion DM significa la distancia de movimiento del soporte poroso durante el tiempo At, y la distancia es la distancia de goteo entre las gotas goteadas en un intervalo. Es decir, segun la Ecuacion 1 anterior, la distancia entre las gotas es de 0,25 a 0,75 veces el diametro mayor de la superficie inferior de la gota despues de completar la planarizacion. Segun el estudio de los presentes inventores, cuando la distancia entre las gotas en la direccion DM satisface el intervalo descrito anteriormente, todas las propiedades de la superficie especlfica, la rugosidad superficial, el flujo de permeacion y el rechazo de sales eran buenas. Mientras tanto, cuando se considera la productividad, At preferentemente es de 1/60 segundos a 1,5 segundos.

Mientras tanto, cuando las gotas se gotean mientras se mueve el soporte poroso, las gotas de la solucion organica en direccion transversal (direccion DT) del soporte poroso se pueden eliminar con un intervalo de tiempo constante, as! como la direccion DM del soporte poroso. En este caso, el intervalo de tiempo (es decir, un perlodo de goteo) de las gotas goteadas en la direccion DT puede variar segun el numero de las gotas o el volumen de las gotas goteadas en la direccion DT. Sin embargo, al considerar la productividad, el perlodo de goteo de las gotas de la solucion organica goteada en la direccion DT del soporte poroso preferentemente puede ser mas corto que el perlodo de goteo de las gotas de la solucion organica goteada en la direccion DM del soporte poroso. Mas en particular, el perlodo de goteo en la direccion DT puede ser de 0,5 veces a 0,8 veces el perlodo de goteo en la

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direccion DM.

A continuacion, en referencia a las FIGS. 7 a 9, se explicaran los cambios en los estados de las gotas cuando las gotas gotean simultaneamente. Particularmente, la FIG. 7 proporciona diagramas que ilustran el estado de las gotas inmediatamente despues de que las gotas de la solucion organica alcancen una capa activa de poliamida, la FIG. 8 ilustra diagramas para mostrar el proceso de planarizacion de las gotas de la solucion organica, y la FIG. 9 proporciona diagramas que ilustran el estado de las gotas despues de completar la planarizacion y la reaccion de polimerizacion interfacial. En cada uno de los dibujos, (a) es una vista lateral, (b) es una vista superior, y (c) es un grafico que muestra el gradiente de concentracion de un compuesto de haluro de acilo en gotas o el espesor de polimerizacion interfacial en las gotas.

Como se ilustra en las FIGS. 7 a 9, se pueden formar zonas de solapamiento durante la dispersion de las gotas goteadas simultaneamente en todas las direcciones. En las zonas de solapamiento, estan presentes todos los compuestos de haluro de acilo incluidos en dos gotas, y la concentracion del compuesto de haluro de acilo es relativamente mayor que una zona de no solapamiento periferica (vease FIG. 8 (b)). Por lo tanto, la reaccion de polimerizacion interfacial se puede realizar de forma activa en la zona de solapamiento de las gotas, as! como en la zona central de la gota. Como resultado, se puede formar una capa activa de poliamida que tiene un gradiente de espesor como se ilustra en la FIG. 8 (c). Es decir, se forma la zona crltica 134 en la parte mas externa de las gotas goteadas simultaneamente, y no se forma la zona crltica en la zona de solapamiento de las gotas, a diferencia de las gotas goteadas una a una. Por lo tanto, se puede formar una capa activa de poliamida relativamente mas densa a partir de las gotas goteadas una a una, en comparacion con las gotas goteadas en un intervalo, y se puede realizar un rechazo de sales relativamente elevado. Sin embargo, el incremento de la rugosidad superficial se puede deteriorar relativamente cuando se compara con el metodo de goteo de una en una.

Como se ha descrito anteriormente, cada uno de los metodos de goteo de forma simultanea, y el metodo de goteo de una en una tiene ventajas respectivas, y se puede utilizar un metodo adecuado segun el uso o las propiedades flsicas requeridas de la membrana de tratamiento de agua. Por ejemplo, se puede utilizar una membrana de separacion de tratamiento de agua fabricada por el metodo de goteo de forma simultanea sobre toda el area cuando se requiere un alto rechazo de sales, y se puede utilizar una membrana de separacion de tratamiento de agua fabricada por el metodo de goteo de una en una cuando se requiere una alta resistencia al cloro.

Como alternativa, en vista de la productividad, las propiedades de flujo de permeacion, y el rechazo de sales de la membrana de separacion de tratamiento de aguas, se pueden llevar a cabo juntos el goteo simultaneamente y el goteo una a una. Es decir, se puede llevar a cabo el goteo de una en una en una direccion, por ejemplo, en la direccion DM, y el goteo en otra direccion, por ejemplo, en la direccion DT se puede realizar de forma simultanea durante la fabricacion de la membrana de separacion de tratamiento de agua. Mas en particular, se puede llevar a cabo la formacion de la capa activa de poliamida de la presente invention goteando las gotas de la solucion organica goteada en la direccion DM del soporte poroso con un intervalo de tiempo constante y goteando las gotas de la solucion organica goteada en la direccion DT del soporte poroso de forma simultanea.

En este caso, el goteo de las gotas de la solucion organica goteada en la direccion DM preferentemente puede satisfacer la ecuacion anterior 1, y la distancia de goteo (D) de las gotas de la solucion organica goteada en la direccion DT puede satisfacer preferentemente la siguiente ecuacion 2.

Ecuacion 2: R' < D < 3/16 (R2h)

En la Ecuacion 2, R' es el diametro mayor de una gota inmediatamente antes de alcanzar la capa de solucion acuosa de amina, D es la distancia de goteo de las gotas goteadas, en anchura, R es el diametro mayor de una gota de una solucion organica despues de completar la planarizacion, y h es la altura de una gota de una solucion organica despues de completar la planarizacion.

Donde "el diametro mayor" significa la longitud de la cuerda mas larga entre las cuerdas que pasan por el centro de una gota, la distancia de goteo (D) de las gotas se puede medir por la distancia de disposition de un dispositivo de goteo de la gota tal como una pipeta de goteo, una boquilla, y similares. En particular, la distancia de goteo (D) de las gotas puede ser de 1 mm a 50 mm, por ejemplo, de 1 mm a 30 mm, de 10 mm a 30 mm, o de 20 mm a 40 mm.

En la FIG. 10, se ilustra una realization de un aparato de fabricacion para realizar el metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua. Como se ilustra en la FIG. 10, el metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua segun la presente invencion se pueden realizar usando un aparato que incluye un tanque de almacenamiento de una solucion organica 10 para almacenar una solucion organica, un dispositivo de goteo de gotas 20 para el goteo de gotas de una solucion organica en una capa de solucion acuosa de amina, un dispositivo de movimiento 30 para mover un soporte poroso 50 en el que se forma la capa de solucion acuosa de amina, y un dispositivo de secado 40. En este caso, el dispositivo de goteo de gotas 20 preferentemente se fabrica de tal manera como para el goteo de una pluralidad de gotas en la direccion DT del soporte poroso de

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forma simultanea.

La capa de poliamida activa de la membrana de separacion de tratamiento de agua de la presente invencion fabricada por el metodo de goteo descrita anteriormente incluye una zona central en la que el grado de polimerizacion interfacial de un compuesto de amina formado durante la planarizacion de las gotas goteadas es alto y una zona crltica en la que el grado de polimerizacion interfacial con el compuesto de amina es bajo. En este caso, la zona central y la zona crltica pueden tener diferentes espesores de polimerizacion debido a la diferencia del grado de polimerizacion interfacial. Como resultado, se puede obtener una capa activa que tiene una mayor rugosidad superficial cuando se compara con membrana de separacion de tratamiento de agua a base de poliamida comun de que tiene grado de polimerizacion interfacial similar a traves de toda el area de una capa activa de poliamida. Mas en particular, la membrana de separacion de tratamiento de agua de la presente invencion tiene la rugosidad media aritmetica alta (Ra) de la superficie de la capa activa de poliamida de 60 nm a 100 nm. Como resultado, la disminucion de la resistencia al cloro es pequena despues de su uso durante un perlodo de tiempo prolongado, y se pueden obtener buenas propiedades de flujo de permeacion y rechazo de sales. En este caso, la rugosidad media aritmetica (Ra) se puede medir mediante el uso de, por ejemplo, AFM (Digital instruments Nanoscope V MMAFM-8 Multimode).

Mientras tanto, los presentes inventores realizaron los siguientes experimentos para asegurar la desviacion del grado de polimerizacion de la capa activa de poliamida de la membrana de separacion de tratamiento de agua segun la presente invencion. En primer lugar, la superficie de la capa activa de poliamida fue tratada con acido usando una solucion de HCl para reemplazar todos los grupos -COCl presentes en la capa activa de poliamida con grupos -COOH. A continuacion, se midieron los datos de IR de la superficie de la capa activa de poliamida tratada con acido usando un espectrometro de infrarrojos por transformada de Fourier. Usando de los datos de IR medidos, se midio la relacion de la altura de pico del doble enlace C=O de un grupo carboxilo (-COOH) con respecto a la altura de pico del doble enlace C=O combinado con un grupo amida (-CONH-).

En el experimento, se utilizo un FTS-7000 de Varian, un equipo FT-IR de ATR (Ge), como espectrometro de infrarrojos por transformada de Fourier. El pico del doble enlace C=O combinado con el grupo amida aparece cerca de 1663 cm_1, y el pico del doble enlace C=O del grupo carboxilo se aparece muestra cerca de 1709 cm'1.

De los resultados experimentales, la relacion del valor maximo con respecto al valor mlnimo de la relacion de la altura de pico del doble enlace C=O del grupo carboxilo con respecto a la altura de pico del doble enlace C=O combinado con el grupo amida era de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 4, y preferentemente era de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4.

Mientras tanto, en la presente invencion, la relacion del valor maximo con respecto al valor mlnimo de la relacion de la altura de pico del doble enlace C=O del grupo carboxilo con respecto a la altura de pico del doble enlace C=O combinado con el grupo amida preferentemente puede calcularse usando los datos de iR medidos para un area de al menos 5 cm x 5 cm, por ejemplo, para un area de 5 cm x 5 cm, 10 cm x 10 cm, o 15 cm x 15 cm. En este caso, la diferencia de medida de los datos de IR preferentemente es de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 10 mm, por ejemplo, de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 5 mm, o de aproximadamente 3 mm, a aproximadamente 10 mm en la direccion de anchura y direccion de altura.

Mas en particular, en la membrana de separacion de tratamiento de agua de la presente invencion, se forman la zona central en la que el grado de polimerizacion interfacial con el compuesto de amina es alto y la zona crltica en la que el grado de polimerizacion interfacial con el compuesto de amina es bajo cuando las gotas goteadas sobre la capa activa de poliamida estan planarizadas, como se ha descrito anteriormente. Puesto que la relacion del grupo amida formado por polimerizacion interfacial en la zona crltica es baja, la relacion de la altura de pico del doble enlace C=O del grupo carboxilo con respecto a la altura de pico del doble enlace C=O combinado con el grupo amida es alta. Ademas, puesto que la relacion del grupo amida en la zona central es relativamente alta, la relacion de la altura de pico del doble enlace C=O del grupo carboxilo con respecto a la altura de pico del doble enlace C=O combinado con el grupo amida es baja. Por ejemplo, en la membrana de separacion de tratamiento de agua de la presente invencion, la relacion de la altura de pico del doble enlace C=O del grupo carboxilo con respecto a la altura de pico del doble enlace C=O combinado con el grupo amida que aparece en la zona crltica (es decir, el valor maximo) puede ser de aproximadamente 0,17 a aproximadamente 0,19, y la relacion de la altura de pico del doble enlace C=O del grupo carboxilo con respecto a la altura de pico del doble enlace C=O combinado con el grupo amida mostrado en la zona central (es decir, el valor mlnimo) puede ser de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,07.

Por el contrario, en la membrana de separacion de tratamiento de agua convencional en la que se forma una capa activa de poliamida mediante el revestimiento de una solucion organica de haluro de acilo en una capa de solucion acuosa de amina o mediante la inmersion en la solucion organica, la relacion del valor maximo con respecto al valor mlnimo de la relacion de la altura de pico del doble enlace C=O del grupo carboxilo con respecto a la altura de pico del doble enlace C=O combinado con el grupo amida en el grupo activo de poliamida era muy baja. Mas en particular, en la membrana de separacion de tratamiento de agua convencional, la relacion de la altura de pico del

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doble enlace C=O del grupo carboxilo con respecto a la altura de pico del doble enlace C=O combinado con el grupo amida era relativamente uniforme sobre toda la zona y entre 0,13 y 0,16. Ademas, la relacion del valor maximo con respecto al valor mlnimo de la relacion de la altura de pico del doble enlace C=O del grupo carboxilo con respecto a la altura de pico del doble enlace C=O combinado con el grupo amida fue de aproximadamente 1,13.

Como se ha descrito anteriormente, para la capa activa de poliamida de la membrana de tratamiento de agua de la presente invencion, la desviacion del grado de polimerizacion segun la posicion es grande, y como resultado, la rugosidad superficial y la superficie especlfica activa son altas, y el tiempo de duracion de la resistencia al cloro es largo. Como resultado, se puede mantener un alto rechazo de sales y un elevado flujo de permeacion durante un perlodo de tiempo prolongado.

Mientras tanto, en la membrana de separacion de tratamiento de agua de la presente invencion, cuando la capa activa de poliamida se tine usando una solucion acuosa del 0,5 % de rodamina B por Sigma Aldrich, se muestra al menos un patron de la curva formada a traves de la conexion de dos o mas arcos en al menos una zona parcial de la capa activa de poliamida. En este caso, el termino "arco" significa una curva que conecta dos puntos e incluye porciones de curva obtenida mediante la conexion de los dos puntos extremos y los dos puntos extremos. El arco puede ser, por ejemplo, una curva circular cerrada tal como un clrculo, una elipse, y similares; sin embargo, no se limita a ello. En este caso, la curva circular cerrada corresponde a la forma de una superficie inferior de una estructura formada mediante planarizacion despues de gotear una gota y no tendra que cumplir la definicion matematica de un clrculo (es decir, el conjunto de todos los puntos en un plano que estan a una distancia dada desde el centro). El concepto de la curva circular cerrada debe entenderse que incluye de todos los tipos, tales como una elipse, un semiclrculo, un clrculo distorsionado, o clrculos cerrados irregulares. Ademas, las formas de las curvas circulares cerradas que forman el patron de la curva pueden ser los mismos o diferentes.

Mientras tanto, el diametro mayor de la curva circular cerrada se puede modificar segun la distancia de goteo de las gotas, la concentracion del haluro de acilo en la solucion organica, y el volumen por gota goteada, y similares, y pueden no estar limitados especlficamente. Sin embargo, el diametro mayor preferentemente puede ser de aproximadamente 5 mm a aproximadamente 100 mm cuando se consideran las propiedades flsicas de la membrana de separacion de tratamiento de agua, y mas preferentemente puede ser de aproximadamente 15 mm a aproximadamente 35 mm.

Ademas, en general, la distancia entre los centros de las curvas circulares cerradas se obtiene de manera similar a la distancia de goteo de las gotas, y preferentemente es de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 50 mm, por ejemplo, de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 30 mm, de aproximadamente 10 mm a aproximadamente 30 mm, o de aproximadamente 20 mm a aproximadamente 40 mm. Mientras tanto, el centro de la curva circular cerrada significa el punto correspondiente a la posicion goteada de la gota.

Ademas, en la presente invencion, las curvas circulares cerradas pueden estar dispuestas de forma regular o irregular. En este caso, la disposicion de las curvas circulares cerradas que forman el patron de la curva se puede modificar por la distancia de goteo de las gotas, y se puede formar un patron de la curva que tiene una forma de patron deseado controlando la distancia de goteo.

Mientras tanto, en la presente invencion, el espesor del patron de la curva preferentemente es de aproximadamente el 4 % a aproximadamente el 25 % del diametro mayor de la curva circular cerrada. En este caso, el espesor del patron de la curva significa el ancho de la llnea media de la curva definida por la coloracion. Cuando el diametro mayor y el espesor de la curva circular cerrada satisfacen el intervalo anterior, pueden obtenerse una alta rugosidad superficial y un comportamiento de purificacion de agua.

Mientras tanto, el patron de la curva se muestra en la zona crltica en la que el grado de poliamida de polimerizacion es bajo. Dado que el grado de polimerizacion en la zona crltica es bajo, la capa activa de poliamida se forma a una estructura menos densa. Por lo tanto, se puede absorber una cantidad de colorante relativamente grande y la coloracion en la zona crltica se puede llevar a cabo relativamente bien en comparacion con la zona central en la que se forma la capa activa de poliamida a una estructura densa. Es decir, la presencia de la zona crltica que tiene un grado de polimerizacion particularmente bajo en la capa activa de poliamida de la membrana de tratamiento de agua de la presente invencion se puede verificar por el patron de coloracion.

La forma del patron de la curva puede ser diferente segun el metodo de goteo y la distancia de goteo de las gotas. La FIG. 11 ilustra formas del patron de la capa activa de poliamida de una membrana de separacion de tratamiento de agua fabricada por el metodo de goteo segun la presente invencion con una solucion acuosa al 0,5 % de rodamina B.

La FIG. 11 (a) ilustra una forma del patron obtenido cuando se gotean las gotas en la direccion DT y la direction DM una a una mientras se mueve el soporte poroso en la direccion DM. En el patron de la curva de la presente invencion, los dos puntos extremos de cada arco se pueden conectar a la parte curva de otro arco, como se ilustra

en la FIG. 11 (a). En este caso, preferentemente se disponen al menos dos arcos de manera convexa en la misma direccion (por ejemplo en una direccion descendente).

Mientras tanto, la FIG. 11 (b) ilustra una forma del patron obtenido cuando se gotean las gotas en la direccion DT simultaneamente con una separacion constante y goteando las gotas en la direccion DM una a una. Como se ilustra 5 en la FIG. 11 (b), en el patron de la curva de la presente invencion, dos o mas arcos estan dispuestos en una fila, y los arcos adyacentes estan conectados en sus puntos extremos. En este caso, los dos o mas arcos preferentemente pueden estar dispuestos de forma convexa en la misma direccion (por ejemplo, en una direccion descendente). En la direccion vertical (es decir, la direccion DM) con respecto a la direccion dispuesta de los dos o mas arcos (es decir, la direccion DT), los patrones de la curva se pueden formar repetidamente.

10 Ademas, cuando las gotas se gotean simultaneamente sobre toda el area de la membrana de separacion de tratamiento de agua, el patron puede no formarse en la zona central de la capa activa de poliamida; sin embargo, los patrones curvados pueden formarse solamente en los cuatro bordes mas exteriores, a pesar de que no se ilustre. Mas en particular, en este caso, se pueden formar dos patrones de la curva en la que dos o mas arcos estan dispuestos en una fila en la direccion DM, y arcos adyacentes estan conectados en sus puntos extremos, y dos 15 patrones de la curva en la que dos o mas arcos estan dispuestos en una fila en la direccion DT, y arcos adyacentes estan conectados en sus puntos extremos.

Mientras tanto, la FIG. 12 es una imagen fotografica tomada despues de la coloracion de una capa activa de poliamida fabricada por revestimiento por ranura de una solucion organica de haluro de acilo en una capa de solucion acuosa de amina, con una solucion acuosa al 0,5 % de rodamina B. Como se ilustra en la FIG. 12, en la 20 capa activa de poliamida fabricada por el metodo de la convencion, no se muestra ningun patron especlfico incluso despues de colorarse utilizando la solucion acuosa de rodamina B.

Mientras tanto, la membrana de separacion de tratamiento de agua de la presente invencion se puede utilizar en micro-filtracion, ultra-filtracion, nano-filtracion, u osmosis inversa, y se puede utilizar preferentemente en osmosis inversa.

25 Ademas, en la presente invencion se proporciona un modulo de tratamiento de agua que incluye al menos una membrana de separacion de tratamiento de agua segun la presente invencion. Los tipos particulares del modulo de tratamiento de agua de la presente invencion no estan limitados especlficamente, e incluyen un modulo de placa y marco, un modulo tubular, un modulo de hueco y la fibra, o un modulo en espiral. Ademas, el metodo de constitucion y fabricacion del modulo de tratamiento de agua de la presente invencion no se limita especlficamente para que solo 30 incluya la membrana de separacion de tratamiento de agua de la presente invencion, y puede incluir sin limitacion metodos comunmente conocidos.

El modulo de tratamiento de agua de la presente invencion se puede utilizar de manera util en un aparato de tratamiento de agua tal como una pieza de equipo domestico/industrial de purificacion de agua, una pieza de equipo de tratamiento de aguas residuales, una pieza de equipo de tratamiento de agua fresca/agua de mar, y similares.

35 De aqul en adelante la presente invencion se explicara en mas detalle con referencia a realizaciones particulares.

Modo de la invencion

Ejemplo 1

Se anadio el 18 % en peso del contenido solido de polisulfona a una solucion de N,N-dimetilformamida (DMF) y se disolvieron de 80 °C a 85 °C durante 12 horas o mas para obtener una fase llquida homogenea. Esta solucion se 40 moldeo a un espesor de 45 pm a 50 pm en una tela no tejida que tiene un espesor de 95 pm a 100 pm para formar un soporte de polisulfona poroso.

El soporte de polisulfona poroso fabricado de este modo se sumergio en una solucion acuosa que incluye el 2 % en peso de metafenilendiamina, el 1 % en peso de trietilamina y el 2,3 % en peso de acido alcanforsulfonico durante 2 minutos y se saco. El exceso de solucion acuosa sobre el soporte se elimino usando un rodillo de 25 psi (172 kPa), y 45 el soporte se seco a temperatura ambiente durante 1 minuto.

A continuation, se goteo una solucion organica que incluye el 0,1 % en volumen de cloruro de trimesollo en un disolvente organico no polar (un compuesto alcano que tiene de 5 a 12 atomos de carbono), ISOL-C (n.° CAS, fabricado por SKC) sobre un soporte poroso en que se formo una capa de solucion acuosa de amina en una cantidad de 100 ml por 1 m2 del soporte poroso, mientras se mueve el soporte poroso a una velocidad lineal de 1 50 m/min. En este caso, el volumen de la solucion organica por gota fue de 0,01 ml, las gotas se gotearon simultaneamente con una separacion de 1 cm en la direccion de la anchura del soporte poroso, y la gota se goteo con un perlodo de 1,7 veces/s en la direccion de movimiento. Despues del goteo, se llevo a cabo el secado en un

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horno a 60 °C durante 10 minutos para fabricar de una membrana de separacion de tratamiento de agua.

Ejemplo 2

Se fabrico una membrana de separacion de tratamiento de agua mediante la realizacion del mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1, excepto porque el volumen de goteo de la solucion organica por gota fue de 0,05 ml, y el goteo de la gota se realizo con un perlodo de 0,34 veces/s en la direccion de movimiento del soporte poroso.

Ejemplo 3

Se fabrico una membrana de separacion de tratamiento de agua mediante la realizacion del mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1, excepto porque el volumen de goteo de la solucion organica por gota fue de 0,1 ml, y el

goteo de la gota se realizo con un perlodo de 0,17 veces/s en la direccion de movimiento del soporte poroso.

Ejemplo 4

Se fabrico una membrana de separacion de tratamiento de agua mediante la realizacion del mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1, excepto porque el volumen de goteo de la solucion organica por gota fue de 0,2 ml, y el

goteo de la gota se realizo con un perlodo de 0,09 veces/s en la direccion de movimiento del soporte poroso.

Ejemplo 5

Se fabrico una membrana de separacion de tratamiento de agua mediante la realizacion del mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1 excepto porque se gotearon 200 ml de la solucion organica por 1 m2 del soporte poroso, y el volumen de goteo de la solucion organica por gota fue de 0,02 ml.

Ejemplo 6

Se fabrico una membrana de separacion de tratamiento de agua mediante la realizacion del mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 2, excepto porque se gotearon 200 ml de la solucion organica por 1 m2 del soporte poroso, y el volumen de goteo de la solucion organica por gota fue de 0,1 ml.

Ejemplo 7

Se fabrico una membrana de separacion de tratamiento de agua mediante la realizacion del mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 3 excepto porque se gotearon 200 ml de la solucion organica por 1 m2 del soporte poroso, y el volumen de goteo de la solucion organica por gota fue de 0,2 ml.

Ejemplo 8

Se fabrico una membrana de separacion de tratamiento de agua mediante la realizacion del mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 4, excepto porque se gotearon 200 ml de la solucion organica por 1 m2 del soporte poroso y el volumen de goteo de la solucion organica por gota fue de 0,4 ml.

Ejemplo 9

Se fabrico una membrana de separacion de tratamiento de agua mediante la realizacion del mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 3, excepto porque la velocidad de movimiento del soporte poroso en el que se formo una capa de solucion acuosa de amina fue de 2 m/min, y se gotearon 200 ml de la solucion organica por 1 m2 del soporte poroso.

Ejemplo 10

Se fabrico una membrana de separacion de tratamiento de agua mediante la realizacion del mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 4, excepto porque la velocidad de movimiento del soporte poroso en el que se formo una capa de solucion acuosa de amina fue de 2 m/min, y se gotearon 200 ml de la solucion organica por 1 m2 del soporte poroso.

Ejemplo 11

Se anadio el 18 % en peso del contenido solido de polisulfona a una solucion de N,N-dimetilformamida (DMF) y se disolvieron de 80 °C a 85 °C durante 12 horas o mas para obtener una fase llquida homogenea. Esta solucion se moldeo a un espesor de 45 pm a 50 pm en una tela no tejida que tiene un espesor de 95 pm a 100 pm, para formar

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un soporte de polisulfona poroso.

El soporte de polisulfona poroso fabricado de este modo se sumergio en una solucion acuosa que incluye el 2 % en peso de metafenilendiamina, el 1 % en peso de trietilamina y el 2,3 % en peso de acido alcanforsulfonico durante 2 minutos y se saco. El exceso de solucion acuosa sobre el soporte se elimino usando un rodillo de 25 psi (172 kPa), y el soporte se seco a temperatura ambiente durante 1 minuto.

A continuation, se goteo una solucion organica que incluye el 0,1 % en volumen de cloruro de trimesollo en un disolvente organico no polar (un compuesto alcano que tiene de 5 a 12 atomos de carbono), ISOL-C (n.° CAS 64741-66-8, fabricado por SKC) simultaneamente a traves de una boquilla de pulverization sobre un soporte poroso en el que se formo una capa de solucion acuosa de amina para llevar a cabo una reaction de polimerizacion interfacial. En este caso, la solucion organica se goteo en una cantidad de 250 ml por 1 m2 de la superficie del soporte poroso, el volumen de la solucion organica por gota fue de 0,005 ml, y el area de goteo fue de 10 cm x 10 cm. Despues del goteo, se llevo a cabo el secado en un horno a 60 °C durante 10 minutos para fabricar una capa de revestimiento.

Ejemplo 12

Se realizo un experimento mediante el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 11, excepto porque el volumen de goteo de la solucion organica por gota fue de 0,01 ml.

Ejemplo 13

Se realizo un experimento mediante el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 11, excepto porque el volumen de goteo de la solucion organica por gota fue de 0,02 ml.

Ejemplo 14

Se realizo un experimento mediante el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 11, excepto porque el volumen de goteo de la solucion organica por gota fue de 0,03 ml.

Ejemplo 15

Se realizo un experimento mediante el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 11, excepto porque el volumen de goteo de la solucion organica por gota fue de 0,05 ml.

Ejemplo 16

Se realizo un experimento mediante el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 11, excepto porque el volumen de goteo de la solucion organica por gota fue de 0,07 ml.

Ejemplo 17

Se realizo un experimento mediante el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 11, excepto porque el volumen de goteo de la solucion organica por gota fue de 0,1 ml.

Ejemplo 18

Se realizo un experimento mediante el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 11, excepto porque el volumen de goteo de la solucion organica por gota fue de 0,15 ml.

Ejemplo 19

Se realizo un experimento mediante el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 11, excepto porque el volumen de goteo de la solucion organica por gota fue de 2,0 ml.

Ejemplo comparativo

Se anadio el 18 % en peso del contenido solido de polisulfona a una solucion de N,N-dimetilformamida (DMF) y se disolvio a una temperatura de 80 °C a 85 °C durante 12 horas o mas para obtener una fase llquida homogenea. Esta solucion se moldeo a un espesor de 45 pm a 50 pm en una tela no tejida que tiene un espesor de 95 pm a 100 pm, para formar un soporte de polisulfona poroso.

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A continuacion, una solucion organica que incluye el 0,1 % en volumen de cloruro de trimesollo en un disolvente organico no polar (un compuesto alcano que tiene de 5 a 12 atomos de carbono), ISOL-C (n.° CAS 64741-66-8, fabricado por SKC) se recubrio uniformemente sobre un soporte poroso en el que se formo una capa de solucion acuosa de amina para llevar a cabo una reaccion de polimerizacion interfacial. Despues del revestimiento, se llevo a cabo el secado en un horno a 60 °C durante 10 minutos para fabricar una capa de revestimiento.

Experimento 1 - Evaluacion del rendimiento de purification de agua

El rechazo de sales inicial y el flujo de permeation inicial de membranas de osmosis inversa fabricadas por los Ejemplos 1 a 19 y el Ejemplo comparativo se midieron bajo una presion de 800 psi (5,51 MPa). El rechazo de sales inicial y el flujo inicial de permeacion se midieron a 25 °C mientras se suministraba una solucion de cloruro sodico acuosa de 32.000 ppm a un caudal de 4500 ml/min. Un aparato de celda de membrana de osmosis inversa utilizado para la evaluacion de las membranas se equipo con una celula de permeacion de tipo plano, una bomba de alta presion, un bano de almacenamiento y un dispositivo de refrigeration, y la estructura de la celda de permeacion de tipo plano tenia una manera de flujo cruzado y un area de permeacion efectiva de 28 cm2. Despues de instalar una membrana de osmosis inversa lavada en la celda de permeacion, se realizo una conduction preliminar suficiente durante aproximadamente 1 hora usando agua ultra pura, es decir, agua destilada terciaria para la estabilizacion del aparato para su evaluacion. A continuacion, el agua ultra pura se sustituyo por la solucion de cloruro de sodio acuoso de 32.000 ppm, y el aparato se hizo funcionar durante 1 hora hasta que la presion y el flujo de permeacion alcanzaron un estado estacionario. A continuacion, se calculo el flujo midiendo la cantidad de agua permeada durante 10 minutos, y se calculo la concentration de sal analizando la concentration de una sal antes y despues de la permeacion usando un medidor de conductividad.

Los resultados medidos se ilustran en la siguiente Tabla 1.

[Tabla 1]

: Rechazo de sales inicial (%) Flujo de permeacion inicial (galones/pie2 ■ dla)

Ejemplo 1: 97,05 48,66

Ejemplo 2: 99,65 40,23

Ejemplo 3: 99,71 38,90

Ejemplo 4: 99,66 36,84

Ejemplo 5: 99,58 37,16

Ejemplo 6: 99,51 36,09

Ejemplo 7: 99,48 35,53

Ejemplo 8: 99,47 35,47

Ejemplo 9: 99,47 37,57

Ejemplo 10: 99,23 40,51

Ejemplo 11: 98,89 31,69

Ejemplo 12: 99,00 31,92

Ejemplo 13: 99,15 36,34

Ejemplo 14: 99,29 41,64

Ejemplo 15: 99,18 42,82

Ejemplo 16: 99,16 40,55

Ejemplo 17: 99,22 38,71

Ejemplo 18: 98,74 36,45

Ejemplo 19: 94,21 30,01

Ejemplo comparativo: 98,87 25,25

Como se ilustra en la Tabla 1 anterior, se encontro que las membranas de separation de tratamiento de agua de los Ejemplos 1 a 19 fabricadas por el metodo de goteo de la solution organica sobre el soporte poroso sobre el que se formo la capa de solucion acuosa de amina, tenia un buen flujo de permeation y rechazo de sales en comparacion 5 con la fabricada en el Ejemplo comparativo a traves del revestimiento uniforme. Dado que la gota cae libremente, la solucion organica puede penetrar en la parte interior profunda del soporte, y se puede formar una capa de poliamida densa en el poro de la superficie del soporte, y la superficie de la capa de poliamida puede tener una gran area superficial especlfica activa.

Ejemplo experimental 2 - Evaluation de la resistencia al cloro con el tiempo

10 Se evaluaron las membranas de osmosis inversa fabricadas en el Ejemplo 2, el Ejemplo 14 y el Ejemplo comparativo. El rechazo de sales inicial y el flujo de permeacion inicial se midieron a 800 psi (5,51 MPa) utilizando una solucion de mezcla acuosa de NaCl de 32.000 ppm y NaOCl de 2000 ppm. A continuation, se midieron el rechazo de sales y el flujo de permeacion despues de 6 horas y 12 horas. Los resultados medidos se ilustran en la siguiente Tabla 2.

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[Tabla 2]

: Rechazo de sales (%) Flujo de permeacion ((galones/pie2 ■ dla))

: Justo despues de la adicion de NaOCl Despues de exponer a NaOCl durante 6 h Despues de exponer a NaOCl durante 12 h Justo despues de la adicion de NaOCl Despues de exponer a NaOCl durante 6 h Despues de exponer a NaOCl durante 12 h

Ejemplo 2: 99,65 99,49 99,38 40,23 40,85 41,07

Ejemplo 14: 99,31 96,03 95,47 41,82 40,35 39,84

Ejemplo comparativo: 98,85 94,31 76,39 25,38 25,08 24,15

Como se muestra en la Tabla 2 anterior, la disminucion del rechazo de sales despues de exponer a NaOCl durante 6 horas y 12 horas fue, respectivamente, del 4,59 % y el 22,7 % para el Ejemplo comparativo. Por el contrario, la disminucion del rechazo de sales despues de exponer a NaOCl durante 6 horas y 12 horas fue, respectivamente, del 20 0,16 % y el 0,27 % para el Ejemplo 2, y del 3,3 % y el 3,87 % para el Ejemplo 14. Es decir, la disminucion de las

propiedades de purification del agua debido a la exposition al cloro de la membrana de separacion de tratamiento de agua de la presente invention es muy pequena en comparacion con la del Ejemplo comparativo.

Ejemplo experimental 3 - Medicion de la rugosidad superficial

Se fabricaron muestras que tienen membranas de separacion de tratamiento de agua de 5 pm x 5 pm fabricadas por 25 el Ejemplo 14, Ejemplo 15, Ejemplo 17 y el Ejemplo comparativo, y se realizo el analisis de la rugosidad para todo el tamano de las muestras usando AFM (Digital instruments Nanoscope V MMAFM-8 Multimode) para medir el valor Ra. Los resultados medidos se ilustran en la siguiente Tabla 3.

[Tabla 3]

Muestra: Ra (nm)

Ejemplo 14: 68,65

Ejemplo 15: 69,40

Ejemplo 17: 65,45

Ejemplo comparativo: 38,65

A partir de los resultados de la Tabla 3, se encontro que el valor de la rugosidad media aritmetica (Ra) de la membrana de separacion de tratamiento de agua fabricada por el metodo de la presente invencion es mayor que la de la membrana de separacion de tratamiento de agua del Ejemplo comparativo.

Ejemplo experimental 4 - Analisis de datos de IR

5 Las membranas de tratamiento de agua fabricadas por el Ejemplo 2 y el Ejemplo comparativo se cortaron en el tamano de 5 cm x 5 cm para formar muestras, y las muestras se trataron con acido mediante la inmersion en una solucion de HCl. A continuacion, se midieron los datos de IR en la superficie de la muestra tratada por 5 mm de distancia de longitud y anchura usando un FTS7000 de Varian, que es un equipo de FT-IR ATR (Ge), y se calculo la relacion de la altura de pico del doble enlace C=O de un grupo carboxilo con respecto a la altura de pico del doble 10 enlace C=O combinado con un grupo amida. Se aseguraron el valor mlnimo y el valor maximo de los valores calculados. Los resultados se ilustran en la siguiente Tabla 4.

[Tabla 4]

Division: Valor mlnimo Valor maximo

Ejemplo 2: 0,057 0,191

Ejemplo comparativo: 0,1391 0,1575

Como se ilustra en la Tabla 4 anterior, el grado de polimerizacion del compuesto de amina y el compuesto de haluro 15 de acilo es muy diferente segun la posicion de la capa activa de poliamida del Ejemplo 2. Por el contrario, se encontro que el grado de polimerizacion de la capa activa de poliamida del Ejemplo comparativo es relativamente uniforme en toda el area.

Explicacion de los numeros de referencia

10: tanque de solucion organica

20 20: medios de goteo

30: medios de movimiento

40: medios de secado

50: soporte poroso que incluye una capa de solucion acuosa de amina formada sobre el mismo 130, 130a, 130b: compuesto de haluro de acilo 25 132: gotas de la solucion organica

134: zona crltica

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Un metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua, comprendiendo el metodo: la formacion de una capa de solucion acuosa de amina sobre un soporte poroso; y

la formacion de una capa activa de poliamida al gotear una gota de una solucion organica que comprende un compuesto de haluro de acilo en la capa de solucion acuosa de amina,

en la que un volumen de la solucion organica por gota es de 0,001 ml a 5 ml,

una cantidad de goteo de la solucion organica por una unidad de superficie de 1 m2 es de 50 ml a 500 ml,

una distancia de goteo (D) de la gota de la solucion organica es de 1 mm a 50 mm medida por la distancia de disposicion de un dispositivo de goteo de la gota,

en el que la capa activa de poliamida tiene zonas centrales y areas crlticas correspondientes a las zonas centrales y las zonas perifericas de las gotas formadas durante la planarizacion de las gotas, respectivamente, y

el grado de polimerizacion interfacial del compuesto de amina en las zonas centrales es mayor que el grado de polimerizacion interfacial con el compuesto de amina en las areas crlticas, y

el espesor de la capa activa de poliamida disminuye desde las zonas centrales a las areas crlticas.
2. El metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua de la reivindicacion 1, en el que el goteo se lleva a cabo usando una pipeta de goteo, una jeringa o una boquilla de pulverizacion.
3. El metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua de la reivindicacion 1, en el que la distancia de goteo de la gota de la solucion organica es regular o irregular.
4. El metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua de la reivindicacion 1, en el que las gotas de la solucion organica se gotean simultaneamente o de una en una.
5. El metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua de la reivindicacion 1, en el que las gotas de la solucion organica se gotean de forma simultanea en una primera direccion, y se gotean de una en una en una segunda direccion que es perpendicular a la primera direccion.
6. El metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua de la reivindicacion 1, en el que la formacion de la capa activa de poliamida se realiza goteando las gotas de la solucion organica que incluye un compuesto de haluro de acilo con un intervalo de tiempo constante sobre la capa de solucion acuosa de amina mientras se mueve el soporte poroso.
7. El metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua de la reivindicacion 6, en el que la formacion de la capa de poliamida activa se lleva a cabo a fin de satisfacer siguiente Ecuacion 1:

Ecuacion 1: 0,25 R < v * At < 0,75 R

en la que v es una velocidad de movimiento del soporte poroso, At es el perlodo de goteo de la gota de la solucion organica goteada en una direccion de movimiento del soporte poroso y R es

un diametro mayor de una superficie inferior de la gota de la solucion organica despues de completar la planarizacion.
8. El metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua de la reivindicacion 7, en el que el At es de 1/60 segundos a 1,5 segundos.
9. El metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua de la reivindicacion 6, en el que la formacion de la capa de poliamida activa comprende:

gotear las gotas de la solucion organica con un intervalo de tiempo constante en una direccion de movimiento (direccion DM) del soporte poroso y gotear las gotas de la solucion organica simultaneamente en la direccion de anchura (direccion DT) del soporte poroso.
10. El metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua de la reivindicacion 9, en el que la distancia de goteo (D) de las gotas de la solucion organica goteada en la direction DT del soporte poroso satisface siguiente Ecuacion 2:

Ecuacion 2: R' < D < 3/16 (R2h)

5 donde R' es un diametro mayor de una gota justo antes de alcanzar la capa de solucion acuosa de amina, D es la distancia de goteo de las gotas goteadas en la direccion DT, R es el diametro mayor de una gota de una solucion organica despues de completar la planarization y h es la altura de una gota de una solucion organica despues de completar la planarizacion.
11. El metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua de la reivindicacion 6, en el

10 que la formation de la capa de poliamida activa comprende:

gotear las gotas de la solucion organica en un intervalo constante de tiempo en la direccion de movimiento (direccion DM) del soporte poroso y la direccion de anchura (direccion DT) del soporte poroso,

en el que un intervalo de tiempo de goteo de las gotas de la solucion organica goteada en la direccion DT del soporte poroso es mas corto que el intervalo de tiempo de goteo de las gotas de la solucion organica goteada en la 15 direccion DM del soporte poroso.
12. El metodo de fabricacion de una membrana de separacion de tratamiento de agua de la reivindicacion 11, en el que el perlodo de goteo de las gotas de la solucion organica goteada en la direccion DT del soporte poroso es de 0,5 veces a 0,8 veces el perlodo de goteo de las gotas de la solucion organica goteada en la direccion DM del soporte poroso.

20 13. Una membrana de separacion de tratamiento de agua que comprende una capa activa de poliamida sobre un

soporte poroso,

en la que la capa activa de poliamida se forma al gotear gotas de una solucion organica que comprende un compuesto de haluro de acilo en una capa de solucion acuosa de amina, y

la rugosidad media aritmetica (Ra) de una superficie de la capa activa de poliamida es de 60 nm a 100 nm,

25 en la que la membrana se obtiene mediante el proceso de la reivindicacion 1,

la capa activa de poliamida tiene zonas centrales y areas crlticas correspondientes a las zonas centrales y las zonas perifericas de las gotas formadas durante la planarizacion de las gotas, respectivamente, y el grado de polimerizacion interfacial del compuesto de amina en las zonas centrales es mayor que el grado de polimerizacion interfacial con el compuesto de amina en las areas crlticas, y 30 el espesor de la capa activa de poliamida disminuye desde la zona central a las areas crlticas perifericas.
14. Un modulo de tratamiento de agua que comprende al menos una membrana de separacion de tratamiento de agua de la reivindicacion 13.
15. Un aparato de tratamiento de agua que comprende al menos un modulo de tratamiento de agua de la reivindicacion 14.

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