ES2632916T3 - Procedimiento para producir una composición de dispersión de poliolefina modificada acuosa - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para producir una composición de dispersión de poliolefina modificada acuosa que comprende las etapas (1) y (2): (1) etapa 1 de obtener una dispersión de poliolefina modificada acuosa que utiliza una poliolefina modificada, un disolvente orgánico, un compuesto de base y agua como materiales de partida; y (2) etapa 2 de mezclar un tensioactivo con la dispersión de poliolefina modificada acuosa en una cantidad de 0,1 a 10% en peso basada en el peso de la poliolefina modificada, en el que la poliolefina modificada presenta un índice de acidez de 5 a 50 mg de KOH/g, en el que la poliolefina modificada es una poliolefina modificada con ácido y/o una poliolefina clorada modificada con ácido, y en el que el disolvente orgánico se elimina entre la etapa 1 y la etapa 2.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para producir una composicion de dispersion de poliolefina modificada acuosa.
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir una composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada que puede utilizarse como componente para impartir adhesion a resinas de poliolefina, tales como propileno, para una amplia serie de aplicaciones, incluidos materiales de recubrimiento, tintas, adhesivos, etc.
Tecnica anterior
El polipropileno y otras resinas de poliolefina son economicos y presentan unas propiedades excelentes, tales como propiedades flsicas mecanicas y propiedades qulmicas. En consecuencia, se utilizan en grandes cantidades en una amplia serie de sectores, incluidos el sector del automovil, etc. No obstante, debido a que las resinas de poliolefina no tienen un grupo polar en la molecula, poseen generalmente una superficie polar reducida, lo que, problematicamente, dificulta el recubrimiento y la adhesion.
Por este motivo se utilizan poliolefinas modificadas para el recubrimiento y la adhesion de resinas de poliolefina una vez disueltas en disolventes organicos, tales como tolueno y xileno. No obstante, en terminos de problemas medioambientales, problemas de seguridad y salud y problemas similares, es deseable hacer hidrosolubles las poliolefinas modificadas, y se estan llevando a cabo muchos estudios sobre como hacer hidrosolubles las poliolefinas modificadas.
Por ejemplo, el documento PTL 1 divulga un procedimiento para obtener una composicion de resina acuosa, comprendiendo el procedimiento anadir una amina a una solucion en tolueno de polipropileno clorado modificado con acido, anadir un tensioactivo despues del mezclado de la mezcla, anadir gradualmente agua para la emulsificacion y eliminar el tolueno a presion reducida. No obstante, es probable que se produzca la formacion de espuma en la etapa de eliminacion del tolueno debido a la presencia del tensioactivo. Esto causa el problema de un tiempo de procesamiento mas prolongado debido a que es necesario eliminar el tolueno a la vez que se suprime la formacion de espuma.
Ademas, el documento PTL 2 divulga un procedimiento para obtener una dispersion acuosa de resina, comprendiendo el procedimiento fundir una poliolefina modificada, mezclar un tensioactivo y/o alcohol y amina como agente auxiliar para hacer hidrosoluble la poliolefina modificada y anadir agua a una temperatura elevada y una presion elevada. No obstante, dado que la poliolefina modificada se hace hidrosoluble fundiendola, es diflcil hacer hidrosoluble la poliolefina modificada si la viscosidad de la masa fundida es demasiado elevada cuando la poliolefina modificada se hace hidrosoluble. Por lo tanto, el peso molecular de la poliolefina modificada que puede utilizarse es limitado. Ademas, debido a que es sustancialmente necesario anadir una gran cantidad de agente auxiliar para hacer hidrosoluble la poliolefina modificada, se generan problemas tales como que es necesario reducir la resistencia al agua de la pellcula seca de la dispersion de resina acuosa y que el dispositivo utilizado para hacer hidrosoluble la poliolefina modificada deberla ser un reactor que fuera resistente a una temperatura elevada y una presion elevada.
Para mejorar estos problemas, se estan investigando procedimientos para producir una composicion de resina acuosa haciendo reaccionar una poliolefina modificada con un tensioactivo. Por ejemplo, los documentos PTL 3 y PTL 4 divulgan procedimientos de produccion en los que una poliolefina modificada con acido se hace reaccionar con un pollmero hidrofilo y se disuelve en un disolvente organico, operacion seguida de la adicion de agua para formar una dispersion. Sin embargo, dado que se utiliza sustancialmente una gran cantidad de pollmero hidrofilo en la reaccion, se producen problemas tales como que las propiedades flsicas de la pellcula de recubrimiento como agente de recubrimiento son afectadas negativamente; por ejemplo, la resistencia al agua de la pellcula seca de la dispersion acuosa de resina se reduce.
Para mejorar estos problemas, se estan investigando procedimientos para producir una composicion de resina acuosa sin utilizar un agente auxiliar para hacer hidrosolubles las poliolefinas modificadas. Por ejemplo, el PTL 5 divulga un procedimiento de produccion utilizando un tipo especlfico de disolvente organico.
Listado de referencias
Literatura de patente
PTL 1: documento JPH3-182534A PTL 2: documento JP2930511B PTL 3: documento JP2007-321105A PTL 4: documento JP2008-163289A
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PTL 5: documento JP2009-79078A PTL 6: documento JP2010-084137A PTL 7: documento JP2005-036076A PTL 8: documento JP2009079078A
Sumario de la invencion
Problema tecnico
En efecto, las dispersiones acuosas de resina de poliolefina modificada que no contienen un tensioactivo presentan problemas con respecto a la estabilidad en almacenamiento a largo plazo y a la estabilidad mecanica. Ademas, sus condiciones de almacenamiento pueden ser limitadas, en comparacion con dispersiones acuosas de resina de poliolefina modificada en las que el agente auxiliar para hacer hidrosolubles las poliolefinas modificadas, tal como un tensioactivo, se adsorbe en las partlculas de dispersion con fines de protection. Ademas, las dispersiones acuosas de resina de poliolefina modificada que no contienen un tensioactivo pueden tener un problema de humectabilidad con respecto a sustratos de poliolefina que tienen una superficie polar reducida. Es decir, cuando una dispersion acuosa de resina de poliolefina modificada se aplica a la superficie de un sustrato de poliolefina y se seca para formar una pellcula de recubrimiento seca, se obtiene una pellcula de recubrimiento seca uniforme mediante un proceso en el que las partlculas de la dispersion se fusionan entre si mientras se evapora el agua; no obstante, dado que una dispersion acuosa de resina de poliolefina modificada que no contiene ningun tensioactivo tiene una humectabilidad inferior con respecto a resinas de poliolefina, es diflcil obtener una pellcula de recubrimiento seca uniforme cuando la dispersion se aplica a la superficie de un sustrato de poliolefina. Como consecuencia, pueden ser reducidas diversas propiedades flsicas de la pellcula de recubrimiento, tales como la adhesion al sustrato de poliolefina.
Un objetivo de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para producir eficazmente una composition de dispersion acuosa de poliolefina modificada que tenga una adhesion y una resistencia al agua excelentes, comprendiendo el procedimiento etapas especlficas, con las que puede suprimirse la formation de espuma durante la elimination del disolvente organico y puede reducirse el tiempo de procesamiento.
Solucion al problema
Como resultado de una investigation amplia para lograr el objetivo anterior, los presentes inventores descubrieron que el objetivo anterior puede lograrse utilizando el procedimiento siguiente para producir una composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada. De esta forma se ha completado la presente invencion.
Mas especlficamente, la presente invencion se refiere a un procedimiento para producir la composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada siguiente. En la presente solicitud, las composiciones de dispersion acuosa antes de mezclar un tensioactivo se denominan "dispersiones acuosas de poliolefina modificada" y las composiciones de dispersion acuosa despues de mezclar un tensioactivo se denominan "composiciones de dispersion acuosa de poliolefina modificada", por conveniencia.
Punto 1
Un procedimiento para producir una composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada que comprende las etapas (1) y (2):
(1) etapa 1, obtencion de una dispersion acuosa de poliolefina modificada utilizando una poliolefina modificada, un disolvente organico, un compuesto de base y agua como materiales de partida, y
(2) etapa 2, mezclado de un tensioactivo con la dispersion acuosa de poliolefina modificada en una cantidad del 0,1 al 10% en peso en base al peso de la poliolefina modificada,
en el que la poliolefina modificada tiene un Indice de acidez de 5 a 50 mg de KOH/g, en el que la poliolefina modificada es una poliolefina modificada con acido y/o una poliolefina clorada modificada con acido, y en el que el disolvente organico se elimina entre la etapa 1 y la etapa 2.
Punto 2
El procedimiento de production segun el punto 1, en el que la poliolefina clorada modificada con acido tiene un contenido de cloro del 10 al 35% en peso.
Punto 3
El procedimiento de produccion segun uno cualquiera de los puntos 1 o 2, en el que la poliolefina modificada
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tiene un peso molecular promedio en peso de 10.000 a 150.000. Punto 4
El procedimiento de produccion segun uno cualquiera de los puntos 1 a 3, en el que la poliolefina modificada se obtiene mediante modificacion con acido de un copollmero de propileno-a-olefina, o mediante modificacion con acido de un copollmero de propileno-a-olefina seguida de cloracion, y el copollmero de propileno-a-olefina tiene un contenido de componente propileno del 60 al 97% en moles.
Punto 5
El procedimiento de produccion segun el punto 4, en el que el copollmero de propileno-a-olefina es un copollmero de propileno-a-olefina sintetizado utilizando un catalizador de metaloceno.
Punto 6
El procedimiento de produccion segun uno cualquiera de los puntos 1 a 5, en el que el disolvente organico incluye por lo menos un disolvente basado en eter.
Punto 7
El procedimiento de produccion segun uno cualquiera de los puntos 1 a 6, en el que el tensioactivo es un tensioactivo ionico que tiene un HLB de 9 o superior.
Punto 8
El procedimiento de produccion segun el punto 7, en el que el tensioactivo no ionico que tiene un HLB de 9 o superior es por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en
tensioactivos a base de polioxialquilen-alquil-eter,
tensioactivos a base de polioxialquilen-fenilo estirenado-eter,
tensioactivos a base de polioxialquilen-alquil-fenil-eter,
tensioactivos a base de polioxialquilen-alquil-amina,
tensioactivos a base de polioxialquilen-amina,
tensioactivos a base de polioxialquilen-alquil-amida,
tensioactivos a base de ester de acido graso de polioxialquileno,
tensioactivos a base de pollmero de bloque de oxido de etileno-oxido de propileno,
tensioactivos a base de pollmero aleatorio de oxido de etileno-oxido de propileno y
tensioactivos a base de ester de acido graso de polioxialquilen-sorbitan.
Efectos ventajosos de la invencion
Debido a las etapas especlficas, con el procedimiento para producir una composition de dispersion acuosa de poliolefina modificada segun la presente invencion puede evitarse la formation de espuma durante la elimination del disolvente organico y puede reducirse significativamente el tiempo de procesamiento. Ademas, debido a que se mezcla un tensioactivo despues de eliminar el disolvente organico, el tipo y la cantidad de tensioactivo puede seleccionarse de forma adecuada en funcion de la aplicacion de la composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada. La composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada obtenida presenta una adhesion y una resistencia al agua excelentes.
Descripcion de las formas de realizacion
La presente invencion se describe a continuation en detalle.
La presente invencion es un procedimiento para producir una composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada, comprendiendo el procedimiento obtener una dispersion acuosa de poliolefina modificada utilizando una poliolefina modificada, un disolvente organico, un compuesto de base y agua como materiales de partida; eliminar despues el disolvente organico y mezclar adicionalmente un tensioactivo en una cantidad del 0,1 al 10% en peso en base al peso de la poliolefina modificada.
El procedimiento de produccion de la presente invencion que tiene las caracterlsticas anteriores puede producir una composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada que tiene una adhesion y una resistencia al agua excelentes preparando una dispersion acuosa de poliolefina modificada que no contiene un tensioactivo y mezclando despues la cantidad necesaria de tensioactivo con la dispersion acuosa de poliolefina modificada.
La poliolefina modificada utilizada en la presente invencion es, por ejemplo, una poliolefina modificada con acido
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y/o una poliolefina clorada modificada con acido.
Algunos ejemplos preferidos de poliolefinas modificadas con acido incluyen las obtenidas haciendo reaccionar un polipropileno y/o un copollmero de propileno-a-olefina con acido carboxllico a,p-insaturado y/o anhldridos acidos del mismo.
El copollmero de propileno-a-olefina se obtiene mediante copolimerizacion de propileno, que se utiliza como componente principal, y una a-olefina. Los ejemplos preferidos de a-olefinas incluyen de manera no limitativa a- olefinas que tienen de 2 a 8 atomos de carbono. Algunos ejemplos especlficos de a-olefinas incluyen etileno, 1- buteno, 1-hepteno, 1-octeno y similares, que pueden utilizarse individualmente o en una combinacion de dos o mas. Entre estas a-olefinas, se prefieren el etileno y el 1-buteno. Aunque la relacion del componente propileno y el componente a-olefina en el copollmero de propileno-a-olefina no esta particularmente limitada, se prefiere que el componente propileno sea del 60 al 97% en moles y el componente a-olefina sea del 40 al 3% en moles, en terminos de control de la cristalinidad y de punto de fusion como agente de recubrimiento, y se prefiere mas que el componente propileno sea del 70 al 95% en moles y el componente a-olefina sea del 30 al 5% en moles.
Algunos ejemplos preferidos del polipropileno y el copollmero de propileno-a-olefina incluyen aquellos sintetizados utilizando un catalizador de metaloceno, debido a que tienen una cristalinidad uniforme y una solubilidad en disolventes excelente. Ademas, se prefiere que el polipropileno y el copollmero de propileno-a- olefina sean ambos pollmeros isotacticos. Los pollmeros isotacticos tienen un grado de cristalinidad relativamente elevado. En el caso de poliolefinas cloradas modificadas con acido en forma de pollmeros isotacticos, su cristalinidad puede controlarse mediante una reaccion de cloracion. Por ejemplo, cuando el polipropileno y el copollmero de propileno-a-olefina se hacen solubles en diversos disolventes organicos, su cristalinidad puede reducirse mediante el aumento del contenido de cloro. Cuando la pellcula de recubrimiento del polipropileno y el copollmero de propileno-a-olefina se hace cohesiva, la cristalinidad elevada puede conservarse estableciendo el contenido de cloro a un nivel reducido, aunque la solubilidad en disolventes organicos disminuye. Por ello, es necesario reducir la cristalinidad por lo menos a un nivel que permita la disolucion en disolventes organicos.
El punto de fusion del polipropileno y el copollmero de propileno-a-olefina no esta particularmente limitado, pero es preferentemente de 50 a 130°C, y de forma mas preferida de 60 a 90°C, en terminos de su utilizacion como agente de recubrimiento.
Los ejemplos de acido carboxllico a,p-insaturado y anhldridos acidos del mismo que se van a hacer reaccionar con un polipropileno y un copollmero de propileno-a-olefina incluyen, pero sin limitacion, acido maleico, acido itaconico y anhldridos acidos de los mismos. Entre los mismos, se prefiere el anhldrido de acido maleico. La cantidad que se va a anadir a un polipropileno y un pollmero de propileno-a-olefina es tal que el Indice de acidez se encuentre preferentemente en el intervalo de 5 a 50 mg de KOH/g, y de forma mas preferida de 10 a 30 mg de KOH/g.
Cuando el Indice de acidez es inferior a 5 mg de KOH/g, puede ser diflcil dispersar en agua la poliolefina modificada con acido sin utilizar un tensioactivo. Cuando el Indice de acidez es superior a 50 mg de KOH/g, la proporcion del componente polar es excesivamente elevada, lo que puede reducir la resistencia al agua de la pellcula de recubrimiento seca. El Indice de acidez puede medirse segun la norma JIS K5902.
Puede utilizarse un procedimiento conocido, tal como un procedimiento en solucion o un procedimiento en masa fundida, para hacer reaccionar un polipropileno y un copollmero de propileno-a-olefina con por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en acido carboxvlico a,p-insaturado y anhldridos acidos del mismo.
En el procedimiento en solucion, por ejemplo, se disuelven un polipropileno y un copollmero de propileno-a- olefina en un disolvente organico a de 80 a 180°C, despues se anaden a los mismos un generador de radicales y por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en acido carboxllico a,p-insaturado y anhldridos acidos del mismo y la mezcla se hace reaccionar durante un periodo de tiempo predeterminado. Algunos ejemplos preferidos de disolventes organicos incluyen hidrocarburos aromaticos, tales como tolueno y xileno.
En el procedimiento en masa fundida, por ejemplo, se funden un polipropileno y un copollmero de propileno-a- olefina a de 180 a 300°C, despues se anaden a los mismos un generador de radicales y por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste acido carboxllico a,p-insaturado y anhldridos acidos del mismo y la mezcla se hace reaccionar durante un periodo de tiempo predeterminado.
Los ejemplos de generadores de radicales incluyen peroxido de benzollo, peroxido de dicumilo, peroxido de di-t- butilo, peroxibenzoato de t-butilo, hidroperoxido de t-hexilo y similares, que pueden seleccionarse en funcion de la temperatura de reaccion y la temperatura de descomposicion.
El peso molecular promedio en peso de la poliolefina modificada con acido es preferentemente de 10.000 a
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150.000, y de forma mas preferida de 30.000 a 120.000. Cuando el peso molecular promedio en peso es inferior a 10.000, la cohesion de la pellcula de recubrimiento seca se debilita, lo que puede reducir la adhesion al sustrato de poliolefina. Cuando el peso molecular promedio en peso es superior a 150.000, la solubilidad de la poliolefina modificada con acido en el disolvente organico disminuye cuando la poliolefina modificada con acido se hace hidrosoluble, lo que puede imposibilitar dispersar la poliolefina modificada con acido en agua. El peso molecular promedio en peso puede medirse mediante GPC (cromatografla de permeacion en gel). En la presente invencion, el peso molecular promedio en peso se midio en terminos de poliestireno estandar utilizando el modulo de separaciones e2695 y el detector de haz de fotodiodos (PDA) 2998 PDA (ambos producidos por Waters Corporation). Las condiciones de medicion son las siguientes: aparato (columna: Columna empaquetada Shodex para HPLC KF-806M + KF-803, disolvente de fase movil: THF (100%); temperatura de la columna: 40 °C; caudal: 1,23 ml/min, concentration de la muestra: 0,3% en peso), detector (volumen de inyeccion: 100 pl, temperatura: 25°C).
Los ejemplos de poliolefinas cloradas modificadas con acido para su utilization en la presente invencion incluyen las obtenidas mediante cloracion de las poliolefinas modificadas con acido mencionadas anteriormente.
Puede utilizarse un procedimiento conocido para clorar una poliolefina modificada con acido. Por ejemplo, una poliolefina modificada con acido se disuelve en un disolvente organico basado en cloro a de 100 a 120°C y se introduce gas cloro en la mezcla en presencia o en ausencia de un generador de radicales en una atmosfera de 90 a 110°C hasta que el contenido en cloro sea del 10 al 35% en peso. Los ejemplos de disolventes basados en cloro incluyen cloroformo, tetracloroetileno, tetracloroetano y similares. De entre los mismos, se prefiere el cloroformo.
El Indice de acidez de la poliolefina clorada modificada con acido se encuentra preferentemente dentro del intervalo de 5 a 50 mg de KOH/g, y de forma mas preferida de 10 a 30 mg de KOH/g. Cuando el Indice de acidez es inferior a 5 mg de KOH/g, puede ser diflcil dispersar la poliolefina clorada modificada con acido en agua sin utilizar un tensioactivo. Cuando el Indice de acidez es superior a 50 mg de KOH/g, la proportion del componente polar es excesivamente elevada, lo que puede reducir la resistencia al agua de la pellcula de recubrimiento seca. El Indice de acidez puede medirse segun la norma JIS K5902.
El contenido en cloro de la poliolefina clorada modificada con acido es preferentemente del 10 al 35% en peso, y de forma mas preferida del 14 al 25% en peso. Cuando el contenido en cloro es inferior al 10% en peso, la cristalinidad de la poliolefina clorada modificada con acido puede ser elevada. Como consecuencia, la solubilidad de la poliolefina clorada modificada con acido en el disolvente organico disminuye cuando la poliolefina clorada modificada con acido se hace hidrosoluble, lo que puede imposibilitar dispersar en agua la poliolefina clorada
modificada con acido. Cuando el contenido de cloro es superior al 35% en peso, la cristalinidad de la poliolefina
clorada modificada con acido es extremadamente baja, y la cohesion de la pellcula de recubrimiento seca se debilita, lo que puede reducir la adhesion al sustrato de poliolefina. El contenido de cloro puede medirse segun la norma JIS K7229.
El peso molecular promedio en peso de la poliolefina clorada modificada con acido es preferentemente de 10.000 a 150.000, y de forma mas preferida de 30.000 a 120.000. Cuando el peso molecular promedio en peso es inferior a 10.000, la cohesion de la pellcula de recubrimiento seca se debilita, lo que puede reducir la adhesion al sustrato de poliolefina. Cuando el peso molecular promedio en peso es superior a 150.000, la solubilidad de la poliolefina clorada modificada con acido en el disolvente organico disminuye cuando la poliolefina clorada
modificada con acido se hace hidrosoluble, lo que puede imposibilitar dispersar en agua la poliolefina clorada
modificada con acido. El peso molecular promedio en peso puede medirse mediante GPC (cromatografla de permeacion en gel). En la presente invencion, el peso molecular promedio en peso se midio en terminos de poliestireno estandar utilizando el modulo de separaciones e2695 y el detector 2998 PDA (ambos producidos por Waters Corporation).
La composition de dispersion acuosa de poliolefina modificada de la presente invencion puede producirse del modo siguiente. Una dispersion acuosa de poliolefina modificada se obtiene utilizando una poliolefina modificada, un disolvente organico, un compuesto de base y agua como materiales de partida, y el disolvente organico, a continuation, se elimina, produciendo de este modo una dispersion de poliolefina modificada acuosa que no contiene ningun tensioactivo. A continuacion se mezcla adicionalmente un tensioactivo en una cantidad del 0,1 al 10% en peso en base al peso de la poliolefina modificada.
Esto se describe para cada una de las etapas.
Etapa 1
En la etapa 1, se prepara una dispersion de poliolefina modificada acuosa que no contiene ningun tensioactivo.
El disolvente organico utilizado es preferentemente un disolvente organico que tiene un enlace de eter en la molecula (un disolvente basado en eter). Especlficamente, se prefiere la utilizacion de por lo menos uno o mas
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de entre tetrahidrofurano, etilenglicol-monometileter, etilenglicol-monoetileter, etilenglicol-monopropileter, etilenglicol-monobutileter, propilenglicol-monometileter, propilenglicol-monoetileter, propilenglicol-monopropileter, propilenglicol-monobutileter y similares; no obstante, el disolvente organico no esta limitado a los mismos. Se prefieren mas el tetrahidrofurano y/o el propilenglicol-mono-n-propileter. Se prefiere incluso mas utilizar dos o mas de los disolventes organicos anteriores en combinacion, debido que la solubilidad de la poliolefina modificada puede controlarse en base al cambio en la cantidad del componente polar en la poliolefina modificada. Ademas, si es necesario, puede utilizarse en combinacion con uno de los disolventes basados en eter mencionados anteriormente un hidrocarburo aromatico (por ejemplo, tolueno), un hidrocarburo alifatico (por ejemplo, n-heptano), un hidrocarburo aliclclico (por ejemplo, metilciclohexano), un disolvente basado en cetona (por ejemplo, metiletilcetona), un disolvente basado en ester (por ejemplo, acetato de etilo) o un disolvente basado en alcohol (por ejemplo, alcohol isopropllico).
El compuesto de base es preferentemente amoniaco o un compuesto de amina organico volatil que tenga un punto de ebullicion de 30 a 250°C, preferentemente un compuesto de amina organico volatil que tenga un punto de ebullicion de 50 a 200°C. Cuando el punto de ebullicion del compuesto de amina organico volatil es inferior a 30°C, se volatiliza una cantidad mas elevada de compuesto de amina organico cuando la poliolefina modificada se hace hidrosoluble, y la operacion de hacer hidrosoluble la poliolefina modificada puede que no se lleve a cabo completamente. Cuando el punto de ebullicion del compuesto de amina organico volatil es superior a 250°C, es diflcil dispersar el compuesto de amina organico a partir del recubrimiento de resina mediante secado, lo que puede reducir la resistencia al agua del recubrimiento. Algunos ejemplos especlficos de compuestos de amina organicos volatiles incluyen, pero sin limitacion, aminas primarias, tales como etilamina, propilamina, isopropilamina y 3-metoxi-propilamina; aminas secundarias, tales como dietilamina, dipropilamina y dibutilamina; aminas terciarias, tales como trimetilamina y trietilamina; aminas aliclclicas, tales como morfolina, N- metilmorfolina y N-etilmorfolina; y aminas que contienen grupos hidroxilo, tales como etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, N-metil-N,N-dietanolamina y 2-amino-2-metil-1-propanol. Estos se utilizan individualmente en combinaciones de dos o mas.
En la presente invencion, en primer lugar, una poliolefina modificada se disuelve en un disolvente organico. La cantidad de disolvente organico como contenido solido es preferentemente del 20 al 70% en peso, de forma mas preferida del 25 al 65% en peso y de forma incluso mas preferida del 30 al 60% en peso. Cuando el contenido solido es inferior al 20% en peso, la solucion es demasiado diluida como para ser adecuada para una produccion eficaz. Cuando el contenido solido es superior al 70% en peso, la poliolefina modificada no se disuelve en el disolvente organico, o se requieren altas temperaturas para disolver la poliolefina modificada, lo que puede tener un efecto negativo sobre la calidad. Ademas, la temperatura de disolucion es preferentemente de 50 a 100°C, de forma mas preferida de 55 a 95°C y de forma incluso mas preferida de 60 a 90°C.
Puede mezclarse un compuesto de base o bien antes o bien despues de disolver la poliolefina modificada. La cantidad de compuesto basico es preferentemente de 1 a 5 equivalentes qulmicos, de forma mas preferida de 1 a 4 equivalentes qulmicos y de forma incluso mas preferida de 1 a 3 equivalentes qulmicos, en base a los grupos carboxilo de la poliolefina modificada. Cuando la cantidad es inferior a 1 equivalente, es posible que los grupos carboxilo de la poliolefina modificada no se neutralicen de forma suficiente. Cuando la cantidad es superior a 5 equivalentes, la basicidad es extremadamente elevada, lo que puede alterar el equilibrio acido-base de la dispersion, lo que tiene como consecuencia una viscosidad extremadamente elevada.
Despues de la neutralization con un compuesto basico, se anade agua. La cantidad de agua es preferentemente de 1 a 10 veces en peso, de forma mas preferida de 2 a 8 veces en peso y de forma incluso mas preferida de 3 a 6 veces en peso, en base al peso de la poliolefina modificada. La temperatura del agua que se va a anadir no esta particularmente limitada; sin embargo, se prefiere aproximadamente la misma que la temperatura de la disolucion del disolvente organico en terminos de operacion. Ademas, la adicion gradual de agua puede inducir una inversion de fase desde una dispersion de tipo W/O (tipo de agua en aceite) a una dispersion de tipo O/W (tipo de aceite en agua).
Despues de la inversion de fase, el disolvente organico se elimina conjuntamente con parte del agua a presion reducida. El grado de presion reducida puede determinarse de forma adecuada con respecto a la temperatura. Por ejemplo, la temperatura es preferentemente de 50 a 120°C, de forma mas preferida de 60 a 110°C y de forma incluso mas preferida de 70 a 100°C; mientras que la presion es preferentemente una presion absoluta de 50 a 100 kPa, de forma mas preferida de 60 a 95 kPa y de forma incluso mas preferida de 80 a 90 kPa. La relacion de composicion en peso de la dispersion de poliolefina modificada acuosa despues de eliminar el disolvente organico es preferentemente olefina modificada:compuesto de base:agua = 1:0,005 a 0,10:1 a 4. Aunque se prefiere eliminar completamente el disolvente organico en este momento, hacerlo es, de hecho, diflcil en areas industriales; de este modo, la cantidad de disolvente organico residual puede ser del 1% en peso o inferior, preferentemente del 0,1% en peso o inferior y de forma mas preferida del 0,01 en peso o inferior, basandose en el peso de la poliolefina modificada.
Otros ejemplos del procedimiento incluyen, pero sin limitacion, un procedimiento para producir una dispersion de poliolefina modificada acuosa, comprendiendo el procedimiento mezclar inicialmente un compuesto de base y
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agua, as! como una poliolefina modificada y un disolvente organico, dispersar la resina en el agua y despues eliminar el disolvente; y un procedimiento que comprende mezclar una poliolefina modificada, un disolvente organico y agua para disolucion, anadir despues un compuesto de base y eliminar el disolvente.
Etapa 2
En la etapa 2, se mezcla un tensioactivo con la dispersion de poliolefina modificada acuosa, produciendo de este modo una composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada.
Los ejemplos de tensioactivos incluyen de manera no limitativa tensioactivos cationicos, tensioactivos anionicos y tensioactivos no ionicos. De entre los mismos, se prefieren los tensioactivos no ionicos. Ademas, los tensioactivos anionicos que tienen un HLB de 9 o superior se prefieren de forma particular en terminos de una estabilidad en almacenamiento a largo plazo excelente. El HLB (un acronimo, en ingles, de equilibrio hidrofilo- lipofilo) es un indicador que muestra el equilibrio de hidrofilicidad e lipofilicidad de un tensioactivo. En este sistema, creado por Griffin, cuanto mayor sea el valor de HLB, mas aumenta la hidrofilicidad. En la etapa 2, cuando se utiliza un tensioactivo no ionico que tiene un HLB inferior a 9, la lipofilicidad del tensioactivo es extremadamente alta, lo que tiene como consecuencia un efecto mas reducido de mejora de la estabilidad en almacenamiento de la dispersion acuosa de poliolefina modificada. En algunos casos, la estabilidad en almacenamiento puede ser inferior que la de una composicion de dispersion de poliolefina modificada con acido que no contiene ningun tensioactivo. El HLB del tensioactivo no ionico es de forma mas preferida de 12 o superior. El llmite superior del HLB no esta particularmente limitado, pero es generalmente de 20, preferentemente de 19 y de forma mas preferida de 18.
Debido a su funcion reductora de la tension interfacial, el tensioactivo muestra un efecto notable cuando la dispersion de resina de poliolefina modificada acuosa se aplica a un sustrato de resina de poliolefina que tiene una superficie polar reducida.
El tipo de tensioactivo no ionico no esta particularmente limitado, siempre que el HLB sea de 9 o superior. Los ejemplos del mismo incluyen tensioactivos basados en polioxialquilen-alquileter, tales como polioxietilen-laurileter (el alquileno es preferentemente alquileno C2-4 lineal o ramificado y el alquilo es preferentemente alquilo C10-18 lineal o ramificado); tensioactivos basados en polioxialquilen-fenilo estirenado-eter, tales como polioxietilen-fenilo estirenado-eter; tensioactivos basados en polioxialquilen-alquil-fenileter, tales como polioxietilen-nonil-fenileter; tensioactivos basados en polioxialquilen-alquil-amina, tales como polioxietilen-estearil-amina; tensioactivos basados en polioxialquilen-amina, tales como polioxietilen-polioxipropilen-monoamina; tensioactivos basados en polioxialquilen-alquil-amida, tales como polioxietilen-oleil-amida; tensioactivos basados en ester de acido graso de polioxialquileno, tales como monolaurato de polioxietileno; tensioactivos basados en pollmero de bloque de oxido de etileno-oxido de propileno y tensioactivos basados en pollmeros aleatorios de oxido de etileno y oxido de propileno, tales como polioxietilen-polioxipropilenglicol y polioxietilen-polioxipropilen-tridecileter; tensioactivos basados en ester de acido graso de polioxietilen-sorbitan, tales como monoestearato de polioxietilen-sorbitan y similares. Estos tensioactivos se pueden utilizar individualmente o en combinaciones de dos o mas.
La cantidad de tensioactivo es preferentemente del 0,1 al 10% en peso, de forma mas preferida del 0,5 al 9% en peso y de forma incluso mas preferida del 1 al 8% en peso, en base al peso de la olefina modificada. Esto puede asegurar la estabilidad en almacenamiento a largo plazo de la composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada y la humectabilidad con respecto a sustratos de poliolefina poco polares y puede evitar una reduccion de la resistencia al agua de la pellcula de recubrimiento seca. Ademas, dado que no se utiliza tensioactivo en la etapa 1 de la presente invencion, el tipo y la cantidad de tensioactivo utilizado en la etapa 2 subsiguiente no estan limitados, y puede seleccionarse un tensioactivo adecuado para mejorar la humectabilidad con respecto a sustratos de poliolefina a partir de una amplia serie de tensioactivos. Asl, las composiciones de dispersion acuosa de poliolefina modificada pueden obtenerse eficazmente. Ademas, la formacion de espuma debida a la presencia del tensioactivo en la etapa 1 puede suprimirse en la etapa de eliminacion del disolvente organico; por lo tanto, el procedimiento de produccion de la presente invencion es industrialmente excelente.
El procedimiento de mezclado no esta particularmente limitado. Por ejemplo, un tensioactivo puede mezclarse sin dilucion en agua, etc., o puede mezclarse en forma de una solucion acuosa diluida del 1 al 50% en peso. Para el mezclado inmediato con la dispersion de poliolefina modificada acuosa, se prefiere mezclar un tensioactivo en forma de una solucion acuosa diluida del 1 al 50% en peso. Cuando un tensioactivo se mezcla en forma de una solucion acuosa con la dispersion de poliolefina modificada acuosa, el tensioactivo se adsorbe inmediatamente en las partlculas.
El diametro de partlcula medio basado en volumen de la resina en la composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada es preferentemente de 500 nm o inferior y de forma mas preferida de 200 nm o inferior. No se prefiere un diametro de partlcula medio basado en volumen superior a 500 nm, debido a que la pellcula de recubrimiento despues del recubrimiento puede danarse y diversas propiedades flsicas pueden verse negativamente afectadas. El diametro de partlcula medio basado en volumen se midio mediante Zetasizer Nano ZS (producido por Malvern Instruments, Ltd.).
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Despues de mezclar el tensioactivo, por ejemplo, puede anadirse o retirarse agua para ajustar la concentration. Ejemplos
La presente invention se describe en detalle a continuation haciendo referencia los ejemplos y los ejemplos comparativos. No obstante, la presente invencion no esta limitada a estos ejemplos.
Ejemplo de produccion 1 (Poliolefina modificada con acido)
Un copollmero de propileno-etileno (750 g; propileno:etileno = 93:7 (relation molar), punto de fusion: 75°C, viscosidad de la masa fundida a 180°C: 1.500 mPas; producido utilizando un catalizador de metaloceno), 90 g de anhldrido de acido maleico, 15 g de peroxido de dicumilo y 1.100 g de tolueno se dispusieron en un reactor autoclave de acero inoxidable de 3 l y el reactor se sello. Despues de reemplazar el aire presente en el autoclave por nitrogeno, el reactor se calento y la mezcla se hizo reaccionar a una temperatura interior del reactor de 140°C durante 5 horas. La solution de reaction se enfrio a 110°C y se dispuso en un recipiente de acero inoxidable de 10 l que contenla 3.500 g de metiletilcetona (en adelante denominada tambien en la presente memoria "MEK"). Despues de precipitar la resina de la solucion de reaccion, se realizo la separation solido-llquido. Posteriormente, la resina, despues de la separacion solido-llquido, se dispuso en 1.000 g de MEK y el lavado se repitio 3 veces para realizar una nueva separacion solido-llquido, seguida por el secado de la resina. El Indice de acidez del copollmero de propileno-etileno modificado con anhldrido de acido maleico obtenido fue de 26 mg de KOH/g y el peso molecular promedio en peso del mismo fue de 34.000.
Ejemplo de produccion 2 (Poliolefina modificada con acido)
Se realizo la misma operation que en el Ejemplo de produccion 1, excepto que la cantidad de anhldrido de acido maleico se cambio a 23 g. El Indice de acidez del copollmero de propileno-etileno modificado con anhldrido de acido maleico obtenido fue de 11 mg de KOH/g y el peso molecular promedio en peso del mismo fue de 40.000.
Ejemplo de produccion 3 (Poliolefina modificada con acido)
Se realizo la misma operacion que en el Ejemplo de produccion 1, excepto en que la resina de poliolefina se cambio por un copollmero de propileno-1-buteno sintetizado utilizando un catalizador de metaloceno (propileno:1-buteno = 78:22 (relacion molar), punto de fusion: 85°C, MFR (Indice de fluidez en masa) a 230°C: 7 g/10 min). El Indice de acidez del copollmero de propileno-1-buteno modificado con anhldrido de acido maleico obtenido fue de 18 mg de KOH/g y el peso molecular promedio en peso del mismo fue de 68.000.
Ejemplo de produccion 4 (Poliolefina modificada con acido)
Se realizo la misma operacion que en el Ejemplo de produccion 1, excepto en que el copollmero de propileno- etileno se cambio por polipropileno isotactico (viscosidad de masa fundida a 180°C: 1.500 mPas).
Ejemplo de produccion 5 (Poliolefina modificada con acido)
Se realizo la misma operacion que en el Ejemplo de produccion 3, excepto en que se cambio peroxido de dicumilo por peroxibenzoato de t-butilo y las condiciones de reaccion se cambiaron a 120°C durante 5 horas. El Indice de acidez del copollmero de propileno-etileno modificado con anhldrido de acido maleico obtenido fue de 23 mg de KOH/g y el peso molecular promedio en peso del mismo fue de 117.000.
Ejemplo de produccion 6 (Poliolefina clorada modificada con acido)
El polipropileno modificado con anhldrido de acido maleico (500 g) obtenido en el Ejemplo de produccion 4 y 8.500 g de cloroformo se dispusieron en un reactor de 5 l revestido con vidrio y el reactor se sello. Mientras se agitaba la solucion en el reactor para formar la dispersion, el reactor se calento, y el polipropileno se disolvio en el cloroformo a una temperatura interna del reactor de 120°C durante 1 hora. Despues de enfriar la temperatura del reactor a 110°C, se anadieron 2,5 g de peroxi-2-etilhexanoato de f-butilo. A continuacion, se introdujo inmediatamente cloro a una velocidad de 120 g/hora, y la temperatura en el reactor se mantuvo a de 100 a 120°C. El llmite maximo de la presion en el reactor se establecio de forma que fuera de 0,4 MPa. Cuando la presion alcanzo el llmite maximo, el gas presente en el sistema se descargo a una trampa de agua y una trampa de una solucion acuosa de hidroxido de sodio fuera del sistema. La introduction de cloro se detuvo cuando se hubieron introducido 348 g de cloro despues de que pasaran 2 horas y 50 minutos desde el comienzo de la introduccion de cloro. Despues, la solucion se agito continuamente durante 10 minutos, la temperatura del reactor se enfrio a 60°C, y se eliminaron 7.000 g de cloroformo en condiciones en las que la temperatura en el reactor era de 35 a 60°C y el grado de presion reducida era de 0,05 a 0,08 MPa. A la solucion de reaccion obtenida se le anadieron 18 g de p-f-butilfenil-glicidil-eter como estabilizante, operacion seguida de secado, obteniendo de esta forma polipropileno clorado modificado con anhldrido de acido maleico. El contenido en cloro
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del polipropileno clorado modificado con anhldrido de acido maleico obtenido fue del 23% en peso, el Indice de acidez del mismo fue de 16 mg de KOH/g y el peso molecular promedio en peso del mismo fue de 42.000.
Ejemplo de produccion 7 (Poliolefina clorada modificada con acido)
Se realizo la misma operacion que en el Ejemplo de produccion 6, excepto en que el polipropileno modificado con anhldrido de acido maleico se cambio por la resina obtenida en el ejemplo de produccion 2, y la cantidad de cloro introducido se cambio a 237 g. El contenido en cloro del polipropileno clorado modificado con anhldrido de acido maleico obtenido fue del 17% en peso, el Indice de acidez del mismo fue de 10 mg de KOH/g y el peso molecular promedio en peso del mismo fue de 38.000.
Ejemplo de produccion 8 (Poliolefina clorada modificada con acido)
Se realizo la misma operacion que en el Ejemplo de produccion 6, excepto en que el polipropileno modificado con anhldrido de acido maleico se cambio por la resina obtenida en el ejemplo de produccion 1, y la cantidad de cloro introducido se cambio a 186 g. El contenido en cloro del copollmero de propileno-etileno clorado modificado con anhldrido de acido maleico obtenido fue del 14% en peso, el Indice de acidez del mismo fue de 19 mg de KOH/g y el peso molecular promedio en peso del mismo fue de 75.000.
Ejemplo de produccion 9 (Poliolefina clorada modificada con acido)
Se realizo la misma operacion que en el Ejemplo de produccion 6, excepto que la cantidad de cloro se cambio a 389 g. El contenido en cloro del copollmero de propileno-etileno clorado modificado con anhldrido de acido maleico obtenido fue del 25% en peso, el Indice de acidez del mismo fue de 22 mg de KOH/g y el peso molecular promedio en peso del mismo fue de 118.000.
Ejemplo de produccion 10 (Dispersion acuosa de poliolefina modificada con acido)
El copollmero de propileno-etileno modificado con anhldrido de acido maleico (350 g) obtenido en el Ejemplo de produccion 1, 585 g de tetrahidrofurano y 65 g de propilenglicol-monopropil-eter se dispusieron en un matraz de 3 l equipado con un agitador, y la mezcla se calento a 65°C para lograr su disolucion. Despues se anadieron a la misma 22 g de solucion acuosa al 50% en peso de 2-amino-2-metil-1-propanol. Mientras se mantenla la temperatura a 65°C, se anadio gota a gota gradualmente agua de intercambio ionico a 60°C. Despues de haber anadido gota a gota 1.000 g de agua de intercambio ionico en un periodo de 1 hora, el tetrahidrofurano y el propilenglicol-monopropil-eter se eliminaron durante 1,5 horas a una presion absoluta de 93 kPa. El volumen residual total de tetrahidrofurano y propilenglicol-monopropil-eter fue del 1% en peso o inferior en base al copollmero de propileno-etileno modificado con anhldrido de acido maleico. A continuacion, se anadio agua de intercambio ionico de forma que el contenido solido fuera del 30% en peso, obteniendo de este modo una dispersion acuosa de poliolefina modificada de aspecto lechoso. La composicion de la dispersion acuosa de poliolefina modificada obtenida era copollmero de propileno-etileno modificado con acido maleico:2-amino-2- metil-1-propanol:agua = 30:1:69 (relacion en peso) y el diametro de partlcula medio basado en volumen era de 50 nm.
Ejemplo de produccion 11 (Dispersion acuosa de poliolefina modificada con acido)
El copollmero de propileno-etileno modificado con anhldrido de acido maleico (350 g) obtenido en el Ejemplo de produccion 2, 520 g de tetrahidrofurano, 130 g de propilenglicol-monopropil-eter y 1.000 g de agua de intercambio ionico se dispusieron en un matraz de 3 l equipado con un agitador, y la mezcla se calento a 65°C para lograr su disolucion. Despues se anadieron a la misma 16 g de solucion acuosa al 50% en peso de 2- dimetilamino-etanol y la temperatura se mantuvo a 65°C durante 1 hora. A continuacion, el tetrahidrofurano y el propilenglicol-monopropil-eter se eliminaron durante 1,5 horas a una presion absoluta de 93 kPa. El volumen residual total de tetrahidrofurano y propilenglicol-monopropil-eter fue del 1% en peso o inferior en base al copollmero de propileno-etileno modificado con anhldrido de acido maleico. A continuacion, se anadio agua de intercambio ionico de forma que el contenido solido fuera del 30% en peso, obteniendo de este modo una dispersion acuosa de poliolefina modificada de aspecto lechoso. La composicion de la dispersion acuosa de poliolefina modificada obtenida era copollmero de propileno-etileno modificado con acido maleico:2-dimetilamino- etanol:agua = 30:1:69 (relacion en peso) y el diametro de partlcula medio basado en volumen fue de 140 nm.
Ejemplo de produccion 12 (Dispersion acuosa de poliolefina modificada con acido)
Se realizo la misma operacion que en el Ejemplo de produccion 10, excepto en que el copollmero de propileno- etileno modificado con anhldrido de acido maleico se cambio por el copollmero de propileno-1-buteno obtenido en el Ejemplo de produccion 3, y la cantidad de solucion acuosa al 50% en peso de 2-amino-2-metil-1-propanol se cambio a 15 g. El diametro de partlcula medio basado en volumen del copollmero en la dispersion acuosa de poliolefina modificada obtenida fue de 90 nm.
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Ejemplo de produccion 13 (Dispersion acuosa de poliolefina modificada con acido)
Se realizo la misma operacion que en el Eemplo de produccion 10, excepto en que el copollmero de propileno- etileno modificado con anhldrido de acido maleico se cambio por el copollmero de propileno-1-buteno obtenido en el Ejemplo de produccion 5, y la cantidad de solucion acuosa al 50% en peso de 2-amino-2-metil-1-propanol se cambio a 19 g. El diametro de partlcula medio basado en volumen del copollmero en la dispersion acuosa de poliolefina modificada obtenida fue de 160 nm.
Ejemplo de produccion 14 (Dispersion acuosa de poliolefina clorada modificada con acido)
El polipropileno clorado modificado con anhldrido de acido maleico (350 g) obtenido en el Ejemplo de produccion
6, 520 g de tetrahidrofurano y 130 g de propilenglicol-monopropil-eter se dispusieron en un matraz de 3 l equipado con un agitador, y la mezcla se calento a 65°C para lograr su disolucion. Despues se anadieron a la misma 13 g de solucion acuosa al 50% en peso de 2-amino-2-metil-1-propanol. Mientras se mantenla la temperatura a 65°C, se anadio gota a gota gradualmente agua de intercambio ionico a 60°C. Despues de haber anadido gota a gota 1.000 g de agua de intercambio ionico en un periodo de 1 hora, el tetrahidrofurano y el propilenglicol-monopropil-eter se eliminaron durante 1,5 horas a una presion absoluta de 93 kPa. El volumen residual total de tetrahidrofurano y propilenglicol-monopropil-eter fue del 1% en peso o inferior en base al propileno clorado modificado con anhldrido de acido maleico. Subsiguientemente, se anadio agua de intercambio ionico de forma que el contenido solido fuera del 30% en peso, obteniendo de este modo una dispersion acuosa de poliolefina modificada de aspecto lechoso. La composicion de la dispersion acuosa de poliolefina modificada obtenida era polipropileno clorado modificado con acido maleico:2-amino-2-metil-1-propanol:agua = 30:1:69 (relacion en peso) y el diametro de partlcula medio basado en volumen fue de 70 nm.
Ejemplo de produccion 15 (Dispersion acuosa de poliolefina clorada modificada con acido)
El polipropileno clorado modificado con anhldrido de acido maleico (350 g) obtenido en el Ejemplo de produccion
7, 520 g de tetrahidrofurano, 130 g de propilenglicol-monopropil-eter y 1.000 g de agua de intercambio ionico se dispusieron en un matraz de 3 l equipado con un agitador, y la mezcla se calento a 65°C para lograr su disolucion. Despues se anadieron a la misma 17 g de solucion acuosa al 50% en peso de 2-dimetilamino-etanol y la temperatura se mantuvo a 65°C durante 1 hora. A continuacion, el tetrahidrofurano y el propilenglicol- monopropil-eter se eliminaron durante 1,5 horas a una presion absoluta de 93 kPa. El volumen residual total de tetrahidrofurano y propilenglicol-monopropil-eter fue del 1% en peso o inferior en base al propileno clorado modificado con anhldrido de acido maleico. A continuacion, se anadio agua de intercambio ionico de forma que el contenido solido fuera del 30% en peso, obteniendo de este modo una dispersion acuosa de poliolefina modificada de aspecto lechoso. La composicion de la dispersion acuosa de poliolefina modificada obtenida era polipropileno clorado modificado con acido maleico:2-dimetilamino-etanol:agua = 30:1:69 (relacion en peso) y el diametro de partlcula medio basado en volumen fue de 180 nm.
Ejemplo de produccion 16 (Dispersion acuosa de poliolefina clorada modificada con acido)
Se realizo la misma operacion que en el Ejemplo de produccion 14, excepto en que el polipropileno clorado modificado con anhldrido de acido maleico se cambio por la resina obtenida en el Ejemplo de produccion 8 y la cantidad de solucion acuosa al 50% en peso de 2-amino-2-metil-1-propanol se cambio a 15 g. El diametro de partlcula medio basado en volumen de la resina en la dispersion acuosa de poliolefina modificada obtenida fue de 90 nm.
Ejemplo de produccion 17 (Dispersion acuosa de poliolefina clorada modificada con acido)
Se realizo la misma operacion que en el Ejemplo de produccion 14, excepto en que el polipropileno clorado modificado con anhldrido de acido maleico se cambio por la resina obtenida en el Ejemplo de produccion 9 y la cantidad de solucion acuosa al 50% en peso de 2-amino-2-metil-1-propanol se cambio a 21 g. El diametro de partlcula medio basado en volumen de la resina en la dispersion acuosa de poliolefina modificada obtenida fue de 130 nm.
Ejemplo 1 (Composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada con acido)
A una dispersion acuosa de copollmero de propileno-etileno modificado con anhldrido de acido maleico en un matraz de 3 l equipado con un agitador obtenida en el Ejemplo de produccion 5, se le anadieron 11,7 g de una solucion acuosa al 30% en peso de polioxietilen-laurileter (HLB: 15,4) (1% en base a la resina de copollmero de propileno-etileno modificado con anhldrido de acido maleico) y la mezcla se mezclo, obteniendo de esta forma una composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada. El diametro de partlcula medio basado en volumen de la resina en la composicion de dispersion de poliolefina modificada acuosa obtenida fue de 50 nm.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Ejemplos 2 a 12 (Composiciones de dispersion acuosa de poliolefina modificada con acido)
En el Ejemplo 1, cada una de las dispersiones acuosas de copollmero de propileno-a-olefina modificado con anhldrido de acido maleico de los Ejemplos de produccion 5 a 8 se utilizo para preparar composiciones de dispersion acuosa de poliolefina modificada de las formulaciones mostradas en la Tabla 1, en las que se cambiaron el tipo y la cantidad de tensioactivo.
Ejemplos comparativos 1 a 3 (Composiciones de dispersion acuosa de poliolefina modificada con acido)
En el Ejemplo 1, la dispersion acuosa de copollmero de propileno-a-olefina modificado con anhldrido de acido maleico del Ejemplo de produccion 5 se utilizo para preparar composiciones de dispersion acuosa de poliolefina modificada de las formulaciones mostradas en la Tabla 1, en las que se cambiaron el tipo y la cantidad de tensioactivo.
Ejemplo comparativo 4 (Composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada con acido)
El copollmero de propileno-etileno modificado con anhldrido de acido maleico (350 g) obtenido en el Ejemplo de produccion 1, 520 g de tetrahidrofurano, 130 g de propilenglicol-monopropileter y 10,5 g de polioxietilenlaurileter (HLB: 15,4) se dispusieron en un matraz de 3 l equipado con un agitador, y la mezcla se calento a 65°C para su disolucion. Despues se anadieron a la misma 13 g de solucion acuosa al 50% en peso de 2-amino-2-metil-1- propanol. Mientras se mantenla la temperatura a 65°C, se anadio gota a gota gradualmente agua de intercambio ionico a 60°C. Despues de anadir 1.000 g de agua de intercambio ionico gota a gota en un periodo de 1 hora, el tetrahidrofurano y el propilenglicol-monopropileter se eliminaron a una presion absoluta de 93 kPa; no obstante, debido a la formacion vigorosa de espuma, la eliminacion se llevo a cabo mientras se suprimla la formation de espuma y se controlaba la presion (93 kPa a presion ordinaria). En consecuencia, el tiempo requerido fue de 7,5 horas, que era 5 veces mas prolongado que los tiempos requeridos en los Ejemplos de produccion 10 a 13. El volumen residual total de tetrahidrofurano y de propilenglicol-monopropileter fue del 1% en peso o inferior en base al copollmero de propileno-etileno modificado con anhldrido de acido maleico. Subsiguientemente, se anadio agua de intercambio ionico de forma que el contenido solido fuera del 30% en peso, obteniendo de este modo una composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada. El diametro de partlcula medio basado en volumen de la resina en la composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada de aspecto lechoso obtenida fue de 60 nm.
Ejemplo comparativo 5 (Composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada con acido)
Se realizo la misma operation que en el Ejemplo comparativo 4, excepto que se modifico la cantidad de polioxietilenlaurileter (HLB: 15,4). El tiempo requerido para eliminar el disolvente fue de 6 horas. El diametro de partlcula medio basado en volumen de la resina en la composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada obtenida fue de 60 nm.
Ejemplo 13 (Composicion de dispersion acuosa de poliolefina clorada modificada con acido)
A la dispersion acuosa de poliolefina clorada modificada con anhldrido de acido maleico en un matraz de 3 l equipado con un agitador obtenida en el Ejemplo de produccion 14 se le anadieron 11,7 g de una solucion acuosa al 30% en peso de polioxietilen-laurileter (HLB: 16,1) (1% en base a la resina de poliolefina clorada modificada con anhldrido de acido maleico) y la mezcla se mezclo, obteniendo de esta forma una composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada. El diametro de partlcula medio basado en volumen de la resina en la composicion de dispersion de poliolefina modificada acuosa obtenida fue de 70 nm.
Ejemplos 14 a 24 (Composiciones de dispersion acuosa de poliolefina clorada modificada con acido)
En el Ejemplo 13, se utilizo cada una de las dispersiones acuosas de poliolefina clorada modificada con anhldrido de acido maleico de los Ejemplos de produccion 14 a 17 para preparar composiciones de dispersion acuosa de poliolefina modificada de las formulaciones mostradas en la Tabla 2, en las que se cambiaron el tipo y la cantidad de tensioactivo.
Ejemplos comparativos 1 a 3 (Composiciones de dispersion acuosa de poliolefina clorada modificada con acido)
En el Ejemplo 13, la dispersion acuosa de poliolefina modificada con anhldrido de acido maleico del Ejemplo de produccion 14 se utilizo para preparar composiciones de dispersion acuosa de poliolefina modificada de las formulaciones mostradas en la Tabla 2, en las que se cambiaron el tipo y la cantidad de tensioactivo.
Ejemplo comparativo 9 (Composicion de dispersion acuosa de poliolefina clorada modificada con acido)
El copollmero de polipropileno clorado modificado con anhldrido de acido maleico (350 g) obtenido en el Ejemplo
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
de produccion 5, 520 g de tetrahidrofurano, 130 g de propilenglicol-monopropileter y 15,75 g de polioxietilenlaurileter (HLB: 16,1) se dispusieron en un matraz de 3 l equipado con un agitador, y la mezcla se calento a 65°C para lograr su disolucion. Despues se anadieron a la misma 13 g de solucion acuosa al 50% en peso de 2-amino-2-metil-1-propanol. Mientras se mantenla la temperatura a 65°C, se anadio gota a gota gradualmente agua de intercambio ionico a 60°C. Despues de anadir 1.000 g de agua de intercambio ionico gota a gota en un periodo de 1 hora, el tetrahidrofurano y el propilenglicol-monopropileter se eliminaron a una presion absoluta de 93 kPa; no obstante, debido a la formacion vigorosa de espuma, la eliminacion se llevo a cabo mientras se suprimla la formacion de espuma y se controlaba la presion. En consecuencia, el tiempo requerido fue de 7,5 horas, que era 5 veces mas prolongado que los tiempos requeridos en los Ejemplos de produccion 14 a 17. El volumen residual total de tetrahidrofurano y de propilenglicol-monopropileter fue del 1% en peso o inferior en base al propileno clorado modificado con anhldrido de acido maleico. Subsiguientemente, se anadio agua de intercambio ionico de forma que el contenido solido fuera del 30% en peso, obteniendo de este modo una composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada. El diametro de partlcula medio basado en volumen de la resina en la composicion de dispersion de poliolefina modificada acuosa de aspecto lechoso obtenida fue de 60 nm.
Ejemplo comparative 10 (Composicion de dispersion acuosa de poliolefina clorada modificada con acido)
Se realizo la misma operation que en el Ejemplo comparativo 9, excepto que se modifico la cantidad de polioxietilenlaurileter (HLB: 16,1). El tiempo requerido para eliminar el disolvente fue de 6 horas. El diametro de partlcula medio basado en volumen de la resina en la composicion de dispersion de poliolefina modificada acuosa obtenida fue de 60 nm.
Procedimiento de ensayo
Ensayo de adhesion de la pelicula de recubrimiento
Los sustratos utilizados fueron una placa moldeada de SP-280 (polipropileno isotactico mezclado con un componente de caucho de etileno-propileno-dieno; producido por Prime Polymer Co., Ltd.) y una placa moldeada de Profax SB823 (polipropileno isotactico; producido por Himont Basell). Cada una de las composiciones de dispersion acuosa de poliolefina modificada se utilizo para recubrir un sustrato utilizando un recubridor de barra de forma que la cantidad de recubrimiento despues del secado fuera de aproximadamente 5 pm, operacion seguida de secado a 80°C durante 3 minutos. Subsiguientemente, se recubrio el mismo con un material de recubrimiento de uretano Retan (marca registrada) PG80 (producido por Kansai Paint Co., Ltd.) utilizando una pistola pulverizadora de aire de forma que la cantidad de recubrimiento despues del secado fuera de aproximadamente 25 pm, operacion seguida de secado a 80°C durante 30 minutos. Despues de almacenar la placa recubierta a 25°C durante un dla, se realizaron cortes en la superficie recubierta utilizando una cuchilla de corte para formar 100 patrones de rejilla a intervalos de 1 mm. Se adhirio firmemente una cinta adhesiva LP-18 (producida por Nichiban Co., Ltd.) a la misma y se desprendio 10 veces a un angulo de 180° Cuando no hubo ningun cambio despues del decimo desprendimiento, la puntuacion fue de 10 puntos, y cuando la superficie se despego despues del primer desprendimiento, la puntuacion fue de 0 puntos. La adhesion es preferentemente de 5 o superior, y de forma mas preferida de 7 o superior.
Ensayo de resistencia al agua de la pelicula de recubrimiento
Despues, placas recubiertas obtenidas del mismo modo que en el ensayo de adhesion se sumergieron en agua caliente a 40°C durante diez dlas, se retiro mediante frote el agua de la superficie recubierta y se realizo el ensayo de desprendimiento del mismo modo que en el ensayo de adhesion. La resistencia al agua es preferentemente de 5 o superior, y de forma mas preferida de 7 o superior.
Ensayo de estabilidad en almacenamiento
Las dispersiones acuosas de poliolefina modificada con acido selladas en frascos de vidrio se almacenaron a 50°C y -5°C, y se examino hasta un ano el periodo de tiempo hasta que se perdio la fluidez para inducir la solidification. La estabilidad en almacenamiento a 50°C es preferentemente de 6 meses o superior, y de forma mas preferida de un ano. La estabilidad en almacenamiento a -5°C es preferentemente de 3 meses o superior, y de forma mas preferida de 6 meses o superior.
Humectabilidad
En el ensayo de adhesion anterior de las pellculas de recubrimiento, la humectabilidad se evaluo visualmente cuando se aplico al sustrato cada una de las composiciones de dispersion acuosa de poliolefina modificada con acido. Una humectabilidad excelente se evaluo como "A," y una mala humectabilidad se evaluo como "B."
Composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada con acido
Ej. comp. 1 Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. comp. 2 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. comp. 3 Ej. 7 Ej. 8 Ej. 9 Ej. 10 Ej. 11 Ej. 12 Ej. comp. 4 Ej. comp. 5
Dispersion acuosa de poliolefina modificada con acido
Ej. prod. 10 Ej. prod. 10 Ej. prod. 10 Ej. prod. 10 Ej. prod. 10 Ej. prod. 10 Ej. prod. 10 Ej. prod. 10 Ej. prod. 10 Ej. prod. 10 Ej. prod. 10 Ej. prod. 10 Ej. prod. 11 Ej. prod. 12 Ej. prod. 13 Ej. prod. 1 Ej. prod. 1
Etapa de mezclado de tensio- activo
Etapa 1 Cantidad de polioxietilen- laurileter (HLB: 15,4) basada en propilen-a- olefina modificada con acido (% en peso) - - - - - - - - - - - - - - - 3 1
Etapa 2
Cantidad de polioxietilen- laurileter (HLB: 15,4) basada en propilen-a- olefina modificada con acido (% en peso) - 1 3 8 12 - - - - - - - - - - - -
Cantidad de polioxietilen- laurileter (HLB: 9,5) basada en propilen-a- olefina modificada con acido (% en peso)
- - - - - 1 3 8 12 - - - - - - - -
Cantidad de polioxietilen- laurileter (HLB: 7,5) basada en propilen-a- olefina modificada con acido (% en peso)
- - - - - - - - - 1 3 8 - - - - -
Cantidad de polioxietilen- estearileter (HLB: 13,5) basada en propilen-a- olefina modificada con acido (% en peso) - - - - - - - - - - - - 3 - - - -
Cantidad de polioxietilen- tridecileter (HLB: 14,5) basada en propilen-a- olefina modificada con acido (% en peso)
- - - - - - - - - - - - - 3 - - -
Cantidad de polioxietilen- fenilo estirenado- fenileter (HLB: 12,7) basada en propilen-a- olefina modificada con acido (% en peso)
- - - - - - - - - - - - - - 3 - -
Tiempo de eliminacion de disolvente organico (concentracion) (h)
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 7,5 6
Diametro de particula medio de resina en la composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada con acido (nm)
50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 140 90 160 60 50
Adhesion SP-280
3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Adhesion SB828
2 7 10 10 10 8 10 10 10 7 10 10 10 10 10 10 7
Resistencia al aqua SP-280
2 10 10 10 3 10 10 10 6 10 10 7 10 10 10 10 10
Resistencia al aqua SB828
1 7 10 8 1 8 10 10 1 7 10 5 10 10 10 10 7
Estabilidad en almacenamiento 50 °C
6 me. 1 an. 1 an. 1 an. 1 ah. 1 an. 1 an. 1 an. 1 ah. 6 me. 3 me. 3 me. 1 an. 1 an. 1 an. 1 ah. 1 ah.
Estabilidad en almacenamiento -5 °C
1 me. 6 me. 1 an. 1 an. 1 ah. 6 me. 1 an. 1 an. 1 ah. 1 me. 1 me. 1 an. 1 an. 1 an. 1 an. 1 ah. 6 me.
Humectabilidad SB828
B A A A A A A A A A A A A A A A A
Composicion de dispersion acuosa de resina de poliolefina clorada modificada con acido
Ej. comp. 6 Ej. 13 Ej. 14 Ej. 15 Ej. comp. 7 Ej. 16 Ej. 17 Ej. 18 Ej. comp. 8 Ej. 19 Ej. 20 Ej. 21 Ej. 22 Ej. 23 Ej. 24 Ej. comp. 9 Ej. comp. 10
Dispersion acuosa de resina de poliolefina clorada modificada con acido
Ej. prod. 14 Ej. prod. 14 Ej. prod. 14 Ej. prod. 14 Ej. prod. 14 Ej. prod. 14 Ej. prod. 14 Ej. prod. 14 Ej. prod. 14 Ej. prod. 14 Ej. prod. 14 Ej. prod. 14 Ej. prod. 15 Ej. prod. 16 Ej. prod. 17 Ej. prod. 6 Ej. prod. 6
Etapa de mezclado de tensio- activo
Etapa 1 Cantidad de polioxietilen- laurileter (HLB: 16,1) basada en poliolefina clorada modificada con acido (% en peso) - - - - - - - - - - - - - - - 4,5 1
Etapa 2
Cantidad de polioxietilen- laurileter (HLB: 16,1) basada en poliolefina clorada modificada con acido (% en peso) - 1 3 8 12 - - - - - - - - - - - -
Cantidad de polioxietilen- laurileter (HLB: 9,5) basada en poliolefina clorada modificada con acido (% en peso)
- - - - - 1 3 8 12 - - - - - - - -
Cantidad de polioxietilen- laurileter (HLB: 7,5) basada en poliolefina clorada modificada con acido (% en peso)
- - - - - - - - - 1 3 8 - - - - -
Cantidad de polioxietilen- estearileter (HLB: 13,5) basada en poliolefina clorada modificada con acido (% en peso) - - - - - - - - - - - - 3 - - - -
Cantidad de polioxietilen- tridecileter (HLB: 14,5) basada en poliolefina clorada modificada con acido (% en peso)
- - - - - - - - - - - - - 3 - - -
Cantidad de polioxietilen- fenilo estirenado- fenileter (HLB: 12,7) basada en poliolefina clorada modificada con acido (% en peso)
- - - - - - - - - - - - - - 3 - -
Tiempo de eliminacion de disolvente organico (concentracion) (h)
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 7,5 6
Diametro de particula medio de resina en la composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada con acido (nm)
70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 180 90 130 60 70
Adhesion SP-280
5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Adhesion SB828
3 7 10 10 10 8 10 10 10 7 10 10 10 10 10 10 7
Resistencia al aqua SP-280
4 10 10 10 5 10 10 10 5 10 10 5 10 10 10 10 10
Resistencia al aqua SB828
2 7 10 10 1 8 10 10 1 7 10 1 10 10 10 10 7
Estabilidad en almacenamiento 50°C
6 me. 1 an. 1 an. 1 an. 1 ah. 1 an. 1 an. 1 an. 1 ah. 6 me. 3 me. 3 me. 1 an. 1 an. 1 an. 1 ah. 1 ah.
Estabilidad en almacenamiento -5 °C
1 me. 6 me. 1 an. 1 an. 1 ah. 6 me. 1 an. 1 an. 6 me. 1 me. 1 me. 1 an. 1 an. 1 an. 1 an. 1 ah. 6 me.
Humectabilidad SB828
B A A A A A A A A A A A A A A A A
Aplicabilidad industrial
Debido a las etapas especlficas, el procedimiento para producir una composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada segun la presente invencion puede evitar la formation de espuma durante la elimination del disolvente 5 organico, y puede reducir significativamente el tiempo de procesamiento. Ademas, debido a que se mezcla un tensioactivo despues de eliminar el disolvente organico, pueden seleccionarse el tipo y la cantidad de tensioactivo de forma adecuada en funcion de la aplicacion de la composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada. La composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada obtenida tiene una adhesion y una resistencia al agua excelentes. La composicion de dispersion acuosa de poliolefina modificada de la presente invencion es util como 10 material para piezas de poliolefina para automoviles, etc., un material de recubrimiento para pellculas de poliolefina, etc., y una composicion de resina acuosa para tintas, adhesivos, etc.

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para producir una composicion de dispersion de poliolefina modificada acuosa que comprende las etapas (1) y (2):
    (1) etapa 1 de obtener una dispersion de poliolefina modificada acuosa que utiliza una poliolefina modificada, un disolvente organico, un compuesto de base y agua como materiales de partida; y
    (2) etapa 2 de mezclar un tensioactivo con la dispersion de poliolefina modificada acuosa en una cantidad de 0,1 a 10% en peso basada en el peso de la poliolefina modificada,
    en el que la poliolefina modificada presenta un Indice de acidez de 5 a 50 mg de KOH/g,
    en el que la poliolefina modificada es una poliolefina modificada con acido y/o una poliolefina clorada modificada con acido, y
    en el que el disolvente organico se elimina entre la etapa 1 y la etapa 2.
  2. 2. Procedimiento de produccion segun la reivindicacion 1, en el que la poliolefina clorada modificada con acido presenta un contenido de cloro de 10 a 35% en peso.
  3. 3. Procedimiento de produccion segun la reivindicacion 1 o 2, en el que la poliolefina modificada presenta un peso molecular medio en peso de 10.000 a 150.000.
  4. 4. Procedimiento de produccion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la poliolefina modificada se obtiene mediante modificacion con acido de un copollmero de propileno-a-olefina, o mediante modificacion con acido de un copollmero de propileno-a-olefina seguida de cloracion, y el copollmero de propileno-a-olefina presenta un contenido de componente propileno de 60 a 97% en moles.
  5. 5. Procedimiento de produccion segun la reivindicacion 4, en el que el copollmero de propileno-a-olefina es un copollmero de propileno-a-olefina sintetizado utilizando un catalizador de metaloceno.
  6. 6. Procedimiento de produccion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el disolvente organico incluye por lo menos un disolvente a base de eter.
  7. 7. Procedimiento de produccion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el tensioactivo es un tensioactivo no ionico que presenta un HLB de 9 o superior.
  8. 8. Procedimiento de produccion segun la reivindicacion 7, en el que el tensioactivo no ionico que presenta un HLB de 9 o superior es por lo menos un elemento seleccionado de entre el grupo que consiste en
    tensioactivos a base de eter alqullico de polioxialquileno,
    tensioactivos a base de eter fenllico estirenado de polioxialquileno,
    tensioactivos a base de eter alquilfenllico de polioxialquileno,
    tensioactivos a base de polioxialquilen alquilamina,
    tensioactivos a base de polioxialquilen amina,
    tensioactivos a base de polioxialquilen alquilamida,
    tensioactivos a base de ester de acido graso de polioxialquileno,
    tensioactivos a base de pollmero en bloque de oxido de etileno-oxido de propileno,
    tensioactivos a base de pollmero aleatorio de oxido de etileno-oxido de propileno, y
    tensioactivos a base de ester de acido graso de sorbitan polioxietilenado.
ES13769071.5T 2012-03-29 2013-02-08 Procedimiento para producir una composición de dispersión de poliolefina modificada acuosa Active ES2632916T3 (es)

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