ES2633140T3 - Uso de películas finas de sílices mesoporosas como materiales sensibles en sensores gravimétricos para la detección o el análisis de vapores de compuestos nitrados - Google Patents

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Abstract

Uso de una película fina de sílice mesoporosa que se ha obtenido mediante un procedimiento sol-gel como material sensible en un sensor gravimétrico para la detección o el análisis de vapores de uno o más compuestos nitrados, en el que la sílice está funcionalizada con grupos metilo.

Description

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DESCRIPCION
Uso de peliculas finas de silices mesoporosas como materiales sensibles en sensores gravimetricos para la deteccion o el analisis de vapores de compuestos nitrados
Campo tecnico
La presente invencion se refiere al uso de peliculas finas de silices mesoporosas obtenidas mediante un procedimiento sol-gel como materiales sensibles en sensores gravimetricos y, mas precisamente, en sensores gravimetricos destinados a detectar o a analizar compuestos nitrados en forma de vapores y, en particular, de compuestos nitroaromaticos tales como el nitrobenceno (NB), el dinitrobenceno (DNB), el trinitrobenceno (TNB), el nitrotolueno (NT), el dinitrotolueno (DNT), el 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) y analogos.
Tales sensores son particularmente utiles para la proteccion del medio ambiente y, en particular, para el control y la vigilancia de la contaminacion atmosferica y la calidad de ambientes mas o menos cerrados, asi como para la vigilancia con fines de seguridad de sitios industriales que fabrican, almacenan y/o manipulan compuestos nitrados.
Estado de la tecnica anterior
Actualmente, se usan diversos metodos para detectar vapores de compuestos nitrados como el empleo de perros "detectores" entrenados y preparados para tal fin, el analisis de laboratorio, por ejemplo, mediante cromatografia asociada a un espectrometro de masas o a un detector de captura de electrones, de muestras tomadas in situ o, incluso, la deteccion infrarroja.
Estos metodos muestran, de un modo general, una gran sensibilidad pero no son, sin embargo, completamente satisfactorios.
Asi, el uso de perros "detectores" presenta el inconveniente de necesitar una larga formacion de los perros y de sus adiestradores y de no estar adaptado para operaciones de deteccion prolongadas debido a la duracion limitada que presenta la atencion de los perros.
Por lo que se refiere a los otros metodos, las dimensiones de los instrumentos que utilizan, su consumo de energia y sus costes de implementacion se oponen al desarrollo de sistemas de deteccion de facil transporte y autonomos y, dispuestos, aptos para ser utilizados en todo tipo de sitios.
Desde hace algunos anos, el desarrollo de sensores capaces de detectar en tiempo real especies quimicas gaseosas esta en pleno auge. El funcionamiento de estos sensores se basa en el uso de una pelicula de un material sensible, es decir, un material del cual al menos una propiedad fisica se modifica al contacto con las moleculas gaseosas buscadas, que reviste un sistema apto para medir en tiempo real cualquier variacion de esta propiedad fisica y de revelar asi la presencia de las moleculas gaseosas buscadas.
Las ventajas de los sensores quimicos con respecto a los metodos citados previamente son multiples: instantaneidad de los resultados, posibilidad de miniaturizacion y, por tanto, portabilidad, manejabilidad y autonomia importante, bajos costes de fabricacion y de explotacion, etc.
No obstante, es evidente que sus rendimientos son extremadamente variables dependiendo de la naturaleza del material sensible utilizado.
Para la deteccion de compuestos nitrados gaseosos y, mas en particular, de compuestos nitroaromaticos, se han llevado a cabo estudios sobre diferentes familias de materiales, es decir, polisiloxanos funcionalizados, polietilenglicoles, compuestos organicos ciclicos tales como una ftalocianina de cobre o una ciclodextrina, dendrimeros de polifenileno, adsorbentes del tipo de carbon activo y compuestos fluorescentes.
Por otro lado, se sabe que las silices mesoporosas elaboradas mediante un procedimiento sol-gel y, en particular, las silices mesoporosas del tipo MTS (mesoporosas con tensioactivos estructurantes) se pueden usar en sensores quimicos.
Sin embargo, se admite generalmente que, para que las silices mesoporosas puedan permitir una deteccion de una familia de compuestos que sea a la vez sensible y especifica para estos compuestos, conviene que esten presentes en sus poros moleculas sonda adaptadas a los compuestos que se han de detectar, es decir, moleculas que son capaces de interactuar selectivamente con ellos y revelar asi su presencia en el seno de una mezcla compleja mediante la emision de una senal detectable.
De hecho, los unicos estudios que parecen haber sido realizados sobre la deteccion de compuestos nitrados por medio de sensores provistos de una pelicula fina de silice mesoporosa se refieren a una deteccion por fluorescencia posibilitada por la incorporacion, en la silice mesoporosa y durante su fabricacion, de una porfirina (Shengyang et al.,
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Colloid Polym. Sci. 2007, 285, 721-728, [1], Shengyang et al., ChemPhysChem 2006, 7, 1902-1905, [2]).
Ahora bien, en el marco de sus trabajos, los inventores han constatado que, contrariamente a lo que generalmente se describe y se admite en la literatura, los sensores que comprenden peliculas finas de silices mesoporosas obtenidas mediante un procedimiento sol-gel permiten una deteccion muy sensible y especifica de los compuestos nitrados en forma de vapores y esto, sin que sea necesario incorporar en los poros de estas silices moleculas sonda adaptadas para este tipo de compuestos.
Han constatado, ademas, que los rendimientos de deteccion de estos sensores permanecen intactos durante al menos un ano.
Descripcion de la invencion
La presente invencion, por tanto, tiene por objeto el uso de una pelicula fina de silice mesoporosa que se ha obtenido mediante un procedimiento sol-gel como material sensible en un sensor gravimetrico para la deteccion o el analisis de vapores de uno o mas compuestos nitrados, en el que la silice esta funcionalizada con grupos metilo.
En lo que precede y en lo que sigue, se entiende por "silice mesoporosa" una silice porosa cuyo tamano de los poros esta comprendido entre 2 y 50 nanometros, de acuerdo con las recomendaciones para la caracterizacion de solidos porosos de la UNION INTERNACIONAL DE QUIMICA PURA Y APLICADA (Rouquerol et al., Pure & Applied Chemistry, 66(8), 1994, paginas 1739-1758, [3]).
Por otro lado, por "compuesto nitrado" se entiende cualquier compuesto que tiene al menos un grupo nitro, es decir, un grupo -NO2, de acuerdo con la definicion dada por la UNION iNtERNACIONAL DE QUlMICA PURA Y APLICADA en su Compendio de terminologia quimica.
Puesto que la tecnica sol-gel es bien conocida por el experto en la tecnica, los presentes inventores solo recordaran que esta tecnica consiste en una polimerizacion mineral y que comprende una reaccion de hidrolisis de uno o mas precursores de oxido en una fase disolvente para formar funciones hidroxilo reactivas, seguida de una reaccion de condensacion para formar puentes "oxo" mediante la eliminacion de moleculas de agua o alcohol.
Asi, por ejemplo, en el caso de precursores organicos de oxido de silicio, estas reacciones se escriben esquematicamente:
Hidrolisis: Si-OR + H2O ^ Si-OH + R-OH
Condensacion: Si-OH + RO-Si ^ Si-O-Si + R-OH Si-OH + HO-Si ^ Si-O-Si + H2O.
Estas llevan, en primer lugar, a la formacion de una solucion que se denomina "sol' pero que puede ser, segun las condiciones en las que se realiza la hidrolisis de los precursores de oxido, un sol en el sentido estricto del termino (es decir, una solucion que contiene especies quimicas en forma de coloides), o bien una solucion que contiene especies quimicas en forma de oligomeros o de polimeros, y despues a la formacion de un “gel’ (es decir, una masa viscosa, elastica y que presenta una estructura de liquido solidificado) que esta constituido por una red polimerica mineral cuya viscosidad aumenta con el tiempo.
Tras la eliminacion de la fase disolvente confinada en el gel, este ultimo se puede someter a tratamientos complementarios como, por ejemplo, un tratamiento termico que permite densificarlo.
En el contexto de la presente invencion, la pelicula fina de silice mesoporosa mide, ventajosamente, de 1 nanometro a 1 micrometro de espesor.
Por otro lado, se obtiene preferentemente mediante deposicion de una o mas capas de un sol de silice coloidal sobre al menos una de las caras de un sustrato y eliminacion de la fase disolvente presente en esta capa o estas capas.
Este sol, que contiene normalmente coloides de oxido de silicio que presentan un diametro del orden de 1 nanometro a 100 micrometros se prepara preferentemente mediante hidrolisis basica de al menos un precursor de oxido de silicio en una fase disolvente que contiene un disolvente organico, solo o mezclado con agua, seguida del envejecimiento de la solucion asi obtenida.
En ese caso, el sol de silice coloidal se prepara muy preferentemente mediante un procedimiento que comprende las etapas siguientes:
a) hidrolisis de al menos un precursor de oxido de silicio en un alcohol o en una mezcla de alcoholes al que se anade una base fuerte y que presenta un pH al menos igual a 8,
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b) envejecimiento de la solucion asi obtenida para formar un sol alcoholico de silice coloidal y, opcionalmente,
c) eliminacion de la base fuerte del sol alcoholico asi formado o sustitucion con agua de todo o una parte del alcohol o alcoholes presentes en este sol.
Asi, el sol de silice coloidal puede ser tanto un sol alcoholico como un sol hidroalcoholico o un sol acuoso.
La eliminacion de la base fuerte del sol obtenido en la etapa b) anterior se puede efectuar tratando este ultimo a reflujo con un disolvente organico, por ejemplo, un alcohol o una mezcla de alcoholes.
En cuanto a la sustitucion con agua de todo o de una parte del alcohol o alcoholes presentes en el sol obtenido en la etapa b) anterior, esta se puede efectuar mediante dilucion de este sol con una mezcla de agua y uno o mas alcoholes para obtener un sol hidroalcoholico y despues mediante concentracion del sol hidroalcoholico asi obtenido en condiciones que permiten eliminar todo o una parte del alcohol o alcoholes que contiene.
Como alternativa, el sol de silice coloidal se puede preparar tambien mediante hidrolisis acida de al menos un precursor de oxido de silicio en solucion en una fase disolvente que contiene un disolvente organico, solo o mezclado con agua y cuyo pH esta comprendido, preferentemente, entre 0 y 1, seguida de mezcla de la solucion asi obtenida con una solucion que contiene agua, un disolvente organico y al menos un agente tensioactivo, y envejecimiento de la mezcla resultante.
En ese caso, la reaccion de condensacion necesaria para la formacion de puentes "oxo", que para una silice mesoporosa son puentes siloxanos, se efectua alrededor de micelas que forma el agente tensioactivo en solucion y conduce a la obtencion de una fase hibrida organica-inorganica que puede presentar, eventualmente, una estructura periodicamente organizada a una distancia mas o menos larga.
La eliminacion de este agente tensioactivo, una vez constituida la pelicula fina de silice mesoporosa, mediante un lavado con un disolvente o mediante tratamiento termico, permite obtener una silice mesoporosa dotada de una estructura eventualmente periodica a una distancia mas o menos larga, por ejemplo, de tipo cubico, hexagonal, laminar o vermicular, y que se denomina por ello "mesoestructurada".
El agente tensioactivo se selecciona en funcion del tipo de mesoestructura que se desea conferir a la silice, del tamano de los poros y las paredes de esta mesoestructura asi como de la posibilidad de solubilizar este agente tensioactivo en la solucion que contiene el precursor de oxido de silicio.
Asi, por ejemplo, se usa preferentemente un agente tensioactivo anfifilico de cadena corta tal como una sal de alquiltrimetilamonio para obtener una silice mesoestructurada cuyo tamano de los poros es inferior a 10 nanometros y cuyo tamano de las paredes es del orden de 1 nanometro, mientras que se usa preferentemente un agente tensioactivo constituido por un copolimero multibloque anfifilico, que comprende al menos un bloque hidrofobo asociado a al menos un bloque hidrofilo, tales como los comercializados con la denominacion Pluronic® a base de oxido de polietileno (EO) y de oxido de polipropileno (PO) del tipo (EO)n-(PO)m-(EO)n para obtener una silice mesoestructurada que presenta un tamano mas grande de poros (de hasta 50 nanometros).
Sea cual sea la via de hidrolisis seleccionada, el precursor de oxido de silicio se selecciona, preferentemente, entre los alcoxidos de silicio tetrafuncionales de formula Si(OR)4 en la que R representa un grupo alquilo que comprende de 1 a 6 atomos de carbono y, particularmente, entre el tetrametilortosilicato (TMOS) y el tetraetilortosilicato (TEOS).
No obstante, se pueden utilizar tambien otros tipos de precursor de oxido como, por ejemplo:
* alcoxidos tetrafuncionales de formula Si(OR)4 en la que R representa un grupo distinto de un grupo alquilo, tal como un grupo acetilo;
* alcoxidos de silicio mono-, di- o trifuncionales de formula Si(OR)4-xR'x en la que R es un grupo alquilo C1-C6, mientras que R' es un grupo organico o inorganico, por ejemplo, un atomo de cloro, y x es igual a 1, o 2 o 3; o tambien
* silicatos inorganicos tales como SiCL, SiBr4 o Si3OzNa2.
El disolvente organico es, preferentemente, un alcohol o una mezcla de alcoholes, en particular un alcohol alifatico o una mezcla de alcoholes alifaticos que comprenden de 1 a 6 atomos de carbono, tales como metanol, etanol, o isopropanol.
No obstante, se pueden usar tambien otros tipos de disolvente organico como, por ejemplo, fenoles o dioles de formula OH-R"-OH en la que R'' es un grupo aldehido C2-C30 o un grupo fenilo.
Por otro lado, el sol de silice coloidal presenta ventajosamente un contenido masico de silicio que varia de un 1 a un 10 % y, preferentemente, de un 2 a un 6 %.
La deposicion de la capa o capas de sol de silice coloidal sobre el sustrato se puede efectuar mediante una de las
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tecnicas de deposicion por via humeda siguientes:
* pulverizacion (conocida en la terminologia inglesa como "spray-coating")',
* recubrimiento centrifugo (conocido en la terminologia inglesa como "spin-coating")'
* deposicion por goteo (conocida en la terminologia inglesa como "drop-coating")'
* recubrimiento por inmersion (conocido en la terminologia inglesa como "dip-coating")'
* recubrimiento laminar (conocido en la terminologia inglesa como "meniscus-coating")'
* recubrimiento por impregnacion (conocido en la terminologia inglesa como "soak-coating")'
* recubrimiento con rodillo (conocido en la terminologia inglesa como "roll to roll process")' o tambien
* recubrimiento con pincel (conocido en la terminologia inglesa como "paint-coating").
Entre estas tecnicas, que son bien conocidas por el experto en la tecnica, se prefiere la pulverizacion, el recubrimiento centrifugo, el recubrimiento por inmersion y la deposicion por goteo, ya que estas son mas convenientes para la realizacion de una pelicula fina mediante deposicion de un sol de silice coloidal sobre un sustrato.
Independientemente de cual sea la tecnica de deposicion utilizada, la fase disolvente presente en la capa o las capas depositadas sobre el sustrato se elimina, preferentemente mediante evaporacion, pudiendo realizar esta ultima naturalmente al aire libre o pudiendo ser facilitada, por ejemplo, mediante la aplicacion de un flujo gaseoso, mediante calentamiento termico o radiante (UV, IR o microondas) siempre que este calentamiento no altere el sustrato subyacente, o tambien mediante medios mecanicos como durante una deposicion del sol de silice coloidal sobre el sustrato mediante recubrimiento centrifugo.
De acuerdo con la invencion, la silice se puede funcionalizar con grupos quimicos capaces de mejorar los rendimientos del sensor gravimetrico, por ejemplo, reforzando su sensibilidad y/o su selectividad con respecto a los compuestos nitrados, aumentando su reversibilidad y/o su durabilidad, o tambien disminuyendo su sensibilidad a las variaciones higrometricas ambientales.
Asi, la sensibilidad y la selectividad del sensor gravimetrico con respecto a los compuestos nitrados se pueden reforzar mediante un injerto de grupos quimicos que presentan una gran afinidad por este tipos de compuestos, caso en el cual el injerto se efectua, por ejemplo, haciendo reaccionar grupos hidroxilo libres de la silice con un compuesto de formula X(4-x-y-z)-SiR1xR2yR3z en la que X es un grupo hidrolizable tal como un halogenuro, un acetonato, un acrilato o un alcoholato de formula OR4 en la que R4 es un grupo alquilo que comprende de 1 a 10 atomos de carbono, R1, R2 y R3, que pueden ser iguales o diferentes, son grupos sensibles a los compuestos nitrados, por ejemplo de tipo anilina, pireno o dansilo, x, y, y z son numeros enteros que varian de 0 a 3 con la condicion, no obstante, de que al menos uno de x, y, y z sea diferente de 0.
La sensibilidad del sensor gravimetrico a las variaciones higrometricas ambientales se puede reducir mediante un injerto de grupos hidrofobos y, especificamente, de grupos alquilo, grupos aromaticos (fenilo, por ejemplo) o grupos fluorados tales como, por ejemplo, cadenas alquilo que llevan varios atomos de fluor del tipo -CH2-CH2-(CF2)7-CF3, caso en el cual el injerto se efectua, por ejemplo, haciendo reaccionar grupos hidroxilo libres de la silice con un compuesto de formula X(4-x-y-z)-SiR1xR2yR3z en la que X, x, y y z tienen los mismos significados que antes, pero en la que R1, R2 y R3 son grupos hidrofobos. Se puede efectuar tambien haciendo reaccionar grupos hidroxilo libres de la silice con un compuesto de formula R4-Si-NH-Si-R5 en la que R4 y R5, que pueden ser iguales o diferentes, son grupos hidrofobos.
A este respecto, la metilacion de la silice, que se efectua usado, por ejemplo, hexametildisilazano, demuestra ser particularmente ventajosa ya que permite conservar en la pelicula fina de silice mesoporosa un nivel de sensibilidad a los compuestos nitrados muy satisfactoria para una amplia gama de grados de higrometria (0-80 %), a temperatura ambiente.
Independientemente de cuales sean los grupos quimicos que se pretenden injertar en la silice, el injerto de estos grupos se puede efectuar ya sea sobre la silice en estado de sol coloidal, antes de que este sea depositado sobre el sustrato, ya sea sobre la silice en estado de pelicula fina, una vez constituida sobre el sustrato.
En este ultimo caso, el injerto se efectua poniendo en contacto esta pelicula fina con un compuesto que comprende al menos un grupo correspondiente a los que se desea injertar, ya sea en forma de vapor si los compuestos que se desean injertar son volatiles, ya sea en forma liquida si no lo son.
No obstante, para una funcionalizacion de la silice con grupos metilo, es preferente someter la pelicula fina de silice mesoporosa a una metilacion de superficie, por ejemplo, mediante tratamiento de esta pelicula con vapores de hexametildisilazano, mientras que para una funcionalizacion de la silice con grupos fluoroforos, se hace reaccionar la silice con un compuesto que comprende uno o varios grupos fluoroforos tanto cuando esta en estado de sol coloidal como cuando esta en forma de pelicula fina, particularmente mediante inmersion de esta pelicula en una solucion de este compuesto.
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Por otro lado, independientemente de cualquier funcionalizacion de la silice, la pelicula fina de silice mesoporosa se puede someter a uno o varios tratamientos seleccionados entre:
* un lavado con un disolvente organico a fin de eliminar el agente tensioactivo presente en esta pelicula y obtener asi una silice mesoestructurada cuando se ha usado un agente de este tipo durante la preparacion del sol de silice coloidal;
* una densificacion por via termica o radiante (UV, IR o microondas); o tambien
* un endurecimiento por via quimica.
La densificacion por via termica, que consiste en calentar la pelicula fina de silice mesoporosa a una temperatura elevada, es decir, que puede llegar hasta 900 0C, aunque siempre inferior a la temperatura de deterioro del sustrato, permite consolidar esta pelicula fina y, en el caso en el que se usa un agente tensioactivo durante la preparacion del sol de silice coloidal, eliminar este agente para obtener una silice mesoestructurada.
El endurecimiento por via quimica, que se describe en el documento FR-A-2 703 791 [4], consiste en someter una pelicula fina de silice mesoporosa a un tratamiento alcalino en medio liquido o gaseoso, normalmente en presencia de moleculas de amoniaco, o a un tratamiento acido. Permite mejorar, no solo el comportamiento mecanico de esta pelicula fina y, en particular, su resistencia a la abrasion y su adhesion al sustrato, sino tambien los rendimientos de deteccion del sensor gravimetrico.
De acuerdo con la invencion, el sensor es un sensor gravimetrico.
Como ejemplos de sensor gravimetrico, se pueden citar los sensores de microbalanza de cuarzo, los sensores de ondas superficiales (conocidos en la terminologia inglesa como SAW o "Surface Acoustic Wave") tales como los sensores de ondas de Love o los sensores de ondas de Lamb, y las micropalancas.
Entre los sensores gravimetricos, son particularmente preferentes los sensores de tipo microbalanza de cuarzo. Este tipo se sensor, cuyo principio de funcionamiento ha sido descrito por Sanchez-Pedrono et al. (Anal. Chem. Acta, 182, 1986, pagina 285, [5]), comprende, esquematicamente, un sustrato piezoelectrico (o resonador), generalmente un cristal de cuarzo recubierto sobre sus dos caras con una capa metalica, por ejemplo de oro o de platino, y que esta conectado a dos electrodos. Debido a que el material sensible recubre una o las dos caras del sustrato, cualquier variacion de la masa de este material se traduce en una variacion de la frecuencia de vibracion del sustrato.
El sensor gravimetrico puede ser tambien un multisensor, es decir, puede comprender varios sensores elementales que estan provistos de materiales sensibles y/o de sustratos diferentes entre si, siendo esencial que al menos uno de estos sensores elementales comprenda una pelicula fina de silice mesoporosa, tal como la descrita previamente, como material sensible.
De acuerdo con la invencion, el compuesto o los compuestros nitrados destinados a ser detectados por el sensor gravimetrico son, preferentemente, compuestos nitroaromaticos, nitraminas, nitrosaminas y/o esteres nitricos.
A modo de ejemplos de compuestos nitroaromaticos, se pueden citar el nitrobenceno, dinitrobenceno, trinitrobenceno, nitrotolueno, dinitrotolueno, trinitrotolueno, dinitrofluorobenceno, dinitrotrifluorometoxibenceno, amino-dinitrotolueno, dinitrotrifluorometilbenceno, clorodinitrotrifluorometilbenceno, hexanitro-estilbeno, trinitrofenil- metilnitramina (o tetril) o tambien el trinitrofenol (o acido picrico).
Las nitraminas son, por ejemplo, la ciclotetrametilentetranitramina (u octogeno), la ciclotrimetilentrinitramina (o hexogeno) y el tetril, mientras que las nitrosaminas son, por ejemplo, la nitrosodimetilamina.
En cuanto a los esteres nitricos, se trata, por ejemplo, de pentrita, dinitrato de etilenglicol, dinitrato de dietilenglicol, nitroglicerina o nitroguanidina.
El uso de una silice mesoporosa obtenida mediante un procedimiento sol-gel en forma de una pelicula fina como material sensible en un sensor gravimetrico para la deteccion de compuestos nitrados en forma de vapores se ha demostrado que presenta numerosas ventajas.
En efecto, no solamente los sensores provistos de tal material sensible son capaces de detectar especificamente vapores de compuestos nitrados y, en particular vapores de compuestos nitroaromaticos, con una gran sensibilidad - ya que pueden detectar su presencia a concentraciones en el aire del orden de ppm (partes por millon) e incluso inferiores - sino que se caracterizan por:
* una rapidez de respuesta y una reproducibilidad de esta respuesta;
* una selectividad con respecto a los compuestos nitrados;
* una estabilidad de sus rendimientos en el tiempo y una vida util muy satisfactoria;
* una estabilidad de sus rendimientos en una gran gama de higrometrias ambientales;
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* una capacidad para funcionar en continuo;
* una sencillez de fabricacion asociada al hecho de que, por una parte, el procedimiento sol-gel es un procedimiento sencillo de implementar y de que, por otra parte, no es necesario incorporar moleculas sonda especificas para los compuestos nitrados en los poros de las peliculas finas de silice;
* un coste compatible con una produccion de sensores en serie; y
* la posibilidad de ser miniaturizados y, por tanto, de ser facilmente transportables y manipulables en cualquier tipo de sitio.
Otras caracteristicas y ventajas de la invencion se pondran mejor de manifiesto con la lectura del resto de la descripcion que sigue, que se refiere a ejemplos que ilustran la preparacion de soles propios para ser usados en la realizacion de peliculas finas de silice mesoporosa, el uso para la deteccion de vapores de compuestos nitroaromaticos de sensores de microbalanza de cuarzo que comprenden peliculas finas de silice mesoporosa obtenidas a partir de estos soles, asi como a los ejemplos que ilustran la influencia de un endurecimiento con amoniaco y de una metilacion de superficie de estas peliculas sobre los rendimientos de deteccion de los sensores.
Los ejemplos que siguen, por supuesto, solo se dan con fines ilustrativos del objeto de la invencion y no constituyen en ningun caso una limitacion de este objeto.
Breve descripcion de las figuras
La figura 1 representa la evolucion de la frecuencia de vibracion del cuarzo tal como es observada por un sensor de microbalanza de cuarzo que comprende una pelicula fina de silice mesoporosa cuando este sensor se expone, respectivamente, al aire ambiente y a los vapores de 2,4-dinitrotrifluorometoxibenceno (DNTFMB).
La figura 2 representa la evolucion de la frecuencia de vibracion del cuarzo tal como es observada por un sensor de microbalanza de cuarzo que comprende una pelicula fina de silice mesoporosa cuando este sensor se expone, respectivamente, al aire ambiente y a los vapores de dinitrofluorobenceno (DNFB).
La figura 3 representa la evolucion de la frecuencia de vibracion del cuarzo tal como es observada por un sensor de microbalanza de cuarzo que comprende una pelicula fina de silice mesoporosa cuando este sensor se expone, respectivamente, al aire ambiente, a los vapores de 2,4-dinitrotolueno (2,4-DNT) y a los vapores de 1,3- dinitrobenceno (1,3-DNB).
La figura 4 representa la evolucion de la frecuencia de vibracion del cuarzo tal como es observada por un sensor de microbalanza de cuarzo que comprende una pelicula fina de silice mesoporosa cuando este sensor se expone, respectivamente, al aire ambiente, a los vapores de DNTFMB, a los vapores de diclorometano, a los vapores de metiletilcetona, a los vapores de tolueno y a los vapores de etanol.
La figura 5 representa las variaciones de la frecuencia de vibracion del cuarzo de un sensor de microbalanza de cuarzo que comprende una pelicula fina de silice mesoporosa, tal como son observadas cuando este sensor es sometido a diez exposiciones a los vapores de DNTFMB de 10 minutos cada una, repartidas a lo largo de un periodo de 350 dias.
La figura 6 representa la evolucion de la frecuencia de vibracion del cuarzo tal como es observada por un sensor de microbalanza de cuarzo que comprende una pelicula fina de silice mesoporosa cuando este sensor se expone, respectivamente, al aire ambiente, a los vapores de DNTFMB, antes y despues de haber sometido dicha pelicula fina a un tratamiento de endurecimiento con amoniaco.
La figura 7 representa las variaciones de la frecuencia de vibracion del cuarzo tal como son observadas por tres sensores de microbalanza de cuarzo, dos de los cuales comprenden una pelicula fina de silice mesoporosa que ha sido sometida a un tratamiento de metilacion, y uno de los cuales comprende una pelicula fina de silice mesoporosa que no ha sido sometida a este tratamiento, cuando estos sensores se exponen a los vapores de DNTFMB en aire que presenta diferentes grados de higrometria.
Ejemplos
Ejemplo 1: Preparacion de un sol etanolico de silice coloidal
En primer lugar se prepara un sol de silice coloidal en medio etanolico basico, despues se lleva secundariamente el pH de este sol a un valor del orden de 6.
Para tal fin, se mezclan 1000 g de etanol absoluto con 130,7 g de tetraetilortosilicato (TEOS) de formula Si(OCH2CH3)4 durante 10 minutos con agitacion magnetica. Se anaden entonces 34,7 g de amoniaco al 28 % en masa, siempre con agitacion magnetica. Se continua la agitacion durante 2 horas, tras lo cual se deja envejecer la solucion asi obtenida, cuyo pH es del orden de 10, a 25 0C durante una semana.
Al final de la semana de envejecimiento, se elimina el amoniaco presente en el sol de silice coloidal asi formado sometiendo a este ultimo a reflujo a 78 0C durante 24 horas. Se obtiene asi un sol etanolico de silice coloidal con un pH de aproximadamente 6 y cuyo contenido masico de silice coloidal es del 3,4 %.
Antes de su uso, este sol se filtra sobre un filtro Whatmann® de polipropileno de 0,45 micrometros.
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Ejemplo 2: Preparacion de un sol hidroetanolico de silice coloidal
A un sol de silice coloidal en medio etanolico basico tal como el preparado en el ejemplo 1 anterior, se anade una mezcla de agua y de etanol absoluto en una proporcion masica agua/etanol de 50/50, con agitacion magnetica.
Al cabo de 1 hora de agitacion, la solucion se concentra a presion reducida (70 mPa) a 40 0C hasta llevar el contenido masico al del sol etanolico basico de partida, es decir, a un valor de aproximadamente un 3,4 %, lo que conduce a la obtencion de un sol que presenta un contenido masico de agua del orden del 40 %.
Antes de su uso, este sol se filtra sobre un filtro Whatmann® de polipropileno de 0,45 micrometros.
Ejemplo 3: Deteccion de vapores de DNTFMB mediante un sensor de microbalanza de cuarzo que comprende una pelicula fina de silice mesoporosa
Se recubren las dos caras de un cuarzo de corte AT, con frecuencia de vibracion de 9 MHz y provisto de dos electrodos de medida circulares de oro (modelo QA9RA-50, AMETEK PRECISION INSTRUMENTS), con una pelicula fina de silice mesoporosa depositando sobre cada una de estas caras una capa de un sol hidroetanolico de silice coloidal tal como el preparado en el ejemplo 2 anterior, mediante recubrimiento centrifugo a 2000 r.p.m. y manteniendo la rotacion del sustrato a esta velocidad durante 5 minutos para eliminar de esta capa el agua y el alcohol que contiene mediante secado a temperatura ambiente y a presion atmosferica.
La variacion de la frecuencia del cuarzo asociada a la presencia de la pelicula fina de silice mesoporosa es de 8 kHz.
El sensor asi obtenido se expone sucesivamente a:
• el aire ambiente durante 25 minutos,
• el DNTFMB a una concentracion de 3 ppm en el aire ambiente durante 10 minutos, y
• el aire ambiente durante 15 minutos,
siendo la temperatura del aire y del DNTFMB de 25 °C.
La figura 1 ilustra la evolucion de la frecuencia de vibracion del cuarzo observada durante estas exposiciones en forma de una curva que representa los valores de la frecuencia de vibracion del cuarzo, expresada en hercios (Hz), en funcion del tiempo, expresado en segundos (s), senalando las flechas f1 y f2 respectivamente el inicio y el fin de la exposicion al DNTFMB.
Esta muestra que la exposicion del sensor al DNTFMB provoca una disminucion neta de la frecuencia de vibracion del cuarzo de este sensor (257 Hz para 10 minutos de exposicion).
Ejemplo 4: Deteccion del DNFB mediante un sensor de microbalanza de cuarzo que comprende una pelicula fina de silice mesoporosa
Se recubren las dos caras de un cuarzo identico al usado en el ejemplo 3 anterior, con una pelicula fina de silice mesoporosa depositando sobre cada una de estas caras una capa de un sol de etanolico de silice coloidal tal como el preparado en el ejemplo 1 anterior, mediante recubrimiento centrifugo a 2000 r.p.m. y manteniendo la rotacion del sustrato a esta velocidad durante 5 minutos para eliminar de esta capa el etanol que contiene mediante secado a temperatura ambiente y a presion atmosferica.
La variacion de la frecuencia del cuarzo asociada a la presencia de la pelicula fina de silice mesoporosa es de 10 kHz.
El sensor asi obtenido se expone sucesivamente a:
• el aire ambiente durante 2 minutos,
• el DNFB a una concentracion de 800 ppb en el aire ambiente durante 10 minutos, y
• el aire ambiente durante 5 minutos,
siendo la temperatura del aire y del DNFB de 25 0C.
La figura 2 ilustra la evolucion de la frecuencia de vibracion del cuarzo observada durante estas exposiciones en forma de una curva que representa los valores de la frecuencia de vibracion del cuarzo, expresada en hercios (Hz), en funcion del tiempo, expresado en segundos (s), senalando las flechas f1 y f2 respectivamente el inicio y el fin de la exposicion al DNFB.
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Esta muestra que la exposicion del sensor al DNFB provoca una disminucion neta de la frecuencia de vibracion del cuarzo de este sensor (196 Hz para 10 minutos de exposicion).
Ejemplo 5: Deteccion del 2,4-DNT y del 1,3-DNB por un sensor de microbalanza de cuarzo que comprende una peli'cula fina de si'lice mesoporosa
En este ejemplo se usa un sensor identico al usado en el ejemplo 4 anterior.
El sensor se expone sucesivamente a:
• el aire ambiente durante 40 minutos,
• el 2,4-DNT a una concentracion de 285 ppb en el aire ambiente durante 10 minutos,
• el aire ambiente durante 20 minutos,
• el 2,4-DNT a una concentracion de 285 ppb en el aire ambiente durante 10 minutos,
• el aire ambiente durante 30 minutos,
• el 1,3-DNB a una concentracion de 5 ppm en el aire ambiente durante 10 minutos, y
• el aire ambiente durante 5 minutos,
siendo la temperatura del aire, del 2,4-DNT y del 1,3-DNB de 25 0C.
La figura 3 ilustra la evolucion de la frecuencia de vibracion del cuarzo observada durante estas exposiciones en forma de una curva que representa los valores de la frecuencia de vibracion del cuarzo, expresada en hercios (Hz), en funcion del tiempo, expresado en segundos (s). En esta curva, las flechas f1 y f2 indican, respectivamente, el inicio y el fin de la primera exposicion al 2,4-DNT; las flechas f3 y f4 indican, respectivamente, el inicio y el fin de la segunda exposicion al 2,4-DNt, mientras que las flechas f5 y f6 indican, respectivamente, el inicio y el fin de la exposicion al 1,3-DNB.
Tal como muestra esta figura, cuando el sensor se pone en presencia del 2,4-DNT o del 1,3-DNB, se observa una disminucion neta de la frecuencia de vibracion del cuarzo.
Ejemplo 6: Demostracion de la selectividad respecto a compuestos nitrados de un sensor de microbalanza de cuarzo que comprende una peli'cula fina de si'lice mesoporosa
En este ejemplo se usa un sensor identico al usado en los ejemplos 4 y 5 anteriores.
Este sensor se expone sucesivamente a:
• el aire ambiente durante 3 minutos,
• el DNTFMB a una concentracion de 3 ppm en el aire ambiente durante 10 minutos,
• el aire ambiente durante 9 minutos,
• el DNTFMB a una concentracion de 3 ppm en el aire ambiente durante 10 minutos,
• el aire ambiente durante 15 minutos,
• el diclorometano a una concentracion de 580 000 ppm en el aire ambiente durante 10 minutos,
• el aire ambiente durante 8 minutos,
• la metiletilcetona a una concentracion de 126 000 ppm en el aire ambiente durante 10 minutos,
• el aire ambiente durante 3 minutos,
• el tolueno a una concentracion de 38 000 ppm en el aire ambiente durante 7 minutos,
• el aire ambiente durante 3 minutos,
• el etanol a una concentracion de 79 000 ppm en el aire ambiente durante 10 minutos, y
• el aire ambiente durante 2 minutos,
siendo la temperatura del aire, del DNTFMB y de los diferentes disolventes organicos de 25 0C.
La figura 4 ilustra la evolucion de la frecuencia de vibracion del cuarzo observada durante estas exposiciones en forma de una curva que representa los valores de la frecuencia de vibracion del cuarzo, expresada en hercios (Hz), en funcion del tiempo, expresado en segundos (s).
En esta curva, las flechas f1 y f2 indican, respectivamente, el inicio y el fin de la primera exposicion al DNTFMB; las flechas f3 y f4 indican, respectivamente, el inicio y el fin de la segunda exposicion al DNTFMB; las flechas f5 y f6 indican, respectivamente, el inicio y el fin de la exposicion al diclorometano; las flechas f7 y f8 indican, respectivamente, el inicio y el fin de la exposicion a la metiletilcetona; las flechas f9 y f10 indican, respectivamente, el inicio y el fin de la exposicion al tolueno, mientras que las flechas f11 y f12 indican, respectivamente, el inicio y el fin de la exposicion al etanol.
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Tal como muestra la figura 4, cuando el sensor se expone al DNTFMB o a disolventes organicos, se observa una disminucion neta de la frecuencia de vibracion del cuarzo de este sensor.
Esta disminucion alcanza, respectivamente, 286 Hz y 246 Hz durante la primera y segunda exposiciones de 10 minutos al DNTFMB. Las variaciones de frecuencia obtenidas en el caso de los disolventes organicos son del mismo orden de magnitud que las observadas para el DNTFMB. No obstante, en comparacion con la muy baja concentracion de DNTFMB usada (3 ppm), las concentraciones muy elevadas de los disolventes ensayados (superiores a 38 000 ppm) indican que se esta en presencia de un sensor que demuestra una gran sensibilidad y una gran especificidad con respecto al DNTFMB en presencia de disolventes organicos.
Ejemplo 7: Demostracion de la estabilidad en el tiempo de los rendimientos de un sensor de microbalanza de cuarzo que comprende una peli'cula fina de si'lice mesoporosa
En este ejemplo se usa un sensor identico al usado en los ejemplos 4 y 6 anteriores.
El dia de su fabricacion, el sensor se expone al DNTFMB a una concentracion de 3 ppm en el aire ambiente, durante 10 minutos.
Despues, se conserva al aire ambiente y se somete a otras nueve exposiciones al DNTFMB, siempre a una concentracion de 3 ppm en el aire ambiente y una duracion de 10 minutos cada una, repartidas a lo largo de un periodo de 350 dias.
La figura 5 representa los valores de las variaciones de la frecuencia de vibracion (AF) del cuarzo, expresadas en hercios (Hz), tales como las obtenidas para estas diez exposiciones, estando determinados estos valores para cada exposicion tal como sigue:
AF = frecuencia de vibracion en el tiempo to de la exposicion - frecuencia de vibracion en el tiempo tio min de la exposicion,
y simbolizadas por puntos negros en dicha figura 5.
En esta figura, el dia 0 se corresponde con el dia de fabricacion del sensor.
Esta figura muestra que la variacion de frecuencia del cuarzo observada es siempre superior a 200 Hz incluso 350 dias despues de la fabricacion del sensor. Por tanto, se esta en presencia de un sensor cuyos rendimientos son estables en el tiempo y que es capaz siempre de detectar el DNTFMB con una gran sensibilidad durante un periodo de al menos un ano tras su elaboracion y sin tomar precauciones particulares en cuanto a las condiciones de conservacion de este sensor.
Ejemplo 8: Influencia de un tratamiento de endurecimiento con amoniaco de la peli'cula fina de si'lice mesoporosa de un sensor de microbalanza de cuarzo sobre los rendimientos de deteccion de este sensor
Se recubren las dos caras de un cuarzo identico a los usados en los ejemplos anteriores, con una capa fina de silice mesoporosa depositando sobre cada una de estas caras una capa de un sol de hidroetanolico de silice coloidal tal como el preparado en el ejemplo 2 anterior, mediante recubrimiento centrifugo a 2000 r.p.m. y manteniendo la rotacion del sustrato a esta velocidad durante 5 minutos para eliminar de esta capa el agua y el etanol que contiene mediante secado a temperatura ambiente y a presion atmosferica.
La variacion de la frecuencia del cuarzo asociada a la presencia de la pelicula fina de silice mesoporosa es de 10 kHz.
El sensor asi obtenido se expone al aire ambiente durante 14 minutos, despues al DNTFMB a una concentracion de 3 ppm en el aire ambiente durante 10 minutos, (siendo la temperatura del aire y del DNTFMB de 25 0C) y se mide la frecuencia de vibracion del cuarzo durante toda la duracion de estas exposiciones.
La pelicula fina de silice mesoporosa que recubre el cuarzo se somete a continuacion a un tratamiento de endurecimiento con amoniaco. Este tratamiento consiste en colocar el sensor sobre un soporte en un recinto cerrado con un volumen de 6000 cm3, que contiene aproximadamente 500 cm3 de una solucion de amoniaco al 28 %, y mantenerlo en la atmosfera amoniacal durante un periodo minimo de 12 horas.
Al final de este tratamiento, el sensor se expone de nuevo al aire ambiente durante 14 minutos, despues al DNTFMB a una concentracion de 3 ppm en el aire ambiente, durante 10 minutos y en las mismas condiciones que antes, y se
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mide la frecuencia de vibracion del cuarzo durante toda la duracion de estas exposiciones.
La figura 6 ilustra la evolucion de la frecuencia de vibracion del cuarzo del sensor observada en las dos series de exposiciones en forma de dos curvas A y B que representan los valores de la frecuencia de vibracion del cuarzo, expresadas en hercios (Hz), en funcion del tiempo, expresado en segundos (s), correspondiendo la curva A a los valores obtenidos antes del tratamiento de la pelicula fina de silice mesoporosa y correspondiendo la curva B a los valores obtenidos despues del tratamiento de esta pelicula fina.
Esta figura muestra que este tratamiento permite mejorar notablemente los rendimientos de deteccion del sensor ya que, para una misma duracion de exposicion del sensor al DNTFMB (10 minutos), la frecuencia de vibracion del cuarzo disminuye 400 Hz despues del tratamiento mientras que solo disminuye 240 Hz antes del tratamiento.
Ejemplo 9: Influencia de una metilacion de superficie de la pelicula fina de silice mesoporosa de un sensor de microbalanza de cuarzo sobre los rendimientos de deteccion de este sensor
Se preparan tres sensores de microbalanza de cuarzo tal como se ha descrito en el ejemplo 4 anterior y se somete la pelicula fina de silice mesoporosa de dos de estos sensores a una metilacion de superficie mediante inmersion durante 12 horas en una solucion de hexametildisilazano (HMDS) de formula (CH3)3-Si-NH-Si-(CH3)3 variando la proporcion molar HMDS/Si.
Seguidamente, los tres sensores se someten a una serie de exposiciones a los vapores de DNTFMB a una concentracion de 0,1 ppm en aire cuyo grado de higrometria se varia de una exposicion a otra. El caudal se fija en 20 l/h, el grado de higrometria varia de un 5 a un 80 %, y las variaciones de frecuencia de los sensores se miden despues de 10 minutos de exposicion a los vapores de DNTFMB.
La figura 7 ilustra las variaciones de la frecuencia de vibracion (AF) del cuarzo, expresadas en hercios (Hz), tal como son observadas en funcion del grado de higrometria (HR) del aire, expresado en %, para los tres sensores, correspondiendo la curva A a un sensor cuya silice se ha metilado en una proporcion HMDS/Si de 0,2, correspondiendo la curva B a un sensor cuya silice se ha metilado en una proporcion HMDS/Si de 1,5, y correspondiendo la curva C a un sensor cuya silice no se ha metilado.
Esta figura muestra que la sensibilidad a los compuestos nitroaromaticos de los sensores que comprenden una pelicula fina de silice metilada apenas se ve influida por el grado de higrometria del medio en el que se situan estos compuestos, contrariamente a la sensibilidad de un sensor que comprende una pelicula fina de silice no metilada.
Por tanto, una metilacion de superficie de la pelicula fina de silice mesoporosa permite atenuar los efectos de interferencia de la humedad ambiental.
Referencias citadas
[1] Shengyang et al., Colloid Polym. Sci. 2007, 285, 721-728
[2] Shengyang et al., ChemPhysChem 2006, 7, 1902-1905
[3] Rouquerol et al., Pure & Applied Chemistry, 66(8), 1994, paginas 1739-1758
[4] FR-A-2 703 791
[5] Pedrono et al., Anal. Chem. Acta, 182, 1986, pagina 285

Claims (18)

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    REIVINDICACIONES
    1. Uso de una pelicula fina de silice mesoporosa que se ha obtenido mediante un procedimiento sol-gel como material sensible en un sensor gravimetrico para la deteccion o el analisis de vapores de uno o mas compuestos nitrados, en el que la silice esta funcionalizada con grupos metilo.
  2. 2. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la pelicula fina de silice mesoporosa mide de 1 nanometro a 10 micrometros de espesor.
  3. 3. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que la pelicula fina de silice mesoporosa se ha obtenido mediante deposicion de una o mas capas de un sol de silice coloidal sobre al menos una de las caras de un sustrato y eliminacion de la fase disolvente presente en esta capa o estas capas.
  4. 4. Uso de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que el sol de silice coloidal contenia coloides de oxido de silicio que presentan un diametro de 1 nanometro a 1 micrometro.
  5. 5. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4, en el que el sol de silice coloidal se ha preparado mediante hidrolisis basica de al menos un precursor de oxido de silicio en una fase disolvente que contiene un disolvente organico, solo o mezclado con agua, seguida del envejecimiento de la solucion asi obtenida.
  6. 6. Uso de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que el sol de silice coloidal se ha preparado mediante un procedimiento que comprende las etapas siguientes:
    a) hidrolisis de al menos un precursor de oxido de silicio en un alcohol o en una mezcla de alcoholes al que se anade una base fuerte y que presenta un pH al menos igual a 8,
    b) envejecimiento de la solucion obtenida en la etapa a) para obtener un sol alcoholico de silice coloidal y, opcionalmente,
    c) eliminacion de la base fuerte del sol obtenido en la etapa b) o sustitucion con agua de todo o una parte del alcohol o alcoholes presentes en este sol.
  7. 7. Uso de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que el precursor de oxido de silicio se ha seleccionado entre los alcoxidos de silicio de formula Si(OR)4 en la que R representa un grupo alquilo que comprende de 1 a 6 atomos de carbono.
  8. 8. Uso de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que el precursor de oxido de silicio se ha seleccionado entre el tetrametilortosilicato (TMOS) y el tetraetilortosilicato (TEOS).
  9. 9. Uso de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que el disolvente organico era un alcohol o una mezcla de alcoholes, preferentemente un alcohol alifatico o una mezcla de alcoholes alifaticos que comprenden de 1 a 6 atomos de carbono.
  10. 10. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 9, en el que el sol de silice coloidal presentaba un contenido masico de silicio que varia de un 1 a un 10 %, preferentemente, de un 2 a un 6 %.
  11. 11. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10, en el que la deposicion de la capa o capas de sol de silice coloidal sobre el sustrato se ha realizado mediante pulverizacion, recubrimiento centrifugo, deposicion por goteo, recubrimiento por inmersion, recubrimiento laminar, recubrimiento por impregnacion, recubrimiento con rodillo o tambien recubrimiento con pincel.
  12. 12. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, en el que la eliminacion de la fase disolvente presente en la capa o las capas depositadas sobre el sustrato se ha realizado mediante evaporacion de esta fase.
  13. 13. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la funcionalizacion de la silice con grupos metilo se ha obtenido sometiendo la pelicula fina de silice mesoporosa a una metilacion de superficie.
  14. 14. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la pelicula fina de silice mesoporosa se ha sometido a un tratamiento seleccionado entre un lavado con un disolvente organico, una densificacion por via termica y un endurecimiento por via quimica.
  15. 15. Uso de acuerdo con la reivindicacion 14, en el que el tratamiento de endurecimiento por via quimica de la pelicula fina era un tratamiento con una base en medio liquido o gaseoso, preferentemente con vapores de amoniaco.
  16. 16. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que el sensor gravimetrico es un sensor de microbalanza de cuarzo.
  17. 17. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el sensor gravimetrico es un multisensor que comprende varios sensores elementales, al menos uno de los cuales comprende una pelfcula fina de sflice mesoporosa como material sensible.
    5 18. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que los compuestos nitrados que se van
    a detectar o a analizar se seleccionan entre compuestos nitroaromaticos, nitraminas, nitrosaminas y esteres nftricos.
  18. 19. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que los compuestos nitrados que se van a detectar o a analizar se seleccionan entre nitrobenceno, dinitrobenceno, trinitrobenceno, nitrotolueno, 10 dinitrotolueno, trinitrotolueno, dinitrofluorobenceno, dinitrotrifluorometoxibenceno, aminodinitrotolueno, dinitrotrifluoro- metilbenceno, clorodinitrotrifluorometilbenceno, hexanitroestilbeno, trinitrofenilmetilnitramina y trinitrofenol.
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