ES2633237T3

ES2633237T3 - Estructuras de multi-componente que tienen adhesión mejorada entre componentes

Info

Publication number: ES2633237T3
Application number: ES05732281.0T
Authority: ES
Inventors: Eric K. Lee; John A. Naumovitz; Mladen Ladika
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2005-04-05
Publication date: 2017-09-20
Anticipated expiration: 2025-04-05
Also published as: US20080274245A1; WO2005100018A1; WO2005100018A8; BRPI0508796A; RU2393096C2; CN1964844A; EP1735154A1; BRPI0508796B1; CA2561347A1; RU2006139129A; EP1735154B1

Abstract

Una estructura de multi-componente que comprende al menos dos componentes, un primer y un segundo componentes, que tiene una capa de unión directamente entre ellos, comprendiendo la capa de unión al menos un copolímero de éster de olefina insaturado y al menos un foto-iniciador, en el que al menos el primer componente incluye una mayoría de polímero de cloruro de vinilideno o una combinación de polímeros de cloruro de vinilideno (en lo sucesivo componente PVDC) en la que la estructura tiene mayor resistencia a la adhesión entre capas, medida de acuerdo con ASTM F904-98 a 93ºC tras la irradiación con radiación UV en comparación con la resistencia a la adhesión entre capas antes del tratamiento con radiación UV.

Description

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se preparan, de la manera más frecuente, usando metaloceno, u otros catalizadores de tipo de sitio único, en lugar de catalizadores de tipo Ziegler-Natta. Dichos catalizadores de sitio único típicamente tienen únicamente un tipo de sitio catalítico, que se piensa que es la base para la homogeneidad de los polímeros que son el resultado de la polimerización.

"Ácido (met)acrílico" significa ácido acrílico, ácido metacrílico o una combinación de los mismos.

"(Met)acrilato" significa acrilato, metacrilato o una combinación de los mismos.

"Copolímero de acrilato de etilen alquilo" (EAA) se usa en la presente memoria para definir un copolímero formado a partir de comonómeros de etileno y acrilato de alquilo en el que las unidades procedentes de etileno en el copolímero están presentes en cantidades principales, y los grupos alquilo incluyen grupos alquilo C1-C16, preferentemente grupos etilo, metilo y butilo.

"Polieno" significa un compuesto, posiblemente útil como monómero, que comprende cualquier compuesto alifático o alicíclico insaturado que contenga al menos cuatro átomos de carbono en la cadena y que tenga al menos dos enlaces dobles carbono-carbono en la cadena carbonada. Mientras que el polieno está opcionalmente sustituido, al menos dos enlaces dobles carbono-carbono del compuesto no están separados por un enlace múltiple carbononitrógeno o carbono-oxígeno o un heteroátomo. De este modo, mientras que butadieno es un polieno, cianurato de trialilo y acrilato de vinilo no lo son.

LLDPE es una abreviatura de polietileno de baja densidad y se refiere a copolímeros de etileno que tienen: (1) una alfa-olefina superior tal como buteno, octeno, hexeno, etc, como comonómero; (2) una densidad de 0,910 a un valor tan elevado como 0,935 gramos por centímetro cúbico; (3) moléculas que comprenden cadenas largas con escasas

o nulas ramificaciones o estructuras reticuladas; y (4) que se produce a presiones de bajas a medias por medio de copolimerización usando catalizadores heterogéneos basados en compuestos de metal de transición de valencia variable.

VLDPE es una abreviatura de polietileno de muy baja densidad y se refiere a copolímeros de etileno que tienen: (1) una proporción de alfa-olefina superior como comonómero, en general, mayor que LLDPE; (2) una densidad de 0,910 a 0,86 o menos; (3) una escasa fragilidad a baja temperatura; y (4) producido posteriormente por medio de un proceso catalítico de baja presión a una presión no superior a 7.000 kPa.

PVDC se refiere a copolímeros de cloruro de vinilideno en los que el monómero de cloruro de vinilideno comprende al menos 51 por ciento del copolímero. Generalmente, PVDC resulta deseable como capa en las construcciones de película termoplástica de multi-capa debido a sus propiedades de barrera frente a oxígeno.

EVA se refiere a copolímeros de etileno y acetato de vinilo. El contenido de acetato de vinilo puede variar de un valor tan bajo como 2 o 3 por ciento a un valor elevado de 40 a 50 por ciento, dependiendo de las propiedades deseadas.

EBA se refiere a un copolímero de etileno/acrilato de butilo y el contenido de monómero de acrilato de butilo varía de un valor bajo como 2 por ciento a 25 por ciento o más en peso.

EMA se refiere a copolímeros de etileno y acrilato de metilo. El contenido de acetato de vinilo varía de 2 o 3 por ciento a 30 o 40 por ciento dependiendo de las propiedades deseadas.

EEA se refiere a copolímeros de etileno y acrilato de etilo. Típicamente, el acrilato de etilo varía de 2 a 3 por ciento a un valor de 20 a 25 por ciento dependiendo de las propiedades deseadas.

Todos los porcentajes, cantidades preferidas o mediciones, intervalos y criterios de valoración de la presente memoria son inclusivos, es decir, "menos de 10" incluye 10.

Polímero de Cloruro de Vinilideno

Preferentemente, las estructuras de multi-componente y las películas de multi-capa de la invención tienen al menos un componente o capa que comprende al menos un polímero de cloruro de vinilideno. El polímero o polímeros de cloruro de vinilideno ventajosamente comprenden una mayoría, preferentemente al menos 51 por ciento en peso, más preferentemente al menos 80 por ciento, del modo más preferido al menos 90 por ciento en peso, del componente o capa.

Los polímeros de cloruro de vinilideno (también conocidos como resinas de cloruro de vinilideno, interpolímeros de cloruro de vinilideno, interpolímeros de cloruro de vinilideno, copolímeros de cloruro de vinilideno, y PVDC) se conocen bien en la técnica. Véanse por ejemplo, las patentes de Estados Unidos 3.642.743 y 3.879.359. Las resinas de PVDC conocidas como resinas de SaranTM, fabricadas por The Dow Chemical Company se encuentran comercialmente disponibles, como son muchos otros tipos de interpolímeros de cloruro de vinilideno, tales como resinas de PVDC proporcionadas por Kureha Chemical Industry Co. Ltd de Japón. Tal y como se usa en la presente memoria, la expresión "interpolímero de cloruro de vinilideno", "interpolímero de cloruro de vinilideno" o "PVDC" engloba copolímeros, terpolímeros y polímeros superiores en los que el componente principal es cloruro de vinilideno y el resto es uno o más monómeros mono-etilénicamente insaturados copolimerizables con el monómero

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de cloruro de vinilideno tal como cloruro de vinilo, acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Para su uso en la práctica de la invención, se prefiere un interpolímero de cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno y un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo. El interpolímero opcionalmente contiene uno o más de otros monómeros insaturados como se ha descrito previamente, preferentemente en cantidades menores que la cantidad de cloruro de vinilo, acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo (en base en peso). Dichos interpolímeros, especialmente los que tienen cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo son apropiados para la formación de película de mono-capa en un proceso de película soplada. Por el contrario, los interpolímeros de cloruro de vinilideno que no tienen comonómeros de cloruro de vinilo con frecuencia tienen capas adyacentes de película para formación de película comercial y se prefieren para la práctica de la invención.

Preferentemente, el interpolímero de cloruro de vinilideno se forma a partir de una mezcla monomérica que comprende un monómero de cloruro de vinilideno ventajosamente en una cantidad de al menos 50, más ventajosamente al menos 60, preferentemente al menos 75, más preferentemente al menos 80, y del modo más preferido al menos 90 por ciento, ventajosamente hasta 99,9, preferentemente hasta 98 por ciento y el comonómero mono-etilénicamente insaturado en una cantidad ventajosamente de al menos 0,1, preferentemente al menos 3, más preferentemente al menos 5, del modo más preferido al menos 10 por ciento en peso y ventajosamente hasta 50, preferentemente menor o igual que 40, más preferentemente menor o igual que 25 por ciento en peso, basado en el peso total del interpolímero de cloruro de vinilideno.

Se incorpora adicionalmente una diversidad de aditivos dentro de la experiencia en la técnica en la composición de interpolímero de cloruro de vinilideno. El tipo de aditivo y la cantidad depende de diversos factores. Uno de dichos factores es el uso pretendido de la composición. Un segundo factor es la tolerancia de la composición frente a los aditivos. Es decir, la cantidad de aditivo que se puede añadir antes de que las propiedades físicas de las mezclas se vean afectadas de forma negativa en un nivel aceptable. Otros factores resultan evidentes para los expertos en la técnica de la formulación de polímeros y formación de compuestos.

Los aditivos a modo de ejemplo incluyen plastificantes, estabilizadores térmicos, pigmentos, coadyuvantes de procesado, lubricantes, cargas y antioxidantes. Cada uno de estos aditivos se encuentra dentro de la experiencia en la técnica y diversos tipos de cada uno de ellos se encuentran comercialmente disponibles. Preferentemente, la composición de polímero de cloruro de vinilideno contiene únicamente aditivos comúnmente usados tal como los tipos listados.

Los lubricantes a modo de ejemplo incluyen ácidos grasos, tales como ácido esteárico; ésteres, tales como ésteres grasos, ésteres de cera, ésteres de glicol y ésteres de alcohol graso; alcoholes grasos, tales como alcohol nestearílico; amidas grasas, tales como N,N´-etilen bis estearamida; sal metálica de ácidos grasos, tales como estearato de calcio y estearato de magnesio; y ceras de poliolefinas, tales como polietileno parafínico y oxidado. Las ceras de parafina y polietileno y sus propiedades y síntesis se describen en 24 Kirk-Othmer Encyc. Chem. Tech. 3ª edición, Waxes, en 473-77 (J. Wiley & Sons 1980), que se incorpora por referencia en la presente memoria.

Los aditivos se incorporan de forma apropiada en la composición de interpolímero de cloruro de vinilideno usando cualquier proceso de mezcla que no tenga efectos adversos sustanciales sobre el interpolímero o los aditivos, preferentemente por medio de técnicas de mezcla, alternativamente mezcla en masa fundida u otros medios dentro de la experiencia en la técnica.

En la película de multi-capa, una capa de PVDC tiene ventajosamente un espesor de al menos 2 micrómetros (2x10-6 m), preferentemente al menos 4 micrómetros (4x10-6 m), más preferentemente al menos 5 micrómetros (5x10-6 m) para lograr las propiedades de barrera.

Mientras que el problema que aborda la presente invención generalmente tiene que ver con la mejora de la adhesión de polímeros de cloruro de vinilideno, la invención resulta aplicable a otros materiales en una estructura de multicomponente que puede mostrar menos adhesión deseable, especialmente en condiciones de temperaturas elevadas. Resulta particularmente aplicable a otros materiales o combinaciones de materiales que exhiban una resistencia al despegado o resistencia de adhesión similar o menor que la de los polímeros de cloruro de vinilideno adyacentes a LLDPE. Ventajosamente, los dos componentes con una capa de unión de una composición polimérica de éster de olefina insaturado (ya sea con o sin fotoiniciador o mejorador de reticulación o con dichos compuestos pero no tratados con suficiente radiación actínica para lograr la resistencia mejorada de adhesión entre las capas o ambas) tienen una resistencia a la adhesión entre las capas menor de 55, preferentemente menor de 50, preferentemente menor de 40, más preferentemente menor de 35, del modo más preferido menor de 30 N/m. Más específicamente, cuando la capa de unión es el copolímero de una olefina y un éster alquílico de un ácido insaturado, la adhesión entre las capas es ventajosamente menor de 55, preferentemente menor de 50, más preferentemente menor de 40 N/m. Cuando la capa de unión es un copolímero de una olefina y el éster de un alcohol insaturado y ácido saturado, la adhesión es ventajosamente menor de 40, preferentemente menor de 35, más preferentemente menor de 30, del modo más preferido menor de 25 N/m, todo ello medido a 93ºC. Mientras que se ha ejemplificado la presente invención en términos de polímeros de cloruro de vinilideno, resulta similarmente aplicable, por ejemplo, a otros materiales poliméricos. Estos otros polímeros incluyen halopolímeros, poliolefinas, poliésteres, poliamidas, policarbonatos o una combinación de los mismos que también exhibe adhesión insuficiente

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en determinadas circunstancias, referidos en la presente memoria como halopolímeros tales como poli( homopolímeros y copolímeros de (clorotrifluoroetileno)), copolímero de etileno clorotrifluoroetileno, copolímero de etileno tetrafluoroetileno, copolímero de propileno-etileno fluorado, polímero de perfluoroalcóxido, poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilo), poli(cloruro de vinilo), policlorotrifluoroetileno (PCTFE), copolímeros o mezclas de tetrafluoroetileno, copolímeros o mezclas de fluoruro o cloruro de vinilideno, copolímeros o mezclas de fluoruro o cloruro de vinilo, y mezclas de dos o más de los anteriores, a veces exhiben problemas de adhesión que se solucionan mediante la aplicación de la invención. Los halopolímeros preferidos incluyen preferentemente poli(cloruro de vinilo) (PVC) o policlorotrifluoroetileno (PCTFE) así como también los copolímeros de cloruro de vinilideno previamente descritos y referidos en la presente memoria como poli(cloruro de vinilideno) o PVDC y combinaciones del mismo.

Polímero de éster de poliolefina insaturado

En la práctica de la invención, la adhesión entre capas de los componentes se aumenta usando una composición que comprende al menos un copolímero de éster de olefina insaturado y al menos un fotoiniciador, opcionalmente con al menos un mejorador de reticulación.

El copolímero de éster de olefina insaturado es un copolímero o interpolímero que comprende al menos un monómero de olefina y al menos un monómero que es un éster y tiene insaturación, preferentemente al menos un doble enlace interpolimerizable con el monómero o monómeros de olefina. El éster es preferentemente un éster de ácido carboxílico y se denomina en la presente memoria como éster insaturado. Bien el resto de ácido o bien el resto de alcohol del éster está opcionalmente insaturado, o ambos. Ejemplos de ésteres insaturados en los que el resto de ácido está insaturado incluyen acrilatos y metacrilatos. Estos ésteres son preferentemente ésteres de alquilo tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de butilo. Ejemplos de ésteres insaturados en los que el resto de alcohol está insaturado incluyen ésteres vinílicos, tales como acetato de vinilo así como también propionato de vinilo, butirato de vinilo, hexanoato de vinilo.

Los copolímeros de olefinas y ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos insaturados se conocen en la técnica y se encuentran comercialmente disponibles tales como copolímeros de acrilato de etilen metilo y copolímeros de acrilato de etilen butilo comercialmente disponibles en Eastman Chemical Company con las designaciones comerciales EMAC, EMAC+, EBAC y EBAC+ con designaciones numéricas que comienzan con las letras SP, tales como SP 2255, SP 2258, SP 2205, SP1400, SP 1307 y SP 1903, copolímeros de etileno y acrilato de metilo comercialmente disponibles en Gulf Oil and Chemicals Co. con la designación comercial POLY-ETH 2205 EMA, acrilato de etilen etilo (EEA) comercialmente disponible en The Dow Chemical Company con las designaciones comerciales tales como EA 100, EA 101 y EA 103 e ionómeros de ácido etilen metacrílico comercialmente disponibles en DuPont con la designación comercial SURYLN; copolímeros de etileno/ácido acrílico; y poliolefinas modificadas con anhídrido maleico y copolímeros de poliolefinas, comercialmente disponibles en Mitsubishi Chemical Company con la designación comercial de resinas de MODIC. Las olefinas preferidas son alfa olefinas, es decir, compuestos etilénicamente insaturados que tienen un doble enlace en la posición alfa o primera. De las alfa olefinas, preferentemente olefinas C2-C20, más preferentemente alfa olefinas C2-C10; etileno es la más preferida; otras alfa olefinas preferidas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. Entre los ésteres de alquilo eficaces de ácidos carboxílicos insaturados, los ésteres alquílicos de ácido acrílico y metacrílico resultan preferidos, siendo los acrilatos más preferidos. De los ésteres de alquilo, se prefieren los grupos de alquilo de cadena lineal, prefiriéndose los tamaños de C1 a C20, prefiriéndose más los grupos alquilo C1 a C4 y siendo los preferidos los grupos metilo, etilo o butilo, y prefiriéndose incluso más los grupos etilo o metilo, en cada ejemplo incluyendo las combinaciones de los mismos. Los copolímeros son opcionalmente, pero no preferentemente, terpolímeros o polímeros superiores, que tienen hasta 30, ventajosamente menos de 20, preferentemente menos de 10, más preferentemente menos de 5, del modo más preferido menos de 3 por ciento en peso de al menos otro monómero etilénicamente insaturado interpolimerizado con los mismos. Estos monómeros opcionales incluyen estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, ácido acrílico, ácido metacrílico y acetato de vinilo. Acrilato de metilo es el éster alquílico más preferido. Ventajosamente, el copolímero tiene al menos 1, más preferentemente al menos 20 por ciento en peso de éster de alquilo basado en el peso total del copolímero de olefina y éster alquílico de ácido carboxílico insaturado. Mientras que 50 por ciento en peso o más de éster alquílico resulta útil, más preferentemente menos o igual que 40, del modo más preferido menos de 30 por ciento en peso de éster alquílico está presente en el copolímero para lograr la unión deseada o la resistencia a la adhesión.

Los copolímeros de olefinas y ésteres de ácido carboxílico de restos de alcohol insaturado se conocen en la técnica y se encuentran comercialmente disponibles, tales como copolímeros de acetato de etilen vinilo comercialmente disponibles en DuPont con la designación comercial de series ELVAX y comercialmente disponibles en Quantum Chemical Corp., con la designación comercial serie ULTRATHENE y los copolímeros de etileno carboxilado/acetato de vinilo, comercialmente disponibles en DuPont con las designaciones comerciales tales como CXA 3101. Las olefinas preferidas son alfa olefinas, es decir, compuestos etilénicamente insaturados que tienen un doble enlace en la posición alfa o primera. De las alfa olefinas, se prefieren C2-C20, se prefieren más alfa olefinas C2-C10; etileno es la más preferida; otras alfa olefinas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. Entre los ésteres de ácido carboxílico eficaces de alcoholes insaturados, se prefieren los ésteres de ácidos carboxílicos C2-C20, prefiriéndose más acetatos y butiratos. De los ésteres insaturados, se prefieren los grupos insaturados de cadena lineal, prefiriéndose los tamaños de C3 a C20, prefiriéndose más los grupos C3 a C4 y siendo los grupos

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de enlace homolítico para proporcionar radicales acilo y dialcoxialquilo o dialcoxiarilo conocidos como reacción de Norris de Tipo I. Esos mecanismos de foto-iniciación se describen más completamente en W. Horspool y D. Armesto, Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment, Ellis Horwood Limited, Chichester, Inglaterra, 1992;

J. Kopecky, Organic Photochemistry: A Visual Approach, VCH Publishers, Inc., Nueva York, N.Y., 1992; N. J. Turro, et al., Acc Chem. Res., 1972, 5, 92; y J. T. Banks, et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2473. La síntesis de monoacetales de 1,2-dicetonas aromáticas, Ar-CO-C-(OR)2-Ar´se describe en la patente de Estados Unidos N.º

4.190.602 de Ger. Offen. 2, 337, 813.

Los compuestos preferidos de la clase de cetonas aromáticas incluyen, pero sin limitarse a, benzofenona, 4metilbenzofenona, 4-aminobenzofenona, 4-metoxibenzofenona, 4-morfolinobenzofenona, dimetilbenzofenona, dimetoxibenzofenona, difenoxibenzofenona, 4,4´-bis(dimetilamino)-benzofenona, acetofenona, p-metilacetofenona, p-metoxiacetofenona, butirofenona, α-fenil-butirofenona, valerofenona, 1´-acetonaftona, 2´-acetonaftona, 1hidroxiciclohexil fenil cetona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, p-morfolinopropiofenona, 2-hidroxi-2fenilacetofenona (benzoína), éter metílico de benzoína, éter tetrahidropiranílico de benzoína, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil1-propanona, p-diacetilbenceno, 1,3,5-triacetilbenceno, antrona, antraquinona, acenaftenquinona, 2-acetilfenantreno, 3-acetilfenantreno, 9-acetilfenantreno, 7H-bez[de]antracen-7-ona, benz[a]antracen-7,12-diona, 9-fluorenona, αtetralona, dibenzosuberona, xantona, xanten-9-ona, isopropiltioxantona, tioxanten-9-ona, tioxanten-10-ona, 1indanona y bencilo. Los fotoiniciadores más preferidos de esta clase son benzofenona, antrona, xantona, y sus derivados con sustitución de acilo y alquilo tales como 4-metilbenzofenona, 2-hidroxi-2-fenilacetofenona (benzoína), 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona y 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, siendo benzofenona las más preferida.

El compuesto preferido de la clase de monoacetales de 1,2-dicetonas aromáticas es 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona que se encuentra comercialmente disponible en Ciba-Geigy como Irgacure 651.

Los fotoiniciadores preferidos tienen baja migración a partir de la resina formulada, así como también baja presión de vapor a temperaturas de extrusión y suficiente solubilidad en el polímero o mezclas poliméricas para dar lugar a buena eficacia de reticulación. La presión de vapor y la solubilidad, o la compatibilidad de polímero, de muchos fotoiniciadores familiares se pueden mejorar de forma sencilla si se somete el fotoiniciador a derivatización. Los fotoiniciadores derivatizados incluyen, por ejemplo, derivados de peso molecular elevado de benzofenona, tales como 4-fenilbenzofenona, 4-alilbenzofenona y 4-dodeciloxibenzofenona. En una realización, el fotoiniciador se une opcionalmente de forma covalente a un polímero o un diluyente de polímero, tal como se describe en la patente de Estados Unidos N.º 5.993.922. En una realización, los fotoiniciadores preferidos son sustancialmente no migratorios a partir de la estructura de multi-componente.

Ventajosamente, los fotoiniciadores se usan en una cantidad eficaz, que es una cantidad eficaz para aumentar la resistencia a la adhesión medida a 93ºC entre dos capas o componentes que tienen directamente entre ellos una composición que comprende al menos un copolímero de éster de olefina insaturado, el fotoiniciador y opcionalmente al menos un mejorador de reticulación tras el tratamiento con una cantidad eficaz de radiación UV a una longitud de onda eficaz. La cantidad de fotoiniciador es suficiente, de manera ventajosa, para aumentar la resistencia a la adhesión tras el tratamiento con radiación UV con respecto a la medida sin fotoiniciador o radiación. La diferencia entre las resistencias a la adhesión de los casos con y sin el uso de la composición de copolímero de éster de olefina insaturado y la irradiación usada en la práctica de la invención es ventajosamente de al menos 20, más preferentemente al menos 30, del modo más ventajoso al menos 40, preferentemente al menos 50, más preferentemente al menos 75, y del modo más preferido al menos 100 N/m. Alternativamente, el aumento de la resistencia a la adhesión es ventajosamente al menos 30, más ventajosamente al menos 40, del modo más ventajoso al menos 50, preferentemente al menos 75, más preferentemente al menos 100, del modo más preferido al menos 150 por ciento.

Ventajosamente, las cantidades eficaces son cantidades de al menos 100 partes por millón (ppm), más ventajosamente de al menos 500 ppm, del modo más ventajoso al menos 0,10 por ciento, más preferentemente al menos 0,2 por ciento en peso. La cantidad de fotoiniciador es ventajosamente menor o igual que 10 por ciento en peso, preferentemente menor o igual que 4 por ciento en peso, más preferentemente menor o igual que 2 por ciento en peso. La cantidad más preferida de fotoiniciador depende de la aplicación real. Se piensa que los niveles elevados de fotoiniciador (al menos 1 por ciento en peso y menos o igual que 2 por ciento en peso) aumentan la densidad de reticulación de la composición curada. En aplicaciones tales como aplicaciones de alimentos en las que puede resultar preocupante la posibilidad de que determinados fotoiniciadores entren en contacto con el alimento o, por el contrario, no queden confinados en la capa de unión u otras capas que no estén en contacto con el alimento u otra sustancia en la que cual el contacto no resulta preferido, se prefieren los niveles más bajos de fotoiniciador que sean coherentes con la adhesión suficiente, es decir menor de 1 por ciento resulta ventajoso, menor de 0,5 por ciento más ventajoso, menor de 0,1 por ciento (todos ellos incluidos). De lo contrario, algunos otros medios para evitar el contacto tales como la barrera frente a la migración del fotoiniciador, reticulación, mejorador o ambos, resultan preferidos.

Mejoradores de reticulación

En una realización de la invención, se usa el fotoiniciador en combinación con un mejorador de reticulación también denominado foto-reticulador. Se puede usar cualquier foto-reticulador que, tras la generación de los radicales libres

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o especies que llevan a cabo la abstracción de hidrógeno tal como nitrenos, y carbenos, una dos o más cadenas principales poliméricas juntas a través de la formación de enlaces covalentes con las cadenas principales, en la presente invención. Preferentemente, estos foto-reticuladores son poli-funcionales, es decir, comprenden dos o más sitios capaces de formar un enlace covalente con un sitio sobre la cadena principal del polímero. Los fotoreticuladores representativos incluyen, pero sin limitarse a, compuestos de alilo o vinilo poli-funcionales, incluyendo acrilatos y metacrilatos multifuncionales. Los acrilatos y metacrilatos multifuncionales típicos tienen pesos moleculares de 150 a 1.000 y contienen al menos dos grupos insaturados polimerizables por molécula. Los fotoreticuladores preferidos incluyen, pero sin limitarse a, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, éter trialílico de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, diacrilato de etilen glicol, dimetacrilato de etilen glicol, diacrilato de tetraetilen glicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, triacrilato de metoxi-1,6-hexanodiolpentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, maleato de dialilo, maleato de dipropargilo, cianurato de dipropargil monoalilo, poli(uretanos de metacrilato), epoxi acrilatos poliméricos, monómeros de poli(acrilato de éster) y oligómeros, diacrilatos de poli-n-butilenóxido y glicol y diacrilatos de aducto de óxido de alquileno y bisfenol A y combinaciones de los mismos. Los foto-reticuladores particularmente preferidos son cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, éter trialílico de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano y trimetacrilato de trimetilolpropano que se encuentran comercialmente disponibles.

En general, los foto-reticuladores difuncionales son menos eficaces que sus análogos que tienen un nivel elevado de funcionalidades. En las composiciones que contienen foto-reticuladores con nivel elevado de funcionalidades, la deformación permanente por compresión, la formación de gel u otro indicador de la densidad de reticulación se mejoran en comparación con las composiciones que contienen foto-reticuladores difuncionales. Por consiguiente, se prefieren los foto-reticuladores de la clase que tienen funcionalidades más elevadas para los fines de la presente invención.

Determinados compuestos actúan como foto-iniciador y como foto-reticulador en la práctica de la presente invención. Estos compuestos se caracterizan por la capacidad de generar dos o más especies reactivas (por ejemplo, radicales libres, carbenos y nitrenos) tras la exposición a luz-UV y el enlace posterior de unión covalente con dos cadenas poliméricas. Se puede usar cualquier compuesto que pueda desempeñar estas dos funciones en la práctica de la presente invención. Los compuestos representativos incluyen sulfonil azidas descritas en las patentes de Estados Unidos Nos. 6.211.302 y 6.284.842, que se incorporan por referencia en la presente memoria para la descripción de sulfonil azidas. Debido a que dichos compuestos funcionan como foto-iniciadores, el término fotoiniciador, tal y como se usa en la presente memoria, engloba estos compuestos. Similarmente, se incluyen en el término los mejoradores de reticulación. Como tal, se usan opcionalmente en combinación con otros foto-iniciadores, mejoradores de reticulación o ambos.

El uso de mejoradores de reticulación es opcional. Preferentemente, los mejoradores de reticulación se usan cuando el nivel deseado de reticulación supera el que se puede obtener de forma apropiada usando una concentración deseada de fotoiniciador. Esto puede suceder, por ejemplo, cuando el copolímero de éster de olefina insaturado experimenta reticulación de forma menos fácil, se desea un elevado grado de reticulación, la actividad o la concentración deseada de foto-iniciador es relativamente baja o una combinación de factores.

Los mejoradores de reticulación se usan en una cantidad eficaz, que es una cantidad que mejora la resistencia de adhesión para una concentración dada de foto-iniciador. Dichas cantidades son ventajosamente al menos 0,001, preferentemente al menos 0,01, más preferentemente al menos 0,1, del modo más preferido al menos 0,2 por ciento en peso. Preferentemente, los mejoradores de reticulación se usan en cantidades menores que las que provocarían una reticulación excesiva o afectarían negativamente a dichas calidades como estabilidad térmica durante el procesado. Dichas cantidades son ventajosamente menores de 5, preferentemente menores de 4, más preferentemente menores de 3, del modo más preferido menores de 2 por ciento en peso.

Las composiciones implicadas en la presente invención también pueden incluir uno o más compuestos que pueden actuar como antioxidantes, estabilizadores de luz o combinaciones de los mismos en la foto-reticulación del polímero. Los antioxidantes preferidos se escogen entre la clase de fenoles con impedimento estérico, un ejemplo incluye, pero sin limitarse a, Irganox 1076 que es 3-(3´,5´-diterc-4´-hidroxifenil)propanoato de octadecilo comercialmente disponible en Ciba Geigy Corp.). Los estabilizadores de luz preferidos son aminas con impedimento estérico (estabilizadores de luz de amina con impedimento estérico, o HALS). Un ejemplo incluye, pero sin limitarse a, Tinuvin 770 que es sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo) comercialmente disponible en Ciba Geigy Corp.

El copolímero de éster insaturado de olefina y el foto-iniciador (y opcionalmente un foto-reticulador, foto-aditivos o una combinación de los mismos) se mezclan de forma apropiada en cualquier momento y por cualquier medio dentro de la experiencia en la técnica. Se mezclan de forma ventajosa durante la etapa de extrusión con formación de película, por ejemplo, usando un extrusor de husillo individual o gemelar en cualquiera de las diversas secciones de mezcla de la manera dentro de la experiencia en la técnica. Por ejemplo, se mezclan uno o más foto-iniciadores, mejoradores de reticulación y foto-aditivos, en forma sólida o líquida con o sin diluyentes, con el polímero, por ejemplo en forma de pella o polvo y se introducen en el equipo que incluye uno o más extrusores. En algunos casos,

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encuentra dentro de la experiencia en la técnica. La irradiación se lleva a cabo de forma conveniente a temperatura ambiente, aunque otras temperaturas también se encuentran dentro de la práctica de la invención. Los procesos foto-iniciados son normalmente más rápidos a temperaturas elevadas. Preferentemente, la irradiación se lleva a cabo tras conformar o fabricar la estructura o la película.

En una realización preferida, al menos un foto-iniciador, opcionalmente con al menos un mejorador de reticulación, otro aditivo foto-activo o una combinación de los mismos con suficiente estabilidad térmica se mezclan con una resina de éster de poliolefina insaturado, se conforman para dar lugar a una estructura, y se irradian en un proceso continuo usando una fuente de energía o diversas unidades conectadas en serie. Las ventajas de usar un proceso continuo en comparación con el proceso por lotes para curar una película o lámina incluyen menores requisitos de manipulación y equipo.

En otra realización de la invención, no es necesario tratar el componente o capa tras la extrusión, pero se pueden irradiar en cierto instante posterior, según la conveniencia del procesador, y típicamente junto con otras etapas de procesado. En la presente realización, el tratamiento opcionalmente tiene lugar a temperatura ambiente o a una temperatura elevada por debajo del punto de fusión de la estructura o película en su totalidad. Por ejemplo, se puede calentar una película que tiene capas con diferentes puntos de fusión hasta una temperatura entre los puntos de fusión y posteriormente se puede irradiar. Cabe esperar que el efecto del tratamiento se mejore en la capa con el punto de fusión más bajo.

La presente invención, tal y como se describe en la presente memoria, se refiere especialmente a métodos mejorados y materiales para la preparación de películas termoplásticas de multi-capa, no obstante, el experto en la técnica reconocerá de forma sencilla que resulta aplicable a objetos termoplásticos de una diversidad de formas tales como copas, botellas, bandejas y otros envases. Además, opcionalmente se usa una película o capa de acuerdo con la presente invención con una diversidad de sustratos, incluyendo otros materiales poliméricos, papel, vidrio, sílice y metal, así como también tejidos formados por fibras naturales y sintéticas.

Una película plástica de multicapa de acuerdo con la invención se puede producir por medio de métodos tales como co-extrusión, laminado, revestimiento por extrusión, unión por corona, película soplada, película moldeada y laminado por revestimiento por extrusión, preferentemente por medio de co-extrusión, más preferentemente mediante una combinación de co-extrusión y soplado o co-extrusión y moldeo. Una película plástica de multi-capa o estructura de multi-componente de acuerdo con la invención también se puede usar para producir botellas y otros recipientes por medio de moldeo por soplado u otros procesos dentro de la experiencia en la técnica. Dichos métodos se encuentran dentro de la experiencia en la técnica.

Las películas se preparan de forma conveniente por medio de un proceso de película soplada dentro de la experiencia en la técnica. Los procesos de extrusión de película soplada se conocen y se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 2.409.521, 2.476.140, 2.634.459, 3.750.948, 4.997.616, 5.213.725 y 5.700.489. En procesos de extrusión de película soplada a modo de ejemplo, comúnmente conocidos como proceso de "burbuja doble", se somete a extrusión un polímero termoplástico fundido a través de una boquilla tubular. El polímero fundido sometido a extrusión abandona la boquilla y se inactiva en un baño de agua fría en el interior de un tubo polimérico amorfo. Este tubo polimérico amorfo se colapsa para dar lugar a una cinta y posteriormente se hace pasar a través de un segundo tanque de agua caliente para acondicionamiento antes de dar lugar a la formación de una burbuja o película soplada por medio de presión de aire interno en la burbuja. La película soplada se colapsa para dar lugar a una red plana, que opcionalmente se separa para formar dos capas de película.

En una realización de película de multi-capa preferida, la película tiene una orientación insuficiente para proporcionar propiedades de contracción, preferentemente menos de 5 por ciento de contracción en ambas direcciones medida a 100ºC. Estas películas bien se producen por medio de un proceso de moldeo o mediante un proceso de película soplada en el que el polímero en masa fundida abandona la boquilla y se enfría por medio de un anillo de aire.

Alternativamente, se puede producir una película de barrera de multi-capa de la invención por medio de una técnica de laminado usando una capa adhesiva apropiada. Por ejemplo, es posible que la capa de barrera y la capa de superficie (capa individual o capas plurales) se formen por separado y posteriormente se laminen juntas usando un composición que comprenda al menos un copolímero de éster de olefina insaturado y al menos un foto-iniciador.

Una técnica de fabricación de películas de multi-capa de la presente invención puede usar una técnica de coextrusión, tal como la que se describe en la Publicación Internacional N.º WO 93/07228 o la patente de Estados Unidos N.º 5.660.922 (Herridge et al.). En una técnica de co-extrusión, se transportan diversas corrientes fundidas a una salida de boquilla de extrusión y se juntan en las proximidades de la salida. Los extrusores llevan a cabo los "bombeos" para el suministro de las corrientes en masa fundida hasta la boquilla de extrusión. El extrusor preciso generalmente no resulta crítico para el proceso. Se conoce un número de extrusores útiles e incluyen extrusores de husillo individual o gemelar, y extrusores de descarga. Los extrusores convencionales se encuentran comercialmente disponibles a partir de una diversidad de suministradores tales como Davis-Standard Extruders, Inc. (Pawcatuck, Conn.), Black Clawson Co. (Fulton, N.Y.), Berstorff Corp. (NC), Farrel Corp. (CT) y Moriyama Mfg. Works, Ltd. (Osaka, Japón).

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Las películas de la presente invención se atemperan opcionalmente para minimizar o eliminar el estrangulamiento de la película, liberar tensiones asimétricas que puedan dar lugar a contracción y para mejorar la estabilidad dimensional. Comúnmente, las películas se someten a co-extrusión y posteriormente se hacen pasar sobre rodillos calientes, a través de un horno caliente o se someten a un calentador de IR. Resulta deseable calentar las películas bajo tensión mínima para que se liberen las tensiones asimétricas.

Para algunas aplicaciones, es preferible que la película o envase se conforme, al menos sustancialmente, dando lugar a una forma del producto contenido. Con frecuencia, la película se contrae por el calor en las condiciones de cocinado interno para formar un envase de ajuste estanco. Alternativamente, se puede provocar la contracción del envase de película de cocinado interior alrededor del producto alimentario del recipiente antes de iniciar el procedimiento de cocinado interior, por ejemplo, mediante colocación del envase en un entorno caliente antes del cocinado.

Las películas de la presente invención se orientan de forma opcional, ya sea uniaxial (es decir, sustancialmente en una dirección) o biaxialmente (es decir, sustancialmente en dos direcciones), si se desea. Dicha orientación puede tener como resultado unas propiedades mejoradas de resistencia, como queda evidenciado por el módulo elevado y la resistencia a la tracción. Opcionalmente, se puede producir un termo-ajuste a una temperatura seleccionada tras la etapa de orientación.

Además, para los fines de la presente invención, ventajosamente la temperatura de procesado no excede la temperatura a la cual tiene lugar la degradación térmica del copolímero de éster de olefina insaturado, foto-iniciador

o mejorador de reticulación. En algunos casos, dicha degradación tendría como resultado composiciones decoloradas debido a la formación de radicales libres. La fragmentación inducida térmicamente del iniciador dentro del equipo de procesado puede tener como resultado la reticulación prematura. En otros casos, las composiciones de curado lento serían el resultado de la inactivación del iniciador. Las temperaturas de degradación difieren para cada copolímero de éster de olefina insaturado, foto-iniciador o mejorador de reticulación. Dependiendo del tipo de polímero y la cantidad de aditivos, la temperatura de procesado con frecuencia varía de forma conveniente entre 140ºC y 250ºC.

Los métodos de preparación de estructuras de multi-componente de la invención se encuentran dentro de la experiencia en la técnica. Independientemente del método usado para preparar la estructura de multi-componente, incluyendo la película de multi-capa de la invención, existen etapas para proporcionar una composición que comprende al menos un copolímero de olefina insaturado y al menos un compuesto escogido entre el grupo que comprende fotoiniciadores y mejoradores de reticulación, que puede incluir la mezcla de copolímero y compuesto. Preferentemente durante la producción o, alternativamente, entre la producción inicial y el uso, o ambos, se trata o irradia la estructura de multi-componente con radiación UV.

El espesor de la película de multi-capa de acuerdo con la práctica de la invención es ventajosamente de al menos 20, preferentemente al menos 50 micrómetros y preferentemente menos de 300, más preferentemente menor de 100 micrómetros de espesor (2x10-5, 3x10-5, 3x10-4, 1x10-4 m, respectivamente).

La invención resulta aplicable al uso de una capa de unión de la invención directamente entre al menos dos partes de una estructura de multi-componente, referido en la presente memoria como capas por motivos de conveniencia. Mientras al menos una capa, ejemplificado por la primera capa, ventajosamente comprende al menos un polímero de cloruro de vinilideno, otras capas, ejemplificadas en la presente memoria por medio de la segunda capa, son de forma apropiada cualquier material, preferentemente cualquier material para el cual la primera capa puede exhibir adhesión insuficiente, especialmente en condiciones de temperatura elevada. Más preferentemente, la segunda capa es una con la que la primera capa exhibe adhesión insuficiente entre capas a temperaturas elevadas, incluso cuando la capa de unión está formada por el copolímero de olefina insaturado pero sin el fotoiniciador o fotoiniciador y mejorador de reticulación usado en la práctica de la invención o con esos componentes pero antes de la exposición a suficiente radiación actínica. En el caso de las películas de multicapa, el material puede ser cualquier material apropiado para la preparación de las capas de película a partir del mismo. Ventajosamente, el material es polimérico. Opcionalmente, la segunda capa también comprende al menos un polímero de cloruro de vinilideno, que puede ser de la misma composición o composición diferente con respecto a la primera capa. Preferentemente, no obstante, la segunda capa comprende al menos un polímero diferente del polímero de cloruro de vinilideno. Dichos polímeros incluyen poliolefinas, poliésteres, poliamidas y policarbonatos, más específicamente polietileno (PE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), LDPE Blanco, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de muy baja densidad (VLDPE), polipropileno (PP), copolímero de etileno y propileno (PPE), nailon, acetato de etilen vinilo (EVA), EVA de alto contenido de VA (por ejemplo EVA de contenido de VA de 12-35 por ciento en peso), copolímero de acrilato de etilen metilo (EMA), copolímero de acrilato de etilen etilo (EEA), copolímero de acrilato de etilen butilo (EBA), poliestireno de alto impacto (HIPS), poli(cloruro de vinilo) (PVC), copolímero de etileno y buteno (EB), poliolefinas modificadas con anhídrido maleico (en las que las "poliolefinas" incluyen EVA), poli(tereftalato de etileno) (PET), copolímeros de PET o CoPET,

o un ionómero, por ejemplo, SURLYN (DuPont) o similares, o combinaciones de los mismos o sus mezclas. Como para el nailon, nailon 6; 11; 12; 6, 12 y 6, 66 son apropiados como productos comercialmente disponibles tales como ULTRAMIDKRTM 4600 (BASF), NOVAMIDTM 2030 (Mitsubishi Chem. Co.), DURATHANETM (Farbenfabriken Bayer, A.G.), "1030" (Unitika, Japón), ZYTEL SUPERTUFFTM 811 (DuPont), "4018" (Huels, Alemania) y ELYTM 1256

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(Elmser, Suiza). Otros materiales comercialmente disponibles apropiados incluyen Exxon 5610 (mezcla de PP que contiene EVA), AdmerTM (Mitsui), por ejemplo AdmerTM Nº. AT469C, BynelTM (DuPont), por ejemplo se cree que los polímeros BynelTM E361 E361 o 3036), PlexarTM 3342. AdmerTM, BynelTM y PlexaTM 3342 son poliolefinas modificadas con anhídrido maleico.

En una película de multicapa la segunda capa ventajosamente tiene un espesor de al menos 3 micrómetros (3x10m), preferentemente al menos 10 micrómetros (10-5 m), más preferentemente al menos 15 micrómetros (15x10-6 m) para lograr resistencia frente al uso indebido, sellado u otras propiedades. La capa, ventajosamente, es menor o igual de 100 micrómetros (10-4 m), preferentemente menor o igual que 50 micrómetros (50x10-6 m), más preferentemente menor o igual que 25 micrómetros (30x10-6 m) para los fines de proporcionar propiedades de sellado o resistencia al uso indebido.

La capa o capas superficiales preferentemente comprenden un material escogido entre una o más de las capas listadas como segundas capas, preferentemente homopolímero de polipropileno isotáctico (iPP), copolímero de bloques de etileno y propileno, copolímero aleatorio de etileno y propileno (RCP), copolímero de buteno y propileno (PB), terpolímero de buteno etileno y propileno (EPB), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad media (MDPE), alcohol etilen vinílico (EVOH), polietileno de baja densidad (LDPE), acetato de etileno vinilo (EVA) o combinaciones de los mismos, prefiriéndose más los polietilenos. Si existen dos capas superficiales, opcionalmente tienen la misma composición y espesor o diferentes.

Una película de multicapa de acuerdo con la presente invención preferentemente incluye al menos una capa que tiene baja permeancia frente a oxígeno, preferentemente una permeancia frente a oxígeno de no más (en orden ascendente de preferencia) de 150 cm3/m2·atm·24 horas, 125 cm3/m2·atm·24 horas, 100 cm3/m2·atm·24 horas, 75 cm3/m2·atm·24 horas, 50 cm3/m2·atm·24 horas, 30 cm3/m2·atm·24 horas, 20 cm3/m2·atm·24 horas, y 10 cm3/m2·atm·24 horas. Dicha capa de barrera frente a O2 puede incluir uno o más de los siguientes polímeros: EVOH, PVDC, poli(carbonato de alquileno), poliamida y poliéster; de los anteriores, se prefiere particularmente PVDC. Preferentemente, una capa de barrera tiene la estructura preferida para la capa de PVDC previamente descrita.

La película de multicapa de la presente invención, en otra realización, incluye uno o más de otras capas, preferentemente de una a cuatro capas adicionales. Dicha(s) capa(s) opcionalmente sirve(n) como capas internas o externas y se clasifican opcionalmente como capas de volumen, capas de barrera, capas de sellado o capas de uso indebido. Dicha capa opcionalmente incluye uno o más polímeros descritos como poliolefinas, polímeros de poli(cloruro de vinilideno), polímeros de éster de poliolefina insaturado, poliuretanos, poliamidas, poliésteres o halopolímeros, y preferentemente incluyen al menos un polímero de al menos una α-olefina C1-C12, estireno, amida, éster o uretano. En una realización, la película de la presente invención opcionalmente incluye una capa derivada, al menos en parte, de un poliéster, una poliamida o una combinación de los mismos. Esta capa es opcionalmente una capa interna o externa según se desee. Los ejemplos de poliésteres apropiados incluyen (co)poliésteres amorfos, poli(etileno/ácido tereftálico) y poli(etileno/naftaleno), aunque, para determinadas aplicaciones, puede preferirse poli(etileno/ácido tereftálico) con al menos 75 por ciento en moles, más preferentemente al menos 80 por ciento en moles, incluso más preferentemente al menos 85 por ciento en moles y del modo más preferido al menos 90 por ciento en moles de su unidades de mero procedentes de ácido tereftálico.

Cuando dicha capa incluye una poliamida, la poliamida incluye opcionalmente uno o más de poliamida 6, poliamida 6/66, poliamida 6, 66, poliamida 6.66, poliamida 9, poliamida 10, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 66, poliamida 610, poliamida 612, poliamida 6I, poliamida 6T, poliamida 69, copolímeros preparados a partir de cualesquiera de los monómeros usados para preparar dos o más de los homopolímeros anteriores, y mezclas de cualesquiera de los homopolímeros anteriores, copolímeros o combinaciones de los mismos.

Dichas capas tienen un espesor preferentemente de al menos 0,005 mm, más preferentemente al menos 0,025, del modo más preferido al menos 0,05 mm. El espesor es preferentemente menor o igual que 1, más preferentemente menor o igual que 0,5, del modo más preferido menor o igual que 0,25 mm. En la mayoría de los casos, el espesor es, de manera ventajosa, al menos 1, más ventajosamente al menos 5, preferentemente al menos 10, más preferentemente al menos 15, del modo más preferido al menos 25, y ventajosamente hasta 70, más ventajosamente hasta 60, preferentemente hasta 50, más preferentemente hasta 45, y del modo más preferido hasta 40 por ciento del espesor total de la película de multicapa.

La presente invención también proporciona una estructura de multi-componente tal como un recipiente moldeado por soplado formado a partir de una película plástica de multi-capa que tiene una serie de capas de componentes y al menos una capa de unión que une al menos dos de dichas capas de componentes juntas, comprendiendo dicha capa de unión al menos un copolímero de éster de olefina insaturado y al menos un foto-iniciador, una barrera adyacente, preferentemente una capa de poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), y preferentemente capas externas que comprenden un homopolímero de poliolefina, copolímero o ionómero, más preferentemente un polímero de etileno, del modo más preferido un LLDPE.

Preferentemente, la película de acuerdo con la presente invención comprende un total de 2 a 20 capas; más preferentemente de 2 a 10 capas; más preferentemente de 2 a 9 capas; más preferentemente, de 3 a 8 capas. Se pueden usar diversas combinaciones en la formación de la película de multi-capa de acuerdo con la presente

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ventajoso al menos 60, preferentemente al menos 70, más preferentemente al menos 80, del modo más preferido al menos 90 por ciento menos de deslaminado apreciable a simple vista en comparación con una estructura de multicomponente de la misma composición, componentes y estructura, exceptuando uno de ellos que no tiene el fotoiniciador en la composición de copolímero de éster de olefina insaturado (capa de unión) o que no se irradia con radiación UV.

En una realización preferida de la invención, se prepara una bolsa a partir de la película de la presente invención por medio de sellado de la misma con una capa externa, de manera que esa capa se convierta en las capas interiores de la bolsa. Dichas bolsas incluyen bolsas de sellado terminal, bolsas de sellado lateral, bolsas de sellado con forma de L, bolsas de sellado de solape. La película o la bolsa, de manera apropiada, se conforman para dar lugar a un envase para alimentos, por ejemplo mediante conformación en primer lugar de la bolsa o caja a partir de la película, introduciendo el producto en el interior de la bolsa o caja, a continuación sellando el lado abierto de la bolsa o caja. Alternativamente, la película de la presente invención se enrolla de forma sustancialmente completa alrededor del producto y posteriormente se sella térmicamente para formar un envase. Opcionalmente, las películas, bolsas o envases de construcción apropiados se retraen térmicamente alrededor de los contenidos del envase. Los envases

o películas o las estructuras son apropiados para la exposición a temperaturas apropiadas para el cocinado u otro tratamiento térmico del envase y los contenidos.

Además del uso en envasado de alimentos, especialmente en aplicaciones de retorta o llenado en caliente, la práctica de la invención resulta útil en la formación de cualquiera estructura de multi-capa o multi-componente, en particular cualquier estructura apropiada para aplicación de alta temperatura en la que el deslaminado sería desventajoso. Se encuentra especial aplicación en co-extrusión de estructuras con capas de poli(cloruro de vinilideno) u otras capas que tienen otros polímeros que contienen halógeno, especialmente las que demuestran deslaminado. Adicionalmente, la práctica de la invención resulta útil en la preparación de objetos tales como prendas de ropa y tiendas de acampada, especialmente productos de retardador de llama, que se encuentran dentro de la experiencia en la técnica tal como los divulgados por Romanowski en la patente de Estados Unidos 5.811.359.

Los objetos y ventajas de la presente invención se ilustran de forma adicional por medio de los siguientes ejemplos. Los materiales particulares y sus cantidades, así como otras condiciones y detalles, citados en estos ejemplos no deberían usarse para limitar la presente invención. A menos que se afirme lo contrario, todos los porcentajes, partes y relaciones están en peso.

Ejemplos 1-6 y Muestra Comparativa C: Mejora de la resistencia a la adhesión-despegado a 93ºC de Capa de Unión de EVA modificada con benzofenona con irradiación UV

Preparación del material de capa de unión: se incorpora benzofenona en una cantidad de 2 % en peso a acetato de etilen vinilo Elvax 3190 que tiene 25 % en peso de acetato de vinilo y un índice de masa fundida (MI) determinado de acuerdo con los procedimientos de ASTM D-1238 (190ºC/2,16 kg) de 2 (comercialmente disponible en DuPont) por medio de formación de compuestos por extrusión de husillo gemelar con un extrusor de husillo gemelar en contrarotación a una temperatura de fusión de 150ºC. Este EVA modificado con benzofenona de 2 % en peso se usa no diluido en co-extrusión para los Ejemplos 1-3, y se diluye hasta una composición de EVA y benzofenona de 1 % en peso antes de la co-extrusión en los Ejemplos 4-6.

Co-extrusión de Estructuras de Multi-Capa:

Se prepararon las siguientes estructuras de co-extrusión de cinco-capas (Superficial/capa de Unión/PVDC/Capa de Unión/Superficial) usando un sistema de co-extrusión con extrusor múltiple. Todas las películas tienen espesores de 6 milésima de pulgada (152,4 micrómetros). Cada capa superficial tiene un 40 por ciento de espesor total. Cada capa de unión tiene 5 % de espesor total, y el núcleo de PVDC tiene un espesor total de 10 %.

Muestra A:

Capas Superficiales = Un LLDPE con MI = 5,5, Densidad = 0,921 disponible comercialmente en The Dow Chemical Company con la designación comercial de Dowlex 3010, en lo sucesivo LLDPE-1

Capas de Unión = EVA + 2 % en peso de benzofenona como se ha preparado previamente

PVDC = un copolímero de PVDC de cloruro de vinilideno y 7,75 % en peso de acrilato de metilo, en lo sucesivo denominado PVDC-1.

Muestra B:

Capas Superficiales = LLDPE-1

PVDC = PVDC-1

Capa de Unión = EVA + 1 % en peso de benzofenona como se ha preparado previamente

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Tabla 1: Resultados de Despegado-Adhesión a 93ºC de Capas de Unión de EVA modificado con Benzofenona Irradiadas con UV

Ejemplo: Tiempo de irradiación UV / lado, s Muestra Adhesión N/m Desviación Típica de Adhesión, N/m

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1: A 124,86 25,57

2
2: A 96,67 28,54

3: 5 A 105,42 35,90

4: 1 B 153,05 31,00

5: 2 B 182,30 96,60

6: 5 B 142,72 27,32

C*: 0 C 22,06 11,74

7: 1 D 97,19 8,41

8: 2 D 102,97 13,48

9: 5 D 86,16 25,92

* No es un ejemplo de la invención

A partir de los resultados de la Tabla 1, se puede apreciar que la adición de benzofenona en porcentajes tanto de 1 como de 2 % en peso a la capa de unión de EVA, seguido de irradiación UV de la película, provoca una mejora significativa de los resultados del ensayo de despegado-adhesión a 93ºC con respecto al material de capa de unión de EVA no irradiado con UV y no modificado con benzofenona. Los Ejemplos de Comparación 7, 8 y 9 con los Ejemplos 1-6 muestran también que los datos son comparables para películas de multi-capa que tienen LDPE-1 y LDPE-2 como capas superficiales. Cabe esperar esto ya que la composición y la densidad son similares y la interacción interfacial con la composición de EVA que cabría esperar es muy similar.

Ejemplos 10-15 y Muestra Comparativa F: Mejora de la resistencia al despegado-adhesión a 93ºC de Capa de Unión de EMA modificada con benzofenona con radiación UV

Preparación de material de capa de unión: se incorpora 2 % de benzofenona a un polímero de acrilato de etilen metilo que tiene 29 por ciento de acrilato de metilo y un índice en masa fundida de 3, determinado como en el Ejemplo 1 comercialmente disponible en Atofina Chemical con la designación comercial LotrylTM 29MA03 (EMA-1) por medio de formación de compuestos por extrusión de husillo gemelar con un dispositivo de extrusión de husillo gemelar en contra-rotación a una temperatura de fusión de 150ºC. Se usa este EMA modificado con benzofenona de 2 % en peso no diluido para la Muestra D y se usó tras dilución hasta un contenido de 1 % en peso de benzofenona para la Muestra E.

Co-extrusión de Estructuras de Multi-Capa:

Se preparan las siguientes estructuras de co-extrusión de cinco capas (Superficial/Capa de Unión/PVDC/Capa de Unión/Superficial) usando un sistema de co-extrusión de extrusor múltiple. Todas las películas tienen un espesor de 6 milésimas pulgadas (152,4 micrómetros). Cada capa superficial tiene un 40 % de espesor total. Cada capa de unión tiene un espesor total de 5 por ciento, y el núcleo de PVDC tiene un espesor total de 10 %.

Muestra E:

Superficiales = LLDPE-1

Capas de Unión = EMA-1 que contiene 2 % en peso de benzofenona preparada con carácter previo

PVDC = PVDC-1.

Muestra F:

Capas Superficiales = LLDPE-1

PVDC = PVDC-1

Capa de Unión = EMA-1 que contiene 1 % en peso de benzofenona preparada con carácter previo.

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