ES2633292T3 - Partícula - Google Patents

Abstract

Una partícula de núcleo-envoltura en donde el núcleo comprende un aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxílico seleccionado de ácido metilglicin diacético y sales del mismo y la envoltura comprende una sal inorgánica soluble en agua.

Description

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DESCRIPCION

Partfcula Campo tecnico

La presente invencion pertenece al campo de los aditivos reforzantes de la detergencia biodegradables. En particular, se refiere a una partfcula que comprende un aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico, especialmente acido metilglicin diacetico (MGDA) o sales del mismo. La partfcula tiene una estructura de nucleo- envoltura, el aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico esta presente principalmente en el nucleo y la envoltura esta formada principalmente por una sal inorganica. La partfcula presenta alta fluidez y es estable en condiciones de alta humedad ambiente durante el transpose, almacenamiento, manipulacion e incluso cuando esta presente en una composicion detergente, incluso si el detergente esta libre de fosfato. Ademas, la envoltura ayuda a evitar interacciones no deseables con otros componentes detergentes.

Antecedentes de la invencion

Tradicionalmente, los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfato se han usado en formulaciones de detergente. Las consideraciones medioambientales hacen deseable la sustitucion del fosfato por aditivos reforzantes de la detergencia respetuosos con el medio ambiente. Aparte de las repercusiones en limpieza, la sustitucion del fosfato puede afectar a la estabilidad del detergente. El fosfato es un buen colector de humedad que contribuye a la gestion de humedad y la estabilidad del detergente. La mayor parte de los aditivos reforzantes de la detergencia que pueden usarse como un sustituto del fosfato son incapaces de actuar como colectores de humedad - ademas, normalmente son higroscopicos, lo que contribuye a la inestabilidad y degradacion del detergente. Esto tiene un mayor impacto en detergentes que comprenden ingredientes sensibles a la humedad, tales como blanqueadores y encimas.

Un problema consecuente encontrado con muchos de los sustitutos del fosfato, tales como aditivos reforzantes de la detergencia aminocarboxilicos y, en particular, MGDA y sales del mismo, es su inestabilidad y dificultad de manipulacion en condiciones de temperatura y humedad ambiente elevadas que pueden encontrarse en las plantas de fabricacion o durante el transporte y almacenamiento. Este problema puede ser particularmente acusado durante los meses de verano calurosos y humedos o durante una estacion lluviosa. Los materiales en forma de particulas pueden perder su fluidez y - en los casos en los que los materiales sean altamente higroscopicos - pueden hacerse pegajosos, crujientes o hacerse liquidos, haciendoles inadecuados para su uso en formulaciones de detergente.

Los compuestos aminocarboxilicos tales como acido metilglicin diacetico, y sales de los mismos, son compuestos adecuados como sustitutos del fosfato en composiciones detergentes. Sin embargo, el uso de los mismos, en la mayoria de los casos, esta restringido a su uso en aplicaciones liquidas. Esto se debe al hecho de que estos materiales en forma solida tienden a ser altamente higroscopicos. Por lo tanto, en condiciones de fabricacion, almacenamiento y/o transporte tipicas, pueden perder su estabilidad e incluso volver a su forma liquida. Es posible evitar muchas de estas cuestiones mediante el uso de medidas tecnicas protectoras, tales como deshumidificacion del aire ambiente. Sin embargo, estas pueden ser muy caras de implementar en todo el proceso de fabricacion, especialmente en grandes plantas de fabricacion.

Ha habido varios intentos de convertir el acido metilglicin diacetico y, las sales del mismo, en particulas solidas. Algunos de los procesos son bastante engorrosos y, en ocasiones, las particulas resultantes no son totalmente satisfactorias desde el punto de vista de la manipulacion, transporte, almacenamiento y estabilidad en el producto. Otros inconvenientes encontrados con algunas de las particulas desveladas en la bibliografia es que las particulas incluyen materiales adicionales que pueden ser inertes en terminos de limpieza, contribuyendo asi al coste del producto sin proporcionar ningun beneficio y, en algunos casos, incluso teniendo un impacto negativo sobre la limpieza, tal como dejando residuos sobre los artfculos limpios. Un inconveniente adicional es el amarilleamiento de algunas particulas que repercuten negativamente en la estetica de los productos.

Volviendo a la tecnica existente, el documento US-2008/0045430 desvela un polvo mixto o un granulo mixto que contiene al menos 80 % en peso de una mezcla de (a) del 5 a 95 % en peso de al menos un derivado del acido glicina-N,N-diacetico de formula general MOOC-CHR-N(CH2COOM)2 donde R es alquilo C1-12 y M es un metal alcalino, (b) del 5 al 95 % en peso de al menos un polietilenglicol o de al menos un tensioactivo no ionico o de una mezcla de los mismos o de un polimero seleccionado del grupo que consiste en alcoholes polivinilicos, polivinilpirrolidonas (PVP), polialquilenglicoles y derivados de los mismos. Las particulas de US-2008/0045430 comprenden materiales que pueden no contribuir a la limpieza y pueden dejar residuos sobre los artfculos limpiados. Ademas, la disolucion de las particulas parece depender de la fusion o disolucion del componente b). La actual tendencia en los procesos de limpieza automatica, tales como lavanderia y lavavajillas, es usar temperaturas mas bajas. Hay un riesgo de que las particulas no se disuelvan lo suficientemente rapido a baja temperatura. Aunque las particulas tienen una manipulabilidad mejorada, sigue habiendo lugar para mejorar sus propiedades fisicas, especialmente en condiciones de alta humedad ambiente.

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En el documento WO 2009/103822 se afirma que las particulas de MGDA fabricadas a traves de procesos de secado por pulverizacion convencionales tienden a ser finas y polvorientas, a tener alta tendencia a absorber agua en condiciones ambiente y a perder su fluidez libre. Los productos resultantes son higroscopicos, lo que da como resultado un polvo pegajoso e incluso en grumos. Se han desarrollado diferentes rutas para la preparacion de solidos a partir de soluciones de derivados de acido glicina-N,N-diacetico para intentar superar estos inconvenientes.

En el documento EP-845456 se describe la cristalizacion de una composicion muy concentrada de los derivados de acido glicina-N,N-diacetico, que contiene entre 10 y 30 % de humedad. Mediante este proceso pueden obtenerse particulas grandes con una baja higroscopicidad y buena fluidez. Los materiales cristalinos son, en la mayoria de los casos, menos higroscopicos que los amorfos debido a la mayor dificultad de penetracion de humedad en las estructuras cristalinas. Sin embargo, este proceso requiere equipos dedicados, y se ha descubierto que la composicion de baja humedad es muy dificil de procesar. Por consiguiente, dicho proceso es bastante caro.

El documento WO2009/092699 propone un proceso para la preparacion de granulos de MGDA de flujo libre que tienen baja higroscopicidad, probablemente basada en la cristalizacion del MGDA. Esto comprende calentar una suspension concentrada que comprende MGDA y granular por pulverizacion dicha suspension. El proceso requiere la preparacion de la suspension concentrada antes de procesarla adicionalmente, y esto podria ser dificil, dependiendo de la concentracion de solidos usada. El proceso esta limitado tambien por el requisito de que el aire de secado usado en la granulacion por pulverizacion tiene que estar a menos de 120 0C. Esto significa que las velocidades de secado estaran limitadas, en comparacion con los procesos que usan temperaturas mas altas del aire de secado. Las particulas preparadas segun WO2009/092699 son cristalinas. Se acepta ampliamente que el MGDA en forma cristalina es menos higroscopico y presenta mas caracteristicas favorables para su uso en detergentes, sin embargo, se requiere un tiempo de residencia mas largo y condiciones mas controladas con el fin de producir un material cristalino y esto tendra repercusiones economicas.

El documento WO20100133617 describe un metodo para la produccion de un polvo de pulverizacion que contiene derivado de acido glicina-N,N-diacetico, que se obtiene a partir de una solucion acuosa que contiene el uno o mas derivados de acido glicina-N,N-diacetico, que se seca por pulverizacion anadiendo aire, caracterizado por que - la solucion acuosa contiene el uno o mas derivados de acido glicina-N,N-diacetico a una fraccion de > 84 % en peso relativo al peso total de la masa seca, y por que - el secado por pulverizacion se produce en un aparato de secado, al que la solucion acuosa y el aire se alimentan en flujo paralelo, con un gradiente de temperatura entre la solucion acuosa y el aire en el intervalo de 70 a 350 0C, y por que - en el aparato de secado, la solucion acuosa se atomiza en goticulas finas de liquido guiandose hacia uno o mas discos, que rotan a una velocidad circunferencial de 100 m/s, o comprimiendose por medio de una bomba a una presion de 2 MPa (20 bar) absoluta e introduciendose en el aparato de secado a esta presion por medio de una o mas boquillas. El MGDA en esta forma no es adecuado para el uso del consumidor y necesita procesarse adicionalmente. El equipo necesario para la pulverizacion del liquido de MGDA es mas complicado que otras alternativas, por ejemplo, se necesitan bombas de alta presion.

El documento US-6.162.259 describe composiciones detergentes que comprenden un acido amino tricarboxilico con una rapida velocidad de disolucion en una solucion de lavado.

El objetivo de la presente invencion es proporcionar una partfcula que mantenga su estructura fisica y que sea estable durante el almacenamiento, transporte, fabricacion y, al mismo tiempo, que sea estable y que mantenga su aspecto en composiciones detergentes, incluso en detergentes libres de fosfato.

Sumario de la invencion

Segun un primer aspecto de la invencion, se proporciona una partfcula. La partfcula tiene una estructura de nucleo- envoltura. La partfcula comprende un aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico y una sal inorganica soluble en agua. Esencialmente, el aditivo reforzante de la detergencia se encuentra en el nucleo y la sal esta esencialmente recubriendo el aditivo reforzante de la detergencia. La sal forma una capa barrera que rodea el aditivo reforzante de la detergencia, esta estructura de envoltura-nucleo proporciona una buena proteccion para el aditivo reforzante de la detergencia.

El termino “partfcula”, como se usa en la presente memoria, incluye una unica partfcula y una pluralidad de particulas. Para el fin de la presente invencion, el termino “aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico” incluyes acidos aminocarboxilicos, y sales de los mismos. El aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico para su uso en la presente memoria es acido metilglicin diacetico (MGDA), preferiblemente sales de metal alcalino, aun mas preferiblemente sales de sodio, potasio y sodio/potasio mixtas. La sal especialmente preferida para su uso en la presente memoria es la de trisodio, mas preferiblemente la sal de trisodio de MGDA.

La sal inorganica de la partfcula de la invencion es soluble en agua. Por “soluble en agua” se entiende en la presente memoria una sal que tiene una solubilidad en agua destilada de mas de 1 %, preferiblemente mas de 5 %, incluso mas preferiblemente mas de 10 % y especialmente mas de 15 % en peso de la solucion a 20 0C.

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En las realizaciones preferidas, el aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico esta presente en la particula en forma amorfa, el aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico se selecciona de acido metilglicin diacetico y sales del mismo. Un material se considera “amorfo” si al menos 40 %, mas preferiblemente al menos 60 %, incluso mas preferiblemente al menos 80 % y especialmente al menos 90 % del material, en peso del mismo, es amorfo, determinado mediante el calculo del % relativo de cristalinidad a partir de los espectros de difraccion de rayos X en el intervalo de 10-40 grados de 2 theta, usando el metodo de Ruland, descrito en detalle en la publicacion: Ruland, W. (1961). Acta Cryst. 14, 1180-1185, titulada: X-ray Determination of Crystallinity and diffuse Disorder Scattering. En el material amorfo, los atomos se disponen al azar. En el material cristalino, los atomos se disponen con un diseno regular. El material amorfo carece de una estructura larga y uniforme. Cuando se somete a difraccion de rayos X a temperatura ambiente, el material amorfo presentara un pico de difraccion muy amplio a menudo conocido como halo, mientras que el material cristalino presentara uno o mas picos de difraccion estrechos nitidos.

Los materiales organicos amorfos son generalmente mas higroscopicos y tienen menos propiedades favorables, en terminos de estabilidad, que los materiales cristalinos. Sin embargo, los materiales amorfos normalmente son mas baratos de producir que los materiales cristalinos. Una vez que se produce el material en forma amorfa, se debe tener cuidado para asegurar su compatibilidad y estabilidad en las composiciones detergentes. Se ha descubierto que la particula de la invencion es estable y robusta durante el proceso de fabricacion de detergente y cuando es parte de una composicion detergente. La estructura nucleo-envoltura parece ser critica con el fin de proporcionar la estabilidad y la robustez de la particula.

La sal soluble en agua se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en sulfato, citrato, carbonato, bicarbonato, silicato y mezclas de los mismos. El sulfato especialmente preferido para su uso en la presente memoria es el de sodio. Las particulas en donde la envoltura es principalmente sulfato de sodio presentan un perfil de estabilidad muy bueno y tambien presentan un buen perfil de solubilidad. Ademas, el sulfato de sodio proporciona una particula con una buena compatibilidad con los ingredientes detergentes. La burkeita es otra sal soluble en agua preferida para su uso en la presente memoria.

La particula puede ser altamente activa, lo que hace que sea eficiente en espacio para su uso en detergentes. En las realizaciones preferidas, el nucleo representa de aproximadamente 50, preferiblemente de aproximadamente 60 % y mas preferiblemente de 70 % a aproximadamente 98 % en peso de la particula. En algunos casos, es util para el nucleo que comprenda ingredientes activos detergentes. Se ha encontrado especialmente util la presencia de carbonato en la particula de la invencion. La presencia de carbonato hace que la particula sea altamente adecuada para su uso en detergentes para lavavajillas. En otra realizacion preferida, la envoltura representa de aproximadamente 2 %, preferiblemente de aproximadamente 5 % y mas preferiblemente de aproximadamente 10 % a aproximadamente 50 % en peso de la particula.

En las realizaciones preferidas, la particula de la invencion tiene un pH en 1 % en peso de agua destilada a 20 0C de al menos 7, mas preferiblemente de al menos 9, incluso mas preferiblemente de al menos 10. Las particulas con este pH son mas adecuadas para su uso en composiciones detergentes, especialmente en las composiciones detergentes para lavavajillas, que son habitualmente alcalinas.

En una realizacion preferida, la particula de la invencion tiene una densidad aparente de al menos 650 kg/m3 (650 g/l), lo que hace que la particula sea eficiente en espacio y ayuda a evitar la separacion en composiciones detergentes.

Preferiblemente, la particula de la invencion tiene una media geometrica ponderada del tamano de particula de aproximadamente 400 pm a aproximadamente 1.200 pm, mas preferiblemente de aproximadamente 500 pm a aproximadamente 1000 pm y especialmente de aproximadamente 700 pm a aproximadamente 900 pm. Preferiblemente, la particula tiene un bajo nivel de particulas finas y de grano grueso, en particular, menos de 10 % en peso de la particula es superior a aproximadamente 1400 pm, mas preferiblemente aproximadamente 1200 pm o inferior a aproximadamente 400 pm, mas preferiblemente aproximadamente 200 pm. Este tamano de particulas medio y esta distribucion de tamano de particulas contribuyen ademas a la estabilidad de la particula. En las realizaciones especialmente preferidas, desde el punto de vista de la estabilidad, la particula tiene una media geometrica ponderada del tamano de particula de aproximadamente 700 a aproximadamente 1.000 pm, con menos de aproximadamente 3 % en peso de la particula por encima de 1180 pm y con menos de aproximadamente 5 % en peso del blanqueador por debajo de aproximadamente 200 pm. La media geometrica ponderada del tamano de particula puede medirse usando un analizador de tamano de particulas Malvern basado en difraccion de laser.

Segun un segundo aspecto de la invencion, se proporciona un proceso para fabricar una particula de envoltura- nucleo de la invencion. El proceso comprende las etapas de:

a) proporcionar una solucion que contiene el aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico;

b) secar la solucion para producir una particula intermedia,

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c) preferiblemente secar la partfcula intermedia; y

d) recubrir la partfcula intermedia con una sal inorganica.

En una realizacion preferida, la partfcula intermedia esta compactada, triturada y dimensionada y mas preferiblemente secada despues de que se haya triturado y dimensionado.

Preferiblemente, la partfcula intermedia resultante de la etapa c) tiene un nivel de humedad de aproximadamente de 0,1 a aproximadamente 20 %, mas preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 10 %, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 % en peso de la partfcula, este nivel de humedad contribuye a la capacidad de la partfcula de recubrirse de una solucion acuosa de la sal inorganica.

Segun el ultimo aspecto de la invencion, se proporciona una composicion detergente, preferiblemente una composicion detergente para lavavajillas, mas preferiblemente una composicion detergente para lavavajillas libre de fosfato. La partfcula de la invencion presenta una buena estabilidad durante la fabricacion del detergente y en el detergente. El detergente proporciona una buena limpieza.

Descripcion detallada de la invencion

La presente invencion preve una partfcula, que tiene una estructura de nucleo-envoltura, en donde el nucleo contiene un aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico y la envoltura contiene una sal inorganica, preferiblemente soluble en agua. La partfcula tiene buena estabilidad durante el almacenamiento, transporte, fabricacion e incluso en matrices de detergente sometidas a tension, tal como en detergentes libres de fosfato. Tambien se proporciona un proceso para la fabricacion de la partfcula. El proceso no solo produce una partfcula muy robusta en terminos de estabilidad fisica y quimica sino que la partfcula tambien es muy robusta en terminos de procesabilidad. Finalmente, tambien se proporciona una composicion detergente, preferiblemente una composicion detergente para lavavajillas, mas preferiblemente libre de fosfato, que comprende la partfcula de nucleo-envoltura de la invencion.

Aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico

El aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico que forma el nucleo de la partfcula de la invencion es un aditivo reforzante de la detergencia aminopolicarboxilico seleccionado de acido metilglicin diacetico y sales del mismo. El aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico especialmente preferido para su uso en la presente memoria es el acido metilglicin diacetico, mas preferiblemente sales de metal alcalino del mismo, incluso mas preferiblemente sales de sodio, potasio y sodio/potasio mixtas. La sal especialmente preferida para su uso en la presente memoria es la trisodica.

Los aditivos reforzantes de la detergencia aminocarboxilicos incluyen MGDA (acido metil-glicina-diacetico). El MGDA (sales y derivados del mismo) es especialmente preferido segun la invencion, con la sal de trisodio del mismo siendo preferida y una sal de sodio/potasio siendo especialmente preferida para las propiedades favorables de higroscopicidad y de disolucion rapida de la partfcula resultante.

Preferiblemente, la partfcula de la invencion se fabrica mediante un proceso que implica la etapa de secado de una solucion, preferiblemente una solucion acuosa, que contiene el aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico, seguida por el recubrimiento de la partfcula resultante con la sal inorganica.

La sal inorganica preferida para su uso en la presente memoria es el sulfato, en particular, sulfato de sodio. Se ha encontrado util usar una solucion de sulfato saturada a 25 0C (es decir, una solucion que comprenda aproximadamente 25 % en peso de la solucion de sulfato de sodio). Esto es optimo desde un punto de vista de la formacion de la partfcula, porque simplifica la fabricacion de la partfcula.

Agente acidificante

Un agente acidulante puede anadirse a la solucion de aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico para lograr un pH deseado, incluyendo acidos organicos y acidos minerales. Los acidos organicos pueden tener uno o dos carboxilos y, preferiblemente hasta 15 carbonos, especialmente hasta 10 carbonos, tales como acidos formico, acetico, propionico, caprico, oxalico, succinico, adipico, maleico, fumarico, sebacico, malico, lactico, glicolico, tartarico y glioxilico. Los acidos minerales incluyen acido clorhidrico y sulfurico. El acido sulfurico es especialmente preferido para su uso en la presente memoria porque forma sulfato de sodio tras la neutralizacion. Asimismo, puede anadirse acido sulfurico como la forma concentrada y minimizar, por tanto, la cantidad de agua adicional que seria necesario secar.

Proceso de preparacion de la partfcula de la invencion

La partfcula de la invencion es obtenible, preferiblemente se obtiene, mediante un proceso que comprende las etapas de:

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a) proporcionar una solucion que comprende el aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico. La solucion es preferiblemente acuosa y comprende al menos 5 % del aditivo reforzante de la detergencia, preferiblemente entre 20 y 42 %, mas preferiblemente entre 25 y 40 % en peso de la solucion de aditivo reforzante de la detergencia. Preferiblemente, el aditivo reforzante de la detergencia es acido metilglicin diacetico (MGDA). El aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico puede estar en forma acida o en forma de una sal o derivado de la misma. Los aditivos reforzantes de la detergencia aminocarboxilicos en forma acida dan lugar a particulas con un perfil de estabilidad frente a la humedad muy bueno. Los aditivos reforzantes de la detergencia aminocarboxilicos en forma de una sal dan lugar a particulas adecuadas para su uso en detergentes alcalinos. La sal especialmente preferida para su uso en la presente memoria es la de trisodio. Si el aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico esta en forma de una sal mezclada con un material alcalino, tal como hidroxido de sodio, se prefiere anadir un agente acidificante a la solucion. El agente acidificante es preferiblemente un acido mineral y mas preferiblemente acido sulfurico. Se ha encontrado que el acido sulfurico contribuye adicionalmente a la estabilidad de la particula final debido a la formacion de una sal de sulfato a partir de la reaccion de neutralizacion. Este efecto puede usarse para aumentar la robustez de la particula aminocarboxilica final. Preferiblemente, el pH final de la solucion es de al menos 7, mas preferiblemente de al menos 9 y especialmente de al menos 10, medido en agua destilada a una temperatura de 20 0C.

b) Secar la solucion para producir una particula intermedia.

c) Secar opcionalmente la particula intermedia; y

d) Recubrir la particula intermedia con una sal inorganica, preferiblemente una sal inorganica soluble en agua.

La particula obtenible y preferiblemente obtenida segun el proceso anterior presenta muy buenas propiedades de estabilidad y robustez durante la manipulacion, fabricacion, almacenamiento, transporte y cuando forma parte de composiciones detergentes, incluso en matrices de detergente sometidas a tension, tal como aquellas encontradas en los productos libres de fosfato.

La primera etapa (etapa a)) para la preparacion de la particula de la invencion requiere proporcionar una solucion que comprende el aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico, preferiblemente MGDA. El aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico puede estar en forma acida o en forma de una sal o derivado de la misma. Si el aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico esta en forma de sal que tiene un pH por encima de 11, se anade un agente acidificante, preferiblemente acido sulfurico, para formar una mezcla con un pH inferior a 11. De forma alternativa, puede usarse bicarbonato de sodio. Esto es deseable, ya que forma carbonato, que es un componente activo en detergentes.

La solucion puede transferirse despues preferiblemente a traves de al menos una bomba hasta el equipo de secado. Puede usarse cualquier equipo capaz de secar la mezcla, por ejemplo, un lecho fluidizado, una torre de secado por pulverizacion, etc. El metodo de secado preferido para su uso en la presente memoria es atomizacion con aire. Si la mezcla va a ser atomizada con aire, entonces la solucion es bombeada a una boquilla, de la que sale la solucion en forma de chorro. El aire a presion rompe el chorro, produciendo una pulverizacion. Esta pulverizacion es normalmente mas fina y puede tener una distribucion de tamano mas estrecha que la obtenida con un proceso de secado por pulverizacion tradicional. Un tamano de particulas mas homogeneo implica un mejor control de la humedad, que es critico en el caso de materiales higroscopicos.

De forma alternativa, una solucion acuosa del aditivo reforzante de la detergencia puede bombearse al equipo de secado en conjuncion con acido sulfurico e hidroxido de sodio y la mezcla resultante se atomizaria con aire para crear la particula intermedia.

Una vez obtenida la particula intermedia, esta puede procesarse adicionalmente para modificar su granulometria y densidad y despues secarse. Se ha encontrado que las particulas mas densas son mas robustas y estables. La particula intermedia puede someterse a cualquier operacion de compactacion. Se prefiere para su uso en la presente memoria una compactacion por rodillo. La etapa de compactacion puede ir seguida de una etapa de molienda con reciclado para conseguir una granulometria especifica.

Despues, la particula intermedia se recubre con la sal inorganica. Preferiblemente, el recubrimiento tiene lugar en un lecho fluidizado, mas preferiblemente con una corriente de aire caliente de manera que el material esta altamente fluidizado.

Composicion detergente para lavavajillas

La composicion detergente puede comprender, ademas de la particula de la invencion, uno o mas componentes activos detergentes que pueden seleccionarse de tensioactivos, enzimas, blanqueador, activador del blanqueador, catalizador del blanqueador, polimeros, coadyuvantes de secado y agentes de cuidado del metal.

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Tensioactivo

Los tensioactivos adecuados para su uso en la presente memoria incluyen tensioactivos no ionicos. Tradicionalmente, los tensioactivos no ionicos se han utilizado en lavavajillas con fines de modificacion de superficie, en particular para el descolgamiento para evitar la formacion de peliculas y cercos, y para mejorar el brillo. Se ha descubierto que los tensioactivos no ionicos pueden tambien ayudar a evitar la redeposicion de la suciedad.

Preferiblemente, la composicion de la invencion comprende un tensioactivo no ionico o un sistema de tensioactivo no ionico, mas preferiblemente el tensioactivo no ionico o un sistema de tensioactivo no ionico tiene una temperatura de inversion de fase, medida a una concentracion de 1 % en agua destilada, entre 40 y 70 0C, preferiblemente entre 45 y 65 0C. Por un “sistema de tensioactivo no ionico” se entiende en la presente memoria una mezcla de uno o mas tensioactivos no ionicos. Son preferidos para su uso en la presente memoria los sistemas de tensioactivos no ionicos. Parece que presentan propiedades de limpieza y acabado mejoradas, y una mejor estabilidad en el producto que los tensioactivos no ionicos individuales.

La temperatura de inversion de fase es la temperatura por debajo de la cual un tensioactivo, o una mezcla de los mismos, se reparte preferiblemente en la fase acuosa como micelas hinchadas de aceite, y por encima de la cual se reparte preferiblemente en la fase oleosa como micelas inversas hinchadas de agua. La temperatura de inversion de fase se puede determinar visualmente identificando la temperatura a la que aparece la turbidez.

La temperatura de inversion de fase de un tensioactivo o sistema no ionico puede determinarse del siguiente modo: se prepara una solucion que contiene 1 % del tensioactivo o mezcla correspondiente en peso de la solucion en agua destilada. La solucion se agita suavemente antes del analisis de la temperatura de inversion de fase para garantizar que el proceso se lleva a cabo en equilibrio quimico. La temperatura de inversion de fase se toma en un bano termostatico sumergiendo las soluciones en tubos de ensayo de vidrio precintados de 75 mm. Para garantizar la ausencia de escapes, el tubo de ensayo se pesa antes y despues de la medida de la temperatura de inversion de fase. La temperatura aumenta gradualmente a una velocidad inferior a 1 0C por minuto, hasta que la temperatura alcanza unos pocos grados por debajo de la temperatura de inversion de fase previamente estimada. La temperatura de inversion de fase se determina visualmente en el primer indicio de turbidez.

Los tensioactivos no ionicos adecuados incluyen: i) tensioactivos no ionicos etoxilados, preparados por reaccion de un monohidroxialcanol o alquilfenol con de 6 a 20 atomos de carbono con preferiblemente al menos 12 moles especialmente preferido al menos 16 moles, y aun mas preferido al menos 20 moles de oxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol; ii) tensioactivos de alcohol alcoxilado que tienen de 6 a 20 atomos de carbono y al menos un grupo etoxilo y un grupo propoxilo. Para su uso en la presente memoria se prefieren las mezclas de tensioactivos i) y ii).

Otros tensioactivos no ionicos adecuados son los polialcoholes oxialquilados terminalmente protegidos con grupos epoxi representados por la formula:

R1 O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] (I)

en donde R1 es un radical hidrocarburo alifatico lineal o ramificado que tiene de 4 a 18 atomos de carbono; R2 es un radical hidrocarburo alifatico lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 atomos de carbono; x es un numero entero con un valor medio de 0,5 a 1,5 y mas preferiblemente de aproximadamente 1; e y es un numero entero con un valor de al menos 15, mas preferiblemente de al menos 20.

Preferiblemente, el tensioactivo de formula I, tiene al menos aproximadamente 10 atomos de carbono en la unidad epoxido terminal [CH2CH(OH)R2]. Los tensioactivos de formula I adecuados, segun la presente invencion, son los tensioactivos no ionicos poli-TERGENT® SLF-18B de Olin Corporation, como los descritos, por ejemplo, en la solicitud WO 94/22800, presentada el 13 de octubre de 1994 por Olin Corporation.

Los tensioactivos a base de oxidos de amina utiles en la presente invencion incluyen compuestos lineales y ramificados que tienen la formula:

O-

R3(OR4)xN+(R5)2

en donde R3 se selecciona de un grupo alquilo, hidroxialquilo, acilamidopropilo y alquilfenilo, o mezclas de los mismos, que contiene de 8 a 26 atomos de carbono, preferiblemente de 8 a 18 atomos de carbono; R4 es un

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grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 3 atomos de carbono, preferiblemente 2 atomos de carbono, o mezclas de los mismos; x es de 0 a 5, preferiblemente de 0 a 3; y cada R5 es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1 a 3, preferiblemente de 1 a 2 atomos de carbono, o un grupo poli(oxido de etileno) que contiene de 1 a 3, preferiblemente 1, grupos oxido de etileno. Los grupos R5 pueden estar unidos entre si, por ejemplo mediante un atomo de oxigeno o de nitrogeno, para formar una estructura de anillo.

Estos tensioactivos de tipo oxido de amina incluyen en particular oxidos de alquil C10-C18 dimetilamina y oxidos de alcoxi C8-C18 etil dihidroxietilamina. Ejemplos de estos materiales incluyen el oxido de dimetiloctilamina, el oxido de dietildecilamina, el oxido de bis-(2-hidroxietil)dodecilamina, el oxido de dimetildodecilamina, el oxido de dipropiltetradecilamina, el oxido de metiletilhexadecilamina, el oxido de dodecilamidopropil dimetilamina, el oxido de cetil dimetilamina, el oxido de estearil dimetilamina, el oxido de sebo-dimetilamina y el oxido de dimetil-2-hidroxioctadecilamina. Se prefieren el oxido de alquil C10-C18 dimetilamina, y el oxido de acilamidoalquil C10-C18 dimetilamina.

Los tensioactivos pueden estar presentes en cantidades de 0 % a 10 % en peso, preferiblemente de 0,1 % a 10 %, y con maxima preferencia de 0,25 % a 6 % en peso de la composicion total.

Aditivo reforzante de la detergencia

Los aditivos reforzantes de la detergencia para su uso en la presente memoria incluyen aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfato y aditivos reforzantes de la detergencia de tipo sin fosfato, preferiblemente el aditivo reforzante de la detergencia es un aditivo reforzante de la detergencia de tipo sin fosfato. Si estan presentes, los aditivos reforzantes de la detergencia se usan en un nivel de 5 % a 60 %, preferiblemente de 10 % a 50 % en peso de la composicion. En algunas modalidades el producto comprende una mezcla de aditivos de fosfato y sin fosfato.

Aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfato

Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfato preferidos incluyen monofosfatos, difosfatos, tri-polifosfatos o polifosfatos oligomericos. Se prefieren las sales de metal alcalino de dichos compuestos, en particular las sales de sodio. Un aditivo reforzante de la detergencia especialmente preferido es el tripolifosfato de sodio (STPP).

Aditivos reforzantes de la detergencia de tipo sin fosfato

Ademas de los aditivos reforzantes de la detergencia aminocarboxilicos en la particula de la invencion, la composicion puede comprender carbonato y/o citrato.

La particula de la invencion esta presente en la composicion en una cantidad de al menos 1 %, mas preferiblemente al menos 5 %, aun mas preferiblemente al menos 10 %, y lo mas preferible al menos 20 % en peso de la composicion total.

Preferiblemente, los aditivos reforzantes de la detergencia estan presentes en una cantidad de hasta 50 %, mas preferiblemente de hasta 45 %, aun mas preferiblemente de hasta 40 %, y especialmente de hasta 35 % en peso de la composicion. En realizaciones preferidas, la composicion contiene 20 % en peso de la composicion o menos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfato, mas preferiblemente 10 % en peso de la composicion o menos, con maxima preferencia estan practicamente exentos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfato.

Otros aditivos reforzantes de la detergencia de tipo sin fosfato contienen homopolimeros y copolimeros de acidos policarboxilicos y sus sales parcialmente o totalmente neutralizadas, acidos policarboxilicos monomericos y acidos hidrocarboxilicos y sus sales. Las sales preferidas de los compuestos anteriormente mencionados son las sales de amonio y/o metal alcalino, es decir, las sales de litio, sodio y potasio, y son especialmente preferidas las sales de sodio.

Los acidos policarboxilicos adecuados son acidos carboxilicos aciclicos, aliciclicos, heterociclicos y aromaticos, en cuyo caso contienen al menos dos grupos carboxilo que en cada caso estan separados entre si, preferiblemente por no mas de dos atomos de carbono. Los policarboxilatos que comprenden dos grupos carboxilo incluyen, por ejemplo, sales solubles en agua de, acido malonico, acido (etilendioxi) diacetico, acido maleico, acido diglicolico, acido tartarico, acido tartronico y acido fumarico. Los policarboxilatos que contienen tres grupos carboxilo incluyen, por ejemplo, citrato hidrosoluble. Correspondientemente, un acido hidroxicarboxilico adecuado es, por ejemplo, el acido citrico. Otro acido policarboxilico adecuado es el homopolimero del acido acrilico. Otros aditivos reforzantes de la detergencia adecuados se han descrito en WO 95/01416, a cuyo contenido se hace referencia expresa en la presente memoria.

Polimero

El polimero, si esta presente, se usa en cualquier cantidad adecuada de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 50 %, preferiblemente de 0,5 % a aproximadamente 20 %, mas preferiblemente de 1 % a 10 % en peso de la composicion. Los polimeros sulfonados/carboxilados son especialmente adecuados para la composicion de la invencion.

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Los polimeros sulfonados/carboxilados adecuados descritos en la presente memoria pueden tener un peso molecular promedio en peso inferior o igual a aproximadamente 100.000 Da, o inferior o igual a aproximadamente

75.000 Da, o inferior o igual a aproximadamente 50.000 Da, o de aproximadamente 5000 Da a aproximadamente

50.000 Da, preferiblemente de aproximadamente 3000 Da a aproximadamente 45.000 Da.

Como se ha indicado en la presente memoria, los polimeros sulfonados/carboxilados pueden comprender (a) al menos una unidad estructural derivada de, al menos, un monomero de acido carboxilico que tiene la formula general

(I):

R1 R3

C=C (I)

imagen1

en donde R1 a R4 son independientemente hidrogeno, metilo, grupo acido carboxilico o CH2COOH y en donde los grupos acido carboxilico pueden estar neutralizados (b) de forma opcional, una o mas unidades estructurales derivadas de al menos un monomero no ionico que tiene la formula general (II):

R5

H2C= A (II) X

en donde R5 es hidrogeno, alquilo de C1 a C6, o hidroxialquilo de C1 a C6, y X es aromatico (siendo R5 hidrogeno o metilo cuando X es aromatico) o X es de la formula general (III):

C = 0

Y (III)

R6

en donde R6 es (independientemente de R5) hidrogeno, alquilo C1 a C6 o hidroxialquilo C1 a C6 e Y es O o N; y al menos una unidad estructural derivada de al menos un monomero de acido sulfonico que tiene la formula general (IV):

R7

(A) t

(IV)

(B) t

S03" M+

en donde R7 es un grupo que comprende al menos un enlace sp2, A es O, N, P, S o un enlace tipo ester o amido, B es un grupo aromatico monociclico o policiclico o un grupo alifatico, cada t es, independientemente entre si, 0 o 1 y M+ es un cation. En un aspecto, R7 es un alqueno C2 a C6. En otro aspecto, R7 es eteno, buteno o propeno.

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Los monomeros de acido carboxilico preferidos incluyen uno o mas de los siguientes: acido acrilico, acido maleico, acido itaconico, acido metacrilico, o esteres etoxilados de acido acrilico, siendo mas preferidos los acidos acrilico y metacrilico. Los monomeros sulfonados preferidos incluyen uno o mas de los siguientes: (met)alilsulfonato de sodio, sulfonato de vinilo, fenil(met)aliletersulfonato de sodio, o acido 2-acrilamido-metilpropanosulfonico. Los monomeros no ionicos preferidos incluyen uno o mas de los siguientes: (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de t-butilo, metil(met)acrilamida, etil(met)acrilamida, t-butil(met)acrilamida, estireno, o a-metilestireno.

Preferiblemente, el polimero comprende los siguientes niveles de monomeros: de aproximadamente 40 a aproximadamente 90 %, preferiblemente de aproximadamente 60 a aproximadamente 90 % en peso del polimero de uno o mas monomeros de acido carboxilico; de aproximadamente 5 % a aproximadamente 50 %, preferiblemente de aproximadamente 10 % a aproximadamente 40 % en peso del polimero de uno o mas monomeros de acido sulfonico; y opcionalmente de aproximadamente 1 % a aproximadamente 30 %, preferiblemente de aproximadamente 2 % a aproximadamente 20 % en peso del polimero de uno o mas monomeros no ionicos. Un polimero especialmente preferido comprende de aproximadamente 70 % a aproximadamente 80 % en peso del polimero de, al menos, un monomero de acido carboxilico y de aproximadamente 20 % a aproximadamente 30 % en peso del polimero de, al menos, un monomero de acido sulfonico.

El acido carboxilico es preferiblemente acido (met)acrilico. El monomero de acido sulfonico es preferiblemente uno de las siguientes: acido 2-acrilamidometil-1-propanosulfonico, acido 2-metacrilamido-2-metil-1- propanosulfonico, acido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanosulfonico, acido alilsulfonico, acido metalilsulfonico, acido aliloxibencenosulfonico, acido metaliloxibencenosulfonico, acido 2-hidroxi-3-(2- propeniloxi)propanosulfonico, acido 2-metil-2-propeno-1-sulfonico, acido estirenosulfonico, acido vinilsulfonico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, sulfometilacrilamida, sulfometilmetacrilamida y sales solubles en agua de los mismos. El monomero de acido sulfonico insaturado es con maxima preferencia acido 2- acrilamido-2-propanosulfonico (AMPS).

Los polimeros comerciales preferidos incluyen: Alcosperse 240, Aquatreat AR 540 y Aquatreat MPS comercializados por Alco Chemical; Acumer 3100, Acumer 2000, Acusol 587G y Acusol 588G comercializados por Rohm & Haas; Goodrich K-798, K-775 y K-797 comercializados por BF Goodrich; y ACP 1042 comercializado por ISP technologies Inc. Los polimeros especialmente preferidos son Acusol 587G y Acusol 588G comercializados por Rohm & Haas.

En los polimeros, todos o alguno de los grupos acido carboxilico o acido sulfonico pueden estar presentes en forma neutralizada, es decir, el atomo de hidrogeno acido del grupo acido carboxilico y/o sulfonico en alguno o en todos los grupos acidos puede estar sustituido con iones de metal, preferiblemente iones de metales alcalinos y, en particular, con iones de sodio.

Otro polimero organico adecuado para su uso en la presente memoria incluye un polimero que comprende una cadena principal de acido acrilico y cadenas secundarias alcoxiladas, teniendo dicho polimero un peso molecular de aproximadamente 2000 a aproximadamente 20.000, y teniendo dicho polimero de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 50 % en peso de un oxido de alquileno. El polimero debera tener un peso molecular de aproximadamente 2000 a aproximadamente 20.000, o de aproximadamente 3000 a aproximadamente 15.000, o de aproximadamente 5000 a aproximadamente 13.000. El componente oxido de alquileno (AO) del polimero es por lo general oxido de propileno (PO) u oxido de etileno (EO) y por lo general comprenden de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, o de aproximadamente 30 % en peso a aproximadamente 45 % en peso, o de aproximadamente 30 % en peso a aproximadamente 40 % en peso del polimero. Las cadenas alcoxiladas secundarias de los polimeros solubles en agua pueden comprender de aproximadamente 10 a aproximadamente 55 unidades de AO, o de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 unidades de AO, o de aproximadamente 25 a 50 unidades de AO. Los polimeros, preferiblemente solubles en agua, pueden configurarse al azar, en bloque, como injerto, u otras configuraciones conocidas. Los metodos para conformar polimeros de acido acrilico alcoxilado se han descrito en US-3.880.765.

Otros polimeros organicos adecuados para su uso en la presente memoria incluyen derivados del poliacido aspartico (PAS) como se describe en wO 2009/095645 A1.

Enzima

Terminologia relacionada con las enzimas Nomenclatura de las modificaciones en los aminoacidos

Para facilitar la referencia, se va a utilizar en la presente memoria la siguiente nomenclatura para describir las variantes enzimaticas: Aminoacido(s) original(es):posicion (posiciones) del (de los) aminoacido(s) sustituido(s).

Segun esta nomenclatura, por ejemplo, la sustitucion de acido glutamico por glicina en la posicion 195 se muestra como G195E. Una delecion de glicina en la misma posicion se muestra como G195*, y la insercion de un residuo de aminoacido adicional como la lisina se muestra como G195GK. Cuando una enzima especifica contiene una “delecion” en comparacion con otra enzima y se realiza una insercion en dicha posicion, esto se indica como *36D para la

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insercion de un acido aspartico en la posicion 36. Las multiples mutaciones estan separadas por signos de adicion, es decir: S99G+V102N, representando mutaciones en las posiciones 99 y 102 que sustituyen serina y valina por glicina y asparagina, respectivamente. Cuando el aminoacido en una posicion (p. ej., 102) pueda substituirse por otro aminoacido seleccionado de un grupo de aminoacidos, por ejemplo, el grupo que consiste en N e I, esto se indicara mediante V102N/I.

En todos los casos, se emplea la abreviatura de aminoacidos de una sola letra o en triplete aceptada por la IUPAC. Numeracion de los aminoacidos de la proteasa

La numeracion usada en la presente memoria es la numeracion relativa al sistema de numeracion denominado BPN que es el que se utiliza habitualmente en la tecnica y que se ilustra por ejemplo en WO00/37627.

Identidad de aminoacido

El grado de relacion entre dos secuencias de aminoacidos se describe con el parametro “identidad”. Para los fines de la presente invencion, la alineacion de dos secuencias de aminoacidos se determina utilizando el programa Needle del paquete informatico EMBOSS (
http://emboss.org) version 2.8.0. El programa Needle implementa el algoritmo de alineacion global descrito en Needleman, S. B. y Wunsch, C. D. (1970) J. Mol. Biol. 48, 443-453. La matriz de sustitucion usada es BLOSUM62, la penalizacion por abertura de huecos es 10, y la penalizacion por extension de huecos es 0,5.

El grado de identidad entre una secuencia de aminoacidos de una enzima usada en la presente memoria (“secuencia de la invencion”) y una secuencia de aminoacidos diferente (“secuencia extrana”) se calcula como el numero de emparejamientos exactos en una alineacion de ambas secuencias, dividido por la longitud de la “secuencia de la invencion”, o la longitud de la “secuencia extrana”, lo que sea mas corto. El resultado se expresa como porcentaje de identidad. El emparejamiento exacto se produce cuando la “secuencia de la invencion” y la “secuencia extrana” tienen residuos de aminoacidos identicos situados en las mismas posiciones del solapamiento. La longitud de una secuencia es el numero de residuos de aminoacidos en la secuencia.

La enzima preferida para su uso en la presente memoria incluye una proteasa. Las proteasas adecuadas incluyen metaloproteasas y serina proteasas, incluidas serina proteasas neutras o alcalinas, tales como subtilisinas (EC 3.4.21.62). Las proteasas adecuadas incluyen las de origen animal, vegetal o microbiano. En un aspecto, dicha proteasa adecuada puede ser de origen microbiano. Las proteasas adecuadas incluyen mutantes modificados quimica o geneticamente de las proteasas adecuadas anteriormente mencionadas. En un aspecto, la proteasa adecuada puede ser una serina proteasa, tal como una proteasa alcalina microbiana o/y una proteasa de tipo tripsina. Los ejemplos de proteasas neutras o alcalinas adecuadas incluyen:

(a) subtilisinas (EC 3.4.21.62), incluyendo las derivadas de Bacillus, tales como Bacillus lentus, B. alkalophilus, B. subtilis, B. amyloliquefaciens, Bacillus pumilus y Bacillus gibsonii descritas en los documentos US-6.312.936 B1, US-5.679.630, US-4.760.025, US-7.262.042 y WO09/021867.

(b) proteasas de tipo tripsina o tipo quimiotripsina, tales como tripsina (p. ej., de origen porcino o bovino) incluyendo la proteasa de Fusarium descrita en el documento WO 89/06270 y las proteasas de quimiotripsina derivadas de Cellumonas descrita en los documentos WO 05/052161 y Wo 05/052146.

(c) metaloproteasas, incluyendo las derivadas de Bacillus amyloliquefaciens descritas en el documento WO 07/044993A2.

Las proteasas preferidas incluyen las derivadas de Bacillus gibsonii o Bacillus lentus. Las proteasas especialmente preferidas para el detergente de la invencion son polipeptidos que demuestran al menos 90 %, preferiblemente al menos 95 %, mas preferiblemente al menos 98 %, aun mas preferiblemente al menos 99 % y especialmente 100 % de identidad con la enzima natural procedente de Bacillus lentus, comprendiendo mutaciones en una o mas, preferiblemente en dos o mas, y mas preferiblemente en tres o mas de las siguientes posiciones, usando el sistema de numeracion de la BPN, y las abreviaturas de aminoacidos mostradas en WO00/37627, que se incorporan como referencia en la presente memoria:

68, 87, 99, 101, 103, 104, 118, 128, 129, 130, 167, 170, 194, 205 y 222 y opcionalmente una o mas inserciones en la region que comprende los aminoacidos 95 - 103.

Preferiblemente, las mutaciones se han seleccionado de una o mas, preferiblemente dos o mas y mas preferiblemente tres o mas de las siguientes: V68A, N87S, S99D, S99SD, S99A, S101G, S103A, V104N/I, Y167A, R170S, A194P, V205I y/o M222S.

Con maxima preferencia, la proteasa se selecciona del grupo que comprende las mutaciones siguientes (sistema de numeracion BPN) frente a cualquiera de PB92 natural (Id. de sec. n.°: 2 en el documento WO 08/010925) o la subtilisina 309 natural (secuencia segun la cadena principal de PB92, excepto que comprende una variacion natural de N87S).

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(i) G118V + S128L + P129Q + S130A

(ii) G118V + S128N + P129S + S130A + S166D

(iii) G118V + S128L + P129Q + S130A + S166D

(iv) G118V + S128V + P129E + S130K

(v) G118V + S128V + P129M + S166D

(vi) G118V + S128F + P129L + S130T

(vii) G118V + S128L + P129N + S130V

(viii) G118V + S128F + P129Q

(ix) G118V + S128V + P129E + S130K +S166D

(x) G118V + S128R + P129S + S130P

(xi) S128R + P129Q + S130D

(xii) S128C + P129R + S130D

(xiii) S128C + P129R + S130G

(xiv) S101G + V104N

(xv) N76D + N87S + S103A + V104I

(xvi) V68A + N87S + S101G + V104N

(xvii) S99SD + S99A

(xviii) N87S + S99SD + S99A

Las enzimas proteasas adecuadas comerciales incluyen las que se venden con los nombres comerciales Alcalase®, Savinase®, Primase®, Durazym®, Polarzyme®, Kannase®, Liquanase®, Ovozyme®, Neutrase®, Everlase® y Esperase® por Novozymes A/S (Dinamarca), las que se venden con el nombre comercial Maxatase®, Maxacal®, Maxapem®, Properase®, Purafect®, Purafect Prime®, Purafect Ox®, FN3®, FN4®, Excellase® y Purafect OXP® por Genencor International, las que se venden con el nombre comercial Opticlean® y Optimase® por Solvay Enzymes, las comercializadas por Henkel/ Kemira, especialmente BLAP (secuencia mostrada en la Figura 29 de US-5.352.604 con las siguientes mutaciones S99D + S101 R + S103A + V104I + G159S, denominada a continuacion como BLAP), BLAP R (BLAP con S3T + V4I + V199M + V205I + L217D), BLAP X (BLAP con S3T + V4I + V205I) y BLAP F49 (BLAP con S3T + V4I + A194P + V199M + V205I + L217D) - todas de Henkel/Kemira; y KAP (subtilisina de Bacillus alkalophilus con mutaciones A230V + S256G + S259N) de Kao. En terminos de rendimiento, se prefiere para su uso en la presente memoria un sistema de doble proteasa, en concreto un sistema que comprende una proteasa que comprende mutaciones S99SD + S99A (sistema de numeracion BPN') frente a cualquiera de PB92 natural (Id. de sec. n.°:2 en WO 08/010925) o la subtilisina 309 natural (secuencia segun la cadena principal de PB92, salvo que comprende una variacion natural de N87S), y una enzima DSM14391 del Bacillus Gibsonii, descrita en WO 2009/021867 A2.

Los niveles preferidos de proteasa en el producto de la invencion incluyen de aproximadamente 0,1 mg a aproximadamente 10 mg, mas preferiblemente de aproximadamente 0,5 mg a aproximadamente 5 mg y especialmente de aproximadamente 1 mg a aproximadamente 4 mg de proteasa activa por gramo de producto.

La enzima preferida para su uso en la presente memoria incluye alfa-amilasas, incluidas las de origen bacteriano o fungico. Se incluyen los mutantes modificados quimica o geneticamente (variantes). Una alfa-amilasa alcalina preferida se deriva de una cepa de Bacillus, como Bacillus licheniformis, Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus stearothermophilus, Bacillus subtilis, u otro Bacillus sp., tal como Bacillus sp. NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513, DSM 9375 (USP 7.153.818) DSM 12368, DSMZ n.° 12649, KSM AP1378 (WO 97/00324), KSM K36 o KSM K38 (EP 1.022.334). Las amilasas preferidas incluyen:

(a) las variantes descritas en los documentos WO 94/02597, WO 94/18314, WO96/23874 y WO 97/43424, especialmente las variantes con sustituciones en una o mas de las siguientes posiciones respecto de la enzima enumerada como Id. de sec. n.° 2 en el documento WO 96/23874: 15, 23, 105, 106, 124, 128, 133, 154, 156, 181, 188, 190, 197, 202, 208, 209, 243, 264, 304, 305, 391,408 y 444.

(b) las variantes descritas en US-5 856 164 y WO99/23211, WO 96/23873, WO00/60060 y WO 06/002643, especialmente las variantes con una o mas sustituciones en las siguientes posiciones respecto de la enzima AA560 listada como Id. de sec. n.° 12 en WO 06/002643:

26, 30, 33, 82, 37, 106, 118, 128, 133, 149, 150, 160, 178, 182, 186, 193, 203, 214, 231,256, 257, 258, 269, 270, 272, 283, 295, 296, 298, 299, 303, 304, 305, 311, 314, 315, 318, 319, 339, 345, 361, 378, 383, 419, 421, 437, 441, 444, 445, 446, 447, 450, 461, 471, 482, 484, preferiblemente que contienen tambien las deleciones de D183* y G184*.

(c) las variantes que presentan al menos un 90 % de identidad con la Id. de sec. n.° 4 en WO06/002643, la enzima natural procedente de Bacillus SP722, especialmente las variantes con deleciones en las posiciones 183 y 184 y las variantes descritas en WO 00/60060, que se han incorporado como referencia en la presente memoria.

(d) variantes que muestran al menos un 95 % de identidad con la enzima de tipo silvestre procedente de Bacillus sp.707 (Id. de sec. n.°: 7 en el documento US-6.093.562), especialmente las que comprenden una o mas de las siguientes mutaciones M202, M208, S255, R172, y/o M261. Preferiblemente dicha amilasa comprende una o mas de M202L, M202V, M202S, M202T, M202I, M202Q, M202W, S255N y/o R172Q. Son especialmente preferidas aquellas que comprenden las mutaciones M202L o M202T.

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Las a-amilasas preferidas incluyen las siguientes variantes de la Id. de sec. n.° 12 de WO 06/002643:

(a) una o mas, preferiblemente dos o mas, mas preferiblemente tres o mas sustituciones en las siguientes posiciones: 9, 26, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339 y 345; y

(b) opcionalmente con una o mas, preferiblemente cuatro o mas de las sustituciones y/o deleciones en las siguientes posiciones: 118, 183, 184, 195, 320 y 458, que si estan presentes comprenden preferiblemente R118K, D183*, G184*, N195F, R320K y/o R458K.

Las amilasas preferidas contienen las que comprenden los siguientes conjuntos de mutaciones:

(i) M9L + M323T;

(ii) M9L + M202L/T/V/I + M323T;

(iii) M9L + N195F + M202L/T/V/I + M323T;

(iv) M9L + R118K + D183* + G184* + R320K + M323T + R458K;

(v) M9L + R118K + D183* + G184* + M202L/T/V/I; R320K + M323T + R458K;

(vi) M9L + G149A + G182T + G186A + M202L + T257I + Y295F + N299Y + M323T + A339S + E345R;

(vii) M9L + G149A + G182T + G186A + M202I + T257I + Y295F + N299Y + M323T + A339S + E345R;

(viii) M9L + R118K + G149A + G182T + D183* + G184* + G186A + M202L + T257I + Y295F + N299Y + R320K + M323T + A339S + E345R + R458K;

(ix) M9L + R118K + G149A + G182T + D183* + G184* + G186A + M202I + T257I + Y295F + N299Y + R320K + M323T + A339S + E345R + R458K;

(x) M9L + R118K + D183* + D184* + N195F + M202L + R320K + M323T + R458K;

(xi) M9L + R118K + D183* + D184* + N195F + M202T + R320K + M323T + R458K;

(xii) M9L + R118K + D183* + D184* + N195F + M202I + R320K + M323T + R458K;

(xiii) M9L + R118K + D183* + D184* + N195F + M202V + R320K + M323T + R458K;

(xiv) M9L + R118K + N150H + D183* + D184* + N195F + M202L + V214T + R320K + M323T + R458K; o

(xv) M9L + R118K + D183* + D184* + N195F + M202L + V214T + R320K + M323T + E345N + R458K.

(xvi) M9L + R118K + G149A + G182T + D183* + G184* + G186A + N195F + M202L + T257I + Y295F

+ N299Y + R320K + M323T + A339S + E345R + R458K

Las alfa-amilasas adecuadas comerciales incluyen DURAMYL®, LIQUEZYME®, TERMAMYL®, TERMAMYL ULTRA®, NATALASE®, SUPRAMYL®, STAINZYME®, STAINZYME PLUS®, POWERASE®, FUNGAMYL® y BAN® (Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dinamarca), KEMzYm® AT 9000 Biozym Biotech Trading GmbH Wehlistrasse 27b A-1200 Viena Austria, RAPIDASE®, PURASTAR®, ENZYSIZE®, OPTISIZE HT PLUS® y PURASTAR OXAM® (Genencor International Inc., Palo Alto, California) y KAM® (Kao, 14-10 Nihonbashi Kayabacho, 1-chome, Chuo-ku Tokyo 103-8210, Japon). Las amilasas especialmente preferidas para su uso en la presente memoria incluyen NATALASE®, STAINZYME®, STAINZYME PLUS®, POWERASE® y mezclas de las mismas.

Encimas adicionales

Las enzimas adicionales adecuadas para usar en el producto de la invencion pueden comprender una o mas enzimas seleccionadas del grupo que comprende hemicelulasas, celulasas, celobiosa dehidrogenasas, peroxidasas, proteasas, xilanasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas, mananasas, pectato liasas, queratinasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tannasas, pentosanasas, malanasas, p-glucanasas, arabinosidasas, hialuronidasa, condroitinasa, lacasa, amilasas, y mezclas de las mismas.

Celulasas

El producto de la invencion comprende preferiblemente otras enzimas ademas de la proteasa y/o amilasa. Las enzimas celulasas son enzimas adicionales preferidas, especialmente las endoglucanasas procedentes de microorganismos que presentan actividad endo-beta-1,4-glucanasa (E.C. 3.2.1.4), incluido un polipeptido bacteriano endogeno para un miembro del genero Bacillus que tiene una secuencia con una identidad de al menos 90 %, preferiblemente 94 %, mas preferiblemente 97 % e incluso mas preferiblemente 99 % con la secuencia de aminoacidos de la Id. de sec. n.° 2 en el documento US-7.141.403B2 y mezclas de los mismos. Las celulasas preferidas comerciales para su uso en la presente memoria son Celluzyme®, Celluclean®, Whitezyme® (Novozymes A/S) y Puradax HA® y Puradax® (Genencor International).

Preferiblemente, el producto de la invencion comprende al menos 0,01 mg de amilasa activa por gramo de composicion, preferiblemente de aproximadamente 0,05 mg a aproximadamente 10 mg, mas preferiblemente de aproximadamente 0,1 mg a aproximadamente 6 mg, especialmente de aproximadamente 0,2 mg a aproximadamente 4 mg de amilasa por gramo de composicion.

Preferiblemente, la proteasa y/o amilasa del producto de la invencion estan en forma de granulados, los granulados comprenden menos del 29 % de material eflorescente en peso del granulado o el material eflorescente y la enzima activa (proteasa y/o amilasa) estan en una relacion de peso inferior a 4:1.

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Auxiliares de secado

Los auxiliares de secado para uso en la presente memoria incluyen poliesteres, especialmente poliesteres anionicos formados a partir de monomeros de acido tereftalico, acido 5-sulfoisoftalico, alquil dioles o polialquiilenglicoles, y polialquilenglicol monoalquil eteres. Los poliesteres adecuados para usar como auxiliares de secado se describen en WO 2008/110816. Otros auxiliares de secado adecuados incluyen compuestos especificos de policarbonato, poliuretano y/o poliurea-poliorganosiloxano, o compuestos precursores de los mismos de los tipos de carbonato ciclico reactivo y urea, tal como se describe en WO 2008/119834.

Tambien se puede conseguir un secado mejorado mediante un proceso que implica el suministro de un tensioactivo y un polimero anionico tal como se propone en WO 2009/033830 o combinando un tensioactivo no ionico especifico junto con un polimero sulfonado tal como se propone en WO 2009/033972.

Preferiblemente, la composicion de la invencion comprende de 0,1 % a 10 %, mas preferiblemente de 0,5 % a 5 % y especialmente de 1 % a 4 % en peso de la composicion de un auxiliar de secado.

Silicatos

Los silicatos preferidos son silicatos de sodio tales como disilicato de sodio, metasilicato de sodio, y los filosilicatos cristalinos. Los silicatos, si estan presenten, lo estan a un nivel de aproximadamente 1 % a aproximadamente 20 %, preferiblemente de aproximadamente 5 % a aproximadamente 15 %, en peso de la composicion.

Blanqueador

Los blanqueadores inorganicos y organicos son sustancias activas limpiadoras adecuadas para su uso en la presente invencion. Los blanqueadores inorganicos incluyen sales perhidratadas tales como sales de perborato, percarbonato, perfosfato, persulfato y persilicato. Las sales inorganicas perhidratadas son normalmente sales de metales alcalinos. La sal inorganica de perhidrato puede incluirse como solido cristalino sin ninguna otra proteccion adicional. De forma alternativa, la sal puede estar recubierta.

Los percarbonatos de metal alcalino, particularmente el percarbonato sodico, son perhidratos preferidos para su uso en la presente memoria. El percarbonato se incorpora con maxima preferencia a los productos en una forma recubierta que proporciona estabilidad al producto.

El peroximonopersulfato de potasio es otra sal perhidratada inorganica de utilidad en la presente memoria.

Los blanqueadores organicos tipicos son los peroxiacidos organicos incluidos los diacil y tetraacilperoxidos, especialmente el acido diperoxidodecanodioco, el acido diperoxitetradecanodioico y el acido diperoxihexadecanodioico. El dibenzoil peroxido es un peroxiacido organico preferido en la presente memoria. Los acidos monoperazelaico y diperazelaico, los acidos monoperbrasilico y diperbrasilico y el acido N- ftalolilaminoperoxicaproico son tambien adecuados en la presente memoria.

Los blanqueadores organicos tipicos adicionales incluyen los peroxiacidos, siendo ejemplos particulares los alquilperoxiacidos y los arilperoxiacidos. Los representantes preferidos son (a) acido peroxibenzoico y sus derivados de anillo sustituido, como los acidos alquilperoxibenzoicos, pero tambien acido peroxi-a-naftoico y monoperftalato de magnesio, (b) peroxiacidos alifaticos o alifaticos sustituidos, tales como acido peroxilaurico, acido peroxiestearico, acido £-ftalimidoperoxicaproico, acido [ftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], acido o-carboxibenzamidoperoxicaproico, acido N- nonenilamidoperadipico, y N-nonenilamidopersuccinatos, y (c) acidos peroxidicarbonilicos alifaticos y aralifaticos, tales como acido 1,12-diperoxicarboxilico, acido 1,9-diperoxiazelaico, acido diperoxisebacico, acido diperoxibrasilico, los acidos diperoxiftalicos, acido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico, N,N-tereftaloildi(acido 6-aminopercaproico).

Activadores del blanqueador

Los activadores de blanqueamiento son, tipicamente, precursores peracidos organicos que mejoran la accion blanqueadora durante la limpieza a temperaturas de 60 0C y menores. Los activadores del blanqueador adecuados para su uso en la presente invencion incluyen compuestos que, en condiciones de perhidrolisis, proporcionan acidos peroxicarboxilicos alifaticos que tienen preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono, en particular de 2 a 4 atomos de carbono, y/o acido perbenzoico opcionalmente sustituido. Las sustancias adecuadas contienen grupos O-acilo y/o N-acilo del numero de atomos de carbono especificado y/o grupos benzoilo opcionalmente sustituidos. Se da preferencia a aliquilendiaminas poliaciladas, en particular tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados acilados de triazina, en particular 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en particular tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, en particular N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en particular n-nonanoil- o isononanoiloxibenzenosulfonato (n- o iso-NOBS), anhidridos carboxilicos, en particular anhidrido ftalico, alcoholes polihidroxilados acilados, en particular triacetina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-

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2,5-dihidrofurano y tambien citrato de trietilacetilo (TEAC). Los activadores del blanqueador, si se han incluido en las composiciones de la invencion, estan en un nivel de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 10 %, preferiblemente de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 2 % en peso de la composicion total.

Catalizador del blanqueador

Los catalizadores del blanqueador preferidos para su uso en la presente invencion incluyen el triazaciclononano de manganeso y complejos relacionados (US-A-4246612, US-A-5227084); bispiridilamina de Co, Cu, Mn y Fe y complejos relacionados (US-A-5114611); y pentaminacetato de cobalto(III) y complejos relacionados (US-A-4810410). Una descripcion completa de los catalizadores del blanqueador adecuados para su uso en la presente memoria se puede encontrar en el documento WO 99/06521, pagina 34, linea 26 a pagina 40, linea 16. Los catalizadores del blanqueador, si se han incluido en las composiciones de la invencion, estan en un nivel de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 10 %, preferiblemente de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 2 % en peso de la composicion total.

Agentes para el cuidado de los metales

Los agentes para el cuidado de los metales pueden evitar o reducir el deslustre, la corrosion u oxidacion de los metales, incluidos aluminio, acero inoxidable y metales no ferrosos, tales como plata y cobre. Preferiblemente, la composicion de la invencion comprende de 0,1 % a 5 %, mas preferiblemente de 0,2 % a 4 % y especialmente de 0,3 % a 3 % en peso de la composicion total de un agente para el cuidado de los metales, preferiblemente el agente para el cuidado de los metales es una sal de cinc.

Las dimensiones y valores descritos en la presente memoria no deben entenderse como estrictamente limitados a los valores numericos exactos indicados, sino que, salvo que se indique lo contrario, debe considerarse que cada dimension significa tanto el valor indicado como un intervalo funcionalmente equivalente en torno a ese valor. Por ejemplo, una dimension descrita como “40 mm” se refiere a “aproximadamente 40 mm”.

Ejemplo

Las particulas segun la invencion se fabrican segun el siguiente proceso. Se mezclan 1000 g de Trilon M liquid (MGDA sal tri-sodica, aproximadamente 40 % activo, suministrado por BASF) con 15 g de acido sulfurico concentrado (98 %) para conseguir un pH de aproximadamente 10,7. La solucion resultante se calienta despues a 60 0C con agitacion y se seca por pulverizacion en una secadora de pulverizacion a escala de laboratorio APB a una velocidad 7,5 dm3/hora (7,5 l/hora) a traves de dos boquillas de fluido usando aire atomizado a 0,2 MPa (2 bar). El aire de secado de entrada esta a una temperatura entre 265°-300 0C. La temperatura de salida del aire esta entre 70 °-80 0C.

Las particulas intermedias resultantes se compactan despues para formar comprimidos de 10 g en un troquel circular de 3,17 cm (1,25 pulgadas) usando una fuerza total de 98 kilonewton (10 toneladas). Los comprimidos resultantes se trituran en un molinillo de cafe y se tamizan entre 250 pm y 1700 pm y posteriormente se secan adicionalmente en un horno a 100 0C. Despues se recubren con 25 % de solucion de sulfato de sodio en peso de la solucion, usando una boquilla atomizada con aire para pulverizar la solucion hacia las particulas en un lecho bien fluidizado con una temperatura de entrada de aire de 150 0C para dar las particulas finales. Las particulas presentan una alta resistencia a la humedad y tienen una buena fluidez y solubilidad.

Claims (8)

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   REIVINDICACIONES

   Una particula de nucleo-envoltura en donde el nucleo comprende un aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico seleccionado de acido metilglicin diacetico y sales del mismo y la envoltura comprende una sal inorganica soluble en agua.

   Una particula segun la reivindicacion 1, en donde el aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico esta en forma amorfa.

   Una particula segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la sal inorganica se selecciona del grupo que consiste en sulfato, carbonato, bicarbonato, silicato y mezclas de los mismos.

   Una particula segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el nucleo representa de aproximadamente 50 a aproximadamente 98 % en peso de la particula.

   Una particula segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la envoltura representa de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 % en peso de la particula.

   Una particula segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el nucleo comprende de aproximadamente 30 a aproximadamente 100 % en peso del nucleo del aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico.

   Una particula segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la envoltura comprende de aproximadamente 50 a aproximadamente 100 % en peso de la envoltura de sal inorganica.

   Una particula segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la particula tiene un pH en 1 % en peso de agua destilada a 20 0C de mas de aproximadamente 9.

   Un proceso para fabricar la particula de cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende las etapas de:

   a) proporcionar una solucion que contiene el aditivo reforzante de la detergencia aminocarboxilico;

   b) secar la solucion para producir una particula intermedia;

   c) secar opcionalmente la particula intermedia; y

   d) recubrir la particula intermedia con una sal inorganica para producir una particula de nucleo- envoltura.

   Un proceso segun la reivindicacion anterior, en donde el secado de la etapa b) se hace mediante atomizacion con aire.

   Un proceso segun cualquiera de las reivindicaciones 9 o 10, en donde la particula intermedia se compacta y preferiblemente se tritura y dimensiona.

   Un proceso segun la reivindicacion 11, en donde la particula intermedia se seca para contener de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 % de humedad en peso de la particula intermedia.

   Una composicion detergente, preferiblemente una composicion detergente para lavavajillas que comprende la particula segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.