ES2633564T3 - Procedimiento para la purificación de líquidos orgánicos con ácido metanosulfónico - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la purificación de líquidos orgánicos que comprende los siguientes pasos: (a) poner en contacto un líquido orgánico con ácido metanosulfónico; (b) separar el ácido metanosulfónico del líquido orgánico, comprendiendo el líquido orgánico al menos un éster de ácido graso y empleándose el ácido metanosulfónico en forma pura, como su solución acuosa o en forma de una composición líquida que contiene ácido metanosulfónico.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para la purificacion de Kquidos organicos con acido metanosulfonico
La presente invencion se refiere un procedimiento para la purificacion de Ifquidos organicos que comprenden al menos un ester de acido graso, con acido metanosulfonico en forma pura, en forma de su solucion acuosa o como composicion lfquida.
Con desfangado o desgomado de aceite vegetal se designan los procedimientos para retirar los compuestos que contienen fosforo del aceite vegetal. Si el aceite vegetal se emplea como producto alimenticio, entonces es conveniente disminuir el contenido de fosforo puesto que de esta manera se mejora la durabilidad. En los ultimos anos, en creciente medida, tambien se emplea aceite vegetal como materia prima para la industria qmmica y para la fabricacion de biodiesel. Esta tendencia esta asociada con reservas de petroleo y de gas natural que estan llegando a su fin. Para el empleo del aceite vegetal para la fabricacion de biodiesel o materias primas qmmicas, con frecuencia se requieren especificaciones aun mas rigurosas con respecto a los contenidos finales de fosforo, calcio y magnesio. A manera de ejemplo, la norma europea restringe el contenido de fosforo en biodiesel a 4 ppm, y es de suponer que este valor seguira disminuyendo en el futuro hasta 1 ppm o incluso menos. El contenido de calcio y de magnesio en biodiesel esta restringido por la norma europea a 5 ppm. De manera analoga a los aceites vegetales, tambien pueden regenerarse aceites y grasas animales mediante un desfangado.
Procedimientos para la purificacion de aceites vegetales se distinguen en este caso de los procedimientos de purificacion para aceites minerales crudos en el sentido que en caso de aceites vegetales crudos tambien tienen que retirarse principalmente fosfolfpidos, y en los procedimientos de purificacion de aceites minerales crudos es importante de manera primaria el retiro de compuestos de azufre y de compuestos organicos que contienen nitrogeno. Aqrn tambien pueden emplearse esencialmente temperaturas mas altas. Por lo tanto, los requisitos para el procedimiento son particularmente altos en el caso de aceites vegetales crudos. Un procedimiento para la purificacion de aceites minerales crudos se describe a manera de ejemplo en la publicacion US 2006/0272983, en la cual el aceite mineral crudo tiene que disolverse en un disolvente (nafta, bencina cruda) antes del tratamiento con un adsorbente.
La publicacion WO2004052498 describe la purificacion de aceites, principalmente de aceites alimenticios por medio de arcillas activadas con acido. Se menciona MSA (acido metanosulfonico) como posible acido.
En un procedimiento del estado de la tecnica para la fabricacion de biocombustibles, el aceite vegetal se hidrogena con hidrogeno, con ayuda de un catalizador heterogeneo para obtener parafina. Un procedimiento de este tipo representa, por ejemplo, el llamado procedimiento Nex BTL de la comparna Neste en Finlandia. Puesto que los compuestos que contienen fosforo pueden envenenar los catalizadores heterogeneos, para este procedimiento tiene que establecerse un contenido de fosforo particularmente bajo en las grasas y aceites empleados. Tambien pueden emplearse grasas y aceites animales, por ejemplo de los residuos de las carnicenas, en calidad de materias primas para la fabricacion de biodiesel. Por consiguiente, en este caso tambien el contenido de fosforo tiene que disminuirse tanto como sea posible al nivel de la grasa o del aceite. Para este proposito se emplean procedimientos analogos como en el caso de los aceites vegetales. Sin embargo, el fosforo aqrn se presenta no solamente en forma de fosfolfpidos, sino tambien de productos de descomposicion de protemas fosfatadas. Estas contienen, por ejemplo, semifosfato.
Ademas de los ejemplos citados existe una gran cantidad de otros procedimientos en los cuales se emplea aceite vegetal o aceite o grasa de origen animal en materias primas qmmicas y debido a la especificacion final o al empleo de catalizadores heterogeneos requieren un contenido de fosforo particularmente bajo en el aceite vegetal, la grasa o el aceite de origen animal. A manera de ejemplo, los mismos aceites vegetales pueden emplearse como combustibles. Para este empleo tambien se han establecido valores lfmite que estan reticulados en Europa en la norma DIN V 51605. Por lo tanto, para esta aplicacion, dependiendo del aceite usado, tambien se requiere una reduccion del contenido de fosforo.
Finalmente, en muchos casos tambien se usan mezclas de diferentes aceites y grasas para la fabricacion de biodiesel, en cuyo caso con mucha frecuencia para esta aplicacion tambien se emplean grasas residuales.
Puesto que los compuestos de calcio y de magnesio en el biodiesel pueden conducir a un taponamiento de las boquillas inyectoras en el motor, estos compuestos tambien deben retirarse del biodiesel tanto como sea posible. Para este proposito es conveniente efectuar el retiro de iones metalicos ya en la etapa de aceite, en cuanto sea posible conjuntamente con el paso de desgomado.
Una gran parte de los compuestos que contienen fosforo en los aceites vegetales son fosfolfpidos, es decir compuestos anfifflicos de lfpidos con fosforo. Entre los fosfolfpidos se encuentran fosfolfpidos hidratables que pueden retirarse con agua de manera relativamente sencilla mediante un desfangado previo. Estos se envuelven por moleculas de agua y por lo tanto se vuelven insolubles en grasa y se precipitan como mucina, la cual puede separarse mediante filtracion o centrifugacion, por ejemplo. Otra parte de los fosfolfpidos no es hidratable o es
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hidratable solamente con dificultad. Estas moleculas con frecuencia forman compuestos con iones de calcio o magnesio y gracias a este compuesto se vuelven incapaces de hidratarse o pueden hidratarse muy diffcilmente. Si se retiran los iones de calcio y magnesio de estos compuestos, entonces estos fosfoftpidos vuelven hacer hidratables y pueden retirarse con agua de manera sencilla. Por esto, el desgomado y el retiro de iones divalentes transcurren con frecuencia en paralelo y los medios de extraccion tales como acidos que pueden retirarse en gran medida del aceite como Ca2+ y Mg2+, tambien reducen en gran medida casi siempre al mismo tiempo el contenido de P en el aceite.
De acuerdo con el estado de la tecnica se conocen ya una gran cantidad de procedimientos con los cuales se retiran iones metalicos y fosfoftpidos del aceite que va a purificarse mediante extraccion con soluciones acuosas de acidos y formadores de complejos. Hvolby [Hvolby A., JAOCS 48:503 (1971)] trato aceite de soja desfangado con una gran cantidad de solucion de EDTA (acido etilendiaminotetraacetico) con el fin de retirar calcio y fosfoftpidos del aceite y para simplificar un desfangado (8 partes de solucion de EDTA al 10 % por 1 parte de aceites). Igualmente trato aceite de soja crudo con la misma proporcion de volumen con una solucion saturada de pirofosfato de sodio y obtuvo el retiro en un 90% de los fosfoftpidos no hidratables.
En la publicacion DE 10257215 B4 se presenta un procedimiento de como puede mejorarse la capacidad de almacenamiento de biodiesel. Para esto, en un paso intermedio, se mezcla la fase de ester crudo, entre otros, con una mezcla de un acido y un formador de complejos como, por ejemplo, EDTA, y a 50 °C se prepara una emulsion fina. Esta emulsion se rompe despues de aproximadamente 30 minutos y la fase de ester se lava a continuacion con agua. El biodiesel obtenido y purificado de esta manera se libera de todos los germenes de condensacion y de cristalizacion asf como de mucinas y compuestos de hierro.
En la publicacion US 20090306419 se describe un procedimiento en el cual se mezcla una corriente de alimentacion de aceite crudo vegetal con agua con fuerzas de cizallamiento ultra-altas. En este caso, segun el contenido de fosforo, al agua puede anadirse un acido carboxftico acomplejante, tal como acido cftrico y/o acido fosforico y/o sus sales. A continuacion se separa el mucftago resultante en un tanque de respaldo y el aceite desfangado se somete a blanqueamiento y desodorizacion.
En la publicacion SU 1731793 A1 se describe como se opera con una solucion acuosa al 0,1 - 0,5 % de acido hidroxietilendifosfonico, acido nitrilotrimetilfosfonico o sus sales de K en calidad de formador de complejo para desfangar aceites pretratados con acido cftrico.
En la publicacion WO 2009/068274 (EP 2008/010044) se describe el empleo de soluciones acuosas de adsorbente para la purificacion continua de aceites vegetales ya previamente desfangados o esteres etfticos de acido graso. Como adsorbentes ftquidos se emplean aqrn sucesivamente o en mezcla soluciones acuosas de acido cftrico, hidroxido de sodio y suspensiones de dioxido de silicio coloidal en agua.
En la publicacion WO 9633621 A1 se explica un procedimiento de purificacion previa para aceites vegetales en el cual se pulveriza una arcilla conjuntamente con un acido organico. Con esta mezcla se efectua una purificacion previa a la cual le sigue un blanqueamiento con tierra decolorante.
Ademas, del estado de la tecnica se conoce un procedimiento en el cual poco antes de la separacion de los fosfoftpidos despues de un tratamiento con un acido organico debil se anade agua con un contenido bajo de una sustancia polimerica hidrosoluble. Esto disminuina considerablemente la fraccion de fosfoftpidos no hidratables. Como sustancias polimericas se nombran aqrn poftmeros anionicos, cationicos y no ionicos como, por ejemplo, almidones, leche en polvo, casema, metilcelulosa y goma arabica.
En la publicacion EP 269277 B1 se prefiere el desfangado por debajo de 40 °C. El aceite vegetal se mezcla con un acido organico debil, por ejemplo una solucion de acido cftrico al 50%, se agrega una determinada cantidad de agua y se desfanga agitando a una temperatura por debajo de 40 °C. Las mucinas precipitadas se separan mediante centrifugacion y el aceite se somete a blanqueamiento adicional con tierras decolorantes convencionales. Como otros posibles acidos organicos se mencionan acido maleico, anhftdrido acetico, acido lactico y acido oxalico en solucion acuosa saturada.
La publicacion EP 2053118 A1 describe el retiro de fosfoftpidos de grasas/aceites mediante tratamiento enzimatico previo y lavado subsiguiente con una solucion acuosa de un formador de complejos del grupo de acido etilendiaminotetraacetico, acido p-alanindiacetico, acido nitrilotriacetico, acido dietilentriaminapentaacetico, acido hidroxietiletilendiaminatriacetico, diacetato de imino o una solucion acuosa de un acido como acido cftrico, acido lactico, acido fumarico, acido tartarico o acido fosforico o ambos.
En la publicacion AU 728062 B2 se trata el aceite primero con un acido organico del grupo de acido cftrico, acido malico, acido etilendiaminotetraacetico, acido tartarico, acido oxalico, acido maleico o un acido inorganico como acido fosforico, acido clorhftdrico o acido sulfurico. Despues de mezclar suficientemente se anade una solucion acuosa de un acido carboxflico con al menos 3 grupos carboxilo en la forma de acido o como sal con un ion monovalente como electrolito o formador de complejos; aqrn se usa preferiblemente la sal de sodio del EDTA. Los
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fosfoftpidos no hidratables se transfieren de esta manera a una forma hidratable y pueden retirarse con la fase acuosa. Antes de la separacion de la fase oleosa puede anadirse un tensioactivo (lauril-sulfato de Na). En la publicacion CA 2164840 tambien se describe algo similar. Aqu se anaden un acido organico como acido cftrico, acido fosforico, acido oxalico, acido tartarico, acidos aminocarbox^licos, acido polihidroxicarbox^licos, acidos policarboxfticos, sus sales, sus mezclas entre s^ as^ como un tensioactivo de tipo anionico, cationico, zwitterionicos o no ionico o se forma in situ y se emplean para el desfangado. Aqu tambien se prefiere operar a 60 - 90 °C con citrato tridisodico o la sal de sodio del EDTA con lauril-sulfato de sodio como surfactante.
El uso de acido cftrico para el desfangado de aceites vegetales se trata en otras publicaciones (por ejemplo, DE 2609705 C3, DD 284043 A5, CA 2434499 C, CA 2351338 C, GB 01510056 A, Smiles et al.), en cuyo caso el acido en solucion acuosa en diferentes concentraciones se pone en contacto con el aceite por tiempos diferentemente largos. Nash et al. (1984) combinan acido cftrico en altas concentraciones con tensioactivos tales como oxazolina, sulfonatos polimericos o sulfatos de alquilo, o con lecitina cruda lo cual conduce precisamente a una reduccion del contenido de fosforo, aunque el contenido final todavfa resulta siempre alto.
En la publicacion CA 1157883 se describe el uso de acido cftrico para el desfangado preferiblemente a temperaturas entre 40 y 75 °C.
Choukri et al. describen en "Improved oil treatment conditions for soft degumming" (JAOCS, Vol. 78, no. 11 (2001)) el empleo de EDTA en el desfangado de aceite crudo o aceite previamente desfangado con agua. En este caso, de manera optima a > 65 °C, se agrega al aceite 5% de una solucion acuosa de EDTA, se anade un tensioactivo (lauril-sulfato de sodio) y se mezcla durante 20 minutos.
O. Zufarov et al. (Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2009, 111, 0000-0000) trata aceite de colza desfangado con agua y aceite de girasol por debajo de temperatura ambiente anadiendo etanolamina a temperatura ambiente.
Otro procedimiento en el cual el aceite es desfangado con una fase ftquida se describe en la publicacion WO 2009/068274. Debido al uso creciente de aceites vegetales para la fabricacion de materias primas para la industria qmmica y los requisitos resultantes de esto de un contenido bajo de fosforo y de minerales, y de un contenido bajo de fosforo y de minerales de estos aceites, existe una demanda creciente continuamente de procedimientos todavfa mas eficientes para la purificacion de aceites crudos. Algo analogo se aplica para aceites y grasas de origen animal asf como mezclas de grasas animales y vegetales. Los procedimientos del estado de la tecnica muestran, no obstante, que el efecto de estos procedimientos es limitado. De esta manera, en algunos casos peso de al desfangado con agua efectuado previamente, solamente se logra una reduccion a mas de 100 ppm de fosforo en el aceite. Tambien existe una gran dependencia del tipo del aceite. En este caso hay que tomar en cuenta que los aceites crudos del mismo tipo respecto del contenido de fosforo y de minerales diverge mucho dependiendo de los tipos de plantas, las condiciones de crecimiento, las condiciones de cosecha y almacenamiento asf como el tipo de generacion de aceite.
Por lo tanto, existfa una necesidad de un procedimiento para disminuir el contenido de fosforo, calcio y de magnesio en ftquidos organicos como por ejemplo esteres de acido graso, principalmente composiciones que contienen trigliceridos, principalmente aceites vegetales crudos y biodiesel por medio de lo cual pudiera lograrse de manera sencilla una disminucion muy grande del contenido de fosforo y simultaneamente del contenido de iones de metal disueltos, principalmente Ca2+ y Mg2+ y que ademas de esto pudiera emplearse a gran escala industrial. Con respecto a un empleo incrementado de aceites vegetales para la fabricacion de combustibles y materias primas qmmicas, para tales aplicaciones no se requiere que un procedimiento de desfangado sea operado con aditivos que tengan una autorizacion para manejar productos alimenticios. El objetivo de la invencion se logro gracias a que se emplea acido metanosulfonico (MSA) para la purificacion del ftquido organico, principalmente de ftquidos que contienen trigliceridos o esteres de acido graso. En tal caso se encontro de manera sorprendente que al usar acido metanosulfonico pueden retirarse muy bien fosfoftpidos e iones de metal de ftquidos organicos como trigliceridos y otros esteres de acido graso o de biodiesel. El uso de acido metanosulfonico para la purificacion de ftquidos organicos no se encuentra descrito en el estado de la tecnica.
La presente invencion se refiere, por lo tanto, en un primer aspecto a un procedimiento para la purificacion de ftquidos organicos que comprende las siguientes etapas:
a) poner en contacto un ftquido organico con acido metanosulfonico;
b) separar el acido metanosulfonico del ftquido organico, en cuyo caso el ftquido organico comprende al menos un ester de acido graso y el acido metanosulfonico se emplea en forma pura, como su solucion acuosa o en forma de una composicion ftquida que contiene acido metanosulfonico.
Mediante el procedimiento de la invencion pueden disminuirse los contenidos de calcio y de magnesio en los aceites vegetales crudos y otras composiciones que contienen trigliceridos no solamente en la medida en que puedan cumplir el ftmite superior de 5 ppm, exigido en la actualidad de acuerdo con la norma europea EN 14214; mediante el procedimiento de la invencion pueden lograrse contenidos residuales bastante mas bajos de calcio y
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de magnesio de modo que incluso en caso de una reduccion adicional de estos contenidos, por ejemplo en el biodiesel, estos valores todavfa pueden cumplirse. El procedimiento de acuerdo con la invencion puede emplearse asimismo con el fin de purificar biodiesel.
Por el termino "compuestos de calcio y de magnesio" en el contexto de la presente invencion se entiende cualquier compuesto que contenga al menos un atomo de calcio y/o de magnesio.
Por el termino "compuesto que contiene fosforo" en el contexto de la presente invencion se entiende cualquier compuesto que contenga al menos un atomo de fosforo, principalmente fosfolfpidos y fosfoglicosidos hidratables y no hidratables. Otros ejemplos de compuestos que contienen fosforo son aminoacidos fosfatados, protemas o sus productos de descomposicion.
El termino "lfquido organico" comprende en este caso todos los lfquidos que son inmiscibles con agua, principalmente lfquidos que contienen trigliceridos y/u otros esteres de acido graso. El lfquido organico segun la invencion comprende al menos un ester de acido graso.
Por el termino "ester de acido graso" en el contexto de la presente invencion se entiende cualquier compuesto que puede prepararse mediante reaccion de un acido graso con un alcohol. Este puede ser cualquier acido graso que el experto en la materia conozca como adecuado. De preferencia se trata de acidos monocarboxflicos, es decir compuestos que se componen de un grupo carboxilo (-COOH) y de una cadena de hidrocarburos de diferente longitud, pero casi exclusivamente no ramificado. Acidos grasos preferidos son acido butmco, acido caproico, acido capnlico, acido caprico, acido laurico, acido minstico, acido palmftico, acido estearico, acido araqrndico, acido behenico, acido lignocerico, acido palmitoleico, acido oleico, acido elafdico, acido cis-vaccenico, acido linoleico, acido a-linolenico, acido g-linolenico, acido dihomo-g-linolenico, acido araquidonico, acido erucico, acido nervonico asf como acidos hidroxi- y polihidroxigrasos. Alcoholes preferidos son en este caso glicerina y alcoholes grasos, es decir alcoholes alifaticos, de cadena larga, monotndricos, primarios, en cuyo caso los residuos de hidrocarburos son no ramificados y comprenden de 8 a 22 atomos de carbono. Los alcoholes grasos pueden ser mono- o poliinsaturados. Ejemplos de alcoholes grasos preferidos son alcohol launlico, alcohol miristilico, alcohol cetflico, alcohol esteanlico, alcohol behemlico, delta-9-cis-hexadecenol, delta-9-octadecenol, trans-delta-9- octadecenol, cis-delta-11-octadecenol, octadecatrienol.
Un ejemplo de posibles esteres de acido graso es biodiesel.
En el contexto de la presente invencion se prefieren esteres de glicerina y acidos grasos, llamados "trigliceridos".
El termino "triglicerido" tambien comprende en este caso gracias. Como "grasa" tambien se denominan mezclas con consistencia solida, consistencia semisolida o consistencia lfquida a temperatura ambiente. En el uso habitual del idioma las grasas lfquidas a temperatura ambiente con frecuencia tambien se denominan aceites. De manera expresa se hace una indicacion al hecho que el termino "grasas" en el contexto de la presente invencion tambien comprende aceites cualesquiera, como por ejemplo las grasas que de acuerdo con las costumbres generales del idioma a continuacion se designan como aceite de soja, aceite de colza, etc. La eleccion de una grasa o una mezcla de grasas puede efectuarse de acuerdo con el conocimiento general de un experto en la materia. En el "Lehrbuch der Lebensmittelchemie" [Manual de la qrnmica de alimentos], Berlin, 2001, 5a edicion, ISBN 3-54041096-1, de Belitz, Grosch, Schieberle, por ejemplo, se citan grasas de diferente procedencia y composicion. Expresamente pueden mencionarse que como grasa en el sentido de la presente invencion tambien pueden considerarse, no obstante, grasas contaminadas u obtenidas como productos de residuos, por ejemplo aceites de frituras, grasas animales. De acuerdo con una forma preferida de realizacion, grasa es una grasa o un aceite con un contenido de lecitina de menos de 10% en peso, principalmente de menos de 5% en peso, mas preferiblemente de menos de 10 ppm, principalmente de menos de 5 ppm. De acuerdo con una forma de realizacion, tambien se prefieren grasas y aceites desfangados (desgomados) y/o desodorizados asf como (precursores de) biodiesel con los contenidos de lecitina anteriores. En otra forma preferida de realizacion se trata de aceites y/o grasas que son considerados de diffcil desfangado por un alto contenido de fosfolfpidos no hidratables. Como ejemplo pueden citarse un aceite que, despues de un desfangado previo con agua, todavfa puede tener un contenido de fosforo de hasta 200 ppm.
El lfquido organico comprende al menos un ester de acido graso. En otra forma preferida de realizacion, el lfquido organico se compone de un triglicerido, es decir de un aceite vegetal, un aceite o grasa animal o sus mezclas.
En el caso de una forma particularmente preferida de realizacion, el lfquido organico es un aceite o una grasa vegetal seleccionados del grupo compuesto por aceite de soja, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de linaza, aceite de jatropha, aceite de canola, aceite de semillas de algodon, aceite de semillas de calabaza, aceite de coco, aceite de germen de arroz, aceite de cacahuete, aceite de germen de mafz, aceite de oliva, aceite de jojoba, aceite de almendras, aceite de madera, aceite de palma y sus mezclas. Otros aceites que pueden emplearse en el procedimiento de la presente invencion son aceites que pueden obtenerse de algas.
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Igualmente se prefiere el empleo de ftquidos organicos, principalmente aceites tal como se han definido previamente que han sido sometidos a un desfangado previo (por ejemplo usando acidos cftrico, acido fosforico y/o agua).
Ademas, el ftquido organico es preferiblemente biodiesel. Despues de la fabricacion de biodiesel, el biodiesel crudo se somete a un lavado con agua con el fin de retirar los residuos de glicerina, de mono-, di- y trigliceridos. Por lo regular en esta etapa tambien se retiran del biodiesel los iones metalicos residuales tales como, por ejemplo, Na , Mg , Ca . Anadiendo acido metanosulfonico pueden reducirse las impurezas, principalmente Mg , Ca2+. El acido metanosulfonico puede anadirse durante el lavado con agua o el biodiesel puede tratarse en una etapa de adicion con acido metanosulfonico. El procedimiento de la invencion es adecuado principalmente en terminos generales para ftquidos organicos que contienen al menos un ester de acido graso, con un contenido muy alto de calcio y de magnesio, asociado con un contenido alto de fosforo; principalmente, aceites vegetales con un contenido de calcio de mas de 50 ppm, de mas de 100 ppm y demas de 290 ppm, asf como con un contenido de magnesio de mas de 30 ppm, de mas de 50 ppm y demas de 100 ppm, un contenido de fosforo de mas de 450 ppm, de mas de 550 ppm y demas de 800 ppm. En estos aceites tambien se logra una disminucion del contenido de fosforo aplicando el procedimiento segun la invencion.
Por el termino "poner en contacto" se entiende cualquier tipo de puesta en contacto que conozca el experto en la materia como adecuado para el proposito de acuerdo con la invencion. El ftquido organico se mezcla preferiblemente con el MSA mediante agitacion. En una forma preferida de realizacion, la mezcla se agita por un lapso de 1 minuto hasta 24 horas, mas preferiblemente 5 minutos hasta 12 horas, aun mas preferible de 15 minutos a 5 horas y del modo mas preferido de 30 minutos a 2 horas. La agitacion se efectua preferiblemente en bano de agua que se mantiene a una temperatura determinada constante. Sobre los detalles de la realizacion a escala industrial de un procedimiento de desgomado remftase a "Practical Guide to Vegetable Oil Processing", capftulo 3 - Crude Oil De-Gumming and Acid Pretreatment, AOCS Press, pp 33 (2008).
En una forma de realizacion particularmente preferida, la puesta en contacto segun la etapa a) se realiza a una temperatura de 10 a 85 °C, mas preferiblemente de 15 a 75 °C, de modo principalmente preferido de 20 a 60 °C, de modo particularmente preferido de 25 a 50 °C y de la manera mas preferida de 35 a 45 °C.
La separacion del MSA del ftquido organico de acuerdo con la etapa b) puede efectuarse de cualquier manera que sea conocida por el experto en la materia como adecuada para el proposito de la invencion. La separacion del MSA se efectua preferiblemente mediante centrifugado, preferiblemente a 1000 a 5000 r/min, mas preferiblemente a 3000 a 4500 r/min y del modo mas preferido de 3500 a 4000 r/min, preferiblemente durante un lapso de 1 minuto a 30 minutos, mas preferiblemente de 5 minutos a 15 minutos. El acido metanosulfonico se prepara a gran escala industrial por la comparfta BASF en Ludwigshafen y se venden bajo los nombres comerciales Lutropur® MSA y Lutropur® MSA 100. Lutropur® MSA es una solucion acuosa al 70% de acido metanosulfonico (hoja de datos e informacion del producto pertinentes a la planta). Lutropur® MSA 100 es acido metanosulfonico puro al 100%. El acido metanosulfonico se emplea de acuerdo con el estado de la tecnica como componente para formulaciones de limpieza. La funcion del acido metanosulfonico es en este caso la eliminacion de cal asf como la eliminacion de sales metalicas en la industria electronica. Para esto, el objeto correspondiente es tratado con una solucion acuosa de acido metanosulfonico. Ademas, el acido metanosulfonico se emplea como acido base en banos galvanicos.
El tratamiento con acido metanosulfonico puede emplearse como unico paso para la purificacion del ftquido organico o puede combinarse con otros procedimientos que son conocidos por el experto en la materia del estado de la tecnica para la purificacion de ftquidos organicos, principalmente ftquidos organicos que comprenden al menos un ester de acido graso. El MSA puede en este caso introducirse al procedimiento en diferentes formas de preparacion. Un procedimiento posible comprende el tratamiento del ftquido organico con MSA puro o con su solucion acuosa. En este caso es particularmente bien adecuada una solucion acuosa del 10 al 90% (% en peso), preferiblemente de 30 a 80%, mas preferiblemente de 60 a 70%. Este paso puede combinarse en este caso con otras etapas de extraccion en cualquier secuencia, por ejemplo un desfangado acuoso, un tratamiento con una solucion acuosa de acido cftrico o una solucion acuosa de acido fosforico. Como alternativa tambien puede combinarse con soluciones acuosas de formadores de complejos como, por ejemplo, EDTA, una etanolamina. Entre las etanolaminas se prefiere en este caso monoetanolamina.
En una forma preferida de realizacion, el acido metanosulfonico se emplea en forma de una composicion ftquida que contiene acido metanosulfonico.
Por el termino "composicion ftquida" se entiende cualquier composicion en la cual al menos un componente se encuentra presente en estado de agregacion ftquido. Otros componentes preferidos de la "composicion ftquida" de acuerdo con la presente invencion son agua, acidos organicos y/o inorganicos o formadores de complejos tal como se han citado previamente o mas adelante o se conocen del estado de la tecnica. Principalmente son adecuadas mezclas con acido cftrico y/o acido amidosulfonico. En tal caso se prefiere particularmente si el MSA se encuentra presente en la composicion ftquida en una fraccion de 10 a 50% en peso, de modo particularmente preferido en una fraccion de 20 a 40% en peso.
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En otra forma preferida de realizacion, la concentracion del MSA se selecciona en el intervalo de 0,01 a 5,0 % en peso, preferiblemente de 0,05 a 4,0 % en peso, de modo particularmente preferido de 0,1 a 2,0 % en peso (respecto del peso del lfquido organico).
Adicionalmente, el MSA puede emplearse en combinacion con un adsorbente. El MSA se usa preferiblemente en conexion con una tierra decolorante. El MSA se emplea principalmente en la preparacion de una, asf llamada, tierra decolorante con superficie modificada (SMBE = surface modified bleaching earth). Para este proposito un adsorbente adecuado se carga con MSA. El adsorbente puede ser un soporte inorganico cualquiera, aunque preferiblemente un acido silfcico, un gel de sflice o un mineral de arcilla. En el caso de los minerales de arcilla como base para la SMBE pueden emplearse toda las arcillas que sean aplicables para la preparacion de una tierra decolorante. Estas comprenden minerales arcillosos esmectfticos tales como, por ejemplo, bentonita, saponita, montmorilonita, vermiculita, cerolita, mezclas de cerolita y stevensita, mezclas de cerolita y saponita asf como atapulgita y sepiolita y sus mezclas.
El adsorbente puede seleccionarse del grupo compuesto por aluminosilicatos, oxidos de aluminio, oxidohidratos de aluminio, composiciones a base de gel de sflice, tierras decolorantes, minerales arcillosos y sus mezclas.
La concentracion del adsorbente puede seleccionarse en el intervalo de 0,1 a 5,0 % en peso, preferiblemente de 0,2 a 4,0 % en peso, de modo particularmente preferido de 0,3 a 3,0 % en peso (respecto del peso del lfquido organico).
Ademas, como arcillas de base para la preparacion de las SMBE con acido metanosulfonico tambien se prefieren aquellas que se componen de mezclas de esmectitas y acido silfcico amorfo, tal como se describen en la publicacion WO 2006 131136 (K. Schurz, solicitante Sud-Chemie AG). Ademas, arcillas ya activadas, las llamadas tierras decolorantes, pueden cargarse con el MSA. La "carga" puede efectuarse de cualquier manera y tipo tal como es conocido por el experto en la materia como adecuada para el proposito de la invencion.
Ademas, en el contexto del procedimiento de acuerdo con la invencion, el MSA se emplea directamente o tambien en forma de una composicion lfquida. En este caso pueden combinarse libremente entre sf todas las formas que se describen en el contexto de esta solicitud.
En otra forma preferida de realizacion, el lfquido organico se mezcla antes de ponerse en contacto con el MSA con otro acido organico y/o inorganico. En una forma particularmente preferida de realizacion, el acido organico se selecciona del grupo compuesto por acido malico, acido tartarico, acido cttrico, acido lactico, acido formico, acido oxalico, acido malonico y sus mezclas; y el acido inorganico se selecciona preferiblemente del grupo compuesto por acido fosforico, acido sulfurico, acido clortndrico, acido amidosulfonico y sus mezclas.
Como alternativa a los procedimientos anteriores, el MSA tambien puede emplearse de tal manera que el aceite opcionalmente desfangado con agua se trate primero con MSA y luego esta solucion se mezcle directamente con una tierra decolorante. Despues de un tiempo de reaccion correspondiente se separan ambos. Opcionalmente, antes de la separacion de la tierra decolorante y el MSA puede anadirse previamente todavfa una pequena cantidad de agua, preferiblemente de 0,5 a 10 veces la cantidad de MSA. Esto contribuye, independientemente del aceite, las impurezas y su concentracion, a una mejora adicional de la purificacion del aceite. Otra alternativa es, antes de adicionar la tierra decolorante, lavar el MSA con una pequena cantidad de agua, por ejemplo 0,1 a 2 % en peso respecto de la cantidad de lfquido organico, separar el precipitado e incorporarlo a la fase organica de la tierra decolorante.
El procedimiento de acuerdo con la invencion para retirar compuestos que contienen fosforo, calcio y magnesio de un ester de acido graso o una composicion que contienen trigliceridos comprende, por lo tanto, en otra forma preferida de realizacion, los siguientes pasos:
a) poner en contacto el lfquido organico con acido metanosulfonico; a1) adicionar opcionalmente H2O;
b) separar el acido metanosulfonico del lfquido organico.
La adicion opcional de H2O de acuerdo con el paso a1) puede efectuarse de cualquier manera que sea conocida por el experto en la materia como adecuada para el proposito de la invencion. En una forma preferida de realizacion, al lfquido organico de acuerdo con el paso a1) se anade H2O en una cantidad de 0,1 a 15 % en peso (respecto de la cantidad del lfquido organico), preferiblemente de 0,2 a 10 % en peso, mas preferiblemente de 0,5 a 5 % en peso y del modo mas preferido de 1 a 2 % en peso. Durante la adicion, en una forma preferida de realizacion el lfquido organico se remueve continuamente. En una forma preferida de realizacion, el H2O que va anadirse permanece por un lapso de 1 minuto hasta 12 horas, preferiblemente de 5 minutos a 5 horas, mas preferiblemente de 10 minutos a 2 horas y del modo mas preferido de 20 minutos a 1 hora en el lfquido organico. En una forma particularmente preferida de realizacion, el lfquido organico se remueve continuamente.
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La separacion del MSA del Ifquido organico de acuerdo con el paso b) puede hacerse de cualquier forma que sea conocida por el experto en la materia como adecuada para el proposito de la invencion. La separacion del MSA se efectua preferiblemente mediante centrifugado, preferiblemente de 1000 a 5000 r/min, mas preferiblemente de 3000 a 4500 r/min y del modo mas preferido de 3500 a 4000 r/min preferiblemente por un lapso de 1 minuto a 30 minutos, mas preferiblemente de 5 minutos a 15 minutos.
En una forma particularmente preferida de realizacion, la puesta en contacto de acuerdo con el paso a) se realiza a una temperatura de 10 a 90 °C, mas preferiblemente de 15 a 75 °C, de modo principalmente preferible de 20 a 60 °C, de modo particularmente preferido de 25 a 50 °C y del modo mas preferido de 35 a 45 °C. En otra forma particularmente preferida de realizacion, la adicion de H2O de acuerdo con el paso a1) tambien se realiza a una temperatura de 10 a 90 °C, mas preferiblemente de 15 a 75 °C, de modo principalmente preferible de 20 a 60 °C, de modo particularmente preferible de 25 a 50 °C y del modo mas preferido de 35 a 45 °C. En una forma igualmente preferida de realizacion, el procedimiento de acuerdo con la presente invencion, segun los pasos a) a b), se realiza a una temperatura de 10 a 90 °C, mas preferiblemente de 15 a 75 °C, de modo principalmente preferible de 20 a 60 °C, de modo particularmente preferible de 25 a 50 °C y del modo mas preferido de 35 a 45 °C.
El acondicionamiento termico puede efectuarse de cualquier manera que sea conocida por el experto en la materia como adecuada para el proposito de la invencion. Preferiblemente se efectua en un bano de agua o en una plancha caliente. Igualmente se prefiere la adicion de H2O, segun el paso a1), que ya esta precalentada a una temperatura de 10 a 90 °C, mas preferiblemente de 15 a 75 °C, de modo principalmente preferible de 20 a 60 °C, de modo particularmente preferible de 25 a 50 °C y del modo mas preferido de 35 a 45 °C. Ademas, en el contexto de la presente invencion es posible que todos los pasos a) a b) se realicen a diferentes temperaturas.
En otra forma preferida de realizacion de la presente invencion, el MSA se emplea en mezcla con uno o varios otros acidos organicos o inorganicos. En tal caso, el acido organico se selecciona del grupo compuesto por acido malico, acido tartarico, acido dtrico, acido lactico, acido formico, acido oxalico, acido malonico y sus mezclas. Como acidos inorganicos se toman en consideracion principalmente el acido clortudrico, el acido sulfurico, el acido fosforico y el acido amidosulfonico.
En otra forma preferida de realizacion del procedimiento de la invencion, los pasos a) y b) se realizan a presion atmosferica o al vado. Finalmente es posible que todos los pasos a) a b) se realicen a presion atmosferica o al vado. En otro aspecto, la presente invencion se refiere al uso de acido metanosulfonico para la purificacion de lfquidos organicos.
En el contexto de la presente invencion, toda las formas de realizacion tal como se describe en el contexto de la presente solicitud pueden combinarse entre sf libremente. Formas particularmente preferidas de realizacion segun la presente invencion son, por ejemplo
A) un procedimiento para la purificacion de lfquidos organicos el cual comprende los siguientes pasos:
a) poner en contacto el lfquido organico con MSA o con una solucion acuosa de MSA; a1) adicionar H2O al lfquido organico segun el paso a);
b) separar el MSA del lfquido organico;
En este caso el paso a1) es opcional y esta contenido en una forma particularmente preferida de realizacion. Ademas, principalmente se prefiere si el paso a), a1) y/o b) se realiza a una temperatura de 35 a 80 °C, preferiblemente a 35 a 45 °C. Ademas, se prefiere si el MSA se emplea en una concentracion de 0,1 a 0,5 % en peso (respecto del peso del lfquido organico). Ademas se prefiere si el MSA se emplea como un acido al 50 - 70 %. En otra forma particularmente preferida de realizacion el lfquido organico es un lfquido que comprende al menos un ester de acido graso o una mezcla de diferentes esteres de acido graso, de modo particularmente preferido que comprende al menos un triglicerido o una mezcla de diferentes trigliceridos, o es un lfquido que se compone de al menos un triglicerido y/o al menos un ester de acido graso.
B) un procedimiento para la purificacion de lfquidos organicos que comprende los siguientes pasos: aa) poner en contacto el lfquido organico con agua;
ap) separar la fase acuosa del lfquido organico; a) poner en contacto el lfquido organico con MSA; a1) adicionar H2O al lfquido organico segun el paso a);
b) separar el MSA del Ifquido organico;
en este caso los pasos aa) y a1) son respectivamente opcionales y estan contenidos en una forma particularmente preferida de realizacion. Ademas, principalmente se prefiere si los pasos aa), ap), a), a1) y/o b) se realizan a una temperature de 35 a 80 °C, preferiblemente a 35 a 45 °C. Ademas, se prefiere si el MSA se emplea en una 5 concentracion de 0,1 a 0,5 % en peso. Ademas, se prefiere si el MSA se usa como un acido al 50 - 70 %. En otra forma particularmente preferida de realizacion el lfquido organico es un lfquido que comprende al menos un ester de acido graso o una mezcla de diferentes esteres de acido graso, de modo particularmente preferido que comprende al menos un triglicerido o una mezcla de diferentes trigliceridos, o es un lfquido que se compone de al menos un triglicerido y/o al menos un ester de acido graso.
10 C) un procedimiento para la purificacion de lfquidos organicos que comprende los siguientes pasos:
aa) poner en contacto el lfquido organico con H2O;
ap) separar la fase acuosa del lfquido organico;
a) poner en contacto el lfquido organico con MSA;
a1) adicionar H2O al lfquido organico segun el paso a);
15 a2) poner en contacto el lfquido organico con una solucion acuosa de un acido organico o inorganico;
a3) adicionar H2O al lfquido organico segun el paso a2);
b) separar el MSA del lfquido organico;
en este caso los pasos aa), ap), a1), a2) y a3) son respectivamente opcionales y estan contenidos en una forma particularmente preferida de realizacion. Principalmente se prefiere ademas si los pasos aa), ap), a), a1), a2), a3) 20 y/o b) se realizan a una temperatura de 35 a 80 °C, preferiblemente a 35 a 45 °C. Ademas, se prefiere si el MSA se emplea en una concentracion de 0,1 a 0,5 % en peso. Ademas se prefiere si el MSA se usa como un acido al 50 - 70 %. En otra forma particularmente preferida de realizacion, el lfquido organico es un lfquido que comprende al menos un ester de acido graso o una mezcla de diferentes esteres de acido graso; de modo particularmente preferido que comprende al menos un triglicerido o una mezcla de diferentes trigliceridos; o es un lfquido que se 25 compone de al menos un triglicerido y/o al menos un ester de acido graso.
D) un procedimiento para la purificacion de lfquidos organicos que comprende los siguientes pasos:
аа) poner en contacto el lfquido organico con H2O; ap) separar la fase acuosa del lfquido organico;
a) poner en contacto el lfquido organico con MSA;
30 a1) adicionar H2O al lfquido organico segun el paso a);
a4) separar la fase acuosa que contiene MSA del lfquido organico;
a5) poner en contacto el lfquido organico segun el paso a) con un adsorbente que esta cargado con MSA;
аб) adicionar H2O;
b) separar el adsorbente del lfquido organico.
35 En este caso los pasos aa), ap), a1), a4), a5) y a6) son respectivamente opcionales y estan contenidos en una forma particularmente preferida de realizacion. En el procedimiento preferido segun D) el adsorbente solido es un acido silfcico, un gel de sflice, un aluminosilicato, un mineral arcilloso o una tierra decolorante. Como tierras decolorantes pueden emplearse, tanto tierras decolorantes naturales asf como tambien tierras de colorantes con la superficie modificada asf como tambien tierras de colorantes altamente abiertas. Principalmente se prefiere, 40 ademas, si aa), ap), a), a1), a4), a5), a6) y/o b) se realizan a una temperatura de 35 a 110 °C, preferiblemente a 35 a 80 °C. Ademas se prefiere si el MSA se emplea en una concentracion de 0,1 a 0,5 % en peso. Ademas se prefiere si el MSA se usa como un acido al 50 - 70 %.
El lfquido organico es un lfquido que comprende al menos un ester de acido graso o una mezcla de diferentes esteres de acido graso, de modo particularmente preferido que comprende al menos un triglicerido o una mezcla
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de diferentes trigliceridos, o es un ftquido que se compone de al menos un triglicerido y/o al menos un ester de acido graso.
El procedimiento descrito es en este caso principalmente adecuado para una purificacion de ftquidos organicos que son miscibles con acido metanosulfonico o sus soluciones acuosas. En este caso se prefiere la purificacion de esteres de acido graso, principalmente trigliceridos y sus mezclas. Los trigliceridos son preferiblemente aceites y grasas de origen animal y aceites vegetales. Sin embargo, el procedimiento de la invencion tambien puede emplearse, a manera de ejemplo, para retirar iones de metales del biodiesel. Tambien puede emplearse con el fin de purificar esteres de acido graso que se obtienen como sustancias intermedias durante la separacion de acidos grasos.
Procedimientos de medicion y procedimientos Desfangado previo con agua
El aceite crudo se pesa exactamente en un vaso de vidrio y se calienta revolviendo a la temperatura deseada. En este caso ya es adecuada una temperatura de 40 °C, pero tambien puede operarse a temperaturas superiores como, por ejemplo, de 80 °C. Manteniendo esta temperatura, se anaden gota a gota una cantidad definida de agua destilada, por ejemplo de 5 o 10% (p/p), calculada para la cantidad de aceite crudo. Esta mezcla se remueve mientras se sigue manteniendo la temperatura por un tiempo definido; en este caso ya son suficientes 20 minutos pero tambien puede removerse por un tiempo mas largo por ejemplo de 1 hora. A continuacion, el precipitado resultante se separa centrifugando a temperatura ambiente, a 4000 rpm durante 15 minutos. La fase inferior con el precipitado y el agua se descartan. La fase superior se decanta. Esta es el aceite desfangado previamente con agua para los estudios subsiguientes.
Primer paso de desfangado con acido cftrico
El aceite desfangado previamente con agua (vease desfangado previo con agua) se pesa exactamente en un vaso de vidrio y se calienta agitando a 40 °C (por ejemplo en un bano de agua) o a otra temperatura definida, por ejemplo de 80 °C (por ejemplo sobre una plancha caliente). Manteniendo esta temperatura se anade gota a gota una fraccion definida en % (p/p) de una solucion acuosa de acido cftrico al 20 - 50%, calculada para la cantidad de aceite empleado; por ejemplo, es concebible una dosificacion de 0,2 % a 2,0 %. Esta mezcla se remueve manteniendo la temperatura por un tiempo definido, por ejemplo de 10 minutos, 20 minutos o 60 minutos. En la variante A, el precipitado resultante se separa centrifugando a temperatura ambiente a 4000 rpm durante 15 minutos y el aceite sobrenadante se decanta. Este aceite pesado es el aceite previamente tratado con acido cftrico para los estudios subsiguientes.
En la variante B, el precipitado no se separa sino que esta mezcla de aceite-acido cftrico se emplea inmediatamente para un tratamiento adicional.
Primer paso de desfangado con acido metanosulfonico como reemplazo de acido cftrico
La operacion del procedimiento se realiza de manera analoga al "tratamiento con acido cftrico", solo que en lugar de una solucion acuosa de acido cftrico, se emplea un acido metanosulfonico al 70% o al 50%. Aqrn tambien hay Analogamente una variante A y B. El aceite pesado de esto es el aceite previamente tratado con acido metanosulfonico para los estudios subsiguientes.
Segundo paso de desfangado con acido metanosulfonico
20 g del aceite previamente tratado con acido cftrico del "1. Paso de desfangado con acido cftrico" se pesan exactamente en un vaso de vidrio y se mezcla con una cantidad definida de acido metanosulfonico al 50%. Esta mezcla se remueve a 40 °C en un bano de agua con control de temperatura. Durante el calentamiento a una temperatura mas alta, tal como por ejemplo 80°, el aceite se calienta sobre una plancha de calentamiento antes de adicionar el acido metanosulfonico a la temperatura correspondiente y despues de adicionar el acido se mantiene a esta temperatura. Despues de transcurridos 60 minutos o 20 minutos, esta mezcla se somete a un desfangado posterior (vease Desfangado posterior) o/y a continuacion se separan el precipitado y la fase acuosa mediante centrifugacion a 4000 rpm durante 15 minutos. La fase superior es el aceite purificado. Este se decanta y se lleva para su analisis de metales y de P.
Segundo paso de desfangado con un absorbente
20 g del aceite previamente tratado en el "1. Paso de desfangado con acido cftrico " o en el "1. Paso de desfangado con acido metanosulfonico" se pesan exactamente en un vaso de vidrio y se mezcla con una cantidad definida de absorbente. Esta mezcla se remueve a 40 °C en un bano de agua con temperatura controlada. Durante un calentamiento a una temperatura superior de, por ejemplo, 80 °C, el aceite se calienta antes de la adicion del adsorbente sobre una plancha caliente a la temperatura correspondiente y despues de adicionar el
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adsorbente se mantiene a esta temperatura. Despues de transcurridos 60 minutos o 20 minutes, esta mezcla se somete a un desfangado posterior (vease Desfangado posterior) o/y a continuacion se separa del precipitado y de la fase acuosa mediante centrifugado a 4000 rpm durante 15 min. La fase superior es el aceite purificado. Este se decanta y se env^a a analisis de metales y de P.
Desfangado posterior
Al aceite o a la mezcla de aceite que debe someterse a un desfangado posterior se mezclan gota a gota 2 % de agua (respecto de la cantidad de aceite empleado) y durante 20 o 30 minutos se remueve manteniendo la temperatura empleada previamente. A continuacion, el precipitado resultante y la fase de agua se separan centrifugando a temperatura ambiente y 4000 rpm durante 15 minutos. La fase superior es la fase oleosa purificada. Esta se decanta y se envfa a analisis de metales y de P.
Preparacion de la SMBE usada
En un vaso de vidrio de 100 ml se cargan previamente 20,00 g de agua destilada. Removiendo permanentemente, se mezcla por porciones la cantidad de tierra de colorante natural 1 que corresponde a 10,00 g de atro. En este caso siempre debe prestarse atencion a que no quede tierra decolorante adherida en el borde del vaso de vidrio ya que se formen una suspension homogenea. Si la suspension se vuelve muy viscosa o si se pegan grumos en el borde, tiene que diluirse con agua destilada adicional o el borde tiene que enjuagarse. La cantidad del agua empleada adicionalmente tiene que medirse exactamente, en el mejor de los casos proporcionando una cantidad exactamente pesada de agua destilada en un recipiente y la cantidad residual vuelve a pesarse al final. En el tiempo intermedio se pesa la cantidad necesaria de acido metanosulfonico acuoso al 20% en un pequeno vaso de vidrio. La cantidad depende de con cual % de acido metanosulfonico debe cargarse la tierra decolorante natural 1. Si la suspension esta lista, la cantidad total de acido metanosulfonico proporcionado al 20% se anade gota a gota a la suspension mientras se sigue removiendo. Con el fin de asegurar que el acido metanosulfonico se emplea completamente, el recipiente de almacenamiento se enjuaga con una cantidad definida de agua y este lfquido se anade a la suspension. Esta mezcla se mantiene durante 15 minutos removiendose y a continuacion se seca en un plato plano de arcilla a 80 °C hasta un contenido de agua final de aproximadamente 21%. En este caso tiene que tomarse en consideracion toda la cantidad de agua presente en la suspension, incluida el agua previamente cargada, el agua agregada adicionalmente, la fraccion de agua en el acido metanosulfonico al 20% asf como tambien el contenido de agua en la cantidad realmente empleada de tierra de colorante natural 1.
Para el ejemplo 3 la tierra decolorante natural 1 fue cargada con
a) SMBE I: 2 % de acido metanosulfonico
b) SMBE II: 3 % de acido metanosulfonico
c) SMBE III: 5 % de acido metanosulfonico.
Procedimientos para la caracterizacion de los adsorbentes empleados
Las propiedades ffsicas de los adsorbentes fueron determinadas con los siguientes procedimientos:
Superficie BET/volumen de poros segun BJH y BET:
La superficie y el volumen de poros fueron determinados con un porosfmetro de nitrogeno completamente automatizado de la comparna Micromeritics tipo ASAP 2010.
La muestra se enfna a alto vacte hasta la temperatura de nitrogeno lfquido. A continuacion se dosifica continuamente nitrogeno a las camaras de muestras. Detectando la cantidad de gas adsorbida como funcion de la presion, se determina una ISO termas de adsorcion a temperatura constante. En una compensacion de presion, el gas de analisis se retira y paso a paso se registra una isoterma de desorcion.
Para determinar la superficie espedfica y la porosidad de acuerdo con la teona de BET, los datos se evaluan segun la norma DIN 66131.
El volumen de poros se determina ademas a partir de los datos de medicion empleando el procedimiento de BJH (I.P. Barret, L.G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73, 1991, 373). En este procedimiento tambien se toman en consideracion efectos de la condensacion capilar. Los volumenes de poros de determinadas zonas de tamanos de volumen se determinan sumando los volumenes de poros incrementales que se obtienen de la evaluacion de la isoterma de adsorcion segun BJH. El volumen total de poros segun el procedimiento de BJH se refiere a poros con un diametro de 1,7 a 300 nm.
Contenido de agua:
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El contenido de agua de los productos se determina a 105 °C usando los procedimientos de la norma DIN/ISO- 787/2.
Perdida por calcinacion:
En un crisol de porcelana pesado, calcinado, con tapa, se pesa exactamente 1 g de muestra seca con una exactitud de 0,1 mg y durante 2 horas se calcina en el horno mufla a 1000 °C. Despues el crisol se enfna en el desecador y se pesa.
Determinacion del residuo de tamiz seco:
Aproximadamente 50 g del material de arcilla secado al aire que va a estudiarse se pesa sobre un tamiz del ancho de malla correspondiente. El tamiz se conecta con un aspirador de polvo el cual succiona a traves del tamiz por una ranura circular de succion todas las fracciones que son mas finas que el tamiz. El tamiz se cubre con una tapa plastica y se prende el aspirador de polvo. Despues de 5 minutos, se apaga el aspirador de polvo y mediante pesaje diferencial se determina la cantidad de las fracciones mas gruesas que quedaron sobre el tamiz.
Determinacion de la densidad aparente:
Se pesa un cilindro de medicion acortado en la marca de 100 ml. Luego, la muestra que va a estudiarse se envasa de una sola vez en el cilindro de medicion por medio de un embudo de polvo de modo que encima del extremo del cilindro de medicion se forme un cono de apilado. El icono de apilado se quita con ayuda de una regla que se pasan por la abertura del cilindro de medicion y el cilindro lleno nuevamente se pesa. La diferencia corresponde a la densidad aparente.
Descripcion de los adsorbentes y sus propiedades
Para los siguientes ejemplos, en combinacion con un tratamiento con acido metanosulfonico o como base para una preparacion de tierras decolorantes con superficie modificada, han sido empleados los siguientes adsorbentes/tierras decolorantes:
• gel de sflice Trisyl® 300 de Grace, Worms
• aluminosilicato 1, un aluminosilicato con 45 % en peso de SiO2
• tierra decolorante natural 1, que se compone de una mezcla de un acido silfcico natural y una esmectita (tal como se describe en la publicacion WO 2006131136 (SEM 285-MI))
• tierra decolorante Tonsil® 919 FF, Sud-Chemie AG, Moosburg
• tierra decolorante Tonsil® Supreme 112 FF, Sud-Chemie AG, Moosburg
En las siguientes tablas se citan las composiciones qmmicas y las propiedades ffsicas de los adsorbentes que se usan en los siguientes ejemplos. Trisyl® 300 es un gel de sflice comercialmente disponible de la compama Grace en Worms.
Tabla 1a: Composicion quimica de los adsorbentes
- Adsorbente
- Aluminosilicato 1
- Contenido de AhO3 + SiO2 (% en peso)
- 75
- LOI (% en peso)
- 25
- Al2O3: SiO2 (% en peso)
- 55:45
- C (% en peso)
- 0,2
- Fe2O3 (% en peso)
- 0,02
- Na2O (% en peso)
- 0,005
- Tierra decolorante natural 1
- SiO2 (%)
- 70,1
- Al2O3 (%)
- 10,0
- Fe2O3 (%)
- 3,0
- CaO (%)
- 1,5
- MgO (%)
- 4,3
- Na2O (%)
- 0,3
- K2O (%)
- 1,4
- Perdida por calcinacion (%)
- 8,6
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Tabla 1b: Propiedades fisicas de los adsorbentes
- Adsorbente
- Tierra decolora nte natural 1 Aluminosilic ato 1 Trisyl ® 300
- Densidad aparente(g/l)
- 300 250-450 354
- Tamano medio de partfcula (d50) [pml ■
- n.d. 50 15
- Residuo de tamiz seco a 45 pm (%)
- 42 n.d. n.d.
- Residuo de tamiz seco a 63 pm (%)
- 33 n.d. n.d.
- Contenido de agua (% en peso)
- Max. 15 7,8 57
- Area segun BET (m2/g)
- 208 506 669
- Volumen acumulativo de poro (BJH) para diametro de poro 1.7 - 300 nm (cm3/g)
- 0,825 0,985 n.d.
- Diametro de poro promedio (BJH) (nm)
- 16,4 79,2 n.d.
Los datos sobre porosidad faltantes se entregan posteriormente.
Ejemplos y figuras
Debe tenerse en cuenta que los ejemplos y figuras citados a continuacion tienen un caracter puramente ilustrativo y sirven solamente para explicar el procedimiento de la invencion aunque de ninguna manera delimitan la presente invencion.
Estas muestran:
Fig. 1: las concentraciones de Ca, Mg y P despues de realizar el procedimiento de la invencion segun el ejemplo 1 sobre la base de aceite de soja desfangado previamente (desfangado previo con agua), asf como despues de realizar respectivamente solo un paso de tratamiento. Comparacion del tratamiento con acido cftrico con el tratamiento con acido metanosulfonico
Fig. 2: las concentraciones de Ca, Mg y P despues de realizar el procedimiento de la invencion segun el ejemplo 2a sobre la base de aceite de soja desfangado previamente (desfangado previo con agua) asf como despues de realizar paso del tratamiento en dos etapas. Comparacion de una dosificacion de 0,14 % de acido cftrico y 0,14 % de acido metanosulfonico como 1° paso de tratamiento seguido de un 2° paso de tratamiento con un adsorbente.
Fig. 3: las concentraciones de Ca, Mg y P despues de realizar el procedimiento de la invencion segun el ejemplo 2b sobre la base de aceite de soja desfangado previamente (desfangado previo con agua) asf como despues de realizar un paso de tratamiento en dos etapas. Comparacion de una dosificacion de 1,0 % de acido cftrico y 1,0 % de acido metanosulfonico como 1° paso de tratamiento seguido de un 2° paso de tratamiento con un adsorbente.
Fig. 4: las concentraciones de Ca, Mg y P despues de realizar el procedimiento de la invencion segun el ejemplo 3 sobre la base de aceite de soja desfangado previamente (desfangado previo con agua) asf como despues de realizar un paso de desfangado con adsorbentes. Comparacion de adsorbentes convencionales con tres tierras de colorantes naturales que tienen superficie activada, preparadas con diferentes concentraciones de acido metanosulfonico (lo cual no esta de acuerdo con la invencion).
Las formas de realizacion dentro de los ejemplos 1 y 2 en los cuales no se trata con MSA en forma ftquida, no se consideran de acuerdo con la invencion.
Ejemplo 1
Este experimento sirve para una comparacion de los contenidos finales de Ca, Mg y P durante el tratamiento en el 1° paso de desfangado con acido cftrico o acido metanosulfonico, asf como para una reduccion del tiempo de reaccion de 60 a 20 minutos.
Un aceite de soja crudo es desfangado con agua a 40 °C y 60 o 20 minutos (vease Desfangado previo con agua). Este aceite desfangado se mezcla manteniendo 40 °C con:
a) 2 % de solucion de acido cftrico (al 50 %), se remueve durante 60 minutos y se somete por 30 minutos a un desfangado posterior.
b) 1 % de acido metanosulfonico (al 70%), se remueve durante 60 minutos, desfangado posterior durante 30 minutos
c) 1 % de solucion de acido cftrico (al 50%), se remueve durante 60 minutos, 30 minutos de desfangado posterior
d) 1 % de acido metanosulfonico (al 50%), se remueve durante 60 minutos, 30 minutos de desfangado posterior
5 e) 0,5 % de acido metanosulfonico (al 70%), se remueve durante 20 minutos, 20 minutos de desfangado posterior
f) 0,2 % de acido metanosulfonico (al 70%), se remueve durante 20 minutos, 20 minutos de desfangado posterior
g) 0,2 % de acido metanosulfonico (al 70%), se remueve durante 60 minutos, 30 minutos de desfangado posterior
h) 0,25 % de solucion de acido cftrico (al 50%), se remueve durante 60 minutos, 30 minutos de desfangado posterior
10 Resultados del Ejemplo 1
Tabla 1
- Ejemplo
- Aceite desfangado 1a) 1b) 1c) 1d) 1e) 1f) 1g) 1h)
- % de contenido real de agente
- 1 % H3C it 0,7 % MS A 0,5 % H3C it 0,5 % MS A 0,35 % MSA 0,14 % MSA 0,14 % MSA 0,125 % H3Cit
- ppm
- Ca
- 48 3,0 0,3 18 07 05 2,0 0,3 14
- Mg
- 28 2,7 0, 4 11 0,4 0,4 1,7 0,2 8,8
- P
- 102 15 45 40 27 25 17 19 32
Estos resultados muestran que el acido metanosulfonico proporciona en general contenidos finales esencialmente mas bajos de calcio y de magnesio que el acido cftrico. Ademas, el acido metanosulfonico puede emplearse ya en 15 dosis muy bajas, ya que un empleo de 0,14 % de acido metanosulfonico muestra contenidos finales extremadamente bajos de Ca y Mg. Un acortamiento de los tiempos de reaccion en el caso del desfangado previo, desfangado y desfangado posterior incrementa estos valores solo en muy poco; siempre permanecen todavfa por debajo de los 5 ppm requeridos.
Con el fin de reducir aun mas el contenido de P, se propone un tratamiento adicional del aceite.
20 Ejemplo 2a
Desfangado en dos etapas con la 1a etapa como tratamiento con acido cftrico o acido metanosulfonico y la 2a etapa como tratamiento con adsorbente solido o acido metanosulfonico o acido cftrico.
Un aceite de soja crudo es desfangado previamente con agua (vease Desfangado previo). Este aceite desfangado previamente es tratado con dosificacion al 0,14 % (p/p) (calculada como sustancia pura por la masa del aceite 25 empleado) de acido cftrico o acido metanosulfonico como primera etapa (vease 1° paso de desfangado con acido cftrico o acido metanosulfonico). El aceite tratado de esta manera sigue tratandose en un 2° paso con 0,5 % de adsorbente o acido cftrico (al 50 %) o acido metanosulfonico (al 50 %) (vease segundo paso de desfangado con absorbente o acido cftrico o acido metanosulfonico). Cada paso se efectua durante 20 minutos a 40 °C. En los experimentos a) y b) se realiza un desfangado posterior a 40 °C. En los experimentos c) a j) se realiza un 30 desfangado posterior solamente despues del 2° paso a 40 °C.
Se realizan los siguientes experimentos:
a) 0,28 % de acido cftrico (al 50%)
b) 0,2 % de acido metanosulfonico (al 70%)
c) 1° paso: 0,28 % de acido cftrico (al 50%) 2° paso: 0,5 % de aluminosilicato 1
35 d) 1° paso: 0,2 % de acido metanosulfonico (al 70%) 2° paso: 0,5 % de aluminosilicato
e) 1° paso: 0,28 % de acido cftrico (al 50%) 2° paso: 0,5 % de To. 919 FF
5
10
15
20
25
f) 1° paso: 0,2 % de acido metanosulfonico (al 70%) 2° paso: 0,5 % de To. 919 FF
g) 1° paso: 0,28 % de acido cftrico (al 50%) 2° paso: 0,5 % de Trisyl 300
h) 1° paso: 0,2 % de acido metanosulfonico (al 70%) 2° paso: 0,5 % de Trisyl 300
i) 1° paso: 0,28 % de acido cftrico (al 50%) 2° paso: 0,5 % de acido metanosulfonico (al 50%)
j) 1° paso: 0,2 % de acido metanosulfonico (al 70%) 2° paso: 0,5 % de acido cftrico (al 50%)
Resultados relacionados con el Ejemplo 2a
- Ejemplo
- Adsorbente Dosificacio n Contenido final ppm
- % Ca Mg P
- pre-desfangado
- - - 48 28 102
- 2a
- 1. HaCit (al 50%) 0,28 43 27 93
- 2b
- 1. MSA (al 50%) 0,2 17 12 65
- 2c
- 1. HaCit (al 50%) 2. Aluminosilicato 1 0,28 0,5 20 12 37
- 2d
- 1. MSA (al 70%) 2. Aluminosilicato 1 0,2 0,5 2,3 11 21
- 2e
- 1. HaCit (al 50%) 2. To. 919 FF 0,28 0,5 35 20 66
- 2f
- 1. MSA (al 70%) 2. To. 919 FF' 0,2 0,5 2,9 1,9 28
- 2g
- 1. HaCit (al 50%) 2. Trisyl 300 0,28 0,5 33 20 72
- 2h
- 1. MSA (al 70%) 2. Trisyl 300 0,2 0,5 1,4 1,1 26
- 2i
- 1. H3Cit (al 50%) 2. MSA (al 50%) 0,28 0,5 1,0 0,7 24
- 2j
- 1. MSA (al 70%) 2. HsCit (al 50%) 0,2 0,5 1,5 1,2 33
El grafico indica una comparacion entre acido metanosulfonico y acido cftrico, si ambos se intercalan a un tratamiento con adsorbente. Puede verse de modo ostensible que el acido metanosulfonico muestra una ventaja clara frente al acido cftrico en el contenido final de Ca, Mg y P, si los tratamientos con acido se combinan con un tratamiento con adsorbente. Los valores de Ca y Mg pueden disminuir de esta manera a contenidos tan bajos como < 3 ppm o incluso a < 1,5 ppm. Si el acido metanosulfonico se combina con el acido cftrico, tambien se logran contenidos finales bajos de < 1 ppm. En este caso puede emplearse el acido cftrico como 1° paso, con un acido metanosulfonico intercalado. Pero tambien es concebible la secuencia inversa y trae de manera analoga buenos resultados finales.
Ejemplo 2b
Desfangado en dos etapas con la 1a etapa como tratamiento con acido cftrico o acido metanosulfonico y la 2a etapa como tratamiento con adsorbente solido o acido metanosulfonico o acido cftrico.
La realizacion transcurre de manera analoga al Ejemplo 2a, con una dosificacion mas alta de acido metanosulfonico y acido cftrico en el 1° paso de tratamiento de 1,0 % (calculado como sustancia pura por la masa del aceite empleado)
Se realizan los siguientes experimentos:
a) 2,0 % de acido cftrico (al 50%)
b) 2,0 % de acido metanosulfonico (al 50%)
c) 1° paso: 2,0 % de acido cftrico (al 50%) 2° paso: 0,5 % de aluminosilicato 1
d) 1° paso: 2,0 % de acido metanosulfonico (al 50%) 2° paso: 0,5 % de aluminosilicato 1
5
10
15
20
25
e) 1° paso: 2,0 % de acido cftrico (al 50%) 2° paso: 0,5 % de To. 919 FF
f) 1° paso: 2,0 % de acido metanosulfonico (al 50%) 2° paso: 0,5 % de To. 919 FF
g) 1° paso: 2,0 % de acido cftrico (al 50%) 2° paso: 0,5 % de Trisyl 300
h) 1° paso: 2,0 % de acido metanosulfonico (al 50%) 2° paso: 0,5 % de Trisyl 300
i) 1° paso: 2,0 % de acido cftrico (al 50%) 2° paso: 0,5 % de acido metanosulfonico (al 50%)
j) 1° paso: 2,0 % de acido metanosulfonico (al 50%) 2° paso: 0,5 % de acido cftrico (al 50%)
Resultados relacionados con el ejemplo 2
- Ejemplo
- Adsorbente Dosificacio n Contenido final ppm
- % Ca Mg P
- pre-desfangado
- - - 48 28 102
- 2a
- 1. HaCit (al 50%) 2,0 35 22 81
- 2b
- 1. MSA (al 50%) 2,0 12 7,4 62
- 2c
- 1. H3Cit (al 50%) 2. Aluminosilicato 1 2,0 0,5 15 9,0 29
- 2d
- 1. MSA (al 70%) 2. Aluminosilicato 1 2,0 0,5 4,7 2,5 23
- 2e
- 1. HsCit (al 50%) 2. To. 919 FF 2,0 0,5 19 12 42
- 2f
- 1. MSA (al 70%) 2. To. 919 FF 2,0 0,5 3,6 1,7 24
- 2g
- 1. HsCit (al 50%) 2. Trisyl 300 2,0 0,5 15 9,5 42
- 2h
- 1. MSA (al 70%) 2. Trisyl 300 2,0 0,5 1,9 1,4 21
- 2i
- 1. HsCit (al 50%) 2. MSA (al 50%) 2,0 0,5 0,7 0,6 28
- 2j
- 1. MSA (al 70%) 2. HsCit (al 50%) 2,0 0,5 1,6 1,1 24
Tambien en el caso de esta dosificacion mas alta, empleada del acido en el 1° paso de tratamiento puede reconocerse claramente que el empleo de acido metanosulfonico presenta contenidos finales claramente mas bajos para Ca, Mg y P, es decir que muestra una ventaja frente al acido cftrico habitual. Los ejemplos 2a y 2b muestran aqrn que basta ya un empleo de acido metanosulfonico con una dosificacion baja de 0,14 % para llevar el contenido de Ca y Mg a un valor por debajo de 3 ppm o por debajo de 2 ppm.
Con el fin de reducir aun mas el contenido restante de P, se propone aqrn un incremento de la dosificacion del adsorbente.
Ejemplo 3 (no de acuerdo con la invencion)
Una tierra decolorante natural 1 se activa en su superficie con diferentes cantidades de acido metanosulfonico para obtener una SMBE (vease Preparacion de una SMBE). En condiciones habituales de decoloracion para el aceite de soja, se comparan estas sMBEs con tierras decolorantes convencionales.
Un aceite de soja crudo es desfangado previamente con 10% de agua a 80 °C durante 20 minutos (vease Desfangado previo con agua), se separa el precipitado mediante centrifugacion (vease Desfangado previo con agua) y el aceite obtenido de esta manera se pesa en un matraz redondo de un aparato de decoloracion. El aceite se calienta a 80 °C. Despues de alcanzar esta temperatura, se mezcla con 0,8 % de solucion de acido cftrico (al 20%) y se remueve durante 20 minutos manteniendo esta temperatura. A continuacion se anaden 1,0 o 2,0 % de adsorbente manteniendo la temperatura y se remueve durante 20 minutos. A continuacion se realiza un desfangado posterior a temperatura constante durante 20 minutos (vease Desfangado posterior).
Se emplean los siguientes adsorbentes:
a) 1 % de To. 919 FF
b) 2 % de To. 919 FF
c) 1 % de Trisyl 300
d) 2 % de Trisyl 300
e) 1 % de SMBE de tierra decolorante natural 1 se cubren con 2 % de MSA (SMBE I) 5 f) 2 % de SMBE de tierra decolorante natural 1 se cubren con 2 % MSA (SMBE I)
g) 1 % de SMBE de tierra decolorante natural 1 se cubren con 3 % MSA (SMBE II)
h) 2 % SMBE de tierra decolorante natural 1 se cubren con 3 % MSA (SMBE II)
i) 1 % SMBE de tierra decolorante natural 1 se cubren con 5 % MSA (SMBE III)
j) 2 % SMBE de tierra decolorante natural 1 se cubren con 5 % MSA (SMBE III)
10 k) 1 % de Supr. 112 FF
l) 2 % de Supr. 112 FF
- Ejemplo
- Adsorben te Dosificaci on % Ca [ppm] Mg [ppm] P [ppm ]
- pre-desfangado
- - - 64 29 110
- 3a)
- To. 919 FF 1,0 41 17 59
- 3b)
- To. 919 FF 2,0 18 7,9 22
- 3c)
- Trisyl 300 1,0 28 13 46
- 3d)
- Trisyl 300 2,0 1,1 0,4 7,6
- 3e)
- SMBE I 1,0 11 3,3 35
- 3f)
- SMBE I 2,0 3,6 1,2 7,6
- 3g)
- SMBE II 1,0 15 4,3 28
- 3h)
- SMBE II 2,0 3,4 1,4 7,0
- 3i)
- SMBE III 1,0 9,8 2,8 32
- 3j)
- SMBE III 2,0 4,0 1,3 11
- 3k)
- Supr. 112 FF 1,0 18 6,8 37
- 3l)
- Supr. 112 FF 2,0 2 0,8 5,4
Este ejemplo muestra que ya el empleo de 1 % de una tierra decolorante que tiene superficie activada (SMBE) con acido metanosulfonico presenta ventajas en la reduccion de los contenidos finales de Ca, Mg y P, en comparacion 15 con tierras decolorantes convencionales o tierras decolorantes de superficie activada con acido sulfurico. Un incremento de la dosificacion conduce a una reduccion adicional de los contenidos finales de Ca, Mg y P. Aqrn, SMBE preparada con solo 1% del acido metanosulfonico logra valores SMBE que son casi comparables con Supreme 112 FF.
Claims (8)
- 510152025REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la purificacion de Kquidos organicos que comprende los siguientes pasos:(a) poner en contacto un lfquido organico con acido metanosulfonico;(b) separar el acido metanosulfonico del lfquido organico, comprendiendo el lfquido organico al menos un ester de acido graso y empleandose el acido metanosulfonico en forma pura, como su solucion acuosa o en forma de una composicion lfquida que contiene acido metanosulfonico.
- 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el cual el lfquido organico se selecciona del grupo que se compone de aceite de soja, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de jatropha, aceite de linaza, aceite de canola, aceite de semilla de girasol, aceite de semillas de calabaza, aceite de coco, aceite de germen de arroz, aceite de cacahuete, aceite de germen de mafz, aceite de oliva, aceite de jojoba, aceite de almendra, aceite de palma, grasa animal, aceite animal, aceite de madera, biodiesel o su mezcla.
- 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el cual el lfquido organico antes de ponerse en contacto con acido metanosulfonico segun el paso a) se mezcla con otro acido organico y/o inorganico.
- 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 3, en el cual el otro acido organico se selecciona del grupo que se compone de acido malico, acido tartarico, acido cftrico, acido lactico, acido formico, acido oxalico, acido malonico y sus mezclas y en el cual el acido inorganico se selecciona del grupo que se compone de acido fosforico, acido sulfurico, acido clorhndrico, acido amidosulfonico y sus mezclas.
- 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el cual la concentracion del acido metanosulfonico se selecciona en el intervalo del 0,01 al 5,0 % en peso (respecto del peso del lfquido organico).
- 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el cual el paso a) y/o b) se realizan a presion atmosferica o al vado.
- 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el cual antes y/o despues de la puesta en contacto del lfquido organico con el acido metanosulfonico se anade agua al lfquido organico.
- 8. Uso de acido metanosulfonico para la purificacion de lfquidos organicos, en el cual el lfquido organico comprende al menos un ester de acido graso y el acido metanosulfonico se emplea en forma pura, como su solucion acuosa o en forma de una composicion lfquida que contiene acido metanosulfonico.
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