ES2633659T3 - Adhesivo termofusible reactivo - Google Patents

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Abstract

Una composición de adhesivo termofusible curable con humedad, exento de disolventes, que comprende un prepolímero de poliuretano con funcionalidad oxazolidina y un poliisocianato, en la que: - el poliisocianato es un trímero de HDI trifuncional o un trímero de IPDI alifático trifuncional; - el prepolímero de poliuretano con funcionalidad oxazolidina se prepara haciendo reaccionar un prepolímero de poliuretano con terminación isocianato con una oxazolidina con funcionalidad hidroxi; y - más del 75 % del -NCO del prepolímero de poliuretano con terminación isocianato se hace reaccionar con la oxazolidina con funcionalidad hidroxi.

Description

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DESCRIPCION
Adhesivo termofusible reactivo Campo de la invencion
La invencion se refiere a adhesivos termofusibles exentos de disolventes, en particular, a adhesivos termofusibles reactivos a base de poliuretano preparados usando un prepolfmero con funcionalidad oxazolidina y un isocianato polifuncional.
Antecedentes de la invencion
Los adhesivos termofusibles son solidos a temperatura ambiente, pero, tras aplicar calor, se funden en un estado lfquido o fluido, en cuya forma se aplican a un sustrato. Al enfriarse, el adhesivo recupera su forma solida. La/s fase/s dura/s formada/s despues de enfriar el adhesivo transmiten toda la cohesion (resistencia, dureza, deformacion plastica y resistencia al calor) al adhesivo final. Los adhesivos termofusibles curables, que tambien se aplican en forma fundida, se enfnan hasta solidificarse y, posteriormente, se curan mediante una reaccion de reticulacion qmmica. Una ventaja de los adhesivos curables termofusibles frente a los adhesivos de curado lfquidos tradicionales es su capacidad para proporcionar “resistencia verde” tras su enfriamiento antes del curado.
La mayor parte de los productos termofusibles reactivos son adhesivos de uretano de curado con humedad. Estos adhesivos consisten principalmente en prepolfmeros de poliuretano con terminacion isocianato que reaccionan con la humedad superficial o ambiental para extender la cadena, formando un nuevo polfmero de poliuretano. Los prepolfmeros de poliuretano se obtienen convencionalmente haciendo reaccionar los dioles con diiisocianatos. Se prefiere el uso de los dioles puros en lugar de los polioles con mayor funcionalidad, para evitar una ramificacion excesiva que pueda conducir a una baja estabilidad en el bote. Se prefiere el bisfenildiisocianato de metileno (MDI) frente a los isocianatos de menor peso molecular para reducir al mmimo la volatilidad y proporcionar buenas propiedades mecanicas. El curado se obtiene mediante la difusion de la humedad desde la atmosfera o los sustratos al adhesivo, y su posterior reaccion. La reaccion de la humedad con el isocianato residual forma acido carbamico. Este acido es inestable, se descompone en una amina y dioxido de carbono. La amina reacciona rapidamente con isocianato para formar una urea. El producto adhesivo final es un material reticulado unido principalmente a traves de grupos urea y grupos uretano.
Los adhesivos termofusibles reactivos de poliuretano convencionales basados en MDI normalmente contienen del 2 al 5 % de monomero de MDI y, como se ha indicado anteriormente, el proceso de curado crea dioxido de carbono. A temperaturas de aplicacion tfpicas para los productos termofusibles reactivos, el monomero de MDI libre es volatil y puede producir riesgos para la seguridad. El dioxido de carbono liberado puede causar problemas en la formacion de burbujas en la union de sustratos no porosos tales como los plasticos. Esto puede reducir la fuerza de adherencia y causar problemas esteticos. Ademas, cuando se unen componentes de plastico y tras el envejecimiento en ambientes humedos calientes, los productos termofusibles reactivos convencionales tienden a fallar de forma adhesiva y no cohesiva.
El documento JP 9 286837 A describe una composicion de uretano termofusible de reticulacion con humedad que puede dar un producto curado sin ampollas que tiene una mejor resistencia. Se desvela una composicion que comprende un compuesto de isocianato libre obtenido haciendo reaccionar una mezcla que comprende una N-2- hidroxialquiloxazolidina, un poliol que tiene dos o mas grupos hidroxilo y un poliisocianato que tiene dos o mas grupos isocianato en una proporcion de isocianato/hidroxilo de 1,2-10 y/o un compuesto de uretano que tiene un anillo de oxoazolidina.
El documento WO 92/13907 A1 desvela composiciones estables que contienen un compuesto de isocianato impedido alifatico polifuncional y un compuesto de oxazolidina. Ademas, se describe una composicion hidrocurable, termofusible, exenta de disolventes, que comprende: (a) del aproximadamente 5 al 99,9 % en peso de un polfmero con terminacion isocianato que comprende el producto de reaccion de: (i) un compuesto de isocianato estericamente impedido que tiene al menos dos grupos isocianato; e (ii) un compuesto de poliol polimerico que tiene al menos dos grupos hidroxi, en el que hay de aproximadamente 1,05 a 5 equivalentes de -NCO por equivalente de -OH; y (b) del aproximadamente 0,1 al 20 % en peso de un compuesto de oxazolidina capaz de generar un compuesto reactivo con -NCO.
El documento WO 2008/116927 A1 se refiere a un metodo de produccion de un compuesto de poliuretano con un bajo contenido de monomero de isocianato. En dicho metodo, se hace reaccionar al menos un polfmero de poliuretano que comprende grupos isocianato con al menos un compuesto VB, en el que el compuesto VB comprende un grupo que porta un hidrogeno activo que representa un grupo hidroxilo o un grupo mercapto o un grupo amino secundario y al menos un grupo amino bloqueado seleccionado del grupo que consiste en grupos aldimino, grupos cetimino, grupos enamino y grupos oxazolidino. Dichas composiciones son adecuadas como adhesivos termofusibles.
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Sigue existiendo la necesidad de mejoras en la tecnologfa de la termofusion reactiva para expandir la aplicacion de dichos adhesivos y su eficacia en dichas aplicaciones. La presente invencion cubre esta necesidad.
Sumario de la invencion
La invencion proporciona una composicion de adhesivo termofusible curable con humedad y exento de disolventes que comprende un prepolfmero de poliuretano con funcionalidad oxazolidina y un poliisocianato, en la que el poliisocianato es un tnmero de HDI trifuncional o un tnmero de IPDI alifatico trifuncional; preparandose el prepolfmero de poliuretano con funcionalidad oxazolidina mediante la reaccion de un prepolfmero de poliuretano con terminacion isocianato con una oxazolidina con funcionalidad hidroxi; y mas del 75 % de los -NCO del prepolfmero de poliuretano con terminacion isocianato se hace reaccionar con la oxazolidina con funcionalidad hidroxi. El prepolfmero con funcionalidad oxazolidina y/o el isocianato polifuncional incluyen isocianatos convencionales primarios o secundarios, aromaticos o alifaticos.
Los adhesivos de poliuretano preparados de acuerdo con la invencion tienen un bajo contenido de monomero volatil, son termicamente estables a la temperatura de aplicacion y proporcionan buenas propiedades mecanicas tras el curado, incluyendo durabilidad a la temperatura y a la humedad.
Un aspecto de la invencion se dirige a una composicion de adhesivo termofusible de poliuretano que tiene un bajo contenido de monomero volatil.
En una realizacion, el adhesivo termofusible de poliuretano se prepara usando un prepolfmero con funcionalidad oxazolidina y un isocianato polifuncional. Los prepolfmeros con funcionalidad oxazolidina pueden prepararse haciendo reaccionar un prepolfmero de poliuretano a base de isocianatos aromaticos, por ejemplo, MDI, mediante la reaccion de los prepolfmeros con terminacion -NCO con una oxazolidina funcional, tal como una oxazolidina con funcionalidad hidroxi. A continuacion, se anade un poliisocianato. El adhesivo tambien puede comprender opcionalmente un polfmero termoplastico o una resina termoplastica.
Otra realizacion de la invencion se dirige a un metodo de preparacion de un adhesivo termofusible de poliuretano curable con humedad. En la practica de la invencion, el poliisocianato en exceso se hace reaccionar con poliol para formar prepolfmeros con funcionalidad -NCO. El resto de -NCO se hace reaccionar con oxazolidina con funcionalidad hidroxi. Se hace reaccionar mas del 75 % del -NCO del prepolfmero con funcionalidad -NCO con la oxazolidina con funcionalidad hidroxilo, mas preferentemente mas del 90 %, mas preferentemente mas del 95 % e incluso mas preferentemente el 100%. A esto, le sigue la adicion de poliisocianato, siendo el poliisocianato un tnmero de HDI trifuncional o un tnmero de IPDI alifatico trifuncional.
Otra realizacion mas de la invencion se dirige a un metodo de union de materiales entre sf que comprende aplicar la composicion de adhesivo termofusible reactivo de la invencion en forma fundida a un primer sustrato, poner en contacto un segundo sustrato con la composicion aplicada al primer sustrato y someter la composicion aplicada a condiciones que comprenden humedad, por lo que la composicion se enfna y se cura hasta una forma solida irreversible.
Otra realizacion mas de la invencion proporciona artfculos fabricados usando el adhesivo de la invencion. Pueden prepararse formulaciones de adhesivos que sean particularmente adecuadas para aplicaciones de uso final tales como la laminacion de paneles y la union de plasticos tales como el policarbonato.
Descripcion detallada de la invencion
Todos los porcentajes son porcentajes en peso de la composicion de adhesivo, a menos que se indique lo contrario.
El uso de oxazolidinas en las composiciones de poliuretano es conocido, pero la mayor parte de la literatura se refiere a sistemas a base de disolventes que se aplican a bajas temperaturas. La tecnica anterior reivindica que los isocianatos aromaticos y alifaticos convencionales son inadecuados en combinacion con las oxazolidinas para curar con humedad productos termofusibles debido a la inestabilidad termica por catalisis de las reacciones de trimerizacion mediante las aminas terciarias presentes en las oxazolidinas. Las composiciones termofusibles curables con humedad termicamente estables adecuadas solo son proporcionadas por composiciones que comprenden un prepolfmero con terminacion isocianato basado en un isocianato estericamente impedido y un compuesto de oxazolidina. Sin embargo, los isocianatos estericamente impedidos tales como el diisocianato de meta-tetrametilxilileno (TMXDI) tienen una disponibilidad limitada y son muy caros.
Se ha descubierto ahora que se pueden preparar adhesivos de poliuretano curables con humedad que tienen bajo contenido de monomero residual y usarse para unir substratos entre sf. El adhesivo de la invencion comprende un prepolfmero con funcionalidad oxazolidina y un isocianato polifuncional, en el que el isocianato polifuncional es un tnmero de HDI trifuncional o un tnmero de IPDI alifatico trifuncional; preparandose el preprolfmero con funcionalidad oxazolidina mediante la reaccion de un prepolfmero de poliuretano con terminacion isocianato con una oxazolidina
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con funcionalidad hidroxi; y haciendo reaccionar mas del 75 % del NCO del prepoKmero de poliuretano con terminacion isocianato con una oxazolidina con funcionalidad hidroxi.
Los adhesivos de poliuretano termofusibles, curables con humedad, de la invencion se pueden preparar mediante la reaccion de una mezcla de polioles, por ejemplo, polieter, poliester, poliol acnlico, con un exceso de un compuesto que contenga diisocianato a una temperatura tfpica de aproximadamente 100 °C a 130 ° C para formar prepolfmeros con funcionalidad -NCO. En una realizacion preferida, se mezcla un EVA no reactivo con la mezcla de polioles antes de la reaccion con el isocianato. Entonces, se hace reaccionar un prepolfmero con funcionalidad oxazolidina haciendo reaccionar los grupos terminales -NCO del prepolfmero de poliuretano con terminacion isocianato con una oxazolidina funcional. A continuacion, se anade el tnmero de HDI trifuncional o el tnmero de diisocianato de isoforano (IPDI).
En presencia de humedad, los anillos de oxazolidina del prepolfmero con funcionalidad oxazolidina se abren para formar -NH- y -OH. El -NH- reacciona con los grupos -NcO alifaticos del tnmero de IPDI para formar una red reticulada. No se forma dioxido de carbono. Si se usa, el EVA esta presente como una fase dispersa con un tamano de partfcula tfpico de 5-40 micrometros, que actua para endurecer el adhesivo tras el curado y potenciar el fallo cohesivo sobre sustratos de plastico. El tnmero de IPDI, aunque es un monomero, tiene un alto peso molecular en comparacion con el MDI (729 frente a 250 g por mol) y tiene una presion de vapor muy baja a las temperaturas de aplicacion (el punto de fusion del tnmero de IPDI es de 115 °C frente a 32 °C para el MDI).
En aras de la claridad, los siguientes terminos se entenderan de la siguiente manera:
En el presente documento, se usa una "oxazolidina funcional" para referirse a un compuesto de oxazolidina que contiene un grupo funcional capaz de reaccionar con un prepolfmero de isocianato. Un ejemplo no limitante de una oxazolidina funcional es una oxazolidina con funcionalidad hidroxi. Las oxazolidinas con funcionalidad hidroxi pueden prepararse haciendo reaccionar un p-aminoalcohol tal como dietanolamina y un aldehfdo.
Un "prepolfmero con funcionalidad oxazolidina", en el presente documento, pretende significar un prepolfmero que contiene grupos con funcionalidad oxazolidina. Los prepolfmeros con funcionalidad oxazolidina pueden prepararse haciendo reaccionar una oxazolidina funcional, por ejemplo, oxazolidina con funcionalidad hidroxi, con un prepolfmero con terminacion isocianato.
Las expresiones "prepolfmero con terminacion isocianato", "prepolfmero de poliuretano con terminacion isocianato", "prepolfmero de poliuretano", "prepolfmero con funcionalidad isocianato" y "prepolfmero de isocianato" se usan indistintamente en el presente documento, y se refieren a un producto preparado haciendo reaccionar un isocianato (un diisocianato (es decir, un compuesto que contiene diisocianato) o un poliisocianato (un compuesto que contiene poliisocianato) con polioles.
Un "poliisocianato" se refiere a un material que contiene 2 o 3 o mas grupos con funcionalidad isocianato (-N=C=O), pero que contiene una baja concentracion de diisocianato volatil con un peso molecular inferior a 300 g por mol, es decir, < 1 %, preferentemente < 0,5 %, mas preferentemente < 0,25 % y mas preferentemente < 0,1 %. Esto incluye monomeros polifuncionales y prepolfmeros con terminacion isocianato.
Las composiciones termofusibles reactivas de la invencion son utiles para la union de artfculos compuestos de una amplia variedad de sustratos (materiales), incluyendo, pero sin limitacion, varios tipos de madera, metal, polfmeros, vidrio y telas o productos textiles. Como tales, estos adhesivos encuentran uso particular en aplicaciones tales como la fabricacion de puertas, incluyendo puertas de entrada, puertas de garaje y similares, muebles, pisos, la fabricacion de paneles arquitectonicos, aplicaciones automotrices interiores y exteriores tales como la union de faros y tapicena interior. Otros usos no limitantes incluyen aplicaciones de union textil (alfombra y ropa), el uso en la fabricacion de calzado (zapatos) y el uso como compuesto de acristalamiento/revestimiento en la fabricacion de ventanas. Son particularmente adecuados para su uso en laminaciones de paneles tanto para uso interior como exterior y para plasticos adhesivos.
Los prepolfmeros de uretano que se pueden usar para preparar los adhesivos de la invencion son los que se usan convencionalmente en la produccion de composiciones de adhesivos termofusibles de poliuretano. Se puede usar cualquier compuesto adecuado que contenga dos o mas grupos isocianato para preparar los prepolfmeros de uretano. Por lo general, se usan de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 partes en peso de un isocianato, aunque esto no es limitante.
Los poliisocianatos organicos que se pueden usar para la practica de la invencion incluyen diisocianatos de alquileno, diisocianatos de cicloalquileno, diisocianatos aromaticos y diisocianatos alifaticos aromaticos. Los ejemplos espedficos de compuestos que contienen isocianato adecuados incluyen, pero sin limitacion, diisocianato de etileno, diisocianato de etilideno, diisocianato de propileno, diisocianato de butileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2,4-tolueno, ciclopentilen-1,3-diisocianato, ciclo-hexilen-1,4- diisocianato, ciclohexilen-1,2-diisocianato, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, 2,2-difenilpropan-4,4'-diisocianato, diisocianato de xilileno, diisocianato de
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tetrametil-xilileno, diisocianato de 1,4-naftileno, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, difenil-4,4'-diisocianato, azobenceno-4,4'-diisocianato, difenilsulfona-4,4'-diisocianato, diisocianato de
2.4- tolileno, diisocianato de diclorohexa-metileno, diisocianato de furfurilideno, 1-clorobenceno-2,4-diisocianato, 4,4',4"-triisocianatotrifenilmetano, 1,3,5-triisocianato-benceno, 2,4,6-triisocianato-tolueno, 4,4'-dimetildifenil-metano- 2,2',5,5-tetratetraisocianato y similares. Aunque dichos compuestos se encuentran disponibles en el mercado, los metodos de smtesis de dichos compuestos son bien conocidos en la tecnica. Los compuestos que contienen isocianato preferidos son metilenbisfenildiisocianato (MDI), isoforondiisocianato (IPDI), metilenbisfenildiisocianato hidrogenado (HMDI) y diisocianato de tolueno (TDI).
Mas comunmente, el prepolfmero se prepara mediante la polimerizacion de un poliisocianato con un poliol, lo mas preferentemente la polimerizacion de un diisocianato con un diol. Los polioles usados incluyen eteres polihidroxflicos (eteres de polialquilenglicoles o eteres de polihidroxipolialquilenos sustituidos o no sustituidos), polihidroxipoliesteres, productos de la adicion de polioles y oxidos de etileno o propileno y los esteres monosustituidos de glicerol, asf como mezclas de los mismos. El poliol normalmente se usa en una cantidad de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 70 partes en peso.
Los ejemplos de polioles de polieter incluyen un polieter lineal y/o ramificado que tiene varios numeros de enlaces de eter y al menos dos grupos hidroxilo, y que no contienen esencialmente ningun grupo funcional distinto de los grupos hidroxilo. Los ejemplos de poliol de polieter pueden incluir poliol de polioxialquileno tal como polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol y similares. Ademas, tambien se puede emplear un homopolfmero y un copolfmero de los polioles de polioxialquileno. Los copolfmeros particularmente preferidos de los polioles de polioxialquileno pueden incluir un producto de adicion de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, 2-etilhexanodiol-1,3-glicerina, 1,2,6-hexano- triol, trimetilol-propano, trimetiloletano, tris(hidroxifenil)propano, trietanolamina, triisopropanolamina, etilendiamina y etanolamina; con al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en oxido de etileno, oxido de propileno y oxido de butileno.
Hay un numero de polioles de polieter adecuados que se encuentran disponibles en el mercado. Los ejemplos no limitantes incluyen Voranol P4o0, P725, P1000, P20O0, P4000 (Dow), PolyG 20-56 (Arch) y Pluracol P-2010 (BASF), Acclaim 4200 (Bayer).
Los polioles de poliester se forman a partir de la condensacion de uno o mas alcoholes polihndricos que tienen de 2 a 15 atomos de carbono con uno o mas acidos policarboxflicos que tienen de 2 a 14 atomos de carbono. Los ejemplos de alcoholes politndricos adecuados incluyen etilenglicol, propilenglicol tal como 1,2-propilenglicol y 1,3- propilenglicol, glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,4,6-octanotriol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, dodecanodiol, octanodiol, cloropentanodiol, monalileter de glicerol, monoetileter de glicerol, dietilenglicol, 2- etilhexanodiol-1,4-ciclohexanodiol-1,4,1,2,6-hexanotriol, 1,3,5-hexanotriol, 1,3-bis-(2-hidroxietoxi)propano y similares. Los ejemplos de acidos policarboxflicos incluyen acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido tetracloroftalico, acido maleico, acido dodecilmaleico, acido octadecenilmaleico, acido fumarico, acido acomtico, acido trimelttico, acido tricarbalflico, acido 3,3'-tiodipropionico, acido succmico, acido adfpico, acido suberico, acido azelaico, acido malonico, acido glutarico, acido pimelico, acido sebacico, acido ciclohexano-1,2-dicarboxflico, acido
1.4- ciclohexadieno-1,2-dicarboxflico, acido 3-metil-3,5-ciclohexadieno-1,2-dicarboxflico y los correspondientes anhndridos de acido, cloruros de acido y esteres de acidos tales como anhndrido ftalico, cloruro de ftaloflo y el ester dimetflico de acido ftalico. Los acidos policarboxflicos preferidos son los acidos dicarboxflicos alifaticos y cicloalifaticos que contienen no mas de 14 atomos de carbono y los acidos dicarboxflicos aromaticos que no contienen mas de 14 atomos de carbono. Tambien se pueden usar acidos grasos dimericos, que son bien conocidos en la tecnica y se refieren al producto de dimerizacion de acidos mono- o poliinsaturados y/o esteres de los mismos. Los acidos grasos dimericos preferidos son dfmeros de cadenas de alquilo C10- a C30, mas preferentemente C12- a C24, en particular, C14- a C22 y, en especial, C18. Los acidos grasos dimericos adecuados incluyen los productos de dimerizacion de acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido palmitoleico y acido elafdico. Tambien se pueden usar los productos de dimerizacion de las mezclas de acidos grasos insaturados obtenidas en la hidrolisis de grasas y aceites naturales, por ejemplo, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de oliva, aceite de colza, aceite de semilla de algodon y aceite de pino. Ademas de los acidos grasos dimericos, la dimerizacion normalmente produce cantidades variables de acidos grasos oligomericos (denominados "tnmeros"), estando presentes restos de acidos grasos monomericos (denominados "monomeros"), o sus esteres. Los acidos grasos dimericos adecuados tienen un contenido de acido dimerico superior al 60 %, preferentemente superior al 75 %, mas preferentemente en el intervalo del 90 al 99,5 %, en particular, del 95 al 99 %, y en especial, del 97 al 99 %.
Los poliesteres disponibles en el mercado que se pueden usar en la practica de la invencion incluyen materiales cristalinos y amorfos tales como Dynacoll 7360, 7380, 7330, 7231, 7250 (Evonik), Rucoflex S-105-10 (Bayer), Stepanpol PN110 (Stepan), Priplast 3196 (Uniqema).
Ademas, los prepolfmeros de uretano se pueden preparar mediante la reaccion de un poliisocianato con un compuesto que contiene poliamino o polimercapto tal como diamino-polipropilenglicol o diamino-polietilenglicol o politioeteres tales como los productos de condensacion de tiodiglicol bien solos o en combinacion con otros glicoles tales como etilenglicol, 1,2-propilenglicol o con otros compuestos polihidroxflicos desvelados anteriormente.
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Ademas, se pueden usar pequenas cantidades de compuestos dihidroxi, diamino o aminohidroxi de bajo peso molecular, tales como glicoles saturados e insaturados, por ejemplo, etilenglicol o productos condensados de los mismos tales como dietilenglicol, trietilenglicol y similares; etilendiamina, hexametilendiamina y similares; etanolamina, propanolamina, W-metildietanolamina y similares.
En una realizacion preferida de la invencion, la composicion contiene un poUmero acnlico. Los segmentos de poli(met)acrilato pueden ser lineales o ramificados con una amplia seleccion de valores de Tg, entre aproximadamente -48°°C y 105 °C, mas preferentemente de aproximadamente -20 °C a 85 °C y mas preferentemente de 15 °C a 85 °C. El polfmero comprende monomeros alquil(met)acnlicos copolimerizados. Entre los comonomeros adecuados se incluyen los esteres Ci a C12 de acidos metacnlicos y acnlicos, incluyendo, pero sin limitacion, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, n-propilo, metacrilato de /so-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de dodecil(laurilo), metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de norbornilo o los acrilatos correspondientes. Tambien se pueden usar mezclas de monomeros de (met)acrilato compatibles. Tambien se pueden usar comonomeros metacnlicos y acnlicos basados en esteres de acido metacnlico y acnlico con poli(etilenglicol) y/o poli(propilenglicol) y/o eteres de glicol.
Los comonomeros funcionales tambien pueden usarse en el poli(met)acrilato, por ejemplo, comonomeros (met)acnlicos con funcionalidad acido, amina, hidroxilo o epoxi, aunque esta lista no es excluyente. Se prefieren los polfmeros acnlicos que contienen hidroxilo. De acuerdo con una realizacion de la invencion, el polfmero acnlico que contiene hidroxilo puede funcionar como el componente de poliol, en cuyo caso, no es necesario anadir mas poliol a la reaccion. En una realizacion preferida de la invencion, el polfmero acnlico que contiene hidroxilo se usa como parte del componente de poliol en combinacion con poliol de polieter y, opcionalmente, poliol de poliester. Los comonomeros con funcionalidad hidroxilo adecuados que se pueden incorporar en el polfmero acnlico incluyen, pero sin limitacion, 2-hidroxietilmetacrilato, 2-hidroxilpropilmetacrilato y 2-hidroxibutilmetacrilato o los correspondientes acrilatos. Los comonomeros con funcionalidad de acido adecuados que se pueden incorporar en el polfmero acnlico incluyen, pero sin limitacion, acido metacnlico y acido acnlico. Los comonomeros con funcionalidad amina adecuados incluyen, pero sin limitacion, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo o los acrilatos correspondientes.
Se puede utilizar practicamente cualquier monomero etilenicamente insaturado como comonomero en los polfmeros acnlicos. Otros comonomeros de vinilo adicionales que se pueden usar incluyen los esteres vimlicos (por ejemplo, acetato de vinilo y propionato de vinilo); eteres vimlicos; esteres de acido crotonico, acido maleico, acido fumarico y acido itaconico; estireno; alquilestirenos; acrilonitrilo; butadieno; etc., asf como comonomeros de los mismos.
El poli(met)acrilato se prepara mediante tecnicas de polimerizacion por radicales libres bien conocidas en la tecnica usando un iniciador azo o peroxido en polimerizacion en disolvente, en masa, en suspension o en emulsion. La polimerizacion en suspension es util, ya que es una manera facil de proporcionar polfmero en forma de perlas para su posterior formulacion en la composicion de recubrimiento por termofusion.
En una realizacion preferida, la composicion tambien contiene un polfmero no reactivo. Este puede ser, por ejemplo, un polfmero acnlico de metacrilato de metilo y butilo que no contiene un monomero funcional (que puede reaccionar con un isocianato). Mas preferentemente, el polfmero no reactivo es etileno-acetato de vinilo (EVA). La concentracion preferida esta por debajo del 30 %, mas preferentemente del 5 al 20 % y, en especial, del 5 al 15 %.
Tras la reaccion para formar el prepolfmero con funcionalidad isocianato, se anade una oxazolidina funcional para formar un prepolfmero con funcionalidad oxazolidina. En la fabricacion de la invencion, se puede usar una amplia variedad de oxazolidinas funcionales. Se prefieren las oxazolidinas monofuncionales, y tienen la estructura general
X-Z-Y
en la que X es un grupo funcional capaz de reaccionar con un prepolfmero de isocianato, Z es un grupo espaciador organico e Y es un grupo oxazolidina. Se prefieren las oxazolidinas con funcionalidad monohidroxilo, preparandose una clase de compuestos de oxazolidina preferidos mediante la reaccion de un p-aminoalcohol y un aldetndo. Los productos de reaccion de dietanolamina son particularmente preferidos, como se muestra a continuacion.
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R del aldehndo puede ser un grupo aromatico o aromatico sustituido, un grupo cicloaMfatico o cicloalifatico sustituido. Los ejemplos incluyen benzaldel^do, p-metilbenzaldel'ndo, 4-metoxibenzaldehndo, ciclohexanal. Como alternativa, R es una cadena lineal o ramificada, en la que 5
R
R1
— R2 R3
R1, R2 y R3 pueden ser H o metilo, por ejemplo, si R1 = H y R2 = R3 = metilo, este es isobutiraldehndo. Sin embargo, se pueden usar aldehfdos de mayor peso molecular sin comprometer el rendimiento. En estos casos, R1 = 10 H, R2 = metilo o etilo y R3 = una cadena lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 atomos. Los ejemplos incluyen 2- etil-hexanal o aldehfdo de lirio. Estos tienen la ventaja anadida de que el olor del aldehfdo liberado durante el curado es mas agradable. Incluso con estos aldehfdos de mayor peso molecular, la estabilidad termica es buena, la velocidad de curado con humedad es aceptable y las propiedades mecanicas producidas son buenas y duraderas a la temperatura y a la humedad.
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Opcionalmente, R3 puede contener heteroatomos tales como O, S y N. Un ejemplo no limitante de dichos aldehfdos que se pueden usar incluye anisil-propanal. Como alternativa, se pueden usar aidehfdos en los que R1, R2 sean al 20 menos grupos metilo y R3 sea una cadena lineal o ramificada que contenga de 2 a 20 atomos, que contenga opcionalmente heteroatomos. Los ejemplos incluyen 3-isobutiroxi-2,2'-dimetil-propanal y 2,2'-dimetil-3-lauriloxi- propanal:
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3-isobutiroxi-2,2'-dimetil-propanal
2,2-dimetil-3-lauroiloxi-propanal
Al prepoUmero con funcionalidad oxazolidina, se anade un poliisocianato, siendo el poliisocianato un trimero de HDI trifuncional o un trimero de IPDI alifatico trifuncional. Sorprendentemente, el trimero de IPDI alifatico trifuncional o el trimero de HDI trifuncional se pueden usar sin problemas con estabilidad termica.
Aunque los adhesivos se pueden usar directamente como se ha descrito anteriormente, si se desea, los adhesivos de la presente invencion tambien pueden formularse con aditivos convencionales que sean compatibles con la composicion. Dichos aditivos incluyen plastificantes, agentes de pegajosidad compatibles, catalizadores de curado, catalizadores de disociacion, cargas, antioxidantes, pigmentos, potenciadores de la adhesion, estabilizadores, oligomeros terpenicos C5-C10 alifaticos y similares. Los aditivos convencionales que son compatibles con una composicion de acuerdo con la presente invencion pueden determinarse simplemente combinando un posible aditivo con la composicion y determinando si son compatibles. Un aditivo es compatible si es homogeneo dentro del producto. Los ejemplos no limitantes de aditivos adecuados incluyen, sin limitacion, colofonia, derivados de colofonia, esteres de colofonia, hidrocarburos alifaticos, hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos alifaticos modificados aromaticamente, hidrocarburos aromaticos modificados alifaticamente, terpenos, terpeno-fenol, terpeno modificado, fenoles impedidos de alto peso molecular y fenoles multifuncionales tales como fenol que contiene azufre y fosforo, oligomeros terpenicos, eter dimorfolinodierilico, ceras parafmicas, ceras microcristalinas y aceite de ricino hidrogenado, potenciadores de la adhesion de organosilano.
La invencion tambien proporciona un metodo de union de arriculos entre sf que comprende aplicar la composicion de adhesivo termofusible reactivo de la invencion en forma fundida lfquida a un primer arriculo, poner un segundo arriculo en contacto con la composicion aplicada al primer arriculo y someter la composicion aplicada a condiciones que permitan a la composicion enfriarse y curarse, obteniendose una composicion que tenga una forma solida irreversible, comprendiendo dichas condiciones de humedad.
La composicion normalmente se distribuye y se almacena en su forma solida, y se almacena en ausencia de humedad. Cuando la composicion esta lista para su uso, el solido se calienta y se funde antes de la aplicacion. Por lo tanto, la presente invencion incluye composiciones de adhesivo termofusible de poliuretano reactivo tanto en su forma solida, como normalmente se almacena y distribuye, como en su forma lfquida, tras haberse fundido, justo antes de su aplicacion.
Tras la aplicacion, para adherir los arriculos entre sf, la composicion de adhesivo termofusible reactivo se somete a condiciones que permitan su solidificacion y curacion en una composicion que tenga una forma solida irreversible. La solidificacion (endurecimiento) se produce cuando el material fundido lfquido se somete a temperatura ambiente. El curado, es decir, la extension de la cadena, en una composicion que tenga una forma solida irreversible, tiene lugar en presencia de humedad ambiental.
Como se usa en el presente documento, "forma solida irreversible" significa una forma solida que comprende productos de reaccion reticulados de los prepolfmeros de oxazolidina e isocianatos polifuncionales. La composicion que tiene la forma solida irreversible normalmente puede soportar temperaturas de hasta 150 °C.
La invencion se ilustra ademas mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
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Ejemplos
En los siguientes ejemplos, se usaron los siguientes metodos.
Viscosidad del material fundido:
Se midio la viscosidad del material fundido usando un viscosfmetro Brookfield modelo RVDV-1+ con un controlador de la temperatura modelo 74R y una unidad Thermosel, usando el husillo n.° 27. El adhesivo se calento en un horno a 120 °C. Se pesaron 14 g de adhesivo en un tubo de viscosfmetro de aluminio desechable. Se inserto el tubo en el viscosfmetro y se dejo en equilibrio para una lectura de la viscosidad constante a 120 °C durante 20 minutos. La viscosidad se midio ademas tras 1 y 2 horas. La estabilidad termica se midio como el % del aumento medio de viscosidad por hora.
Resistencia verde:
Se aplico una pelfcula de adhesivo de 150 micrometros de espesor a una placa de vidrio, previamente calentada a 120 °C. Se aplico una tira de PVC (25 mm de ancho, 0,18 mm (7 mil) de espesor) con un orificio perforado cerca de un extremo sobre el adhesivo. Se invirtio la placa y se conecto un termopar a la placa de vidrio para registrar la temperatura a medida que cafa. A una temperatura adecuada, se suspendio un peso de 1 Newton del orificio en el vinilo en el momento establecido en t = 0. A intervalos de 1 minuto, se registro la temperatura y la distancia recorrida. Se calculo la velocidad de despegado a estos intervalos.
Tiempo de exposicion:
Se calento previamente el adhesivo hasta 120 °C y se aplico una pelfcula de 150 micrometros de espesor a una MDF (placa de fibra de densidad media). El tiempo se establecio en t = 0. A intervalos de 30 segundos o 1 minuto, se aplico una tira de papel usando un rodillo de 2,0 kg por la superficie del papel en contacto con el adhesivo. El lfmite de tiempo de exposicion se produce cuando no hay rasgado del papel como resultado de una falta de humectacion adecuada del papel por el adhesivo.
Velocidad de curado:
Se vertio el adhesivo caliente en un pequeno cubo que consistfa en papel antiadhesivo de silicona, y dimensiones 20 x 20 x 20 mm. Tras dejar que el adhesivo se enfriara, se coloco el adhesivo en un entorno constante a 23 °C/HR al 50 % durante 6 dfas. Transcurrido este tiempo, se corto el cubo abierto y se midio el espesor medio de las paredes cubicas curadas.
Resistencia a la cizalla del solapado en madera de haya:
Se usaron muestras de madera de haya de dimensiones de 115 x 25 x 3 mm. Se aplicaron 250 micrometros de adhesivo a una superficie de 25 x 25 mm del extremo de 6 tiras de madera de haya, calentando previamente el adhesivo y usando un bloque de recubrimiento previamente calentado. Con la mayor rapidez posible, se coloco una segunda tira de madera de haya encima de cada una de las primeras, de manera que la superficie solapada de la junta fuese de 25 x 25 mm. Se colocaron las 6 juntas de cizalla del solapado una encima de la otra entre placas metalicas. Se aplico una presion de 344,74 kPa (50 psi) durante 10 segundos a las 6 juntas de cizalla del solapado, y se apretaron las placas metalicas. Se dejo curar el adhesivo de las juntas a 23 °C/HR al 50 % durante 1 semana.
Se midieron las resistencias a la cizalla usando un tensiometro JJ Lloyd, con una velocidad de cruceta de 125 mm/minuto. Se registro la resistencia a la cizalla de rotura dividiendo la fuerza entre la superficie de solapamiento para la cizalla del solapado (N/mm2 = MPa).
Metodo 1: se midio la resistencia a la cizalla del solapado de madera de haya a temperatura/humedad ambiente. Metodo 2: se midio la resistencia a la cizalla del solapado de madera de haya a 80 °C en un horno de circulacion de aire.
Metodo 3: se midio la resistencia a la cizalla del solapado de madera de haya a temperatura/humedad ambiente tras un dfa de inmersion en agua y 1 dfa de secado.
Resistencia a la cizalla del solapado en policarbonato:
Se usaron piezas de policarbonato moldeadas de 4 mm de espesor con un extremo de dimensiones de 20 x 20 mm. Se aplico adhesivo a una pieza de policarbonato e inmediatamente se aplico una segunda pieza de policarbonato encima. Se escurrieron las piezas entre sf garantizando que la separacion entre los sustratos fuera de 2 mm y garantizando que el adhesivo cubriera la superficie de solapamiento de 20 x 20 mm. Se dejaron curar los materiales a 23 °C/HR al 50 % durante 14 dfas.
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Se midieron las resistencias a la cizalla usando un tensiometro JJ Lloyd, con una velocidad de cruceta de 125 mm/minuto. Se registro la resistencia a la cizalla de rotura dividiendo la fuerza entre la superficie de solapamiento para la cizalla del solapado (N/mm2 = MPa).
Metodo 4: se midio la resistencia a la cizalla del solapado de policarbonato a temperatura/humedad ambiente.
Metodo 5: se midio la resistencia a la cizalla del solapado de policarbonato a 80 °C en un horno de circulacion de aire.
En los ejemplos, se usaron los siguientes materiales:
Modaflow (Elementis) es un agente de desgasificacion.
Voranol P2000 (Dow Chemical) es un polieterdiol-poli(propilenglicol)- con un peso molecular PMn = 2000 g por mol.
CAPA 6400: poliester de policaprolactona, cristalino, masa molecular PMn: 37.000 disponible en Perstorp.
Dynacol 7380 (Evonik Degussa International AG) es un copoliesterdiol saturado cristalino con un punto de fusion de 70 °C y un PMn = 3.500 g por mol.
Elvacite 2016: copolfmero acnlico con PMp = 60.000 g por mol y Tg = 50 °C disponible en Lucite International.
Elvacite 2903: polfmero acnlico con funcionalidad hidroxilo con PMp = 26.000 g por mol y Tg = 50 °C disponible en Lucite International.
Escorene Ultra UL 15019 CC: copolfmero de etileno y acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo del 19 % y un mdice de flujo de fusion de 150, disponible en Exxon Mobil.
Novares TK100 (Rutgers VFT) es una resina hidrocarbonada aromatica modificada alifaticamente con un punto de reblandecimiento de 100 °C.
Oxazolidina 1: una oxazolidina con funcionalidad hidroxilo hecha de dietanolamina e isobutiraldehfdo, obtenida en Industrial Copolymers Ltd.
Oxazolidina 2: una oxazolidina con funcionalidad hidroxilo hecha de dietanolamina e 2-etil-hexanal, obtenida en Industrial Copolymers Ltd.
Oxazolidina 3: una oxazolidina con funcionalidad hidroxilo hecha de dietanolamina y aldehfdo de lirio, obtenida en Industrial Copolymers Ltd.
4,4'-MDI: metilen-bisfenil-diisocianato disponible en Huntsman.
Vestanat T1890/100: tnmero de isoforondiisocianato disponible en Evonik Degussa International AG.
Desmodur VPLS 2397 (Bayer) es un prepolfmero basado en MDI a base de poli(propilenglicol) y con un bajo contenido de monomero de MDI, libre del 0,2 %.
Ejemplo 1
La formulacion de adhesivo A se preparo de la siguiente manera: se mezclaron entre sf los componentes de poliol y acnlicos en las cantidades (% en peso) mostradas en la Tabla 1 a 120 °C y se sometieron al vacfo durante una hora. Se anadio MDI y se dejo reaccionar con los grupos hidroxilo a 120 °C durante una hora (NCO en exceso), al vacfo. Se hizo reaccionar el NCO restante con la oxazolidina con funcionalidad hidroxilo a 120 °C durante una hora al vacfo. Se anadio el tnmero de IPDI y se mezclo durante 30 minutos a 120 °C y otros 30 minutos mas al vacfo.
Tabla 1
Formulacion A
Voranol P2000
46,1
Elvacite 2016
16,3
Dynacoll 7380
5,4
4,4'-MDI°
11,1
Oxazolidina 3
11,5
Vestanat T1890/100
9,6
Se comparo la formulacion A con un material de referencia, PURFECT-9021, un adhesivo con funcionalidad -NCO de curado con humedad a base de MDI disponible en el mercado. Los resultados se muestran en la Tabla 2. La formulacion A presenta buenas propiedades generales en comparacion con el material de referencia, y sena particularmente adecuada para su uso como adhesivo de laminacion de paneles.
Tabla 2
Viscosidad del material fundido (mPa^s) Estabilidad (% por hora) Tiempo de exposicion (minutos) Resistencia verde (mm/min a 33 °C) Resistencia a la cizalla del solapado (1) (MPa) Resistencia a la cizalla del solapado (2) (MPa) Resistencia a la cizalla del solapado (3) (MPa)
A
7.000 6,5 21 9 4,39 1,26 2,59
PUR-FECT 9021
13.000 3,0 10 20 2,37 1,52 2,49
Metodo 1: se midio la resistencia a la cizalla del solapado de madera de haya a temperatura/humedad ambiente. Metodo 2: se midio la resistencia a la cizalla del solapado de madera de haya a 80 °C en un horno de circulacion de aire. Metodo 3: se midio la resistencia a la cizalla del solapado de madera de haya a temperatura/humedad ambiente tras un dfa de inmersion en agua y 1 dfa de secado.
Ejemplo 2
10 La formulacion de adhesivo B que tiene los componentes (% en peso) mostrados en la Tabla 3 se preparo como se describe en el Ejemplo 1, a excepcion de que el EVA no reactivo se mezclo con la mezcla de polioles antes de la reaccion con el isocianato.
Tabla 3
Formulacion B
Voranol P2000
36,43
CAPA 6400
6,74
Elvacite 2903
18,7
EVA 19-150
15,0
MDI
9,73
Oxazolidina 1
5,24
Vestanat T1890/100
8,06
Modaflow
0,1
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Se comparo la formulacion B con una formulacion de producto de referencia, PURFECT-9008, un adhesivo curable con humedad disponible en el mercado basado en prepolfmeros con funcionalidad -NCO. Se evaluaron muestras de cizalla del solapado de PC tras 2 semanas, y los resultados se muestran en la Tabla 4. La formulacion B produjo un fallo cohesivo con una mayor resistencia a la cizalla del solapado a alta temperatura, y sena particularmente 20 adecuada para su uso como adhesivo de montaje para componentes de plastico.
Tabla 4
Viscosidad del material fundido (mPa^s) Resistencia a la cizalla del solapado (4) (MPa) Resistencia a la cizalla del solapado (5) (MPa)
B
33.100 6,0 (FC) 1,78 (FC)
PURFECT-9008
8.000 6,2 (FA) 0,97 (FA)
Metodo 4: se midio la resistencia a la cizalla del solapado de policarbonato a temperatura/humedad ambiente. Metodo 5: se midio la resistencia a la cizalla del solapado de policarbonato a 80 °C en un horno de circulacion de aire. FC = Fallo Cohesivo; FA = Fallo adhesivo
Ejemplo 3 25
Se comparo una formulacion de referencia basada en MDI con las formulaciones C, D, E y F. Estas formulaciones tienen los componentes mostrados en la Tabla 5.
Las formulaciones C, D, E y F se prepararon haciendo reaccionar el -NCO con diferentes oxazolidinas con 30 funcionalidad hidroxilo. La proporcion de -NCO/OH para el prepolfmero inicial fue de 1,5/1, y luego se hicieron reaccionar los demas grupos funcionales con la oxazolidina con funcionalidad hidroxilo. Se anadio IPDI como isocianato polifuncional a las formulaciones C, D y E, mientras que el prepolfmero VPLS 2397 a base de MDI se anadio como el isocianato polifuncional a la formulacion F. Las propiedades ffsicas de estas formulaciones se muestran en la Tabla 6.
Tabla 5
Referencia C D E F (comparativa)
Voranol P2000
59,8 53,0 52,2 51,1 47,1
Elvacite 2016
21,2 18,7 18,4 18,1 16,7
Dynacoll 7380
7,0 6,2 6,1 6,0 5,5
MDI
12,0 10,6 10,5 10,2 9,5
Oxazolidina 1
4,5
Oxazolidina 2
6,0 5,4
Oxazolidina 3
8,0
Vestanat T1890/100
6,9 6,79 6,65
Desmodur VPLS 2397
15,8
Tabla 6
Viscosidad del material fundido (mPa^s) Estabilidad termica (% de aumento por hora) Velocidad de curado (mm al dfa) Resistencia a la cizalla del solapado (1) (MPa)
Referencia
5.100 7,5 0,9 4,6
C
12.500 11,7 0,8 3,6
D
9.900 12,5 0,85 3,7
E
9.550 7,6 0,75 3,3
F
13.350* 11,6* 0,85 3,9
* medida a 110 °C
5 Las formulaciones C, D, E y F tienen propiedades similares a la referencia.

Claims (11)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de adhesivo termofusible curable con humedad, exento de disolventes, que comprende un prepoUmero de poliuretano con funcionalidad oxazolidina y un poliisocianato, en la que:
    • el poliisocianato es un tnmero de HDI trifuncional o un tnmero de IPDI alifatico trifuncional;
    • el prepolfmero de poliuretano con funcionalidad oxazolidina se prepara haciendo reaccionar un prepolfmero de poliuretano con terminacion isocianato con una oxazolidina con funcionalidad hidroxi; y
    • mas del 75 % del -NCO del prepolfmero de poliuretano con terminacion isocianato se hace reaccionar con la oxazolidina con funcionalidad hidroxi.
  2. 2. El adhesivo de la reivindicacion 1, en el que mas del 90 % del -NCO del prepolfmero de poliuretano con terminacion isocianato se hace reaccionar con la oxazolidina con funcionalidad hidroxi.
  3. 3. El adhesivo de la reivindicacion 1 o 2, en el que el prepolfmero de poliuretano con terminacion isocianato se prepara haciendo reaccionar una mezcla de polioles con diisocianato en exceso.
  4. 4. El adhesivo de la reivindicacion 3, en el que el prepolfmero de poliuretano con terminacion isocianato se prepara haciendo reaccionar una mezcla de polioles con diisocianato en exceso y en el que el copolfmero de acetato de etilen-vinilo se combina con la mezcla de polioles antes de la reaccion con el diisocianato.
  5. 5. El adhesivo de la reivindicacion 3 o 4, en el que la mezcla de polioles comprende un poliol de polieter, un poliol de poliester y un poliol acnlico.
  6. 6. El adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la oxazolidina con funcionalidad hidroxilo tiene la estructura:
    imagen1
    en la que R1 es H, R2 es metilo o etilo y R3 es metilo o una cadena lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 atomos de carbono.
  7. 7. El adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la oxazolidina con funcionalidad hidroxilo tiene la estructura:
    imagen2
    en la que R1 y R2 es metilo o etilo y R3 es una cadena lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 atomos de carbono.
  8. 8. El adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y 5 a 7 que comprende ademas un polfmero termoplastico o una resina termoplastica.
  9. 9. Un metodo de preparacion de un adhesivo termofusible de poliuretano curable con humedad segun lo definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, comprendiendo dicho metodo:
    hacer reaccionar poliisocianato en exceso con poliol para formar un prepolfmero de poliuretano con terminacion isocianato;
    hacer reaccionar los grupos terminales -NCO del prepoUmero de poliuretano con terminacion isocianato con oxazolidina con funcionalidad hidroxi para formar un prepoKmero de poliuretano con funcionalidad oxazolidina; y anadir un poliisocianato a dicho prepolfmero de poliuretano con funcionalidad oxazolidina, en el que el poliisocianato es un tnmero de HDI trifuncional o un tnmero de IPDI alifatico trifuncional.
    5
  10. 10. Un metodo de union de materiales entre sf que comprende aplicar la composicion de adhesivo termofusible reactivo segun lo definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en forma fundida a un primer sustrato, poner en contacto un segundo sustrato con la composicion aplicada al primer sustrato, y someter la composicion aplicada a condiciones que comprenden humedad, mediante lo que la composicion se enfna y se cura,
    10 obteniendose una forma solida irreversible, uniendose asf dicho primer sustrato con dicho segundo sustrato.
  11. 11. El metodo de la reivindicacion 10, en el que al menos uno de dicho primer o dicho segundo sustrato es un sustrato de plastico.
    15 12. Un artfculo fabricado usando un adhesivo de una de las reivindicaciones 1 a 8.
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