ES2633846T3

ES2633846T3 - Composición de hidrocarburos renovable

Info

Publication number: ES2633846T3
Application number: ES14713797.0T
Authority: ES
Inventors: Jaakko Nousiainen; Arto Rissanen; Heli Laumola; Teemu Lindberg
Original assignee: UPM Kymmene Oy
Current assignee: UPM Kymmene Oy
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2017-09-25
Anticipated expiration: 2034-03-24
Also published as: RU2015146775A; EP2981595A1; UY35519A; SG11201508153RA; DK2981595T3; PL2981595T3; BR112015024645A2; FI126331B; WO2014161736A1; DE202014011065U1; FI11677U1; BR112015024645B1; RU2645350C2; PT2981595T; US20180044601A1; US9885000B2; CA2903354C; FI20135310L; CA2903354A1; US10450521B2

Abstract

Composición que comprende el 8-30 % en masa de alcanos lineales C4-12, el 20-50 % en masa de alcanos ramificados C4-12, el 25-60 % en masa de cicloalcanos C5-12, el 1-25 % en masa de hidrocarburos aromáticos C6-12, no más del 1 % en masa de alquenos, y no más del 0,5 % en masa en total de compuestos que contienen oxígeno; en la que la cantidad total de alcanos C4-12 es del 40-70 % en masa, y la cantidad total de alcanos C4-12, cicloalcanos C5-12 e hidrocarburos aromáticos C6-12 es de al menos el 95 % en masa; y en la que las cantidades se basan en la masa de la composición.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de hidrocarburos renovable Campo tecnico

La presente invencion se refiere a una composicion de hidrocarburos. Mas particularmente, la presente invencion se refiere a una composicion que contiene una variedad de hidrocarburos y puede obtenerse a partir de una materia prima biologica renovable. La composicion puede usarse como componente de combustible.

Antecedentes de la invencion

Los combustibles se producen convencionalmente refinando crudo (petroleo). Esto implica normalmente separar diversas fracciones de crudo mediante destilacion. Una fraccion de este tipo es nafta, que es una fraccion lfquida volatil destilada entre los componentes gaseosos ligeros del crudo y la fraccion de queroseno mas pesada. La nafta contiene una mezcla de hidrocarburos (alcanos lineales, alcanos ramificados, cicloalcanos e hidrocarburos aromaticos) que tienen un punto de ebullicion de entre aproximadamente 30 °C y aproximadamente 200 °C. La densidad de nafta es normalmente de 750-785 kg/m3.

La nafta tiene muchos usos, uno de los cuales es como combustible de automoviles. Tambien se usa nafta como fluido para mecheros y como combustible para infiernillos de acampada.

Los combustibles renovables derivados de materia biologica (“biocombustibles”) estan ganando popularidad como alternativa mas respetuosa con el medio ambiente a los combustibles fosiles. Los ejemplos de biocombustibles incluyen biodiesel, que se produce normalmente mediante transesterificacion de trigliceridos contenidos en aceites vegetales (por ejemplo, aceite de semilla de soja). Esto proporciona una mezcla de esteres alqmlicos de acidos grasos (por ejemplo, ester metflico de acido graso (FAME)). Tambien puede producirse biodiesel a partir de grasas animales (por ejemplo, sebo).

El documento US2011/0319683 divulga una composicion de nafta renovable.

El documento US2009/0253947 divulga una composicion de combustible renovable.

Un objeto de la presente invencion es proporcionar una composicion de hidrocarburos renovable que sea util como componente de combustible.

Sumario de la invencion

La presente invencion es una composicion segun la reivindicacion 1.

La composicion anterior tiene un alto contenido de hidrocarburos y un bajo contenido de oxfgeno y compuestos que contienen oxfgeno. En particular, la composicion no contiene compuestos de ester o contiene una cantidad despreciable de compuestos de ester. La composicion tambien tiene una buena estabilidad. El contenido total de hidrocarburos es comparable al de combustibles derivados de petroleo. Esto hace que la composicion sea altamente adecuada para su uso como sustituto de combustibles de petroleo o un componente de biocombustible para combinarse con un combustible de petroleo. La composicion es particularmente adecuada para su uso como sustituto de nafta de petroleo debido a los contenidos en carbono y las cantidades de los diversos hidrocarburos.

Una caractenstica clave de la composicion de la invencion es que puede producirse a partir de una materia prima biologica renovable. Mas particularmente, es posible producir la composicion sometiendo una materia prima biologica (por ejemplo, tall oil (lejfa celulosica) en bruto) a hidrotratamiento (es decir, tratamiento con gas hidrogeno) usando un catalizador. El hidrotratamiento altera qmmicamente los compuestos en la materia prima; pueden eliminarse heteroatomos (por ejemplo, azufre y oxfgeno) de compuestos de materia prima y pueden hidrogenarse compuestos insaturados.

Otra realizacion de la invencion es un metodo para producir una composicion tal como se definio anteriormente, comprendiendo el metodo la etapa de someter a hidrotratamiento una materia prima biologica usando uno o mas catalizadores y fraccionar el producto sometido a hidrotratamiento. Tal como se menciono anteriormente, la capacidad de producir la composicion de la invencion a partir de una materia prima biologica permite usar la composicion como componente de combustible renovable.

Una realizacion adicional de la invencion es el uso de una composicion tal como se definio anteriormente como combustible o componente de combustible. La composicion es adecuada para su uso como biocombustible por sf misma o como componente renovable de un combustible debido a su alto contenido en hidrocarburos y bajo contenido en oxfgeno.

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Todav^a una realizacion adicional de la invencion es una combinacion de combustible que comprende una composicion tal como se definio anteriormente. Tal como ya se menciono, la composicion es compatible con combustibles de petroleo, particularmente nafta de petroleo y gasolina de petroleo. La composicion tambien puede combinarse con compuestos distintos de hidrocarburos tales como etanol, que pueden producirse mediante un procedimiento biologico. Por tanto, es posible producir un combustible que contiene una alta proporcion de componentes renovables.

Breve descripcion de los dibujos

Figura 1: Diagrama esquematico que ilustra un reactor de hidrotratamiento adecuado para su uso en el metodo de produccion de la presente invencion.

Descripcion detallada

En esta solicitud, los terminos “que comprende”, “comprender/comprendido”, “que contiene” y “contener/contenido” en el contexto de uno o mas componentes de la composicion cubren el caso en el que los componentes mencionados son los unicos componentes de la composicion asf como el caso en el que estan presentes otros componentes. Cuando la composicion se define como que contiene una determinada cantidad de un compuesto definido en terminos genericos (por ejemplo, alcanos lineales C4-12), la definicion de un subconjunto de compuestos (por ejemplo, alcanos lineales C5-9) o un compuesto espedfico (por ejemplo, n-hexano) que se encuentra dentro de la clase generica significa que el subconjunto de compuestos o el compuesto espedfico esta presente en dicha cantidad y otros compuestos (por ejemplo, alcanos lineales C8) dentro de la clase generica pueden estar contenidos en la composicion o no.

A continuacion se describe en detalle la composicion de la invencion. A menos que se especifique lo contrario, todas las cantidades son en % en masa basandose en la masa de la composicion.

La composicion comprende el 8-30 % en masa de alcanos lineales C4-12. El contenido de alcanos lineales C4-12 es preferiblemente del 10-20 % en masa, mas preferiblemente del 12-18 % en masa. Los alcanos lineales son preferiblemente alcanos lineales C5-10, mas preferiblemente alcanos lineales C5-9, es decir la composicion comprende preferiblemente el 8-30 % en masa de alcanos lineales C5-10, mas preferiblemente el 8-30 % en masa de alcanos lineales C5-9.

En una realizacion, la composicion contiene el 10-20 % en masa de alcanos lineales C5-10. En otra realizacion, la composicion contiene el 10-20 % en masa de alcanos lineales C5-9. En una realizacion adicional, la composicion contiene el 12-18 % en masa de alcanos lineales C5-10. Todavfa en una realizacion adicional, la composicion contiene el 12-18 % en masa de alcanos lineales C5-9.

La composicion comprende 20-50 % en masa de alcanos ramificados C4-12. El contenido de alcanos ramificados C4- 12 es preferiblemente del 20-40 % en masa, mas preferiblemente del 30-40 % en masa desde el punto de vista de las propiedades reologicas en frio de la composicion. Los alcanos ramificados son preferiblemente alcanos ramificados C5-11, mas preferiblemente alcanos ramificados C5-10.

En una realizacion, la composicion contiene el 20-40 % en masa de alcanos ramificados C5-11. En otra realizacion, la composicion contiene el 20-40 % en masa de alcanos ramificados C5-10. En una realizacion adicional, la composicion contiene el 30-40 % en masa de alcanos ramificados C5-11. Todavfa en una realizacion adicional, la composicion contiene el 30-40 % en masa de alcanos ramificados C5-10.

La composicion comprende el 25-60 % en masa de cicloalcanos C5-12. El contenido de cicloalcanos C5-12 es preferiblemente del 30-50 % en masa, mas preferiblemente del 35-45 % en masa. Los cicloalcanos son preferiblemente cicloalcanos C6-10, mas preferiblemente cicloalcanos Ca-9.

En una realizacion, la composicion contiene el 30-50 % en masa de cicloalcanos Ca-10. En otra realizacion, la composicion contiene el 30-50 % en masa de cicloalcanos Ca-9. En una realizacion adicional, la composicion contiene el 35-45 % en masa de cicloalcanos Ca-10. Todavfa en una realizacion adicional, la composicion contiene el 35-45 % en masa de cicloalcanos Ca-9.

La composicion comprende el 1-25 % en masa de hidrocarburos aromaticos Ca-12. El contenido de hidrocarburos aromaticos Ca-12 es preferiblemente del 2-15 % en masa, mas preferiblemente del 5-10 % en masa. Los hidrocarburos aromaticos son preferiblemente hidrocarburos aromaticos Ca-10, mas preferiblemente hidrocarburos aromaticos C7-10. Los numeros de carbono indican el numero total de atomos de carbono contenidos en los hidrocarburos aromaticos, incluyendo los atomos de carbono contenidos en constituyentes no aromaticos (por ejemplo, sustituyentes alquilo de un anillo aromatico). Los ejemplos de los hidrocarburos aromaticos incluyen etilbenceno, xilenos, butilbenceno y etilbutilbenceno.

En una realizacion, la composicion contiene el 2-15 % en masa de hidrocarburos aromaticos Ca-10. En otra

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realizacion, la composicion contiene el 2-15 % en masa de hidrocarburos aromaticos C7-10. En una realizacion adicional, la composicion contiene el 5-10 % en masa de hidrocarburos aromaticos C6-10. Todavfa en una realizacion adicional, la composicion contiene el 5-10 % en masa de hidrocarburos aromaticos C7-10.

La cantidad total de alcanos C4-12 en la composicion es del 40-70 % en masa, mas preferiblemente del 40-60 % en masa y lo mas preferiblemente del 45-55 % en masa. “Alcanos” cubre alcanos tanto lineales como ramificados.

La composicion comprende preferiblemente al menos el 80 % en masa en total de alcanos C4-12 y cicloalcanos C5-12, mas preferiblemente al menos el 85 % en masa, todavfa mas preferiblemente al menos el 90 % en masa y lo mas preferiblemente el 90-95 % en masa en total de alcanos C4-12 y cicloalcanos C5-12.

La composicion contiene alcanos C4-12, cicloalcanos C5-12 e hidrocarburos aromaticos C6-12 en una cantidad total de al menos el 95 % en masa. Por consiguiente, la composicion contiene no mas del 5 % en masa de otros hidrocarburos. En particular, la composicion contiene no mas del 1 % en masa de alquenos. Tal bajo contenido en alquenos puede lograrse usando el metodo de hidrotratamiento de la invencion. Un bajo contenido en alquenos es beneficioso en cuanto a la estabilidad frente a la oxidacion de la composicion.

La composicion contiene no mas del 0,5 % en masa en total de compuestos que contienen oxfgeno, cumpliendo asf con la norma EN 228. Esto garantiza que la composicion es estable durante el almacenamiento y es compatible con combustibles derivados de petroleo, particularmente nafta de petroleo. La cantidad total de compuestos que contienen oxfgeno (por ejemplo, esteres) contenidos en la composicion es preferiblemente de no mas del 0,2 % en masa, mas preferiblemente no mas del 0,1 % en masa. En terminos de elementos, se prefiere que la composicion no contenga mas del 0,1 % en masa de oxfgeno, mas preferiblemente no mas del 0,05 % en masa de oxfgeno y lo mas preferiblemente no mas del 0,02 % en masa de oxfgeno.

La densidad de la composicion es normalmente de 720-775 kg/m3, medida a 15 °C mediante el metodo de la norma EN ISO 12185. Esto es comparable a la densidad de nafta de petroleo.

La composicion tiene propiedades de destilacion unicas. En una realizacion, la composicion comienza a destilar a una temperatura de aproximadamente 30 °C y la destilacion se completa a una temperatura de no mas de 210 °C, preferiblemente no mas de 200 °C, medida mediante el metodo de la norma EN ISO 3405. Es preferible que al menos el 95 % en vol. de la composicion se destile a temperaturas de hasta 180 °C, mas preferiblemente hasta 170 °C.

Como propiedad adicional, el peso molecular medio de la composicion puede ser de tan solo 100 g/mol. En una realizacion, el peso molecular promedio es de 90-110 g/mol. En otra realizacion, el peso molecular promedio es de 98-108 g/mol.

A continuacion se explica en detalle el metodo para producir la composicion de la invencion.

El metodo comprende la etapa de someter a hidrotratamiento una materia prima biologica usando uno o mas catalizadores. El hidrotratamiento altera qmmicamente compuestos contenidos en la materia prima. Las reacciones tfpicas incluyen hidrogenacion de dobles enlaces, desoxigenacion (por ejemplo, mediante descarboxilacion), desulfurizacion, desnitrificacion, isomerizacion, apertura de anillo, aromatizacion, desaromatisacion y craqueo. Por ejemplo, cualquier terpeno contenido en la materia prima puede convertirse en hidrocarburos no terpenicos acrolicos y/o dclicos (por ejemplo, 1-isopropil-4-metilciclohexano y 2,6-dimetiloctano) mediante hidrogenacion de enlaces olefrnicos y apertura de anillo. Pueden producirse hidrocarburos aromaticos (por ejemplo, 1,1,2,5-tetrametilbenceno, 1,1,2,3-tetrametilbenceno y 1-isopropil-4-metilbenceno) mediante deshidrogenacion de compuestos que contienen ciclohexano derivados de terpenos. Pueden convertirse contaminantes unidos, tales como azufre, en compuestos gaseosos (por ejemplo, sulfuro de hidrogeno), que pueden eliminarse en una etapa posterior.

La materia prima biologica puede seleccionarse de una gama de materias primas. Los siguientes son ejemplos particulares:

i) grasas, aceites y ceras de plantas (vegetales) y animales (incluyendo pescado);

ii) acidos grasos libres obtenidos mediante hidrolisis o pirolisis de grasas, aceites y ceras vegetales y animales;

iii) esteres de acidos grasos obtenidos mediante transesterificacion de grasas, aceites y ceras vegetales y animales;

iv) sales de metales de acidos grasos obtenidas mediante saponificacion de grasas, aceites y ceras vegetales y animales;

v) antndridos de acidos grasos obtenidos a partir de grasas, aceites y ceras vegetales y animales;

vi) esteres obtenidos mediante esterificacion de acidos grasos libres de origen vegetal y animal con alcoholes;

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vii) alcoholes o aldehudos grasos obtenidos como productos de reduccion de acidos grasos a partir de grasas, aceites y ceras vegetales y animales;

viii) aceites y grasas de calidad alimentaria reciclados;

ix) grasas, aceites y ceras obtenidos mediante ingeniena genetica;

x) acidos dicarbox^licos, polioles (incluyendo dioles), hidroxicetonas, hidroxialdehudos, acidos hidroxicarboxflicos y compuestos que contienen azufre y nitrogeno di y multifuncionales correspondientes;

xi) compuestos derivados de algas; y

xii) mezclas de los mismos.

En una realizacion, la materia prima comprende o consiste en uno o mas de tall oil, componentes de tall oil (por ejemplo, acidos grasos de tall oil) y derivados de tall oil (por ejemplo, acidos resmicos de tall oil y alquitran de tall oil). El tall oil se obtiene a partir de pulpa kraft de madera, especialmente madera de comfera. En general, el tall oil contiene compuestos organicos que contienen oxfgeno saturados e insaturados tales como acidos resmicos (principalmente acido abietico y sus isomeros), acidos grasos (principalmente acido linoleico, acido oleico y acido linolenico), compuestos no saponificables, alcoholes grasos, esteroles y otros derivados hidrocarbonados de alquilo, asf como pequenas cantidades de impurezas organicas (por ejemplo, compuestos de metales alcalinos, compuestos de hierro, azufre, silicio, fosforo y calcio). Habitualmente el tall oil no contiene una cantidad significativa de trigliceridos ya que estos compuestos se descomponen durante el procedimiento de obtencion de pulpa. “Tall oil” cubre aceite de jabon asf como tall oil en bruto.

En una realizacion preferida, la materia prima comprende al menos el 15 % en masa, de manera mas adecuada al menos el 25 % en masa, al menos el 35 % en masa o al menos el 45 % en masa, de acidos grasos C12-18 (por ejemplo, acido linoleico, acido oleico y acido linolenico); al menos el 5 % en masa, de manera mas adecuada al menos el 15 % en masa, al menos el 20 % en masa o al menos el 25 % en masa, de acidos resmicos (por ejemplo, acido abietico, acido pimarico e isomeros de los mismos); y al menos el 10 % en masa, de manera mas adecuada al menos el 15 % en masa o al menos el 20 % en masa, de productos neutros (por ejemplo, esteroles) basandose en la masa de la materia prima. Esta materia prima es de manera adecuada tall oil.

El hidrotratamiento se realiza usando uno o mas catalizadores. Los catalizadores eficaces comprenden uno o mas metales seleccionados de metales del grupo VIA y el grupo VIII, ejemplos particularmente utiles de los cuales son Mo, W, Co, Ni, Pt y Pd. El/los catalizador(es) tambien puede(n) contener uno o mas materiales de soporte, ejemplos de los cuales son zeolita, alumina (A^Oa), zeolita-alumina, alumina-sflice (SO2), alumina-sflice-zeolita y carbon activado.

El metodo usa de manera adecuada un catalizador de hidrodesoxigenacion (HDO), que se pretende que elimine oxfgeno pero que tambien es capaz de eliminar otros heteroatomos tales como azufre y nitrogeno de compuestos organicos asf como catalizar la hidrogenacion de enlaces insaturados. Los catalizadores de HDO eficaces incluyen aquellos que contienen una mezcla de CoO y MoO3 (“CoMo”) y/o una mezcla de NiO y MoO3 (“NiMo”), y uno o mas materiales de soporte seleccionados de zeolita, alumina, zeolita-alumina, alumina-sflice, alumina-sflice-zeolita y carbon activado. Una mezcla de NiO y MoO3 sobre un soporte de alumina es particularmente eficaz.

Otro catalizador de hidrotratamiento eficaz es un catalizador multifuncional. Este tipo de catalizador es capaz de catalizar las mismas reacciones que los catalizadores de HDO. Ademas, los catalizadores multifuncionales pueden realizar la isomerizacion (por ejemplo, conversion de alcanos lineales en alcanos ramificados) y el craqueo, lo que disminuye la longitud de la cadena de hidrocarburo. Tanto la isomerizacion como el craqueo pueden mejorar las propiedades reologicas en fno.

Los catalizadores multifuncionales utiles incluyen aquellos que contienen NiW y uno o mas materiales de soporte seleccionados de zeolita, alumina, zeolita-alumina, alumina-sflice, alumina-sflice-zeolita y carbon activado. Se prefiere un soporte de alumina con propiedades acidas adecuadas. La acidez puede ajustarse anadiendo zeolitas al soporte. Por ejemplo, el soporte comprende zeolita-alumina o alumina-sflice-zeolita.

Un catalizador de hidrotratamiento adecuado adicional es un catalizador de hidroisomerizacion (HI). Los catalizadores de HI son capaces de provocar reacciones de isomerizacion. Catalizadores a modo de ejemplo contienen un metal del grupo VIII (por ejemplo, Pt, Pd, Ni) y/o un tamiz molecular. Tamices moleculares preferidos son zeolitas (por ejemplo, ZSM-22 y ZSM-23) y silicoaluminofosfatos (por ejemplo, SAPO-11 y SAPO-41). Los catalizadores de HI tambien pueden contener uno o mas de los materiales de soporte descritos anteriormente. En una realizacion, el catalizador de HI comprende Pt, un tamiz molecular de zeolita y/o silicoaluminofosfato, y alumina. El soporte puede contener alternativa o adicionalmente sflice.

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Segun una realizacion preferida, la etapa de hidrotratamiento se realiza usando uno o ambos de los siguientes catalizadores (i) y (ii), y opcionalmente el siguiente catalizador (iii):

(i) un catalizador que comprende MoO3, uno o ambos de CoO y NiO, y uno o mas materiales de soporte;

(ii) un catalizador que comprende NiW y uno o mas materiales de soporte;

(iii) un catalizador que comprende un metal del grupo VIII y/o un tamiz molecular;

en la que los materiales de soporte se seleccionan de zeolita, alumina, zeolita-alumina, alumina-sflice, alumina- sflice- zeolita y carbon activado.

Combinaciones de catalizadores adecuadas son (i) y (ii), (i) y (iii), (ii) y (iii), y (i), (ii) y (iii). Sin embargo, tambien es posible llevar a cabo la etapa de hidrotratamiento usando catalizador (i) solo o catalizador (ii) solo.

Es preferible eliminar compuestos de azufre de la materia prima antes de hacerla reaccionar con catalizador (iii) en el caso de que el catalizador (iii) contenga un metal del grupo VIII (por ejemplo, Pt). Esto evita el envenenamiento del catalizador (iii) por compuestos de azufre. Preferiblemente, se pone en contacto la materia prima con catalizador (i) antes que con catalizador (iii).

El hidrotratamiento se realiza usando un reactor o usando dos o mas reactores (es decir, recipientes a presion separados). En el caso de emplear una pluralidad de reactores de hidrotratamiento, los reactores pueden estar conectados en serie de modo que el producto de un reactor se alimenta a otro reactor. Cada reactor puede contener un unico “lecho” que comprende uno o mas catalizadores y opcionalmente otros materiales tales como un material inerte (por ejemplo, para el control de la temperatura). Alternativamente, cualquier reactor dado puede contener una pluralidad de lechos de catalizador que contienen, cada uno, uno o mas catalizadores y opcionalmente otros materiales tales como un material inerte. Los ejemplos del material inerte incluyen alumina, carburo de silicio y perlas de vidrio. Los reactores que contienen mas de un lecho de catalizador pueden comprender una entrada de gas de extincion y un distribuidor entre dos lechos de catalizador cualesquiera.

Los lechos de catalizador pueden ser de una sola capa (por ejemplo, que contiene un catalizador o una mezcla de catalizadores) o comprender una pluralidad de capas que contienen diferentes proporciones de dos o mas catalizadores. El tamano de las capas puede variar.

Pueden usarse capas que contienen material inerte para separar lechos de catalizador. Ademas, puede insertarse una capa inerte antes del primer lecho de catalizador y/o despues del lecho de catalizador final. Pueden usarse capas inertes para capturar determinadas sustancias y proporcionar una distribucion uniforme de la materia prima/mezcla de reaccion. Tambien puede usarse una capa inerte ubicada aguas arriba del primer lecho de catalizador para precalentar la materia prima.

Las capas inertes tambien pueden contener material de catalizador activo que tiene la funcion de eliminar componentes perjudiciales (por ejemplo, metales) de la materia prima/mezcla de reaccion.

El hidrotratamiento puede realizarse usando un reactor que contiene un unico catalizador tal como el catalizador (i). Este catalizador puede estar contenido en un unico lecho o en multiples lechos en el reactor.

En una realizacion mas preferida, el hidrotratamiento se realiza usando uno o mas reactores que contienen, cada uno, catalizador (i) y uno o ambos de los catalizadores (ii) y (iii). En este caso, el catalizador (i) y el catalizador (ii) y/o (iii) pueden estar contenidos en el mismo lecho (por ejemplo, en un reactor que tiene un unico lecho de catalizador), lechos separados o una mezcla de los mismos en cualquier reactor dado. Preferiblemente, al menos un reactor contiene catalizador (i) asf como catalizador (ii) y/o catalizador (iii), y la cantidad total de catalizador (ii) y/o catalizador (iii) con respecto a la cantidad total de catalizadores (i), (ii) y (iii) aumenta de manera continua en la direccion de flujo de la materia prima biologica en el reactor. Esto puede producirse sobre un unico lecho de catalizador que contiene todos los catalizadores (dispuestos en capas o en forma mezclada) o sobre una pluralidad de lechos de catalizador (por ejemplo, dos lechos) que contienen, cada uno, uno o todos los catalizadores. Las proporciones exactas de los catalizadores pueden variarse segun la naturaleza de la materia prima. Pueden usarse cantidades aumentadas de catalizadores (ii) y (iii) para aumentar los niveles de craqueo e isomerizacion.

En un ejemplo particular, un reactor de hidrotratamiento contiene dos o tres lechos de catalizador y la proporcion de catalizador (ii) y/o (iii) aumenta al moverse entre los lechos de catalizador en el sentido de flujo. El primer lecho solo contiene catalizador (i) o una mezcla de catalizadores (i) y (ii) en una razon de masas particular (por ejemplo, 7099:1-30), el segundo lecho contiene una mezcla de catalizador (i) y uno o ambos de catalizadores (ii) y (iii) en una razon de masas inferior (por ejemplo, 30-70:30-70 (total de (ii) y (iii)), y el tercer lecho (cuando esta presente) contiene una mezcla de catalizador (i) y uno o ambos de catalizadores (ii) y (iii) en una razon de masas todavfa inferior (por ejemplo, 2-15:85-98) o solo contiene catalizador (ii) y/o catalizador (iii).

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En otra realizacion, un reactor solo contiene dos lechos de catalizador, conteniendo el primer lecho (mas proximo a la entrada de materia prima) catalizador (i) y no catalizador (ii) ni catalizador (iii), y conteniendo el segundo lecho catalizador (ii) y/o catalizador (iii) pero no catalizador (i).

En una realizacion alternativa preferida, las cantidades relativas de los catalizadores vanan a lo largo de dos o mas reactores interconectados. Por ejemplo, un primer reactor contiene un lecho de catalizador que solo comprende catalizador (i) o una mezcla de catalizadores (i) y (ii) en una razon de masas particular (por ejemplo, 70-95:5-30), y un segundo reactor conectado aguas abajo del primer reactor contiene un lecho de catalizador que comprende una mezcla de catalizador (i) y uno o ambos de catalizadores (ii) y (iii) en una razon de masas inferior (por ejemplo, 115:85-99 (total de (ii) y (iii)) o que solo comprende catalizador (ii) y/o catalizador (iii).

Se prefiere que los reactores de hidrotratamiento esten conectados de tal manera que no se elimine ningun componente de la mezcla de reaccion que sale de un primer reactor (por ejemplo, un reactor que contiene catalizador (i)) antes de pasar la mezcla al siguiente reactor (por ejemplo, un reactor que contiene catalizador (ii)). De esta manera, hay un unico sistema de hidrotratamiento cerrado (aparte de las entradas y salidas de los reactores) dividido a lo largo de mas de un reactor. De manera similar, se prefiere que el producto que ha pasado a traves de uno o mas lechos de proteccion (vease a continuacion) pase al/a los lecho(s) de hidrotratamiento sin la eliminacion de subproductos u otros componentes. En general, todos los lechos de catalizador estan preferiblemente conectados de esta manera.

La figura 1 ilustra un reactor de hidrotratamiento adecuado para su uso en el metodo de fabricacion de la presente invencion. El reactor 1 de hidrotratamiento contiene tres lechos de catalizador (lechos 2, 2' y 2''), que estan opcionalmente separados mediante distribuidores de gas de extincion. El lecho 2 de catalizador esta ubicado el mas proximo a la entrada de materia prima biologica, y el lecho 2” de catalizador esta ubicado el mas proximo a la salida, que esta conectada a la lmea 5. Al menos el lecho 2 contiene catalizador (i) descrito anteriormente (por ejemplo, NiMo/Al2O3), al menos el lecho 2'' contiene catalizador (ii) descrito anteriormente (por ejemplo, NiW/zeolita/AhOa), y al menos un lecho contiene catalizador (i) en combinacion con catalizador (ii). Por ejemplo, los lechos 2 y 2' contienen catalizadores (i) y (ii), siendo la proporcion de catalizador (ii) en el lecho 2' superior a la del lecho 2. Razones de contenido adecuadas son el 70-99 (catalizador (i)): 1 -30 % en masa (catalizador (ii)) y el 30-70:30-70 % en masa para los lechos 2 y 2' respectivamente. La proporcion de catalizador (ii) en el lecho 2” es aun superior (por ejemplo, el 85-100 % en masa), preferiblemente del 100 % en masa.

La lmea 3 suministra la materia prima al reactor 1, mientras que la lmea 4 suministra hidrogeno puro o un gas que contiene hidrogeno al reactor 1. La lmea de hidrogeno 4 se conecta con la lmea 3 de alimentacion poco antes de que la lmea de alimentacion entre en el reactor 1, permitiendo asf un mezclado previo de la materia prima e hidrogeno. En una realizacion alternativa, las lmeas 3 y 4 estan conectadas por separado con el reactor 1.

La lmea 4 de suministro de hidrogeno se divide opcionalmente para formar una o mas lmeas de ramificacion que se conectan con el reactor 1 aguas abajo de la entrada de materia prima. En la figura 1, lmeas de gas de extincion opcionales estan conectadas entre los lechos de catalizador para permitir el control del contenido en hidrogeno de los lechos de catalizador y el control de la temperatura de reactor.

Los catalizadores de HDO y multifuncionales (catalizadores (i) y (ii)) pueden beneficiarse de la adicion de azufre antes de introducir la materia prima en el reactor. Un agente de sulfuracion adecuado es disulfuro de dimetilo. Por otro lado, el rendimiento de un catalizador de HI (catalizador (iii)) puede potenciarse impidiendo que el catalizador entre en contacto con azufre. Por consiguiente, tal como se menciono anteriormente, si un reactor de hidrotratamiento contiene un catalizador de HI, preferiblemente se proporcionan medios para impedir que el catalizador entre en contacto con azufre. Puede eliminarse azufre del reactor aguas abajo de un catalizador de HDO/multifuncional pero aguas arriba de un catalizador de HI.

Una temperatura de reactor adecuada durante el hidrotratamiento es de 280-450 °C, preferiblemente de 350-420 °C y lo mas preferiblemente de 350-390 °C. Una presion de reactor adecuada es de 10-250 bar, preferiblemente de 30130 bar y lo mas preferiblemente de 80-110 bar.

Los productos de hidrotratamiento se ven influidos por la tasa de alimentacion de la materia prima. La velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de la materia prima puede ser de 0,1-5,0 h-1, preferiblemente de 0,2-0,8 h-1 y lo mas preferiblemente de 0,3-0,7 h-1. WHSV se define de la siguiente manera:

WHSV = V / m

donde “V” es la tasa de alimentacion de la materia prima (g/h) y “m” es la masa del catalizador (g).

La razon de la cantidad de hidrogeno suministrada al/a los reactor(es) de hidrotratamiento con respecto a la cantidad de la materia prima suministrada al/a los reactor(es) tambien puede afectar a la reaccion. Se prefiere que esta razon sea de 600-4000 Nl/l (Nl = litro normal), mas preferiblemente de 1300-2200 Nl/l.

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La cantidad de hidrocarburos monoaromaticos puede controlarse mediante una seleccion apropiada de las condiciones de hidrotratamiento. Por ejemplo, la cantidad de compuestos monoaromaticos puede aumentarse aumentando la temperatura de reactor de hidrotratamiento. Reducir la presion de reactor tambien provoca un aumento en el contenido de compuestos monoaromaticos.

El procedimiento de la invencion puede incluir etapas adicionales antes y/o despues de la etapa de hidrotratamiento. Tales etapas opcionales incluyen purificacion de la materia prima y purificacion del producto de hidrotratamiento antes del fraccionamiento.

La materia prima puede purificarse mediante evaporacion. Esto puede lograrse en una o mas etapas. En el caso en el que se emplean dos o mas evaporadores, normalmente la temperatura se aumenta sucesivamente desde el primero hasta el segundo y posteriores evaporadores. En una realizacion, la materia prima se calienta hasta 110-230 °C a una presion de 40-80 mbar con el fin de eliminar compuestos ligeros tales como agua e hidrocarburos de cadena corta. En otra realizacion, se emplean dos evaporadores, funcionando el primer evaporador (por ejemplo, un evaporador de pelfcula delgada) a 150-230 °C y 40-80 mbar, y funcionando el segundo evaporador a 300-390 °C y 0,01-15 mbar. En una realizacion adicional, se emplean tres evaporadores, funcionando el primer evaporador a 150230 °C y 40-80 mbar, funcionando el segundo evaporador a 200-280 °C y aproximadamente 2-3 mbar, y funcionando el tercer evaporador a 250-360 °C y aproximadamente 0,3 mbar. Estas realizaciones son particularmente adecuadas para la purificacion de tall oil en bruto. El residuo del primer evaporador se alimenta al segundo evaporador, y el destilado del segundo evaporador se alimenta al tercer evaporador. El uso de una etapa de evaporacion inicial permite realizar la ebullicion en la etapa posterior de una manera controlada ya que los compuestos de bajo punto de ebullicion se eliminan en la primera etapa.

Antes del hidrotratamiento, puede hacerse pasar la materia prima a traves de una o mas unidades de proteccion junto con hidrogeno con el fin de eliminar sustancias peligrosas tales como residuos de metales, protegiendo asf los catalizadores de hidrotratamiento frente al envenenamiento y ensuciamiento. Para ello, las unidades de proteccion pueden comprender un catalizador de HDO y/o multifuncional dispuesto en uno o mas lechos. Estos catalizadores son tal como se describieron anteriormente para la etapa de hidrotratamiento, siendo la diferencia que los catalizadores usados en la(s) unidad(es) de proteccion tienen normalmente una actividad inferior; por ejemplo, un catalizador de NiMo usado en una unidad de proteccion tiene una actividad de hidrogenacion relativamente baja.

Las unidades de proteccion estan normalmente separadas del/de los reactor(es) de hidrotratamiento. Sin embargo, es posible incluir uno o mas lechos de proteccion aguas arriba del/de los lecho(s) de catalizador de hidrotratamiento en la misma unidad (recipiente de presion).

La composicion sometida a hidrotratamiento puede enfriarse y compuestos gaseosos ligeros tales como agua, hidrogeno, sulfuro de hidrogeno, monoxido de carbono y dioxido de carbono pueden eliminarse de la composicion. Los gases eliminados pueden hacerse pasar a traves de un lavador qmmico de amina con el fin de separar sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono de los gases restantes. El hidrogeno puede separarse y volver a usarse como gas de extincion en el reactor de hidrotratamiento.

La composicion de la invencion se afsla mediante fraccionamiento de la composicion sometida a hidrotratamiento, preferiblemente tras la eliminacion de gases tal como se describio anteriormente. El fraccionamiento separa la composicion de la invencion de hidrocarburos relativamente pesados tales como aquellos en el rango de combustible diesel. La etapa de fraccionamiento aprovecha normalmente las propiedades de destilacion comentadas anteriormente. La composicion puede destilarse dentro del intervalo de temperatura de 30-210 °C, preferiblemente de 40-200 °C.

La composicion de la invencion puede usarse como biocombustible puro o como componente renovable de un combustible. La composicion es muy particularmente adecuada para su uso como sustituto de nafta de petroleo. La composicion puede combinarse con un combustible derivado de petroleo tal como nafta de petroleo o gasolina de petroleo con el fin de reducir la proporcion de componentes no renovables. De manera adicional o alternativa, la composicion puede combinarse con etanol, que puede ser bioetanol (es decir producido a partir de una fuente renovable). Otros compuestos que pueden incluirse en una combinacion de combustible junto con la composicion de la invencion incluyen compuestos que contienen oxfgeno tales como alcoholes superiores (C3-8) (por ejemplo, isobutanol) y eteres (por ejemplo, etil terc-butil eter). Una combinacion de combustible tambien puede contener hidrocarburos adicionales tales como butano.

Una combinacion de combustible puede contener la composicion de la invencion en diversas cantidades dependiendo de las propiedades deseadas de la combinacion y la identidad de los otros componentes de la combinacion. Por ejemplo, una combinacion de combustible puede contener la composicion en una cantidad del 285 % en vol., preferiblemente del 3-25 % en vol. Puede contenerse etanol en la combinacion de combustible en una cantidad de hasta el 85 % en vol., preferiblemente el 60-85 % en vol., mas preferiblemente el 70-85 % en vol. y lo mas preferiblemente el 75-85 % en vol. La combinacion de combustible tambien puede contener hasta el 2 % en vol. de alcoholes superiores (C3-8).

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En una realizacion, una combinacion de combustible comprende el 2-25 % en vol. de la composicion de la invencion, el 75-85 % en vol. de etanol, el 1-5 % en vol. de compuestos de eter que comprenden cinco o mas atomos de carbono (por ejemplo, etil terc-butil eter) y hasta el 2 % en vol. de alcoholes superiores (C3-C8) (por ejemplo, isobutanol), siendo la cantidad total de butano contenido en la combinacion de combustible del 2-10 % en vol. La combinacion puede contener adicionalmente el 0,5-2 % en vol. de metanol, y la combinacion puede contener gasolina de petroleo y/o nafta de petroleo, preferiblemente en una pequena cantidad.

En otra realizacion, una combinacion de combustible comprende el 2-25 % en vol. de la composicion de la invencion y el 75-86 % en vol. en total de etanol y alcoholes superiores (C3-8), siendo la cantidad de alcoholes superiores de hasta el 2 % en vol., y siendo la cantidad total de butano contenido en la combinacion del 2-10 % en vol. La combinacion puede contener adicionalmente uno o mas de gasolina de petroleo, nafta de petroleo, el 0,5-2 % en vol. de metanol, y compuestos de eter que comprenden cinco o mas atomos de carbono, preferiblemente en cantidades pequenas. Puede no necesitarse butano adicional si la composicion de la invencion contiene una cantidad suficiente de butano.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se produjo una composicion de hidrocarburos sometiendo tall oil en bruto a un tratamiento de hidrotratamiento. El tall oil en bruto se origino a partir de jabon de tall oil obtenido a partir de digestion qmmica de una mezcla de madera blanda del norte (pino y abeto) y abedul. El tall oil en bruto contema el 51 % en masa de acidos grasos, el 26 % en masa de acidos resmicos y el 23 % en masa de compuestos neutros.

Se purifico el tall oil en bruto mediante un procedimiento de evaporacion en tres etapas para eliminar el 4 % del tall oil como fraccion ligera y el 6 % del tall oil como fraccion de alquitran pesada. Se alimento el tall oil purificado a un sistema de reactor piloto junto con hidrogeno. El sistema de reactor piloto contema una unidad de proteccion que tema dos capas de catalizador dispuestas en serie. Las capas de catalizador conteman, cada una, Ni, Mo y W como metales activos y SO2 y A^O3 como materiales de soporte y eliminadores de metales.

Desde la unidad de proteccion, se hizo pasar la composicion a un reactor de hidrotratamiento junto con hidrogeno. El reactor de hidrotratamiento comprendfa cuatro lechos de catalizador de una sola capa a traves de los cuales se hizo pasar la mezcla de reaccion de una manera en serie. Las composiciones de los lechos de catalizador se detallan en la tabla 1 a continuacion. Tambien se introdujo hidrogeno entre las capas de catalizador.

Tabla 1

N.° de lecho de catalizador: NiW/zeolita/Al2O3 (% en masa) NiMo/Al2O3 (% en masa)

1: 20 80

2: 90 10

3: 95 5

4: 100 0

Las condiciones de hidrotratamiento se detallan en la tabla 2 a continuacion. Tabla 2

WHSV: 0,60

Tasa de alimentacion de H2/CTO (Nl/l): 1480

Presion (bar): 90

Temperatura (°C): 365

Se hizo pasar la composicion sometida a hidrotratamiento a un separador para la eliminacion de agua y gases ligeros. Despues se hizo pasar la composicion a un fraccionador, en el que se recogio una fraccion que se destilaba en el intervalo de temperatura de 80-190 °C. La tabla 3 a continuacion detalla las cantidades de los diversos componentes del destilado, determinados mediante cromatograffa de gases. (ASTM D6729, cromatograffa de gases de alta resolucion, capilar, de 100 metros).

Tabla 3

Componente: Contenido (%en masa)

Alcanos lineales C4-12: 15,9

Alcanos lineales C5-9: 15,9

Alcanos lineales C6-9: 15,6

Alcanos ramificados C4-12: 34,3

Alcanos ramificados C5-11: 34,3

Alcanos ramificados C6-10: 33,5

Cicloalcanos C5-12: 41,2

Cicloalcanos C6-10: 40,9

Cicloalcanos C6-9: 39,7

Hidrocarburos aromaticos C6-12: 6,1

Hidrocarburos aromaticos C6-10: 5,9

Hidrocarburos aromaticos C7-10: 5,5

Alcanos lineales C4-12 + Alcanos ramificados C4-12: 50,2

Alcanos lineales C4-12 + Alcanos ramificados C4-12 + Cicloalcanos C5-12 + Hidrocarburos aromaticos C6-12: 97,5

Alquenos: 0,2

Oxigenatos: <0,1

La densidad de la composicion era de 740 kg/m3 cuando se midio a 15 °C usando el metodo de la norma EN ISO 3675.

5 El punto de ebullicion inicial de la composicion era de 84,6 °C, el 10 % en vol. de la composicion se destilo a temperaturas de hasta 98,4 °C, el 50 % en vol. de la composicion se destilo a temperaturas de hasta 115,9 °C, el 90 % en vol. de la composicion se destilo a temperaturas de hasta 146,2 °C, y la temperatura de corte (punto de ebullicion final) era de 185,7 °C.

Claims

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REIVINDICACIONES

Composicion que comprende el 8-30 % en masa de alcanos lineales C4-12, el 20-50 % en masa de alcanos ramificados C4-12, el 25-60 % en masa de cicloalcanos C5-12, el 1-25 % en masa de hidrocarburos aromaticos C6-12, no mas del 1 % en masa de alquenos, y no mas del 0,5 % en masa en total de compuestos que contienen oxfgeno;

en la que la cantidad total de alcanos C4-12 es del 40-70 % en masa, y la cantidad total de alcanos C4-12, cicloalcanos C5-12 e hidrocarburos aromaticos C6-12 es de al menos el 95 % en masa; y

en la que las cantidades se basan en la masa de la composicion.

Composicion segun la reivindicacion 1, en la que:

la cantidad de alcanos lineales C4-12 es del 10-20 % en masa, y/o

la cantidad de alcanos ramificados C4-12 es del 20-40 % en masa, y/o

la cantidad de cicloalcanos C5-12 es del 30-50 % en masa, y/o

la cantidad de hidrocarburos aromaticos C6-12 es del 2-15 % en masa.

Composicion segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en la que:

los alcanos lineales son alcanos lineales C5-10, y/o

los alcanos ramificados son alcanos ramificados C5-11, y/o

los cicloalcanos son cicloalcanos C6-10, y/o

los hidrocarburos aromaticos son hidrocarburos aromaticos C6-10.

Metodo para producir una composicion segun se define en cualquier reivindicacion anterior, que comprende las etapas de:

(i) someter a hidrotratamiento una materia prima biologica usando uno o mas catalizadores; y

(ii) fraccionar el producto de la etapa (i).

Metodo segun la reivindicacion 4, en el que la materia prima biologica comprende un aceite vegetal y/o una grasa animal, o la materia prima biologica comprende al menos el 15 % en masa de acidos grasos C12-18, al menos el 15 % en masa de acidos resrnicos y al menos el 10 % en masa de compuestos neutros basandose en la masa de la materia prima.

Metodo segun la reivindicacion 4 o la reivindicacion 5, en el que la etapa de hidrotratamiento se realiza usando uno o mas catalizadores que comprenden, cada uno, uno o mas metales seleccionados de metales del grupo VIA y el grupo VIII y uno o mas materiales de soporte seleccionados de zeolita, alumina, zeolita- alumina, alumina-sflice, alumina-sflice-zeolita y carbon activado, seleccionandose preferiblemente los metales de Mo, W, Co, Ni, Pt y Pd.

Metodo segun la reivindicacion 6, en el que la etapa de hidrotratamiento se realiza usando uno o ambos de los siguientes catalizadores (i) y (ii), y opcionalmente el siguiente catalizador (iii):

(i) un catalizador que comprende MoO3, uno o ambos de CoO y NiO, y uno o mas materiales de soporte;

(ii) un catalizador que comprende NiW y uno o mas materiales de soporte;

(iii) un catalizador que comprende un metal del grupo VIII y/o un tamiz molecular;

en el que los materiales de soporte se seleccionan de zeolita, alumina, zeolita-alumina, alumina-sflice, alumina-sflice-zeolita y carbon activado.

Metodo segun la reivindicacion 7, en el que:

la etapa de hidrotratamiento se realiza usando uno o mas reactores que comprenden cada uno catalizadores (i) y (ii), o

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la etapa de hidrotratamiento se realiza usando dos o mas reactores, comprendiendo al menos un reactor catalizador (i) y comprendiendo al menos otro reactor catalizador (ii) y/o catalizador (iii).
9. Metodo segun la reivindicacion 8, en el que la etapa de hidrotratamiento se realiza usando un reactor que comprende catalizadores (i) y (ii) y que comprende dos o tres lechos de catalizador en los que la proporcion de catalizador (ii) aumenta al moverse entre ellos en el sentido de flujo, conteniendo el primer lecho unicamente catalizador (i) o una mezcla de catalizadores (i) y (ii) en una primera razon de masas, conteniendo el segundo lecho una mezcla de catalizadores (i) y (ii) en una segunda razon de masas, y conteniendo el tercer lecho opcional una mezcla de catalizadores (i) y (ii) en una tercera razon de masas o conteniendo unicamente catalizador (ii), en el que la segunda razon de masas es menor que la primera razon de masas y la tercera razon de masas es menor que la segunda razon de masas.
10. Uso de una composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1-3 como combustible o un componente de combustible.
11. Combinacion de combustible que comprende una composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 13.
12. Combinacion de combustible segun la reivindicacion 11, en la que la cantidad de la composicion es del 2-85 % en vol., preferiblemente el 5-25 % en vol., basandose en el volumen de la combinacion de combustible.
13. Combinacion de combustible segun la reivindicacion 11 o la reivindicacion 12, que comprende ademas un combustible derivado de petroleo, en la que el combustible derivado de petroleo es preferiblemente nafta de petroleo y/o gasolina de petroleo.
14. Combinacion de combustible segun cualquiera de las reivindicaciones 11-13, que comprende ademas etanol, en la que la cantidad de etanol es preferiblemente de hasta el 85 % en vol. basandose en el volumen de la combinacion de combustible.
15. Combinacion de combustible segun cualquiera de las reivindicaciones 11-14, que comprende ademas al menos uno de butano, isobutanol y etil terc-butil eter.
16. Combinacion de combustible segun cualquiera de las reivindicaciones 11-15, que comprende el 2-25 % en vol. de la composicion, el 75-85 % en vol. de etanol, el 1-5 % en vol. de compuestos de eter que contienen cinco o mas atomos de carbono, hasta el 2 % en vol. de alcoholes superiores C3-8, y el 2-10 % en vol. de butano.