ES2633847T3 - Método de reactivación de una composición catalítica sólida - Google Patents

Abstract

Un método de reactivación de una composición de catalizador de transesterificación o desproporción sólida seleccionado del grupo que consiste en óxidos, hidróxidos, oxihidróxidos o alcóxidos de dos a cuatro elementos del grupo IV, V y VI de la Tabla Periódica soportado sobre un soporte de material poroso que tiene grupos hidroxilo de superficie seleccionados de sílice, zirconia, titania, titania-sílice, sílice-alúmina y sílice-zirconia, habiendo sido el soporte desactivado por el polímero depositado sobre el mismo, comprendiendo el método poner en contacto el catalizador desactivado con un fluido que comprende un compuesto que contiene hidroxi seleccionado de agua, alcohol, fenol y mezclas de los mismos, en un disolvente seleccionado de entre el grupo que consiste en benceno, tolueno, xilenos, pentano, hexano, octano, decano, THF y mezclas de los mismos a una temperatura en el intervalo de 121ºC a 316ºC (de 250°F a 600°F).

Description

DESCRIPCION

Metodo de reactivacion de una composicion catalftica solida Antecedentes de la invencion Campo de la invencion

5 La presente invencion se refiere a un metodo de reactivacion de una composicion de transesterificacion o catalizador de desproporcion solido seleccionado del grupo que consiste en oxidos, hidroxidos, oxihidroxidos o alcoxidos de dos a cuatro elementos del grupo IV, V y VI de la Tabla Periodica soportado sobre un soporte de material poroso que tiene grupos hidroxilo superficiales.

Informacion relacionada

10 Los carbonatos de diarilo, por ejemplo, el carbonato de difenilo (DPC), son una materia prima importante para la produccion de policarbonatos. El estado actual de la tecnica produce DPC a partir de carbonato de dimetilo (DMC) y fenol en dos pasos mediante el empleo de reactores multiples y un catalizador homogeneo, tal como alcoxido de titanio. Las tres reacciones siguientes estan involucradas en la produccion de DPC.

O

t

(CH3O)jC0 + CgHcOH <=====—> CH30 - C- OCeH 5 +CH3OH (1)

DMC MPC

0

1

CH30 - C - OCsHs +C6HsOH <=======> (CsH£0)jCO+C H jOH $S)

DPC

o

)

2 CHjO - C - OCeHj <=======> (CjHjO^CO + (CH30)2CO

15 El equilibrio para cada una de las reacciones anteriores se encuentra en el lado mas a la izquierda, mientras que es un objeto de los procesos para la produccion de carbonato de diarilo que los equilibrios se muevan a la derecha.

J.L.R. Williams et al. (J. Org. Chem., 24 (1) pp. 64-68, 1959) descubrieron que la desproporcion de carbonatos asimetricos, tales como carbonato de metil fenilo (MPC), y carbonatos simetricos, tales como carbonato de dibencilo, se puede realizar en presencia de un adecuado catalizador homogeneo, particularmente alcoxido de metal. Sin 20 embargo, la reaccion acompana una serie de reacciones secundarias no deseadas, tales como la descomposicion de compuestos de carbonato a dioxido de carbono, la polimerizacion, la formacion de olefinas, y eteres. Los autores concluyen que el curso de las reacciones depende de la estructura de los carbonatos y del catalizador y los catalizadores mas alcalinos promueven mas reacciones laterales para la desproporcion de carbonatos de alquil fenilo que el catalizador ligeramente acido, tal como el butoxido de titanio. El alquil fenil eter es el principal 25 subproducto no deseado.

El documento de Estados Unidos 4.045.464 (1977) da a conocer un procedimiento para preparar carbonatos de diarilo a partir de carbonatos de alquil fenilo a traves de la reaccion (3) en presencia de catalizadores acidos de Lewis homogeneos de la formula AX , TIX3 , UX4 , TIX4, VOX3 , VX5, y SnX4, donde X es un halogeno, acetoxi,

grupo alcoxi o ariloxi. DPC fue producido por la realizacion de la desproporcion de etil fenilo (EPC) o MPC a 180°C 30 con un 95% de selectividad en presencia de catalizadores de titanio homogeneos.

El documento de Estados Unidos 4.554.110 (1985) da a conocer un procedimiento mejorado para la preparacion de carbonatos aromaticos a partir de un carbonato de dialquilo y fenol en presencia de un catalizador que comprende compuestos de estano polimericos. Los carbonatos de diarilo se preparan mediante la realizacion de la desproporcion de carbonato de alquil arilo.

35 El documento de Estados Unidos 5.210.268 (1993) da a conocer un proceso para la produccion de carbonatos de diarilo mediante la realizacion de diversas reacciones de transesterificacion en dos zonas de reaccion. Una mezcla de carbonato aromatico se prepara mediante una reaccion de transesterificacion entre un carbonato de dialquilo, un carbonato de alquil arilo y una mezcla de los mismos, y un compuesto hidroxi aromatico en el primer paso. Un carbonato de diarilo se produce mediante la realizacion principalmente de la desproporcion de carbonato de alquil 40 arilo en el segundo paso. La patente describe el metodo de superacion de equilibrio desfavorable. La transesterificacion se realiza en el modo de destilacion reactiva por la alimentacion de los reactivos a columnas de destilacion multietapa continuas en presencia de un catalizador homogeneo o un catalizador solido, mientras se extrae continuamente la mezcla de carbonato aromatico producido como un producto de alto punto de ebullicion de

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una porcion inferior de la columna de destilacion y retirando continuamente los coproductos ligeros tales como el alcohol alifatico o el carbonato de dialquilo como corriente de vapor desde la parte superior de las columnas de destilacion. La desproporcion del carbonato de alquil arilo a carbonato de diarilo y carbonato de dialquilo tambien se realiza de manera similar. El carbonato de diarilo se produce continuamente mediante la realizacion de la transesterificacion y la desproporcion en secuencia, utilizando multiples columnas de destilacion multi-etapa.

Las patentes de Estados Unidos 5.872.275 (1999 ) y 6.262.210 (2001) describen el proceso de la produccion de carbonato de diario a partir de carbonato de dialquilo y un compuesto hidroxiaromatico en presencia de catalizador homogeneo lfquido y metodos de eliminacion de subproductos de alto punto de ebullicion pesada y la regeneracion del catalizador para su reciclaje.

El documento de Estados Unidos 6.093.842 (2000) da a conocer el proceso de produccion de carbonato de diarilo a partir de un carbonato de dialquilo, un compuesto hidroxi aromatico y una solucion mixta que contiene carbonato de alquil arilo mediante la introduccion de tres corrientes de reactivos en una columna de destilacion extractiva/reactiva en presencia de un catalizador. Ejemplos de los catalizadores son compuestos de plomo, compuestos de cobre, compuestos de metales alcalinos, compuestos de mquel, compuestos de circonio, compuestos de titanio, compuestos de vanadio, etc. Los subproductos son CO2, anisol, benzoatos y materiales pesados.

El documento de Estados Unidos 5.426.207 (1995) da a conocer el proceso de produccion de un carbonato de diarilo tal como DPC mediante la realizacion de la transesterificacion de DMC con un compuesto aromatico hidroxi y la desproporcion de carbonato de alquil arilo en presencia de un catalizador homogeneo en tres zonas de reaccion sucesivas. Las condiciones se seleccionan para maximizar la formacion del carbonato de alquil arilo en la primera y segunda zonas de reaccion, mientras que la desproporcion se ve favorecida en la tercera zona de reaccion.

El documento de Estados Unidos 6.767.517 (2004) describe un procedimiento para la produccion continua de carbonatos de diarilo. El proceso utiliza tres reactores de columna de destilacion reactiva y dos columnas de rectificacion para la separacion del producto de reaccion intermedio y el producto final.

Para aliviar las deficiencias asociadas con el uso de catalizadores homogeneos para la produccion de carbonatos de diarilo, las patentes de Estados Unidos 5.354.923 (1994) y 5.565.605 (1996), y el documento WO 03/066569 (2003) describen catalizadores heterogeneos.

El documento WO 03/066569 da a conocer un proceso de produccion continua de un carbonato aromatico tal como DPC en presencia de un catalizador heterogeneo preparado mediante el apoyo de oxido de titanio sobre sflice (3 mm de diametro) en dos pasos.

El documento JP 79.125.617 (1979) y la solicitud JP NO HEI 07[1995]-6682 da a conocer catalizadores heterogeneos para la preparacion de carbonato de difenilo por transesterificacion de DMC con fenol para MPC y la desproporcion de MPC a DPC en presencia de MoO3 o V2O5 soportado sobre un soporte inorganico tal como sflice, zirconia o titania. La transesterificacion y desproporcion se llevan a cabo en una torre de reactor de destilacion que consta de un reactor y torre de destilacion con extraccion de los co-productos por destilacion.

La publicacion por Z.-H. Fu et al. (J Mol Catal A: Chemical 118, (1997) pp 293-299) informa de la smtesis de carbonato de difenilo a partir de DMC y fenol en presencia de diversos catalizadores de oxido de metal heterogeneos. La mejor selectividad se informo para el catalizador MoO3 soportado sobre sflice (20% en peso de carga optima).

El documento de EE.UU. 4 032 550 A describe la produccion de productos de ester obtenidos usando un catalizador de metal de transicion soportado inmovilizado por esterificacion directa o por intercambio de ester.

Debido a las muchas deficiencias de los procesos actuales de DPC, un proceso mejorado es muy deseado para ahorrar materiales, para costos de construccion mas barato, menos consumo energfa y para los costes de operacion de la planta. Aunque la tecnica anterior no aborda la vida del catalizador, todos los catalizadores heterogeneos finalmente se desactivan y vuelven a ser inutiles. Los catalizadores heterogeneos son solo practicos en el uso comercial, si sus tiempos de ciclo y de servicios son lo suficientemente largos o si los catalizadores pueden ser rejuvenecidos in situ sin un coste financiero serio. Por lo tanto, las cuestiones de la desactivacion del catalizador y el metodo de regeneracion permanecen como barreras sustanciales para la aplicacion comercial de la tecnica anterior.

Sumario de la invencion

Esta invencion se refiere a un metodo de reactivacion de una composicion del catalizador de transesterificacion solida o desproporcion. La composicion de catalizador de transesterificacion solida o desproporcion se selecciona del grupo que consiste en oxidos, hidroxidos, oxihidroxidos o alcoxidos de dos a cuatro elementos del grupo IV, V y VI de la Tabla Periodica soportada sobre un soporte de material poroso que tiene grupos hidroxilo de la superficie seleccionado de sflice, zirconia, titania, titania-sflice, sflice-alumina y sflice-oxido de circonio. El soporte ha sido desactivado por la deposicion de polfmero sobre el mismo. El metodo comprende poner en contacto el catalizador desactivado con un fluido que comprende un compuesto que contiene hidroxi seleccionado de agua, alcohol, fenol y mezclas de los mismos, en un disolvente seleccionado de entre el grupo que consiste en benceno, tolueno, xilenos,

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pentano, hexano, octano, decano, THF y mezclas de los mismos a una temperatura en el intervalo de 121°C a 316°C(de 250°F a 600°F).

Los catalizadores solidos dados a conocer en esta invencion son catalizadores de oxido mixto compuesto de dos a cuatro elementos diferentes del grupo IV, V y VI de la Tabla Periodica, preferiblemente Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, V, Bi y Si soportados sobre materiales porosos tales como sflice, que tienen grupos hidroxilo superficiales. Los catalizadores de alcoxido metalico soportado o de alcoxido de metal mixtos del Grupo IV y V de alcoxidos de metal, tales como alcoxidos de titanio, alcoxidos de circonio, alcoxidos de vanadio, alcoxidos de niobio, VO(OR)3 u oligomeros de oxoalcoxido, y similares constituyen un grupo catalizador preferido.

En general, los catalizadores heterogeneos son mas deseables en comparacion con el catalizador homogeneo, debido a las dificultades implicadas en el reciclado de los catalizadores homogeneos. Sin embargo, todos los catalizadores heterogeneos finalmente se desactivan. Los catalizadores desactivados deben ser reemplazados ya sea con catalizador fresco o regenerado in situ sin demasiada dificultad.

Para los fines de la presente descripcion, la expresion "modo de fase dual" significa cualquier proceso que tiene tanto una fase lfquida como de vapor presente en la zona de reaccion independientemente de los medios para lograr las fases vapor y lfquida que incluyen "destilacion reactiva", "destilacion catalftica", ebullicion y la reaccion simultanea y destilacion fraccionada en una columna. La expresion "soporte tratado" o "sflice tratada" se entiende que significa un soporte que tiene una poblacion optimizada de grupos hidroxilo superficiales para una superficie dada para la preparacion de los catalizadores descritos en el presente documento.

Segun una realizacion preferida del metodo de reactivacion, los grupos hidroxilo de la superficie se han aumentado por tratamiento del soporte con una solucion de base para obtener el numero maximo de grupos hidroxilo sin degradar la integridad ffsica y la fuerza del soporte.

Segun una realizacion preferida, el soporte es sflice y los grupos hidroxilo superficiales se han incrementado mediante el tratamiento del soporte con una solucion acuosa de metal alcalino.

Segun una realizacion preferida, el soporte es sflice y comprende menos de 0,05% en peso de Na.

Segun una realizacion preferida, el fluido que comprende un compuesto que contiene hidroxi se selecciona de metanol, etanol y una mezcla de los mismos.

Segun una realizacion preferida, el fluido que comprende un compuesto que contiene hidroxi comprende un alcohol y comprende agua en una cantidad de hasta 80% en peso.

Breve descripcion de los dibujos

La figura es una representacion esquematica de una realizacion de un proceso que no es parte de la presente invencion.

Descripcion detallada

Esta invencion se refiere a un metodo de reactivacion de una composicion de catalizador de transesterificacion solida o desproporcion.

La composicion se selecciona del grupo que consiste en oxidos, hidroxidos, oxihidroxidos o alcoxidos de dos a cuatro elementos del grupo IV, V y VI de la Tabla Periodica soportada sobre un soporte de material poroso que tiene grupos hidroxilo de superficie seleccionados a partir de sflice, zirconia, titania , titania-sflice, sflice-alumina y sflice- oxido de circonio, el soporte que ha sido desactivado por el polfmero depositado sobre el mismo, comprendiendo el metodo poner en contacto el catalizador desactivado con un fluido que comprende un compuesto que contiene hidroxi seleccionado de entre agua, alcohol, fenol y mezclas de los mismos, en un disolvente seleccionado de entre el grupo que consiste en benceno, tolueno, xilenos, pentano, hexano, octano, decano, THF y mezclas de los mismos a una temperatura en el intervalo de 121°C a 316°C (de 250°F a 600°F).

En lo siguiente se hara referencia a un procedimiento para la produccion de carbonato de diarilo que utiliza una pluralidad de zonas de reaccion que comprende una zona de reaccion primaria y una secundaria. Este proceso, que no forma parte de la presente invencion, comprende:

(a) suministrar a dicha zona de reaccion primaria un carbonato de dialquilo y un compuesto hidroxi aromatico;

(b) mantener la zona de reaccion primaria en condiciones de fase doble y de reaccion propicias para la formacion de carbonato de alquil arilo;

(c) transesterificar el carbonato de dialquilo con el compuesto hidroxilado aromatico en presencia de un catalizador solido seleccionado del grupo que consiste en de dos a cuatro elementos del grupo IV, V y VI de la Tabla Periodica soportado en un material poroso que tiene grupos hidroxilo de superficie;

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(d) recuperar una corriente de producto de fase dual de la zona de reaccion primaria;

(e) separar la corriente de producto en fase dual de (e) para recuperar en forma de vapor el alcohol de alquilo y el carbonato de alquil arilo ftquido;

(f) mantener la zona de reaccion secundaria en condiciones de fase dual y de reaccion propicias para la desproporcion de carbonato de alquil arilo a carbonato de diarilo;

(g) desproporcionar el carbonato de alquil arilo en presencia de un catalizador solido seleccionado del grupo que consiste en de dos a cuatro elementos del grupo IV, V y VI de la Tabla Periodica soportado en material poroso que tienen grupos hidroxilo de superficie;

(h) recuperar una corriente de producto de fase dual de la zona de reaccion secundaria; y

(i) separar la corriente de producto en fase dual de (h) para recuperar un componente en forma de vapor que comprende carbonato de aril alquilo y un producto ftquido que comprende carbonato de diarilo.

El proceso puede comprender, ademas, los siguientes pasos adicionales:

(j) separar el carbonato de diarilo por destilacion; y

(k) reciclar el carbonato de aril alquilo a la zona de reaccion secundaria.

Los reactores de fase dual se pueden introducir en el proceso antes mencionado para llevar a cabo la transesterificacion y desproporcion para establecer las siguientes condiciones de proceso para la produccion de DPC:

(l) alimentar esencialmente con una corriente libre de etanol al reactor de transesterificacion;

(2) reducir al mmimo DEC en la corriente de alimentacion al reactor de desproporcion;

(3) llevar a cabo la transesterificacion en presencia de fenol, tal que la relacion molar del fenol a EPC sea mayor que 0,2, preferiblemente mayor que aproximadamente 0,3, lo mas preferiblemente mayor que aproximadamente 0,35;

(4) realizar la desproporcion en presencia de fenol para una relacion molar de fenol a DPC en el intervalo de 0,05 a 10, preferiblemente de 0,1 a 6 y una relacion de fenol a EPC en moles de 0,01 a 6;

(5) introducir opcionalmente una cantidad traza de agua en la zona de reaccion catalftica de desproporcion en una cantidad de hasta 0,3% en peso, preferiblemente de hasta 0,1% en peso,

(6) capitalizar en ausencia de un azeotropo DEC/etanol para separar DEC del etanol;

(7) esencialmente eliminar los puntos fnos en las zonas de reaccion catalftica;

(8) eliminar el reciclado del catalizador, la separacion del catalizador, y la adicion continua de la preparacion del catalizador;

(9) mezclar eficazmente los reactivos y productos; y

(10) preferiblemente mantener la presencia tanto de fases vapor como ftquidas en las zonas de reaccion para eliminar un producto de reaccion de ebullicion bajo en una fase gaseosa para obtener una alta conversion, no limitada por la constante de equilibrio.

Los reactores de lecho fijo son operados en el modo de fase dual, lo que significa coexistencia de vapor y ftquido en las zonas de reaccion creando una condicion de ebullicion en la zona de reaccion catalftica de un reactor de fase dual que es deseable. Sin embargo, operar el reactor de fase dual en condiciones de ebullicion no es necesario siempre y cuando ambas fases gaseosa y ftquida coexistan en la zona de reaccion.

La direccion del flujo en un reactor de fase dual puede ser ya sea descendente o ascendente. Se prefiere un flujo descendente. Ademas, los reactores de doble fase de lecho fijo tienen bucles de recirculacion. Un reactor de punto de ebullicion de flujo descendente se hace funcionar preferiblemente para tener una cafda de presion negativa, lo que significa una presion mas baja en la parte inferior del lecho del catalizador que la parte superior del lecho del catalizador. La cafda de presion negativa se crea por la alta velocidad de flujo masico de la mezcla de vapor-ftquido a traves de un lecho de catalizador heterogeneo fijo en la zona de reaccion catalftica. La cafda de presion negativa es deseable pero no necesaria. Una cafda de presion de aproximadamente 4,524 Pa/m (0,2 psi por pie) o mas es preferible.

La operacion de un reactor de fase dual en condiciones de punto de ebullicion tiene varias ventajas respecto al funcionamiento de un reactor tradicional de lecho fijo; a saber:

el transporte de masa de los reactivos de la fase en masa en las partfculas de catalizador y el transporte de los productos de reaccion de los poros interiores de las paletas moldeadas de catalizador en la zona de reaccion catalftica,

la mezcla lateral de los reactivos y de los productos en la fase en masa,

5 el desarrollo de ninguna o una insignificante cafda de temperatura o puntos calientes en una zona de reaccion catalftica, ya sea para la reaccion endo- o exotermica, y

la eliminacion de productos de reaccion ligeros del medio de reaccion ftquida en la fase de gas, lo que resulta en una direccion de equilibrio favorable.

A una temperatura de reaccion dada y velocidad de flujo en la zona de reaccion catalftica, las condiciones de 10 reaccion de ebullicion en la zona de reaccion catalftica se crean mediante el control de la presion, que esta determinada por la composicion del medio de reaccion. Opcionalmente se puede optar por utilizar un menor punto de ebullicion para crear mejores condiciones de ebullicion en la zona de reaccion catalftica, cuando el punto de ebullicion del reactivo o producto esta cerca o es mayor que la temperatura de reaccion pretendida.

Este proceso es particularmente util para las reacciones en las que el punto de ebullicion del producto de reaccion 15 es superior a la temperatura de reaccion o esta demasiado cerca de la temperatura de reaccion de tal manera que no habra volumen de la fase gaseosa, o sera insuficiente, en la zona de reaccion bajo las condiciones de reaccion. Los ejemplos de tal reaccion incluyen la produccion de carbonato de difenilo, mediante la desproporcion de carbonato de etilfenilo o carbonato de metil fenilo o la produccion de bis-(2-etil-1-hexil) carbonato mediante la reaccion de transesterificacion de un carbonato de alquilo con 2-etil-1-hexanol. La temperatura de reaccion preferida 20 es de aproximadamente 93°C a 204°C (de 200° a 4o0°F). Ya que DMC y DEC ebullen a temperaturas superiores a aproximadamente 152°C (305°F), la creacion de una fase de vapor en un gran reactor de lecho fijo comercial se hace diffcil a caudales ftquidos relativamente altos. Al controlar el flujo de volumen de vapor en el reactor a una velocidad de flujo dada de la mezcla de reaccion ftquida en un reactor de fase dual como se describe en la descripcion relacionada con el proceso, se vuelve relativamente facil crear el volumen apropiado de fase gaseosa en 25 la zona de reaccion en las condiciones de reaccion dadas y mantener una operacion de reactor en estado estacionario.

Las ventajas significativas obtenidas respecto a los procesos de la tecnica anterior son:

(a) alta productividad de los productos deseados,

(b) alta selectividad de los productos deseados,

30 (c) no hay separacion de catalizador de la corriente de producto de reaccion,

(d) excelente vida del catalizador,

(e) un menor consumo de energfa y

(f) facil regeneracion del catalizador desactivado.

La alimentacion al reactor de transesterificacion comprende preferiblemente fenol fresco y DEC, y una corriente de 35 reciclado mixta que contiene DEC, PhOH y EPC. Una corriente de alimentacion esencialmente libre de etanol al reactor de transesterificacion crea condiciones favorables para la conversion de fenol y una alta velocidad de reaccion. Esto tambien es cierto para corriente de alimentacion esencialmente libres de DEC al reactor de desproporcion. Practicamente no hay puntos fnos en las zonas de reaccion catalfticas, lo cual es importante para mantener las velocidades de reaccion constantes. Puesto que hay tanto fases de vapor como ftquidas en las zonas 40 de transesterificacion y de reaccion de desproporcion en los reactores de fase dual, los productos de reaccion ligeros (etanol y DEC en cada zona de reaccion) se vaporizan a una fase gaseosa que crea condiciones favorables para una alta productividad de los productos deseados. Como no hay exposicion de los reactivos o productos a innecesariamente altas temperaturas en presencia de catalizador, hay menos subproductos no deseados, lo que hace que sea mas facil y mas barato purificar la corriente de producto bruto DPC. Debido a que la corriente de 45 alimentacion a la zona de reaccion de desproporcion puede estar compuesta de compuestos de bastante altos puntos de ebullicion, tales como EPC o MPC, el nitrogeno, un componente de bajo punto de ebullicion o ambos son introducidos en la zona de reaccion para crear suficiente volumen de fase gaseosa en la zona de reaccion. Ejemplos de tales componentes de bajo punto de ebullicion son eter etflico, eter propflico, eter dimetflico, metano, etano, propano, butano, hexano, heptano, tolueno, y xilenos.

50 Preferiblemente todos, o al menos una parte sustancial de los componentes de bajo punto de ebullicion, se introducen en la zona de reaccion como un super gas calentado. Dado que el etanol y DEC no forman un azeotropo, la separacion de DEC para el reciclaje da como resultado un menor consumo de energfa y un menor coste de construccion en comparacion con los procesos comerciales existentes donde DPC se produce a partir de DMC y fenol.

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Hay dos o tres zonas de reaccion. En la primera zona de reaccion, un alquil aril carbonato, tal como EPC se produce por transesterificacion de DEC con fenol. En la segunda zona de reaccion, se produce DPC mediante la realizacion de la desproporcion de EPC. Las zonas de reaccion comprenden dos reactores de lecho fijo. Opcionalmente, tres zonas de reaccion pueden comprender tres reactores de lecho fijo o dos reactores de lecho fijo y un reactor de columna de destilacion catalttica. Los reactores se cargan con uno o dos diferentes catalizadores heterogeneos.

Ejemplos de carbonatos organicos producidos por el proceso arriba mencionado son DPC, EPC, MPC, DEC, DMC, bis-(2-etilhexil) carbonato; y carbonatos de acidos grasos mono-gliceridos. El presente procedimiento es particularmente util en la produccion de carbonato de difenilo (DPC) a partir de DEC y fenol. Aunque DEC es el carbonato de dialquilo preferido para la produccion de DPC, se entiende que el proceso tambien es util para la produccion de DPC mediante el uso de dMc o cualquier otro carbonato de alquilo o carbonato de alquil arilo.

Para evitar un calentamiento excesivo del calderm mientras se lleva a cabo la transesterificacion y desproporcion en el reactor de columna de destilacion catalftica, un componente de bajo punto de ebullicion o una mezcla de componentes de bajo punto de ebullicion pueden ser bombeados directamente en el calderm. Por lo tanto, esta tecnica es una parte del presente procedimiento para la produccion de diversos carbonatos organicos para ambos catalizadores solidos y el catalizador homogeneo usado en un proceso. Esta tecnica no se ha descrito en la tecnica anterior para la produccion de carbonatos organicos tales como DPC, DEM, y DEC.

Los catalizadores que se utilizan en el metodo de reactivacion de la presente invencion son oxidos mixtos, hidroxidos, oxihidroxidos y alcoxidos de los elementos del Grupo IV, V y VI que estan soportados sobre soportes de un material poroso que tiene grupos hidroxilo de superficie seleccionados de sflice, zirconia, titania, titania-sflice, sflice-alumina y sflice-oxido de circonio. Los catalizadores de oxido mixto pueden ser combinaciones de dos, tres o cuatro elementos elegidos entre Mo, Nb, Ti, V, Zr, Bi, y Si. Estos elementos se depositan en formas de oxido o hidroxido o de oxihidroxido sobre un soporte poroso tal como sflice, zirconia, y titania. Los soportes pueden ser peletes, granulos, extruidos, esferas, y similares, en tamanos de desde aproximadamente 1 a aproximadamente 5 mm. La deposicion puede llevarse a cabo en una sola etapa o multiples etapas. Los ejemplos de los catalizadores de oxidos mixtos son Nb2O3 - TiO2 , V2O3 - TO2, MoO3 - TO2 , TO2 - ZrO2, Nb2O5 - V2O3, MoO3 - V2O5 , MoO3 - ZrO2, TO2 - ZrO2 - SO2, TO2 - Nb2O5 - SO2, MoO3 - Nb2O5 - TO2, V2O5 - Nb2O5 - TO2, MoO3 - Nb2O5 - SO2, TO2 - Bi2O3 - SiO2, MoO3 -NbO5 - ZrO2, TiO2 - Nb2O5 - Bi2O3, MoO3 - V2O5 -TiO2, TiO2 - Bi2O3 - SO2, MoO3 - Bi2O3 - SO2, TiO2 - ZrO2 - Bi2O3 - SiO2, y TO2 - ZrO2 - Nb2O5 - Bi2O3 - SiO2.

El procedimiento general para la preparacion de estos catalizadores de oxidos mixtos son la impregnacion y la co- precipitacion o una combinacion de estos dos, que se lleva a cabo en una sola etapa o multiples etapas. Uno puede realizar la impregnacion de uno, dos o tres componentes de metal sobre un soporte poroso o sobre un soporte de oxido mixto preparado por co-precipitacion. La impregnacion se puede realizar en una etapa o multiples etapas.

Los productos de co-precipitacion y los productos de impregnacion obtenidos en formas en polvo se someten a un tratamiento termico adecuado a temperaturas de aproximadamente 150° a aproximadamente 600°C. Los materiales en polvo se forman en un tamano adecuado de aproximadamente 1 a 5 mm para el reactor de lecho fijo. Los materiales conformados se calcinan a una temperatura de 200°C a aproximadamente 750°C, preferiblemente de aproximadamente 250° a aproximadamente 60o°C en aire. Opcionalmente, uno o dos componentes de metal pueden ser depositados sobre un material conformado preparado por un metodo de co-precipitacion o impregnacion, ya sea en forma de polvo o forma conformada y luego calcinarse a de 200°C a aproximadamente 750°C, preferiblemente de aproximadamente 250° a aproximadamente 600°C en aire. La co-precipitacion y la impregnacion puede llevarse a cabo en fase acuosa o en fase organica, tales como hidrocarburos, eteres, cetonas, alcoholes, y mezclas de estos.

Cuando la precipitacion se lleva a cabo en fase organica, se utilizan preferiblemente compuestos organometalicos. Por ejemplo, dos soluciones diferentes de diferentes compuestos organometalicos se anaden a un disolvente organico adecuado simultaneamente con agitacion vigorosa bajo condiciones de precipitacion a temperaturas adecuadas. A veces, una tercera solucion es necesaria durante la adicion o despues para causar la gelificacion o precipitacion. Un ejemplo de la tercera solucion es agua, solucion de agua basica o acida en un disolvente organico adecuado tal como alcohol, eter, cetona, ester organico, o mezclas de estos. Otro metodo opcional es la adicion simultanea primera de una solucion organometalica y una tercera solucion a la segunda solucion organometalica con agitacion fuerte. Si es necesario, los precipitados se envejecen a una forma de temperatura adecuada de aproximadamente 25° a aproximadamente 200°C durante de 30 minutos en aproximadamente 30 horas en un medio adecuado. A veces, un producto coprecipitado en medio acuoso se envejece en un medio organico neutro, ligeramente acido o basico.

El medio de envejecimiento puede o no puede contener una cantidad menor de agua dependiendo de la naturaleza del material a ser envejecido. El medio de envejecimiento podna ser ligeramente acido, ligeramente basico o neutro. El producto envejecido se seca a una temperatura de aproximadamente 100° a aproximadamente 400°C y despues se calcina a una temperatura de aproximadamente 250° a aproximadamente 750°C. Si es necesario, la impregnacion de uno o dos elementos en un soporte adecuado se lleva a cabo mediante el uso de una solucion organica que contiene uno o dos compuestos organometalicos o una solucion acuosa que contiene uno o dos compuestos. Opcionalmente, se pueden realizar multiples impregnaciones mediante el uso de diferentes soluciones.

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Sin embargo, en el procedimiento anteriormente mencionado se puede optar por utilizar cualquier catalizador heterogeneo dado a conocer en la tecnica anterior, siempre y cuando el catalizador sea adecuado para un reactor de lecho fijo para el funcionamiento de un reactor comercial de gran tamano. Ejemplos de catalizadores heterogeneos descritos en la tecnica anterior son oxido de titanio, TS-1, Ti-MCM-41, oxido de molibdeno, oxido de vanadio, oxido de niobio, oxido de plomo, y oxido mixto MgLA, segun sea apropiado y preferiblemente soportado como se describe en el presente documento.

Es importante que un soporte deba tener grupos hidroxilo en la superficie. La s^lice es un soporte preferido. La expresion "soporte tratado" o '^lice tratada" se entiende que significa un soporte que tiene una poblacion optimizada de grupos hidroxilo superficiales para una superficie dada para la preparacion de los catalizadores descritos en el presente documento. Dependiendo de como se prepara la sflice, la sflice puede no tener un numero suficiente de grupos hidroxilo superficiales en una superficie dada. Para una sflice tal, la sflice se trata para introducir grupos hidroxilo de la superficie adicionales con una solucion de una base acuosa y despues se lava a fondo con agua, seguido de calcinacion a una temperatura de 280° a 650°C, antes de su uso. Opcionalmente se puede intentar rehidratar un soporte de sflice disponible comercialmente. La sflice rehidratada se calcina a una temperatura de 280° a 650°C para optimizar la densidad de poblacion de los grupos hidroxilo de la superficie antes de su uso. Por lo tanto, el soporte de sflice preferido utilizado para la preparacion de un catalizador solido es "sflice tratada". De acuerdo con una realizacion del metodo de reactivacion, una clase de soportes preferidos, en particular los soportes de sflice, son los que han tenido mas grupos hidroxilo de superficie por el tratamiento con una solucion de base como se ha descrito para obtener el numero maximo de grupos hidroxilo sin degradar la integridad ffsica y la fuerza del soporte. El control del contenido de sodio en el soporte de sflice es muy importante para la preparacion de carbonatos aromaticos tales como EPC y DPC, porque las impurezas basicas, tales como los oxidos de metal alcalino, sobre la sflice provoca reacciones secundarias no deseadas y tiende a causar inestabilidad del catalizador. El metal alcalino en el soporte de sflice causa inestabilidad en el comportamiento del catalizador y las reacciones secundarias no deseadas para la transesterificacion y desproporcion, que produce alquil aril carbonato y carbonato de diario. El soporte de "sflice tratada" preferido tendra menos de aproximadamente 0,05% en peso de Na, preferentemente menos de aproximadamente 0,03% en peso de Na. El tratamiento de sflice con una solucion de metal alcalino acuoso tiene un beneficio adicional de la ampliacion de los poros. Sin embargo, demasiada lixiviacion de la sflice de soporte de sflice durante el tratamiento con una solucion de metal alcalino puede causar el problema de mantener la integridad ffsica y la fuerza.

Otros catalizadores que pueden ser usados en el metodo de esta invencion son catalizadores de alcoxido de metal soportado o alcoxido de metal mixtos, que se preparan mediante la union de alcoxidos de metales a materiales de soporte porosos a traves de enlaces de puente de oxfgeno. Los materiales de soporte porosos deben tener grupos hidroxilo de la superficie, que reaccionan con grupos alcoxi para la formacion de enlaces por puentes de oxfgeno. El soporte preferido es sflice tratada, que tiene menos de aproximadamente 0,05% en peso de Na, preferentemente menos de aproximadamente 0,03% en peso de Na. La optimizacion de la poblacion de los grupos hidroxilo de la superficie del soporte de sflice es muy importante para crear sitios estables, fuertemente anclados de alcoxido de metal activos, ya que la calcinacion a no altas temperaturas esta implicada en la union de atomos de metal activo a la superficie de la sflice por medio de enlaces por puentes de M - O - Si. Maximizar el numero de enlaces por puentes de M - O - Si es altamente deseable.

Por lo tanto, una poblacion optimizada de grupos hidroxilo para una superficie dada incluye el numero maximo de grupos hidroxi que se pueden obtener para el area de superficie dada dentro de las limitaciones de contenido de metal alcalino y fuerza del soporte, como se describe anteriormente.

Los alcoxidos de metal preferidos son alcoxidos de metal del Grupo IV y V, tales como alcoxidos de titanio, alcoxidos de circonio, alcoxidos de vanadio, alcoxidos de niobio, y similares. Los alcoxidos de metal del Grupo V incluyen un alcoxido valente inferior, tal como el tetraalcoxido y un oxitrialcoxido, tal como VO(OR)3 u oligomeros de oxoalcoxido. Los soportes utilizados en el metodo de la invencion son sflice, zirconia, titania, titania-sflice, sflice-alumina, y sflice- oxido de circonio. La utilizacion de sflice tratada es especialmente importante para la preparacion de catalizadores de alcoxido de metal soportado. Un catalizador de alcoxido en un soporte puede tener uno o dos alcoxidos metalicos diferentes.

Los catalizadores de alcoxido de metal heterogeneos se preparan poniendo en contacto una solucion de alcoxido de metal o una solucion mixta de dos alcoxidos metalicos diferentes con un soporte tal como sflice a temperatura de aproximadamente -7°C a aproximadamente 204°C (de aproximadamente 20 a aproximadamente 400°F), preferiblemente de aproximadamente 4°C a aproximadamente 149°C (de aproximadamente 40° a aproximadamente 300°F). La solucion de alcoxido se prepara disolviendo uno o dos alcoxidos metalicos diferentes en un disolvente. El disolvente no debe interferir con la reaccion de formacion del puente de oxfgeno de ninguna forma. Ejemplos de tales disolventes son hidrocarburos, eteres, cetonas, alcoholes y mezclas de los mismos. Cuando dos alcoxidos metalicos diferentes estan soportados sobre un soporte, opcionalmente dos soluciones de alcoxido de metal diferentes se preparan y se hacen reaccionar con un soporte en secuencia.

M(OR)n + x OH (en una superficie de soporte) => (RO)n-x(O-)x (en el catalizador) + x ROH

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n = 4 6 5, x = 1, 2, 3 64 y R = grupo alquilo o arilo

El alc6xido de titanio soportado es un catalizador acido. La mayor actividad de catalizador de alc6xido de titanio soportado sobre s^lice en comparaci6n con el alc6xido de titanio en catalizador homogeneo se atribuye a una mayor acidez del Ti4+ soportado. La acidez del catalizador juega un papel importante para las reacciones de transesterificaci6n catalizada por el acido y desproporci6n en la producci6n de carbonatos aromaticos.

Es posible preparar un catalizador de alc6xido metalico soportado in situ como un metodo opcional. Los reactores se cargan con un soporte tratado. Las soluciones de alc6xido de metal se hacen circular a traves del reactor a una temperature desde la ambiente a aproximadamente 204°C (aproximadamente 400°F). Despues de la formaci6n de un catalizador de alc6xido metalico soportado, cualquier disolvente restante se drena de los reactores. Despues de lavar los reactores con un disolvente adecuado tal como etanol, pentano, o tolueno y, opcionalmente, un tratamiento termico de los catalizadores en el flujo de un gas inerte tal como nitr6geno a una temperatura de aproximadamente 27°C a aproximadamente 204°C (de aproximadamente 80° a aproximadamente 400°F), preferiblemente de aproximadamente 38°C a aproximadamente 177°C (de aproximadamente 100° a aproximadamente 350°F), los catalizadores se leen para la transesterificaci6n y desproporci6n. Para la preparaci6n de catalizadores de alc6xido de metal soportado o de metal mixtos, es especialmente importante usar un "soporte tratado". Un ejemplo de un soporte tratado es la sflice tratada que se describe anteriormente.

En el proceso, se observ6 la desactivaci6n de los catalizadores heterogeneos. Esto es especialmente cierto para la reacci6n de desproporci6n de carbonatos de alquil arilo, tales como MPC, EPC, etc. Se observ6 que la causa de la desactivaci6n del catalizador es la deposici6n de polfmeros pesados sobre el catalizador s6lido, que bloquea los sitios activos del catalizador y rellena los poros del catalizador. El catalizador desactivado es o bien de color marr6n oscuro o negro, dependiendo del grado de deposici6n del polfmero. La velocidad de desactivaci6n para un catalizador heterogeneo dado es mucho mas rapida para una reacci6n de desproporci6n que para una reacci6n de transesterificaci6n. Se descubri6 que el catalizador desactivado podfa ser regenerado in situ por la despolimerizaci6n de los polfmeros depositados sobre el catalizador poniendo en contacto el catalizador desactivado con un compuesto que contiene un grupo hidroxilo, tal como vapor, metanol, etanol, fenol, o mezclas de compuestos hidroxi a una temperatura elevada como se describe abajo. Segun el metodo de la invenci6n, se utiliza una soluci6n del compuesto hidroxi en un disolvente. Segun el metodo de la invenci6n, los disolventes son benceno, tolueno, xilenos, pentano, hexano, octano, decano, THF o mezclas de disolventes. Se requiere el uso de un disolvente para la despolimerizaci6n de polfmeros depositados sobre el catalizador desactivado. El catalizador regenerado se seca preferiblemente a una temperatura de 93°C a aproximadamente 260°C (de 200° a aproximadamente 500°F) en un flujo de gas inerte (por ejemplo, nitr6geno) antes de su uso. La regeneraci6n del catalizador con compuestos que contienen hidroxi se llev6 a cabo mediante el tratamiento de catalizadores desactivados in situ en el flujo de una soluci6n de alcohol o agua-alcohol o con vapor a una temperatura de 121°C a 316°C (de 250° a 600°F), preferentemente desde 132°C a 232°C (de 270° a 450°F). El tratamiento de los catalizadores desactivados se puede realizar tanto con soluci6n alcoh6lica como con vapor. Por ejemplo, un catalizador desactivado se puede tratar primero con alcohol o soluci6n de alcohol y luego con vapor o en el orden inverso. Es preferible llevar a cabo la regeneraci6n del catalizador bajo presi6n suficiente para que al menos, quede alguna fase lfquida presente en el lecho de catalizador. El alcohol preferido es metanol, etanol o una mezcla de estos dos. Opcionalmente, una soluci6n de alcohol puede contener agua en una cantidad de hasta 80% en peso, preferiblemente hasta 20% en peso, mas preferiblemente hasta 5%. La corriente del reactor de despolimerizaci6n contiene fenol, DEC, EPC y cantidades traza de fenetol y productos pesados como productos de reacci6n de la despolimerizaci6n.

Para utilizar un eter de glicol para lavar los polfmeros sobre el catalizador y mejorar la selectividad, el disolvente como se describe anteriormente, se introduce como componente de la mezcla de reacci6n a una zona de reacci6n catalttica y se separa de la mezcla de reacci6n para su reciclaje. Los ejemplos de tales disolventes de eter son eter dietflico de etilen glicol, eter dimetilico de etilenglicol, eter dietflico de dietilenglicol, eter dimetilico de dietilenglicol, etc.

Sorprendentemente, se descubri6 que esta desactivaci6n del catalizador podfa ser aliviada mediante la realizaci6n de la reacci6n de desproporci6n en presencia de un compuesto hidroxi aromatico, tal como fenol. Ademas, hay un beneficio adicional al realizar la desproporci6n en presencia de una cantidad traza de agua en la zona de reacci6n catalftica en una cantidad de hasta 0,3% en peso, preferiblemente hasta 0,10%. Parece ser que la parte sustancial de polfmeros pesados depositados sobre los catalizadores son policarbonatos. La realizaci6n de la desproporci6n en presencia de un compuesto de hidroxilo aromatico o tanto del compuesto de hidroxilo aromatico como una cantidad traza de agua en la zona de reacci6n catalftica da como resultado un rendimiento del catalizador estable aceptable. Sin embargo, se entiende que el exceso de un compuesto hidroxi aromatico da como resultado una inaceptablemente baja tasa de producci6n de DPC debido a la naturaleza de equilibrio de la reacci6n de transesterificaci6n. Por lo tanto, el mantenimiento de la relaci6n molar del compuesto hidroxi aromatico frente a DPC de 0,05 a 10, preferiblemente de 0,1 a 6, en la zona de reacci6n de desproporci6n es esencial para asegurar tanto un largo tiempo de ciclo del catalizador aceptable y una buena productividad de DPC. Para la reacci6n de transesterificaci6n, la relaci6n molar de fenol frente a DEC es mantenida mayor que 0,2, preferiblemente mayor que aproximadamente 0,3, lo mas preferiblemente mayor que aproximadamente 0,35.

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Un ejemplo del diagrama de flujo del proceso esquematico para la produccion de DPC se ilustra en la figura. Hay dos reactores de fase dual de lecho fijo y cinco columnas de destilacion. El primer reactor de fase dual 38 es principalmente para la reaccion de transesterificacion para producir EPC a partir de DEC y fenol. El segundo reactor de fase dual 37 es principalmente para la reaccion de desproporcion para producir DPC a partir de EPC. Ambos reactores de fase dual 38 y 37 se cargan con, ya sea un catalizador heterogeneo u opcionalmente dos diferentes catalizadores heterogeneos descritos en este documento. Opcionalmente se pueden introducir reactores adicionales de lecho fijo (no mostrado) en serie entre 38 y 37. El principal objetivo de este reactor adicional es producir EPC adicional. La corriente de alimentacion fresca de fenol 1 y la corriente de alimentacion de DEC fresca 2 se mezclan con las corrientes de recirculacion 11 y 25, y luego se introducen en el reactor de fase dual 38 a traves de la lmea 3. Opcionalmente una corriente de gas nitrogeno se introduce en 38 a traves de la lmea 4. El producto EPC y el etanol co-producto se producen mediante la realizacion de la transesterificacion en 38. En el reactor 38, el etanol co- producto se vaporiza en la fase gaseosa. La corriente efluente del reactor 5 se introduce a la primera columna de destilacion 30 a traves de las lmeas 5, 6 y 7. El etanol se elimina en la columna 30 a la corriente de cabeza 8 con una pequena cantidad de DEC. La corriente 8 se enfna parcialmente y luego se introduce en el tambor de separacion gas-lfquido 36, y la corriente de gas 9 se recicla al reactor 38 y 37. La corriente lfquida 10 (etanol) a partir de 36 se recicla a la planta de DEC para producir DEC. Una corriente de extraccion lateral 11 de la columna 30, que se compone de DEC, fenol y EPC, se recicla de nuevo al reactor 38 a traves de la lmea 3. Opcionalmente, se puede elegir colocar un lecho de catalizador 101 en la seccion inferior de la columna 30 por debajo del punto de extraccion lateral para la conversion adicional de fenol a EPC. La columna de destilacion 30 esta disenada y se opera de modo que la corriente de extraccion lateral 11 esta esencialmente libre de etanol. El bucle de reciclado para el reactor de fase dual 38 comprende las lmeas 5, 6 y 7, columna 30, y las lmeas 11 y 3. La corriente de fondo 12 de la columna 30 se introduce en el segundo reactor de fase dual 37 a traves de las lmeas 13 y 14. La corriente 12 contiene EPC y fenol. Pero tambien contiene pequenas cantidades de DPC y el subproducto fenetol. La columna 30 tambien esta disenada y operada para minimizar DEC en la corriente de cola 12. La corriente 12 se combina con la corriente de reciclado 19 a la corriente 13. La corriente 13 se combina con la corriente de gas nitrogeno 15 a la corriente 14, que se introduce a 37. El producto DPC y el co-producto DEC son producidos en el reactor 37 mediante la realizacion de la desproporcion de EPC. DEC en el reactor 37 se vaporiza a la fase de gas. El vapor efluente del reactor 16 se introduce en la segunda columna de destilacion 32. La corriente 16 se compone principalmente de DEC, EPC, fenol, DPC, y pequenas cantidades de etanol y subproductos. El etanol y DEC en la corriente 16 se eliminan junto con el vapor en la columna 32 como corriente de cabeza 17, que se introduce a la primera columna 30 a traves de la lmea 7. La corriente de cola 18 de la columna 32 se divide en dos corrientes 19 y 20. La corriente 19 se recicla de nuevo al segundo reactor 37 a traves de lmeas 13 y 14. El bucle de reciclado para el segundo reactor de fase dual 37 comprende la lmea 16, la columna 32, y las lmeas 18, 19, 13 y 14. La otra corriente 20 se introduce a la tercera columna de destilacion 34, donde el restante DEC en la corriente se recupera como corriente de cabeza 21, que se envfa a la primera columna 30 a traves de las lmeas 6 y 7. Una corriente de extraccion lateral 22 de 34 se introduce en la cuarta columna de destilacion 35 para eliminar el subproducto fenetol como la corriente de cabeza 24. La corriente de cola 25 de la columna 35 se recicla a 38. Opcionalmente, la corriente de cola 25 de 35 se puede reciclar a la primera columna 30 a traves de las lmeas 31, 21, 5, 6, y 7. La corriente de cola 23 de 34 se introduce a la columna de destilacion 33 para recuperar el producto DPC. La corriente de cabeza 26, que se compone principalmente de EPC, se recicla al reactor de desproporcion 37 por medio de la lmea 14. La columna 33 se opera bajo presion sub-atmosferica. La corriente de cola 27 de 33 es la corriente de DPC en bruto. Uno puede optar por utilizar otro material, tal como eter dietflico, eter dimetflico, isopentano o butano, en lugar de gas nitrogeno o para sustituir parcialmente el gas nitrogeno para el funcionamiento de los dos reactores de fase dual, 38 y 37.

Ejemplo de control 1

Un catalizador de oxido de titanio (9,2% en peso) soportado sobre sflice se preparo de acuerdo con la tecnica anterior (documento WO 03/066569 ). Se disolvieron 3,839 de Ti(OC4 Hg-n)4 en 90 ml de tolueno seco. Se pre-seco sflice granular (malla +8, 655 ppm de Na en peso, 300 m2/g de BET SA y 1 cc/g PV) a 330°C durante 2 horas en aire. La solucion de butoxido de titanio se sometio a reflujo con 25 ml (9,159) de los granulos de sflice secos en solucion de tolueno en ebullicion en un matraz de 200 ml con un condensador. Despues de aproximadamente 6 horas de reflujo, el exceso de tolueno en el matraz se retiro por ebullicion fuera del matraz. La sflice soportada de butoxido de titanio se recupero del matraz y se seco a 120°C en un horno de vacm durante 1,5 horas. La sflice seca se calcino a 500°C durante 2 horas. El producto calcinado era un papel de granulo blanco. El peso total de catalizador fue de 9,67 g. Este es el catalizador A.

Ejemplo 2

Un catalizador de oxido de niobio/titanio mixto soportado sobre sflice se preparo como se ha descrito anteriormente. 0,592 g de Nb(OC4 Hg-n)5 se disolvio en 80 ml de tolueno. La sflice granular utilizada en el Ejemplo de Control 1 se seco a 320°C durante 2 horas en aire. 25 ml (9,27 g) de esta sflice seca se sometio a reflujo con la solucion de butoxido de niobio anterior. Despues de 5,5 horas de reflujo de la misma manera que en el Ejemplo de Control 1, el exceso de tolueno se dreno fuera del matraz. Una solucion de agua en metanol preparada mezclando 0,209 g de agua con 120 ml de metanol se vertio en un matraz y despues la solucion se sometio a reflujo en metanol en ebullicion durante una hora. El exceso de metanol se dreno fuera del matraz. Una solucion de tetrabutoxido de titanio preparada disolviendo 3,56 g de butoxido de titanio en 90 ml de tolueno se vertio en el matraz y a continuacion el contenido en el matraz se sometio a reflujo en tolueno en ebullicion durante 5,5 horas. El exceso de

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tolueno en el matraz se hirvio fuera del matraz. El material en el matraz se recupero del matraz y se seco a 120°C en un horno de vado durante 1,5 horas. La s^lice seca se calcino a 500°C durante 2 horas. La apariencia del producto calcinado era diferente del catalizador en el Ejemplo de Control 1. Pareda mas como un soporte de s^lice granular que el catalizador de papel blanco en el Ejemplo de Control 1. El peso total del catalizador fue 10,28 g. Este es el catalizador B.

Ejemplo 3

En este ejemplo, se utilizo sflice tratada para preparar un catalizador de oxido de titanio/niobio mixto soportado sobre sflice. Un catalizador de oxido de niobio/titanio mixto soportado sobre sflice tratada se preparo como se ha descrito anteriormente. La misma sflice granular del Ejemplo de Control 1 se uso para preparar la sflice tratada de este ejemplo. La sflice granular (40,56 g) se trato con una solucion de hidroxido de sodio preparada disolviendo 8,059 de NaOH en 226 g de agua a temperatura ambiente durante 7 minutos con agitacion. La sflice tratada se lavo con agua fna a fondo y luego con agua caliente (aproximadamente 65°C) varias veces para eliminar las trazas de sodio en la sflice. La sflice tratada se seco a 150°C durante 2 horas y luego se calcino a 325°C durante 2 horas. Esta sflice calcinada contema 300 ppm de Na en peso. Una solucion de alcoxido de niobio se preparo disolviendo 0,844 g de Nb(OC4H9-n)5 en 80 ml de tolueno. 8,46 g de la sflice tratada se sometieron a reflujo en la solucion de butoxido de niobio anterior durante 3 horas en un matraz con un condensador refrigerado por agua. Despues de enfriar, el exceso de solucion en el matraz se dreno fuera del matraz. Una mezcla de agua-metanol se preparo mezclando 0,645 g de agua con 90 ml de metanol. Esta mezcla de agua-metanol se vertio en el matraz y el contenido en el matraz se sometio a reflujo de nuevo. Despues de un reflujo de una hora, el exceso de solucion en el matraz se dreno. Una solucion de tetrabutoxido de titanio preparada disolviendo 3,67 g de butoxido de titanio en 80 ml de tolueno se vertio en el matraz y a continuacion el contenido en el matraz se calento a reflujo durante 1 hora y 45 minutos. El exceso de tolueno en el matraz se separo por destilacion del matraz. El material en el matraz se recupero del matraz y se seco a 120°C en un horno de vado durante 1 hora. La sflice seca se calcino a 500°C durante 2 horas. El aspecto del catalizador era mas como un soporte de sflice granular. Este es el catalizador C.

Ejemplo 4

Un catalizador de alcoxido de titanio soportado sobre sflice tratada se preparo como se ha descrito anteriormente. La misma sflice granular (80,55 g) utilizada en el Ejemplo de Control 1 se trato con una solucion de hidroxido de sodio preparada disolviendo 8,3 g de NaOH en 580 ml de agua desionizada a temperatura ambiente durante 8 minutos con agitacion. La sflice tratada se lavo con agua fna y agua caliente a continuacion. La sflice lavada se trato con solucion de nitrato de amonio preparado disolviendo 99 g de nitrato de amonio en 2 litros de agua desionizada a 80°C durante 2 horas. El tratamiento de la sflice con una solucion de nitrato de amonio se repitio 13 veces. Por ultimo, la sflice se lavo con agua desionizada a temperatura ambiente. La sflice lavada se seco a 110°C durante una hora, seguido por calcinacion a 370°C durante 1,5 horas y luego 375°C durante 30 min. La sflice calcinada contema 23 ppm de Na en peso y 2,9% en peso de perdida de peso en una calcinacion a 550°C. Un tetrabutoxido de titanio se preparo disolviendo 4,74 g de tetrabutoxido de titanio en 70 ml de tolueno. 10,44 g (31 ml) de sflice tratada se sometieron a reflujo en la solucion de tetrabutoxido de titanio durante 6 horas y despues la solucion de titanio en exceso en el matraz se dreno. La solucion de titanio drenada contema 0,50% en peso de Ti. La sflice se lavo con 90 ml de tolueno a temperatura ambiente. El producto lavado se seco a 170°C durante 3 horas en un horno de vado. El aspecto del catalizador acabado era como granulos de sflice tratada. Una pequena porcion de este catalizador terminado fue calcinado a 500°C durante 2 horas en aire para determinar el contenido de Ti en el catalizador. El contenido de Ti del catalizador calcinado fue de 3,25%. El aspecto del catalizador calcinado era como granulos de sflice tratada. Este experimento indica un soporte con exito de alcoxido de titanio sobre sflice tratada.

Realizacion de la transesterificacion y la desproporcion

Los catalizadores se ensayaron en una unidad que tema un reactor de lecho fijo, una columna de destilacion y un tambor de reflujo. La dimension del reactor de lecho fijo fue en % cm (pulgadas) de diametro y 38,1 cm (15 pulgadas) de largo. Tema tres termopares para supervisar las temperaturas en tres posiciones justo por encima del lecho de catalizador, el medio del lecho de catalizador, y justo por debajo del lecho de catalizador. La mitad superior y la mitad inferior de las temperaturas del reactor se controlan de forma independiente. La unidad tambien tema un precalentador de la carga en la parte superior del lecho de catalizador fijo, cuya temperatura se controla por separado. El reactor de lecho fijo se hizo funcionar en modo de flujo hacia abajo. La columna de destilacion consiste en un calderm de 2 litros de capacidad y una columna de 106,7 cm (42") x 2,5 cm (1") de diametro exterior (2,2 cm (0,870") ID). Hubo tres transmisores de presion para controlar y registrar la presion de la columna de arriba, la parte superior e inferior del lecho del catalizador. Tambien el calderm tema un transmisor de nivel de lfquido. El lecho fijo tema un bucle de recirculacion; la corriente al reactor desde el medio lfquido en el calderm se bombeo a traves del reactor en flujo descendente y luego regreso al calderm. La alimentacion fresca de DEC se bombeo en el bucle de recirculacion antes del reactor. La solucion de alimentacion de fenol fresco se bombeo por separado en el bucle de recirculacion antes del reactor. El gas nitrogeno se introdujo en el sistema cuando fue necesario. El vapor de la columna de destilacion se condenso y se retiro como una corriente lfquida de cabeza. El gas no condensable se descargo del condensador.

Para el funcionamiento continuo para la transesterificacion, la solucion de alimentacion de fenol se alimento continuamente a una velocidad dada, mientras se eliminaba continuamente la corriente de producto del calderrn a una velocidad constante predeterminada y retirando continuamente el producto de cabeza. La velocidad de alimentacion DEC es una cascada para mantener un nivel de lfquido constante en el calderrn.

5 Prueba 1

El proposito de esta ejecucion es demostrar el rendimiento de un reactor de lecho fijo de fase dual para la reaccion de transesterificacion. La fase dual en la zona de reaccion catalttica fue creada por una mezcla de ebullicion de fase de vapor y fase lfquida en la zona de reaccion catalttica.

El catalizador A (25 ml; 9,67 g) se cargo en el reactor. 167,6 g de fenol y 737,4 g de DEC se cargaron en el calderrn. 10 El ensayo se realizo en las siguientes condiciones:

Presion de columna de cabeza: 0,11 MPa (18 psig)

Temperatura del calderrn: 168°C (335°F)

Temperatura de la columna de destilacion: 149°C-154°C (300-310°F)

Velocidad de recirculacion: 66 ml/min

15 Presion en la parte superior del reactor de lecho fijo: 0,17 MPa por encima de la atmosferica (24,6 psig)

Presion en la parte inferior del reactor de lecho fijo: 0,14 MPa por encima de la atmosferica (20,5 psig)

Temperatura del reactor de lecho fijo: 170°C-172°C (338-342°F)

Velocidad de flujo de nitrogeno al calderrn: 60 ml/min 0 reflujo del tambor de reflujo

20 Las horas de operacion comenzaron cuando la temperatura del reactor de lecho fijo llego a la temperatura objetivo de 171°C (340°F). Durante el funcionamiento, se bombeo DEC continuamente para mantener un nivel de lfquido constante. Despues de funcionar durante 45 horas, se cargaron 23 g de fenol en el sistema como una solucion de fenol al 20,92% en peso durante un penodo de 55 minutos a 2 ml/min de caudal. El funcionamiento se continuo durante 77 horas de tiempo de flujo. La velocidad de flujo del lfquido de cabeza promedio fue de aproximadamente 25 0,3 ml/min. La corriente de cabeza estaba compuesta principalmente de DEC y una pequena cantidad de etanol. Se

tomaron muestras del calderrn y de la corriente de cabeza para su analisis. Al final de las 77 horas de tiempo de funcionamiento, el 64,8% mol de fenol cargado a la unidad habfa sido convertido. Los rendimientos fueron 63,1% en moles de EPC; 1,52% en moles de DPC y 0,26% en moles de subproductos basados en la cantidad total de fenol cargado en el sistema. El fenetol fue el principal subproducto, que represento el 33,6% en moles de los 30 subproductos. La productividad media fue de 1,81 m/h/kg de catalizador para EPC; 0,041 m/h/kg de catalizador para DPC y 0,01 m/h/kg de catalizador para los subproductos. La productividad de EPC en este ejemplo es superior a las descritas en la tecnica anterior, demostrando una productividad superior del procedimiento dado a conocer en esta descripcion.

Prueba 2

35 El proposito de esta operacion es demostrar el rendimiento de un reactor de lecho fijo de fase dual y un catalizador mixto de oxido de niobio y titanio de acuerdo con el procedimiento para la reaccion de transesterificacion. La fase dual en la zona de reaccion catalftica fue creada por una mezcla de ebullicion de fase de vapor y fase lfquida en la zona de reaccion catalftica.

El catalizador B (24 ml; 9,172 g) se cargo en el reactor. Esta prueba se realizo bajo una condicion identica a la 40 prueba 1. Se cargaron en el calderrn 167,6 g de fenol y 737,4 g de DEC. Las horas de operacion comenzaron cuando la temperatura del reactor de lecho fijo llego a la temperatura objetivo de 171°C (340°F). Durante la operacion, se bombeo DEC continuamente para mantener un nivel de lfquido constante. Despues de operar durante 22 horas, se cargaron 91,62 g de fenol en el sistema como una solucion de fenol al 31,38% en peso durante un penodo de 2 horas y 20 minutos a una velocidad de flujo de 2 ml/min. La operacion se continuo durante 73 horas de 45 tiempo de flujo. La velocidad de flujo del lfquido de cabeza promedio fue de aproximadamente 0,3 ml/min. La corriente de cabeza estaba compuesta principalmente de DEC y una pequena cantidad de etanol. Se tomaron muestras de la corriente del calderrn y de cabeza para su analisis. Al final de las 73 horas de operacion, el 64,6% mol de fenol cargado a la unidad habfa sido convertido. Los rendimientos fueron 63,1% en moles de EPC; 1,4% en moles de DPC; y 0,27% en moles de subproductos basado en la cantidad total de fenol cargado en el sistema. E 50 fenetol era el principal subproducto, que represento el 55,9% en moles de subproductos. La productividad media fue 2,567 m/h/kg de catalizador para EPC; 0,059 m/h/kg de catalizador para DPC y 0,022 m/h/kg de catalizador para

subproductos. El principal subproducto fue fenetol, que represento el 33,6% en moles del total de los subproductos. La productividad de EPC en este ejemplo es superior al catalizador descrito en la tecnica anterior y la Prueba 1.

Prueba 3

Esta prueba se realizo para demostrar la desproporcion de EPC a DPC en una operacion por lotes. El reactor de 5 lecho fijo se hizo funcionar en el modo de punto de ebullicion utilizando el mismo equipo que se describe.

Una alimentacion en bruto se preparo como en la Prueba 2 y luego el exceso de DEC en la alimentacion en bruto se separo por destilacion para concentrar EPC y despues se anadio tolueno a la misma. El proposito de la adicion de tolueno a la alimentacion en bruto concentrada fue realizar la desproporcion en el modo de fase dual en el reactor de flujo descendente. La mezcla de reaccion en ebullicion de la fase vapor y la fase lfquida se crea en la zona de 10 reaccion. Las horas de operacion comenzaron cuando la temperatura del reactor de lecho fijo llego a la temperatura objetivo de 171°C (340°F). La prueba se realizo con el mismo catalizador utilizado en la prueba 2. Durante la operacion, se bombeo tolueno continuamente para mantener un nivel de lfquido constante y la velocidad de flujo de cabeza fue de aproximadamente 7 ml/min. La corriente de cabeza estaba compuesta principalmente de tolueno, una pequena cantidad de DEC y una cantidad traza de etanol. El peso total de la alimentacion en el calderm fue de 635,3 15 g. La composicion de la alimentacion fue de 44,19% en peso de tolueno; 8,42% en peso de DEC; 0,07% en peso de fenetol; 0,29% en peso de subproductos; 11,21% en peso de fenol; 31,88% en peso de EPC y 3,94% en peso de DPC. El ensayo se realizo en las siguientes condiciones:

Presion de cabeza de la columna: 0,11 MPa por encima de la atmosferica (16,3 psig)

Temperatura del calderm: 155°C (311°F)

20 Temperatura de la columna de destilacion: 146°C-152°C (295-305°F)

Velocidad de recirculacion: 67 ml/min

Presion en la parte superior del reactor de lecho fijo: 0,23 MPa por encima de la atmosferica (32,8 psig)

Presion en la parte inferior del reactor de lecho fijo: 0,13 MPa por encima de la atmosferica (18,5 psig)

Temperatura del reactor de lecho fijo: 164°C-166°C (327-330°F)

25 Velocidad de flujo de nitrogeno al calderm: 50 ml/min 0 reflujo del tambor de reflujo

Despues de una operacion de 6 horas, el analisis del producto de calderm indico una conversion de 5,8% en mol de EPC con 95,2% en moles de selectividad para DPC. La productividad de DPC fue 0,614 m/h/kg de catalizador.

Prueba 4

30 Esta prueba se realizo para demostrar un funcionamiento continuo para la produccion de EPC con un reactor de lecho fijo, operado en modo de reactor en punto de ebullicion bajo una condicion de estado estacionario.

Se preparo otro lote del catalizador identico al catalizador B en el Ejemplo 2. Se cargaron 9,04 g (aproximadamente 25 ml) de este catalizador en el reactor. Se cargaron 200 g de fenol y 610 g de DEC en el calderm para un funcionamiento continuo. Las horas de la operacion comenzaron cuando la temperatura del reactor de lecho fijo 35 llego a la temperatura objetivo de 171°C (340°F). Durante la operacion, se bombeo DEC continuamente para mantener un nivel de lfquido constante. Despues de funcionar durante 23,25 horas, se cargaron 85,58 g de fenol en el sistema como una solucion de fenol 31,38% en peso durante un penodo de 2 horas y 15 minutos a un caudal de 2 ml/min. El funcionamiento continuo en una condicion de estado estacionario se realizo mediante el bombeo de forma continua en la solucion de fenol al 32,2% en peso en DEC a 0,18 ml/min y retirando continuamente la corriente de 40 producto a 0,15 ml/min. Se bombeo DEC para mantener un nivel de lfquido constante de 81% en el calderm. A las 242,5 horas de tiempo de corriente bajo en la condicion de operacion en estado estacionario, se obtuvo el siguiente resultado:

Tiempo de corriente: 242,5 horas

Presion de cabeza de la columna: 0,14 MPa por encima de la atmosferica (19,6 psig)

45 Temperatura del calderm: 179°C (354°F)

Temperatura de la columna de destilacion: 166°C (330°F)

Velocidad de recirculacion: 67 ml/min

Presion en la parte superior del reactor de lecho fijo: 0,14 MPa por encima de la atmosferica (20,8 psig)

5

10

15

20

25

30

35

40

Presion en la parte inferior del reactor de lecho fijo: 0,13 MPa por encima de la atmosferica (19,2 psig)

Temperatura del reactor de lecho fijo: 172°C (341°F)

Velocidad de flujo de nitrogeno al calderm: 60 ml/min Reflujo del tambor de reflujo: 0 Nivel de lfquido en el calderm: 81,04%

Velocidad de alimentacion de 32,2% en peso de la solucion de PhOH/DEC: 0,15 ml/min Velocidad de flujo de DEC: 0,28 ml/min Velocidad de flujo de cabeza: 0,269 ml/min Caudal del producto de cola: 0,185 ml/min Composicion de las corrientes (% en peso):

COMPONENTE CABEZA

Etanol 3,5793

DEC 96,1344

fenetol -

Fenol 0,2208

EPC 0,0655

DPC -

Conversion de fenol (% en moles) 39,5 Rendimiento EPC: 37,6% mol Selectividad de EPC: 95,04% en moles Rendimiento DPC: 1,9% mol Selectividad de DPC: 4,87% en moles Selectividad de Fenetol: 0,05%

Productividad de EPC: 1,50 m/h/kg catalizador

El fenetol fue el unico subproducto detectado en la corriente de producto por GC y GC-MS. Este es un resultado superior a los procesos de la tecnica anterior. Se observo la desactivacion del catalizador.

Prueba 5

Esta prueba se realizo para demostrar un funcionamiento continuo para la reaccion de transesterificacion entre carbonato de propileno y etanol para producir los coproductos DEC y propilenglicol mediante el uso de un reactor de lecho fijo, operado en modo de punto de ebullicion.

Otro lote del catalizador identico al catalizador B en el ejemplo 2 fue preparado. 9,6 g (aproximadamente 25 ml) de este catalizador se cargaron en el reactor. 280 g de carbonato de propileno y 635 g de etanol se cargaron en el calderm para un funcionamiento continuo. Las horas de operacion se iniciaron cuando la temperatura del reactor de lecho fijo llego a la temperatura objetivo de 168°C (335°F). Durante la operacion, la corriente de producto se retiro continuamente del calderm a una velocidad constante de 0,14 ml/min. Para mantener un nivel de lfquido constante de 85%, una solucion de carbonato de propileno de 23,1% en peso en etanol se bombeo continuamente en el modo de reactor en cascada. La operacion se continuo durante 162 horas. Durante el funcionamiento, la conversion de carbonato de propileno fue bastante constante. La conversion media de propileno durante la operacion fue de 14,5% en moles. La productividad media de DEC fue de 1,81 moles/h/kg de catalizador.

Prueba 6

El objetivo de este experimento es demostrar un rendimiento superior del catalizador de oxido mixto soportado sobre sflice tratada para el catalizador convencional dado a conocer en la tecnica anterior. Se demostraron una velocidad de desactivacion mas lenta, una actividad del catalizador C mas alta y la regeneracion del catalizador por despolimerizacion del catalizador C desactivado. La prueba de un catalizador de oxido de titanio convencional soportado sobre sflice (El Ejemplo de Control 1) se realizo en la Prueba 6A. La prueba del catalizador de oxido de Ti/Nb mixto soportado sobre sflice tratada (Catalizador C en el Ejemplo 3) se realizo en la Prueba 6B.

COLA

0,0448

62,5443

0,0176

17,5226

19,2401

0,6306

5

10

15

20

25

30

35

40

Prueba 6A

Se preparo otro catalizador de oxido de Ti similar al Catalizador A en el Ejemplo de Control 1. La unica diferencia con el Ejemplo de Control 1 fue la calcinacion de la misma sflice a 340°C durante 4 horas en aire. Se cargaron 25 ml de catalizador (9,0 g) en el reactor de lecho fijo descrito. La apariencia de este catalizador es de un granulado de color blanco de sflice recubierto de azucar igual que el catalizador del Ejemplo de Control 1. Se cargaron en el calderm 285 g de fenol y 530 g de DEC. La prueba se realizo en las siguientes condiciones:

Presion de cabeza de la columna: 0,13-0,14 MPa superior a la atmosferica (19 - 21 psig)

Temperatura del calderm: 174°C-175°C (345-347°F)

Temperatura de la columna de destilacion: 132°C-141°C (270 - 285°F)

Velocidad de recirculacion: 66-67 ml/min

Presion en la parte superior del reactor de lecho fijo: 0,14-0,15 MPa superior a la atmosferica (20 - 22 psig)

Presion en la parte inferior del reactor de lecho fijo: 0,13-0,15 MPa por encima de la atmosferica (19 a 22 psig) Temperatura del reactor de lecho fijo: 167°C-169°C (332-337°F)

Velocidad de flujo de nitrogeno al calderm: 60 ml/min 0 reflujo del tambor de reflujo

Caudal de la solucion de PhOH/DEC: 0,17-0,18 ml/min Velocidad de flujo de cola: 0,18 - 0,19 ml/min

Durante la operacion, el flujo de DEC fue en cascada a un nivel de lfquido de 88% (escala arbitraria) para mantener un nivel de lfquido constante. La operacion se llevo a cabo mediante el drenaje continuo de la mezcla de reaccion en el calderm, mientras se bombeaba una solucion de fenol al 40,4% en peso en DEC a una velocidad constante de aproximadamente 0,19 ml/min. La operacion se continuo durante 115 horas sin interrupcion. La corriente de cabeza estaba compuesta de principalmente DEC, etanol y pequenas cantidades de fenol y EPC. Se tomaron muestras del calderm y de la corriente de cabeza para su analisis. El fenetol fue el unico subproducto en la corriente de producto de cola del calderm. Los resultados se enumeran en la Tabla 1.

Tabla 1

Horas en el tiempo de corriente

31 61 85 115

Conversion del fenol (m%)

17,8 20,8 17,7 11,9

Productividad EPC (m/h/kg)

0,771 0,869 0,754 0,502

Productividad DPC (m~/kg)

0,008 0,013 0,013 0,0092

Productividad fenetol (m/h/kg)

0,0016 0,0018 0,0018 0,0017

Prueba 6B

El rendimiento del catalizador C preparado en el Ejemplo 3 se probo para detectar la transesterificacion de DEC con fenol. Se cargaron 8,4 g (25 ml) de catalizador C en el reactor de lecho fijo. Se cargaron 287 g de fenol y 530 g de DEC en el calderm. La prueba se realizo en las siguientes condiciones:

Presion de cabeza de la columna: 0,12-0,13 MPa por encima de la atmosferica (17 -19 psig)

Temperatura del calderm: 174°C-176°C (345-348°F)

Temperatura de la columna de destilacion: 132° -141°C (270 - 285°F)

Velocidad de recirculacion: 66-67 ml/min

Presion en la parte superior del reactor de lecho fijo: 0,13-0,14 MPa superior a la atmosferica (19 - 21 psig)

La presion en la parte inferior del reactor de lecho fijo: 0,13-0,15 MPa por encima de la atmosferica (19 a 22 psig) Temperatura de reactor del lecho fijo: 166°C-168°C (331-335°F)

Velocidad de flujo de nitrogeno al calderm: 60 ml/min

5

10

15

20

25

0 reflujo del tambor de reflujo

Caudal de la solucion de PhOH/DEC: 0,18-0,19 ml/min Velocidad de flujo de cola: 0,18 - 0,20 ml/min

Durante la operacion, el flujo de DEC fue en cascada a un nivel de lfquido de 88% (escala arbitraria) para mantener un nivel de lfquido constante. La operacion se llevo a cabo mediante el drenaje continuo de la mezcla de reaccion en el calderm, mientras se bombea una solucion de fenol al 36,5% en peso en DEC. El resultado de la corriente de tiempo de 234 horas aparece en la Tabla 2. La corriente de cabeza estaba compuesta de principalmente DEC, etanol y pequenas cantidades de fenol y EPC. Se tomaron muestras del calderm y de la corriente de cabeza para su analisis. El fenetol fue el unico subproducto en la corriente de cola del calderm. El resultado de esta operacion en la Tabla 2 indica claramente una desactivacion mas lenta y una mayor actividad que el catalizador A de la Prueba 6A.

El resultado de esta operacion en la Tabla 2 indica claramente una desactivacion mas lenta y una actividad mas alta del catalizador C que el catalizador A.

La operacion se siguio a 360 horas de tiempo en funcionamiento. Se observo la continuacion desactivacion del catalizador. En el tiempo corriente de 360 horas, la operacion del reactor para la smtesis de carbonato aromatico se termino para llevar a cabo la regeneracion del catalizador. La regeneracion del catalizador se realizo a 171°C (340°F) y 159 MPa por encima de la atmosferica (230 psig) por la despolimerizacion de polfmeros en el catalizador mediante la circulacion de etanol a traves del reactor durante 17 horas. Los principales productos de la reaccion de despolimerizacion con etanol fueron fenol, DEC y no identificados por los productos. La operacion se reanudo con el catalizador regenerado. Los resultados de la prueba del catalizador regenerado se enumeran en la Tabla 3.

Los resultados en la Tabla 3 demuestran claramente que el catalizador se puede regenerar mediante la realizacion de la despolimerizacion de los polfmeros depositados en el catalizador.

Tabla 2

Horas en tiempo de corriente

33 56 94 160 216 234

Conversion del fenol (m%)

23,5 38,5 34,7 31,9 29,1 25,0

Productividad de EPC (m/h/kg)

0,686 1,119 1,027 0,976 0,556 0,510

Productividad de DPC (m/h/kg)

0,008 0,020 0,019 0,019 0,012 0,012

Productividad de fenetol (m/h/kg)

0,0018 0,0019 0,0014 0,011 0,0006 0,0006

Tabla 3. Regeneracion del catalizador

Horas del tiempo en corriente:

360 393 428

Presion de columna de cabeza (MPa por encima de la atmosferica (psig)):

0,13 (18,2) 0,13 (19,5) 0,12 (18,1)

Temperatura del calderm (°C (°F)):

175 (347) 173 (344) 173 (344)

Temperatura de columna de destilacion (°C (°F)):

134 - 141 (273 285) 134 - 141 (273 286) 133 - 141 (271 285)

Velocidad de recirculacion (ml/min):

65 66 67

Presion en la parte superior del reactor (MPa por encima de la atmosferica (psig)):

0,14 (20) 0,15 (22,2) 0,14 (20,4)

Presion en la parte inferior del reactor (MPa por encima de la atmosferica (psig)):

0,13 (19,2) 0,15 (22,1) 0,14 (20)

Temperatura del reactor de lecho fijo (°C (°F)):

165 - 165 (330 330) 165 - 166 (330 331) 166 - 165 (331330)

Caudal de la solucion de PhOH/DEC (ml/min):

0,18 0,18 0,18

Velocidad de flujo de cola (ml/min):

0,16 0,18 0,18

Conversion de fenol (m%):

17,5 23,4 27,2

Rendimiento EPC (m%):

16,47 22,8 26,2

Rendimiento DPC (m%):

0,95 0,610 1,017

Selectividad EPC (m%):

94,35 97,3 96,3

Selectividad DPC (m%):

5,44 2,60 3,73

Selectividad fenetol (m%):

0,21 0,13 0,10

Productividad EPC (m/h/kg):

0,452 0,681 0,830

Productividad DPC (m/h/kg):

0,013 0,009 0,016

Claims (5)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un metodo de reactivacion de una composicion de catalizador de transesterificacion o desproporcion solida seleccionado del grupo que consiste en oxidos, hidroxidos, oxihidroxidos o alcoxidos de dos a cuatro elementos del grupo IV, V y VI de la Tabla Periodica soportado sobre un soporte de material poroso que tiene grupos hidroxilo de

   5 superficie seleccionados de sflice, zirconia, titania, titania-sflice, s^lice-alumina y sflice-zirconia, habiendo sido el soporte desactivado por el polfmero depositado sobre el mismo, comprendiendo el metodo poner en contacto el catalizador desactivado con un fluido que comprende un compuesto que contiene hidroxi seleccionado de agua, alcohol, fenol y mezclas de los mismos, en un disolvente seleccionado de entre el grupo que consiste en benceno, tolueno, xilenos, pentano, hexano, octano, decano, THF y mezclas de los mismos a una temperatura en el intervalo 10 de 121°C a 316°C(de 250°F a 600°F).
2. 2. El metodo segun la reivindicacion 1, en donde dichos grupos hidroxilo de superficie se han aumentado por tratamiento del soporte con una solucion de base para obtener el numero maximo de grupos hidroxilo sin degradar la integridad ffsica y la fuerza del soporte.
3. 3. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el soporte es sflice y en el que dichos grupos hidroxilo de superficie 15 se han incrementado mediante el tratamiento del soporte con una solucion acuosa de metal alcalino.
4. 4. El metodo segun la reivindicacion 2, en el que el soporte es sflice y en el que el soporte comprende menos de 0,05% en peso de Na.
5. 5. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el fluido que comprende un compuesto que contiene hidroxi se selecciona de metanol, etanol y una mezcla de los mismos.

   20 6. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el fluido que comprende un compuesto que contiene hidroxi

   comprende un alcohol y comprende agua en una cantidad de hasta 80% en peso.